CN1841200A - 适合作为酸生成剂的盐和包含该盐的化学放大型抗蚀组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种式(L)的盐式(L)的盐其中Q代表－CO－基团或－C(OH)－基团；环X代表含有3－30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是－C(OH)－基团时，在Q位置上的一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是－CO－基团时，在Q位置上的两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1－6个碳原子的烷基、含有1－6个碳原子的烷氧基、含有1－4个碳原子的全氟烷基、含有1－6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1－6个碳原子的全氟化烷基；A+表示有机平衡离子。本发明还提供一种包含式(L)的盐的化学放大型抗蚀组合物。
Description
发明领域
本发明涉及适合作为酸生成剂的盐，以及包含该盐的化学放大型抗蚀组合物，所述酸生成剂用于化学放大型抗蚀组合物，该组合物用于半导体的精细加工中。
发明背景
用于采用光刻法的半导体微型制造的化学放大型抗蚀组合物包含酸生成剂，该酸生成剂含有有通过照射产生酸的化合物。
在半导体微型制造中，希望形成具有改进的图案轮廓和高分辨率的图案，并期望利用化学放大型抗蚀组合物提供上述图案。
最近，含有有三苯基锍1-金刚烷基甲氧基羰基二氟甲磺酸盐和对-甲苯基二苯基锍全氟代辛烷磺酸盐等的化学放大型抗蚀组合物(例如JP 2004-4561-A)被提议，以及提供具有较好的图案轮廓和高分辨率的图案的化学放大型抗蚀组合物的盐。
发明简述
本发明的一个目的是提供适合作为酸生成剂的盐以及盐的制备方法，该酸生成剂能提供化学放大型抗蚀组合物，所述组合物提供具有较好的分辨率和改进的图案轮廓的图案。
本发明的另一个目的是提供该盐的合成中间体及该合成中间体或该盐的制备方法。
本发明的另一个目的是提供含有有该盐的化学放大型抗蚀组合物。
本发明的这些及其它目的将通过以下描述而显得十分清楚。
本发明涉及以下内容：
<1>式(L)的盐：
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟烷基；A+表示有机平衡离子。在下文中，式(L)的盐可以被称为盐(L)。
<2>根据<1>的盐，其中R10和R20中的每一个是氟原子或三氟甲基。
<3>根据<1>或<2>的盐，其中所述盐具有下式(I)的结构，
其中，X、A、R10和R20具有与上述定义的相同的含义。
<4>根据<1>或<2>的盐，其中所述盐具有下式(II)的结构，
其中，X、A、R10和R20具有与上述定义的相同的含义。
<5>根据<1>至<4>的任一项的盐，其中A+是至少一种选自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的阳离子，
式(IIIa)阳离子是
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIb)阳离子是
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIc)阳离子是
其中，P6和P7各自独立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12个碳原子的环烷基，或者P6和P7键合形成含有3-12个碳原子的二价无环烃基，该烃基与相邻的S+一起形成环，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环基团，或者P8和P9键合形成二价无环烃基，该烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，
式(IIId)阳离子是
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
<6>根据<1>至<5>的任一项的盐，其中A+为式(IIIe)的平衡离子：
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
<7>根据<1>至<6>的任一项的盐，其中环X为含有4-8个碳原子的环烷基、金刚烷基或降冰片基，条件是，在上述每个基团中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被羟基取代，并且当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O取代，并且条件是，在上述每个基团中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
<8>根据<6>的盐，其中所述盐是式(IVa)的一种盐
其中，P25、P26和P27各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
<9>根据<6>的盐，其中所述盐为式(IVa)的一种盐
其中，P25、P26和P27具有与上述定义的相同的含义。
<10>式(LI)的盐
其中，Q、X、R10和R20具有与上述定义的相同的含义，并且M表示Li、Na、K或Ag。
<11>根据<10>的盐，其中所述盐具有式(V)结构
其中，X、R10、R20和M具有与上述定义的相同的含义。
<12>根据<10>的盐，其中所述盐具有式(VI)结构
其中，X、R10、R20和M具有与上述定义的相同的含义。
<13>一种制备式(LI)盐的方法，所述方法包括用式(IX)的羧酸将式(LII)的醇酯化，
其中，X和Q具有与上述定义的相同的含义，
其中，R10、R20和M具有与上述定义的相同的含义。
<14>一种制备式(II)盐的方法，所述方法包括还原式(I)的盐。
<15>一种制备式(VI)盐的方法，所述方法包括还原式(V)的盐。
<16>一种制备式(LI)盐的方法，所述方法包括用式(X)的羧酸将式(LII)的醇酯化，
其中，R10和R20具有与上述定义的相同的含义，
并且用MOH水解，其中M具有与上述定义的相同的含义。
<17>一种盐(L)制备方法，所述方法包括使式(LI)的盐与式(XI)的化合物反应：
A+Z- (XI)
其中，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，和A+具有与上述定义的相同的含义。
<18>一种化学放大型抗蚀组合物，该组合物包含盐(L)和树脂，所述树脂包括含有酸敏感基团的结构单元，并且树脂本身不溶或难溶于碱水溶液中，但是在酸的作用下变得可溶于碱水溶液中。
<19>根据<18>的组合物，其中R10和R20中的每一个是氟原子或三氟甲基。
<20>根据<18>或<19>的组合物，其中所述树脂包含结构单元，该结构单元衍生自含有有大体积的对酸敏感的基团的单体。
<21>根据<20>的组合物，其中大体积的对酸敏感的基团为2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基。
<22>根据<20>的组合物，其中具有大体积的对酸敏感的基团的单体为(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
<23>根据<18>至<22>的任一项的组合物，其中所述组合物还包括碱化合物。
<24>根据<18>至<23>的任一项的组合物，其中所述盐是式(I)的一种盐。
