KR20140011273A - 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 - Google Patents

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법 Download PDF

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Abstract

화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지;
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하지만 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는 수지; 및
화학식 II로 나타낸 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00104

화학식 II
Figure pat00105

상기 화학식 I 및 II에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 C1-C10 탄화수소 그룹이고,
X2는 수소원자가 하이드록실 그룹 또는 그룹 -O-R5에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 탄화수소 그룹이고,
Z+는 유기 양이온이다.

Description

포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 포토레지스트 조성물 및 포토레지스트 패턴의 제조방법에 관한 것이다.
네가티브(negative) 포토레지스트 패턴을 형성하기 위한 방법으로서, JP 2008-30987A1은
산의 작용에 의해 수지의 극성이 증가하고 활성 광 또는 복사선의 조사에 의해 포지티브(positive) 현상액에서 증가된 용해도를 나타내고 네가티브 현상액에서 감소된 용해도를 나타내는 수지,
활성 광 또는 복사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물,
용매, 및
적어도 하나의 불소원자 및 실리콘원자를 포함하는 수지
를 포함하는, 포토레지스트 조성물을 언급하고 있다.
문헌[참조: "Monthly Display", June, 2011, page 31, published by Techno Times Co., Ltd.]에는 포토리소그래피에 의해 포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법에서, 포지티브 현상액을 사용한 현상이 포지티브 포토레지스트 패턴을 제공하고, 네가티브 현상액을 사용한 현상이 네가티브 포토레지스트 패턴을 제공하는 것이 교시되어 있다.
본 발명은 네가티브 포토레지스트 패턴을 제조하기에 적합한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1>
화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지;
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하지만 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는 수지; 및
화학식 II로 나타낸 산 발생제(acid generator)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
화학식 I
Figure pat00001
화학식 II
Figure pat00002
상기 화학식 I 및 II에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 불소원자를 갖는 C1-C10 포화 탄화수소 그룹이고,
X2는 수소원자가 하이드록실 그룹 또는 그룹 -O-R5에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 탄화수소 그룹이고,
Z+는 유기 양이온이다.
<2> <1>에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 IIA로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물.
화학식 IIA
Figure pat00003
상기 화학식 IIA에서,
X2 및 Z+는 <1>에서 정의한 바와 같고,
R6은 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
R7은 C1-C6 알킬 그룹이고,
R8은 C1-C6 플루오로알킬 그룹이고, 단 R6, R7 및 R8에서 총 탄소수는 19 이하이다.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 B1로 나타낸 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물:
화학식 B1
Figure pat00004
상기 화학식 B1에서,
Qb1 및 Qb2는 서로 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lbl은 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 여기서 메틸렌 그룹은 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Y는 수소원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서 수소원자는 치환체에 의해 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고,
Z1+는 유기 양이온이다.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 D로 나타낸 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물:
화학식 D
Figure pat00005
상기 화학식 D에서,
R1d 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자이고,
기호 md와 nd는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 I로 나타낸 구조 단위가 화학식 Ia로 나타낸 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 Ia
Figure pat00006
상기 화학식 Ia에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<7>
(1) <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 조성물을 건조시켜 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹(baking)하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상시켜, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
바람직한 양태의 기술
본 발명의 포토레지스트 조성물을 설명할것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은
"수지(A1)"로서 종종 나타내는, 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지,
"수지(A2)"로서 종종 나타내는, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는 수지 및
화학식 II로 나타낸 산 발생제
를 포함한다.
수지(A1)는 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
화학식 I
Figure pat00007
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R2는 불소원를 갖는 C1-C10 포화 탄화수소 그룹이다.
R2로 나타낸, 불소원자를 갖는 포화 탄화수소 그룹은 불소-함유 알킬 그룹 및 불소-함유 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
불소-함유 알킬 그룹의 예는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일 그룹, 퍼플루오로에틸메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로-3급-부틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카비스플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에 틸 그룹, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오헥실 그룹, 퍼플루오로펜틸메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹을 포함한다.
불소-함유 지환족 탄화수소 그룹의 예는 퍼플루오로사이클로헥실 그룹 및 퍼플루오로아다만틸 그룹을 포함한다.
불소원자를 갖는 포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 불소-함유 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C5 불소-함유 알킬 그룹이다. 이들 불소-함유 알킬 그룹은 바람직하게는 -(CH2)n-R3(여기서, R3은 C1-C4 플루오로알킬 그룹이고, n은 1 내지 4의 정수이다)로 나타낸다.
화학식 I로 나타낸 구조 단위는 바람직하게는 화학식 Ia로 나타낸 화합물이다.
화학식 Ia
Figure pat00008
상기 화학식 Ia에서,
R1'는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
R3은 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
n은 1 내지 4의 정수이다.
R3으로 나타내어지는 퍼플루오로알킬 그룹은 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹 및 퍼플루오로부틸 그룹을 포함한다.
화학식 I로 나타낸 구조 단위는 화학식 I'로 나타낸 화합물로부터 유도된다.
화학식 I'
Figure pat00009
상기 화학식 I'에서,
R1 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 I'로 나타낸 화합물은 다음을 포함한다.
Figure pat00010
화학식 I'로 나타낸 화합물은 상응하는 플루오로알킬 요오드 화합물을 염기성 조건하에 (메트)아크릴레이트와 반응시킴을 포함하는 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
수지(A1)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함한다.
본원에서 "산-불안정성 그룹"이란, 산과 접촉하는 경우 개열되어 하이드록시 그룹 또는 카복시 그룹과 같은 친수성 그룹을 수득할 수 있는 이탈 그룹을 의미한다.
화학식 1로 나타낸 구조 단위는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는다.
산-불안정성 그룹의 구체적인 예는 화학식 1로 나타낸 그룹 및 화학식 2로 나타낸 그룹을 포함한다:
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 또는 이들의 조합이거나, Ra1과 Ra2는 서로 결합되어 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
*는 결합 위치이다.
Figure pat00012
상기 화학식 2에서,
Ra1'및 Ra2'는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이고,
Ra3'는 C1-C20 탄화수소 그룹이거나,
Ra1' 및 Ra2'와 함께 Ra3'는 2가 탄화수소 그룹의 메틸렌 그룹이 -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹이다.
C1-C8 알킬 그룹의 구체적인 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예를 들어, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
Figure pat00013
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3개 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 1의 Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성하는 경우, -C(Ra1)(Ra2)(Ra3)으로 나타낸 모이어티(moiety)는 하기 그룹을 포함하고, 상기 환은 바람직하게는 3개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure pat00014
여기서, Ra3은 상기 정의한 바와 같고, *는 화학식 1의 -0-에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인, 1,1'-디알킬알콕실카보닐 그룹과 같은 화학식 1로 나타낸 그룹,
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 그룹을 형성하고, Ra3이 C1-C8 알킬 그룹인, 2-알킬아다만-2-틸옥시카보닐 그룹과 같은, 화학식 1로 나타낸 그룹,
Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 아다만틸 그룹인, 1-(1-아다만-1-틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 화학식 1로 나타낸 그룹이 바람직하다.
화학식 2로서, 탄화수소 그룹의 예는 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹을 포함한다.
알킬 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예는 상기 기술한 바와 같다. 방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
Ra1' 및 Ra2' 중의 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 2로 나타내어지는 그룹의 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00015
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체는 바람직하게는 산-불안정성 그룹 및 탄소-탄소 이중결합을 갖는 화합물이며, 보다 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
이러한 (메트)아크릴레이트 화합물은 바람직하게는 C5-C20 지환족 탄화수소 그룹을 갖는다.
포토레지스트 조성물이 포화 지환족 탄화수소 그룹과 같은 벌키한 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지를 포함하는 경우, 포토레지스트 조성물은 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
