JP2012181533A - 化学増幅型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】式(Ｉ)または式（II）で示されることを特徴とする塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。

（Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の単環式または多環式炭化水素基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に使用される、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物は、露光により酸を発生する化合物からなる酸発生剤を含有してなる。
半導体の微細加工においては、高い解像度で良好なパターン形状のパターンを形成することが望ましく、化学増幅型レジスト組成物としては、良好なパターン形状を有するパターンを作製することができ、高い解像度を示すものが求められている。

最近、トリフェニルスルホニウム １−アダマンタンメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（塩）及びｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート（塩）を酸発生剤として含有してなる化学増幅型レジスト組成物が提案されているが、さらに良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩が求められていた（例えば、特許文献１参照）。

特開２００４−４５６１号公報

本発明の目的は、良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となる塩を提供することにある。

そこで本発明者らは、上記課題を解決するために、化学増幅型レジスト組成物に含有される酸発生剤として用いられる塩について鋭意検討した結果、環状ケトン残基を有してなる特定の塩および環状アルコール残基を有してなる特定の塩が、良好なパターン形状を有するパターンを形成することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、式(Ｉ)または式（II）で示されることを特徴とする塩を提供する。

（式（I）および式（II）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（I）および式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）

また本発明は、塩（Ｉ）または塩（II）を有効成分とする酸発生剤を提供する。

また本発明は、塩（Ｉ）または塩（II）の合成に用いることができる中間体である、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示されることを特徴とする塩を提供する。

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（Ｖ）においては＝Ｏと結合している、式（ＶI）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（Ｖ）および式（ＶI）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）

また本発明は、式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコールと、

（式中、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（ＶII）においては＝Ｏと結合している、式（ＶIII）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（ＶII）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
式（ＩＸ）

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させることを特徴とする塩（Ｖ）または塩（ＶＩ）の製造方法を提供する。

また本発明は、式（Ｉ）で示される塩を還元することを特徴とする式（ＩＩ）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（Ｖ）で示される塩を還元することを特徴とする式（ＶＩ）で示される塩の製造方法を提供する。

また本発明は、式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコールと
式（Ｘ）

で示されるカルボン酸とをエステル化反応させた後、ＭＯＨで加水分解させることを特徴とする式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩の製造方法を提供する。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）

また本発明は、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩と式（ＸＩ）で示される化合物とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）または式（II）で示される塩の製造方法を提供する。

（式中、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）

また本発明は、式（Ｉ）または式（II）で示される塩と樹脂とを含有する組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物を提供する。

さらに本発明は、該樹脂組成物と塩基性有機化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物を提供する。

本発明の塩を酸発生剤として用いることにより、良好なパターン形状を有するパターンを作製することができ、高い解像度を示す化学増幅型レジスト組成物を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。

酸発生剤合成例２で生成した塩の、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを示す。

本発明の塩は、式(Ｉ)または式（II）で示されることを特徴とする。

ここで、式（I）および式（II）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（I）および式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。
なお、環Ｘの炭素数には、＝Ｃ＝Ｏまたは≡Ｃ−ＯＨの炭素を含む（以下も同じ）。
Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。

このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよく、環Ｘの具体例としては、下記式で示される環が挙げられる。

式（Ｉ）または式（II）で示される塩のアニオン部の具体例としては、下記式で示されるアニオンが挙げられる。

式（Ｉ）または式（II）で示される塩において、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。

ここで、式（IIIａ）は、下記式である。

式（IIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。

式（IIIａ）で示されるカチオンの中でも、式（IIIｅ）で示されるカチオンが製造が容易であることから好ましい。

式（IIIｅ）中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。

式（IIIｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。

式（IIIｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。

式（IIIｃ）は、下記式である。

式（IIIｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。また、Ｐ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、またはフェニル基、ベンジル基などの置換されていてもよい芳香環基を表すか、Ｐ⁸とＰ⁹とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。Ｐ⁹がアルキル基の場合、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。Ｐ⁹がシクロアルキル基の場合、該シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基などが挙げられる。ここで、式（IIIｃ）における２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

式（IIIｄ）は、下記式である。

式（IIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。該アルキル基及び該アルコキシ基は、式（IIIａ）のアルキル基及びアルコキシ基と同じ意味を表す。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。

