TWI738775B - 光阻組成物及製造光阻圖案之方法 - Google Patents

Abstract

一種光阻組成物包含酸產生劑及樹脂，該樹脂包含含酸不穩定基的結構單元，其中，該酸產生劑產生酸(I)或酸(II)：該酸(I)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍之氫鍵參數及15(MPa)^1/2以上之範圍的極性參數；該酸(II)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍之氫鍵參數，且酸(II)與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離為7.5以下，以及該距離係計算自式(1)：R=(4×(δd_A-18)²+(δp_A-16.6)²+(δh_A-7.4)²)^1/2 (1)

其中，δd_A表示酸之分散參數，δp_A表示酸之極性參數，δh_A表示酸之氫鍵參數，及R表示酸與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離。

Description

光阻組成物及製造光阻圖案之方法

本專利申請案請求2016年5月13日在日本提出之日本專利申請案第2016-097197號之優先權。日本申請案第2016-097197號及第2016-097198號之全部揭示內容通過引用併入本文中。

本發明係關於光阻組成物。

關於用於光阻組成物之酸產生劑，JP2006-257078A1提示一種下式所示之鹽。

JP2006-224008A1揭示一種下述式之一者所示之鹽。

JP2013-41257A1揭示一種由不含酸不穩定基及不具有氮原子的有機陽離子、以及下述式之一者所示之陰離子組成的鹽。

(L^b1表示二價有機基，X^b1表示不具有氮原子之酸不穩定基)

JP2012-97074A1揭示一種下式所示之鹽。

(L¹表示二價C1至C17飽和烴基等，W表示二價C3至C36脂環族烴基等，X^b1表示氟原子或C1至C6含氟烷基。)

本揭示提供下述發明。

[1]一種光阻組成物，其包含酸產生劑及含酸不穩定基之結構單元的樹脂，其中，該酸產生劑產生酸(I)或酸(II)：該酸(I)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍內之氫鍵參數及15(MPa)^1/2以上之範圍的極性參數；該酸(II)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍內之氫鍵參數，且酸(II)與γ-丁內酯之間的韓森(Hansen)溶解度參數之距離為7.5以下，以及該距離係計算自式(1)：R=(4×(δ d_A-18)²+(δ p_A-16.6)²+(δ h_A-7.4)²)^1/2 (1)

其中，δ d_A表示酸之分散參數，δ p_A表示酸之極性參數，δ h_A表示酸之氫鍵參數，及R表示酸與γ-丁內酯之間 的韓森溶解度參數之距離。

[2]如[1]之光阻組成物，其中，該酸產生劑產生酸(I)。

[3]如[1]之光阻組成物，其中，該酸產生劑產生酸(II)。

[4]如[1]之光阻組成物，其中，該酸(I)或酸(II)具有850cm³/mol以上之莫耳體積。

[5]如[1]之光阻組成物，其中，含酸不穩定基之結構單元係選自由式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元所組成群組中的至少一種：

各式中，L^a01、L^a1及L^a2表示-O-或*-O-(CH₂)_k01-CO-O-，k01表示1至7的整數，*表示與-CO-之鍵結位置，R^a01、R^a4及R^a5表示氫原子或甲基，以及R^a02、R^a03及R^a04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，R^a6及R^a7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，以及n1'表示0至3之整數。

[6]如[1]之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有內 酯環及不含酸不穩定基之結構單元。

[7]如[6]之光阻組成物，其中，該具有內酯環及不含酸不穩定基之結構單元為式(a3-4)表示之結構單元：

其中，R^a24表示氫原子、鹵原子或可具有鹵原子之C1至C6烷基，L^a7表示-O-、*-O-L^a8-O-、*-O-L^a8-CO-O-、*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-，其中*表示鍵結至羰基之位置，L^a8及L^a9獨立地表示C1至C6烷二基，R^a25於各次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，及w1表示0至8之整數。

[8]如[1]之光阻組成物，更包含γ-丁內酯作為溶劑。

[9]如[8]之光阻組成物，其中，相對於溶劑，γ-丁內酯的重量比為0.1重量%至5重量%。

[10]如[8]之光阻組成物，更包含選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及酮溶劑所組成群組中的至少一種。

[11]如[10]之光阻組成物，其中，該酮溶劑係2-庚酮。

[12]如[1]之光阻組成物，其中，該樹脂進一步包含具有羥基及不含酸不穩定基之結構單元。

[13]如[1]之光阻組成物，其中，該酸(I)或酸(II)具有包含-O-SO-O-部分的環狀結構。

[14]如[1]之光阻組成物，更包含具有氟原子及不含酸不穩定基之結構單元的樹脂。

[15]如[1]之光阻組成物，更包含鹽，該鹽係產生酸度弱於酸(I)及酸(II)之酸。

[16]一種製造光阻圖案之方法，其包含步驟(1)至(5)：(1)施加[1]之光阻組成物至基板；(2)乾燥該被施加之組成物而形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；及(5)顯影該經加熱之組成物層。

不定冠詞「一(a)」及「一(an)」係與「一個以上」相同定義。

於說明書中，術語「固形份」表示光阻組成物中溶劑以外的成分。

<光阻組成物>

本揭示之光阻組成物含有樹脂(A)及酸產生劑。

本揭示之組成物除了樹脂(A)以外，亦可含 有其他樹脂。其他樹脂有時稱作「樹脂(X)」。

再者，除了樹脂(A)及酸產生劑(B)之外，光阻組成物較佳為含有淬熄劑(有時稱作「淬熄劑(C)」)及/或溶劑(有時稱作「溶劑(E)」)。

酸產生劑係一種可經由刺激分解而產生酸的化合物。該酸對樹脂(A)起催化作用，導致脫離基從樹脂中去除。

於本揭示之光阻組成物中，酸產生劑含有顯示特定韓森溶解度參數之酸(此種酸產生劑有時稱作「酸產生劑(I)」)。

韓森溶解度參數係由三維組成且以下述座標表示。其中一個座標係由一種物質的分散度決定之參數「δ d」，另一個座標係由一種物質的極性決定之參數「δ p」，又另一座標係由一種物質的氫鍵力決定之參數「δ h」。此等參數係與一種物質的溶解度相關。

參數「δ d」為表示分散度程度之座標，參數「δ p」為表示偶極-偶極力程度之座標，及參數「δ h」為表示氫鍵力程度之座標。

韓森溶解度參數之定義及計算記載於「韓森溶解度參數：用戶手冊(CRC出版社，2007年)」("Hansen Solubility Parameters：A Users Handbook(CRC Press,2007)")，作者Charles M.Hansen。

當任一種化合物的韓森溶解度參數尚未經確認時，該等參數可藉由使用電腦軟體「韓森溶解度參數 實務(HSPiP)」從其化學結構單元式容易地計算。

本專利申請案係使用HSPiP版本4.1來計算酸產生劑產生之酸所顯示的參數[δ d、δ p及δ h]。

酸產生劑(I)產生酸(I)或酸(II)。

該酸(I)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍內之氫鍵參數及15(MPa)^1/2以上之範圍的極性參數。

該酸(II)顯示12(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2的範圍內之氫鍵參數，且酸(II)與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離為7.5以下，以及該距離係計算自式(1)：R=(4×(δ d_A-18)²+(δ p_A-16.6)²+(δ h_A-7.4)²)^1/2 (1)

其中，δ d_A表示酸之分散參數，δ p_A表示酸之極性參數，δ h_A表示酸之氫鍵參數，及R表示酸與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離。

於酸(I)及酸(II)中，該氫鍵參數，亦即，參數δ h較佳為12.5(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2之範圍，更佳為13(MPa)^1/2至15(MPa)^1/2之範圍。

該酸(I)及酸(II)各自較佳顯示15(MPa)^1/2以上範圍之極性參數。極性參數，亦即，參數δ p較佳為15.5(MPa)^1/2以上，更佳為16(MPa)^1/2以上。參數δ p較佳為19(MPa)^1/2以下，更佳為18.5(MPa)^1/2以下，又更佳為18(MPa)^1/2以下。

當酸產生劑產生的酸具有之參數δ p及δ h皆為上述範圍內時，含有此種酸產生劑之光阻組成物可提 供具有優異的CDU或優異的MEF的光阻膜。在酸與樹脂(A)相互作用時，具有參數δ p及δ h皆為上述範圍內之酸可於光阻膜中適度地擴散。

該酸(II)顯示該酸與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數的距離為7.5以下。

該距離係計算自式(1)：R=(4×(δ d_A-18)²+(δ p_A-16.6)²+(δ h_A-7.4)²)^1/2 (1)

其中，δ d_A表示酸之分散參數，δ p_A表示酸之極性參數，δ h_A表示酸之氫鍵參數，及R表示距離。

該距離較佳為7.3以下，更佳為7.1以下。

該距離通常為5.5以上，較佳為6.0以上。

當酸產生劑(I)顯示上述距離時，其可於合理的時間穩定性下在光阻組成物中顯示優異的溶解度，並可於由組成物製成的光阻膜中適當地控制酸產生劑的擴散，而從該膜製作出具有優異DOF的光阻圖案。

藉由調整上述酸產生劑所產生之酸的莫耳體積，可進一步提升該上述酸產生劑產生之效果。

酸(I)或酸(II)具有的莫耳體積較佳為850cm³/mol以上，更佳為900cm³/mol以上。酸(I)或酸(II)具有的莫耳體積較佳為3000cm³/mol以下，更佳為2000cm³/mol以下。

此處，體積通常使用軟體“Chem Draw Ultra Ver 11.0 Clinical Vol.”計算。

<樹脂(A)>

樹脂(A)具有結構單元，其含酸不穩定基(有時稱作「結構單元(a1)」)。該樹脂較佳為通過酸作用分解，以降低於乙酸丁酯中的溶解度。

此處，「酸不穩定基」係指具有能夠藉由與酸接觸而去除之脫離基，從而形成如羥基或羧基之親水基。

樹脂(A)進一步具有不含酸不穩定基之結構單元(有時稱為「結構單元(s)」))。

<結構單元(a1))>

結構單元(a1)係衍生自含酸不穩定基之單體，該單體有時稱作「單體(a1)」。

於樹脂(A)中，結構單元(a1)所含的酸不穩定基較佳為式(1)或式(2)所示者。

式中，R^a1至R^a3獨立地表示C1至C8的烷基、C3至C20的脂環族烴基或此等之組合，或R^a1及R^a2可與碳原子一起鍵結形成C3至C20的二價脂環族烴基，na表示0或1的整數，*表示鍵結位置。

式中，R^a1'及R^a2'獨立地表示氫原子或C1至C12烴基，R^a3'表示C1至C20烴基，或R^a2'及R^a3'可與碳原子及X一起鍵結形成C3至C20二價雜環基，其中，烴基或二價雜環 基所含有的亞甲基可被氧原子或硫原子取代，X表示-O-或-S-，*表示鍵結位置。