산-불안정성 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 유도된 구조 단위는 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2로 나타낸 것들을 포함한다:
화학식 a1-1
Figure pat00016
화학식 a1-2
Figure pat00017
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 산소원자 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k1은 1 내지 7의 정수이고,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고, n1은 0 내지 10의 정수이고, n1'는 0 내지 3이다.
La1 및 La2는 바람직하게는 -O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f1은 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 -O-이다.
k1은 바람직하게는 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1의 정수이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra6 및 Ra7로 각각 나타낸 그룹의 예는 상기 기재한 바와 같은 것을 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. Ra6 및 Ra7로 나타낸 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체는 JP2010-204646A1에 언급된 화합물을 포함한다.
화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체로서, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3, a1-1-4, a1-1-5, a1-1-6, a1-1-7 및 a1-1-8로 나타낸 화합물이 바람직하고, 화학식 a1-1-1, a1-1-2, a1-1-3 및 a1-1-4로 나타낸 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00018
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 1-에틸-사이클로펜탄트-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헥산-1-일(메트)아크릴레이트, 1-에틸-사이클로헵트-1-일 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로펜트-1-일(메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로헥스-1-일(메트)아크릴레이트, 1-이소프로필-사이클로펜트-1-일(메트)아크릴레이트 및 1-이소프로필-사이클로헥스-1-일(메트)아크릴레이트를 포함한다.
화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체로서, 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-12로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 a1-2-3, a1-2-4, a1-2-9 및 a1-2-10으로 나타낸 것들이 보다 바람직하고, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-9로 나타낸 것들이 보다 바람직하다.
Figure pat00019
수지(A1)가 산-불안정성 그룹을 갖는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 내의 구조 단위의 함량은 수지(A1)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지(A1)가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2로 나타낸 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 내의 이들 구조 단위들의 함량은 수지(A1)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 또 다른 예는 화학식 a-5로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
화학식 a-5
Figure pat00020
상기 화학식 a-5에서,
R31은 수소원자, 할로겐원자, 또는 할로겐 그룹을 갖는 C1-C6 알킬 그룹이고,
Za1은 단일 결합 또는 *-O-(CH2)k4-La4-O-이고, *는 - La1-에 대한 결합 위치이고, k4는 1 내지 4의 정수이고,
La1, La2, La3 및 La4는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이고,
s1은 1 내지 3의 정수이고,
s1'는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 a-5에서, R31은 바람직하게는 수소원자, 메틸 그룹 또는 트리플루오로메틸 그룹이다.
La1은 바람직하게는 산소원자이다.
La2 및 La3 중의 하나는 산소원자를 나타내고 나머지는 황원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1이다. s1'는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a-5로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체는 다음을 포함한다:
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
수지(A1)가 화학식 a-5로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 45몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 40몰%이다.
수지(A1)는 화학식 I로 나타낸 구조 단위 이외의 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위, 예를 들어, 화학식 IIIA로 나타낸 구조 단위, 및 당해 기술분야에서 공지된 단량체로부터 유도된 또 다른 구조 단위를 추가로 포함한다:
화학식 IIIA
Figure pat00024
상기 화학식 IIIA에서,
R11은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
환 W2는 C1-C10 탄화수소 환이고,
A12는 산소원자, *-CO-O- 또는 *-O-CO-이고, *는 환 W2에 대한 결합 위치이고,
R12는 C1-C6 불소-함유 알킬 그룹이다.
환 W2로 나타낸 탄화수소 환은 지환족 탄화수소 환, 바람직하게는 포화 지환족 탄화수소 환을 포함한다.
포화 지환족 탄화수소 환은 다음을 포함한다.
Figure pat00025
환 W2는 아다만탄 환 및 사이클로헥산 환, 바람직하게는 아다만탄 환을 포함한다.
R12로 나타낸 불소-함유 알킬 그룹은 상기 언급한 바와 같은 것들을 포함하고, 바람직하게는 다음과 같다.
Figure pat00026
화학식 IIIA로 나타낸 구조 단위는 바람직하게, 하기 화합물과 이들의 주요 쇄에 결합된 메틸 그룹이 수소원자에 의해 대체된 것들을 포함한다.
Figure pat00027
수지(A1)에서, 화학식 I로 나타낸 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 100몰%, 바람직하게는 20 내지 100몰%이다.
수지(A1)는 바람직하게는 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로 이루어진다.
수지(A1)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로서 화학식 a1-1 및/또는 화학식 a1-2로 나타낸 구조 단위를 포함한다.
수지(A1)가 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위로 이루어진 경우, 이들 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여,
바람직하게는 10 내지 95몰%의 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 5 내지 90몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위,
보다 바람직하게는 15 내지 90몰%의 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 10 내지 85몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및
보다 더 바람직하게는 20 내지 85몰%의 화학식 I로 나타낸 구조 단위 및 10 내지 80몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위이다.
수지(A1)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위, 화학식 IIIA로 나타낸 구조 단위, 및 당해 기술분야에서 공지된 단량체로부터 유도된 또 다른 구조 단위를 추가로 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 총 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 2 내지 80몰%이다.
각각의 구조 단위는 단독으로, 또는 수지(A1)에서 동일한 화학식으로 나타낸 다른 것들과 함께 함유될 수 있다.
수지(A1)는 화학식 I'로 나타낸 화합물 및 임의로 상기 언급된 바와 같은 다른 구조 단위가 유도되는 단량체를 사용하여 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법으로 제조될 수 있다. 수지(A1) 내의 각각의 구조 단위의 함량은 상응하는 구조 단위가 수지의 제조시 유도되는 각각의 단량체의 양을 제어함으로써 조절할 수 있다.
수지(A1)의 중량평균 분자량은 바람직하게는 5000 이상, 보다 바람직하게는 7,000 이상, 보다 더 바람직하게는 10000 이상이고, 바람직하게는 80,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 보다 더 바람직하게는 30,000 이하이다.
중량평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(표준물: 폴리에틸렌)로 측정할 수 있다. 상세한 측정 방법은 본 명세서의 실시예에 기재되어 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지(A2)를 포함한다.
수지(A2)는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하고 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는다.
수지(A2)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위 및 당해 분야에 공지된 단량체로부터 유도된 또 다른 구조 단위를 포함할 수 있다.
수지(A2)는 바람직하게는, 분해되어 산의 작용에 의해 부틸 아세테이트 및 2-헵타논과 같은 유기 용매에서의 용해도를 증가시키는 특성을 나타낸다.
수지(A2)가 산-불안정성 그룹을 갖는 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 내의 구조 단위의 함량은 수지(A1)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지(A2)가 화학식 a1-1 또는 화학식 a1-2로 나타낸 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 내의 구조 단위의 함량은 수지(A2)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지(A2)가 화학식 a1-5로 나타낸 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 경우, 수지 내의 구조 단위의 함량은 수지(A2)의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 50몰%, 바람직하게는 3 내지 45몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 40몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시 그룹 또는 락톤 환을 포함한다. 포토레지스트 조성물이 이러한 구조 단위를 포함하는 경우, 포토레지스트 패턴의 해상도 및 기판과의 접착성이 개선될 수 있다. 이들 구조 단위는 포토레지스트 조성물로부터 포토레지스트 패턴을 제조하기 위한 노광 공급원에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리토그래피 시스템 또는 고 에너지 레이저, 예를 들어, 전자 빔 및 극자외선이 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 페놀성-하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 알콜성 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하는 수지가 바람직하고, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지가 보다 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록시아다만틸 그룹을 갖는다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록시 그룹을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위를 포함한다:
화학식 a2-1
Figure pat00028
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록시 그룹이고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k2는 1 내지 7의 정수이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
화학식 a2-1에서, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, f2는 1 내지 4의 정수이다)이고, 보다 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 보다 더 바람직하게는 *-O-이다.
Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
Ra15는 바람직하게는 수소원자이다.
Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록시 그룹이다.