<25>根据<18>至<23>的任一项的组合物，其中所述盐是式(II)的一种盐。
<26>根据<18>至<25>的任一项的组合物，其中A+是至少一种选自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的阳离子。
<27>根据<26>的组合物，其中A+为式(IIIe)的平衡离子。
<28>根据<18>至<27>的任一项的组合物，其中环X为含有4-8个碳原子的环烷基、金刚烷基或降冰片基，条件是，在上述每个基团中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被羟基取代，并且当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O取代，并且条件是，在上述每个基团中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
<29>根据<27>的组合物，其中所述盐是式(IVa)的一种盐。
<30>根据<27>的组合物，其中所述盐是式(IVb)的一种盐。
附图简述
图1是在合成实施例2中制得的三苯基锍4-羟基-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲磺酸盐的1H-NMR谱图。
优选实施方案的描述
在盐(L)中，Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团。当Q为-CO-基团时，该盐为盐(I)，并且当Q为-C(OH)-基团时，该盐为盐(II)。
当Q为-CO-基团时，环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中在Q位置上两个氢原子被＝O基取代。当Q是-C(OH)-基团时，环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代。在单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
环X的实例包括含有4-8个碳原子的环烷基、金刚烷基或降冰片基，其中，在每个环烷基、金刚烷基和降冰片基中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被羟基取代，并且当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O取代，并且在每个环烷基、金刚烷基和降冰片基基团中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
环X的特定实例包括2-氧代环戊基、2-氧代环己基、3-氧代环戊基、3-氧代环己基、4-氧代环己基、2-羟基环戊基、2-羟基环己基、3-羟基环戊基、3-羟基环己基、4-羟基环己基、4-氧代-2-金刚烷基、3-羟基-1-金刚烷基、4-羟基-1-金刚烷基、5-氧代降冰片烷-2-基、1，7，7-三甲基-2-氧代降冰片烷-2-基、3，6，6-三甲基-2-氧代-双环[3.1.1]庚烷-3-基、2-羟基-降冰片烷基-3-基、1，7，7-三甲基-2-羟基降冰片烷-3-基、3，6，6-三甲基-2-羟基双环[3.1.1]庚烷-3-基等。
R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基，例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基、十三氟己基等。
盐(L)的阴离子部分的特定实例包括下述物质。
盐(L)中的A+表示有机平衡离子。其实例包括下述式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)和(IIId)的阳离子。
在式(IIIa)的阳离子中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。
式(IIIa)中的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、特丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基等，并且烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
在式(IIIa)的阳离子中，为了易于制备，优选上述式(IIIe)的阳离子。
在式(IIIb)的阳离子中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基。烷基和烷氧基的实例包括在上述式(IIIa)中提及的相同的基团。
在式(IIIc)的阳离子中，P6和P7各自独立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12个碳原子的环烷基，或者P6和P7键合形成含有3-12个碳原子的二价无环烃基，该烃基与相邻的S+一起形成环，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-被-CO-、-O-或-S-取代。
P8表示氢，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环基团，或者P8和P9键合形成二价无环烃基，该烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-被-CO-、-O-或-S-取代。
在P6、P7和P9中，烷基的特定实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、特丁基、戊基、己基等，环烷基的特定实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基等。由P6和P7键合形成的含有3-12个碳原子的二价无环烃基的特定实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等，由相邻的S+与由P6和P7形成的二价无环烃基形成的环基的特定实例包括环戊烷锍基、环丁烷锍基、氧基二亚乙基锍基等。在P9中，芳环基团的特定实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。由P8和P9键合形成的二价无环烃基的特定实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等，由P8和P9与相邻的-CHCO-一起键合形成的2-氧代环烷基的特定实例包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基等。
在式(IIId)的阳离子中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。烷基和烷氧基的实例包括在上述式(IIIa)中所提及的相同的基团。
式(IIIb)的特定实例包括下述基团：
式(IIIc)的特定实例包括下述基团：
式(IIId)的阳离子的特定实例包括下述基团：
作为盐(L)，为了良好的分辨率和图案轮廓，优选式(IVa)和式(IVb)的盐。
在式(IVa)和式(IVb)中，P25、P26和P27各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