R^a1至R^a3的烷基實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基及正辛基。

R^a1至R^a3的脂環族烴基實例包括如環烷基之單環基，例如：環戊基、環己基、環庚基、環辛基；以及多環烴基，例如十氫萘基、金剛烷基及降莰基、以及下述基。*表示鍵結位置。

R^a1至R^a3的脂環族烴基較佳為具有3至16個碳原子。

組合烷基及脂環族烴基的基實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、環己基甲基、金剛烷基甲基及降莰基乙基。

na較佳為0的整數。

當R^a1及R^a2一起鍵結形成二價脂環族烴基時，由-C(R^a1)(R^a2)(R^a3)表示之基的實例包括下述基。二價脂環族烴基較佳為具有3至12個碳原子。*表示與-O-的鍵結位置。

式(1)表示的基之具體例包括1,1-二烷基烷氧基羰基(式(1)表示的基，其中R^a1至R^a3是烷基，較佳為第三丁氧基羰基)、2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基(式(1)表示的基，其中R^a1、R^a2及碳原子形成金剛烷基，R^a3是烷基)、以及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基(式(1)表示的基，其中R^a1及R^a2是烷基，R^a3是金剛烷基)。

R^a1'至R^a3'的烴基包括烷基、脂環族烴基、芳香族烴基及此等之組合。

烷基及脂環族烴基的實例係與上述實例相同。

芳香族基的實例包括苯基、萘基、蒽基、對-甲基苯基、對-第三丁基苯基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基(cumenyl)、均三甲基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。

通過與R^a2'及R^a3'鍵結形成的二價雜環基的實例包括下述基。*表示鍵結位置。

R^a1'及R^a2'中的至少一者較佳為氫原子。

式(2)表示的基之具體例包括下述基。*表示鍵結位置。

單體(a1)較佳為含酸不穩定基及乙烯不飽和鍵的單體，更佳為含酸不穩定基的(甲基)丙烯酸單體。

於含酸不穩定基的(甲基)丙烯酸類單體中，較佳為具有C5至C20脂環族烴基的單體。當樹脂(A)具有衍生自含有如脂環族烴基之巨大體積結構單體(a1)之結構單元，且將該樹脂(A)用於光阻組成物時，有獲得具有優異解析度之光阻劑組成物之傾向。

衍生自具有式(1)所示基的(甲基)丙烯酸單體之結構單元，其實例較佳為包括下述式(a1-0)、式(a1-1)及式(a1-2)表示之結構單元。

此等係可用作結構單元之一種或用作兩種以上結構單元的組合。式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元有時分別稱作「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」，而衍生結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之單體有時分別稱作「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。

式中，L^a01、L^a1及L^a2獨立地表示-O-或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中k1表示1至7的整數，*表示與-CO-之鍵結位置，R^a01、R^a4及R^a5獨立地表示氫原子或甲基，R^a02、R^a03及R^a04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，R^a6及R^a7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，R^a6及R^a7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，m1表示0至14的整數，n1表示0至10的整數，n1'表示0至3的整數。

L^a01、L^a1及L^a2較佳為-O-或*-O-(CH₂)_k01-CO-O-，其中，k01較佳為1至4的整數，更佳為1的整數，又更佳為-O-。

R^a4及R^a5較佳為甲基。

作為R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7的烷基、脂環族烴基及此等之組合的實例，係與式(1)中的R^a1至R^a3所記載之實例相同。

R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7的烷基較佳為C1至C6烷基。

R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7的脂環族烴基較佳為C3至C8脂環族烴基，更佳為C3至C6脂肪族烴基。

組合烷基及脂環族烴基而形成的基較佳為18個以下的碳原子。此等基的實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、甲基金剛烷基、環己基甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基及降莰基甲基。

R^a02、R^a03、R^a04、R^a6及R^a7各自較佳為C1至C6烷基，更佳為甲基或乙基。

R^a04較佳為C1至C6烷基或C5至C12脂環族烴基，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。

m1較佳為0至3的整數，更佳為0或1。

n1較佳為0至3的整數，更佳為0或1。

n1'較佳為0或1，更佳為1。

結構單元(a1-0)之實例較佳為包括式(a1-0-1)至式(a1-0-12)表示者，及此等中對應R^a01的甲基經氫原子取代，更佳為式(a1-0-1)至式(a1-0-10)所表示者。

結構單元(a1-1)之實例包括該等衍生自記載於JP 2010-204646A1之單體者。其中較佳為式(a1-1-1)至式(a1-1-4)表示之結構單元及此等中對應R^a4的甲基經氫原子取代之結構單元。

結構單元(a1-2)之實例包括式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示者，較佳為式(a1-2-2)及式(a1-2-5)表示者。

結構單元(a1-2)之具體例包括式(a1-2-1)至式(a1-2-6)表示者，其中對應R^a5的甲基經氫原子取代。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-0)時，相對於全部的結構單元(a1)，結構單元(a1-1)及/或結構單元(a1-2)的合計比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%。

結構單元(a1)之實例更包括下述者。

當樹脂(A)具有式(a1-3-1)至式(a1-3-7)表示之結構單元中的任一者時，相對於構成樹脂(A)的全部結構單元(100莫耳%)，此等結構單元的合計比例通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，更佳為20至85莫耳%，又更佳為25莫耳%至小於65莫耳%。

具有式(2)表示之基的結構單元(a1)的實例包括式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時稱作「結構單元(a1-4)」。

式中，R^a32表示氫原子、鹵原子或可具有鹵原子之C1至C6烷基，R^a33於每次出現時獨立地表示鹵原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、丙烯醯基氧基或甲基丙烯醯基氧基，1a表示0至4的整數，R^a34及R^a35獨立地表示氫原子或C1至C12之烴基；R^a36表示C1至C20之烴基，R^a35及R^a36可與C-O一起鍵結形成C3至C20之二價雜環基，以及烴基或二價雜環基所含有的亞甲基可被氧原子或硫原子取代。

R^a32及R^a33之烷基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1至C4烷基，更佳為甲基或乙基，又更佳為甲基。

R^a32及R^a33之鹵原子的實例包括氟、氯、溴及碘原子。

可具有鹵原子之烷基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、 全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。

烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，又更佳為甲氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

醯基氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基及丁醯基氧基。

R^a34及R^a35之烴基的實例係與式(2)中的R^a1'至R^a2'所記載之實例相同。

R^a36之烴基實例包括C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基及此等之組合。

式(a1-4)中，R^a32較佳為氫原子。

R^a33較佳為C1至C4烷氧基，更佳為甲氧基或乙氧基，又更佳為甲氧基。

Ia較佳為0或1，更佳為0。

R^a34較佳為氫原子。

R^a35較佳為C1至C12烴基，更佳為甲基或乙基。

R^a36之烴基較佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基、C6至C18芳香族烴基及此等之組合，更佳為C1至C18烷基、C3至C18脂環族烴基或C7至C18芳烷基。R^a36之烷基及脂環族烴基較佳為未被取代。當R^a36之芳香族烴基具有取代基時，取代基較佳為C6至C10芳基氧基。

結構單元(a1-4)之實例包括下述者。

當樹脂(A)含有結構單元(a1-4)時，相對於構成樹脂(A)的全部結構單元(100莫耳%)，其比例通常為10莫耳%至95莫耳%，較佳為15莫耳%至90莫耳%，更佳為20莫耳%至85莫耳%，又更佳為25莫耳%至小於65莫耳%。

衍生自(甲基)丙烯酸單體之含酸不穩定基之結構單元的實例包括式(a1-5)表示之結構單元。此種結構單元有時稱作「結構單元(a1-5)」。

式中，R^a8表示氫原子、鹵原子或可具有鹵原子之C1至C6烷基，Z^a1表示單鍵或*-(CH₂)_h3-CO-L⁵⁴-，其中，h3表示1至4的整數，L⁵⁴表示-O-或-S-，以及*表示與L⁵¹之鍵結位置， L⁵¹、L⁵²及L⁵³獨立地表示-O-或-S-，s1表示1至3之整數，s1'表示0至3之整數。

鹵原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子，較佳為氟原子。

可具有鹵原子之烷基實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、氟甲基及三氟甲基。

式(a1-5)中，R^a8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。L⁵¹較佳為-O-。L⁵²及L⁵³獨立地較佳為-O-或-S-，更佳為一個為-O-，另一個為-S-。

s1較佳為1。

s1'較佳為0至2之整數。Z^a1較佳為單鍵或*-CH₂-CO-O-，其中*表示與L⁵¹之鍵結位置。

衍生出結構單元(a1-5)之單體實例包括JP 2010-61117A所記載之單體。其中，單體較佳為下述式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之單體，更佳為式(a1-5-1)至式(a1-5-2)表示之單體。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，相對於構成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1 莫耳%至50莫耳%，較佳為3莫耳%至45莫耳%，更佳為5莫耳%至40莫耳%。

作為結構單元(a1)，樹脂(A)較佳為具有選自由式(a1-1)表示之結構單元、式(a1-2)表示之結構單元、式(a1-5)表示之結構單元所組成群組中之一個以上結構單元，更佳為選自上述群組中的兩個以上結構單元。樹脂(A)較佳為具有至少一個式(a1-2)表示之結構單元作為結構單元(a1)。

<結構單元(s)>

結構單元(s)係衍生自不含酸不穩定基之單體，該單體有時稱作「單體(s)」。

衍生出結構單元(s)之單體(s)而言，可使用不含酸不穩定基之已知單體。

結構單元(s)而言，較佳為具有羥基或內酯環但不含酸不穩定基之結構單元。

當光阻組成物含有樹脂，該樹脂具有含羥基之結構單元(s)(此種結構單元有時稱作「結構單元(a2)」)及/或含內酯環之結構單元(s)(此種結構單元有時稱作「結構單元(a3)」)時，由該光阻組成物得到的光阻劑對基板的黏著性及光阻圖案之解析度有提升之傾向有所改善。

<結構單元(a2)>

結構單元(a2)所具有之羥基可為醇系羥基或酚系羥基。

當於光阻組成物使用KrF準分子雷射微影術(248nm) 或如電子束或EUV(極紫外光)之高能量輻射時，較佳為使用具有酚系羥基之結構單元作為結構單元(a2)。

當使用ArF準分子雷射微影術(193nm)時，較佳為使用具有醇系羥基之結構單元作為結構單元(a2)，及更佳為式(a2-1)表示之結構單元。

結構單元(a2)可使用為一種結構單元或二種以上結構單元之組合。

具有醇系羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-1)表示之結構單元(有時稱作「結構單元(a2-1)」)。

式中，L^a3表示-O-或*-O-(CH₂)_k2-CO-O-，k2表示1至7之整數，*表示鍵結至-CO-之位置，R^a14表示氫原子或甲基，R^a15及R^a16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，及o1表示0至10之整數。

