JP4239009B2 - 含フッ素重合性エステル化合物、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
2nd International Symposium on 157nm Lithography
[1]下記一般式(1)又は(2)で表される含フッ素重合性エステル化合物。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。)
[2][1]でR2が炭素数5〜12の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である[1]記載の含フッ素重合性エステル化合物。
[3][1]でR2が−(CH2)n−(nは1〜8の整数を表す)である[1]記載の含フッ素重合性エステル化合物。
[4][1]でR2とR3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数5〜12の三価の脂環式炭化水素基を形成する[1]記載の含フッ素重合性エステル化合物。
[5]下記一般式(3)で表されるカルボニル化合物に1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式(4)で表される化合物を得、この化合物(4)を化合物R4−Zとを反応させて下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ZはR4−ZがR4アニオン等価体を与える一価の基を表す。)
[6]下記一般式(5)で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。)
[7]下記一般式(1a)又は(2a)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする重合体。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。)
[8]更に、下記一般式(6a)で表される繰り返し単位を含有し、重量平均分子量が2,000〜100,000である[7]記載の重合体。
(式中、R6は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R7は酸不安定基を表す。)
[9](A)[7]又は[8]記載の重合体、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
[10](1)[9]記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明の含フッ素重合性エステル化合物は、下記一般式(1)又は(2)で表されるものである。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。)
R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルエチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチルブチル基、メチルビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基、エチルビシクロ[2.2.1]ヘプチルメチル基、エチルビシクロ[2.2.1]ヘプチルエチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルメチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルエチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルブチル基、メチルビシクロ[2.2.2]オクチルメチル基、エチルビシクロ[2.2.2]オクチルメチル基、エチルビシクロ[2.2.2]オクチルエチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシルエチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシルブチル基、メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメチル基、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルメチル基、エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルメチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルエチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルブチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシルエチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基の一価の炭化水素基から一つの水素原子を単結合に置き換えた二価の炭化水素基を挙げることができる。また、これらの基中の水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基等に置換されていてもよい。これらのうち、炭素数5〜12の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基、即ち、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、アダマンタン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン等を含む二価の炭化水素基や−(CH2)n−(nは1〜8の整数を表す)で表される二価の炭化水素基は、レジスト特性や製造の容易さの点で特に好ましい。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。R8は単結合又は−(CH2)m−(mは1〜3の整数を表す)を表す。
本発明の一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物の第一の製造方法として、下記一般式(3)で表されるカルボニル化合物に1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式(4)で表される化合物を得、この化合物(4)を化合物R4−Zとを反応させ一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物を得る方法を例示できる。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ZはR4−ZがR4アニオン等価体を与える一価の基を表す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ZはR4−ZがR4アニオン等価体を与える一価の基を表す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。)
(式中、R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。XはR2−OHに変換可能な基を表す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。R5は酸不安定基を表す。)
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。点線は水素結合を表す。)
(式中、R9は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R10は水酸基、カルボニル基、エステル基(−COO−)、エーテル基(−O−)又はシアノ基を一つ以上含む炭素数2〜20のアルキル基を表す。)