式（IIIａ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIIｂ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIIｃ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

式（IIIｄ）で示されるカチオンＡ⁺の具体例としては、下記式で示されるカチオンが挙げられる。

本発明の式（I）または式（II）で示される塩としては、中でも式（IＶａ）または式（IＶｂ）で示される塩が、優れた解像度及びパターン形状を示す化学増幅型レジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。

（式中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

式（Ｉ）または式（II）の製造方法としては、例えば、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩と

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（Ｖ）においては＝Ｏと結合している、式（ＶI）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（Ｖ）および式（ＶI）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。Ｍは,Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。）
式（ＸＩ）で示されるオニウム塩とを、

（式中、Ａ⁺は、有機対イオンを表し、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ₄、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＰＦ₆又はＣｌＯ₄を表す。）
例えば、アセトニトリル、水、メタノール、クロロホルム、塩化メチレン等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（Ｉ）または式（II）で示される塩を得る方法などが挙げられる。

式（ＸＩ）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（Ｉ）または該塩（II）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
ここで、Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。

式（Ｉ）または式（II）で示される塩の製造に用いられる式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（ＶII）または式（ＶIII）

（式中、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（ＶII）においては＝Ｏと結合している、式（ＶIII）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（ＶII）および式（ＶII）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
で示されるアルコールと、式（ＩＸ）

（式中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、Ｍは、前記と同じ意味を表す。）
で示されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩を得る方法などが挙げられる。
ここで、Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。

別法としては、式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコールと
式（Ｘ）

で示されるカルボン酸とをエステル化反応した後、ＭＯＨで加水分解して式（Ｖ）または式（ＶＩ）で示される塩を得る方法もある。（Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＡｇを表す。） ここで、Ｑ¹、Ｑ²としてはそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である場合が好ましく、フッ素原子である場合がさらに好ましい。

前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として１，１’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（ＩＸ）で示されるカルボン酸の使用量としては、式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコール１モルに対して、触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。エステル化反応における脱水剤は式（ＶII）または式（ＶIII）で示されるアルコール１モルに対して、０．２〜５モル程度、好ましくは０．５〜３モル程度である。

さらに、式（Ｉ）または式（Ｖ）で示される塩を還元して式（ＩＩ）または式（ＶＩ）で示される塩を得る方法もある。

前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et₃SiH、Ph2SiH₂などの有機水素化ケイ素化合物、Bu₃SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。

本発明の樹脂組成物は、式（Ｉ）または式（II）で示される塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。
式（Ｉ）または式（II）で示される塩は、酸発生剤として用いられ、露光により生じた酸は、樹脂中の基で酸に不安定な基に対して触媒的に作用して開裂し、樹脂はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。かかる組成物は化学増幅型ポジ型レジスト組成物として好適である。

酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステルを有する基、脂環式エステルなどのカルボン酸エステルを有する基、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるラクトン環を有する基などが挙げられる。
ここで、４級炭素原子とは、水素原子以外の置換基と結合していて水素とは結合していない炭素原子を意味し、酸に不安定な基としては、エーテル結合のα位の炭素原子が３つの炭素原子と結合した４級炭素原子であることが好ましい。

酸に不安定な基の１種であるカルボン酸エステルを有する基を−ＣＯＯＲのＲエステルとして例示すると（−ＣＯＯ−Ｃ（ＣＨ₃）₃ をｔｅｒｔ−ブチルエステルという形式で称する。）、ｔｅｒｔ−ブチルエステルに代表されるエーテル結合のα位が４級炭素原子であるアルキルエステル；メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルなどのアセタール型エステル；イソボルニルエステル及び１−アルキルシクロアルキルエステル、２−アルキル−２−アダマンチルエステル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルエステルなどのエーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステルなどが挙げられる。

このようなカルボン酸エステルを有する基としては、（メタ）アクリル酸エステル、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルを有する基が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などのような脂環式構造などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。
具体的な嵩高い基を含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられ、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