式(a2-1)中，L^a3較佳為-O-、-O-(CH₂)_f1-CO-O-，此處f1表示1至4之整數，及更佳為-O-。R^a14較佳為甲基。R^a15較佳為氫原子。R^a16較佳為氫原子或羥基，更佳為羥基。o1較佳為0至3之整數，及更佳為0或1之整數。

結構單元(a2-1)之較佳實例包括式(a2-1-1)至式(a2-1-3)表示者，及更佳為式(a2-1-1)至式(a2-1-2)表示者。

結構單元(a2-1)之實例亦包括式(a2-1-1)至式(a2-1-3)表示者中之甲基經氫原子置換者。

當樹脂(A)具有結構單元(a2-1)時，相對於組成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，其比例通常為1莫耳%至45莫耳%，較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至35莫耳%，及又更佳為2莫耳%至20莫耳%。

<結構單元(a3)>

結構單元(a3)所具有之內酯環可為如β-丙內酯、γ-丁內酯、δ-戊內酯之單環化合物，或單環內酯環與另一環之縮合環。內酯環之實例較佳包括γ-丁內酯或γ-丁內酯之交聯環。

結構單元(a3)之實例包括式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)、及式(a3-4)中之任一者表示的結構單元。此等結構單元可使用為一種結構單元或二種以上結構單元之組合。

式中，L^a4、L^a5及L^a6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_k3-CO-O-，k3表示1至7之整數，*表示鍵結至羰基之位置，L^a7表示-O-、*-O-L^a8-O-、*-O-L^a8-CO-O-、*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-，其中*表示鍵結至羰基之位置，L^a8及L^a9各自獨立地表示C1至C6烷二基，及R^a18、R^a19及R^a20各自獨立地表示氫原子或甲基，R^a24表示氫原子、鹵原子或可具有鹵原子之C1至C6烷基，R^a21於每次出現時表示C1至C4脂肪族烴基，R^a22、R^a23及R^a25於每次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，p1表示0至5之整數，q1表示0至3之整數，r1表示0至3之整數，及w1表示0至8之整數。

R^a21、R^a2及R^a23之脂肪族烴基之實例包括烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及正己基。

R^a24之鹵原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。

R^a24之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、及正己基，較佳為甲基及乙基。

R^a24之具有鹵原子之烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基、及三碘甲基。

L^a8及L^a9之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

於式(a3-1)至(a3-3)中，L^a4至L^a6獨立地較佳為*-O-、*-O-(CH₂)_k3’-CO-O-，k3’表示1至4之整數，更佳為-O-或*-O-CH₂-CO-O-，及又更佳為-O-。

R^a18至R^a21較佳為甲基。

式(a3-4)中，R^a24較佳為氫原子或C1至C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，及又更佳為氫原子或甲基。L^a7較佳為-O-、或*-O-L^a8-CO-O-，更佳為-O-、*-O-CH₂-CO-O-、或*-O-(CH₂)₂-CO-O-。

式(a3-1)、(a3-2)及(a3-4)中，R^a22、R^a23及R^a25獨立地較佳為羧基、氰基或甲基。

式(a3-1)至(a3-4)中，p1、q1、r1及w1獨立地較佳為0至2之整數，及更佳為0或1。

式(a3-4)表示之結構單元較佳為式(a3-4)’表示者。

式中，R^a24及L^a7係如前述定義。

衍生出結構單元(a3)之單體的實例包括JP 2010-204646A記載的單體、JP 2000-122294A記載的單體、及JP 2012-41274A記載的單體。結構單元較佳為下述式表示之結構單元，更佳為式(a3-1-1)、(a3-2-3)、(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之結構單元，及又更佳為式(a3-4-1)至(a3-4-6)中之任一者表示之結構單元。

結構單元(a3)之實例亦包括式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-1)至(a3-1-4)、及(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之其中甲基經氫原子置換者。

當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，相對於組成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，其合計比例較佳為5莫耳%至70莫耳%，更佳為10莫耳%至65莫耳%，又更佳為10莫耳%至60莫耳%。

相對於組成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，式 (a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)及式(a3-4)表示之各個結構單元之比例較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為5莫耳%至50莫耳%，又更佳為10莫耳%至50莫耳%，最佳為40莫耳%至55莫耳%。

<結構單元(t)>

結構單元之實例進一步包括具有鹵原子之結構單元(有時稱作「結構單元(a4)」)，及具有非脫離烴基之結構單元(有時稱作「結構單元(a5)」)。後述中，結構單元(a4)及結構單元(a5)合稱為「結構單元(t)」。

<結構單元(a4)>

結構單元(a4)之實例包括式(a4-0)表示之結構單元。

式中，R⁵表示氫原子或甲基，L⁵表示單鍵或C1至C4飽和脂肪族烴基，L³表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，及R⁶表示氫原子或氟原子。

L⁵之飽和脂肪族烴基之實例包括直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及分支烷二基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、及2-甲基丙烷-1,2-二基。

L³之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙 基、全氟乙基亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基、及全氟辛烷-4,4-二基。

L³之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基、及全氟環金剛烷二基。

L⁵較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，及更佳為單鍵或亞甲基。

L³較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。

結構單元(a4-0)之實例包括式(a4-0-1)至式(a4-0-16)表示之結構單元。

結構單元(a4)之實例亦包括式(a4-0-1)至式(a4-0-16)表示之其中甲基經氫原子取代者。

結構單元(a4)之實例包括式(a4-1)表示之結構單元。

式中，R^a41表示氫原子或甲基，R^a42表示視情況經取代之C1至C20烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換，及A^a41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或式(a-g1)表示之基：

其中，s表示0或1，A^a42及A^a44獨立地表示視情況經取代之C1至C5二價脂肪族烴基，A^a43於每次出現時表示單鍵或視情況經取代之C1至C5二價脂肪族烴基，及X^a41及X^a42獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，但限制條件為A^a42、A^a43、A^a44、X^a41及X^a42群組所含有的碳原子總數為7以下，且A^a41及R^a42中之至少一者具有鹵原子作為取代基，及*及**表示鍵結位置，及*表示鍵結至-O-CO-R^a42之位置。

R^a42之烴基包括鏈狀脂肪族烴基、環狀脂肪族烴基、芳香族烴基及此等之組合。

烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈狀脂肪族烴基、環狀飽和脂肪族烴基、及此等之組合。

飽和脂肪族烴基較佳為直鏈或分支烷基、單環或多環脂環族烴基、及烷基與脂環族烴基組合之脂肪族烴基。

鏈狀脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、及正十八烷基。環狀脂肪族烴基之實例包括如環烷基之單環烴基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降莰基以及下列各者。*表示鍵結位置。

芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基、及芴基。

R^a42之取代基之實例包括鹵原子或式(a-g3)表示之基：＊-X^a43-A^a45 (a-g3)

式中，X^a43表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基，A^a45表示具有鹵原子的C1至C17脂肪族烴基，及*表示鍵結位置。

鹵原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子，較佳為氟原子。

A^a45之脂肪族烴基之實例為與R^a42基之實例相同。

R^a42較佳為可具有鹵原子之脂肪族烴基，及更佳為具有鹵原子之烷基及/或具有式(a-g3)表示之脂肪族烴基。

當R^a42為具有鹵原子之脂肪族烴基時，較佳為具有氟原子之脂肪族烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，又更佳為C1至C6全氟烷基，又特佳為C1至C3全氟烷基。

全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚 基、及全氟辛基。

全氟環烷基之實例包括全氟環己基。

當R^a42為具有式(a-g3)表示之基之脂肪族烴基時，該具有式(a-g3)表示之基的脂肪族烴基所含有的碳原子總數較佳為15以下，更佳為12以下。當式(a-g3)表示之基為取代基時，式(a-g3)表示之基的數目較佳為1。

式(a-g3)表示之較佳結構包括下列各者。

A^a41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、及己烷-1,6-二基；分支烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。

A^a41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。

A^a41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。

A^a41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，又更佳為伸乙基。

於式(a-g1)表示之基(有時稱作「(a-g1)基」)中，A^a42、 A^a43及A^a44之脂肪族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為飽和脂肪族烴基。

飽和脂肪族烴基較佳為直鏈或分支烷基、單環或多環脂環族烴基、及烷基與脂環族烴基組合之脂肪族烴基。

A^a42、A^a43及A^a44之脂肪族烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、及2-甲基丙烷-1,2-二基。

A^a42、A^a43及A^a44之脂肪族烴基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。

s較佳為0。

X^a42表示氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基的(a-g1)基之實例包括下列各者。式中，*及**各自表示鍵結位置，及**表示鍵結至-O-CO-R^a42的位置。

式(a4-1)表示之結構單元之實例包括下述式表示之結構單元及此等之中的甲基經氫原子置換者。

結構單元(a4)進一步包括式(a4-4)表示之結 構單元：

其中，R^f21表示氫原子或甲基，R^f21表示-(CH₂)_j1-、-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_j3-、或-(CH₂)_j4-O-(CH₂)_j5-，j1至j5獨立地表示1至6之整數，及R^f22表示具有氟原子之C1至C10烴基。

R^f22之具有氟原子之烴基的實例包括具有氟原子之C1至C10烷基及具有氟原子之C3至C10脂環族烴基。

R^f22之具體例包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、二全氟戊基甲基、全氟己基、全氟環己基及全氟金剛烷基。

R^f22較佳為具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環族烴基，更佳為具有氟原子之C1至C10烷基，及又更佳為具有氟原子之C1至C6烷基。

式(a4-4)中，A^f21較佳為-(CH₂)_j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，及又更佳為亞甲基。

式(a4-4)表示之結構單元之實例包括下列各者及該等下述式表示者中對應R^f21的甲基經氫原子置換者。

當樹脂(A)含有結構單元(a4)時，相對於樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，其比例較佳為1至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%，又更佳為3至10莫耳%。

<結構單元(a5)>

結構單元(a5)中之非脫離烴基之實例包括鏈狀、分支 或環狀烴基。其中，結構單元(a5)較佳為含有脂環族烴基之結構單元。

結構單元(a5)例如為式(a5-1)表示之結構單元：

其中，R⁵¹表示氫原子或甲基，R⁵²表示C3至C18脂環族烴基，其中氫原子可被C1至C8脂肪族烴基或羥基置換，但限制條件為鍵結至L⁵⁵之碳原子所含有的氫原子係不被C1至C8脂肪族烴基置換，及L⁵⁵表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換。

R⁵²之脂環族烴基之實例包括單環基或多環基。單環脂環族烴基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、及環己基。多環烴基之實例包括金剛烷基及降莰基。

C1至C8脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、及正辛基。

具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。

R⁵²較佳為未經取代之C3至C18脂環族烴 基，及更佳為金剛烷基、降莰基及環己基。

L⁵⁵之二價飽和烴基之實例包括二價脂肪族飽和烴基及二價脂環族飽和烴基，及較佳為二價脂肪族飽和烴基。

二價脂肪族飽和烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、及戊二基。

二價脂環族飽和烴基之實例包括單環基及多環基。單環脂環族飽和烴基之實例包括環烷二基，諸如環戊二基及環己二基。多環飽和烴基之實例包括金剛烷二基及降莰烷二基。

亞甲基經氧原子或羰基置換之飽和烴基之實例包括式(L1-1)至式(L1-4)表示之基。式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示鍵結至氧原子之位置。