o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위가 유도되는 단량체는 JP2010-204646A1에 언급된 것들, 바람직하게는 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3, a2-1-4, a2-1-5 및 a2-1-6으로 나타낸 것들, 보다 바람직하게는 화학식 a2-1-1, a2-1-2, a2-1-3 및 a2-1-4로 나타낸 것들, 보다 더 바람직하게는 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00029
수지(A2)가 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위를 갖는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 45몰%, 바람직하게는 1 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 35몰%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위에 관해, 락톤 환의 예는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 δ-발레로락톤과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환 및 기타 환으로부터 형성된 축합 환을 포함한다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성된 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 바람직한 예는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 것들을 포함한다:
화학식 a3-1
Figure pat00030
화학식 a3-2
Figure pat00031
화학식 a3-3
Figure pat00032
상기 화학식 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, k3은 1 내지 7의 정수이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6이 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-이고, 여기서 *는 -CO-에 대한 결합 위치이고, d1은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 보다 바람직하고, La4, La5 및 La6이 *-O-인 것이 보다 더 바람직하다. Ra18, Ra19, Ra20 및 Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23이 각각의 경우 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1, q1 및 r1인 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1이 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체가 JP2010-204646A1에 언급되어 있다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체의 예는 바람직하게는 화학식 a3-1-1, a3-1-2, a3-1-3 및 a3-1-4, 화학식 a3-2-1, a3-2-2, a3-2-3 및 a3-2-4, 및 화학식 a3-3-1, a3-3-2, a3-3-3 및 a3-3-4로 나타낸 것들, 보다 바람직하게는 화학식 a3-1-1 및 a3-1-2, 및 화학식 a3-2-3 및 a3-2-4로 나타낸 것들, 보다 더 바람직하게는 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure pat00033
산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위의 함량은 수지(A2) 내의 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 70몰%, 바람직하게는 10 내지 60몰%, 보다 바람직하게는 10 내지 65몰%이다.
수지(A2)는 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함한다.
수지(A2)에서, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 것들, 보다 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 것들이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 것들이다. 수지(A2)의 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 하이드록실 그룹을 갖는 구조 단위는 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 것들이다. 수지(A2)의 경우, 산-불안정성 그룹을 갖지 않지만 락톤 환을 갖는 구조 단위는 화학식 a3-1 및 a3-2로 나타낸 것들이다.
수지(A2)가 아다만틸 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 구조 단위의 함량은 산-불안정성 그룹을 갖는 100몰%의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 15몰% 이상이다. 포토레지스트 조성물이 아다만탄 환-함유 구조 단위를 다량으로 포함하는 경우, 이로부터 수득한 포토레지스트 패턴은 건식-에칭에 대한 보다 개선된 내성을 가질 수 있다.
수지(A2) 내의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 100몰%, 바람직하게는 10 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 90몰%, 보다 더 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지(A2)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여, 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 70몰%, 보다 더 바람직하게는 30 내지 70몰%이다.
수지(A2)가 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위를 포함하는 경우, 이들 구조 단위의 함량은 수지의 모든 구조 단위를 기준으로 하여,
바람직하게는 10 내지 95몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 5 내지 90몰%의 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위,
보다 바람직하게는 15 내지 90몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 10 내지 85몰%의 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위, 및
보다 더 바람직하게는 20 내지 85몰%의 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위 및 15 내지 80몰%의 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위이다.
수지(A2)는, 화학식 I'로 나타낸 화합물을 제외한, 산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위가 유도되는 단량체 및 임의로 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위가 유도되는 단량체를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법으로 제조될 수 있다.
수지(A2)의 중량평균 분자량은 일반적으로 2,500 이상, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상이고, 일반적으로 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 0.01:10 내지 5:10, 바람직하게는 0.05:10 내지 3:10, 보다 바람직하게는 0.1:10 내지 2:10, 보다 더 바람직하게는 0.2:10 내지 1:10[중량을 기준으로 하여, [수지(A1)의 함량]:[수지(A2)의 함량]으로 나타냄]의 양으로 수지(A1) 및 수지(A2)를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지(A1) 및 수지(A2) 이외의 또 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 또 다른 수지는 상기 언급한 바와 같은 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 구조 단위로 이루어진 것을 포함하고 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는다.
포토레지스트 조성물이 이러한 또 다른 수지를 포함하는 경우, 수지의 함량은 포토레지스트 조성물 중의 총 수지의 바람직하게는 0.1 내지 50몰%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30몰%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 20몰%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 수지를 일반적으로 80중량% 이상 함유한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은, 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 수지를 일반적으로 99.9질량% 이하 포함한다. 본 명세서에서 "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다. 함량은 가스 또는 액체 크로마토그래피와 같은 공지된 분석 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 II로 나타낸 염을 포함한다.
화학식 II
Figure pat00034
상기 화학식 II에서,
X2는 수소원자가 하이드록실 그룹 또는 그룹 -O-R5에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 탄화수소 그룹이고,
Z+는 유기 양이온이다.
X2로 나타낸 알칸디일 그룹은 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹, 프로판-2,2-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹을 포함한다. 알칸디일 그룹은 바람직하게는 메틸렌 그룹이다.
메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 알칸디일 그룹은 하기의 2가 그룹을 포함한다:
Figure pat00035
여기서, *는 CF2에 대한 결합 위치이다.
수소원자가 하이드록실 그룹 또는 그룹 -OR5에 의해 대체될 수 있고, 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 알칸디일 그룹은 하기의 2가 그룹을 포함한다;
Figure pat00036
여기서, *는 CF2에 대한 결합 위치이다.
R4 및 R5로 나타낸 탄화수소 그룹은 포화되거나 불포화된 것일 수 있으며, 선형 쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 분지 쇄 알킬 또는 알케닐 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 및 이들 중의 2개 이상을 포함하는 그룹을 포함한다. 선형 쇄 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
분지 쇄 알킬 그룹은 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹을 포함한다.
선형 또는 분지 쇄 알케닐 그룹은 비닐 그룹 및 α-메틸비닐 그룹을 포함한다.
모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹은 사이클로부틸 그룹, 사이클로페닐 그룹, 사이클로헥실 그룹 및 사이클로옥틸 그룹을 포함한다.
폴리사이클릭 지환족 그룹은 노르보르닐 그룹 및 아다만틸 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹은 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹을 포함한다.
화학식 II로 나타낸 염은 바람직하게는 화학식 IIA로 나타낸 것이다.
화학식 IIA
Figure pat00037
상기 화학식 IIA에서,
X2 및 Z+는 상기 정의한 바와 같고,
R6은 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
R7은 C1-C6 알킬 그룹이고,
R8은 C1-C6 플루오로알킬 그룹이고,
단, R6, R7 및 R8의 총 탄소수는 19 이하이다.
R6으로 나타낸 탄화수소 그룹의 예는 R4에 대해 상기 언급한 예들 중에서 C1-C17 탄화수소 그룹, 구체적으로 C1-C17 알킬 또는 알케닐 그룹, C3-C17 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 C6-C17 방향족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합을 포함한다.
R6으로 나타낸 탄화수소 그룹은, 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 지환족 탄화수소 그룹을 포함한다.
메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체된 지환족 탄화수소 그룹은 다음을 포함한다:
Figure pat00038
여기서, *는 결합 위치이다.
R7로 나타낸 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹을 포함한다.
R8로 나타낸 플루오로알킬 그룹은 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로에틸 그룹, 바람직하게는 트리플루오로메틸 그룹을 포함한다.
R6은 바람직하게는 메틸 그룹, 에틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹; 에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹과 같은 C2-C4 알킬렌 그룹; 페닐 그룹; 메틸렌 그룹이 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고 수소원자가 하이드록시 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹이고, 예에는 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 옥소아다만틸 그룹 및 하이드록시아다만틸 그룹이 있다.
R7은 바람직하게는 C1-C2 알킬 그룹, 보다 바람직하게는 에틸 그룹이다.
R8은 바람직하게는 C1-C3 플루오로알킬 그룹, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸 그룹이다.
화학식 II로 나타낸 염은 하기 화합물이 바람직하다.