制备盐(L)的方法的实例包括使式(LI)的盐与式(XI)的化合物反应，例如，在搅拌下在惰性溶剂例如乙腈、水、甲醇、二氯甲烷等中，在温度约为0-150，优选0-100℃下反应。
对每1mol式(LI)的盐，式(XI)的化合物的用量通常为0.5-2mol。通过上述方法获得的盐(L)可通过重结晶进行分离，并用水洗提纯。
用于制备盐(L)的式(U)的盐可通过例如下述方法制得，该方法包括用式(IX)的羧酸将式(LII)的醇酯化。
当Q是-CO-时，式(LII)的醇为式(VII)的醇
其中X具有与上述定义的相同的含义，并且
当Q是-C(OH)-时，式(LII)的醇为式(VIII)的醇
其中X具有与上述定义的相同的含义，并且
酯化反应通常在20-200℃，优选50-150℃，通过在非质子溶剂例如二氯乙烷、甲苯、乙苯、一氯苯、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等中混合原料而进行。在酯化反应中，通常添加酸催化剂或脱水剂，并且酸催化剂的实例包括有机酸例如对甲苯磺酸、无机酸例如硫酸等。脱水剂的实例包括1，1’-羰基二咪唑、N，N’-二环己基碳化二亚胺等。
优选用脱水法进行酯化反应，例如，通过迪恩-斯达克(Dean and Stark)法，因为反应时间趋于缩短。
对每1mol式(LII)的醇，式(IX)的羧酸的用量通常为0.2-3mol，优选0.5-2mol。酸催化剂的用量可以是催化量或与溶剂等量，并且对每1mol式(LH)的醇通常为0.001-5mol。对每1mol式(LII)的醇脱水剂的用量通常为0.2-5mol，优选0.5-3mol。
式(LI)的盐也可通过下述方法制得，该方法包括用式(X)的羧酸将式(LII)的醇酯化，然后用MOH水解该酯化产物，其中M表示Li、Na、K或Ag。酯化反应可以按照与用式(IX)的羧酸将式(LII)的醇酯化的相同方式进行。水解反应通常通过在溶剂中搅拌通过酯化反应获得的酯化产物与MOH的混合物进行。所述溶剂可以是水或水与水溶性溶剂例如乙腈、四氢呋喃等的混合溶剂等。例如，通过19FNMR分析来确定该反应的终点。对每1mol式(LII)的醇，式(X)的羧酸的用量通常为0.2-3mol，优选为0.5-2mol。酸催化剂的用量可以是催化量或与溶剂等量，并且对每1mol式(LII)的醇通常为0.001-5mol。对每1mol式(LII)的醇脱水剂的用量通常为0.2-5mol，优选0.5-3mol。
对每1mol酯，MOH的用量通常为0.2-3mol，优选1-2mol。式(II)的盐也可通过还原式(I)的盐来制备，并且同样地式(VI)的盐也可通过还原式(V)的盐来制备。
还原反应可通过在搅拌下在溶剂例如水、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙醚、二氯甲烷、1，2-乙二醇二甲醚、苯等中使用还原剂例如硼氢化合物(例如硼氢化钠、硼氢化锌、三仲丁基硼氢化锂、硼化氢、硼烷等)、氢化铝化合物(例如三叔丁氧基氢化铝锂、二异丁基铝氢化物等)、有机硅氢化物(例如Et3SiH、Ph2SiH2等)等进行。反应通常在温度为-80-+100℃，优选-10-+60℃下进行。
本申请的化学放大型抗蚀组合物包含盐(L)和树脂，所述树脂包括含有酸敏感基团的结构单元，并且树脂本身不溶或难溶于碱水溶液中，但是在酸的作用下变成可溶于碱水溶液中。
盐(L)通常用作酸生成剂，并且通过照射盐(L)而产生的酸催化作用于树脂中的酸敏感基团，裂解酸敏感基团，使树脂变成可溶于碱水溶液中。这样的组合物适合于化学放大型抗蚀组合物。
用于本申请组合物中的树脂包括含有酸敏感基团的结构单元，并且树脂本身不溶或难溶于碱水溶液中，但是用酸可分解酸敏感基团。分解后的树脂包含羧酸残基，从而树脂变成可溶于碱水溶液中。
在本申请说明书中，“-COOR”可描述为“含有有羧酸酯的结构”，也可缩写为“酯基”。具体地说，“-COOC(CH3)3可描述为“含有有羧酸叔丁基酯的结构”，或缩写为“叔丁基酯基”。
酸敏感基团的实例包括含有有羧酸酯的结构例如烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子、和脂环族酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子等、内酯环基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子等。
“季碳原子”是指“连接了四个除氢原子以外的取代基的碳原子”。如酸敏感基团，含有有季碳原子的基团连接到三个碳原子和一个OR’上，其中R’表示烷基。
酸敏感基团的实例包括烷基酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子例如叔丁酯基；乙缩醛类酯基例如甲氧基甲酯基、乙氧基甲酯基、1-乙氧基乙酯基、1-异丁氧基乙酯基、1-异丙氧基乙酯基、1-乙氧基丙氧基酯基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙酯基、1-[2-(1-金刚烷氧基)乙氧基]乙酯基、1-[2-(1-金刚烷羰基氧基)乙氧基]乙酯基、四氢-2-呋喃酯和四氢-2-吡喃酯基；脂环族酯基，其中与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，例如异冰片基酯基、1-烷基环烷基酯基、2-烷基-2-金刚烷基酯基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯基等。
包括酯基的结构的实例包括(甲基)丙烯酸酯结构、降冰片烯羧酸酯结构、三环癸烯羧酸酯结构、四环癸烯羧酸结构等。在上述金刚烷基团中至少一个氢原子可被羟基取代。
用于本申请组合物的树脂可通过含有酸敏感基团和烯属双键的单体的加聚作用得到。
在单体中，优选使用那些含有有大体积基团例如脂环基(例如2-烷基-2-金刚烷基和1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基)的单体，由于上述基团在酸作用下分解，当将其用于本发明组合物时获得良好的分辨率。
上述含有有大体积基团的单体的实例包括(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯等。
特别地，当(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯作为单体用于本发明组合物的树脂成分时，易于获得具有良好分辨率的抗蚀组合物。典型地，上述(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯和α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯的实例包括丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-正丁基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等。特别地，当(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-2-异丙基-2-金刚烷基酯用于本申请组合物中时，易于获得具有良好感光度和耐热的抗蚀组合物。在本发明中，如果需要，可以联合使用两种或多种含有有在酸作用下分解的基团的单体。
(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯通常由2-烷基-2-金刚烷醇或其金属盐与丙烯酸卤化物或甲基丙酸烯卤化物反应而制得。