該等式中，X^X1表示氧基羰基或羰基氧基，L^X1表示C1至C16二價飽和脂肪族烴基，L^X2表示單鍵或C₁至C₁₅二價飽和烴基，但限制條件為L^X1及L^X2基所含有之碳原子總數為16以下；L^X3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂肪族烴基，L^X4表示單鍵或C1至C16二價飽和烴基，但限制條件為L^X3 及L^X4基所含有之碳原子總數為17以下；L^X5表示C₁至C₁₅二價飽和脂肪族烴基，L^X6及L^X7獨立地表示單鍵或C₁至C₁₄二價飽和烴基，但限制條件為L^X5、L^X6及L^X7基所含有之碳原子總數為15以下，L^X8及L^X9獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和烴基，W^X1表示C₃至C₁₅二價飽和脂環族經基，但限制條件為L^X8、L^X9及W^X1基所含有之碳原子總數為15以下。

L^X1較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為亞甲基或伸乙基。

L^X2較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為單鍵。

L^X3較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基。

L^X4較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。

L^X5較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為亞甲基或伸乙基。

L^X6較佳為C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為亞甲基或伸乙基。L^X7較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基。L^X8較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為單鍵或亞甲基。L^X9較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基，及更佳為單鍵或亞甲基。W^X1較佳為C3至C10二價飽和脂環族烴基，及更佳為環己烷二基或金剛烷二基。

L⁵⁵表示之基之實例包括下列各者。

L⁵⁵較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基或式(L1-1)表示之基，及更佳為單鍵或式(L1-1)表示之基。

結構單元(a5-1)之實例包括下列各者。

結構單元(a5)之實例包括式(a5-1-1)至(a5-1-18)之結構單元中對應R⁵¹之甲基經氫原子置換者。

當樹脂(A)具有結構單元(a5)時，相對於組成樹脂(A)之全部結構單元(100莫耳%)，其比例較佳為1至30莫耳%，更佳為2至20莫耳%，及又更佳為3至15莫耳%。

樹脂(A)較佳為具有結構單元(a1)及如結構單元(a2)、結構單元(a3)及結構單元(t)之結構單元(s)的樹脂，更佳為具有結構單元(a1)及結構單元(a2)及結構單元(a3)之至少一者的樹脂。

於樹脂(A)中，結構單元(a1)較佳為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中的至少一者(較佳為具有環己基或環戊基的 結構單元)，更佳為結構單元(a1-1)。樹脂(A)較佳為具有結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)。

樹脂(A)較佳為具有結構單元(a2)及結構單元(a3)中的至少一者。結構單元(a2)較佳為式(a2-1)表示之結構單元。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1)、(a3-2)及(a3-4)中的至少一者。

結構單元(t)較佳為如具有氟原子的結構單元之結構單元(a4)。

相對於結構單元(a1)，於樹脂(A)中衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元(特別是結構單元(a1-1))的比例較佳為15莫耳%以上。若衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元的莫耳比在該範圍內增加，則可提升所獲得阻劑的耐乾蝕刻性。

樹脂(A)可使用一種以上前述之單體藉由已知之聚合方法，例如自由基聚合法來製造。於樹脂(A)中結構單元之比例可藉由改變聚合中使用的單體用量而調整。

樹脂(A)之重量平均分子量較佳為2,000以上(更佳為2,500以上，及又更佳為3,000以上)，及50,000以下(更佳為30,000以下，及又更佳為15,000以下)。

重量平均分子量為使用聚苯乙烯為標準產物藉由凝膠滲透層析法測定之值。此項分析之細節條件係描述於實施例中。

<樹脂(X)>

樹脂(X)之實例包括具有結構單元(t)者，較佳為具有結 構單元(a4)而不含結構單元(a1)的樹脂，及較佳為具有含氟原子之結構單元(a4)的樹脂。

當樹脂(X)具有結構單元(a4)時，相對於組成樹脂(X)之全部結構單元(100莫耳%)，其比例較佳為40莫耳%以上，更佳為45莫耳%以上，及又更佳為50莫耳%以上。

樹脂(X)可進一步具有結構單元(a2)、結構單元(a3)、結構單元(a5)及/或所屬技術領域眾所周知之結構單元。樹脂(X)較佳為包含結構單元(t)，更佳為包含結構單元(a4)及結構單元(a5)作為結構單元(t)，又更佳為包含具有氟原子之結構單元(a4)作為結構單元(t)。

樹脂(X)可使用一種以上前述之單體藉由已知之聚合方法，例如自由基聚合法來製造。於樹脂(X)中之該等結構單元之比例可藉由改變使用於聚合的單體用量而調整。

樹脂(X)之重量平均分子量較佳為8,000以上(更佳為10,000以上)，及80,000以下(更佳為60,000以下)。

當光阻組成物進一步含有樹脂(X)時，相對於100質量份之樹脂(A)，其比例較佳為1至60質量份，更佳為1至50質量份，又更佳為1至40質量份，進一步更佳為2至30質量份，又進一步更佳為2至8質量份。

光阻組成物較佳為進一步含有樹脂(X)，該樹脂(X)具有含氟原子及不含酸不穩定基之結構單元。

相對於光阻組成物之固形份之總量，樹脂(A)與樹脂(X)之合計比例較佳為80質量%至99質量%，更佳為90質量%至99質量%。

光阻組成物中之固形份的比例及固形份中之樹脂的比例可使用已知分析方法，諸如液相層析法及氣相層析法測量。

<酸產生劑>

本揭示之光阻組成物含有一種或多種作為酸產生劑的酸產生劑(I)。光阻組成物可含有另一種酸產生劑(I)以外的酸產生劑(此另一種酸產生劑有時稱作「酸產生劑(B)」)。

較佳為，光阻組成物所含有的全部酸產生劑皆為酸產生劑(I)。若光阻組成物含有酸產生劑(I)及酸產生劑(B)二者時，此等的重量比，亦即「酸產生劑(I)的重量)」：「酸產生劑(B)」通常為1：99至99：1，較佳為2：98至98：2，更佳為5：95至95：5。

酸產生劑(I)產生如前述顯示韓森溶解度參數之酸。酸產生劑(I)可以係離子酸產生劑或非離子酸產生劑。

用於酸產生劑的非離子化合物實例包括有機鹵化合物；磺酸酯，例如2-硝基苄基酯、芳族磺酸鹽、肟磺酸鹽、N-磺醯基氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮及重氮萘醌四磺酸鹽；碸，例如二碸、酮碸及重氮甲磺酸鋶。用於酸產生劑的離子化合物包括具有鎓陽離子的鎓鹽，例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽及碘鎓鹽。鎓鹽陰離子的實例包括磺酸 陰離子、磺醯亞胺陰離子及磺醯基甲基陰離子。

酸產生劑(I)產生的酸，例如酸(I)或酸(II)，較佳為具有包含-O-SO-O-部分之環狀結構。具體而言，該酸較佳為具有式(aa)表示之結構單元：

其中，X^a及X^b各自獨立地表示氧原子或硫原子，X¹表示具有包含-O-SO-O-部分的環狀結構之二價基，*表示鍵結位置。

X^a及X^b較佳為相同的原子，較佳為氧原子。

X¹可具有一個以上含有-O-SO-O-部分之環狀結構。

X¹可以係單環或縮合環、由螺環及另一個環組成的二價雜環、雜環與烷二基的組合、或兩個以上雜環與一個以上烷二基的組合。

式(aa)表示之基的較佳實例包括下列各者。

該酸產生劑(I)較佳為具有式(aa1)表示之結構單元：

其中，X^a、X^b及X¹如上述定義，及環W表示C3至C36脂環族烴基，其中之亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，*表示鍵結位置。

環W的脂環族烴基可具有選自下述A群中的取代基。

A群：羥基、C1至C12烷基、C1至C12烷氧基、C2至C12脂環族烴基、C6至C10芳香族烴基，以及其中任一者與另一者之組合。

環W的脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基，更佳為式(Ia1-1)至(Ia1-12)所示之環，又更佳為式(Ia1-1)、式(Ia1-2)及式(Ia1-3)所示之環。

於各個式(Ia1-1)至(Ia1-12)中，亞甲基可被氧原子、羰基、硫原子或磺醯基置換，氫原子可被A群取代。

在脂環族烴基中，鍵結位置的位置不限於任何具體位置。

於A群之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基及十二烷基。

於A群之脂環族烴基之實例包括下列各者

*代表環的鍵結位置。

芳烴的實例包括苯基及萘基。

酸產生劑(I)較佳為具有機陽離子，更佳為具有機陽離子及含有式(aa)所示之基的陰離子，又更佳為具有機陽離子及含有式(aa1)所示之基之陰離子。

酸產生劑(I)較佳為具有式(aa2)表示之陰離子：

其中，X^a、X^b、X¹及W如前述定義，Q¹及Q²各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，以及L^b1表示C1至C24二價飽和烴基，其中之亞甲基可被-O-或-CO-置換，且氫原子可被羥基或氟原子置換。

Q¹及Q²之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、及全氟己基。

Q¹及Q²各自獨立地較佳為三氟甲基或氟原子，更佳為氟原子。

L^b1之二價飽和烴基之實例包括烷二基、二價單環或多環飽和烴基、及其中之一者與另一者之組合。

二價飽和烴基之具體例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基；C2至C17分支烷二基，如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環飽和烴基，如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；以及二價多環飽和烴基，如降莰烷-2,3-二基、降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基；以及由選自上述基所組成群組中的兩個以上之基而結合形成之基。

L^b1之飽和烴基中之亞甲基經氧原子或羰基置換者之實例包括式(b1-1)至式(b1-3)表示之下列基：

其中，L^b2表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中之氫原子可被氟原子置換；L^b3表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及亞甲基可被氧原子或羰基置換；但限制條件為L^b2及L^b3群組所含有的碳原子總數為22以下；L^b4表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；L^b5表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及亞甲基可被氧原子或羰基置換；但限制條件為L^b4及L^b5群組所含有的碳原子總數為22以下；L^b6表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；L^b7表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及亞甲基可被氧原子或羰基置換；但限制條件為L^b6及L^b7群組所含有的碳原子總數為23以下；及*表示鍵結至W之位置。

式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基經氧原子或羰基置換時，飽和烴基之碳數對應置換前的碳原子之數目。

二價飽和烴基之實例與L^b1之二價飽和烴基的實例相同。

L^b2較佳為單鍵。

L^b3較佳為C1至C4二價飽和烴基。

L^b4較佳為C1至C8二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換。

L^b5較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b6較佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換。

