KR20120020059A - 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I로 표시되는 염을 제공한다.
화학식 I
Figure pat00151

위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W1 및 환 W2는 각각 독립적으로 C3-C36 지방족 환을 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R4는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R3은 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Z+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.

Description

염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {Salt and photoresist composition comprising the same}
본 발명은 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용된다.
US 제2008/0076063 A1호는 화학식
Figure pat00001
로 표시되는 염 및 이를 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
발명의 개요
본 발명은 산 발생제에 적합한 염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 표시되는 염:
화학식 I
Figure pat00002
위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W1 및 환 W2는 각각 독립적으로 C3-C36 지방족 환을 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R4는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R3은 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Z+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, L1이 *-CO-O-이고, 여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, L2가 *-CO-O-CH2-CO-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 여기서 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
<6> <5>에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<7> <6>에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<8> 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) <6> 또는 <7>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 양태의 설명
먼저, 화학식 I로 표시되는 염을 설명하겠다.
본 발명의 염은 화학식 I로 표시된다(이하, 간단히 염(I)으로 지칭된다):
화학식 I
Figure pat00003
위의 화학식 I에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고, L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, 환 W1 및 환 W2는 각각 독립적으로 C3-C36 지방족 환을 나타내고, R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R4는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고, R3은 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, t는 0 내지 2의 정수를 나타내고, u는 0 내지 2의 정수를 나타내고, Z+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹 및 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알칸디일 그룹; 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹과 같은 C2-C17 분지형 알칸디일 그룹; 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 1-메틸사이클로헥산-1,2-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 사이클로옥탄-1,2-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹과 같은 2가 모노사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 노르보르난-2,3-디일 그룹, 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,2-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 폴리사이클릭 포화 탄화수소 그룹; 및 앞서 언급된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 그룹을 조합시켜 형성된 그룹이 포함된다.
L1이, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, 이의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- 및 *-O-Lb12-CO-O-Lb11이 포함되고, 여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb4는 C1-C13 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb6은 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb7은 C1-C15 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb9은 C1-C11 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 C1-C11 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이고, Lb11은 단일 결합 또는 C1-C13 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb12는 C1-C14 포화 탄화수소 그룹을 나타내며, 단, Lb11 및 Lb12의 총 탄소수는 1 내지 14이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. L1은 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-이고, L1은 더욱 바람직하게는 *-CO-O-Lb2-이며, 여기서, Lb2는 단일 결합 또는 -CH2-이다.
L2가, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내는 경우, 이의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O-, *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O- 및 *-O-Lb12-CO-O-Lb11-이 포함되고, 여기서, Lb2, Lb3, Lb4, Lb5, Lb6, Lb7, Lb8, Lb9, Lb10, Lb11 및 Lb12는 위에 정의된 바와 동일하고, *는 -W1-에 대한 결합 위치를 나타낸다. L2는 바람직하게는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3- 또는 *-O-Lb12-CO-O-Lb11-이고, L2는 더욱 바람직하게는 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-(여기서, Lb3은 단일 결합이고 Lb4는 -CH2-이다)이거나, *-O-Lb12-CO-O-Lb11-(여기서, Lb11은 단일 결합이고 Lb12는 -CH2-이다)이다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-, *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-, *-CO-O-CH2-CO-O-CH2-, *-CO-O-CH2-CO-O-(CH2)2- 및 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00004
*-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-가 포함된다.
*-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다.
*-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다.
*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00005
*-O-Lb12-CO-O-Lb11-의 예로는 *-O-CH2-CO-O-, *-O-(CH2)2-CO-O-, *-O-(CH2)3-CO-O-, *-O-(CH2)4-CO-O-, *-O-(CH2)6-CO-O-, *-O-(CH2)8-CO-O-, *-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다.
환 W1 또는 환 W2로 표시되는 C3-C36 지방족 환은 불포화 결합을 갖지 않는다. 지방족 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함되고, 아다만탄 환이 바람직하다.
C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함된다. C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 선형 알킬 그룹, 분지형 알킬 그룹 및 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 지환족(alicyclic) 탄화수소 그룹이 포함되고, 이의 특정예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹 및 사이클로헥실 그룹이 포함된다.