用于本申请组合物的树脂除了包含上述提及的含有酸敏感基团的结构单元外，还可包含衍生自酸稳定单体的其他结构单元。此处，“衍生自酸稳定单体的结构单元”是指“不被盐(L)产生的酸分解的结构单元”。
上述能被包含的其他结构单元的实例包括衍生自含有自由羧基的单体例如丙烯酸和甲基丙烯酸的结构单元、衍生自无环不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐的结构单元、衍生自2-降冰片烯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯腈的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(其中与氧原子相邻的碳原子是仲或季碳原子)、衍生自1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、衍生自苯乙烯例如对或间羟基苯乙烯的结构单元、衍生自任选地被烷基取代的含有内酯环的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁内酯的结构单元等。此处，1-金刚烷基酯基是酸稳定基团，虽然与氧原子相邻的碳原子是季碳原子，并且金刚烷基酯基上的至少一个氢原子可被羟基取代。
衍生自酸稳定单体的结构单元的特定实例包括衍生自(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、衍生自(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯的结构单元、α-(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁内酯的结构单元、β-(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁内酯的结构单元、下述式(a)的结构单元、衍生自下述式(b)的结构单元、衍生自含有烯属双键的脂环族化合物的结构单元例如下述式(c)的结构单元、衍生自无环不饱和二羧酸酐的结构单元例如下述式(d)的结构单元、式(e)的结构单元等。
特别地，在本发明组合物的树脂中，除了含有酸敏感基团的结构单元外，从抗蚀剂对基质和抗蚀剂的溶解和粘合性的角度，优选进一步包括选自衍生自对-羟基苯乙烯的结构单元、衍生自间-羟基苯乙烯的结构单元、衍生自3-羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、衍生自3，5-二羟基-1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯的结构单元、下述式(a)的结构单元和下述式(b)的结构单元中的至少一种结构单元。
在式(a)和(b)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、甲基或三氟甲基并且R3和R4各自独立地表示甲基、三氟甲基或卤素，并且p和q各自独立地表示0-3的整数。当p表示2或3时，每个R3可以相同或不同，并且当q表示2或3时，每个R4可以相同或不同。
(甲基)丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸-3，5-二羟基-1-金刚烷基酯可通过，例如，将相应的羟基金刚烷与(甲基)丙烯酸或其酰基卤反应制得，也可通过商业购买得到。
此外，任选地被烷基取代的含有内酯环的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁内酯可通过使相应的α-或β-溴代-γ-丁内酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而制得，或通过使相应的α-或β-羟基-γ-丁内酯与丙烯酸卤化物或甲基丙烯酸卤化物反应而制得。
作为提供式(a)和(b)结构单元的单体，具体列出的，例如，如下所述的含有羟基的脂环族内酯的(甲基)丙烯酸酯及其混合物等。这些酯可通过，例如，使相应的含有羟基的脂环族内酯与(甲基)丙烯酸反应而制得，并且该制备方法被描述在，例如，JP 2000-26446-A中。
任选地被烷基取代的含有内酯环的(甲基)丙烯酰氧代-γ-丁内酯的实例包括α-丙烯酰氧代-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧代-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧代-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧代-β，β-二甲基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁内酯、α-甲基丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁内酯、β-丙烯酰氧代-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧代-γ-丁内酯、β-甲基丙烯酰氧代-α-甲基-γ-丁内酯等。
在KrF光刻术的情况下，即使在采用衍生自羟基苯乙烯例如对-或间-羟基苯乙烯的结构单元作为树脂组分之一的情况下，也能获得具有足够透明度的抗蚀组合物。为了获得上述的共聚树脂，使相应的(甲基)丙烯酸酯单体与乙酰氧基苯乙烯和苯乙烯进行自由基聚合，然后可以用酸将衍生自乙酰氧基苯乙烯的结构单元中的乙酰氧基脱去乙酰基。
包含衍生自2-降冰片烯的结构单元的树脂，由于脂环基直接存在于它的主链上而显示出刚性结构，并显示出极好的耐干蚀刻特性。衍生自2-降冰片烯的结构单元可通过用，例如，相应的2-降冰片烯与无环不饱和二羧酸酐例如马来酸酐和衣康酸酐一起进行自由基聚合而引入主链中。衍生自2-降冰片烯的结构单元是通过打开它的双键而形成的，用式(c)表示。衍生自马来酸酐的结构单元和衍生自衣康酸酐的结构单元均衍生自无环不饱和二羧酸酐的结构单元，该结构单元是通过打开它们的双键而形成的，分别用式(d)和式(e)表示。
此处，式(c)中的R5和R6各自独立地表示氢原子、含有有1-3个碳原子的烷基、含有有1-3个碳原子的羟烷基、羧基、氰基或COOU基团，其中U表示醇残基，或R5和R6能键合在一起而形成由-C(＝O)OC(＝O)-表示的羧酸酐残基。
在R5和R6中，烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基，羟烷基的特定实例包括羟甲基、2-羟乙基等。
在R5和R6中，-COOU基团是由羧基形成的酯，并且作为相应于U的醇残基，例如，可列举任选地被取代的含有有约1-8个碳原子的烷基、2-氧代氧杂环戊烷-3或4-基，并且作为烷基上的取代基可列举羟基、脂环烃残基等。
用于提供式(c)表示的结构单元的单体的特定实例可以包括如下：
2-降冰片烯、
2-羟基-5-降冰片烯、
5-降冰片烯-2-羧酸、
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、
5-降冰片烯-2-羧酸-2-羟乙基酯、
5-降冰片烯-2-甲醇、
5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等。
当-COOU中的U是酸敏感基团时，式(c)的结构单元为含有酸敏感基团的结构单元，即使它含有有降冰片烯结构。
