KR102457554B1 - 포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 포토레지스트 패턴의 생성 방법;
(1) 포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 포함함;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트를 포함하는 현상제로 현상시키는 단계,
여기에서 수지와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3 이며,
거리는 식 (1) 로부터 계산되며:
R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타내고,
조성물 층에 대한 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비는 65% 이상으로 조정됨.

Description

포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물 {PROCESS FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN AND PHOTORESIST COMPOSITION}
이 출원은 2016 년 5 월 13 일자에 제출된 일본 출원 제 2016-097146 호에 대한 우선권을 주장한다. 일본 출원 제 2016-097146 호의 전체 공개는 본원에 참조로 포함된다.
발명의 분야
본 공개는 포토레지스트 패턴의 생성 방법 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
네거티브 포토레지스트 패턴의 생성에 관해, JP2014-115631A 는 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 갖지 않으나 식 (I) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a4) 로 표시되는 구조 단위체를 갖는 수지, 식 (II) 로 표시되는 구조 단위체 및 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 갖는 수지, 및 산 생성제를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제안한다.
Figure 112017044719052-pat00001
(식에서, R2 는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기를 나타내고, R4 는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C20 포화 탄화수소 기를 나타내고, A21 는 단일 결합 등을 나타낸다.)
본 공개는 하기 발명을 제공한다.
[1] 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 포토레지스트 패턴의 생성 방법;
(1) 포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 포함함;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
(5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트를 포함하는 현상제로 현상시키는 단계,
여기에서 수지와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3 이며,
거리는 식 (1) 로부터 계산되며:
R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타내고,
조성물 층에 대한 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비는 65% 이상으로 조정됨.
[2] 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
여기에서 수지와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3 이며,
거리는 식 (1) 로부터 계산되며:
R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타내고, 포토레지스트 조성물은 65% 이상 범위의 조성물 층에 대한 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비를 보임.
[3] [2] 에 있어서, 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.6 내지 4.0 인 포토레지스트 조성물.
[4] [2] 에 있어서, 수지는 식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 포토레지스트 조성물:
Figure 112017044719052-pat00002
각각의 식에서, La01 및 La2 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내고, k01 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, Ra01 및 La5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, Ra7 는 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, n1' 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체의 총 비율은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체의 전부에 대해 30 mole% 이상임.
[5] [2] 에 있어서, 수지는 락톤 고리를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
[6] [5] 에 있어서, 락톤 고리를 갖는 구조 단위체는 식 (a3-4) 로 표시되는 구조 단위체인 포토레지스트 조성물:
Figure 112017044719052-pat00003
여기에서 Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
La7 는 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내고 여기에서 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
La8 및 La9 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
Ra25 는 각 경우에 카르복시 기, 시아노 기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
w1 는 0 내지 8 의 정수를 나타냄.
[7] [6] 에 있어서, 식 (a3-4) 로 표시되는 구조 단위체의 총 비율은 수지의 구조 단위체에 대해 35 mole% 이상인 포토레지스트 조성물.
[8] [2] 에 있어서, 수지는 히드록실 기를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
[9] [2] 에 있어서, 산 생성제는 식 (B1) 로 나타내지는 포토레지스트 조성물:
Figure 112017044719052-pat00004
여기에서 Q1 및 Q2 는 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
Lb1 는 C1 내지 C24 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고 수소 원자는 히드록실 기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
Y 는 임의로 치환된 메틸 기 또는 임의로 치환된 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
Z+ 는 유기 양이온을 나타냄.
[10] [2] 에 있어서, 불소 원자를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 포함하는 수지를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
[11] [2] 에 있어서, 산 생성제로부터 생성되는 산보다 약한 산도를 갖는 산을 생성하는 염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
본 공개의 상세한 설명
부정 관사 "하나" 및 "한" 은 "하나 이상" 과 동일한 의미로 여겨진다.
명세서에서, 용어 "고체 성분" 은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 다른 성분을 의미한다.
<포토레지스트 조성물의 생산 방법>
본 공개의 방법은 하기 단계를 포함한다.
(1) 포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계;
(5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트를 포함하는 현상제로 현상시키는 단계.
단계 (1) 에서, 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 함유한다. 여기에서, 수지는 때때로 "수지 (A)" 로서 언급된다.
첫째로, 방법에 사용되는 포토레지스트 조성물이 상세히 기재된다.
<포토레지스트 조성물>
본 공개의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 생성제 (이는 때때로 "산 생성제 (B)" 로서 언급된다) 를 함유한다.
본 공개의 조성물은 수지 (A) 이외의 또다른 수지를 함유할 수 있다. "또다른 수지" 는 때때로 "수지 (X)" 로서 언급된다.
나아가, 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 수지 (A) 및 산 생성제 (B) 에 더하여 ??처 (quencher) (이는 때때로 "??처 (C)" 로서 언급된다) 및/또는 용매 (이는 때때로 "용매 (E)" 로서 언급된다) 를 함유한다.
<수지 (A)>
수지 (A) 는 이후 기재되는 바와 같은, 수지와 부틸 아세테이트 사이의 파라미터의 거리에 관한 요건을 만족시키는 한센 용해도 파라미터를 보인다.
한센 용해도 파라미터는 3 차원으로 이루어지고 하기 좌표로 나타내진다. 좌표 중 하나는 파라미터 "δd" 이며, 하나의 물질의 분산성으로부터 확인되고, 또다른 하나는 파라미터 "δp" 이며, 하나의 물질의 극성으로부터 확인되고, 다른 것은 파라미터 "δh" 이며, 하나의 물질의 수소 결합력으로부터 확인된다. 이들 파라미터는 하나의 물질의 용해도와 관련된다.
파라미터 "δd" 는 분산성의 수준을 나타내는 좌표이고, 파라미터 "δp" 는 쌍극자-쌍극자 힘의 수준을 나타내는 좌표이고, 파라미터 "δh" 는 수소 결합력의 수준을 나타내는 좌표이다.
한센 용해도 파라미터에 관한 정의 및 계산은 Charles M. Hansen 에 의해 저술된, "Hansen Solubility Parameters: A Users Handbook (CRC Press, 2007)" 에 기재되어 있다.
화합물의 한센 용해도 파라미터가 확정되지 않았을 때, 파라미터의 각각의 좌표 (이 좌표는 때때로 "HSP 좌표" 로서 언급된다) 는 그들의 화학 구조로부터 컴퓨터 소프트웨어 "Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)" 를 사용하여 쉽게 계산될 수 있다.
본 출원에서, HSP 좌표가 데이타베이스에 등록된 부틸 아세테이트 및 단량체에 관하여, 그들의 등록된 데이타는 수지 (A) 의 한센 용해도 파라미터 및 수지 (A) 에 관한 파라미터의 거리를 계산하는데 사용된다. HSP 좌표가 등록되지 않은 단량체에 관하여, 파라미터 [δd, δp 및 δh] 는 HSPiP Version 4.1 을 사용하여 계산되었다.
수지의 한센 용해도 파라미터는 각각의 하나의 단량체의 HSP 좌표에 단량체의 몰비를 곱하여 얻어진 값의 곱의 합으로서 확인될 수 있다.
수지 (A) 와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3, 즉 3.3 ≤ R ≤4.3 이다.
거리는 식 (1) 로부터 계산된다:
R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타냄.
식 (1) 에서, 부틸 아세테이트의 파라미터 δd, δp 및 δh 는 각각 15.8(MPa)1/2, 3.7(MPa)1/2, 및 6.3(MPa)1/2 이다.
R 은 통상적으로는 3.3 내지 4.3, 바람직하게는 3.6 내지 4.0, 더욱 바람직하게는 3.7 내지 3.9 이다. 수지 (A) 가 위에서 언급된 범위 내의 R 을 보일 때, 거품 (scum) 또는 잔류물 (residue) 없는 포토레지스트 패턴은 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물로부터 얻어질 수 있다.
수지 (A) 는 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체 (이는 때때로 "구조 단위체 (a1)" 로서 언급된다) 를 갖는다. 수지는 바람직하게는 산의 작용에 의해 부틸 아세테이트에서의 용해도가 감소되어 분해된다.
본원에서 "산-불안정성 기" 는 산과 접촉함으로써 떨어져 나갈 수 있고 그에 의해 친수성 기 예컨대 히드록시 기 또는 카르복시 기를 형성하는 이탈기를 갖는 기를 의미한다.
수지 (A) 는 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체 (이는 때때로 "구조 단위체 (s)" 로서 언급된다) 를 추가로 갖는다.
<구조 단위체 (a1) >
구조 단위체 (a1) 는 산-불안정성 기를 갖는 단량체 (이 단량체는 때때로 "단량체 (a1)" 로서 언급된다) 로부터 유래된다.
수지 (A) 에서, 산-불안정성 기는 바람직하게는 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내지는 것이다.
Figure 112017044719052-pat00005
식에서, Ra1 내지 Ra3 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C20 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내거나, 또는 Ra1 및 Ra2 는 그에 결합된 탄소 원자와 함께 결합되어 C3 내지 C20 이가 지환식 탄화수소 기를 형성할 수 있고,
na 은 0 또는 1 의 정수를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00006
식에서, Ra1' 및 Ra2' 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소 기를 나타내고, Ra3' 는 C1 내지 C20 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Ra2' 및 Ra3' 는 그에 결합된 탄소 원자 및 X 와 함께 결합되어 이가 C3 내지 C20 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있고, 탄화수소 기 또는 이가 헤테로시클릭 기에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있고, X 는 -O- 또는 -S- 를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
Ra1 내지 Ra3 에 관한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸 기를 포함한다.
Ra1 내지 Ra3 에 관한 지환식 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 기 예컨대 시클로알킬 기, 즉, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 기, 및 폴리시클릭 탄화수소 기 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐 기 뿐만 아니라 아래의 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00007
Ra1 내지 Ra3 의 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬 기 및 지환식 탄화수소 기를 조합하는 기의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 메틸노르보르닐, 시클로헥실메틸, 아다만틸메틸 및 노르보르닐에틸 기를 포함한다.
na 은 바람직하게는 0 의 정수이다.
Ra1 및 Ra2 가 함께 결합되어 이가 지환식 탄화수소 기를 형성할 때, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3) 로 나타내지는 그러한 기의 예는 아래의 기를 포함한다. 이가 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. * 는 -O- 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00008
식 (1) 로 나타내지는 기의 구체적인 예는 1,1-디알킬알콕시카르보닐 기 (식 (1) 로 나타내지는 기로서, 식에서 Ra1 내지 Ra3 이 알킬 기인 기, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐 기), 2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐 기 (식 (1) 로 나타내지는 기로서, 식에서 Ra1, Ra2 및 탄소 원자는 아다만틸 기를 형성하고, Ra3 은 알킬 기인 기), 및 1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐 기 (식 (1) 로 나타내지는 기로서, 식에서 Ra1 및 Ra2 는 알킬 기이고, Ra3 은 아다만틸 기인 기) 를 포함한다.
Ra1' 내지 Ra3' 에 관한 탄화수소 기는 알킬 기, 지환식 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 그들의 조합을 포함한다.
알킬 기 및 지환식 탄화수소 기의 예는 위에 기재된 바와 동일한 예이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 자일릴, 큐메닐, 메시틸, 바이페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
Ra2' 및 Ra3' 와의 결합에 의해 형성되는 이가 헤테로시클릭 기의 예는 아래의 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00009
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2) 로 나타내지는 기의 구체적인 예는 아래의 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00010
단량체 (a1) 은 바람직하게는 산-불안정성 기 및 에틸렌 불포화 결합을 갖는 단량체, 더욱 바람직하게는 산-불안정성 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체이다.
산-불안정성 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체 중에서, C5 내지 C20 지환식 탄화수소 기를 갖는 단량체가 바람직하다. 부피가 큰 구조 예컨대 지환식 탄화수소 기를 갖는 단량체 (a1) 에서 유래하는 구조 단위체를 갖는 수지 (A) 가 포토레지스트 조성물에 사용될 때, 우수한 레졸루션 (resolution) 을 갖는 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
식 (1) 로 나타내지는 기를 갖는 (메트)아크릴산 단량체에서 유래하는 구조 단위체의 예는 바람직하게는 아래의 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2) 로 나타내지는 구조 단위체를 포함한다. 이들은 한 종류의 구조 단위체로서 또는 둘 이상의 종류의 구조 단위체의 조합으로서 사용될 수 있다. 식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체, 식 (a1-1) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체는 때때로 각각 "구조 단위체 (a1-0)", "구조 단위체 (a1-1)" 및 "구조 단위체 (a1-2)") 로서 언급되고, 구조 단위체 (a1-0), 구조 단위체 (a1-1) 및 구조 단위체 (a1-2) 에서 유래하는 단량체는 때때로 각각 "단량체 (a1-0)", "단량체 (a1-1)" 및 "단량체 (a1-2)") 로서 언급된다.
Figure 112017044719052-pat00011
이들 식에서, La01, La1 및 La2 는 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O- 를 나타내고 여기에서 k1 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고 * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5 는 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고,
Ra6 및 Ra7 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고,
Ra6 및 Ra7 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고,
m1 은 0 내지 14 의 정수를 나타내고,
n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고,
n1' 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
La01, La1 및 La2 는 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- (여기에서 k01 은 바람직하게는 1 내지 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 의 정수임), 더더욱 바람직하게는 -O- 이다.