L^b7較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及亞甲基可被氧原子或羰基置換。

此等基中，較佳為式(b1-1)或式(b1-3)表示之基。

式(b1-1)表示之二價基之實例包括式(b1-4)至式(b1-8)表示之下列各者：

其中，L^b8表示單鍵或C1至C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；L^b9表示C1至C20二價飽和烴基；L^b10表示單鍵或C1至C19二價飽和烴基，其中氫原子 可被氟原子或羥基置換；但限制條件為L^b9及L^b10群組所含有的碳原子總數為20以下；L^b11表示C₁至C₂₁二價飽和烴基；L^b12表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；但限制條件為L^b11及L^b12群組所含有的碳原子總數為21以下；L^b13表示C1至C19二價飽和烴基；L^b14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基；L^b15表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；但限制條件為L^b13、L^b14及L^b15群組所含有的碳原子總數為19以下；L^b16表示C1至C18二價飽和烴基；L^b17表示C1至C18二價飽和烴基；L^b18表示單鍵或C1至C17二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；但限制條件為L^b16、L^b17及L^b18群組所含有的碳原子總數為19以下；*表示鍵結至W之位置。

L^b8較佳為C1至C4二價飽和烴基。

L^b9較佳為C1至C8二價飽和烴基。

L^b10較佳為單鍵或C1至C19二價飽和烴基，及更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b11較佳為C1至C8二價飽和烴基。

L^b12較佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b13較佳為C1至C12二價飽和烴基。

L^b14較佳為單鍵或C1至C6二價飽和烴基。

L^b15較佳為單鍵或C1至C18二價飽和烴基，及更佳為單鍵或C1至C8二價飽和烴基。

L^b16較佳為C1至C12二價飽和烴基。

L^b17較佳為C1至C6二價飽和烴基。

L^b18較佳為單鍵或C1至C17二價飽和烴基，及更佳為單鍵或C1至C4二價飽和烴基。

式(b1-3)表示之二價基之實例包括式(b1-9)至式(b1-11)表示之下列基：

其中，L^b19表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；L^b20表示單鍵或C1至C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯基氧基置換，及醯基氧基中所含有的亞甲基可被氧原子或羰基置換，及醯基氧基中所含有的氫原子可被羥基置換，但限制條件為L^b19及L^b20群組所含有的碳原子總數為23以下；L^b21表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；L^b22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；L^b23表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯基氧基置換，及醯基氧基中所含有的亞甲基可被氧原子或羰基置換，及醯基氧基中所含有的 氫原子可被羥基置換，但限制條件為L^b21、L^b22及L^b23群組所含有的碳原子總數為21以下；L^b24表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；L^b25表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基；L^b26表示單鍵或C1至C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯基氧基置換，及醯基氧基中所含有的亞甲基可被氧原子或羰基置換，及醯基氧基中所含有的氫原子可被羥基置換，但限制條件為L^b24、L^b25及L^b26群組所含有的碳原子總數為21以下；及*表示鍵結至W之位置。

式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子經醯基氧基置換時，飽和烴基之碳數對應飽和烴基之碳數除外的碳原子、CO及O之數目。

就式(b1-9)至式(b1-11)而言，二價飽和烴基之實例包括烷二基及單環或多環二價飽和烴基、及二個以上此等基的組合。

醯基氧基之實例包括乙醯基氧基、丙醯基氧基、丁醯基氧基、環己基羰基氧基、及金剛烷基羰基氧基。具有取代基之醯基氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基及羥基環己基羰基氧基。

式(b1-4)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-5)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-6)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-7)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-8)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-2)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-9)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-10)表示之基之實例包括下列各者。

式(b1-11)表示之基之實例包括下列各者。

式(aa2)表示之陰離子之具體例包括下列各者。

酸產生劑(I)的有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯並噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，較佳為有機鋶陽離子及有機碘鎓陽離子，更佳為芳基鋶陽離子。

有機陽離子較佳為式(b2-1)至式(b2-4)所表示中之任一者：

其中，R^b4、R^b5及R^b6獨立地表示C1至C30脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基、或C6至C36芳香族烴基，其中，脂肪族烴基所含有的氫原子可被羥基、C1至C12烷氧基、C3至C12脂環族烴基、或C6至C18芳香族烴基置換，脂環族烴基所含有的氫原子可被鹵原子、C1至C18脂肪族烴基、C2至C4醯基、或環氧丙基氧基置換，芳香族烴基中所含有的氫原子可被鹵原子、羥基、或C1至C12烷氧基置換，或R^b4及R^b5可和與其鍵結的硫原子一起鍵結形成含硫環，環中所含有的亞甲基可被氧原子、-SO-或羰基置換；R^b7及R^b8於每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基、或C1至C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；R^b9及R^b10各自獨立地表示C1至C36脂肪族烴基、或C3至C36脂環族烴基，或R^b9及R^b10可和與其鍵結的硫原 子一起鍵結形成含硫環，及環中所含有的亞甲基可被氧原子、-SO-或羰基置換；R^b11表示氫原子、C1至C36脂肪族烴基、C3至C36脂環族烴基、或C6至C18芳香族烴基；R^b12表示C1至C12脂肪族烴基、C3至C18脂環族烴基、及C6至C18芳香族烴基，其中，脂肪族烴基所含有的氫原子可被C6至C18芳香族烴基置換，及芳香族烴基所含有的氫原子可被C1至C12烷氧基或C1至C12烷基羰基氧基置換；R^b11及R^b12可和與其鍵結的-CH-CO-一起鍵結形成環，及環中所含有的亞甲基可被氧原子、-SO-或羰基置換；R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、R^b17及R^b18於每次出現時獨立地表示羥基、C1至C12脂肪族烴基、或C1至C12烷氧基；L^b31表示-S-或-O-；o2、p2、s2及t2獨立地表示0至5之整數；q2或r2獨立地表示0至4之整數；及u2表示0或1之整數。

脂肪族基之實例較佳包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、及2-乙基己基。其中，R^b9至R^b12之脂肪族烴基較佳為C1至C12脂肪族烴基。

脂環族烴基之實例較佳包括如環烷基之單環基，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、 及降莰基以及下列各者。*表示鍵結位置。

此等基中，R^b9至R^b12之脂環族烴基較佳為C3至C18脂環族烴基，及更佳為C4至C12脂環族烴基。

氫原子可被脂肪族烴基置換的脂環族烴基之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。氫原子可被脂肪族烴基置換的脂環族烴基中，脂環族烴基與脂肪族烴基之碳原子總數較佳為20以下。

芳香族烴基之實例較佳包括芳基諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、對-乙基苯基、對-第三丁基苯基、對-環己基苯基、對-金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。

當芳香族烴基包括脂肪族烴基或脂環族烴基時，較佳為C1至C18脂肪族烴基或C3至C18脂環族烴基。

氫原子可被烷氧基置換的芳香族烴基之實例包括對甲氧基苯基。

氫原子可被芳香族烴基置換的脂肪族烴基之實例包括芳烷基，諸如苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘基甲基、及萘基乙基。

烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、及十二烷氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

鹵原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。

烷基羰基氧基之實例包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基、及2-乙基己基羰基氧基。

由R^b4及R^b5所形成的含硫原子環可以係單環基或多環基，可以係芳香族基或非芳香族基，及可以係飽和基或不飽和基。該環較佳為含3至18個碳原子之環，及更佳為含4至13個碳原子之環。含硫原子環之實例包括3-至12-員環，較佳為3-至7-員環，此等之實例包括下列所示之環。

由R^b9及R^b10所形成的環之實例包括單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環及非飽和環中之任一者。該環可以係3-至12-員環，較佳為3-至7-員環。環之實例包括噻

-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、噻

-1-鎓環、及1,4-

噻

-4-鎓環。

由R^b11及R^b12所形成的環之實例包括單環、多環、芳香環、非芳香環、飽和環及非飽和環中之任一者。該環可以係3-至12-員環，較佳為3-至7-員環。環之實例包括側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環、及側氧基金剛烷環。

式(b2-1)至式(b2-4)表示之陽離子中，較佳為式(b2-1)表示之陽離子。

式(b2-1)表示之陽離子之實例包括下列各者。

式(b2-2)表示之陽離子之實例包括下列各者。

式(b2-3)表示之陽離子之實例包括下列各者。

式(b2-4)表示之陽離子之實例包括下列各 者。

酸產生劑(I)可為由上述磺酸根陰離子與有機陽離子構成的鹽。

酸產生劑(I)之具體例包括表1所示者。於該表中，每列中的符號為表示陰離子或陽離子之式。例如，鹽(I-1)係由式(aa2-1)表示的陰離子及式(b2-c-1)表示的陽離子構成，並由下式表示。

該表所示之鹽中，較佳為鹽(I-1)、鹽(I-2)、鹽(I-3)、鹽(I-4)、鹽(I-9)、鹽(I-10)、鹽(I-11)、鹽(I-12)、鹽(I-17)、鹽(I-18)、鹽(I-19)、鹽(I-20)、鹽(I-25)、鹽(I-26)、鹽(I-27)及鹽(I-28)。

由式(aa2)表示的陰離子及有機陽離子構成的酸產生劑可藉由於如三乙胺之鹼性催化劑的存在下，使式(I1-a)表示的鹽與式(I1-b)表示的化合物於如氯仿、乙腈或二甲基甲醯胺之溶劑中反應來製備。

[於各式中，Q¹、Q²、L¹、W、X^a及X^b如上述定義。Z⁺係選自式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)中的有機陽離子。]

反應溫度通常為0至80℃。反應時間通常為0.5至12小時。

式(I1-a)表示之鹽可藉由於如對甲苯磺醯胺之酸催化劑的存在下，使式(I1-c)表示之鹽與式(I1-d)表示之化合物於如氯仿，乙腈或二甲基甲醯胺之溶劑中反應來製備。

[於各式中，Z⁺、Q¹、Q²、L¹、W、X^a及X^b如上述定義。]

反應溫度通常為0至80℃。反應時間通常為0.5至12小時。

式(I1-c)表示之鹽可依據JP 2007-224008A1及JP 2012-224611A1中記載之方法製備。式(I1-c)表示之鹽的具體例包括下述者。

式(I1-d)表示之鹽的具體例包括下述市售者。

光阻組成物可含有一種以上酸產生劑(B)。

作為酸產生劑(B)，可使用於JP 2013-68914A1、JP 2013-3155A1、JP 2013-1905A1等中記載之通過輻射給予酸之化合物。用於光阻組成物的酸產生劑可藉由上述文獻中記載之方法製備。

該酸產生劑較佳為含氟化合物，更佳為式(B1)所示之鹽(有時稱作「酸發生劑(B1)」)：

其中，Q¹、Q²、L^b1及Z⁺如上述定義

Y表示視需要經取代之甲基或視需要經取代之C3至C18脂環族烴基，其中亞甲基可被氧原子、羰基或磺醯基置換。

Y之一價脂環族烴基之實例包括式(Y1)至式(Y11)及式(Y36)至式(Y38)表示之基。Y之一價脂環族烴基，其中亞甲基經氧原子、羰基或磺醯基置換之實例包括式(Y12)至式(Y38)表示者。