提供含有酸敏感基团结构单元的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-环己基-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基环己基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-甲基-1-(4-氧代环己基)-乙基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙基酯等。
用于本发明组合物的树脂优选包括含有酸敏感基团的结构单元，通常以占树脂的总结构单元的10-80mol％的比例存在，该比例的变化取决于用于图案曝光的照射的种类、酸敏感基团的种类等。
特别地，当衍生自(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯的结构单元用作酸敏感基团时，该结构单元的比例为占树脂的总结构单元的15mol％或更多时是有利的。
当除了包括含有酸敏感基团的结构单元外，还包括其他含有酸稳定基团的结构单元时，优选这些结构单元的总量占树脂的总结构单元的20-90mol％。
当使用含有烯属双键的脂环族化合物和无环不饱和二羧酸酐作为共聚单体时，由于这些化合物不容易聚合，优选过量使用。
在本发明组合物中，由于曝光后延迟引起生成酸失活从而品质降低的现象可通过添加碱性化合物特别是含有氮的碱性有机化合物(例如，胺)作为淬灭剂来减少。
上述含有氮的碱性有机化合物的特定实例包括下式所代表的化合物：
在上述各式中，T12和T13各自独立的表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，并且芳基优选具有约6-10个碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上至少一个氢原子可彼此独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一个氢原子可彼此独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T14、T15和T16各自独立的表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或烷氧基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，芳基优选具有约6-10个碳原子、并且烷氧基优选具有约1-6个碳原子。此外，烷基、环烷基、芳基或烷氧基上至少一个氢原子可彼此独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一个氢原子被含有1-4个碳原子的烷基取代。
T17表示烷基或环烷基。烷基优选具有约1-6个碳原子，并且环烷基优选具有约5-10个碳原子。此外，烷基或环烷基上至少一个氢原子可彼此独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一个氢原子被含有1-4个碳原子的烷基取代。
在上述各式中，T18表示烷基、环烷基或芳基。烷基优选具有约1-6个碳原子，环烷基优选具有约5-10个碳原子，并且芳基优选具有约6-10个碳原子。此外，烷基、环烷基或芳基上至少一个氢原子可彼此独立地被羟基、氨基或含有1-6个碳原子的烷氧基取代。氨基上至少一个氢原子可彼此独立地被含有1-4个碳原子的烷基取代。
然而，上述式[3]所表示的化合物中的T12和T13都不是氢原子。
A表示亚烷基、羰基、亚氨基、硫基或二硫基。亚烷基优选具有约2-6个碳原子。
此外，在T12-T18中，关于那些基团可以是直链或支链的，这些都是被允许的。
T19、T20和T21各自独立的表示氢原子、具有1-6个碳原子的烷基、具有1-6个碳原子的氨基烷基、具有1-6个碳原子的羟烷基或者取代的或未取代的具有6-20个碳原子的芳基，或者T19和T20键合形成亚烷基，该基团与相邻的-CO-N-一起形成内酰胺环。
上述化合物的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、4，4’-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二苯基甲烷、4，4’-二氨基-3，3’-二乙基二苯基甲烷、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、N-甲基苯胺、哌啶、二苯胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二环己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二环己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基苯胺、2，6-异丙基苯胺、嘧啶、4-甲基嘧啶、二吡啶、2，2’-二吡啶胺、二-2-吡啶酮、1，2-二(2-吡啶)乙烷、1，2-二(4-吡啶)乙烷、1，3-二(4-吡啶)丙烷、1，2-二(2-吡啶)乙烯、1，2-二(4-吡啶)乙烯、4，4’-二吡啶基硫、4，4’-二吡啶基二硫化物、1，2-二(4-吡啶)乙烯、2，2’-二吡啶甲胺、3，3’-二吡啶甲胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四正己基铵、氢氧化四正辛基铵、氢氧化苯基三甲基铵、氢氧化3-三氟甲基苯基三甲基铵、氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(通常所说的“胆碱”)、N-甲基吡咯烷酮等。
此外，在JP-A-H 11-52575中公开的含有有哌啶骨架的位阻胺化合物能被用作淬灭剂。
优选，本发明组合物包含树脂组分的量约为80-99.9％，并且包含盐(L)的量为0.1-20％，在该树脂组分和盐(L)的总量的基础上按重量计算。
当碱化合物用作淬灭剂时，优选对于每100重量份树脂组分和盐(L)的总量，所包含的碱性化合物的量约为0.01-1重量份。
如果需要，只要不阻止本发明的效果，本发明组合物可包含各种少量的添加剂例如感光剂、溶液压缩剂、其他的聚合物、表面活性剂、稳定剂、染料等。
本发明组合物通常为液态抗蚀组合物的形式，其是将上述成份溶于溶剂中，并且经过惯用方法例如旋涂将该液态抗蚀组合物施于基质例如硅片上。
这里使用的溶剂足以溶解上述成份，具有适当的干燥速率，并且在溶剂蒸发之后得到均匀和平滑的涂层，因此，可使用本领域惯用的溶剂。在本发明中，总固体含有量是指除去溶剂后的总含有量。
其中的实例包括二醇醚酯例如乙酸乙基溶纤剂、乙酸甲基溶纤剂和丙二醇单甲醚乙酸盐；二醇醚例如丙二醇单甲醚、二(乙二醇)二甲醚；酯例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、乙基丙酮酸酯等；酮例如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮；环状酯例如γ-丁内酯等。这些溶剂可单独使用或两种或多种混合使用。
将涂覆在基质上并干燥的抗蚀膜曝光以形成图案，然后为了促进解封闭反应对其进行热处理，其后用碱金属显影剂进行显影。
此处使用的碱金属显影剂可以是本领域中使用的各种碱水溶液中的任何一种，并且通常地，经常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟乙基)三甲基铵(即“胆碱”)的水溶液。
应该解释的是，本文所公开的实施方案是各方面的实施例而并非是对本发明的限制。本发明的范围是由附加的权利要求确定的而不是由上述描述确定的，并且包括权利要求范围及其含义的所有等效变化。