Ra4 및 Ra5 는 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 관한 알킬 기, 지환식 탄화수소 기 및 그들의 조합의 예는 식 (1) 의 Ra1 내지 Ra3 에 관해 기재된 기와 동일한 예이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 관한 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 에 관한 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 C3 내지 C8 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 C3 내지 C6 지환식 탄화수소 기이다.
알킬 기와 지환식 탄화수소 기를 조합함으로써 형성되는 기는 바람직하게는 18 개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 기의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 메틸노르보르닐, 메틸아다만틸, 시클로헥실메틸, 메틸 시클로헥실메틸, 아다만틸메틸 및 노르보르닐메틸 기를 포함한다.
각각의 Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7 은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
Ra04 는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기 또는 C5 내지 C12 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 시클로헥실 또는 아다만틸 기이다.
m1 은 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
n1 은 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
n1' 은 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 1 이다.
구조 단위체 (a1-0) 의 예는 바람직하게는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12) 로 나타내지는 것들 및 이들 식에서 Ra01 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자로 대체된 것들, 더욱 바람직하게는 아래의 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-6), 식 (a1-0-8) 및 식 (a1-0-9) 로 나타내지는 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00012
구조 단위체 (a1-1) 의 예는 JP 2010-204646A1 에 기재된 단량체에서 유래하는 것들을 포함한다. 그들 중에서, 바람직한 것은 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4) 로 표시되는 구조 단위체이다.
Figure 112017044719052-pat00013
구조 단위체 (a1-2) 의 예는 식 (a1-2-1) 내지 식 (a1-2-6) 로 표시되는 구조 단위체, 바람직하게는 식 (a1-2-2) 및 식 (a1-2-5) 로 나타내지는 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00014
구조 단위체 (a1-2) 의 구체적인 예는 식 (a1-2-1) 내지 식 (a1-2-6) (식에서 메틸 기가 수소 원자로 대체되었다) 로 표시되는 구조 단위체를 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위체 (a1-0) 및 구조 단위체 (a1-2) 중 하나 또는 둘다를 가질 때, 그의 총 비율은 모든 구조 단위체 (a1) 에 대해 일반적으로는 30 내지 100 mole%, 바람직하게는 50 내지 100 mole% 이다.
수지 (A) 가 식 (a1-1) 로 표시되는 구조 단위체를 가질 때, 그 구조 단위체의 양은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 35 mole% 이하이다.
구조 단위체 (a1) 의 예는 추가로 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00015
수지 (A) 가 식 (a1-3-1) 내지 식 (a1-3-7) 로 표시되는 구조 단위체 중 임의의 하나를 가질 때, 이들 구조 단위체의 총 비율은 수지 (A) 의 모든 구조 단위체에 대해 일반적으로는 10 내지 95 mole%, 바람직하게는 15 내지 90 mole%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85 mole% 이다.
(메트)아크릴산 단량체에서 유래하는, 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체의 예는 식 (a1-5) 로 표시되는 구조 단위체를 포함한다. 그러한 구조 단위체는 때때로 "구조 단위체 (a1-5)" 로서 언급된다.
Figure 112017044719052-pat00016
식에서, Ra8 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Za1 는 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54- 를 나타내고, 여기에서 h3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, L54 는 -O- 또는 -S- 를 나타내고 * 는 L51 에 대한 결합 위치를 나타내고,
L51, L52 및 L53 는 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타내고,
s1 은 1 내지 3 의 정수를 나타내고,
s1' 은 0 내지 3 의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 플루오로메틸 및 트리플루오로메틸 기를 포함한다.
식 (a1-5) 에서, Ra8 은 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기 또는 트리플루오로메틸 기이다. L51 은 바람직하게는 -O- 이다. L52 및 L53 는 독립적으로 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 더욱 바람직하게는 하나는 -O- 이고 또다른 하나는 -S- 이다.
s1 은 바람직하게는 1 이다.
s1' 은 바람직하게는 0 내지 2 의 정수이다. Za1 은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O- 이며 여기에서 * 는 L51 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
구조 단위체 (a1-5) 가 유래되는 단량체의 예는 JP 2010-61117A 에 기재된 단량체를 포함한다. 그들 중에서, 단량체는 바람직하게는 아래의 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-4) 로 나타내지는 단량체, 더욱 바람직하게는 식 (a1-5-1) 내지 식 (a1-5-2) 로 나타내지는 단량체이다.
Figure 112017044719052-pat00017
수지 (A) 가 구조 단위체 (a1-5) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 일반적으로는 1 mole% 내지 50 mole%, 바람직하게는 3 mole% 내지 45 mole%, 더욱 바람직하게는 5 mole% 내지 40 mole% 이다.
식 (2) 로 나타내지는 기를 갖는 구조 단위체 (a1) 의 예는 식 (a1-4) 로 표시되는 구조 단위체를 포함한다. 이 구조 단위체는 때때로 "구조 단위체 (a1-4)" 로서 언급된다.
Figure 112017044719052-pat00018
식에서, Ra32 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Ra33 는 각 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시 기, C1 내지 C6 알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C2 내지 C4 아실 기, C2 내지 C4 아실옥시 기, 아크릴로일옥시 기 또는 메타크릴로일옥시 기를 나타내고, la 는 정수 0 내지 4 를 나타내고, Ra34 및 Ra35 는 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소 기를 나타내고; Ra36 는 C1 내지 C20 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Ra35 및 Ra36 은 그에 결합된 C-O 와 함께 결합되어 C3 내지 C20 이가 헤테로시클릭 기를 형성할 수 있고, 탄화수소 기 또는 이가 헤테로시클릭 기에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있다.
Ra32 및 Ra33 에 관한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다. 알킬 기는 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기, 더더욱 바람직하게는 메틸 기이다.
Ra32 및 Ra33 에 관한 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수 있는 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 메틸, 퍼플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 에틸, 퍼플루오로프로필, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필, 프로필, 퍼플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 부틸, 퍼플루오로펜틸, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸, n-펜틸, n-헥실 및 n-퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 및 헥실옥시 기를 포함한다. 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기 또는 에톡시 기, 더더욱 바람직하게는 메톡시 기이다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로파노닐 및 부틸일 기를 포함한다.
아실옥시 기의 예는 아세틸옥시, 프로파노닐옥시 및 부틸일옥시 기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35 에 관한 탄화수소 기의 예는 식 (2) 의 Ra1' 내지 Ra2' 에 기재된 바와 동일한 예이다.
Ra36 에 관한 탄화수소 기의 예는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기 및 그들의 조합을 포함한다.
식 (a1-4) 에서, Ra32 는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra33 은 바람직하게는 C1 내지 C4 알콕시 기, 더욱 바람직하게는 메톡시 기 또는 에톡시 기, 더더욱 바람직하게는 메톡시 기이다.
la 는 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0 이다.
Ra34 는 바람직하게는 수소 원자이다.
Ra35 는 바람직하게는 C1 내지 C12 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기이다.
Ra36 에 관한 탄화수소 기는 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기 및 그들의 조합, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 C7 내지 C18 아르알킬 기이다. Ra36 에 관한 알킬 기 및 지환식 탄화수소 기 각각은 바람직하게는 치환되지 않는다. Ra36 의 방향족 탄화수소 기가 치환기를 가질 때, 치환기는 바람직하게는 C6 내지 C10 아릴옥시 기이다.
구조 단위체 (a1-4) 의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00019
수지 (A) 가 구조 단위체 (a1) 을 함유할 때, 그의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 일반적으로는 10 mole% 내지 95 mole%, 바람직하게는 15 mole% 내지 90 mole%, 더욱 바람직하게는 20 mole% 내지 85 mole%, 더더욱 바람직하게는 35 mole% 내지 65 mole% 미만, 추가로 더더욱 바람직하게는 35 내지 50 mole% 이다.
<구조 단위체 (s)>
구조 단위체 (s) 는 산-불안정성 기를 갖지 않는 단량체 (이러한 단량체는 때때로 "단량체 (s)" 로서 언급된다) 로부터 유래된다.
구조 단위체 (s) 가 유래되는 단량체 (s) 에 관해, 산-불안정성 기를 갖지 않는 알려진 단량체가 사용될 수 있다.
구조 단위체 (s) 로서, 바람직한 것은 히드록시 기 또는 락톤 고리를 갖는 그러나 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체이다. 포토레지스트 조성물이 히드록시 기를 갖는 구조 단위체 (s) (그러한 구조 단위체는 때때로 "구조 단위체 (a2)" 로서 언급된다) 및/또는 락톤 고리를 갖는 구조 단위체 (s) (그러한 구조 단위체는 때때로 "구조 단위체 (a3)" 로서 언급된다) 를 갖는 수지를 함유할 때, 그로부터 얻어지는 포토레지스트의 기재에 대한 접착성 및 포토레지스트 패턴의 레졸루션이 개선되는 경향이 있다.
<구조 단위체 (a2)>
구조 단위체 (a2) 가 갖는 히드록시 기는 알코올성 히드록시 기 또는 페놀성 히드록시 기일 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 리소그래피 (248 ㎚), 또는 고-에너지 조사 예컨대 전자 빔 또는 EUV (극자외선) 이 포토레지스트 조성물에 사용될 때, 페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위체가 바람직하게는 구조 단위체 (a2) 로서 사용된다.
ArF 엑시머 레이저 리소그래피 (193 ㎚) 가 사용될 때, 알코올성 히드록시 기를 갖는 구조 단위체가 바람직하게는 구조 단위체 (a2) 로서 사용되고, 식 (a2-1) 로 나타내지는 구조가 더욱 바람직하다.
구조 단위체 (a2) 는 한 종류의 구조 단위체로서 또는 둘 이상의 종류의 구조 단위체의 조합으로서 사용될 수 있다.
수지 (A) 가 페놀성 히드록시 기를 갖는 구조 단위체 (a2) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 일반적으로는 5 mole% 내지 95 mole%, 바람직하게는 10 mole% 내지 80 mole%, 더욱 바람직하게는 15 mole% 내지 80 mole%, 더더욱 바람직하게는 15 mole% 내지 65 mole% 미만이다.
알코올성 히드록시 기를 갖는 구조 단위체 (a2) 의 예는 식 (a2-1) 로 표시되는 구조 단위체 (이는 때때로 "구조 단위체 (a2-1)" 로서 언급된다) 를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00020
식에서, La3 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- 를 나타내고, 여기에서 k2 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, Ra14 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra15 및 Ra16 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 기 또는 히드록시 기를 나타내고, o1 은 0 내지 10 의 정수를 나타낸다.
식 (a2-1) 에서, La3 은 바람직하게는 -O-, -O-(CH2)f1-CO-O- (여기에서 f1 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 -O- 이다. Ra14 는 바람직하게는 메틸 기이다. Ra15 는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16 은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록시 기, 더욱 바람직하게는 히드록시 기이다. o1 은 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 의 정수이다.
구조 단위체 (a2-1) 의 바람직한 예는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-3) 로 나타내지는 것들, 더욱 바람직하게는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-2) 로 나타내지는 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00021
구조 단위체 (a2-1) 의 예는 식 (a2-1-1) 내지 (a2-1-3) (식에서 메틸 기가 수소 원자로 대체되었다) 로 나타내지는 것들을 또한 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위체 (a2-1) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 일반적으로는 1 mole% 내지 45 mole%, 바람직하게는 1 mole% 내지 40 mole%, 더욱 바람직하게는 1 mole% 내지 35 mole%, 더더욱 바람직하게는 2 mole% 내지 20 mole% 이다.
<구조 단위체 (a3)>
구조 단위체 (a3) 에 포함되는 락톤 고리는 모노시클릭 화합물 예컨대 β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 또는 모노시클릭 락톤 고리와 또다른 고리의 축합된 고리일 수 있다. 락톤 고리의 예는 바람직하게는 γ-부티로락톤 또는 γ-부티로락톤과 가교된 고리를 포함한다.
구조 단위체 (a3) 의 예는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 중 임의의 것으로 나타내지는 구조 단위체를 포함한다. 이들 구조 단위체는 한 종류의 구조 단위체로서 또는 둘 이상의 종류의 구조 단위체의 조합으로서 사용될 수 있다.
Figure 112017044719052-pat00022
식에서, La4, La5 및 La6 은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O- 를 나타내고, 여기에서 k3 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
La7 는 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내고 여기에서 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고, La8 및 La9 은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
Ra21 는 각 경우에 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Ra22, Ra23 및 Ra25 는 각 경우에 카르복시 기, 시아노 기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
p1 은 0 내지 5 의 정수를 나타내고, q1 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, r1 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고, w1 는 0 내지 8 의 정수를 나타낸다.
Ra21, Ra2 및 Ra23 에 관한 지방족 탄화수소 기알킬 기의 예는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 기를 포함한다.
Ra24 에 관한 할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24 에 관한 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 및 n-헥실 기, 바람직하게는 메틸 및 에틸 기를 포함한다.
Ra24 에 관한 할로겐 원자를 갖는 알킬 기의 예는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸 및 트리아이오도메틸 기를 포함한다.