하기 화학식 I-A:
화학식 I-A
Figure pat00006
(위의 화학식 I-A에서, 환 W1, R2 및 t는 위에 정의된 바와 동일하고, *는 L1에 대한 결합 위치를 나타낸다)로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00007
하기 화학식 I-B:
화학식 I-B
Figure pat00008
(위의 화학식 I-B에서, 환 W2, R3, R4 및 u는 위에 정의된 바와 동일하고, *는 L2에 대한 결합 위치를 나타낸다)로 표시되는 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00009
염(I)의 음이온 부분의 예로는 하기의 것들이 포함된다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Z+로 표시되는 유기 카운터 이온의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 표시되는 유기 카운터 이온의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 표시되는 유기 양이온들이 포함된다:
화학식 b2-1
Figure pat00012
화학식 b2-2
Figure pat00013
화학식 b2-3
Figure pat00014
화학식 b2-4
Figure pat00015
위의 화학식 b2-1, b2-2, b2-3 및 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹(이것은 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹(이것은 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(이것은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이고, Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합하여, S+를 함유하는 환을 형성할 수 있고, Rb7 및 Rb8은 각각의 경우에 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C2-C12 알콕시 그룹이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내거나, Rb9와 Rb10이 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 어사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb11은 수소 원자, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11과 Rb12가 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고, Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고, q2및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 데실 그룹, 도데실 그룹, 헥사데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헵타데실 그룹 및 옥타데실 그룹과 같은 알킬 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 및 부틸 그룹이 포함된다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함되고, 이의 더욱 바람직한 예로는 사이클로펜틸 그룹 및 사이클록헥실 그룹이 포함된다. Rb4 내지 Rb6으로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 및 안트릴 그룹이 포함되고, 페닐 그룹이 더욱 바람직하다. C1-C12 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함된다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6을 서로 결합하여 형성되는, S+를 함유하는 환은 모노사이클릭 환, 폴리사이클릭 환, 방향족 환, 비방향족 환, 포화 환 또는 불포화 환일 수 있다. 상기 환은, S+에 더하여 하나 이상의 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 상기 환은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다.
Rb9 내지 Rb12로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. Rb11 내지 Rb12로 표시되는 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다.
Rb9과 Rb10이 결합하여 형성되는 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹과 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성되는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00016
C1-C5 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
C2-C13 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소프로필카보닐옥시 그룹, 부틸카보닐옥시 그룹, 2급-부틸카보닐옥시 그룹, 3급-부틸카보닐옥시 그룹, 펜틸카보닐옥시 그룹, 헥실카보닐옥시 그룹, 옥틸카보닐옥시 그룹 및 2-에틸헥실카보닐옥시 그룹이 포함된다.
앞서 언급된 양이온들 중에서, 화학식 b2-1로 표시되는 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1로 표시되는 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00017
위의 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹에 의해 대체될 수 있고, Rb19와 Rb20, Rb19와 Rb21, 또는 Rb20과 Rb21은 서로 결합하여, 단일 결합, -O- 또는 C1-C4 지방족 2가 탄화수소 그룹(이는 S+와 함께 황 함유 환을 형성한다)을 형성할 수 있고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 서로 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 불소 원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 서로 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00018
Figure pat00019
화학식 b2-2로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00020
화학식 b2-3으로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00021
Figure pat00022
화학식 b2-4로 표시되는 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
염(I)의 예로는, 음이온이 앞서 언급된 음이온들 중의 어느 하나이고 양이온이 유기 양이온들 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 염(I)의 바람직한 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
염(I)의 제조 방법을 설명하겠다.
예를 들면, 화학식 b1로 표시되는 염은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다:
화학식 b1
Figure pat00036
위의 화학식 b1에서,
Q1, Q2, R2, R3, R4, 환 W1, 환 W2, Z+, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b1-a로 표시되는 화합물과 화학식 b1-b로 표시되는 화합물을 반응시켜서 화학식 b1-c로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.
Figure pat00037
위의 화학식들에서, R3, R4, 환 W2 및 u는 위에 정의된 바와 동일하고, X1 및 X2는 서로 독립적으로 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. X1과 X2는 동일한 할로겐 원자인 것이 바람직하고, X1과 X2는 염소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b1-c로 표시되는 화합물을 화학식 b1-d로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 b1-e로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.