通过实施例更详细地描述本发明，但这些实施例并不构成对本发明范围的限制。在下述实施例和对比实施例中，除非另有说明，“％”和“份”是指任何组分的含有量和任何原料的用量。在下述实施例中，任何原料的重均分子量是指用苯乙烯作为标准的参考物质由凝胶渗透色谱法[HLC-8120GPC型，柱(Three Columns)：TSKgel Multipore HXL-M，溶剂：四氢呋喃，由TOSOHCORPORATION制造]测定的值。化合物的结构由NMR(由JEOLLTD制造的GX-270型，或EX-270型)和质谱分析(液相色谱：1100型，由AGILENTTECHNOLOGIES LTD制造，质谱分析：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD制造)确定的。
合成实施例1
(合成三苯基锍-4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐)
(1)将230份30％氢氧化钠水溶液加入到冰浴中的100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和250份去离子水的混合物中。将所得混合物加热并在100℃下回流3小时。冷却后，用88份浓盐酸中和冷却的混合物并浓缩，得到164.8份二氟磺基乙酸钠(含有无机盐，纯度62.6％)。
(2)将5.0份二氟磺基乙酸钠(纯度62.8％)、2.6份4-氧代-1-金刚烷醇和100份乙苯加入到容器中，然后加入0.8份浓硫酸，将混合物回流42小时。冷却后，过滤所得混合物得到晶体，并用叔丁基甲醚洗涤该晶体，获得5.5份二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金刚烷基酯的钠盐。由1H-NMR测定其纯度为35.6％。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：d(ppm)
1.84(d，2H，J＝13.0Hz)；2.00(d，2H，J＝11.9Hz)；2.29-2.32(m，7H)；2.54(s，2H)
(3)将5.4份(2)中获得的二氟磺基乙酸4-氧代-1-金刚烷基酯的钠盐(纯度35.6％)加入到容器中，然后再加入16份乙腈和16份去离子水的混合溶剂而得到混合物。将由1.7份三苯基锍氯化物、5份乙腈和5份去离子水制成的溶液加入到该混合物中。搅拌15小时后，将搅拌的混合物浓缩，并用142份氯仿萃取。用去离子水洗涤有机层。浓缩获得的有机层。用24份叔丁基甲醚洗涤浓缩液，并将溶剂倒出，干燥结晶，获得1.7份三苯基锍4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐，即被称为酸生成剂B1。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：d(ppm)
1.83(d，2H，J＝12.7Hz)；2.00(d，2H，J＝12.0Hz)；2.29-2.32(m，7H)；2.53(s，2H)；7.75-7.91(m，15H)
MS(ESI(+)光谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)光谱)：M-323.0(C12H13F2O6S＝323.04)
合成实施例2
(三苯基锍-4-羟基-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐的合成)
(1)将4.69份三苯基锍-4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐溶于15份乙腈中。向该溶液中滴加由0.15份硼氢化钠溶于1.51份去离子水中而获得的溶液。在将该添加的混合物搅拌5小时后，再加入1N的盐酸，并用113份氯仿萃取。用去离子水重复洗涤后，浓缩获得的有机层。将乙腈加入到该浓缩液中，然后浓缩该添加的混合物。将该浓缩液滴加到乙酸乙酯中。过滤混合物得到固体。干燥该固体，获得2.20份三苯基锍-4-羟基-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐白色固体，即被称为酸生成剂B2。作为1H-NMR和LCMS分析的结果，测得酸生成剂B2为两种异构体的混合物。
其1H-NMR谱图显示在图1中。
MS(ESI(+)光谱)：M+263.0(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)光谱)：M-325.0(C12H13F2O6S-＝325.06)
合成实施例3
(合成1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓-4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐)
将10份二氟磺基乙酸-4-氧代-1-金刚烷基酯的钠盐(纯度55.2％)加入到容器中，并再加入30份乙腈和20份去离子水的混合溶剂而得到混合物。将由5.0份1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓溴化物、10份乙腈和20份去离子水混合制成的溶液加入到该混合物中。搅拌15小时后，将搅拌的混合物浓缩，并用98份氯仿萃取。用去离子水洗涤有机层。浓缩获得的有机层。用70份乙酸乙酯洗涤浓缩液，并将溶剂倒出，干燥结晶，得到5.2份1-(2-氧代-2-苯乙基)四氢噻吩鎓-4-氧代-1-金刚烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸盐白色固体，即被称为酸生成剂B3。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：δ(ppm)
1.83(d，2H，J＝12.5Hz)；2.00(d，2H，J＝12.0Hz)2.21-2.37(m，11H)；2.53(s，2H)；
3.47-3.62(m，4H)；5.31(s，2H)；7.63(t，2H，J＝7.3Hz)；7.78(t，1H，J＝7.6Hz)；
8.01(dd，2H，J＝1.5Hz，7.3Hz)
MS(ESI(+)光谱)：M+207.1(C12H15S+＝207.08)
MS(ESI(-)光谱)：M-323.0(C12H13F2O6S-＝323.04)
参考合成实施例1
(合成三苯基锍-1-金刚烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐)
(1)将230份30％氢氧化钠水溶液加入到冰浴中的100份二氟(氟代磺酰基)乙酸甲酯和250份去离子水的混合物中。将所得混合物加热并在100℃下回流3小时。冷却后，用88份浓盐酸中和冷却的混合物并浓缩，得到164.8份二氟磺基乙酸钠(含有无机盐，纯度62.6％)。
(2)将39.4份二氟磺基乙酸钠(纯度63.5％)、21.0份1-金刚烷甲醇和200份二氯乙烷进料到容器中，又加入24.0份对-甲苯磺酸，将混合物回流7小时。浓缩该混合物以除去二氯乙烷后，再加入250份叔丁基甲醚，并搅拌该混合物。过滤该搅拌后的混合物以获得固体。将250份乙腈加入到该固体中。搅拌混合物并过滤。浓缩滤液，获得32.8份二氟磺基乙酸-1-金刚烷基甲基酯的钠盐。