Figure pat00039
Figure pat00040
각각의 화학식에서, Z+는 상기 정의한 바와 같다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 보다 바람직하다. 본원에서, 아릴설포늄은 1개, 2개 또는 3개의 아릴 그룹을 갖는 것을 포함한다.
Z+로 나타낸 유기 양이온의 바람직한 예는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 유기 양이온을 포함한다:
화학식 b2-1
화학식 b2-2
Figure pat00042
화학식 b2-3
Figure pat00043
화학식 b2-4
Figure pat00044
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로, 수소원자가 하이드록시 그룹 또는 C1-C18 알콕시 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C30 알킬 그룹, C6-C36 방향족 탄화수소 그룹, 수소원자가 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의해 대체될 수 있는 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, 및 수소원자가 할로겐원자, 하이드록시 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹에 의해 대체될 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹 이고,
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합되어 S+ 함유 환을 형성할 수 있고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이거나, 또는 Rb9와 Rb10은 서로 결합되어 C1-C10 2가의 비환식(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 이는 인접한 -S+-와 함께 3- 내지 12-원 환, 바람직하게는 3- 내지 7-원 환을 형성하고, 2가의 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Rb11은 수소원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb12는 수소원자가 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C12 알킬 그룹; C3-C18 지환족 탄화수소 그룹; 및 C1-C12 알콕시 그룹 또는 C1-C12 알킬카보닐옥시 그룹으로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이거나, 또는
Rb11과 Rb12는 서로 결합되어 C1-C10 2가의 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 이는 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하고, 2가의 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소원자, 황원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
Lb11은 -S- 또는 -O-이고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 또는 1이다.
각각의 치환체로 나타낸 알킬 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹을 포함한다. Rb9 내지 Rb12로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
수소원자가 지환족 탄화수소 그룹에 의해 대체되는 알킬 그룹의 예는 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹을 포함한다.
각각의 치환체에 의해 대체되는 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 수소원자는 알킬 그룹에 의해 대체될 수 있다. 수소원자가 알킬 그룹에 의해 대체되는 경우, 총 탄소수는 20 이하이다.
모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹을 포함한다.
폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹의 예는 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노보르닐 그룹 및 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00045
Rb9 내지 Rb12로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
수소원자가 알킬 그룹에 의해 대체되는 지환족 탄화수소 그룹의 예는 메틸사이클로헥실 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 이소보닐 그룹을 포함한다.
각각의 치환체로 나타낸 방향족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 그룹, 예를 들어, 페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-아다만틸페닐 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹; 비페닐 그룹, 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹을 포함한다.
수소원자가 알콕시 그룹에 의해 대체되는 방향족 탄화수소 그룹의 바람직한 예는 4-메톡시페닐 그룹을 포함한다.
수소원자가 방향족 탄화수소 그룹, 즉 아르알킬 그룹에 의해 대체되는 알킬 그룹의 바람직한 예는 벤질 그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹이 치환체로서 알킬 그룹 또는 지환족 탄화수소 그룹을 갖는 경우, 상기 치환체는 바람직하게는 C1-C12 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
C2-C4 아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다.
알킬카보닐옥시 그룹의 바람직한 예는 메틸카보닐옥시 그룹, 에틸카보닐옥시 그룹, n-프로필카보닐옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, n-부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸 헥실카보닐옥시 그룹을 포함한다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6를 서로 결합시켜 형성된 S+를 함유하는 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비-방향족 환, 포화 환 또는 불포화 환일 수 있다. 상기 환은 S+ 이외에 하나 이상의 황원자 또는 산소원자를 함유할 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소원자를 갖고, 보다 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소원자를 갖는다.
Rb9와 Rb10을 결합시켜 형성된 C3-C12 2가의 비환식 탄화수소 그룹의 예는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함한다. 인접한 S+와 2가의 비환식 탄화수소 그룹과 함께 형성된 환 그룹의 예는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환을 포함한다. C3-C7 2가의 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12를 결합시켜 형성된 C1-C10 2가의 비환식 탄화수소 그룹의 예는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹을 포함하고, 환 그룹의 예는 옥소사이클로펜탄 환, 옥소사이클로헥산 환, 옥소노르보르난 환 및 옥소아마단탄 환을 포함한다. C1-C5 2가의 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급한 양이온들 중에서, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하고, Rb4, Rb5 및 Rb6 중의 어느 하나가 방향족 탄화수소 그룹인 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 보다 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 보다 더 바람직하고, 트리페닐포스포늄 양이온, 디페닐톨릴설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 더 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00046
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우 독립적으로 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이거나; 또는 Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21, 또는 Rb20과 Rb21은 서로 결합되어 S+과 함께 환을 형성할 수 있고;
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 바람직하게는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자), 하이드록시 그룹, C1-C12 알킬 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹이고, 보다 바람직하게는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 및 C1-C6 알킬 그룹이다.
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온은 구체적으로 JP2010-204646A1에 언급된 것들을 포함한다.
화학식 II로 나타낸 염은 상기 언급한 음이온 중의 어느 하나 및 상기 언급한 양이온 중의 어느 하나, 구체적으로는 하기 화합물로 나타낸 것들로 이루어진다.
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
화학식 II로 나타낸 염은 구입가능하다.
화학식 II로 나타낸 염은 화학식 II-0-1로 나타낸 염을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 II-0-2에 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pat00051
여기서, X2, R4 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 II-0-1로 나타낸 염은 US2007/298352A1에 기재된 방법으로 수득할 수 있는 하기 염을 포함한다.
Figure pat00052
화학식 II-0-2로 나타낸 화합물은 화학식 II-0-3으로 나타낸 염을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 II-0-4로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pat00053
여기서, R4는 상기 정의한 바와 같다.
II-0-3으로 나타낸 화합물은 구입가능한 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00054
화학식 IIA로 나타낸 염은 화학식 IIA-1로 나타낸 염을 클로로포름과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-2로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pat00055
여기서, X2, R6, R7, R8 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 IIA-1로 나타낸 염은 화학식 II-0-1로 나타낸 염을 p-톨루엔설폰산과 같은 산 촉매의 존재하에 디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 IIA-4로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
Figure pat00056
여기서, X2, R7, R8 및 Z+는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 IIA-4로 나타내 염은 트리플루오로피루브산 에스테르를 포함한다.
화학식 IIA-2로 나타낸 염은 화학식 IIA-5로 나타낸 염을 클로포름과 같은 용매 중에서 화학식 IIA-6으로 나타낸 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다:
Figure pat00057
여기서, R6은 상기 정의한 바와 같다.
화학식 IIA-5로 나타낸 염은 하기 화합물을 포함한다.
Figure pat00058
포토레지스트 조성물은 화학식 II로 나타낸 염을 단독으로 포함하거나, 또는 이들 중의 2개 이상의 조합으로 포함한다.
포토레지스트 조성물은 화학식 II로 나타낸 염 이외의 산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 염 이외의 이러한 산 발생제는 종종 "산 발생제(B)"로도 불린다.
산 발생제는 광 또는 방사선에 의해 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물이다. 산 발생제는 이온성 또는 비-이온성 산 발생제일 수 있다. 산 발생제는 단독으로 사용되거나 이들 중의 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
비-이온성 산 발생제는 유기 할라이드, 설포네이트 에스테르(예를 들면, 2-니트로벤질에스테르, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, N-설포닐옥시이미드, 설포닐 옥시케톤, 디아조나프토퀴논 4-설포네이트) 및 설폰(예를 들면, 디설폰, 케토설폰, 설포닐디아조메탄)을 포함한다. 이온성 산 발생제는 오늄 양이온을 포함하는 오늄염(예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 설포늄염, 요오도늄염)을 포함한다. 오늄염의 음이온은 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메티드 음이온을 포함한다.
산 발생제는 방사선 조사시 산을 발생시키는 화합물을 포함하며, 이는 JP63-26653A1, JP55-164824A1, JP62-69263A1, JP63-146038A1, JP63-163452A1, JP 62-153853A1, JP63-146029A1, 미국 특허 제3779778호, 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호 및 유럽 특허 제126712호에 기재되어 있다.