Figure pat00038
위의 화학식들에서, X1, R3, R4, 환 W2, R2, 환 W1, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
리튬 아미드와 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b1-e로 표시되는 화합물을 화학식 b1-f로 표시되는 염과 반응시켜서 화학식 b1로 표시되는 염이 제조될 수 있다. 화학식 b1-f로 표시되는 염은, 예를 들면, JP 제2008-13551 A호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure pat00039
위의 화학식들에서, Q1, Q2, R2, R3, R4, 환 W1, 환 W2, Z+, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
예를 들면, 화학식 b2로 표시되는 염은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다:
화학식 b2
Figure pat00040
위의 화학식 b2에서, Q1, Q2, R2, R3, R4, 환 W1, 환 W2, Z+, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 화학식 b2-a로 표시되는 화합물을 화학식 b2-b로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 b2-c로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.
위의 화학식들에서, R3, R4, 환 W2, u 및 X1 및 X2는 위에 정의된 바와 동일하다.
탄산칼륨 및 요오드화칼륨과 같은 촉매의 존재하에 N,N-디메틸포름아미드와 같은 용매 중에서 화학식 b2-c로 표시되는 화합물을 화학식 b2-d로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 b2-e로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.
Figure pat00042
위의 화학식들에서, X1, R3, R4, 환 W2, R2, 환 W1, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 b2-e로 표시되는 화합물을 수소화붕소나트륨과 같은 환원제로 환원시켜서 화학식 b2-f로 표시되는 화합물이 제조될 수 있다.
Figure pat00043
위의 화학식들에서, R3, R4, 환 W2, R2, 환 W1, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
화학식 b2-g로 표시되는 염을 화학식 b2-h로 표시되는 화합물과 반응시켜서 화학식 b2-i로 표시되는 염이 제조될 수 있다. 화학식 b2-g로 표시되는 염은, 예를 들면, JP 제2008-13551 A호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있다.
Figure pat00044
위의 화학식들에서, Q1, Q2 및 Z+는 위에 정의된 바와 동일하다.
아세토니트릴과 같은 용매 중에서 화학식 b2-f로 표시되는 화합물과 화학식 b2-i로 표시되는 염을 반응시켜서 화학식 b2로 표시되는 염이 제조될 수 있다.
Figure pat00045
위의 화학식들에서, Q1, Q2, R2, R3, R4, W1, W2, Z+, t 및 u는 위에 정의된 바와 동일하다.
다음에는, 본 발명의 산 발생제를 설명하겠다.
본 발명의 산 발생제는 염(I)을 포함한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염(I)을 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I)으로 이루어질 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I) 이외의 하나 이상의 공지된 산 발생제를 함유할 수 있다. 본 발명의 산 발생제는 염(I)을 유효량으로 함유한다.
염(I) 이외의 산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1-1 내지 B1-17로 표시되는 염이 포함되고, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는 염이 더욱 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 표시되는 염이 특히 바람직하다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
본 발명의 산 발생제가 염(I), 및 염(I) 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱 바람직하게는 30중량부 이상이고, 염(I)의 함량은 본 발명의 산 발생제 100중량부당 바람직하게는 90중량부 이하, 더욱 바람직하게는 70중량부 이하이다.
다음에는, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 설명하겠다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함한다.
수지는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 수지는 하나 이상의 산-불안정성 그룹을 갖는다. 본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1로 표시되는 그룹이 포함된다:
화학식 1
Figure pat00050
위의 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹이고, Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, Ra1과 Ra2가 결합된 탄소 원자와 함께, C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 환 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 특정예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure pat00051
상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환의 예로는 다음의 그룹들이 포함되고, 상기 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure pat00052
위의 화학식들에서, Ra3은 위에 정의된 바와 동일하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 1로 표시되는 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 아다만틸 환을 형성하고, Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1로 표시되는 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 20으로 표시되는 그룹이 포함된다:
화학식 20
Figure pat00053
위의 화학식 20에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내고, Rb2와 Rb3은 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 탄화수소 그룹 및 상기 환 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 20으로 표시되는 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.