α,β−不飽和カルボン酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸のアルキルエステル等が挙げられ、このアルキル基としては直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、炭素数1〜20のものが挙げられる。
α,β−不飽和ニトリル類としては、アクリロニトリルなどが挙げられる。
α,β−不飽和ラクトン類としては、5,6−ジヒドロ−2H−ピラン−2−オン、2(5H)−フラノンなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸無水物類としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
マレイミド類としては、マレイミドとそのN−置換体などが挙げられる。
ノルボルネン誘導体としては、ノルボルネン、5−ノルボルネン−2−カルボン酸とそのエステル誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデセン誘導体としては、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−8−エン−3−カルボン酸とそのエステル誘導体、3−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−8−エン−3−カルボン酸とそのエステル誘導体などが挙げられる。
アリルエーテル類としては、2,5−ジヒドロフラン、ビニルエーテル類としては、2,3−ジヒドロフラン、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン、ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、ビニルシラン類としては、ビニルトリメチルシラン、ビニルペンタメチルシクロトリシロキサン、ビニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビス−(トリメチルシリルメチル)ビニルメチルシランなどが挙げられる。
0≦UA/U≦0.8、特に0≦UA/U≦0.5
0≦UB/U≦0.8、特に0≦UB/U≦0.5
0≦UC/U<0.8、特に0.2≦UC/U<0.6
0.1≦UD/U≦0.8、特に0.2≦UD/U≦0.7
0.1≦UE/U≦0.8、特に0.2≦UE/U≦0.5
であることが好ましい。但し、UAとUBは同時に0とはならず、0<(UA+UB)/U≦0.8、より好ましくは0.01≦(UA+UB)/U≦0.5、更に好ましくは0.05≦(UA+UB)/U≦0.3である。
(A)ベース樹脂として上記重合体、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
を含有する。
更に、(D)好ましくは塩基性化合物
を含有するものが好ましい。
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体、
x.オキシムスルホン酸エステル
等が挙げられる。
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、フェニル基又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体。
1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体。
無色固体。
IR(KBr):ν=3380、3006、2970、1697、1639、1471、1457、1394、1382、1363、1330、1307、1274、1209、1172、1116、1089、1020、993、973、950、904、819、744、698cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=1.37(3H、s)、1.89(3H、m)、4.27(1H、d、J=11.3Hz)、4.34(1H、d、J=11.3Hz)、5.70(1H、m)、6.09(1H、m)、6.34(1H、s)、7.85(1H、s)、7.99(1H、s)。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6):δ=−121.7(1F、dq、J=264.5、13.4Hz)、−120.6(1F、dq、J=264.5、11.9Hz)、−80.6(3F、dd、J=13.4、11.9Hz)。
IR(薄膜):ν=3432、2996、2964、2935、1706、1637、1456、1407、1380、1328、1301、1276、1174、1112、1037、1020、950、885、813、673cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=1.30(3H、s)、1.89(3H、m)、4.11(1H、d、J=11.3Hz)、4.26(1H、d、J=11.3Hz)、4.66(1H、m)、5.70(1H、m)、6.04(1H、s)、6.09(1H、m)、7.30(1H、d、J=7.9Hz)。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=−126.1(1F、m)、−120.3(1F、dq、J=262.4、17.3Hz)、−73.5(3F、m)。
EI−MS:m/z=43、69、87、117、231。
CI−MS(イソブタン):m/z=87、233、319。
IR(KBr):ν=3426、2967、2935、2900、1700、1635、1454、1405、1378、1328、1303、1280、1178、1095、1014、948、871、838、817、759、659cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6)主要な異性体のスペクトル:δ=1.20(3H、s)、1.50−1.80(4H、m)、1.87(3H、m)、4.00−4.15(2H、m)、4.63(1H、m)、5.41(1H、s)、5.66(1H、m)、6.01(1H、m)、7.07(1H、m)。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6)主要な異性体のスペクトル:δ=−125.9(1F、m)、−121.1(1F、dq、J=258.0、18.1Hz)、−73.5(3F、m)。
EI−MS:m/z=41、69、87、97、129、207、243。
IR(KBr):ν=3376,3328,3102,2964,1698,1444,1207,1164,1064,815,736cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=1.60−1.94(6H、m)、2.29−2.37(1H、m)、3.62(3H、s)、6.35(1H、br.s、OH)7.92(2H、br.s、水和物−2OH)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6、トリフルオロ酢酸標準):δ=−135.6(2x0.1F、dq様、J=54、8Hz)、−123.5(2x0.9F、q、J=13Hz)、−82.1(3x0.1F、t、J=8Hz)、−81.0(3x0.89F、t、J=13Hz)ppm。
無色固体。
IR(KBr):ν=3444、3363、3009、2944、2875、1384、1292、1216、1180、1157、1126、1108、1074、929、840cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=1.18−1.90(9H、m)、3.24(2H、d、J=6.2Hz)、4.43(1H、br.s)、4.63−4.73(1H、m)、5.30(1H、s、OH)、7.03(1H、d、J=8.2Hz、OH)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6、トリフルオロ酢酸標準)主要異性体のスペクトル:δ=−127.4(1F、dd、J=16、257Hz)、−122.7(1F、dq、J=257、18Hz)、−73.0(3F、dt様、J=7、18Hz)ppm。