La8 및 La9 에 관한 알칸디일 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 펜탄-1,4-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일 기를 포함한다.
식 (a3-1) 내지 (a3-3) 에서, La4 내지 La6 은 독립적으로 바람직하게는 -O-, *-O-(CH2)k3'-CO-O- (여기에서 k3' 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다), 더욱 바람직하게는 -O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 더더욱 바람직하게는 -O- 이다.
Ra18 내지 Ra21 은 바람직하게는 메틸 기이다.
식 (a3-4) 에서, Ra24 는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬 기, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸 기 또는 에틸 기, 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 기이다. La7 은 바람직하게는 -O-, 또는 *-O-La8-CO-O-, 더욱 바람직하게는 -O-, *-O-CH2-CO-O-, 또는 *-O-(CH2)2-CO-O- 이다.
식 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-4) 에서, Ra22, Ra23 및 Ra25 는 독립적으로 바람직하게는 카르복시 기, 시아노 기 또는 메틸 기이다.
식 (a3-1) 내지 (a3-4) 에서, p1, q1, r1 및 w1 은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1 이다.
식 (a3-4) 로 표시되는 구조 단위체는 바람직하게는 식 (a3-4)' 로 나타내지는 것이다.
Figure 112017044719052-pat00023
식에서, Ra24 및 La7 은 위에서 정의된 바와 같다.
구조 단위체 (a3) 이 유래되는 단량체의 예는 JP 2010-204646A 에 기재된 단량체, JP2000-122294A 에 기재된 단량체 및 JP2012-41274A 에 기재된 단량체를 포함한다. 그러한 구조 단위체는 바람직하게는 하기 식으로 나타내지는 구조 단위체, 더욱 바람직하게는 식 (a3-1-1), (a3-2-3), (a3-4-1) 내지 (a3-4-12) 로 표시되는 구조 단위체, 더더욱 바람직하게는 식 (a3-4-1) 내지 (a3-4-6) 중 임의의 하나로 표시되는 구조 단위체이다.
Figure 112017044719052-pat00024
Figure 112017044719052-pat00025
구조 단위체 (a3) 의 예는 식 (a3-1-1), (a3-1-2), (a3-2-1) 내지 (a3-1-4) 및 (a3-4-1) 내지 (a3-4-12) (식에서 메틸 기가 수소 원자로 대체되었다) 로 나타내지는 것들을 또한 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위체 (a3) 를 가질 때, 그의 총 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 5 mole% 내지 70 mole%, 더욱 바람직하게는 10 mole% 내지 65 mole%, 더더욱 바람직하게는 10 mole% 내지 60 mole% 이다.
식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4) 로 나타내지는 각각의 구조 단위체의 비율은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 5 mole% 내지 70 mole%, 더욱 바람직하게는 5 mole% 내지 60 mole%, 더더욱 바람직하게는 10 mole%, 20 mole% 또는 30 mole% 내지 60 mole%, 추가로 더더욱 바람직하게는 40 mole% 내지 55 mole% 이다.
수지 (A) 가 식 (a3-1-4) 로 표시되는 구조 단위체를 가질 때, 그 구조 단위체의 양은 수지 (A) 를 구성하는 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 35 mole% 내지 60 mole% 미만, 더욱 바람직하게는 40 mole% 내지 55 mole% 또는 50 mole% 이다. 포토레지스트 조성물의 수지 (A) 가 위에서 언급된 범위 내에서 식 (a3-1-4) 로 표시되는 구조 단위체를 가질 때, 포토레지스트 필름은 더 양호한 필름 유지 비로 쉽게 제조될 수 있다.
<구조 단위체 (t)>
구조 단위체의 예는 할로겐 원자를 가질 수 있는 구조 단위체 (이는 때때로 "구조 단위체 (a4)" 로서 언급된다), 및 비-이탈 탄화수소 기를 갖는 구조 단위체 (이는 때때로 "구조 단위체 (a5)" 로서 언급된다) 를 추가로 포함한다. 이후에, 구조 단위체 (a4) 및 (a5) 는 집합적으로 "구조 단위체 (t)" 로서 언급된다.
<구조 단위체 (a4)>
구조 단위체 (a4) 의 예는 식 (a4-0) 로 표시되는 구조 단위체를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00026
식에서, R5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
L5 는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고, L3 는 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일 기 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일 기를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L5 에 관한 포화 지방족 탄화수소 기의 예는 선형 알칸디일 기 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 및 분지형 알칸디일 기 예컨대 에탄-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 2-메틸프로판-1,2-디일 기를 포함한다.
L3 에 관한 퍼플루오로알칸디일 기의 예는 디플루오로메틸렌, 퍼플루오로에틸렌, 퍼플루오로에틸메틸렌, 퍼플루오로프로판-1,3-디일, 퍼플루오로프로판-1,2-디일, 퍼플루오로프로판-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,4-디일, 퍼플루오로부탄-2,2-디일, 퍼플루오로부탄-1,2-디일, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일, 퍼플루오로헥산-1,6-디일, 퍼플루오로헥산-2,2-디일, 퍼플루오로헥산-3,3-디일, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일 기를 포함한다.
L3 에 관한 퍼플루오로시클로알칸디일 기의 예는 퍼플루오로시클로헥산디일, 퍼플루오로시클로펜탄디일, 퍼플루오로시클로헵탄디일 및 퍼플루오로아다만탄디일 기를 포함한다.
L5 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 또는 에틸렌 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다.
L3 은 바람직하게는 C1 내지 C6 퍼플루오로알칸디일 기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 퍼플루오로알칸디일 기이다.
구조 단위체 (a4-0) 의 예는 식 (a4-0-1) 내지 식 (a4-0-16) 로 나타내지는 구조 단위체를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00027
구조 단위체 (a4) 의 예는 식 (a4-0-1) 내지 (a4-0-16) (식에서 메틸 기가 수소 원자로 대체되었다) 로 나타내지는 것들을 또한 포함한다.
구조 단위체 (a4) 의 예는 식 (a4-1) 로 표시되는 구조 단위체를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00028
식에서, Ra41 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Ra42 는 임의로 치환된 C1 내지 C20 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고,
Aa41 는 임의로 치환된 C1 내지 C6 알칸디일 기 또는 식 (a-g1) 로 나타내지는 기를 나타내고:
Figure 112017044719052-pat00029
여기에서 s 는 0 또는 1 를 나타내고, Aa42 및 Aa44 는 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C5 이가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, Aa43 은 각 경우에 단일 결합 또는 임의로 치환된 C1 내지 C5 이가 지방족 탄화수소 기를 나타내고, X a41 및 X a42 는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO- 를 나타내고, 다만 Aa42, Aa43, Aa44, X a41 및 X a42 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 7 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 치환기로서 갖고, * 및 ** 는 결합 위치를 나타내고, * 는 -O-CO- Ra42 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Ra42 에 관한 탄화수소 기는 사슬 지방족 탄화수소 기, 시클릭 지방족 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 그들의 조합을 포함한다.
탄화수소 기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 사슬 지방족 탄화수소 기, 시클릭 포화 지방족 탄화수소 기 및 그들의 조합이다.
포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬 기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환식 탄화수소 기, 및 알킬 기와 지환식 탄화수소 기를 조합하는 지방족 탄화수소 기이다.
사슬 지방족 탄화수소 기알킬 기의 예는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실 및 n-옥타데실 기를 포함한다. 시클릭 지방족 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 탄화수소 기, 즉, 시클로알킬 기 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 기; 및 폴리시클릭 탄화수소 기 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐 기 뿐만 아니라 아래의 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00030
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐, 페난트릴 및 플루오레닐 기를 포함한다.
Ra42 의 치환기의 예는 할로겐 원자 또는 식 (a-g3) 로 나타내지는 기를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00031
식에서, Xa43 은 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타내고,
Aa45 는 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소 기를 나타내고, * 는 결합 위치를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
Aa45 에 관한 지방족 탄화수소 기의 예는 Ra42 의 기와 동일한 예이다.
Ra42 는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 식 (a-g3) 로 나타내지는 기를 갖는 지방족 탄화수소 기이다.
Ra42 가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기일 때, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬 기 또는 퍼플루오로시클로알킬 기가 더욱 바람직하고, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기가 더더욱 바람직하고, C1 내지 C3 퍼플루오로알킬 기가 특별히 바람직하다.
퍼플루오로알킬 기의 예는 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸 및 퍼플루오로옥틸 기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬 기의 예는 퍼플루오로시클로헥실 기를 포함한다.
Ra42 가 식 (a-g3) 로 나타내지는 기를 갖는 지방족 탄화수소 기일 때, 식 (a-g3) 로 나타내지는 기를 포함하는 지방족 탄화수소 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. 식 (a-g3) 로 나타내지는 기의 수는 바람직하게는 식 (a-g3) 로 나타내지는 기가 치환기일 때의 수이다.
식 (a-g3) 로 나타내지는 바람직한 구조의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00032
Aa41 에 관한 알칸디일 기의 예는 선형 알칸디일 기 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일 및 헥산-1,6-디일 기;
분지형 알칸디일 기 예컨대 프로판-1,2-디일, 부탄-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일 기를 포함한다.
Aa41 의 알칸디일 기의 치환기의 예는 히드록시 기 및 C1 내지 C6 알콕시 기를 포함한다.
Aa41 알칸디일의 치환기의 예는 히드록시 기 및 C1 내지 C6 알콕시 기를 포함한다.
Aa41 은 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일 기, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일 기, 더더욱 바람직하게는 에틸렌 기이다.
식 (a-g1) 로 나타내지는 기 (이는 때때로 "기 (a-g1) " 로서 언급된다) 에서, Aa42, Aa43 및 Aa44 에 관한 지방족 탄화수소 기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소 기이다.
포화 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 알킬 기, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 지환식 탄화수소 기, 및 알킬 기와 지환식 탄화수소 기를 조합하는 지방족 탄화수소 기이다.
Aa42, Aa43 및 Aa44 에 관한 지방족 탄화수소 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일 및 2-메틸프로판-1,2-디일 기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44 의 지방족 탄화수소 기의 치환기의 예는 히드록시 기 및 C1 내지 C6 알콕시 기를 포함한다.
s 는 바람직하게는 0 이다.
기 (a-g1) (식에서 Xa42 는 산소 원자, 카르보닐 기, 카르보닐옥시 기 또는 옥시카르보닐 기를 나타낸다) 의 예는 하기 것들을 포함한다. 식에서, * 및 ** 각각은 결합 위치를 나타내고, ** 는 -O-CO-Ra42 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00033
식 (a4-1) 로 표시되는 구조 단위체의 예는 그 식으로 나타내지는 구조 단위체 및 그 식 (식에서 Ra41 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자로 대체되었음) 으로 나타내지는 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00034
Figure 112017044719052-pat00035
구조 단위체 (a4) 의 예는 식 (a4-4) 로 표시되는 구조 단위체를 추가로 포함한다:
Figure 112017044719052-pat00036
여기에서 Rf21 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
Af21 는 -(CH2)j1-, -(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 -(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5- 를 나타내고,
j1 내지 j5 는 독립적으로 1 내지 6 의 정수를 나타내고,
Rf22 는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소 기를 나타낸다.
Rf22 에 관한 불소 원자를 갖는 탄화수소 기의 예는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기 및 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환식 탄화수소 기를 포함한다.
Rf22 의 구체적인 예는 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 1,1-디플루오로에틸 기, 2,2-디플루오로에틸 기, 2,2,2-트리플루오로에틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 기, 퍼플루오로에틸메틸 기 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 기, 퍼플루오로에틸 기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸, 퍼플루오로부틸 기, 1,1-비스(트리플루오로) 메틸-2,2,2-트리플루오로 에틸 기, 2-(퍼플루오로프로필) 에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4- 옥타플루오로펜틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-플루오로데카펜틸 기, 1,1-(트리플루오로메틸)- 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 기, 2-(퍼플루오로부틸) 에틸 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 기, 디퍼플루오로펜틸메틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로시클로헥실 기 및 퍼플루오로아다만틸 기를 포함한다.
Rf22 는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기 또는 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬 기, 더더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬 기이다.
식 (a4-4) 에서, Af21 은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기, 더더욱 바람직하게는 메틸렌 기이다.
식 (a4-4) 로 표시되는 구조 단위체의 예는 하기 것들 및 하기 식 (식에서 Rf21 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자로 대체되었음) 으로 나타내지는 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00037
수지 (A) 가 구조 단위체 (a4) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (A) 의 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 1 내지 20 mole%, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 mole%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 10 mole% 이다.
<구조 단위체 (a5)>
구조 단위체 (a5) 내의 비-이탈 탄화수소 기의 예는 사슬, 분지형 또는 시클릭 탄화수소 기를 포함한다. 그들 중에서, 구조 단위체 (a5) 는 바람직하게는 지환식 탄화수소 기를 함유하는 구조 단위체이다.
구조 단위체 (a5) 는, 예를 들어, 식 (a5-1) 로 표시되는 구조 단위체이다:
Figure 112017044719052-pat00038
여기에서 R51 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
R52 는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기 또는 히드록시 기로 대체될 수 있으며, 다만 L55 에 결합된 탄소 원자에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기로 대체되지 않는다) 를 나타내고,
L55 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 를 나타낸다.