탄화수소 그룹의 예로는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹 및 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 위에 기재된 것과 동일한 것이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 자일릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식 20으로 표시되는 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다:
Figure pat00054
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 탄소-탄소 이중 결합, 및 이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 이의 측쇄 내에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
탄소-탄소 이중 결합, 및 이의 측쇄 내에 화학식 10 또는 20으로 표시되는 그룹을 갖는 단량체가 바람직하고, 이의 측쇄 내에 화학식 10으로 표시되는 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 이의 측쇄 내에 화학식 10으로 표시되는 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환족 환(alicycle)을 형성하는 화학식 10으로 표시되는 그룹을 이의 측쇄 내에 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 C5-C20 지환족 환을 형성하는 화학식 10으로 표시되는 그룹을 이의 측쇄 내에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-1
Figure pat00055
화학식 a1-2
Figure pat00056
위의 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고, n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고, n1'는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지환족 탄화수소 그룹이다.
지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 위에 정의된 바와 동일하다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 벌키한 구조(bulky structure)를 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우, 탁월한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00062
Figure pat00063
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중에서의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-3
Figure pat00064
위의 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹이고, 여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra10과 Ra11은 서로 결합하여, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 환을 형성할 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10과 Ra11이 서로, Ra10과 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 형성되는 C3-C20 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3으로 표시되는 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록실사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
수지가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 탁월한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지가 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-4로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-4
Figure pat00065
위의 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고, R11은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, Xa2는 단일 결합 또는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-에 의해 대체될 수 있고, 여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고, Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 상기 C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹 및 C2-C4 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다.
C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함된다.
C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 지환족 탄화수소 그룹, C6-C12 방향족 탄화수소 그룹, 및 하나 이상의 위에 언급된 그룹을 조합하여 형성되는 그룹이 포함된다. 이들 중, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 바람직하다.
C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다.
C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다:
Figure pat00066
C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
Xa2 및 Ya3의 바람직한 치환체는 하이드록실 그룹이다.
화학식 a1-4로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
수지가 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-5로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a1-5
Figure pat00070
위의 화학식 a1-5에서,
R31은 수소 원자, 할로겐 원자, 및 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고, L1은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고, Z1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고, s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
R31은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이다.
L1은 바람직하게는 -O-이다.
L2 및 L3 중 하나는 -O-이고 나머지 하나는 -S-인 것이 바람직하다.
화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s1'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a1-5로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
수지가 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-5로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체들로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위 중의, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성의 관점에서, 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 해상도가 우수하고 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 우수한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예로는 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체:
화학식 a2-0
Figure pat00074
(위의 화학식 a2-0에서, R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹을 나타내고, R9은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고, ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다), 및
화학식 a2-1로 표시되는 단량체:
화학식 a2-1
Figure pat00075
(위의 화학식 a2-1에서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다)가 포함된다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로 사용되는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)가 노광 장치로 사용되는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호함으로써 얻어지는 단량체를 중합시킨 후, 얻어진 중합체에 대해 산 또는 염기를 사용하여 탈보호를 수행하여 제조될 수 있다.
화학식 a2-0으로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00076
Figure pat00077
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
수지가 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 95몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타낸다)이고, 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00078
Figure pat00079
이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지가 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%, 특히 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a3-1
Figure pat00080
화학식 a3-2
Figure pat00081
화학식 a3-3
Figure pat00082
위의 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고, Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타낸다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00083
Figure pat00084
화학식 a3-2로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
화학식 a3-3으로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 5 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40몰%, 특히 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
수지가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 60몰%, 바람직하게는 10 내지 55몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3으로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a4-1
Figure pat00092
화학식 a4-2
Figure pat00093
화학식 a4-3
Figure pat00094
위의 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹, 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 상기 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, 단, Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다)이거나, Ra25와 Ra26이 함께 결합하여, -C(=O)-O-C(=O)-로 표시되는 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. Ra27로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 표시되는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C18 지환족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C4-C12 지환족 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3으로 표시되는 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
수지가 화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3으로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-4로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a4-4
Figure pat00095
위의 화학식 a4-4에서,
Ra28은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타내고, La7은 -O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고, W16은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 설톤(sultone) 환을 함유하는 그룹을 나타낸다.
설톤 환의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00096
설톤 환을 함유하는 그룹의 예로는 위에 언급된 설톤 환으로부터 어느 하나의 수소 원자를 제거하여 형성되는 그룹이 포함된다. 상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹, 시아노 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 플루오르화 알킬 그룹, C1-C6 하이드록시알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C2-C8 아실 그룹 및 C2-C7 아실옥시 그룹이 포함된다.
플루오르화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸) 에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 플루오르화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹이 특히 바람직하다.
하이드록시알킬 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다.