無色固体。
EI−MS:(m/z)+=41、69、93、111、143、197、242、260、346(M+)。
IR(KBr):ν=3610、3484、3421、2940、1700、1635、1454、1336、1274、1216、1176、1155、1132、1112、1066、1004cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=1.32−1.47(3H、m)、1.52−1.69(4H、m)、1.77−1.83(1H、m)、1.88−1.92(1H、m)、1.92(3H、s)、3.96(1H、d、J=6.5Hz)、4.64−4.74(1H、m)、5.39(1H、s様、OH)、5.71(1H、t、J=1Hz)、6.07(1H、s様)、7.07(1H、br.d、OH)ppm。
13C−NMR(150MHz in DMSO−d6)主要異性体のスペクトル:δ=19.51、24.79(d、J=19Hz)、29.24(d、J=6Hz)、31.01(d、J=4Hz)、37.29、67.23−68.15(m)、70.27、74.01(t、J=25Hz)、122.00(dd、J=251、262Hz)、125.68(q、J=285Hz)、127.09、168.04ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6、トリフルオロ酢酸標準)主要異性体のスペクトル:δ=−127.9(1F、dd、J=18、257Hz)、−123.2(1F、dq、J=258、18Hz)、−73.5(3F、dt様、J=7、18Hz)ppm。
[7−1]4−ヒドロキシ−4−(2−オキソ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)シクロヘキサノンの等価体の合成
IR(KBr):ν=3459、3276、2996、1698、1450、1240、1203、1153、1081、958cm-1。
1H−NMR(600MHz in DMSO−d6):δ=2.09−2.20(4H、m)、2.22−2.28(2H、m)、2.56−2.66(2H、m)、6.37(1H、br.s、OH)、7.96(2H、br.s、2OH)ppm。
19F−NMR(565MHz in DMSO−d6、トリフルオロ酢酸標準):δ=−122.0(2F、q、J=13Hz)、−80.6(3F、t、J=13Hz)ppm。
EI−MS:(m/z)+=41、55、69、97、115、246[(M−H2O)+]。
上記[6−3]の4−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)シクロヘキサンメタノールのかわりに[7−2]で得た1−(2−ヒドロキシ−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロピル)シクロヘキサン−1,4−ジオールを用いた以外は上記[6−3]と同様の方法により目的物(収率64%)を得た。
EI−MS:(m/z)+=41、69、79、87、97、129、183、228、314[(M−H2O)+]。
CI−MS(イソブタン):(m/z)+=87、229、247、333
1H−NMRスペクトルの積分比より共重合組成比はおおよそ25.3/9.3/23.2/42.2であった。GPC分析による重量平均分子量(Mw)はポリスチレン換算で7,000であった。
[実施例9]の高分子化合物80質量部、酸発生剤としてノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム2.18質量部、塩基性化合物としてトリスメトキシメトキシエチルアミン0.472質量部、及び溶剤のPGMEA(旭硝子(株)製KH−20を0.01質量%含む)640質量部を混合した。次にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
レジスト液を反射防止膜(日産化学社製ARC29A、78nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、130℃、60秒間の熱処理を施して、厚さ300nmのレジスト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.68)を用いて露光し、105℃、60秒間の熱処理を施した後、2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面SEM(走査型電子顕微鏡)で観察したところ、0.13μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量=Eop、mJ/cm2)は25mJ/cm2、この露光量において分離するラインアンドスペースの最小線幅(μm)は0.11μmであり、パターンの矩形性も良好であった。本発明のレジスト材料は、ArFエキシマレーザー露光において優れた解像性を示すことが確認された。
Claims (10)
- 請求項1でR2が炭素数5〜12の脂環式炭化水素を含む二価の炭化水素基である請求項1記載の含フッ素重合性エステル化合物。
- 請求項1でR2が−(CH2)n−(nは1〜8の整数を表す)である請求項1記載の含フッ素重合性エステル化合物。
- 請求項1でR2とR3が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数5〜12の三価の脂環式炭化水素基を形成する請求項1記載の含フッ素重合性エステル化合物。
- 下記一般式(3)で表されるカルボニル化合物に1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−2−プロペニルオキシドを反応させて下記一般式(4)で表される化合物を得、この化合物(4)を化合物R4−Zとを反応させて下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。ZはR4−ZがR4アニオン等価体を与える一価の基を表す。) - 下記一般式(5)で表されるアルコール化合物をアシル化することにより下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物を得ることを特徴とする下記一般式(1)で表される含フッ素重合性エステル化合物の製造方法。
(式中、R1は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。R2は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の二価の炭化水素基を表す。R3は水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。また、R2とR3は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。R4は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を表す。) - (A)請求項7又は8記載の重合体、
(B)酸発生剤、
(C)有機溶剤
を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。 - (1)請求項9記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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