산 발생제(B)는 바람직하게는 불소-함유 산 발생제, 보다 바람직하게는 화학식 B1로 나타낸 염이다:
화학식 B1
Figure pat00059
상기 화학식 B1에서,
Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lbl은 단일 결합이거나, 또는 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y는 수소원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고 수소원자가 치환체에 의해 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고,
Z1+는 유기 양이온이다.
Qb1 및 Qb2로 나타낸 퍼플루오로알킬 그룹의 예는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹을 포함한다. Qbl 및 Qb2가 각각 독립적으로 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하고, Qbl 및 Qb2가 불소원자인 것이 보다 바람직하다.
Lbl로 나타낸 2가 포화 탄화수소 그룹의 예는 선형 알칸디일 그룹, 분지 쇄 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합을 포함한다.
이들의 구체적인 예는 다음을 포함한다:
메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹;
부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹에 측쇄를 결합시킴으로써 형성된 그룹을 포함하는 분지 쇄 알칸디일 그룹;
사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 모노사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹; 및
노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아마단탄-1,2-디일 그룹, 아마단탄-1,5-디일 그룹 및 아마단탄-1,6-디일 그룹과 같은 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹.
Lbl이, 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹으로 대체되는 2가 포화 탄화수소 그룹인 경우, Lbl의 예는 하기와 같은 화학식 b1-1 내지 b1-7 중의 어느 하나인 모이어티를 포함한다;
Figure pat00060
여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb4는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 13 이하이고,
Lb5는 단일 결합 또는 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb5 및 Lb6의 총 탄소수는 15 이하이고,
Lb7은 단일 결합 또는 C1-C1 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb8은 C1-C1 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb7 및 Lb8의 총 탄소수는 16 이하이고,
Lb9는 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb10은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 14 이하이고,
Lb11 및 Lb12는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb13은 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb11, Lb12 및 Lb13의 총 탄소수는 12 이하이고,
Lb14 및 Lb15는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Lb16은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹이고, 단 Lb14, Lb15 및 Lb16의 총 탄소수는 14 이하이고,
*는 결합 위치이고, 왼측의 *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치이고, 오른측의 *는 -(C=O)-에 대한 결합 위치이다.
화학식 b1-1로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00061
화학식 b1-2로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00062
화학식 b1-3으로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00063
화학식 b1-4로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00064
화학식 b1-5로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00065
화학식 b1-6으로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00066
화학식 b1-7로 나타낸 모이어티의 예는 하기 나타낸 것을 포함한다.
Figure pat00067
Lb1은 바람직하게는 화학식 b1-1 내지 b1-4 중의 어느 하나로 나타낸 모이어티, 보다 바람직하게는 화학식 b1-1 또는 b1-2로 나타낸 모이어티, 보다 더 바람직하게는 화학식 b1-1로 나타낸 모이어티이다. 화학식 b1-1로 나타낸 모이어티들 중에서, Lb2가 단일 결합 또는 메틸렌 그룹인 것이 바람직하고, Lb2가 단일 결합, 즉 *-CO-O-(여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치이다)인 것이 보다 바람직하다.
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y1 내지 Y11로 나타낸 것들을 포함한다.
메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는, Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹의 예는 화학식 Y12 내지 Y26으로 나타낸 것들을 추가로 포함한다.
Figure pat00068
이들 중에서, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 것들이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 것이 보다 바람직하고, 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 것들이 보다 더 바람직하다.
Y로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹에 대한 치환체의 예는 할로겐원자, 하이드록시 그룹, 옥소 그룹, C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹, C2-C4 아실 그룹, 글리시딜옥시 그룹, 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 그룹(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹, 또는 C1-C4 알킬 그룹으로 임의로 치환된 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이다)을 포함한다. 기호 j2는 0 내지 4의 정수이다.
할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다.
하이드록시-함유 알킬 그룹의 예는 하이드록시메틸 그룹 및 하이드록시에틸 그룹을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안톨릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
아르알킬 그룹의 예는 벤질그룹, 펜에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹을 포함한다.
Y로 나타낸 그룹의 예는 하기 것들을 포함한다.
Figure pat00069
Y는 바람직하게는 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹, 보다 바람직하게는 옥소 그룹 또는 하이드록실 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 보다 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
염(B1)의 설폰산 음이온은 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온을 포함한다:
Figure pat00070
여기서, Qb1, Qb2, Lb2 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이다.
염(B2)의 설폰산 음이온의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 것들을 포함한다.
Z1+로 나타낸 유기 양이온의 예는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함하고, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온이 보다 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 보다 더 바람직하다.
염(B1)의 예는 화학식 B1-1 내지 B1-20으로 나타낸 염을 포함한다. 이들 중에서, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 포함하는 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 나타내 염이 보다 바람직하다.
Figure pat00071
Figure pat00072
산 발생제가 단지 포토레지스트 조성물 내의 염(II)인 경우, 염의 함량은 총 수지 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상, 바람직하게는 30중량부 이하, 보다 바람직하게는 25중량부 이하이다.
산 발생제가 염 이외의 염(II) 및 산 발생제인 경우, 산 발생제의 총 함량은 총 수지 100중량부에 대해, 바람직하게는 1중량부 이상, 보다 바람직하게는 3중량부 이상, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 35중량부 이하이다.
염 이외의 염(II) 및 산 발생제의 중량 비는 일반적으로 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 보다 바람직하게는 15:85 내지 85:15이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 D로 나타낸 화합물을 포함할 수 있다:
화학식 D
Figure pat00073
상기 화학식 D에서,
R1d 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자이고,
기호 md 및 nd는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
R1d 및 R2d로 나타낸 탄화수소 그룹의 예는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 이들의 조합을 포함한다.
지방족 탄화수소 그룹의 예는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹 및 노닐 그룹과 같은 알킬 그룹을 포함한다.
지환족 탄화수소 그룹은 포화 및 불포화일 수 있는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지방족 탄화수소 그룹의 예는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로노닐 그룹 및 사이클로도데실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹; 노르보르닐 그룹; 및 아다만틸 그룹을 포함한다.
방향족 탄화수소 그룹의 예는 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 3-메틸페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-프로필페닐 그룹, 4-이소프로필페닐 그룹, 4-부틸페닐 그룹, 4-t-부틸 페닐 그룹, 4-헥실페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 안트릴 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠메닐 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹을 포함한다.
이들의 조합의 예는 알킬-사이클로알킬 그룹, 사이클로알킬-알킬 그룹 및 아르알킬 그룹(예를 들어, 벤질그룹, 1-페닐에틸 그룹, 2-페닐에틸 그룹, 1-페닐-1-프로필 그룹, 1-페닐-2-프로필 그룹, 2-페닐-2-프로필 그룹, 3-페닐-1-프로필 그룹, 4-페닐-1-부틸 그룹, 5-페닐-1-펜틸 그룹, 6-페닐-1-헥실 그룹)을 포함한다.
알콕시 그룹의 예는 메톡시 그룹 및 에톡시 그룹을 포함한다.
아실 그룹의 예는 아세틸 그룹, 프로파노일 그룹, 벤조일 그룹, 사이클로헥산카보닐 그룹을 포함한다.
아실옥시 그룹의 예는 옥시 그룹(-O-)이 상기 언급한 아실 그룹에 연결되는 것들을 포함한다.
알콕시카보닐 그룹의 예는 카보닐 그룹(-CO-)이 상기 언급한 알콕시 그룹에 연결되는 것들을 포함한다.
할로겐원자의 예는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자를 포함한다.
R1d 및 R2d는 각각 독립적으로 바람직하게는 C1-C8 알킬 그룹, C3-C10 사이클로알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, C2-C4 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자이다.
기호 md 및 nd는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0이다.
화학식 D로 나타낸 화합물의 구체적인 예는 다음을 포함한다.
Figure pat00074
화학식 D로 나타낸 화합물은 문헌[참조: "테트라hedron Vol. 45, No. 19, p6281-6296"]에 언급된 방법에 의해 제조될 수 있으며, 상업적으로 구입할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 화학식 D로 나타낸 화합물을 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 및 0.01 내지 1중량% 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매를 함유한다.