화학식 a4-4로 표시되는 단량체의 예로는 하기의 것들이 포함된다:
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
수지가 화학식 a4-4로 표시되는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 2 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 하기 화학식들로 표시되는 불소-함유 단량체들이 포함된다:
Figure pat00109
이들 중, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트, 6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 아크릴레이트, 5-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-(트리플루오로메틸)프로필)바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일 메타크릴레이트, 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 아크릴레이트 및 4,4-비스(트리플루오로메틸)-3-옥사트리사이클로[4.2.1.02,5]노닐 메타크릴레이트가 바람직하다.
수지가 위에 언급된 불소-함유 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 1 내지 20몰%, 바람직하게는 2 내지 15몰%, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는, 이의 측쇄 내에 화학식 3으로 표시되는 그룹을 갖는 단량체가 포함된다:
화학식 3
Figure pat00110
위의 화학식 3에서,
R10은 C1-C6 플루오르화 알킬 그룹을 나타낸다.
C1-C6 플루오르화 알킬 그룹의 예로는 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 1,1-디플루오로에틸 그룹, 2,2-디플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필 그룹, (퍼플루오로에틸)메틸 그룹, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2-(퍼플루오로프로필)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 2-(퍼플루오로부틸)에틸 그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실그룹, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실 그룹, (퍼플루오로펜틸)메틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C4 플루오르화 알킬 그룹이 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹 및 퍼플루오로프로필 그룹이 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸 그룹이 특히 바람직하다.
측쇄 내에 화학식 3으로 표시되는 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00111
Figure pat00112
수지가 화학식 3으로 표시되는 그룹을 갖는 위에 언급된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 이의 측쇄 내에 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는, 화학식 4로 표시되는 그룹을 이의 측쇄 내에 갖는 단량체가 포함된다:
화학식 4
Figure pat00113
위의 화학식 4에서,
R11은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, R12는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고, A2는 단일 결합, -(CH2)m-SO2-O-* 또는 -(CH2)m-CO-O-*를 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 하나 이상의 수소 원자는 불소 원자에 의해 대체될 수 있고, m은 1 내지 12의 정수를 나타낸다.
방향족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는, 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자와 같은 할로겐 원자, 페닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 하이드록실 그룹, 페녹시 그룹 및 3급-부틸페닐 그룹이 포함된다.
R11의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R12)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00114
C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C12 지환족 탄화수소 그룹 및 C6-C12 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 선형 지방족 탄화수소 그룹, 및 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 메틸펜틸 그룹, 에틸펜틸 그룹, 메틸헥실 그룹, 에틸헥실 그룹, 프로필헥실 그룹 및 3급-옥틸 그룹과 같은 분지형 지방족 탄화수소 그룹이 포함된다. 분지형 지방족 탄화수소 그룹이 바람직하고, 이소프로필 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹 및 에틸헥실 그룹이 더욱 바람직하다.
C3-C12 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다. 하기 화학식들에서, *는 -C(R11)=N에 대한 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00115
C1-C12 탄화수소 그룹은 할로겐 원자, 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고, 이는 또한 2개 이상의 헤테로원자를 조합하여 형성되는 그룹, 예를 들면, -SO2- 및 -CO-를 함유할 수도 있다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00116
C6-C12 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 R11의 것들과 동일한 것이 포함된다.
A2의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00117
위의 화학식들에서, 화학식 A2-1로 표시되는 그룹은 단일 결합을 나타낸다.
화학식 4로 표시되는 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a6-1로 표시되는 단량체가 포함된다:
화학식 a6-1
Figure pat00118
위의 화학식 a6-1에서,
A2, R11 및 R12는 위에 정의된 바와 동일하고, R13은 수소 원자 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
화학식 a6-1로 표시되는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다:
Figure pat00119
수지가 화학식 4로 표시되는 그룹을 갖는 위에 언급된 단량체로부터 유도된 구조 단위를 이의 측쇄 내에 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이고, 더욱 바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체 또는 화학식 a1-2로 표시되는 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 표시되는 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1로 표시되는 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 표시되는 단량체이다.