R52 의 지환식 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 기 또는 폴리시클릭 기를 포함한다. 모노시클릭 지환식 탄화수소 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 포함한다. 폴리시클릭 탄화수소 기의 예는 아다만틸 및 노르보르닐 기를 포함한다.
C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기알킬 기의 예는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실 및 n-옥틸 기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소 기의 예는 3-히드록시아다만틸 및 3-메틸아다만틸을 포함한다.
R52 는 바람직하게는 미치환 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 아다만틸, 노르보르닐 및 시클로헥실 기이다.
L55 의 이가 포화 탄화수소 기의 예는 이가 지방족 포화 탄화수소 기 및 이가 지환식 포화 탄화수소 기를 포함하고, 이가 지방족 포화 탄화수소 기가 바람직하다.
이가 지방족 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 기 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로판디일, 부탄디일 및 펜탄디일 기를 포함한다.
이가 지환식 포화 탄화수소 기의 예는 모노시클릭 기 및 폴리시클릭 기를 포함한다. 모노시클릭 지환식 포화 탄화수소 기의 예는 시클로알칸디일 예컨대 시클로펜탄디일 및 시클로헥산디일 기를 포함한다. 폴리시클릭 포화 탄화수소 기의 예는 아다만탄디일 및 노르보르난디일 기를 포함한다.
메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체된 포화 탄화수소 기의 예는 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4) 로 나타내지는 기를 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4) 에서, * 는 산소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00039
식에서, XX1 는 옥시카르보닐 기 또는 카르보닐옥시 기를 나타내고,
LX1 는 C1 내지 C16 이가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX2 는 단일 결합 또는 C1 내지 C15 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 다만 LX1 및 LX2 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 16 이하이고;
LX3 는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 이가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX4 는 단일 결합 또는 C1 내지 C16 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 다만 LX3 및 LX4 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 17 이하이고;
LX5 는 C1 내지 C15 이가 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
LX6 및 LX7 는 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C14 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고, 다만 LX5, LX6 및 LX7 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 15 이하이고,
LX8 및 LX9 는 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C12 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고,
WX1 는 C3 내지 C15 이가 포화 지환식 탄화수소 기를 나타내고, 다만 LX8, LX9 및 WX1 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 15 이하이다.
LX1 은 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
LX2 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합이다.
LX3 은 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기이다.
LX4 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기이다.
LX5 는 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다.
LX6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 메틸렌 기 또는 에틸렌 기이다. LX7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기이다. LX8 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다. LX9 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 지방족 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌 기이다. WX1 은 바람직하게는 C3 내지 C10 이가 포화 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 시클로헥산디일 기 또는 아다만탄디일 기이다.
L55 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00040
L55 는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌 기, 에틸렌 기 또는 식 (L1-1) 로 나타내지는 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 식 (L1-1) 로 나타내지는 기이다.
구조 단위체 (a5-1) 의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00041
구조 단위체 (a5) 의 예는 식 (a5-1-1) 내지 (a5-1-18) (식에서 R51 에 상응하는 메틸 기가 수소 원자로 대체되었음) 의 구조 단위체를 포함한다.
수지 (A) 가 구조 단위체 (a5) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (A) 의 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 1 내지 30 mole%, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 mole%, 더더욱 바람직하게는 3 내지 15 mole% 이다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a1) 및 구조 단위체 (s) 예컨대 구조 단위체 (a2), 구조 단위체 (a3) 및 구조 단위체 (t) 를 갖는 수지, 더욱 바람직하게는 구조 단위체 (a1) 및 구조 단위체 (a2) 및 구조 단위체 (a3) 중 적어도 하나를 갖는 수지이다.
수지 (A) 에서, 구조 단위체 (a1) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a1-1) 및 구조 단위체 (a1-2) (바람직하게는 시클로헥실 기 또는 시클로펜틸 기를 갖는 구조 단위체) 중 적어도 하나이고, 더욱 바람직하게는 구조 단위체 (a1-1) 이다. 수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a1-1) 및 구조 단위체 (a1-2) 를 둘다 갖는다.
수지 (A) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a2) 및 구조 단위체 (a3) 중 적어도 하나이다. 구조 단위체 (a2) 는 바람직하게는 식 (a2-1) 로 표시되는 구조 단위체이다. 구조 단위체 (a3) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a3-1), (a3-2) 및 (a3-4) 중 적어도 하나이다.
구조 단위체 (t) 는 바람직하게는 구조 단위체 (a4) 예컨대 불소 원자를 갖는 구조 단위체이다.
수지 (A) 는 알려진 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합 방법에 의해, 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 종류의 단량체를 사용하여 생산될 수 있다. 수지 (A) 내의 구조 단위체의 비율은 중합에서 사용되는 단량체의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
수지 (A) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 이상 (더욱 바람직하게는 2,500 이상, 더더욱 바람직하게는 3,000 이상), 및 50,000 이하 (더욱 바람직하게는 30,000 이하, 더더욱 바람직하게는 15,000 이하) 이다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌을 표준물로서 사용하여 확인된 값이다. 이러한 분석의 상세한 조건이 실시예에 기재되어 있다.
<수지 (X)>
수지 (X) 의 예는 구조 단위체 (t) 를 갖는 수지, 바람직하게는 구조 단위체 (a4) 를 갖고 구조 단위체 (a1) 를 갖지 않는 수지, 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위체 (a4) 를 갖는 수지를 포함한다.
수지 (X) 가 구조 단위체 (a4) 를 가질 때, 그의 비율은 수지 (X) 의 총 구조 단위체 (100 mole%) 에 대해 바람직하게는 40 mole% 이상, 더욱 바람직하게는 45 mole% 이상, 더더욱 바람직하게는 50 mole% 이상이다.
수지 (X) 는 구조 단위체 (a2), 구조 단위체 (a3), 구조 단위체 (a5) 및/또는 기술분야에서 잘 알려진 구조 단위체를 추가로 가질 수 있다. 수지 (X) 는 바람직하게는 구조 단위체 (t) 로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 구조 단위체 (a4) 및 구조 단위체 (a5) 를 구조 단위체 (t) 로서 포함하고, 더더욱 바람직하게는 불소 원자를 갖는 구조 단위체 (a4) 를 구조 단위체 (t) 로서 포함한다.
수지 (X) 는 알려진 중합 방법, 예를 들어, 라디칼 중합 방법에 의해, 위에 기재된 바와 같은 하나 이상의 종류의 단량체를 사용하여 생산될 수 있다. 수지 (X) 내의 구조 단위체의 비율은 중합에서 사용되는 단량체의 양을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
수지 (X) 의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이상 (더욱 바람직하게는 6,000 이상), 및 80,000 이하 (더욱 바람직하게는 60,000 이하) 이다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X) 를 추가로 함유할 때, 그의 비율은 수지 (A) 의 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 질량부, 더더욱 바람직하게는 1 내지 40 질량부, 추가로 더욱 바람직하게는 2 내지 30 질량부, 더 추가로 더욱 바람직하게는 2 내지 8 질량부이다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 불소 원자를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 갖는 수지 (X) 를 추가로 함유한다.
수지 (A) 및 수지 (X) 의 총 비율은 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총량에 대해 바람직하게는 80 질량% 내지 99 질량%, 더욱 바람직하게는 90 질량% 내지 99 질량% 이다.
포토레지스트 조성물 내의 고체 성분의 비율 및 고체 성분 내의 수지의 비율은 알려진 분석 방법 예컨대 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
<산 생성제 (B)>
산 생성제는 빛을 포함하는 방사선에 의해 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물이다. 산은 수지 (A) 에 촉매적으로 작용하여, 수지로부터 이탈기를 제거하게 된다.
산 생성제 (B) 는 이온성 산 생성제 또는 비-이온성 산 생성제일 수 있다. 산 생성제 (B) 로서 임의의 이온성 산 생성제 및 비-이온성 산 생성제가 사용될 수 있다. 산 생성제에 관한 비-이온성 화합물의 예는 유기 할로겐화된 화합물; 술포네이트 에스테르, 예를 들어 2-니트로벤질에스테르, 방향족 술포네이트, 옥심술포네이트, N-술포닐옥시이미드, 술포닐옥시케톤, 및 디아조나프토퀴논 4-술포네이트; 술폰, 예를 들어, 디술폰, 케토술폰, 및 술포늄 디아조메탄을 포함한다. 산 생성제에 관한 이온성 화합물의 예는 오늄 양이온을 갖는 오늄 염, 예를 들어, 디아조늄 염, 포스포늄 염, 술포늄 염 및 요오도늄 염을 포함한다. 오늄 염의 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 생성제로서, JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP62-153853A1, JP63-146029A1, 미국 특허 번호 3,779,778B1, 미국 특허 번호 3,849,137B1, DE3914407 및 EP126,712A1 에서 언급되어 있는, 방사선에 의해 산을 생성하는 화합물이 사용될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 관한 산 생성제는 위에서 언급된 문헌에 기재된 방법에 의해 생산될 수 있다.
산 생성제는 바람직하게는 불소-함유 화합물, 더욱 바람직하게는 식 (B1) 로 나타내지는 염 (이는 때때로 "산 생성제 (B1)" 로서 언급된다) 이다:
Figure 112017044719052-pat00042
여기에서 Q1 및 Q2 각각은 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
Lb1 는 C1 내지 C24 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고 수소 원자는 히드록실 기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
Y 는 임의로 치환된 메틸 기 또는 임의로 치환된 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있음) 를 나타내고, Z+ 는 유기 양이온을 나타낸다.
Q1 및 Q2 의 퍼플루오로알킬 기의 예는 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로-이소프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로-sec-부틸, 퍼플루오로-tert-부틸, 퍼플루오로펜틸 및 퍼플루오로헥실 기를 포함한다.
Q1 및 Q2 는 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸 또는 불소 원자이고, Q1 및 Q2 는 둘다 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
Lb1 의 이가 포화 탄화수소 기의 예는 사슬 또는 분지형 알칸디일 기, 이가 모노- 또는 폴리-지환식 포화 탄화수소 기, 및 그들의 조합 중 임의의 것을 포함한다.
사슬 알칸디일 기의 구체적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일, 프로판-1,2-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄e-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 기를 포함한다.
분지형 사슬 알칸디일 기의 구체적인 예는 에탄-1,1-디일, 프로판-1,1-디일, 프로판-1,2-디일, 프로판-2,2-디일, 펜탄-1,4-디일, 펜탄-2,4-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,2-디일 및 2-메틸부탄-1,4-디일 기를 포함한다.
모노-지환식 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 시클로알칸디일 기 예컨대 시클로부탄-1,3-디일, 시클로펜탄-1,3-디일, 시클로헥산-1,4-디일 및 시클로옥탄-1,5-디일 기를 포함한다.
폴리-지환식 포화 탄화수소 기의 구체적인 예는 노르보르난-1,4-디일, 노르보르난-2,5-디일, 아다만탄-1,5-디일 및 아다만탄-2,6-디일 기를 포함한다.
Lb1 (여기에서 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체되었다) 의 포화 탄화수소 기의 예는 하기 식 (b1-1) 내지 식 (b1-3) 로 나타내지는 기를 포함한다:
Figure 112017044719052-pat00043
여기에서 Lb2 는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb3 는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있고, 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb2 및 Lb3 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 22 이하이고;
Lb4 는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb5 는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있고, 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb4 및 Lb5 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 22 이하이고;
Lb6 는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; Lb7 는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있고, 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb6 및 Lb7 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 23 이하이고,
* 는 -Y 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (b1-1) 내지 식 (b1-3) 에서, 메틸렌 기가 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체되었을 때, 포화 탄화수소 기의 탄소수는 대체 전의 탄소 원자의 수에 상응한다.
이가 포화 탄화수소 기의 예는 Lb1 의 이가 포화 탄화수소 기와 동일한 예이다.
Lb2 는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3 은 바람직하게는 C1 내지 C4 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb4 는 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 이다.
Lb5 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb6 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 이다.
Lb7 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있고, 여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있다) 이다.
이들 중에서, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3) 로 나타내지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1) 로 나타내지는 이가 기의 예는 하기 식 (b1-4) 내지 식 (b1-8) 로 나타내지는 기를 포함한다:
Figure 112017044719052-pat00044
여기에서 Lb8 는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb9 는 C1 내지 C20 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb10 는 단일 결합 또는 C1 내지 C19 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb9 및 Lb10 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 20 이하이고;
Lb11 는 C1 내지 C21 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb12 는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb11 및 Lb12 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 21 이하이고;
Lb13 는 C1 내지 C19 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb14 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb15 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb13, Lb14 및 Lb15 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 19 이하이고;
Lb16 는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb17 는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고; Lb18 는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고; 다만 Lb16, Lb17 및 Lb18 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 19 이하이고,
* 는 -Y 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Lb8 은 바람직하게는 C1 내지 C4 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb9 는 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb10 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C19 이가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb11 은 바람직하게는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb12 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb13 은 바람직하게는 C1 내지 C12 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb14 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C6 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb15 는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb16 은 바람직하게는 C1 내지 C12 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb17 은 바람직하게는 C1 내지 C6 이가 포화 탄화수소 기이다.
Lb18 은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 이가 포화 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 이가 포화 탄화수소 기이다.