本発明に用いられる樹脂は、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、本発明の塩（Ｉ）または塩（II）によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸のような遊離のカルボン酸基を有するモノマーに由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、エーテル結合のα位が２級炭素原子または３級炭素原子のアルキルエステルや１−アダマンチルエステルである（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位などを挙げることができる。尚、１−アダマンチルエステルは、エーテル結合のα位が４級炭素原子であるが、酸に安定な基であり、１−アダマンチルエステルには水酸基などが結合していてもよい。

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）、（ｂ）、ヒドロキシスチレン、ノルボルネン（ｃ）などの分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物、無水マレイン酸（ｄ）などの脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物、無水イタコン酸（ｅ）などが例示される。

これらの中でも、特に、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示されるモノマーに由来する構造、及び式（ｂ）で示されるモノマーに由来する構造単位含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像性が向上する傾向にあることから好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｐ及びｑは、１〜３の整数を表す。ｐが２または３のときには、Ｒ³は互いに異なる基であってもよく、ｑが２または３のときには、Ｒ⁴は互いに異なる基であってもよい。）

（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。

また、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキル基で置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。

式（ａ）、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば特開２０００−２６４４６号公報）。

ここで、（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ＫｒＦエキシマレーザー露光の場合は、樹脂の構造単位として、ｐ−又はｍ−ヒドロキシスチレンなどのスチレン系モノマーに由来する構造単位を用いても充分な透過率を得ることができる。このような共重合樹脂を得る場合は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとアセトキシスチレン、及びスチレンをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

ここで、前記式（ｃ）中のＲ⁵及び／又はＲ⁶は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ⁵及びＲ⁶が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で示されるカルボン酸無水物残基を表す。
Ｒ⁵及び／又はＲ⁶が基−ＣＯＯＵである場合は、カルボキシルがエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、該アルキル基は、水酸基や脂環式炭化水素残基などが置換基として結合していてもよい。
Ｒ⁵及び／又はＲ⁶がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このように、酸に安定な構造単位を与えるモノマーである、式（ｃ）で示されるノルボネン構造の具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

なお、式（ｃ）中のＲ⁵及び／又はＲ⁶の−ＣＯＯＵのＵが、エーテル結合のα位が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが例示される。

本発明の樹脂組成物で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。

そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。

なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。

さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物を化学増幅型レジスト組成物として用いる場合、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個の炭素数を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に１〜４個の炭素数を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有し、該アルコキシ基は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する。
更に、該アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルコキシ基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、又は１〜６個程度の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁶は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有する。更に該アルキル基又はシクロアルキル基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は、それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基は、好ましくは１〜６個程度の炭素原子を有し、該シクロアルキル基は、好ましくは５〜１０個程度の炭素原子を有し、該アリール基は、好ましくは６〜１０個程度の炭素原子を有する。更に、該アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基上の水素原子の少なくとも１個は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、アミノ基、１〜６個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基上の水素原子の少なくとも１個は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよい。

Ｗは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレン基は、好ましくは２〜６程度の炭素原子を有する。
また、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明の組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％程度、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
実施例および比較例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムはＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ３本、溶媒はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型またはＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型またはＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

酸発生剤合成例１：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩５．０部（純度６２．８％）、４−オキソ−１−アダマンタノール２．６部、エチルベンゼン１００部を仕込み、濃硫酸０．８部を加え、３０時間加熱還流した。冷却後、濾過、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル ナトリウム塩を５．５部得た。¹Ｈ−ＮＭＲによる純度分析の結果、純度３５．６％であった。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５４（ｓ，２Ｈ）

（３）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル ナトリウム塩５．４部（純度３５．６％）を仕込み、アセトニトリル１６部、イオン交換水１６部の混合溶媒を加えた。これに、トリフェニルスルホニウム クロライド１．７部、アセトニトリル５部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム１４２部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２４部でリパルプすることにより白色固体としてトリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）を１．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２９−２．３２（ｍ，７Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；７．７５−７．９１（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

酸発生剤合成例２：トリフェニルスルホニウム ４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ２）の合成
（１）トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ１）４．６９部をアセトニトリル１５部に溶解した。そこに水素化ホウ素ナトリウム０．１５部をイオン交換水１．５１部に溶解した溶液を滴下した。５時間攪拌後、１Ｎ塩酸を滴下して、クロロホルム１１３部で抽出した。イオン交換水で洗浄を繰り返して有機層を濃縮した。アセトニトリルを加えた後、濃縮し、酢酸エチル中に滴下後、ろ過、乾燥して、白色固体としてトリフェニルスルホニウム ４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ２）を２．２０部得た。¹Ｈ−ＮＭＲとＬＣＭＳの結果、２成分異性体混合物であった。

¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．０（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２５．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２５．０６）

酸発生剤合成例３：１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ４−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｂ３）の合成
（１）ジフルオロスルホ酢酸−４−オキソ−１−アダマンチルエステル ナトリウム塩１０．０部（純度５５．２％）を仕込み、アセトニトリル３０部、イオン交換水２０部の混合溶媒を加えた。これに、１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ブロミド５．０部、アセトニトリル１０部、イオン交換水５部の溶液を添加した。１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム９８部で抽出した。有機層をイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液を酢酸エチル７０部でリパルプすることにより白色固体として１−（２−オキソ−２−フェニルエチル）テトラヒドロチオフェニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｂ３）を５．２部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．８３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ）；２．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ）；２．２１−２．３７（ｍ，１１Ｈ）；２．５３（ｓ，２Ｈ）；３．４７−３．６２（ｍ，４Ｈ）；５．３１（ｓ，２Ｈ）；７．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）；７．７８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）；８．０１（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，７．３Ｈｚ）ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２０７．１（Ｃ₁₂Ｈ₁₅ＯＳ⁺＝２０７．０８）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₂Ｈ₁₃Ｆ₂Ｏ₆Ｓ^-＝３２３．０４）

比較対照酸発生剤の合成例１：トリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（酸発生剤Ｃ１）の合成
（１）ジフルオロ（フルオロスルホニル）酢酸メチルエステル１００部、イオン交換水２５０部に、氷浴下、３０％水酸化ナトリウム水溶液２３０部を滴下した。１００℃で３時間還流し、冷却後、濃塩酸８８部で中和した。得られた溶液を濃縮することによりジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩を１６４．８部得た（無機塩含有、純度６２．６％）。
（２）ジフルオロスルホ酢酸 ナトリウム塩３９．４部（純度６３．５％）、１−アダマンタンメタノール２１．０部、ジクロロエタン２００部を仕込み、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）２４．０部を加え、７時間加熱還流した。その後、濃縮してジクロロエタンを留去し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２５０部添加し、リパルプ後、濾過した。残渣にアセトニトリル２５０部添加撹拌後ろ過し、濃縮することにより、ジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩を３２．８部得た。

（３）上記（２）で得られたジフルオロスルホ酢酸−１−アダマンチルメチルエステル ナトリウム塩３２．８部を仕込み、イオン交換水１００部に溶解させた。この溶液に、トリフェニルスルホニウム クロライド２８．３部、メタノール１４０部溶液を添加した。
１５時間撹拌後、濃縮し、クロロホルム２００部で２回抽出した。有機層を合わせてイオン交換水で洗浄し、得られた有機層を濃縮した。濃縮液をｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル３００部添加撹拌後ろ過し、減圧乾燥することにより白色結晶としてトリフェニルスルホニウム １−アダマンチルメトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（Ｃ１）を３９．７部得た。

¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド−ｄ₆、内部標準物質テトラメチルシラン)：δ（ｐｐｍ）１．５２（ｄ，６Ｈ）；１．６３（ｄｄ，６Ｈ）；１．９３（ｓ，３Ｈ）；３．８１（ｓ，２Ｈ）；７．７６−７．９０（ｍ，１５Ｈ）
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．２（Ｃ₁₈Ｈ₁₅Ｓ⁺＝２６３．０９）
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ３２３．０（Ｃ₁₃Ｈ₁₇Ｆ₂Ｏ₅Ｓ^-＝３２３．０８）

樹脂合成例１：樹脂Ａ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを、５：２.５：２.５のモル比で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約 9,200の共重合体を得た。この共重合体は、次式で示される各単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。

次に、以上の樹脂合成例で得られた樹脂（Ａ１）のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し評価を行った。