수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 60중량% 이상의 수지를 포함하고, 바람직하게는 80중량% 이상의 수지를 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 99중량% 이하의 수지를 포함한다. 본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 1중량% 이상의 염(I)을 포함한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 40중량% 이하의 염(I)을 포함하고, 바람직하게는 35중량% 이하의 염(I)을 포함하고, 더욱 바람직하게는 30중량% 이하의 염(I)을 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물이 염(I) 이외의 산 발생제를 함유하는 경우, 염(I) 이외의 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 0.01중량부 이상, 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이다. 염(I) 이외의 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 일반적으로 30중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염기성 화합물을 켄처(quencher)로서 함유할 수 있다. 염기성 화합물은 산, 특히 방사선을 인가함으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획(trapping)할 수 있는 특성을 갖는다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물, 및 암모늄염이 포함된다. 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예로는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면, 아닐린, 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 표시되는 방향족 아민이 포함된다:
화학식 C2
Figure pat00120
위의 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, Rc5 및 Rc6은 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민으로서, 화학식 C2-1로 표시되는 아민이 바람직하다:
화학식 C2-1
Figure pat00121
위의 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 위에 정의된 바와 동일하고, Rc7은 각각의 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹이고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다. 상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 알콕시 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 C2로 표시되는 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 표시되는 아민이 포함된다:
Figure pat00122
위의 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 알콕시 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19, 및 Rc22는 독립적으로 수소 원자, 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1개 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각의 경우에 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내고, 상기 Rc3은 C1-C4 알킬 그룹이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 표시되는 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4로 표시되는 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5로 표시되는 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6으로 표시되는 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7로 표시되는 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8로 표시되는 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9로 표시되는 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10으로 표시되는 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11로 표시되는 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
4급 암모늄 하이드록사이드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다.
포토레지스트 조성물이 염기성 화합물을 함유하는 경우, 이의 함량은 일반적으로 고체 성분의 총합을 기준으로 하여 0.01 내지 1중량%이다. 염기성 화합물의 함량은 바람직하게는 염(I) 및 염(I) 이외의 산 발생제의 총 함량보다 더 적다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학식 V로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다:
화학식 V
Figure pat00123
위의 화학식 V에서,
R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C20 알킬 그룹, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C30 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C2-C20 알케닐 그룹을 나타내고, A21은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환체를 갖는 C1-C36 탄화수소 그룹을 나타낸다.
화학식 V로 표시되는 화합물은 또한 켄처로서 작용한다.
C1-C20 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 트리데실 그룹, 테트라데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹, 옥타데실 그룹, 노나데실 그룹 및 이소실(isocyl) 그룹이 포함되고, C1-C15 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C10 알킬 그룹이 더욱 바람직하다.
C3-C30 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 이소보르닐 그룹, 트리사이클로데실 그룹 및 테트라사이클로데실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 훨씬 더욱 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
알케닐 그룹은 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 위에 언급된 알킬 그룹과 비닐 그룹을 조합하여 형성되는 알케닐 그룹이 더욱 바람직하다.
치환체의 예로는 할로겐 원자, C1-C20 할로겐화 알킬 그룹과 같은 할로겐화 알킬 그룹, C1-C20 알킬 그룹과 같은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 하이드록시알콕시 그룹, 알콕시알콕시 그룹, 알콕시카보닐옥시 그룹, 알콕시카보닐알콕시 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아릴 그룹, 헤테로아릴 그룹 및 아르알킬 그룹이 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다. 할로겐환 알킬 그룹으로는, 플루오르화 알킬 그룹이 바람직하다. 알킬 그룹의 예로는 R61, R62, R63 및 R64에 기재된 것과 동일한 것이 포함된다. 아릴 그룹의 예로는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 및 페난트릴 그룹이 포함된다. 헤테로아릴 그룹의 예로는 위에 언급된 아릴 그룹이 포함되며, 여기서, 방향족 환을 구성하는 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자와 같은 헤테로원자에 의해 대체된다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 1-나프틸메틸 그룹, 2-나프틸메틸 그룹, 1-나프틸에틸 그룹 및 2-나프틸에틸 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹으로는, 아릴-치환된 C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, 아릴-치환된 C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 아릴-치환된 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 아릴 그룹, 헤테로아릴 그룹 및 아르알킬 그룹은 C1-C10 알킬 그룹, 할로겐화 알킬 그룹(예: C1-C8 할로겐화 알킬 그룹), 알콕시 그룹, 하이드록실 그룹 및 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로 선형 알킬 그룹, 선형 알케닐 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 나타내는 것이 바람직하고, R31, R41, R51 및 R61은 각각 독립적으로 선형 알킬 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하다. R31, R41, R51 및 R61 중 하나는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 나타내는 것이 바람직하다.