식 (b1-3) 로 나타내지는 이가 기의 예는 하기 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11) 로 나타내지는 기를 포함한다:
Figure 112017044719052-pat00045
여기에서 Lb19 는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb20 는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고,
다만 Lb19 및 Lb20 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 23 이하이고;
Lb21 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb22 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb23 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고,
다만 Lb21, Lb22 및 Lb23 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 21 이하이고;
Lb24 는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다) 를 나타내고;
Lb25 는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 이가 포화 탄화수소 기를 나타내고;
Lb26 는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 불소 원자, 히드록시 기 또는 아실옥시 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고, 아실옥시 기에 함유된 수소 원자는 히드록시 기로 대체될 수 있다) 를 나타내고,
다만 Lb24, Lb25 및 Lb26 의 기에 함유된 탄소 원자의 총수는 21 이하이고;
* 는 -Y 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11) 에서, 수소 원자가 아실옥시 기로 대체되었을 때, 포화 탄화수소 기의 탄소수는 포화 탄화수소 기의 탄소수에 더하여 탄소 원자, CO 및 O 의 수에 상응한다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11) 에 관하여, 이가 포화 탄화수소 기의 예는 알칸디일 및 모노시클릭 또는 폴리시클릭 이가 포화 탄화수소 기, 및 둘 이상의 그러한 기의 조합을 포함한다.
아실옥시 기의 예는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 시클로헥실카르보닐옥시 및 아다만틸카르보닐옥시 기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시 기의 예는 옥소아다만틸카르보닐옥시, 히드록시아다만틸카르보닐옥시, 옥소시클로헥실카르보닐옥시 및 히드록시시클로헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
식 (b1-4) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00046
식 (b1-5) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00047
식 (b1-6) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00048
식 (b1-7) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00049
식 (b1-8) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00050
식 (b1-2) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00051
식 (b1-9) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00052
식 (b1-10) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00053
Figure 112017044719052-pat00054
식 (b1-11) 로 나타내지는 기의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00055
Y 의 일가 지환식 탄화수소 기의 예는 식 (Y1) 내지 식 (Y11) 및 식 (Y36) 내지 식 (Y38) 로 나타내지는 기를 포함한다. Y (여기에서 메틸렌 기가 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체되었다) 의 일가 지환식 탄화수소 기의 예는 식 (Y12) 내지 식 (Y38) 로 나타내지는 기를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00056
케탈 고리는 서로 상이한 탄소 원자에 각각 결합된 2 개의 산소 원자를 가질 수 있다. 케탈 고리에서, 산소 원자에 결합된 메틸렌 기는 바람직하게는 불소 원자를 갖지 않는다.
이들 중에서, 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 식 (Y1) 내지 식 (Y20), 식 (Y30), 및 식 (Y31) 로 나타내지는 기 중 임의의 하나, 더욱 바람직하게는 식 (Y11), (Y15), (Y16), (Y20), (Y30) 및 (Y31) 로 나타내지는 기 중 임의의 하나, 더더욱 바람직하게는 식 (Y11), (Y15) 또는 (Y30) 로 나타내지는 기이다.
Y 의 메틸 기에 관한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실 기, C3 내지 C16 지환식 탄화수소 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기, 글리시딜옥시 기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (여기에서 Rb1 는 C1 내지 C16 알킬 기, C3 내지 C16 지환식 탄화수소 기, 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다) 를 포함한다.
Y 의 지환식 기에 관한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실 기, C1 내지 C12 알킬 기, 히드록시 기-함유 C1 내지 C12 알킬 기, C3 내지 C16 지환식 탄화수소 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기, C7 내지 C21 아르알킬 기, C2 내지 C4 아실 기, 글리시딜옥시 기 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1- (여기에서 Rb1 는 C1 내지 C16 알킬 기, C3 내지 C16 지환식 탄화수소 기, 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, j2 는 0 내지 4 의 정수를 나타낸다) 를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
지환식 탄화수소 기의 예는 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 메틸시클로헥실 기, 디메틸시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 아다만틸 기 및 노르보르닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴, p-메틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-아다만틸페닐, 톨릴, 자일릴, 큐메닐, 메시틸, 바이페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 기를 포함한다.
히드록시 기-함유 알킬 기의 예는 히드록시메틸 및 히드록시에틸 기를 포함한다.
알콕실 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 데실옥시 및 도데실옥시 기를 포함한다.
아르알킬 기의 예는 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 나프틸메틸 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴 기를 포함한다.
Y 의 예는 아래의 기를 포함한다. * 는 Lb1 에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00057
Figure 112017044719052-pat00058
Y 가 메틸 기이고 Lb1 이 C1 내지 C17 이가 사슬 또는 분지형 포화 탄화수소 기일 때, Y 에 결합되는 -CH2- 는 바람직하게는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체된다.
Y 는 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수 있고 메틸렌 기가 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있는 아다만틸 기, 더더욱 바람직하게는 아다만틸 기, 히드록시아다만틸 기, 옥소아다만틸 기 또는 아래의 기이다.
Figure 112017044719052-pat00059
식 (B1) 로 나타내지는 염에 관한 술폰산 음이온은 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-54) 로 나타내지는 음이온, 더욱 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24) 내지 (B1-A-33), 식 (B1-A-36) 내지 (B1-A-40), 및 식 (B1-A-47) 내지 (B1-A-54) 로 나타내지는 음이온이다.
Figure 112017044719052-pat00060
Figure 112017044719052-pat00061
Figure 112017044719052-pat00062
Figure 112017044719052-pat00063
식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-54) 에서, Ri2 내지 Ri7 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 기, 바람직하게는 메틸 기 또는 에틸 기를 나타낸다. Ri8 는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기, C5 내지 C12 일가 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합에 의해 형성되는 기, 더욱 바람직하게는 메틸 기, 에틸 기, 시클로헥실 기 또는 아다만틸 기를 나타낸다. L4 는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일 기를 나타낸다. Q1 및 Q2 는 위에서 정의된 바와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (B1) 로 나타내지는 염 내의 술폰산 음이온의 구체적인 예는 JP2010-204646A1 에서 언급된 음이온을 포함한다.
그들 중에서, 식 (B1) 로 나타내지는 염에 관한 술폰산 음이온의 바람직한 예는 식 (B1a-1) 내지 (B1a-30) 로 나타내지는 음이온을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00064
Figure 112017044719052-pat00065
그들 중에서, 술폰산 음이온의 바람직한 예는 식 (B1a-1) 내지 (B1a-3), (B1a-7) 내지 (B1a-16), (B1a-18), (B1a-19) 및 (B1a-22) 내지 (B1a-30) 로 나타내지는 음이온을 포함한다.
Z+ 로 나타내는 유기 양이온의 예는 유기 오늄 양이온 예컨대 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온을 포함하고, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
식 (B1) 의 Z+ 는 바람직하게는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 중 임의의 것으로 나타내진다:
Figure 112017044719052-pat00066
여기에서 Rb4, Rb5 및 Rb6 는 독립적으로 C1 내지 C30 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C36 지환식 탄화수소 기 또는 C6 내지 C36 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 히드록시 기, C1 내지 C12 알콕시 기, C3 내지 C12 지환식 탄화수소 기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기로 대체될 수 있고, 지환식 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, C1 내지 C18 지방족 탄화수소 기, C2 내지 C4 아실 기 또는 글리시딜옥시 기로 대체될 수 있고, 방향족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기로 대체될 수 있거나, 또는 Rb4 및 Rb5 는 그에 결합된 황 원자와 함께 결합되어 황-함유 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고;
Rb7 및 Rb8 는 각 경우에 독립적으로 히드록시 기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기를 나타내고,
m2 및 n2 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10 은 각각 독립적으로 C1 내지 C36 지방족 탄화수소 기 또는 C3 내지 C36 지환식 탄화수소 기를 나타내거나, 또는 Rb9 및 Rb10 는 그에 결합된 황 원자와 함께 결합되어 황-함유 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고;
Rb11 는 수소 원자, C1 내지 C36 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C36 지환식 탄화수소 기 또는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고;
Rb12 는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 및 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기를 나타내고, 지방족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 C6 내지 C18 방향족 탄화수소 기로 대체될 수 있고, 방향족 탄화수소 기에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C12 알콕시 기 또는 C1 내지 C12 알킬 카르보닐옥시 기로 대체될 수 있고;
Rb11 및 Rb12 는 그에 결합된 -CH-CO- 와 함께 결합되어 고리를 형성할 수 있고, 고리에 함유된 메틸렌 기는 산소 원자, -SO- 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고;
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18 는 각 경우에 독립적으로 히드록시 기, C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기 또는 C1 내지 C12 알콕시 기를 나타내고;
Lb31 는 -S- 또는 -O- 를 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2 는 독립적으로 0 내지 5 의 정수를 나타내고;
q2 또는 r2 는 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타내고;
u2 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
지방족 기의 예는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸 및 2-에틸헥실 기를 포함한다. 이들 중에서, Rb9 내지 Rb12 의 지방족 탄화수소 기는 바람직하게는 C1 내지 C12 지방족 탄화수소 기이다.
지환식 탄화수소 기의 예는 바람직하게는 모노시클릭 기 예컨대 시클로알킬 기, 즉, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실 기; 및 폴리시클릭 기 예컨대 데카히드로나프틸, 아다만틸 및 노르보르닐 기 뿐만 아니라 하기 기를 포함한다. * 는 결합 위치를 나타낸다.
Figure 112017044719052-pat00067
이들 중에서, Rb9 내지 Rb12 의 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C12 지환식 탄화수소 기이다.
지환식 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 지방족 탄화수소 기로 대체될 수 있다) 의 예는 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 2-알킬아다만탄-2-일, 메틸노르보르닐 및 이소보르닐 기를 포함한다. 지환식 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자 는 지방족 탄화수소 기로 대체될 수 있다) 에서, 지환식 탄화수소 기 및 지방족 탄화수소 기의 탄소 원자의 총수는 바람직하게는 20 이하이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 바람직하게는 아릴 기 예컨대 페닐, 톨릴, 자일릴, 큐메닐, 메시틸, p-에틸페닐, p-tert-부틸페닐, p-시클로헥실페닐, p-아다만틸페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
방향족 탄화수소가 지방족 탄화수소 기 또는 지환식 탄화수소 기를 포함할 때, C1 내지 C18 지방족 탄화수소 기 또는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기가 바람직하다.
방향족 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 알콕시 기로 대체될 수 있다) 의 예는 p-메톡시페닐 기를 포함한다.
지방족 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 방향족 탄화수소 기로 대체될 수 있다) 의 예는 아르알킬 기 예컨대 벤질, 페네틸 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 및 도데실옥시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로피오닐 및 부티릴 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시 기의 예는 메틸카르보닐옥시, 에틸카르보닐옥시, n-프로필카르보닐옥시, 이소프로필카르보닐옥시, n-부틸카르보닐옥시, sec-부틸카르보닐옥시, tert-부틸 카르보닐옥시, 펜틸카르보닐옥시, 헥실카르보닐옥시, 옥틸카르보닐옥시 및 2-에틸헥실카르보닐옥시 기를 포함한다.
Rb4 및 Rb5 에 의해 형성되는 황 원자-함유 고리는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 기일 수 있고, 이는 방향족 또는 비-방향족 기일 수 있고, 포화 또는 불포화 기일 수 있다. 고리는 바람직하게는 3 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 고리, 더욱 바람직하게는 4 내지 13 개의 탄소 원자를 갖는 고리이다. 황 원자-함유 고리의 예는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리를 포함하고, 그의 예는 하기 고리를 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00068
Rb9 및 Rb10 에 의해 형성되는 고리의 예는 모노시클릭, 폴리시클릭, 방향족, 비-방향족, 포화 및 불포화 고리 중 임의의 것을 포함한다. 고리는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리일 수 있다. 고리의 예는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥시티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11 및 Rb12 에 의해 형성되는 고리의 예는 모노시클릭, 폴리시클릭, 방향족, 비-방향족, 포화 및 불포화 고리 중 임의의 것일 수 있다. 고리는 3- 내지 12-원 고리, 바람직하게는 3- 내지 7-원 고리일 수 있다. 고리의 예는 옥소시클로헵탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
식 (b2-1) 내지 식 (b2-4) 로 나타내지는 양이온 중에서, 식 (b2-1) 로 나타내지는 양이온이 바람직하다.
식 (b2-1) 로 나타내지는 양이온의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00069
식 (b2-2) 로 나타내지는 양이온의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00070
식 (b2-3) 로 나타내지는 양이온의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00071
식 (b2-4) 로 나타내지는 양이온의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00072
산 생성제 (B) 는 일반적으로는 상기 술포네이트 음이온과 유기 양이온으로 이루어지는 화합물이다. 상기 술폰산 음이온 및 유기 양이온은 임의로 조합될 수 있다. 바람직한 조합은 식 (B1a-1) 내지 식 (B1a-3), 식 (B1a-7) 내지 식 (B1a-16), 식 (B1a-18), 식 (B1a-19) 및 식 (B1a-22) 내지 식 (B1a-30) 로 나타내지는 음이온 중 임의의 것과 식 (b2-1) 또는 식 (b2-3) 로 나타내지는 양이온의 조합이다.