＜酸発生剤＞
酸発生剤Ｂ１：

酸発生剤Ｂ２：

酸発生剤Ｃ１：

酸発生剤Ｃ２：トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
＜クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
溶剤Ｙ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５１．５部
２−ヘプタノン ３５．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部

実施例１〜２及び比較例１〜２
以下の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。

樹脂（種類及び量は表１記載）
酸発生剤（種類及び量は表１記載）
クエンチャー（種類及び量は表１記載）
溶剤（種類は表１記載）

シリコンウェハーにＢｒｅｗｅｒ社製の有機反射防止膜用組成物である「ＡＲＣ−２９Ａ−８」を塗布して２１５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．２５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔（株）ニコン製の「ＮＳＲ ＡｒＦ」、ＮＡ＝０．５５、２／３Ａｎｎｕｌａｒ〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表２に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。

解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。ここでいう実効感度とは、０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示している。
プロファイルＴ／Ｂ：０．１３μｍのライン断面の上辺の長さ（Ｔと示す）と底辺（Ｂと示す）の長さの比で表示した。１に近いほどプロファイルが良好であることを表す。

〔表１〕
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例Ｎｏ． 樹脂 酸発生剤 クエンチャー 溶剤 ＰＢ／ＰＥＢ
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実施例１ A1／10部 B1／0.25部 Q1／0.0325部 Y1 130℃／130℃
実施例２ A1／10部 B2／0.26部 Q1／0.0325部 Y1 130℃／130℃
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比較例１ A1／10部 C1／0.26部 Q1／0.0325部 Y1 130℃／130℃
比較例２ A1／10部 C2／0.25部 Q1／0.0325部 Y1 130℃／130℃
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〔表２〕
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例Ｎｏ． 解像度 プロファイル
(μｍ) Ｔ／Ｂ
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実施例１ ０．１２ １．００
実施例２ ０．１２ １．０４
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比較例１ ０．１３ ０．８６
比較例２ ０．１３ ０．７１
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従来は、０．１３μｍであっても優れた解像度であったが（比較例１及び２）、実施例１及び２によれば、０．１２μｍと、さらに解像度が向上した。また、得られたレジストは上辺と底辺がほぼ等しいという優れたパターン形状を示す結果であった。

参考例１〜３
樹脂として次式で示されるものを１０重量部用いて次の組成のレジスト組成物を作製した。

前記樹脂を１０重量部、クエンチャーとしてＱ１を０．０４重量部、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが１１０重量部と２−ヘプタノンが３５．０重量部とγ−ブチロラクトンが３．５重量部混合された溶剤を用い、さらに酸発生剤としてＢ１を、参考例１では０．２５重量部、参考例２では０．３５重量部、参考例３では０．５０重量部用い、これら３通りの各成分それぞれを混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、３つのレジスト液を調製した。
３つのレジスト液各々について、直径１００ｍｍのシリコンウェハー上に前記レジスト液を用いて、乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートにより膜を形成した。膜形成後は、ダイレクトホットプレート上にて、１００℃で６０秒間プリベークした。