縮酮環通常具有兩個各自鍵結不同碳原子之氧原子。當Y係式(Y28)至(Y33)中任何一者表示之螺環時，兩個氧原子之間的烷二基較佳為具有氟原子。縮酮環中，鍵結至氧原子的亞甲基較佳為不含氟原子。

Y之脂環族基的取代基之實施包括鹵原子、羥基、C1至C12烷基、含羥基之C1至C12烷基、C3至C16脂環族烴基、C1至C12烷氧基、C6至C18芳香族烴基、C7至C21芳烷基、C2至C4醯基、環氧丙基氧基及-(CH₂)_j2-O-CO-R^b1-，其中R^b1表示C1至C16烷基、C3至C16脂環族烴基、或C6至C18芳香族烴基，及j2表示0至4之整數。

Y較佳為可具有取代基的C3至C18脂環族烴基，更佳為可具有取代基的金剛烷基，其中亞甲基可被氧原子、羰基或磺醯基置換，又更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基及側氧基金剛烷基。

較佳酸產生劑(B1)之實例包括式(B1-1)至式(B1-48)表示者。其中，較佳為含芳基鋶陽離子之式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)至(B1-7)、(B1-11)至(B1-14)、(B1-20)、(B1-25)、(B1-26)、(B1-29)、(B1-31)至(B1-48)表示之酸產生劑(B1)。除了此等酸產生劑之外，其他的實例包括具有式(aa2)表示的陰離子且不同於酸產生劑(I)之鹽。

於本揭示之光阻組成物中，相對於樹脂(A)100質量份，酸產生劑(B)之比例較佳為1質量份以上及更佳為3質量份以上，及較佳為20質量份以下及更佳為15質量份以下。

於光阻組成物中，相對於樹脂(A)100質量份，酸產生劑的總含量較佳為1.5質量份以上，更佳為3 質量份以上，及較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下。

<溶劑(E)>

溶劑(E)之比例為佔光阻組成物總量的90質量%以上，較佳為92質量%以上，更佳為94質量%以上，及較佳為99質量%以下，更佳為99.9質量%以下。溶劑(E)之比例可使用例如液相層析法及氣相層析法之已知分析方法測量。

溶劑(E)之實例包括二醇醚酯類，諸如乙基賽珞蘇乙酸酯、甲基賽珞蘇乙酸酯、及丙二醇單甲基醚乙酸酯；二醇醚類，諸如丙二醇單甲基醚；酯類，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、及丙酮酸乙酯；酮類，諸如丙酮、甲基異丁基甲酮、2-庚酮、及環己酮；及環酯類，諸如γ-丁內酯。此等溶劑可作為單一溶劑或二種以上溶劑之混合物使用。

就酸產生劑(I)的溶解度之觀點而言，本揭示之光阻組成物較佳為含有γ-丁內酯作為溶劑(E)。若光阻組成物含有產生酸(II)的酸產生劑(I)，則該組成物較佳為γ-丁內酯。然而，如果組成物含有過量的γ-丁內酯，則從組成物獲得的光阻圖案可能具有帶有圓頂的形狀。就圖案的形狀之觀點而言，當酸產生劑(I)的溶解度為期望時組成物中γ-丁內酯的量較佳為盡可能越少越好。

相對於溶劑(E)的總量，γ-丁內酯的比例較佳為0.1至5重量%，更佳為0.2至3重量%，又更佳為0.3 至1.5重量%。

除了γ-丁內酯之外，光阻組成物較佳為含有選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及酮溶劑所組成群組中之至少一種，更佳為選自丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及酮溶劑。酮溶劑之實例包括上述者，較佳為2-庚酮及環己酮，更佳為2-庚酮。

<淬熄劑>

本揭示之光阻組成物可進一步含有淬熄劑，諸如含鹼性氮之有機化合物、或有時稱作「弱酸鹽」之鹽，該鹽產生之酸的酸度弱於酸產生劑產生的酸。

含鹼性氮之有機化合物包括胺及銨鹽。胺可以係脂肪族胺或芳香族胺。脂肪族胺包括一級胺、二級胺及三級胺中之任一者。

胺之具體例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基 胺、二環己基甲基胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、2,2’-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺、2,2’-二甲基吡啶基胺、及聯吡啶。其中，較佳為二異丙基苯胺，特佳為2,6-二異丙基苯胺。

銨鹽之具體例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四異丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化3-(三氟甲基)苯基三甲基銨、四正丁基銨水楊酸鹽、及膽鹼。

就弱酸鹽而言，弱酸鹽之「酸度」可以弱酸鹽產生的酸之酸解離常數pKa表示。弱酸鹽之實例包括產生的酸具有之pKa通常大於-3，較佳為-1至7，及更佳為0至5的鹽。

弱酸鹽之具體例包括下列鹽類、式(D)之弱酸內鹽、及於JP 2012-229206A1、JP 2012-6908A1、JP 2012-72109A1、JP 2011-39502A1、及JP 2011-191745A1揭示之鹽類，較佳為式(D)之鹽。

其中，R^D1及R^D2於每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯基氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵原子，及m’及n’獨立 地表示0至4之整數。

R^D1及R^D2之烴基包括脂肪族烴基、脂環族烴基、芳香族烴基及此等之組合中之任一者。

脂肪族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、及壬基。

脂環族烴基為單環或多環烴基、及飽和或不飽和烴基中之任一者。此等之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基、環十二烷基；金剛烷基及降莰基。脂環族烴基較佳為飽和烴基。

芳香族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、及2-甲基-6-乙基苯基。

此等之組合之實例包括烷基-環烷基；環烷基-烷基；芳烷基如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基。

烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷羰基。

醯基氧基之實例包括氧基(-O-)與醯基鍵結 之基。

烷氧基羰基之實例包括羰基(-CO-)及烷氧基鍵結之基。

鹵原子之實例包括氯原子、氟原子及溴原子。

式(D)中，R^D1及R^D2於每次出現時獨立地較佳表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯基氧基、C2至C4烷氧基羰基、硝基、或鹵原子。

m’及n’獨立地較佳表示0至3之整數，更佳為0至2之整數，及更佳為0。

相對於光阻組成物之固形份之總量，淬熄劑的比例較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至4質量%，又更佳為0.01質量%至3質量%。

<其它成分>

光阻組成物亦包括另一種成分(有時稱作「其它成分(F)」)。其它成分(F)包括各種添加劑，諸如視需要的敏化劑、溶解抑制劑、界面活性劑、安定劑、及染料。

<光阻組成物之製備>

本揭示之光阻組成物可經由混合樹脂(A)與酸產生劑(I)以及視需要的樹脂(X)、如弱酸內鹽(D)之淬熄劑、酸產生劑(B)、溶劑(E)及另一種成分(F)來製備。混合順序並無特殊限制。混合可以任意順序進行。取決於樹脂之種類及樹脂於溶劑(E)中之溶解度，混合溫度可調整為10至40℃ 範圍中之適當溫度。取決於混合溫度，混合時間可調整為0.5至24小時範圍中之適當時間。對混合工具並無特殊限制。可採用攪動混合。

混合上述成分後，光阻組成物可經由將混合物通過具有約0.003至0.2μm之孔徑的過濾器進行過濾而製備。

<光阻圖案之製造方法>

本揭示之光阻圖案之製造方法包括下列步驟：(1)施加本揭示之光阻組成物至基板上；(2)乾燥該被施加之組成物而形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；及(5)使用乙酸丁酯顯影該經加熱之組成物層。

通常可使用例如半導體微製程技術領域中已知的旋塗機之光阻施用裝置來進行將光阻組成物施加至基板上。

基板之實例包括例如矽、SiN、SiO₂、或SiN之無機基板、及旋塗玻璃[SOG]、或其它經塗覆之無機基板。

可使用的基板包括經洗滌者、及在施加光阻組成物前於其上形成有有機抗反射膜者。市售之抗反射組成物可使用於有機抗反射膜。

自光阻組成物蒸發去除溶劑而形成組成物層。可使用如加熱板(所謂「預烘烤」)之加熱裝置、減壓裝置、或此等之組合將基板上的組成物進行乾燥。溫度較 佳為50至200℃之範圍。加熱時間較佳為10至180秒，更佳為30至120秒。壓力較佳為於1至1.0x10⁵Pa之範圍。

組成物層之厚度通常為20至1000nm，較佳為50至400nm。厚度可藉由改變光阻施加裝置的條件加以調整。

如此獲得的組成物層通常使用曝光設備或液浸曝光設備進行曝光。曝光通常使用各型曝光光源進行，諸如使用紫外光雷射輻射，亦即，KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)、F₂準分子雷射(波長：157nm)；使用遠紫外光之諧波雷射光或來自固態雷射源(YAG或半導體雷射或其類)之真空紫外光波長經轉換的雷射光輻射；或使用電子束、EUV等輻射。組成物層較佳為使用具有ArF準分子雷射之液浸曝光設備進行曝光。於本說明書中，此種輻射曝光有時合稱為曝光。曝光通常以浸沒曝光之方式進行，例如，以使液體介質與組成物層接觸之方式。當進行浸沒曝光時，組成物層之表面可任選地在曝光之前及/或之後以水性化學品洗滌。

用於液浸曝光的液體介質較佳為能夠維持透明之用於ArF準分子雷射曝光的液體，及其折射率之溫度係數盡可能小以使在組成物層上反射的光學元件影像之變形最小化。此種液浸介質之較佳實例包括水，特別是超純水，因其可用性之故。

當使用水作為液浸介質時，可在水中添加能夠減低水的表面張力及增加水的表面活性的少量添加 劑。

作為此種添加劑，較佳為不會溶解組成物層且對曝光設備所具有的透鏡元件底面的光學塗層沒有實質影響的添加劑。

取決於欲使用的光阻組成物、欲製造的光阻圖案或用於製造的曝光源，曝光量或數量可經控制。曝光量或數量較佳為5至50mJ/cm²。

曝光可進行兩次以上。若曝光進行兩次以上，則各個步驟可使用與另一次相同之程序及相同之曝光源或與另一次不同之程序及不同之曝光源進行。

曝光後，組成物層進行加熱處理(所謂「曝光後烘烤」)。加熱處理可使用如加熱板之加熱裝置進行。加熱溫度通常係50至200℃之範圍，較佳為係70至150℃之範圍。加熱溫度通常為5至60℃。顯影時間較佳為10至180秒，更佳為30至120秒。