용매의 예는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르를 포함한다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 보다 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예는 아민 화합물 및 암모늄 염을 포함한다. 아민 화합물은 지방족 아민 및 방향족 아민을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는 방향족 환이 아닐린과 같은 하나 이상의 아미노 그룹, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민인 방향족 아민을 포함한다.
염기성 화합물은 바람직하게는 화학식 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7 및 C8로 나타낸 화합물, 보다 바람직하게는 화학식 C1-1로 나타낸 화합물을 포함한다.
화학식 C1
Figure pat00075
상기 화학식 C1에서,
Rc1, Rc2 및 Rc3은 독립적으로 수소 원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, 하이드록시 그룹, 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C1-1
Figure pat00076
상기 화학식 C1-1에서,
Rc2 및 Rc3은 상기 정의한 바와 같고,
Rc4는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C2
Figure pat00077
화학식 C3
Figure pat00078
화학식 C4
Figure pat00079
상기 화학식 C2 내지 C4에서,
Rc5, Rc6, Rc7 및 Rc8은 Rc1과 동일하게 정의되고,
Rc9는 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C3-C6 지환족 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
화학식 C5
Figure pat00080
화학식 C6
Figure pat00081
상기 화학식 C5 및 C6에서,
Rc10, Rc11, Rc12, Rc13 및 Rc16은 각각 Rc1과 동일하게 정의되고,
Rc14, Rc15 및 Rc17은 각각 Rc4와 동일하게 정의되고,
Lc1은 C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합이고,
o3 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C7
Figure pat00082
화학식 C8
Figure pat00083
상기 화학식 C7 및 C8에서,
Rc18, Rc19 및 Rc20은 각각 Rc4와 동일하게 정의되고,
Lc2는 단일 결합, C1-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -S- 또는 이들의 조합이고,
q3, r3 및 p3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
화학식 C1 내지 C8 및 화학식 C1-1 각각에서, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹 및 알칸디일 그룹의 예는 상기 언급한 바와 같다.
알카노일 그룹의 예는 아세틸 그룹, 2-메틸 아세틸 그룹, 2,2-디메틸 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 펜타노일 그룹, 2,2-디메틸 프로피오닐 그룹을 포함한다.
화학식 C1로 나타낸 화합물의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄을 포함한다. 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 보다 바람직하다.
화학식 C2로 나타낸 화합물의 예는 피페라진을 포함한다.
화학식 C3으로 나타낸 화합물의 예는 포르폴린을 포함한다.
화학식 C4로 나타낸 화합물의 예는 피페리딘 및 JP11-52575A1에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물을 포함한다.
화학식 C5로 나타낸 화합물의 예는 2,2'-메틸렌비스아닐린을 포함한다.
화학식 C6으로 나타낸 화합물의 예는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸을 포함한다.
화학식 C7로 나타낸 화합물의 예는 피리딘 및 4-메틸피리딘을 포함한다.
화학식 C8로 나타낸 화합물의 예는 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴아민 및 비피리딘을 포함한다.
암모늄 염의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(소위 "콜린")를 포함한다.
포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 고체 성분의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는다면, 필요한 경우, 감작제, 용해 억제제, 기타 중합체, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 소량의 각종 첨가제를 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 용매 중에서, 수지(A1), 수지(A2), 화학식 II로 나타낸 염, 및, 필요한 경우, 또 다른 수지, 또 다른 염, 화학식 D로 나타낸 화합물, 염기성 화합물 및/또는 첨가제를 상기 조성물에 대해 적합한 비로 혼합한 다음, 임의로 상기 혼합물을 0.03㎛ 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 제조할 수 있다.
이들 성분들의 혼합 순서는 임의의 특정 순서로 제한되지 않는다. 상기 성분들의 혼합 온도는 통상적으로 10 내지 40℃이고, 이는 수지 등을 고려하여 선택할 수 있다.
혼합 시간은 통상적으로 0.5 내지 24시간이고, 이는 온도를 고려하여 선택할 수 있다. 상기 성분들을 혼합하는 수단들은 특정한 것으로 제한되지 않는다. 상기 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 중의 상기 성분들의 양은 이들의 생성에 사용될 양을 선택함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 상기 조성물을 건조시켜 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 조성물 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계 및
(5) 상기 베이킹된 조성물 필름을 현상시켜, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
에 의해 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 것은 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 기판의 예는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된 규소 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다. 기판은 헥사메틸디실라잔을 함유하는 것과 같은 반사 방지 층으로 피복될 수 있다. 반사 방지층을 형성하기 위해, 구입가능한 유기 반사 방지층을 위한 이러한 조성물을 사용할 수 있다.
포토레지스트 필름은 통상적으로, 상기 피복 층을 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압장치(decompressor)로 가열하여 용매를 건조 제거함으로써 형성된다. 가열 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 가열 시간은 바람직하게는 10 내지 180초이고, 작동 압력은 바람직하게는 1 내지 1.0*105Pa이다. 이들 조건은 용매를 고려하여 선택할 수 있다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광하는 시스템을 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 통상적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광원의 예는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 UV 영역에서 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)으로부터의 레이저 광의 파장 변환에 의해 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역에서 조화 레이저 광을 방사하는 광원을 포함한다. 노광원은 전자 빔 또는 극자외선(EUV)일 수 있다.
마스크를 통한 노광은 상기 포토레지스트 필름이 노광된 영역 및 비노광된 영역을 갖도록 한다.
노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계는 소위 노광-후 베이킹이고, 이는 핫플레이트와 같은 가열 수단을 사용하여 수행된다. 노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃이다. 탈보호 반응은 노광-후 베이킹에 의해 추가로 진행된다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 현상액으로 수행한다. 현상 방법은 침지 방법, 패들 방법, 분무 방법 및 동적 분배 방법을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
포지티브 타입 포토레지스트 패턴을 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조하는 경우, 현상은 알칼리 현상액으로 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리성 현상액은 당해 분야에서 사용되는 각종 알칼리성 수용액 중의 임의의 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상 "콜린"으로 공지됨) 수용액이 종종 사용된다. 알칼리 현상액은 계면활성제를 포함할 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수로 세척되며, 상기 포토레지스트 필름과 상기 기판 위에 남아 있는 물은 제거되는 것이 바람직하다.
네가티브 타입 포토레지스트 패턴이 본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 수행될 수 있고, 이러한 현상액은 종종 "유기 현상액"으로 불린다.
유기 현상액용 유기 용매의 예는 2-헥사논, 2-헵타논과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르 에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중에서 바람직하게는 90 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 95 내지 100중량%이다. 유기 현상액이 본질적으로 유기 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트와 2-헵타논의 총 함량은 바람직하게는 50 내지 100중량%, 보다 바람직하게는 90 내지 100중량%이다. 유기 현상액이 본질적으로 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵타논으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수 있다.
유기 현상액을 사용한 현상은, 현상액을 4-메틸-2-펜탄올 및 이소프로판올을 포함하는 알콜과 같은 기타 용매로 대체함으로써 중지시킬 수 있다.
현상 후, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 린스제(rinse agent)로 세척한다. 이러한 제제는 세정될 필름을 용해시키기만 한다면 특정한 것으로 제한되지 않고, 예는 일반적인 유기 용매, 바람직하게는 알콜 또는 에스테르 용매를 함유하는 용매를 포함한다.
세척 후, 포토레지스트 필름 및 기판 상의 잔류 린스제는 바람직하게는 제거한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리토그래피, ArF 엑시머 레이저 리토그래피, EB(전자 빔) 리토그래피 및 EUV 노광 리토그래피에 적합하고, 특히 액체 침지 노광 리토그래피에 적합하다. 상기 포토레지스트 조성물은 반 도체의 미세 가공에 적합하다.
실시예
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기재되지만, 상기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용된 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
하기 실시예에서 사용된 임의의 재료의 중량평균 분자량은 하기 조건하에 겔 투과 크로마토그래피로 알아낸 값이다.
장치: 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조된 HLC-8120GPC 타입.
컬럼: 도소 코포레이션에 의해 제조된, 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M
용매: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0 mL/min
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 용적: 100㎕
표준 참조 물질: 도소 코포레이션에 의해 제조된 표준 폴리스티렌
수지의 합성에 사용된 단량체는 다음과 같다.
Figure pat00084
각각의 단량체는 "단량체 X"로 나타내고, 여기서 X는 화학식 기호이다.
합성 실시예 1
단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-3), (a3-2-3) 및 (a4-1)은45/14/2.5/22.5/16(단량체(a1-1-3)/단량체(a1-2-9)/단량체(a2-1-3)/단량체(a3-2-3)/단량체(a4-1))의 몰 비로 혼합하였고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부에 대해 1.5배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰 비로 첨가하였고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 1,4-디옥산에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 8.8 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 71%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A1로 칭한다. 수지 A1은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00085