(3)将32.8份(2)中获得的二氟磺基乙酸-1-金刚烷基甲基酯的钠盐溶解在100份去离子水中。将28.3份三苯基锍氯化物、140份甲醇加入到该溶液中。搅拌15小时后，将搅拌的混合物浓缩，并用200份氯仿萃取两次。将有机层混合并用去离子水洗涤。浓缩获得的有机层。将300份叔丁基甲醚加入到该浓缩液中，搅拌过滤该混合物得到固体。减压干燥该固体，获得39.7份三苯基锍-1-金刚烷基甲氧基羰基二氟甲烷磺酸盐白色晶体，即被称为酸生成剂C1。
1H-NMR(二甲基亚砜-d6，内标：四甲基硅烷)：d(ppm)
1.52(d，6H)；1.63(dd，6H)；1.93(s，3H)；3.81(s，2H)；7.76-7.90(m，15H)
MS(ESI(+)光谱)：M+263.2(C18H15S+＝263.09)
MS(ESI(-)光谱)：M-323.0(C13H17F2O5S-＝323.08)
树脂合成实施例1(合成树脂A1)
将甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-3-羟基-1-金刚烷基酯和α-甲基丙烯酰氧代-γ-丁内酯以摩尔比5∶2.5∶2.5(20.0份∶9.5份∶7.3份)的比率进料，以及加入占全部单体的重量的两倍的甲基异丁酮，制得溶液。将占全部单体的摩尔量的2mol％的偶氮二异丁腈作为引发剂加入到该溶液中，并在80℃加热该混合物约8小时。然后，将该反应溶液倒入大量的庚烷中而产生沉淀，并且为了纯化，重复上述操作三次。从而，获得具有约9200的重均分子量的共聚物。即为树脂A1。
实施例1-2和对比实施例1-2
将下述组分混合并溶解，此外，通过孔径为0.2μm的氟树脂滤器过滤以制备抗蚀液体。
<树脂>
树脂A1：10份
<酸生成剂>
酸生成剂B1：0.25份
酸生成剂B2：0.26份
酸生成剂C1：0.26份
酸生成剂C2：三苯基锍全氟代丁烷磺酸盐0.25份
在表1中描述了实施例中所使用的种类
<淬灭剂>
淬灭剂Q1：2，6-二异丙基苯胺0.0325份
<溶剂>
溶剂Y1：丙二醇单甲醚乙酸盐51.5份
2-庚酮 35.0份
γ-丁内酯 3.5份
每个硅片涂有“ARC-29A-8”，该物质为有机防反射涂层组合物，可从Brewer公司获得，然后，在215℃的条件下烘焙60秒，形成780厚的有机防反射涂层。将上述制得的每种抗蚀剂液体旋转涂敷在该抗反射涂层上，使干燥后产生的薄膜厚度变为0.25μm。将上述涂有相应抗蚀剂液体的硅片分别直接在电热板上，在130℃下，预烘焙60秒。用ArF准分子步进器(“NSR Ar F”由Nikon公司制造，NA＝0.55，2/3环形的)，对上述用相应的抗蚀剂薄膜形成的每个薄片进行线性和空间图形曝光，逐步改变曝光量。
曝光后，每个干胶片在130℃下，在电炉上进行60秒曝光后的烘焙，然后用2.38wt％的氢氧化四甲铵水溶液进行叶片式显影60秒。
将每一个暗视域图案在有机抗反射涂布基材上显影，显影后，用扫描电子显微镜观察，结果列于表1中。此处所用术语“暗场图案”是指通过包含铬基板(光屏蔽部分)和形成于铬表面的线性玻璃层(光传送部分)的调制盘的曝光和显影相互比对而获得的图案，因此，在曝光和显影后，暗场图案为保留在基质上的线条和空间图案周围的抗蚀剂层。
分辨率：
可以表示为以有效灵敏度的曝光量经过线性图形提供分离的空间图案的空间图案的最小尺寸。此处，有效灵敏度用当通过0.13μm线和空间图案遮模和显影后，线性图案(光屏蔽部分)和空间图案(光传送部分)的比例变为1∶1时的曝光量表示。
轮廓T/B
表示用在0.13μm线条和空间图案的线性部分中的侧面顶部长度(称为T)和侧面底部长度(称为B)的比率。该比率越接近1，抗蚀图案的轮廓越好。
表1
| 序号 | 酸生成剂 | 分辨率(μm) | 轮廓T/B |
| 实施例1 | B1 | 0.12 | 1.00 |
| 实施例2 | B2 | 0.12 | 1.04 |
| 对比实施例1 | C1 | 0.13 | 0.86 |
| 对实施例2 | C2 | 0.13 | 0.71 |
从表1显示，与对比实施例的那些图案相比，根据本发明的实施例的抗蚀剂组合物提供分在辨率和图案轮廓方面较好的抗蚀图形。
盐(L)适合作为酸生成剂用于化学放大型抗蚀剂组合物。本发明组合物提供了在分辨率和图案轮廓方面良好的的抗蚀图形，尤其适合于ArF受激准分子激光器平版印刷术、KrF准分子激光器光刻术和ArF浸没光刻术。
Claims (30)
1、式(L)的盐：
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上的一个氢原子被一个羟基取代，或者当在Q是-CO-基团时Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；A+表示有机平衡离子。
2、根据权利要求1的盐，其中R10和R20中的每一个是氟原子或三氟甲基。
3、根据权利要求1的盐，其中所述盐是式(I)的一种盐，
其中，X、A、R10和R20具有与权利要求1中的定义相同的含义。
4、根据权利要求1的盐，其中所述盐是式(II)的一种盐，
其中，X、A、R10和R20具有与权利要求1中定义的相同的含义。
5、根据权利要求1的盐，其中A+是至少一种选自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的阳离子，
式(IIIa)的阳离子是
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIb)的阳离子是
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIc)是
其中，P6和P7各自独立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12个碳原子的环烷基，或者P6和P7键合形成含有3-12个碳原子的二价无环烃基，该烃基与相邻的S+一起形成环，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环基，或者P8和P9键合形成二价无环烃基，该烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，
式(IIId)的阳离子是
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
6、根据权利要求1的盐，其中A+为式(IIIe)的平衡离子：
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或含有1-4个原子的烷基。
7、根据权利要求1的盐，其中环X为含有4-8个碳原子的环烷基、金刚烷基或降冰片基，条件是，在所述的每个基团中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上的一个氢原子被羟基取代，并且当Q是-CO-基团时，在Q位置上的两个氢原子被＝O取代，并且条件是，在所述每个基团中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
8、根据权利要求6的盐，其中所述盐是式(IVa)的一种盐
其中，P25、P26和P27各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
9、根据权利要求6的盐，其中所述盐是式(IVa)的一种盐
其中，P25、P26和P27具有与权利要求8中的定义相同的含义。
10、式(LI)的盐