經烘烤之組成物膜之顯影通常係使用顯影設備以顯影劑進行。

用於獲得光阻圖案的顯影通常使用含乙酸丁酯的顯影劑進行。顯影劑可進一步包括乙酸丁酯以外之溶劑。乙酸丁酯以外之溶劑可以是所屬技術領域所使用的各種有機溶劑中之任一者，其實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯溶劑；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲基醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；芳香族烴溶劑，諸如茴香醚。於含乙酸丁酯 的顯影劑中，乙酸丁酯之用量較佳為佔顯影劑的50質量%至100質量%。顯影劑又更佳為主要由乙酸丁酯組成。

含有機溶劑之顯影劑可含有界面活性劑。界面活性劑並不限於特定者，及界面活性劑之實例包括離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑，特別是以氟為主的界面活性劑及以矽為主的界面活性劑。

顯影可以浸泡法、槳式法、噴霧法、及動態分配法之方式進行。

顯影程序之實例包括：浸泡法，將曝光後經烘烤之組成物層連同具有該層的基板一起於填充有顯影溶液的容器內浸沒一定時間；槳式法，藉由表面張力將顯影劑於曝光後經烘烤之組成物層上堆積且維持一定時間來進行顯影；噴霧法，藉由表面張力將顯影劑噴霧至曝光後經烘烤之組成物層來進行顯影；及動態分配法，當分配噴嘴調整為一定速度並且將於其上形成有曝光後經烘烤之組成物層的基板旋轉時分配顯影劑。

用於本揭示之方法，較佳為槳式法及動態分配法，及更佳為動態分配法。

顯影溫度較佳為5至60℃之範圍，更佳為10至40℃之範圍。顯影時間較佳為5至300秒，更佳為5至90秒。動態分配法而言，顯影時間較佳為5至30秒。槳式法而言，顯影時間較佳為20至60秒。

顯影後，形成的光阻圖案較佳為以清洗劑洗滌。此種清洗劑並無特殊限制，只要其不會溶解光阻圖案即可。此種清洗劑之實例包括含有不為前述顯影劑的有機溶劑之溶劑，諸如醇劑或酯劑。洗滌後，較佳為自基板或光阻膜上去除留在其上的殘餘清洗劑。

<應用>

本揭示之光阻組成物可用於如使用ArF、KrF之準分子雷射微影術、電子束(EB)曝光微影術或極紫外光(EUV)曝光微影術，而更可用於電子束(EB)曝光微影術、ArF準分子雷射微影術及極紫外光(EUV)曝光微影術。

本揭示之光阻組成物可用於半導體微製程。

實施例

除非另行載明，否則表示於實施例及比較例中使用的含量或用量的全部百分比及份數皆以質量表示。

重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法測定之值。

設備：HLC-8120 GCP型(Tosoh股份有限公司)

管柱：TSK凝膠多孔HXL-Mx3+保護管柱(Tosoh股份有限公司)

洗提劑：四氫呋喃

流速：1.0mL/分鐘

檢測裝置：RI檢測器

管柱溫度：40℃

注入量：100μL

計算分子量的標準材料：標準聚苯乙烯(Tosoh股份有限公司)

化合物之結構單元式係藉由質譜分析法測定(液相層析法：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES有限公司製造，質譜分析法：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES有限公司)

合成例1

式(I-1-a)表示之鹽係依據JP 2007-224008A1中所述之方法製備。

於23℃攪拌30分鐘含有7份式(I-1-a)表示之鹽、6.5份式(I-1-b)表示之鹽、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺之混合物。

於混合物中加入0.07份對甲苯磺酸，將所得混合物於攪拌下回流3小時。將所得混合物冷卻至23℃，然後加入155份氯仿及40份5%碳酸氫鈉水溶液，並於23℃下攪拌30分鐘。將獲得的混合物分離成有機層及水層。將獲得的有機層於23℃下用45份離子交換水洗滌三次。於所得層中加入95份乙酸乙酯，然後從其中除去上清液。將所得殘餘物溶於乙腈，然後濃縮獲得4.38份式(I-1-c)表示之鹽。

於23℃下攪拌30分鐘含有2.5份式(I-1-c)表示之鹽、25份氯仿及2.5份二甲基甲醯胺之混合物，然後冷卻至5℃。

於15分鐘內在混合物中加入0.42份式(I-1-d)表示之鹽，並於其中加入0.40份三甲基胺。然後將混合物加熱至23℃，接著於23℃下攪拌2小時。

於所得反應混合物中加入15份離子交換水，然後攪拌，接著藉由靜置進行分離。

用離子交換水洗滌有機層兩次。將經洗滌的有機層濃縮，然後加入1.08份乙腈、及32.18份第三丁基甲基醚，並於23℃下攪拌30分鐘，然後除去上清液，接著進行濃縮而獲得3.58份式(I-1)表示之鹽。

MS(ESI(+)光譜)：M⁺ 263.1

MS(ESI(-)光譜)：M^- 487.1

合成例2

式(I-17-a)表示的鹽係依據JP 2012-2244611A1中所述 之方法製備。

於23℃下攪拌30分鐘含有6.69份式(I-17-a)表示之鹽、6.5份式(I-1-b)表示之鹽、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺之混合物。

於混合物中加入0.07份對甲苯磺酸，將所得混合物在攪拌下回流3小時。將所得混合物冷卻至23℃，隨後加入155份氯仿並且攪拌，然後過濾。於濾液中加入40份5%碳酸氫鈉水溶液，並於23℃下攪拌30分鐘。隨後藉由靜置而分離有機層。

於收集之有機層加入45份離子交換水，並將所得混合物於23℃下攪拌30分鐘，然後藉由分離收集有機層。使用離子交換水將所得有機層洗滌3次。於所得層中加入95份乙酸乙酯，然後從其中除去上清液。將所得殘餘物溶於乙腈中，接著進行濃縮而獲得3.69份式(I-17-c)表示之鹽。

於23℃下攪拌30分鐘含有2.41份式(I-17-c)表示之鹽、25份氯仿及2.5份二甲基甲醯胺之混合物，然後冷卻至5℃。

在15分鐘內於混合物中加入0.42份式(I-1-d)表示之鹽，並於其中加入0.40份三甲胺。然後將混合物加熱至23℃，然後於23℃下攪拌2小時。

於所得反應混合物中加入15份離子交換水，然後攪拌，接著藉由靜置而分離。

使用離子交換水洗滌有機層兩次。將經洗滌的有機層濃縮，然後加入1.08份乙腈、及32.18份第三丁基甲基醚，於23℃下攪拌30分鐘，然後除去上清液，接著進行濃縮而獲得2.68份式(I-17)表示之鹽。

MS(ESI(+)光譜)：M⁺ 237.1

MS(ESI(-)光譜)：M^- 487.1

合成例3

式(I-2-a)表示之鹽係依據JP 2009-46479A1中描述之方法製備。

於23℃下攪拌30分鐘含有7.17份式(I-2-a)表示之鹽、6.5份式(I-1-b)表示之鹽、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺之混合物。

於混合物中加入0.07份對甲苯磺酸，所得混合物在攪拌下回流3小時。將所得混合物冷卻至23℃，然後加入155份氯仿隨後攪拌，接著進行過濾。於濾液中加入40份5%碳酸氫鈉水溶液，於23℃下攪拌30分鐘。然後藉由靜置而分離有機層。

於收集之有機層中加入45份離子交換水，將所得混合 物於23℃下攪拌30分鐘，然後藉由分離收集有機層。使用離子交換水將所得有機層洗滌3次。於所得層中加入50份乙酸乙酯，然後從其中除去上清液。將所得殘餘物溶於乙腈中，接著進行濃縮而獲得4.22份式(I-2-c)表示之鹽。

於23℃下攪拌30分鐘含有2.55份式(I-2-c)表示之鹽、25份氯仿及2.5份二甲基甲醯胺之混合物，然後冷卻至5℃。

於15分鐘內在該混合物中加入0.42份式(I-1-d)表示之鹽，然後於其中加入0.4份三甲基胺。將混合物加熱至23℃，並於23℃下攪拌2小時。

於所得反應混合物中加入15份離子交換水，然後攪拌，並且藉由靜置而分離。

使用離子交換水洗滌有機層兩次。將經洗滌的有機層濃縮，然後加入1.08份乙腈及32.18份第三丁基甲基醚，於23℃下攪拌30分鐘，然後從其中除去上清液，接著進行濃縮而獲得3.12份式(I-2)表示之鹽。

MS(ESI(+)光譜)：M⁺ 263.1

MS(ESI(-)光譜)：M^- 501.1

合成例4

式(I-18-a)表示之鹽係依據JP 2016-113450A1中所述之方法製備。

於23℃下攪拌30分鐘含有6.86份式(I-18-a)表示之鹽、6.5份式(I-1-b)表示之鹽、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺之混合物。

於混合物中加入0.07份對甲苯磺酸，所得混合物在攪拌下回流3小時。將所得混合物冷卻至23℃，然後加入155份氯仿，隨後攪拌，接著進行過濾。於濾液中加入40份5%碳酸氫鈉水溶液，於23℃下攪拌30分鐘。然後藉由靜置分離有機層。

於收集之有機層中加入45份離子交換水，將所得混合物於23℃下攪拌30分鐘，然後藉由分離而收集有機層。使用離子交換水洗滌所得有機層3次。於所得層中加入95份乙酸乙酯，然後從其中除去上清液。將所得殘渣溶解於乙腈中，接著進行濃縮而獲得3.55份式(I-18-c)表示之鹽。

於23℃下攪拌30分鐘含有2.46份式(I-18-c)表示之 鹽、25份氯仿及2.5份二甲基甲醯胺之混合物，然後冷卻至5℃。

在該混合物中，於15分鐘內加入0.42份式(I-1-d)表示之鹽，然後於其中加入0.4份三甲基胺。將混合物升溫至23℃，並於23℃下攪拌2小時。

於所得反應混合物中加入15份離子交換水，然後攪拌，並藉由靜置分離。

使用離子交換水洗滌有機層兩次。將經洗滌的有機層濃縮，然後加入1.08份乙腈、及32.18份第三丁基甲基醚，於23℃下攪拌30分鐘後，從其中除去上清液，接著進行濃縮而獲得2.28份式(I-18)表示之鹽。

MS(ESI(+)光譜)：M⁺ 237.1

MS(ESI(-)光譜)：M^- 501.1

樹脂之合成例

樹脂之合成例所使用的單體如下所示。此等單體稱作為「單體(X)」，其中「(X)」是表示各個單體結構之式的符號。例如，單體(a1-1-3)表示式(a1-1-3)表示之單體。

合成例5

單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-1)及單體(a3-4-2) 係以單體之莫耳比為45：14：2.5：38.5[單體(a1-1-3)：單體(a1-2-9)：單體(a2-1-1)：單體(a3-4-2)]混合一起，並且於其中添加等於單體總量的1.5倍質量之丙二醇單甲基醚乙酸酯而獲得溶液。相對於單體之總量，作為起始劑之偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加至溶液，並且所得混合物於75℃加熱約5小時。然後，將所得反應混合物倒入含有大量甲醇與離子交換水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所得樹脂。將所得樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中而獲得溶液，並且將該溶液倒入甲醇與離子交換水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所得樹脂。此等操作進行兩次，而以66%產率提供具有重量平均分子量約7800之樹脂。具有下式之結構單元的該樹脂稱作樹脂A1。