바람직한 산 생성제 (B1) 의 예는 식 (B1-1) 내지 (B1-48) 로 나타내지는 것들을 포함한다. 그들 중에서, 식 (B1-1), (B1-3), (B1-5), (B1-7), (B1-11), (B1-14), (B1-20), (B1-21), (B1-22), (B1-23), (B1-26), (B1-29), (B1-31) 및 (B1-40) 내지 (B1-48) (이는 아릴술포늄 양이온을 함유한다) 로 나타내지는 산 생성제 (B1) 이 바람직하다.
Figure 112017044719052-pat00073
Figure 112017044719052-pat00074
Figure 112017044719052-pat00075
본 공개의 포토레지스트 조성물에서, 산 생성제 (B) 의 비율은 수지 (A) 의 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 및 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이하이다.
본 공개의 포토레지스트 조성물에서, 산 생성제 (B) 는 한 종류의 염으로서 또는 둘 이상의 종류의 염으로서 사용될 수 있다.
<용매 (E)>
용매 (E) 의 비율은 포토레지스트 조성물의 총량의 90 질량% 이상, 바람직하게는 92 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 94 질량% 이상, 및 또한 바람직하게는 99 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 99.9 질량% 이하이다. 용매 (E) 의 비율은 알려진 분석 방법 예컨대, 예를 들어, 액체 크로마토그래피 및 기체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
용매 (E) 의 예는 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 글리콜 에테르 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 및 시클릭 에스테르 예컨대 γ-부티로락톤을 포함한다. 이들 용매는 단일 용매로서 또는 둘 이상의 용매의 혼합물로서 사용될 수 있다.
<??처>
본 공개의 포토레지스트 조성물은 ??처 예컨대 염기성 질소-함유 유기 화합물 또는 산 생성제로부터 생성되는 산보다 산도가 낮은 산을 생성하고 때때로 "약산 염" 으로서 언급되는 염을 추가로 함유할 수 있다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 아민 및 암모늄 염을 포함한다. 아민은 지방족 아민 또는 방향족 아민일 수 있다. 지방족 아민은 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민 중 임의의 것을 포함한다.
아민의 구체적인 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술피드, 4,4'-디피리딜 디술피드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 바이피리딘을 포함한다. 그들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 특별히 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
암모늄 염의 구체적인 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라이소프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸 암모늄 히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸 암모늄 살리실레이트 및 콜린을 포함한다.
약산 염에 관하여, 약산 염에 관한 "산도" 는 약산 염으로부터 생성되는 산의 산 해리 상수, pKa 로 나타내질 수 있다. 약산 염의 예는 pKa 가 일반적으로는 -3 초과, 바람직하게는 -1 내지 7, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 를 나타내는 산을 생성하는 염을 포함한다.
약산 염의 구체적인 예는 하기 염, 식 (D) 의 약산 내부 염, 및 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1 및 JP2011-191745A1 에 공개된 염, 바람직하게는 식 (D) 의 염을 포함한다.
Figure 112017044719052-pat00076
Figure 112017044719052-pat00077
여기에서 RD1 및 RD2 는 각 경우에 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C2 내지 C7 아실 기, C2 내지 C7 아실옥시 기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐 기, 니트로 기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m' 및 n' 는 독립적으로 0 내지 4 의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2 에 관한 탄화수소 기는 지방족 탄화수소 기, 지환식 탄화수소 기, 방향족 탄화수소 기 및 그들의 조합 중 임의의 것을 포함한다.
지방족 탄화수소 기의 예는 알킬 기 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 노닐 기를 포함한다.
지환식 탄화수소 기는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 탄화수소 기, 및 포화 또는 불포화 탄화수소 기 중 임의의 하나이다. 그의 예는 시클로알킬 기 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로노닐 및 시클로도데실 기; 아다만틸 및 노르보르닐 기를 포함한다. 지환식 탄화수소 기는 바람직하게는 포화 탄화수소 기이다.
방향족 탄화수소 기의 예는 아릴 기 예컨대 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-에틸페닐, 4-프로필페닐, 4-이소프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 안트릴, p-아다만틸페닐, 톨릴, 자일릴, 큐메닐, 메시틸, 바이페닐, 페난트릴, 2,6-디에틸페닐 및 2-메틸-6-에틸페닐 기를 포함한다.
그들의 조합의 예는 알킬-시클로알킬 기, 시클로알킬-알킬 기, 아르알킬 기 예컨대 페닐메틸, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸, 1-페닐-1-프로필, 1-페닐-2-프로필, 2-페닐-2-프로필, 3-페닐-1-프로필, 4-페닐-1-부틸, 5-페닐-1-펜틸 및 6-페닐-1-헥실 기를 포함한다.
알콕시 기의 예는 메톡시 및 에톡시 기를 포함한다.
아실 기의 예는 아세틸, 프로파노닐, 벤조일 및 시클로헥산카르보닐 기를 포함한다.
아실옥시 기의 예는 옥시 기 (-O-) 가 아실 기에 결합되어 있는 기를 포함한다.
알콕시카르보닐 기의 예는 카르보닐 기 (-CO-) 가 알콕시 기에 결합되어 있는 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자를 포함한다.
식 (D) 에서, RD1 및 RD2 는 각 경우에 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C10 시클로알킬 기, C1 내지 C6 알콕시 기, C2 내지 C4 아실 기, C2 내지 C4 아실옥시 기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐 기, 니트로 기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n' 는 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 를 나타낸다.
??처의 비율은 포토레지스트 조성물의 고체 성분의 총량에 대해 바람직하게는 0.01 질량% 내지 5 질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 4 질량%, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 내지 3 질량% 이다.
<기타 성분>
포토레지스트 조성물은 또한 또다른 구성성분 (이는 때때로 "기타 성분 (F)" 로서 언급된다) 을 포함할 수 있다. 기타 성분 (F) 은 필요에 따라 다양한 첨가제 예컨대 증감제 (sensitizer), 용해 저해제, 계면활성제, 안정화제, 및 염료를 포함한다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
본 공개의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 및 산 생성제 (B) 뿐만 아니라 수지 (X), ??처 예컨대 약산 내부 염 (D), 용매 (E) 및 또다른 구성성분 (F) 을 필요에 따라 혼합하여 제조될 수 있다. 혼합 순서에는 특별한 제한이 없다. 혼합은 임의적 순서로 수행될 수 있다. 혼합 온도는 수지의 종류 및 수지의 용매 (E) 에서의 용해도에 따라 10 내지 40℃ 의 범위 내의 적당한 온도로 조정될 수 있다. 혼합 시간은 혼합 온도에 따라 0.5 내지 24 시간 범위 내의 적당한 시간으로 조정될 수 있다. 혼합 도구에는 특별한 제한이 없다. 진탕 혼합 (agitation mixing) 이 채택될 수 있다.
상기 구성성분을 혼합한 후에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 약 0.003 내지 0.2 ㎛ 의 세공 직경을 갖는 필터를 통해 혼합물을 여과시킴으로써 제조될 수 있다.
<포토레지스트 패턴의 생성 방법>
본 공개의 포토레지스트 패턴의 생성 방법은 하기 단계를 포함한다:
(1) 본 공개의 포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계;
(2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
(3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
(4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계, 및
(5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트로 현상시키는 단계.
포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계는 일반적으로는 포토레지스트 적용 장치, 예컨대 반도체 마이크로제작 기술 분야에서 알려진 스핀 코터 (spin coater) 의 사용을 통해 수행될 수 있다.
기재의 예는 무기 기재 예컨대 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN, 및 스핀-온 글라스 (Spin-on glass) [SOG] 또는 기타 코팅된 무기 기재를 포함한다.
사용될 수 있는 기재는 세정된 것, 및 포토레지스트 조성물의 적용 전에 유기 반사방지 필름이 위에 형성된 것을 포함한다. 상업적으로 입수가능한 반사방지 조성물이 유기 반사방지 필름에 사용될 수 있다.
용매가 포토레지스트 조성물로부터 증발하여 조성물 층을 형성한다. 기재 위의 조성물을 건조시키는 단계는 가열 장치 예컨대 핫플레이트 (소위 "프리베이크 (prebake)"), 감압 장치, 또는 그들의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃ 의 범위 내이다. 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 초이다. 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0 x 105 Pa 의 범위 내이다.
조성물 층의 두께는 통상적으로는 20 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 400 ㎚ 이다. 두께는 포토레지스트 적용 장치에 관한 조건을 변화시킴으로써 조정될 수 있다.
그에 따라 얻어지는 조성물 층은 일반적으로는 노출 장비 또는 액체 침지 노출 장비를 사용하여 노출된다. 노출은 일반적으로는 다양한 유형의 노출 광원, 예컨대 자외선 레이저, 즉, KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 ㎚), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 ㎚), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 ㎚) 의 조사, 고체-상태 레이저원으로부터의 원자외선 또는 진공 자외선 파장-전환된 레이저광의 고조파 (harmonic) 레이저광 (YAG 또는 반도체 레이저 등) 의 조사, 또는 전자 빔, EUV 등의 조사를 사용하여 수행된다. 조성물 층은 바람직하게는 액체 침지 노출 장비를 사용하여 ArF 엑시머 레이저로 노출된다. 본 명세서에서, 그러한 방서선에의 노출은 때때로 집합적으로 노출로서 호칭된다. 노출은 일반적으로는 침지 노출의 방식으로, 예를 들어, 액체 매질이 조성물 층과 접촉되게 위치되는 방식으로 수행된다. 침지 노출이 수행될 때, 조성물 층의 표면은 노출 전에 및/또는 후에 수성 화학물질로 임의로 세정될 수 있다.
액체 침지 노출을 위한 액체 침지 매질은 바람직하게는 ArF 엑시머 레이저 노출을 위한 투명성을 유지할 수 있고 조성물 층 위에 반사되는 광학 영상의 왜곡을 최소화할 수 있을 정도로 굴절률의 온도 계수가 작은 액체이다. 그러한 액체 침지 매질의 바람직한 예는 물, 구체적으로 초고순도 물을, 그것의 입수가능성 때문에, 포함한다.
물이 액체 침지 매질에 사용될 때, 물의 표면 장력을 감소시키고 물의 표면 활성을 증가시킬 수 있는 소량의 첨가제가 물에 첨가될 수 있다.
그러한 첨가제로서, 바람직한 것은 조성물 층을 용해시키지 않고 노출 장비가 갖는 렌즈 기소의 하면의 광학 코트에 실질적으로 영향을 미치지 않는 첨가제이다.
노출 양 또는 정량은 사용될 포토레지스트 조성물, 생성될 포토레지스트 패턴 또는 생성을 위한 노출원에 따라 조절될 수 있다. 노출 양 또는 정량은 바람직하게는 5 내지 50 mJ/㎠ 이다.
노출은 2 회 이상 수행될 수 있다. 노출이 2 회 이상 수행되는 경우에, 각각의 단계는 또다른 단계와 동일한 절차 및 노출원 또는 또다른 단계와 상이한 절차 및 노출원을 사용하여 수행될 수 있다.
노출 후에, 조성물 층은 열 처리 (소위 "노출-후 베이크 (post-exposure bake)") 에 적용된다. 열 처리는 가열 장치 예컨대 핫플레이트를 사용하여 수행될 수 있다. 가열 온도는 일반적으로는 50 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 70 내지 150℃ 범위이다. 가열을 위한 온도는 일반적으로는 5 내지 60℃ 이다. 현상 시간은 바람직하게는 10 내지 180 초, 더욱 바람직하게는 30 내지 120 초이다.
베이크된 조성물 필름의 현상은 통상적으로는 현상 장비를 사용하여 현상제로 수행된다.
포토레지스트 패턴을 얻기 위한 현상은 통상적으로는 부틸 아세테이트를 함유하는 현상제로 수행된다. 현상제는 부틸 아세테이트 이외의 용매를 추가로 포함할 수 있다.
부틸 아세테이트 이외의 용매는 기술분야에서 사용되는 다양한 유기 용매 중 임의의 하나일 수 있으며, 그의 예는 케톤 용매 예컨대 2-헥사논, 2-헵타논; 글리콜 에테르 에스테르 용매 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트; 에스테르 용매; 글리콜 에테르 용매 예컨대 프로필렌글리콜모노메틸에테르; 아미드 용매 예컨대 N,N-디메틸아세타미드; 방향족 탄화수소 용매 예컨대 아니솔을 포함한다.
부틸 아세테이트를 함유하는 현상제에서, 부틸 아세테이트의 양은 바람직하게는 현상제의 50 질량% 내지 100 질량% 이다. 현상제는 더더욱 바람직하게는 본질적으로 부틸 아세테이트로 이루어진다.
유기 용매를 함유하는 현상제는 계면활성제를 함유할 수 있다.
계면활성제는 특정한 것에 한정되지 않고, 그의 예는 이온성 계면활성제 또는 비-이온성 계면활성제, 구체적으로는 불소-기반 계면활성제 및 실리콘-기반 계면활성제를 포함한다.
현상은 디핑 방법, 패들 방법, 스프레이 방법 및 동적 배분 방법 (dynamic dispensing method) 의 방식으로 수행될 수 있다.
현상 절차의 예는 하기를 포함한다.