A21로 표시되는 C1-C36 탄화수소 그룹의 예로는 포화 탄화수소 그룹, 불포화 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 및 아르알킬 그룹이 포함된다. 포화 탄화수소 그룹의 예로는 R61, R62, R63 및 R64에서 기재된 C1-C20 알킬 그룹 및 C3-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다. 불포화 탄화수소 그룹은 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 특히 3개의 탄소 원자를 갖는다. 불포화 탄화수소 그룹의 예로는 비닐 그룹, 프로페닐 그룹, 부티닐 그룹, 1-메틸프로페닐 그룹 및 2-메틸프로페닐 그룹이 포함되고, 프로페닐 그룹이 바람직하다. 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 36개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자, 훨씬 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹 및 페난트릴 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 1-나프틸메틸 그룹, 2-나프틸메틸 그룹, 1-나프틸에틸 그룹 및 2-나프틸에틸 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹으로는 아릴-치환된 C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, 아릴-치환된 C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 아릴-치환된 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C36 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 치환체의 예로는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬 그룹, 하이드록실 그룹 및 옥소 그룹(=O)이 포함되고, 할로겐 원자 및 하이드록실 그룹이 바람직하고, 하이드록실 그룹이 더욱 바람직하다. C1-C36 탄화수소 그룹은 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C5 알킬 그룹이 포함되고, 아릴 그룹의 예로는 위에 기재된 것과 동일한 것이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 부톡시 그룹 및 3급-부톡시 그룹과 같은 C1-C5 알콕시 그룹이 포함되고, 메톡시 및 에톡시 그룹이 바람직하다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함되고, 불소 원자가 바람직하다.
화학식 V로 표시되는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 IV로 표시되는 화합물이 포함된다:
화학식 IV
Figure pat00124
위의 화학식 IV에서,
R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고, A2는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C20 2가 방향족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 3급-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹 및 헵틸 그룹이 포함된다.
C3-C36 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로판디일 그룹, 사이클로부탄디일 그룹, 사이클로펜탄디일 그룹, 사이클로헥산디일 그룹, 메틸사이클로헥산디일 그룹, 사이클로헵탄디일 그룹 및 사이클로옥탄디일 그룹과 같은 C3-C8 사이클로알칸디일 그룹, 사이클로부틸메탄-디일 그룹, 사이클로펜틸메탄-디일 그룹, 사이클로헥실메탄-디일 그룹, 사이클로헵틸메탄-디일 그룹 및 사이클로옥틸메탄-디일 그룹과 같은 C5-C12 사이클로알킬알칸-디일 그룹, 및 아다만탄디일 그룹 및 1-아다만틸메탄-디일 그룹이 포함된다.
C6-C20 2가 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 하나 이상의 알킬 그룹을 가질 수 있는 페닐렌 그룹, 예를 들면, 페닐렌 그룹, 메틸페닐렌 그룹, 에틸페닐렌 그룹, 3급-부틸페닐렌 그룹 및 디메틸페닐렌 그룹, 및 하나 이상의 알킬 그룹을 가질 수 있는 나프틸렌 그룹, 예를 들면, 나프틸렌 그룹 및 메틸나프틸렌 그룹이 포함된다.
하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C3-C36 2가 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 피롤리딘디일 그룹, 피라졸리딘디일 그룹, 이미다졸리딘디일 그룹, 이속사졸리딘디일 그룹, 이소티아졸리딘디일 그룹, 피페리딘디일 그룹, 피페라진디일 그룹, 모르폴린디일 그룹, 티오모르폴린디일 그룹, 디아졸디일 그룹, 트리아졸디일 그룹 및 테트라졸디일 그룹이 포함된다. 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C6-C20 2가 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 피리딘디일 그룹 및 비피리딘디일 그룹이 포함된다.
상기 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 머캅토 그룹(-SH), 30개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 그룹, 헤테로사이클릭 그룹 및 옥소 그룹(=O)이 포함된다.