합성 실시예 2
단량체 (a1-1-3), (a1-2-9), (a2-1-3), (a3-2-1) 및 (a3-1-1)을 45/14/2.5/22/16.5[단량체(a1-1-3)/단량체(a1-2-9)/단량체(a2-1-3)/단량체(a3-2-1)/단량체(a3-1-1)]의 몰 비로 혼합하였고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 총 부에 대해 1.5배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 0.95/100의 몰 비로 첨가하였고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 2.85/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 7.9 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 73%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A2로 칭한다. 수지 A2는 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00086

합성 실시예 3
단량체 (a1-1-1), (a2-1-1) 및 (a3-1-1)을 35/25/40[단량체(a1-1-1)/단량체(a2-1-1)/단량체(a3-1-1)]의 몰 비로 혼합하였고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 모든 단량체의 총 부에 대해 1.5배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴/모든 단량체 = 1/100의 몰 비로 첨가하였고 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 8.7 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 90%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 A3으로 칭한다. 수지 A3은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00087

합성 실시예 4
단량체 (I-1) 및 (a1-2-9)를 50/50[단량체(I-1)/단량체(a1-2-9)]의 몰 비로 혼합하였고, 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 총 부에 대해 1.2배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 9.0 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 85%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 H1로 칭한다. 수지 H1은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00088

합성 실시예 5
단량체(a4-z)에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 단량체의 총 부에 대해 4배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, V-601(WAKO PURE CHEMICAL)을 개시제로서 V-601/단량체 = 8/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 80℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 7.6 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 70%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 H2로 칭한다. 수지 H2는 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00089

합성 실시예 6
단량체 (I-2) 및 (a1-2-9)를 50/50[단량체(I-2)/단량체(a1-2-9)]의 몰 비로 혼합하였고, 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 총 부에 대해 1.2배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다.
수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 9.1 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 87%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 H3으로 칭한다. 수지 H3은 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00090

합성 실시예 7
단량체 (I-1) 및 (a1-1-1)을 50/50[단량체(I-1)/단량체(a1-1-1)]의 몰 비로 혼합하였고, 메틸이소부틸케톤을 모든 단량체의 총 부에 대해 1.2배 중량부의 양의 비로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)/모든 단량체 = 3/100의 몰 비로 첨가하였고, 수득한 반응 혼합물을 70℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득한 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시킨 다음, 여과에 의해 수집하였다.
침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시킨 다음, 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어넣어 침전시키고, 이어서 여과에 의해 수집하였다; 이들 단계들은 정제를 위해 2회 수행하였다. 그 결과, 약 9.4 x 103의 중량평균 분자량을 갖는 수지를 83%의 수율로 수득하였다. 이러한 수지를 수지 H4로 칭한다. 수지 H4는 하기 구조 단위를 갖는다.
Figure pat00091