디핑 방법: 노출-후 베이크된 조성물 층이 그 층을 갖는 기재와 함께 용기에 채워진 현상 용액에 일정 시간 동안 침지된다;
패들 방법: 현상제를 노출-후 베이크된 조성물 층 위에 표면 장력에 의해 쌓아올리고 일정 시간 동안 유지함으로써 현상을 수행한다;
스프레이 방법: 현상제를 노출-후 베이크된 조성물 층 위에 그것의 표면 장력으로 스프레이함으로써 현상을 수행한다; 및
동적 배분 방법: 분배 노즐을 일정 속도로 조정하고 노출-후 베이크된 조성물 층이 위에 형성되는 기재를 회전시키면서 현상제 배분을 수행한다.
본 공개의 방법에서, 패들 방법 및 동적 배분 방법이 바람직하고, 동적 배분 방법이 더욱 바람직하다.
현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃ 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위이다. 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300 초, 더욱 바람직하게는 5 내지 90 초이다. 동적 배분 방법에서, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 30 초이다. 패들 방법에서, 현상 시간은 바람직하게는 20 내지 60 초이다.
현상 후에, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 린스제로 세정된다. 그러한 린스제는 그것이 포토레지스트 패턴을 용해시킬 수 없는 한 제한되지 않는다. 린스제의 예는 위에서 언급된 현상제 이외의 유기 용매를 함유하는 용매, 예컨대 알코올제 또는 에스테르제를 포함한다. 세정 후에, 기재 또는 포토레지스트 필름 위에 남은 잔류 린스제는 바람직하게는 그로부터 제거된다.
본 공개의 방법에서, 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비는 65% 이상이다.
본원에서, 필름 유지 비는 조성물 층과 현상에 의해 얻어진 포토레지스트 필름 사이의 필름 두께의 변화율을 나타낸다. 필름 두께는 필름에서 현상제에 의해 용해되지 않는 영역에서 확인된다.
포토레지스트 조성물에 관해 필름 유지 비를 확인하기 위해서, 두께가 85 ㎚ 인 조성물 필름이 제조되고, 조성물 필름은 통상적으로는 75 내지 130℃, 예를 들어, 90℃ 에서 30 내지 180 초, 예를 들어, 60 초 동안 건조되고, 노출은 통상적으로는 5 내지 50 mJ/㎠, 예를 들어, 30 mJ/㎠ 의 노출량에서 수행되고, 노출-후 베이크는 통상적으로는 75 내지 130℃, 예를 들어, 90℃ 에서 30 내지 180 초, 예를 들어, 60 초 동안 수행되고, 현상은 통상적으로는 동적 배분 방법의 방식으로 부틸 아세테이트로 구성되는 현상제를 사용하여, 23℃ 의 현상 온도에서 10 내지 90 초 범위 내, 예를 들어, 20 초의 현상 시간 동안 수행된다.
조성물 층을 방사선에 노출시키면, 산 생성제로부터 산이 생성되고, 산으로 인해 수지 (A) 내의 산-불안정성 기가 제거되고 그에 의해 친수성 기 (예를 들어, 히드록시 기 또는 카르복시 기) 가 형성되어, 부틸 아세테이트에서의 용해도가 감소한다. 그 결과, 노출된 부분은 부틸 아세테이트에서의 용해도가 감소하여 조성물 층으로서 남고, 노출되지 않은 부분은 부틸 아세테이트에 대해 높은 친화도를 갖는 수지로 형성되어 있기 때문에 용해된다. 그에 따라, 포토레지스트 패턴이 형성된다.
필름 유지 비는 부피가 큰 이탈기를 갖는 산-불안정성 기의 비율을 감소시킴으로써 65% 이상으로 증가될 수 있다.
<적용>
본 공개의 포토레지스트 조성물은 엑시머 레이저 리소그래피 예컨대 ArF, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, 전자 빔 (EB) 노출 리소그래피 또는 극자외선 (EUV) 노출 리소그래피에 유용하고, 전자 빔 (EB) 노출 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 노출 리소그래피 및 극자외선 (EUV) 노출 리소그래피에 더욱 유용하다.
본 공개의 포토레지스트 조성물은 반도체 마이크로제작에서 사용될 수 있다.
실시예
실시예 및 비교예에서 사용되는 함량 또는 양을 표현하는 모든 백분율 및 부는 다르게 명시되지 않으면 질량에 기반한다.
중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인된 값이다.
장비: HLC-8120GPC type (Tosoh Co. Ltd.)
칼럼: TSK gel Multipore HXL-M x 3+가드칼럼 (Tosoh Co. Ltd.)
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 ㎖/min.
탐지 장치: RI 탐지기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100 ㎕
분자량 계산을 위한 표준 물질: 표준 폴리스티렌 (Tosoh Co. ltd.)
화합물의 구조를 질량 분광법에 의해 확인했다 (액체 크로마토그래피: 1100 Type, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 에 의해 제조됨, 질량 분광법: LC/MSD Type, AGILENT TECHNOLOGIES LTD. 에 의해 제조됨).
수지의 합성예
수지의 합성예에 사용되는 단량체가 아래 제시되어 있다. 이들 단량체는 "단량체 (X)" 로서 언급되며 여기에서 "(X)" 는 각각의 단량체의 구조를 나타내는 식의 기호이다.
Figure 112017044719052-pat00078
각각의 이들 단량체는 표 1 에 열거된 바와 같은 HSP 좌표를 보인다. 표에 열거된 좌표는 HSPiP 버전 4.1 을 사용하여 확인했다.
표 1
Figure 112017044719052-pat00079
하기 수지의 HSP 좌표는 각각의 하나의 단량체의 HSP 좌표에 단량체의 몰비를 곱하여 얻어진 값의 곱의 합으로서 확인되었다. 구체적으로는, 수지 A1 의 파라미터 δd 의 좌표는 하기 식에 의해 계산되었다.
파라미터 δd = [단량체 (a1-1-3) 의 몰비/100] X [단량체 (a1-1-3) 의 파라미터 δd] + [단량체 (a1-2-9) 의 몰비/100] X [단량체 (a1-2-9) 의 파라미터 δd] + [단량체 (a2-1-3) 의 몰비/100] X [단량체 (a2-1-3) 의 파라미터 δd]+ [단량체 (a3-4-2) 의 몰비/100] X [단량체 (a3-4-2) 의 파라미터 δd]
<한센 용해도 파라미터의 거리>
한센 용해도 파라미터의 거리는 때때로 "HSP 거리" 로서 언급된다.
각각의 수지와 부틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 식 (1) 로 나타내지는 식에 따라, 버전 4.1 을 사용하여 계산되었다.
R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
(식에서, δdR, δpR, δhR 및 R 은 위에서 정의된 바와 같다.)
합성예 1:
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 용액에 단량체의 총량에 대해 각각 1 mole% 및 3 mole% 의 양으로 첨가하고, 결과적인 혼합물을 75℃ 에서 약 5 시간 동안 가열했다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 다량의 메탄올 및 이온 교환된 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과했다. 얻어진 수지를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 용액을 얻고, 용액을 메탄올 및 이온 교환된 물의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과했다. 이들 작업을 2 회 수행하여 약 7700 의 중량 평균 분자량을 갖는 수지를 70% 수율로 제공했다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A1 로서 언급되었다.
수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.83 이었다.
Figure 112017044719052-pat00080
합성예 2:
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 30:20:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8000 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 72% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A2 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.79 이었다.
Figure 112017044719052-pat00081
합성예 3
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:25:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8300 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 74% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A3 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.76 이었다.
Figure 112017044719052-pat00082
합성예 4
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 20:30:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8400 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 75% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A4 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.72 이었다.
Figure 112017044719052-pat00083
합성예 5
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 15:35:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8600 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 76% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A5 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.68 이었다.
Figure 112017044719052-pat00084
합성예 6
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 10:40:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8800 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 78% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A6 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.65 이었다.
Figure 112017044719052-pat00085
합성예 7
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 5:45:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 80% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A7 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.62 이었다.
Figure 112017044719052-pat00086
합성예 8
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7600 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 73% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A8 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.91 이었다.
Figure 112017044719052-pat00087
합성예 9
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:25:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 77% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A9 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.83 이었다.
Figure 112017044719052-pat00088
합성예 10
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 15:35:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8200 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 79% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A10 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.75 이었다.
Figure 112017044719052-pat00089
합성예 11
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 20:20:5:55 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7800 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 69% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A11 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.07 이었다.
Figure 112017044719052-pat00090
합성예 12
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 20:20:5:55 [단량체 (a1-1-2):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 79% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A12 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.11 이었다.
Figure 112017044719052-pat00091
합성예 13
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 20:20:5:55 [단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8300 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 88% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A13 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.13 이었다.
Figure 112017044719052-pat00092
합성예 14
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-11), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 21:24:9:46 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-11):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8000 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 75% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A14 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.69 이었다.
Figure 112017044719052-pat00093
합성예 15
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:25:5:45 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8000 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 74% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A15 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.69 이었다.
Figure 112017044719052-pat00094
합성예 16
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:15:5:55 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7800 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 70% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A16 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.10 이었다.
Figure 112017044719052-pat00095
합성예 17
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 5:30:5:60 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8500 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 78% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A17 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.25 이었다.
Figure 112017044719052-pat00096
합성예 18
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 30:20:20:30 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7800 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 63% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A18 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.83 이었다.
Figure 112017044719052-pat00097
합성예 19
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-0-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-0-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 64% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A19 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.68 이었다.
Figure 112017044719052-pat00098
합성예 20
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a1-0-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:15:10:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a1-0-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 67% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A20 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.67 이었다.
Figure 112017044719052-pat00099
합성예 21
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-1-1) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-1-1)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8500 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 68% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A21 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.05 이었다.
Figure 112017044719052-pat00100
합성예 22
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-2-3) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-2-3)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8200 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 66% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A22 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.91 이었다.
Figure 112017044719052-pat00101
합성예 23
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-0-10) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:15:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-0-10):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 60% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A23 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.99 이었다.
Figure 112017044719052-pat00102
합성예 24
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-0-10) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:25:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-0-10):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7800 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 65% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A24 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.95 이었다.
Figure 112017044719052-pat00103
합성예 25
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-0-10) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 15:35:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-0-10):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8100 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 70% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A25 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.91 이었다.
Figure 112017044719052-pat00104
합성예 26
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a1-0-10) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:15:10:50 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a1-0-10):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8000 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 64% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 A26 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.87 이었다.
Figure 112017044719052-pat00105
합성예 27
단량체 (a5-1-1) 및 단량체 (a4-0-12) 의 몰비 50:50 의 혼합물에, 메틸이소부틸케톤을 단량체의 총량의 질량에 의해 1.2 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 이 용액에 단량체의 총량에 대해 각각 3 mole% 의 양으로 첨가하고, 결과적인 혼합물을 70℃ 에서 약 5 시간 동안 가열했다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올 및 이온 교환된 물의 다량의 혼합물에 부어 수지를 침전시켰다. 얻어진 수지를 여과하여 약 10000 의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체를 91% 수율로 제공했다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 X1 로서 언급되었다.
Figure 112017044719052-pat00106
합성예 28
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 45:14:2.5:38.5 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7600 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 68% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 AX1 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.68 이었다.
Figure 112017044719052-pat00107
합성예 29
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-3) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 45:5:3:47 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-3):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 61% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 AX2 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.92 이었다.
Figure 112017044719052-pat00108
합성예 30
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 35:25:20:20 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 7900 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 60% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 AX3 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 3.22 이었다.
Figure 112017044719052-pat00109
합성예 31
단량체 (a1-1-3), 단량체 (a1-2-9), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-4-2) 를 함께 혼합하여 단량체의 몰비가 25:10:5:60 [단량체 (a1-1-3):단량체 (a1-2-9):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-4-2)] 이 되게 하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 거기에 단량체의 총량의 질량에 의해 1.5 배와 동등한 양으로 첨가하여 용액을 얻었다. 이 혼합물을 사용하여, 수지를 합성예 1 에서와 동일한 방식으로 생산했다. 얻어진 수지는 약 8200 의 중량 평균 분자량을 가졌으며 69% 수율로 얻어졌다. 이러한 수지는 하기 식의 구조 단위체를 가졌으며, 수지 AX4 로서 언급되었다. 수지와 에틸 아세테이트 사이의 HSP 거리는 4.33 이었다.
Figure 112017044719052-pat00110
(포토레지스트 조성물의 제조)
포토레지스트 조성물을 표 2 에 제시된 각각의 성분들을 혼합 및 용해시키고, 그 후 0.2 ㎛ 세공 직경을 갖는 플루오로수지 필터를 통해 여과하여 제조했다.
표 2
Figure 112017044719052-pat00111
Figure 112017044719052-pat00112
표 2 에 나열된 기호는 하기를 나타낸다.
<수지>
A1 내지 A26, AX-1 내지 AX-4: 수지 A1 내지 A26, 수지 AX-1 내지 AX-4, 각각 위에 기재된 바와 같은 방법에 의해 제조됨.