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上的一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上的两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag。
11、根据权利要求10的盐，其中所述盐具有式(V)结构
其中，X、R10、R20和M具有与权利要求10中的定义相同的含义。
12、根据权利要求10的盐，其中所述盐具有式(VI)结构
其中，X、R10、R20和M具有与权利要求10中的定义相同的含义。
13、一种制备式(LI)盐的方法，
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，
所述方法包括用式(IX)的羧酸将式(LII)的醇酯化，
其中，X和Q具有与上述定义相同的含义，
其中，R10、R20和M具有与上述定义相同的含义。
14、一种制备式(II)盐的方法，
其中环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基团；A+表示有机平衡离子，
所述方法包括还原式(I)的盐
其中，X、A、R10和R20具有与上述的定义相同的含义。
15、一种制备式(VI)盐的方法，
其中X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，
所述方法包括还原式(V)的盐
其中，X、R10、R20和M具有与上述的定义相同的含义。
16、一种制备式(LI)盐的方法，
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；并且M表示Li、Na、K或Ag，
所述方法包括将式(LII)的醇
其中，X和Q具有与上述定义的相同的含义，
与式(X)的羧酸进行酯化，
其中，R10和R20具有与上述定义的相同的含义，
并且用MOH水解，其中M表示Li、Na、K或Ag。
17、一种制备盐(L)的方法，
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；A+表示有机平衡离子，
所述方法包括使式(LI)的盐与式(XI)的化合物反应，
其中M表示Li、Na、K或Ag，并且Q、R10、R20和X具有与上述定义的相同的含义，
A+Z- (XI)
其中，Z表示F、Cl、Br、I、BF4、AsF6、SbF6、PF6或ClO4，并且A+具有与上述定义的相同的含义。
18、一种化学放大型抗蚀组合物，所述组合物包含式(L)的盐和树脂，
其中Q代表-CO-基团或-C(OH)-基团；环X代表含有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其中当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被一个羟基取代，或者当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O基取代，并且单环或多环烃基中的至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代；R10和R20各自独立地表示氟原子或含有1-6个碳原子的全氟化烷基；并且A+表示有机平衡离子，
所述树脂包括含有酸敏感基团的结构单元，并且树脂本身不溶或难溶于碱水溶液中，但是在酸的作用下变得可溶于碱水溶液中。
19、根据权利要求18的组合物，其中R10和R20中的每一个是氟原子或三氟甲基。
20、根据权利要求18的组合物，其中所述树脂包含衍生自含有有大体积的对酸敏感的基团的单体的结构单元。
21、根据权利要求20的组合物，其中大体积的对酸敏感的基团为2-烷基-2-金刚烷基或1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基。
22、根据权利要求20的组合物，其中具有大体积的对酸敏感的基团的单体为(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-2-烷基-2-金刚烷基酯、5-降冰片烯-2-羧酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯、α-氯代丙烯酸-2-烷基-2-金刚烷基酯或α-氯代丙烯酸-1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷基酯。
23、根据权利要求18的组合物，其中所述组合物还包括碱性化合物。
24、根据权利要求18的组合物，其中所述盐具有下述式(I)的结构
其中，X、A、R10和R20具有与权利要求18中定义的相同的含义。
25、根据权利要求18的组合物，其中所述盐具有下述式(II)的结构。
其中，X、A、R10和R20具有与权利要求18中定义的相同的含义。
26、根据18的组合物，其中A+是至少一种选自式(IIIa)、式(IIIb)、式(IIIc)和式(IIId)的阳离子，
其中，P1、P2和P3各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIb)的阳离子是
其中，P4和P5各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，
式(IIIc)是
其中，P6和P7各自独立地表示含有1-12碳原子的烷基或含有3-12个碳原子的环烷基，或者P6和P7键合形成含有3-12个碳原子的二价无环烃基，该烃基与相邻的S+一起形成环，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，P8表示氢，P9表示含有1-12碳原子的烷基、含有3-12个碳原子的环烷基或任选地被取代的芳环基，或者P8和P9键合形成二价无环烃基，该烃基相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基，并且在该二价无环烃基中至少一个-CH2-任选地被-CO-、-O-或-S-取代，
式(IIId)的阳离子是
其中，P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16、P17、P18、P19、P20和P21各自独立地表示氢原子、羟基、含有1-12碳原子的烷基或含有1-12个碳原子的烷氧基，B表示硫原子或氧原子，并且m表示0或1。
27、根据权利要求26的组合物，其中A+为式(IIIe)的平衡离子：
其中，P22、P23和P24各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
28、根据权利要求18的组合物，其中环X为含有4-8个碳原子的环烷基、金刚烷基或降冰片基，条件是，在上述每个基团中，当Q是-C(OH)-基团时，在Q位置上一个氢原子被羟基取代，以及当Q是-CO-基团时，在Q位置上两个氢原子被＝O取代，并且条件是，在上述每个基团中至少一个氢原子任选地被含有1-6个碳原子的烷基、含有1-6个碳原子的烷氧基、含有1-4个碳原子的全氟烷基、含有1-6个碳原子的羟烷基、羟基或氰基取代。
29、根据权利要求27的组合物，其中所述盐是式(IVa)的一种盐
其中，P25、P26和P27各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。
30、根据权利要求27的组合物，其中所述盐是式(IVb)的一种盐
其中，P25、P26和P27具有与权利要求29中定义的相同的含义。
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