こうしてレジスト膜を形成したシリコンウェハーに、超純水を２０ｍＬ盛り、下記に示す時間（レジスト膜が超純水に浸漬された浸漬時間）毎に水（超純水）をサンプリングした。サンプリングされた水を、ＬＣ−ＭＳ法（液体クロマトグラム−マススペクトル法）により定量分析し、酸発生剤由来のアニオンとカチオンの溶出量を測定し、溶出量の浸漬時間依存性を調べた。その結果、溶出量が極めて少ないことがわかった。
〔表３〕
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浸漬時間（秒） カチオン溶出量（モル／ｃｍ²）
参考例１ 参考例２ 参考例３
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７ ５．２７×１０^-13 ７．７８×１０^-13 １．３９×１０^-12
１２ ８．３４×１０^-13 ９．６２×１０^-13 １．４９×１０^-12
３０ ９．１９×１０^-13 １．３２×１０^-12 １．８５×１０^-12
６０ ２．１２×１０^-12 ２．５１×１０^-12 ４．２７×１０^-12
１２０ ３．１０×１０^-12 ４．３１×１０^-12 ６．４４×１０^-12
１８０ ３．６２×１０^-12 ５．６８×１０^-12 ７．８１×１０^-12
３００ ４．４０×１０^-12 ６．８３×１０^-12 ９．４６×１０^-12
６００ ５．２３×１０^-12 ８．００×１０^-12 １．１７×１０^-11
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浸漬時間（秒） アニオン溶出量（モル／ｃｍ²）
参考例１ 参考例２ 参考例３
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７ ７．４９×１０^-13 １．２１×１０^-12 １．５２×１０^-12
１２ １．０５×１０^-12 １．２４×１０^-12 １．５４×１０^-12
３０ １．２７×１０^-12 １．６４×１０^-12
６０ １．７１×１０^-12 ２．５４×１０^-12 ３．０５×１０^-12
１２０ ２．５７×１０^-12 ３．９１×１０^-12 ４．４４×１０^-12
１８０ ２．９０×１０^-12 ４．０７×１０^-12 ４．６０×１０^-12
３００ ３．２３×１０^-12 ５．０２×１０^-12 ５．４０×１０^-12
６００ ３．６４×１０^-12 ５．２２×１０^-12 ６．０３×１０^-12
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また、溶出量の浸漬時間依存性を両対数グラフにプロットすると、ほぼ直線となることがわかったので、溶出量の常用対数を浸漬時間の常用対数に対して直線回帰計算を行い、浸漬時間１秒あたりの溶出量を算出した結果、カチオンについては、参考例１では１．９５×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）、参考例２では２．３２×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）、参考例３では４．１５×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）、アニオンについては、参考例１では３．９１×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）、参考例２では５．２３×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）、参考例３では５．５２×１０^-13モル／（ｃｍ²・秒）となった。

本発明の塩は、優れた解像度及びパターン形状を与える化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として好適に用いられ、中でも、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィならびにＡｒＦ液浸露光リソグラフィに好適な化学増幅型ポジ型レジスト組成物用の酸発生剤として用いることができる。

Claims (9)

1. 式(Ｉ)または式（II）で示されることを特徴とする塩と樹脂とを含有する樹脂組成物であって、該樹脂は酸に不安定な基を有し、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸と作用した該樹脂はアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であることを特徴とする樹脂組成物。
   

   

   （式（I）および式（II）中、Ｑ¹、Ｑ²は互いに独立にフッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表し、環Ｘは環Ｘの一部を形成するように記載された二つの炭素原子とともに形成する炭素数３〜３０の、式（I）においては＝Ｏと結合している、式（II）においては−ＯＨと結合している単環式または多環式炭化水素基を表し、Ａ⁺は有機対イオンを表す。式（I）および式（II）中の環Ｘは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
2. Ｑ¹、Ｑ²がそれぞれ独立にフッ素原子または−ＣＦ₃である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. Ｑ¹、Ｑ²がフッ素原子である請求項１に記載の樹脂組成物。
4. Ａ⁺が、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）又は式（IIIｄ）のいずれかで示されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式（IIIａ）中、Ｐ¹〜Ｐ³は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
   

   

   （式（IIIｂ）中、Ｐ⁴、Ｐ⁵は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
   

   

   （式（IIIｃ）中、Ｐ⁶、Ｐ⁷は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。又はＰ⁶とＰ⁷とが結合して、アルキレン基などの炭素数３〜１２の２価の炭化水素基であってもよい。Ｐ⁸は水素原子を表し、Ｐ⁹は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基もしくは置換されていても良い芳香環基を表すか、又はＰ⁸とＰ⁹が結合して炭素数３〜１２の２価の炭化水素基を表す。ここで、２価の炭化水素基に含まれる炭素原子は、いずれも、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。）
   

   

   （式（IIIｄ）中、Ｐ¹⁰〜Ｐ²¹は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。）
5. Ａ⁺が、式（IIIｅ）で示されるカチオンである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｐ²²〜Ｐ²⁴は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖でも分岐していてもよい。）
6. 環Ｘが炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格のいずれかを有する請求項１〜５のいずれかに記載の塩。（いずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。）
7. 式（I）または式（II）で示される塩が式（IＶａ）または式（IＶｂ）で示される塩である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｐ²⁵〜Ｐ²⁷は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
   ）
8. 樹脂が嵩高い基及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を含む樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物と塩基性化合物とを含有することを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

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