<산 생성제 (B)>
B1-21: 식 (B1-21) 로 나타내지는 염, JP2012-224611A1 에 따라 제조됨
B1-22: 식 (B1-22) 로 나타내지는 염, JP2012-224611A1 에 따라 제조됨
Figure 112017044719052-pat00113
<??처 (D)>
D1: 하기와 같은 화합물, Tokyo Chemical Industry Co., LTD 의 제품
Figure 112017044719052-pat00114
<포토레지스트 조성물을 위한 용매>
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 아세테이트 265 부
프로필렌글리콜모노메틸 에테르 20 부
2-헵타논 20 부
γ-부티로락톤 3.5 부
<포토레지스트 패턴의 생성>
유기 반사방지 필름 ("ARC-29", Nissan Chemical Co. Ltd. 에 의한) 을 위한 조성물을 12-인치 실리콘 웨이퍼 위로 적용하고 60 초 동안 205℃ 에서 베이크하여 78 ㎚ 두께 유기 반사방지 필름을 형성했다.
그 후 그 위에 포토레지스트 조성물 중 하나를 건조 (프리-베이킹) 후 필름의 두께가 85 ㎚ 가 되게 하는 방식으로 스핀 코팅에 의해 적용했다.
얻어진 웨이퍼를 그 후 60 초 동안 다이렉트 핫 플레이트 (direct hot plate) 위에서 표 2 의 "PB" 열에 제시된 온도에서 프리-베이크했다.
그에 따라 포토레지스트 필름이 위에 형성된 웨이퍼 위의, 필름을 그 후 컨택 홀 패턴 (contact hole pattern) (홀 피치 (hole pitch) 90 ㎚/ 홀 직경 55 ㎚) 형성을 위해 마스크를 통해 노출시키는 한편 노출량을 단계적으로 변화시켰으며, 이때 액체 침지 리소그래피를 위한 ArF 엑시머 레이저 노광기 (ASML Ltd. 에 의한 "XT:1900Gi": NA=1.35, 3/4 Annular X-Y-pol. lighting) 를 사용했다. 초고순도 물을 액체 침지를 위한 매질로서 사용했다.
노출 후에, 노출-후 (post-exposure) 베이킹을 60 초 동안 표 2 의 "PEB" 열에 제시된 온도에서 수행했다.
그 후, 현상을 부틸 아세테이트 (Tokyo Chemical Industry Co., LTD 의 제품) 로 23℃ 에서 20 초 동안 동적 배분 방법의 방식으로 수행하여 네거티브 포토레지스트 패턴을 얻었다.
위에서 언급된 마스크를 사용하는 노출에 의해 50 ㎚ 홀 직경을 갖는 포토레지스트 패턴이 얻어진 노출량으로서 효과적 민감도를 확인했다.
<임계 치수 균일도 (Critical Dimension Uniformity) (CDU) 에 관한 평가>
포토레지스트 패턴을 위에 기재된 바와 동일한 방법에 의해 노출을 효과적 민감도에서 수행하여 형성했다. 홀 직경을 패턴의 홀 1 개 당 24 포인트 (points) 에서 측정했다. 홀 직경으로서 확인된 값의 평균을 홀의 평균 홀 직경으로서 정의했다.
평균 홀 직경에 관해, 표준 편차를 동일한 웨이퍼 내의 400 개의 홀로 이루어진 집단에 기반하여 얻었다.
표준 편차가 1.70 ㎚ 이하였을 때, 그것을 "oo" (매우 양호함) 으로서 평가했다. 표준 편차가 1.7 ㎚ 내지 2 ㎚ 였을 때, 그것을 "o" (양호함) 으로서 평가했다.
표준 편차가 2 ㎚ 초과였을 때, 그것을 "X" (불량함) 로서 평가했다.
<필름 유지 비>
필름 유지 비를 프리-베이크된 조성물 필름과 현상에 의해 얻어진 포토레지스트 필름 사이의 노출된 부분에서의 필름 두께의 변화로서 확인했다. 평가를 위해, 노출을 포토레지스트 패턴의 생산에서의 효과적 민감도로 수행했다.
<잔류물>
노출을 효과적 민감도에서 수행한 위에서 언급된 과정에 의해 얻어진 패턴을 주사 전자 현미경 [상품명: CG-5000, Hitachi High technologies corporation 에 의해 제조됨] 으로 200000-배 배율에서 체크했다.
노출되지 않은 영역에서 잔류물이 관찰되지 않았을 때, 그것을 "o" (양호함) 으로서 평가했다. 영역에서 잔류물이 관찰되었을 때, 그것을 "X" (불량함) 으로서 평가했다.
표 3 은 그의 결과를 보여준다. "CDU" 의 각 열의 괄호 안의 수는 표준 편차 (㎚) 를 나타낸다.
표 3
Figure 112017044719052-pat00115
본 공개의 포토레지스트 조성물은 우수한 CDU 및 적은 잔류물의 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다. 그러므로, 포토레지스트 조성물은 반도체 마이크로제작에 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 단계 (1) 내지 (5) 를 포함하는 포토레지스트 패턴의 생성 방법;
    (1) 포토레지스트 조성물을 기재 위로 적용하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 포함함;
    (2) 적용된 조성물을 건조시켜 조성물 층을 형성하는 단계;
    (3) 조성물 층을 노출시키는 단계;
    (4) 노출된 조성물 층을 가열하는 단계; 및
    (5) 가열된 조성물 층을 부틸 아세테이트로 이루어지는 현상제로 현상시키는 단계,
    여기에서 수지와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3 이며,
    거리는 식 (1) 로부터 계산되며:
    R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
    식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 는 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타내고,
    조성물 층에 대한 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비는 65% 이상으로 조정되고,
    상기 포토레지스트 조성물은 식 (a4-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a5-1) 로 표시되는 구조 단위체를 포함하는 수지를 추가로 포함하고:
    Figure 112022061282490-pat00119

    [식에서, R5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    L5 는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고, L3 는 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일 기 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일 기를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄],
    Figure 112022061282490-pat00120

    [여기에서 R51 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    R52 는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기 또는 히드록시 기로 대체될 수 있으며, 다만 L55 에 결합된 탄소 원자에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기로 대체되지 않음) 를 나타내고,
    L55 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있음) 를 나타냄],
    산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지가 식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함:
    Figure 112022061282490-pat00123

    [각각의 식에서, La01 및 La2 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내고, k01 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, Ra01 및 Ra5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, Ra7 는 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, n1' 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
    식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체의 총 비율은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체의 전부에 대해 30 mole% 이상임].
  2. 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지 및 산 생성제를 포함하는 포토레지스트 조성물;
    여기에서 수지와 부틸 아세테이트 사이의 한센 용해도 파라미터의 거리는 3.3 내지 4.3 이며,
    거리는 식 (1) 로부터 계산되며:
    R=(4×(δdR-15.8)2+(δpR-3.7)2+(δhR-6.3)2)1/2 (1)
    식에서 δdR 은 수지의 분산 파라미터를 나타내고, δpR 은 수지의 극성 파라미터를 나타내고, δhR 은 수지의 수소 결합 파라미터를 나타내고, R 은 한센 용해도 파라미터의 거리를 나타내고,
    포토레지스트 조성물은 65% 이상 범위의 조성물 층에 대한 포토레지스트 패턴의 필름 유지 비를 보이고,
    상기 포토레지스트 조성물은 식 (a4-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a5-1) 로 표시되는 구조 단위체를 포함하는 수지를 추가로 포함하고:
    Figure 112022061282490-pat00121

    [식에서, R5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    L5 는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소 기를 나타내고, L3 는 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일 기 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일 기를 나타내고, R6 는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타냄],
    Figure 112022061282490-pat00122

    [여기에서 R51 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고,
    R52 는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기 또는 히드록시 기로 대체될 수 있으며, 다만 L55 에 결합된 탄소 원자에 함유된 수소 원자는 C1 내지 C8 지방족 탄화수소 기로 대체되지 않음) 를 나타내고,
    L55 는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있음) 를 나타냄],
    산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지가 식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함함:
    Figure 112022061282490-pat00124

    [각각의 식에서, La01 및 La2 는 -O- 또는 *-O-(CH2)k01-CO-O- 를 나타내고, k01 은 1 내지 7 의 정수를 나타내고, * 는 -CO- 에 대한 결합 위치를 나타내고, Ra01 및 Ra5 는 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, Ra02, Ra03 및 Ra04 는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, Ra7 는 C1 내지 C8 알킬 기, C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 또는 그들의 조합을 나타내고, n1 은 0 내지 10 의 정수를 나타내고, n1' 은 0 내지 3 의 정수를 나타내고,
    식 (a1-0) 로 표시되는 구조 단위체 및 식 (a1-2) 로 표시되는 구조 단위체의 총 비율은 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체의 전부에 대해 30 mole% 이상임].
  3. 제 2 항에 있어서, 한센 용해도 파라미터의 거리가 3.6 내지 4.0 인 포토레지스트 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 2 항에 있어서, 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지가 락톤 고리를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 락톤 고리를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체가 식 (a3-4) 로 표시되는 구조 단위체인 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017044719052-pat00117

    여기에서 Ra24 는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 할로겐 원자를 가질 수 있는 C1 내지 C6 알킬 기를 나타내고,
    La7 는 -O-, *-O-La8-O-, *-O-La8-CO-O-, *-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *-O-La8-O-CO-La9-O- 를 나타내고 여기에서 * 는 카르보닐 기에 대한 결합 위치를 나타내고,
    La8 및 La9 는 독립적으로 C1 내지 C6 알칸디일 기를 나타내고,
    Ra25 는 각 경우에 카르복시 기, 시아노 기 또는 C1 내지 C4 지방족 탄화수소 기를 나타내고,
    w1 는 0 내지 8 의 정수를 나타냄.
  7. 제 6 항에 있어서, 식 (a3-4) 로 표시되는 구조 단위체의 총 비율이 수지의 구조 단위체에 대해 35 mole% 이상인 포토레지스트 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 산-불안정성 기를 갖는 구조 단위체를 포함하는 수지가 히드록실 기를 갖고 산-불안정성 기를 갖지 않는 구조 단위체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 산 생성제는 식 (B1) 로 나타내지는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112017044719052-pat00118

    여기에서 Q1 및 Q2 는 각각 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬 기를 나타내고,
    Lb1 는 C1 내지 C24 이가 포화 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자 또는 카르보닐 기로 대체될 수 있고 수소 원자는 히드록실 기 또는 불소 원자로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
    Y 는 임의로 치환된 메틸 기 또는 임의로 치환된 C3 내지 C18 지환식 탄화수소 기 (여기에서 메틸렌 기는 산소 원자, 카르보닐 기 또는 술포닐 기로 대체될 수 있음) 를 나타내고,
    Z+ 는 유기 양이온을 나타냄.
  10. 제 2 항에 있어서, 산 생성제로부터 생성되는 산보다 약한 산도를 갖는 산을 생성하는 염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 삭제
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012155314A (ja) 2011-01-07 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP2013235252A (ja) * 2012-04-09 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014115631A (ja) 2012-11-15 2014-06-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100741648B1 (ko) 2000-07-19 2007-07-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 피막 증강제를 함유하는 스핀-온-유전성 조성물
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
TWI394004B (zh) 2005-03-30 2013-04-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型光阻組成物
US8057926B2 (en) 2007-09-28 2011-11-15 WD Media(Singapore) Pte. Ltd. Perpendicular magnetic recording medium
US9223219B2 (en) * 2010-01-08 2015-12-29 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and resist film
JP2013234209A (ja) 2010-09-03 2013-11-21 Asahi Glass Co Ltd フッ素樹脂オルガノゾルの製造方法、フッ素樹脂オルガノゾルおよびコーティング用組成物
JP5879834B2 (ja) * 2010-11-15 2016-03-08 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2012232972A (ja) * 2011-04-19 2012-11-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5977595B2 (ja) * 2011-07-19 2016-08-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2013041257A (ja) 2011-07-19 2013-02-28 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6019024B2 (ja) 2011-08-17 2016-11-02 株式会社ナノエッグ 高濃度エマルション
JP5836230B2 (ja) * 2011-09-15 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP6330250B2 (ja) * 2012-03-07 2018-05-30 住友化学株式会社 レジストパターンの製造方法
JP6142602B2 (ja) * 2012-03-23 2017-06-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6748399B2 (ja) 2012-11-30 2020-09-02 キヤノン株式会社 インプリント方法およびインプリント用硬化性組成物
JP6244891B2 (ja) * 2013-01-29 2017-12-13 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6239833B2 (ja) 2013-02-26 2017-11-29 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP6249735B2 (ja) * 2013-06-05 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6330498B2 (ja) * 2013-06-26 2018-05-30 住友化学株式会社 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
TWI637998B (zh) 2013-11-26 2018-10-11 住友化學股份有限公司 樹脂、光阻組成物，以及光阻圖案之製造方法
KR102190531B1 (ko) 2013-11-26 2020-12-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법
KR102328545B1 (ko) * 2014-04-02 2021-11-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 생성 방법
TWI738775B (zh) * 2016-05-13 2021-09-11 日商住友化學股份有限公司 光阻組成物及製造光阻圖案之方法
JP6969889B2 (ja) * 2016-05-13 2021-11-24 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012155314A (ja) 2011-01-07 2012-08-16 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物
JP2013235252A (ja) * 2012-04-09 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP2014115631A (ja) 2012-11-15 2014-06-26 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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