合成例6

於單體之莫耳比為50：50的單體(a5-1-1)及單體(a4-0-12)之混合物中，添加等於單體總量的1.2倍質量之甲基異丁基酮而獲得溶液。相對於單體之總量，作為起始劑之偶氮雙異丁腈以3莫耳%之量添加至溶液，所得混合物於70℃加熱約5小時。然後，將所得反應混合物倒入含有大量甲醇與離子交換水之混合物中以沈澱樹脂。過濾所 得樹脂，而以91%產率提供具有重量平均分子量約10000之樹脂。具有下式之結構單元的該樹脂稱作樹脂X1。

(製備光阻組成物-1)

光阻組成物係經由混合並溶解表2所示的各個成分，然後通過具有0.2μm孔徑的含氟樹脂過濾器進行過濾而製備。

表2中列舉的符號表示下列各者。

<樹脂>

A1、X-1：各自為藉由前述方法製備之樹脂A1、樹脂X-1。

<酸產生劑>

B1-2：式(B1-2)表示之鹽，根據JP 2006-257078A1製備

B1-6：式(B1-6)表示之鹽，根據JP 2007-224008A1製備

B1-25：式(B1-25)表示之鹽，根據JP 2013-41257A1製備

B1-31：式(B1-31)表示之鹽，根據JP 2012-97074A1製備

於上述酸產生劑產生之酸的參數「δ d、δ p及δ h」列示於表3中，並且於表3列示酸與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離。

使用軟體「HSPiP V4.1」計算此等參數。

通過使用電腦軟體“韓森溶解度參數實務(HSPiP)”從此等之化學結構單元計算出莫耳體積。

參數「δ d、δ p及δ h」的單位為(MPa)^1/2，莫耳體積單位為cm³/mol。

此表中，R表示上述之距離。

<淬熄劑(D)>

D1：下述之化合物，Tokyo Chemical Industry股份有限公司之產品

<溶劑1>

<製造光阻圖案1>

將用於有機抗反射膜之組成物(「ARC-29」，Nissan Chemical股份有限公司製)施加至12吋矽晶圓上並且於205℃烘烤60秒而形成78nm厚的有機抗反射膜。

然後，以使乾燥(預烘烤)後之膜厚度變成85nm的方式，將表2所示之光阻組成物中之一者藉由旋塗法施加於其上。

然後，所得晶圓直接於加熱板上以表2中「PB」欄中指定之溫度預烘烤60秒。於形成有光阻膜的晶圓上，使用用於液浸微影術的ArF準分子雷射步進器(「XT：1900Gi」由ASML公司製造：NA=1.35，3/4環狀X-Y-pol.照明)將膜通過用於形成接觸孔圖案(孔間距90nm/孔徑55nm)的遮罩進行曝光，並且同時逐步改變曝光量。使用超純水作為液浸介質。

曝光後，以表2中「PEB」欄中指定之溫度進行曝光後烘烤60秒。然後，以動態分配法之方式於23℃使用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industry股份有限公司之產品)進行顯影20秒而獲得負像光阻圖案。

<遮罩誤差因數[MEF]之評估>

負像光阻圖案係以與「產生光阻圖案1」中所述之相同方式製造，以有效感光度進行曝光及使用孔徑為57nm、56nm、55nm、54nm、或53nm之遮罩且其孔間距為90nm。

於本評估中，有效感光度係藉由使用前述遮罩進行曝光獲得具有45nm孔徑的光阻圖案時的曝光量。

結果經作圖，橫軸表示遮罩之孔徑及縱軸表示藉由曝 光而於基板上形成的(轉印的)光阻圖案之孔徑。

MEF值係經作圖的回歸線之斜率，亦即，橫軸每增量1時縱軸的增量。

當MEF值為4.6以下時，MEF評估為優異且以○○表示；當MEF值為大於4.6且不大於4.8時，MEF評估為優異且以○表示；當MEF值為大於4.8時，MEF評估為不佳且以x表示。

結果顯示於表4。括弧中之數值表示MEF值。

<尺寸一致性(CDU)之評估>

以與上述相同的方式製備光阻圖案，其中以有效感光度進行曝光。於本評估中，有效感光度係藉由使用前述遮罩進行曝光獲得具有55nm孔徑的光阻圖案時的曝光量。

孔徑係在圖案的每一孔的24個點進行測量。測定作為孔徑的該等數值之平均值定義為孔的平均孔徑。針對平均孔徑，基於由同一晶圓內部的400個孔組成的族群獲得標準差。

當標準差不大於1.8nm時，評估為「○○」(極佳)。當標準差為大於1.8nm至2nm時，評估為「○」(不佳)。當標準差為大於2nm時，評估為「×」(不佳)。

表4例示其結果。「CDU」各欄中之括弧值表示標準差(nm)。

(製備光阻組成物-2)

藉由混合並溶解表5所示之各成分，然後通過具有孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾來製備光阻組成物。

所得組成物的一半量分別於每隔一天設定一次之儲存溫度40℃或-5℃儲存兩週。

下述為溶劑2至4之成分。

<溶劑2>

<溶劑3>

<溶劑4>

<製造光阻圖案2>

將用於有機抗反射膜之組成物(「ARC-29」，Nissan Chemical股份有限公司製)施加至12吋矽晶圓上並且於205℃烘烤60秒而形成78nm厚的有機抗反射膜。

然後，以使乾燥(預烘烤)後之膜厚度變成85nm的方式，將表5光阻組成物中之一者藉由旋塗法施加於其上。

然後，所得晶圓直接於加熱板上以表5中「PB」欄中指定之溫度預烘烤60秒。於形成有光阻膜的晶圓上，使用 用於液浸微影術的ArF準分子雷射步進器(「XT：1900Gi」由ASML公司製造：NA=1.35，3/4環狀X-Y-pol.照明)將膜通過用於形成接觸孔圖案(孔間距120nm/孔徑40nm)的遮罩進行曝光，並且同時逐步改變曝光量。使用超純水作為液浸介質。

曝光後，以表5中「PEB」欄中指定之溫度進行曝光後烘烤60秒。然後，以動態分配法之方式於23℃使用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industry股份有限公司之產品)進行顯影20秒而獲得負像光阻圖案。

<聚焦幅度之評估[DOF]>

於本評估中，有效感光度係使用前述遮罩藉由曝光獲得具有40nm溝槽寬度的光阻圖案時的曝光量。

負像光阻圖案係以與「產生光阻圖案2」中所述之相同方式製造，以有效感光度進行曝光及使用逐步變化的聚焦點距。

將所得的光阻圖案的溝槽圖形寬度為40nm±5%(38nm至42nm之間)的聚焦範圍作為DOF(nm)。

本評估係針對未儲存之組成物及上述儲存兩週之組成物進行評估。

表6顯示聚焦幅度之評估結果。

本揭示之光阻組成物可提供具有優異的CDU、MFR或DOF的光阻圖案。因此，該光阻組成物可用於半導體微製程。

Claims (16)

1. 一種光阻組成物，其包含酸產生劑及包含含酸不穩定基之結構單元之樹脂，其中，該酸產生劑產生酸(I)或酸(II)：該酸(I)顯示於12(MPa) ^1/2至15(MPa) ^1/2的範圍內之氫鍵參數及15(MPa) ^1/2以上之範圍的極性參數；該酸(II)顯示於12(MPa) ^1/2至15(MPa) ^1/2的範圍內之氫鍵參數，且酸(II)與γ-丁內酯之間的韓森(Hansen)溶解度參數之距離為7.5以下，以及該距離係計算自式(1)：R=(4×(δ d _A-18) ²+(δ p _A-16.6) ²+(δ h _A-7.4) ²) ^1/2 (1)其中，δ d _A表示酸之分散參數，δ p _A表示酸之極性參數，δ h _A表示酸之氫鍵參數，及R表示酸與γ-丁內酯之間的韓森溶解度參數之距離。
2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑產生酸(I)。
3. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸產生劑產生酸(II)。
4. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸(I)或酸(II)具有850cm ³/mol以上之莫耳體積。
5. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，含酸不穩定基之結構單元係選自由式(a1-0)表示之結構單元、式(a1-1)表示之結構單元及式(a1-2)表示之結構單元所組成群組中的至少一種：

   

   各式中，L ^a01、L ^a1及L ^a2表示-O-或*-O-(CH ₂) _k01-CO-O-，k01表示1至7之整數，*表示與-CO-之鍵結位置，R ^a01、R ^a4及R ^a5表示氫原子或甲基，以及R ^a02、R ^a03及R ^a04獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，R ^a6及R ^a7獨立地表示C1至C8烷基、C3至C18脂環族烴基或此等之組合，m1表示0至14的整數，n1表示0至10的整數，以及n1'表示0至3的整數。
6. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該樹脂更包含具有內酯環及不含酸不穩定基之結構單元。
7. 如申請專利範圍第6項所述之光阻組成物，其中，該具有內酯環及不含酸不穩定基之結構單元為式(a3-4)表示之結構單元：

   

   其中，R ^a24表示氫原子、鹵原子或可具有鹵原子之C1至C6烷基，L ^a7表示-O-、*-O-L ^a8-O-、*-O-L ^a8-CO-O-、*-O-L ^a8-CO-O-L ^a9-CO-O-或*-O-L ^a8-O-CO-L ^a9-O-，其中，*表示鍵結至羰基之位置，L ^a8及L ^a9獨立地表示C1至C6烷二基，R ^a25於各次出現時表示羧基、氰基或C1至C4脂肪族烴基，及w1表示0至8之整數。
8. 如申請專利範圍第3項所述之光阻組成物，更包含γ-丁內酯作為溶劑。
9. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，其中，相對於溶劑，γ-丁內酯的重量比為0.1重量%至5重量%。
10. 如申請專利範圍第8項所述之光阻組成物，更包含選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚及酮溶劑所組成群組中的至少一種。
11. 如申請專利範圍第10項所述之光阻組成物，其中，該酮溶劑係2-庚酮。
12. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該 樹脂更包含具有羥基及不含酸不穩定基之結構單元。
13. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，其中，該酸(I)或酸(II)具有包含-O-SO-O-部分的環狀結構。
14. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，更包含具有氟原子及不含酸不穩定基之結構單元的樹脂。
15. 如申請專利範圍第1項所述之光阻組成物，更包含鹽，該鹽係產生酸度弱於酸(I)及酸(II)之酸。
16. 一種製造光阻圖案之方法，其包含下述步驟(1)至(5)：(1)施加申請專利範圍第1項之光阻組成物至基板；(2)乾燥該被施加之組成物而形成組成物層；(3)曝光該組成物層；(4)加熱該經曝光之組成物層；及(5)顯影該經加熱之組成物層。