실시예 1 내지 10 및 비교실시예 1 내지 2
(포토레지스트 조성물의 제조)
표 1에 나타낸 하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 공극 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure pat00092
표 1에 나타닌 기호는 하기 성분들을 나타낸다.
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2, A3: 수지 A3,
H1: 수지 H1, H2: 수지 H2, H3: 수지 H3, H4: 수지 H4
<산 발생제>
I1: 화학식 I1-2로 나타낸 염[제조: 센트랄 그래스, 리미티드(Central Grass, Ltd.)]
Figure pat00093
B1-3: 화학식 B1-3으로 나타낸 염(JP2010-152341A1의 실시예에 기재된 방식으로 제조됨)
Figure pat00094
Z1: 화학식 Z1로 나타낸 염
Figure pat00095
<켄쳐>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린(도쿄 케미칼 인더스트리 캄파티, 리미티드(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd.) 제품)
<화학식 D로 나타낸 화합물>
D1: 하기 화학식으로 나타낸 화합물
Figure pat00096

<용매>
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 250부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
(포토레지스트 패턴의 제조)
실리콘 웨이퍼(12인치)를 각각 니싼 케미칼 인더스트리즈 리미티드(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 구입가능한 유기 반사방지 피복 조성물인, "ARC-29"로 피복한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여, 78nm 두께의 유기 반사방지 피막을 형성하였다. 위와 같이 제조한 포토레지스트 조성물 각각을 수득한 필름의 두께가 건조 후 110nm가 되도록 반사방지 피막 위에 스핀-코팅하였다.
각각의 포토레지스트 조성물로 이와 같이 피복한 실리콘 웨이퍼를 각각 직접 핫플레이트에서 표 1에서 "PB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 예비베이킹하였다.
이머젼 노광을 위한 ArF 엑시머 스텝퍼("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 환상, X-Y 편극) 및 콘택트-홀 패턴을 위한 마스크를 사용하여, 각각의 레지스트 필름으로 이렇게 형성된 각각의 웨이퍼를 다양한 단계의 노광량으로 노출시킨다. 침지 용매에 초순수가 사용되었다.
노광시킨 후에, 각각의 웨이프를 핫플레이트에서 표 1에서 "PEB" 열에 나타낸 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹한 다음, 부틸 아세테이트(Tokyo Chemical Industry, Co., Ltd. 제품)를 사용하여 23℃에서 20초 동안 동적 분배 방법으로 현상을 수행하였다.
<해상도 평가>
현상 후 네가티브 포토레지스트 패턴 각각은 주사 전자 현미경으로 관찰되었다.
직경 55nm의 패턴이 플러깅된 부분이 없는 경우, 이러한 패턴을 갖는 조성물은 양호한 것으로 평가하고 표 2에서 "○"로 표시한다. 직경 55nm의 패턴이 플러깅된 부분을 갖는 경우, 이러한 패턴을 갖는 조성물은 불량한 것으로 평가하고 표 2에서 "×"로 표시한다.
유효 감도(ES)란, 홀 패턴의 직경이 상기 언급한 마스크를 통한 노광 후에 55nm가 되는 노광량을 의미한다.
<초점 마진(Focus margin)(DOF)의 평가>
포토레지스트 패턴은 ES의 노광량에서 수득하였으며, 초점 거리는 단계적으로 변하였다.
현상 후에 유기 방사방지 피복 기판 상에 현상된 패턴 각각을 관찰하였고, 홀 직경이 55nm ± 5%(60.5nm 내지 49.5nm) 내인 패턴이 측정되었을 때의 초점 거리와, 초점 거리의 최대 값과 초점 거리의 최소 값 간의 차이를 계산하였다. 각각의 차는 또한 "DOF" 열에 괄호에 나타낸다. 차가 클수록, 포토레지스트 조성물이 갖는 초점 마진이 더 우수해진다.
<CD 균일도(CDU)의 평가>
포토레지스트 패턴은, 접촉-홀 패턴(홀 피치 120nm/ 홀 직경 60nm)을 형성하는 마스크가 사용되었다는 것을 제외하고는, 상기 언급한 바와 같은 동일한 방식으로 제조하였다.
포토레지스트 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 접촉 홀 패턴의 홀 직경은 24회 측정하였고, 이의 평균 직경을 계산하였다. 동일한 웨이퍼에서 105개 홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 105개 홀의 평균 직경들을 이의 모집단으로 정의하는 경우, 표준 편차를 CDU로서 계산하였다. 표준 편차가 작을수록, 보다 우수하다. 추가로, CDU 각각은 표 2의 "CDU" 열에 나타낸다.
Figure pat00097
본 발명의 포토레지스트 조성물은 탁월한 패턴 프로파일을 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하는 수지;
    산-불안정성 그룹을 갖는 구조 단위를 포함하지만 화학식 I로 나타낸 구조 단위를 포함하지 않는 수지; 및
    화학식 II로 나타낸 산 발생제(acid generator)를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 I
    Figure pat00098

    화학식 II
    Figure pat00099

    상기 화학식 I 및 II에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R2는 불소원자를 갖는 C1-C10 포화 탄화수소 그룹이고,
    X2는 수소원자가 하이드록실 그룹 또는 그룹 -O-R5에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C6 알칸디일 그룹이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C24 탄화수소 그룹이고,
    Z+는 유기 양이온이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 IIA로 나타내어지는, 포토레지스트 조성물.
    화학식 IIA
    Figure pat00100

    상기 화학식 IIA에서,
    X2 및 Z+는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R6은 수소원자가 불소원자 또는 하이드록실 그룹에 의해 대체될 수 있고 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 탄화수소 그룹이고,
    R7은 C1-C6 알킬 그룹이고,
    R8은 C1-C6 플루오로알킬 그룹이고, 단 R6, R7 및 R8에서 총 탄소수는 19 이하이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 B1로 나타낸 염을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    화학식 B1
    Figure pat00101

    상기 화학식 B1에서,
    Qb1 및 Qb2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    Lbl은 단일 결합이거나, 또는 메틸렌 그룹이 산소원자 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
    Y는 수소원자이거나, 또는 메틸렌 그룹이 산소원자, 설포닐 그룹 또는 카보닐 그룹에 의해 대체될 수 있고 수소원자가 치환체에 의해 대체될 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고,
    Z1+는 유기 양이온이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 D로 나타낸 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물:
    화학식 D
    Figure pat00102

    상기 화학식 D에서,
    R1d 및 R2d는 각각 독립적으로 C1-C12 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 아실 그룹, C2-C7 아실옥시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, 니트로 그룹 또는 할로겐원자이고,
    기호 md와 nd는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 I로 나타낸 구조 단위가 화학식 Ia로 나타낸 화합물인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 Ia
    Figure pat00103

    상기 화학식 Ia에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹이고,
    R3은 C1-C4 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. (1) 제1항 또는 제2항에 따르는 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 상기 조성물을 건조시켜 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹(baking)하는 단계 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 현상시켜, 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
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