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 양이온 부분의 예로는 화학식 IA-1 내지 IA-8로 표시되는 양이온이 포함된다:
Figure pat00125
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물의 음이온 부분의 예로는 화학식 IB-1 내지 IB-11로 표시되는 음이온이 포함된다:
Figure pat00126
화학식 V 또는 IV로 표시되는 화합물의 예로는 표 1 및 표 2에 제시된 화합물 번호 V-1 내지 V-31이 포함된다. 이들 중, 화합물 번호 V-1 내지 V-5 및 V-12 내지 V-20이 바람직하고, 화합물 번호 V-12 내지 V-16이 더욱 바람직하다.
Figure pat00127
Figure pat00128
화학식 IV 및 V로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(예를 들면 테트라메틸암모늄 하이드록사이드)를 하이드록시알칸카복실산(예를 들면 하이드록시아다만탄카복실산)과 반응시켜서 제조될 수 있다.
화학식 IV 및 V로 표시되는 2종 이상의 화합물이 조합하여 사용될 수 있다.
화학식 IV 또는 V로 표시되는 화합물의 함량은 고체 함량을 기준으로 하여 일반적으로 0.001 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 8중량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 어사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 90중량% 이상, 바람직하게는 92중량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 99.9중량% 이하, 바람직하게는 99중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 본 발명의 효과가 방해되지 않는 한, 필요에 따라, 감작제, 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기의 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 제1 또는 제2 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는, 도포 전에 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과된다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름을 형성하는 단계는 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행되고, 이때 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 장치를 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 일반적으로 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방사하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 조화 레이저 광(harmonic laser light)을 방사하는 광원(예를 들면, YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행된다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴은 바람직하게는 초순수로 세척되고, 포토레지스트 패턴 및 기판 위에 남아 있는 물은 바람직하게는 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 우수한 노광 관용도(Exposure Latitude, EL)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 이머전 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머전 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 기재되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[컬럼: 가드 컬럼을 갖는 3개의 TSKgel Multipore HXL-M, 제조원: TOSOH CORPORATION, 용매: 테트라하이드로푸란, 유속: 1.0㎖/min, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 확인된 값이다. 화합물의 구조는 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 결정하였다.
실시예 1
Figure pat00129
2-에틸-2-아다만탄올 27.11부 및 테트라하이드로푸란 200부의 혼합물을 실온에서 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 피리딘 14.27부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 이 혼합물에, 클로로아세틸 클로라이드 25.47부를 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 여기에 5℃의 이온-교환수 100부를 첨가한 후 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 65부로 추출하고, 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 65부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 65부로 3회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 헵탄 50부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 건조시켜서 화학식 I1-a로 표시되는 화합물 18.98부를 수득하였다.
화학식 I1-a로 표시되는 화합물 5.12부 및 N,N-디메틸포름아미드 25부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 1.66부 및 요오드화칼륨 0.84부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 40℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에, 1,3-아다만탄디올 3.31부를 N,N-디메틸포름아미드 25부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 75℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 클로로포름 60부 및 1N 염산 60부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수성 층이 중화될 때까지 이온-교환수 60부로 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 I1-b로 표시되는 화합물 2.69부를 수득하였다.
화학식 I1-c로 표시되는 염은 JP 제2008-13551 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 I1-c로 표시되는 염 2.26부, 클로로포름 15부, 화학식 I1-b로 표시되는 화합물 2.33부, 분자체(Molecular Sieves 5A, 제조원: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 2.5부 및 리튬 아미드 0.07부의 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 환류하였다. 수득된 반응 혼합물을 여과하였다. 수득된 여액에 옥살산 0.14부 및 이온-교환수 5부를 첨가한 후 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 6회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 5부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 10부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰으며, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)로 정제하여 화학식 I1로 표시되는 염 0.11부를 수득하였다. 이것을 염 I1이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 545.2
실시예 2
Figure pat00130
2-메틸-2-아다만탄올 25.00부 및 테트라하이드로푸란 200부의 혼합물을 실온에서 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 피리딘 14.27부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 이 혼합물에, 클로로아세틸 클로라이드 25.47부를 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 여기에 5℃의 이온-교환수 100부를 첨가한 후 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 65부로 추출하고, 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 65부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 65부로 3회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 헵탄 40부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 건조시켜서 화학식 I2-a로 표시되는 화합물 17.62부를 수득하였다.
화학식 I2-b로 표시되는 화합물 15부 및 N,N-디메틸포름아미드 75부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 6.4부 및 요오드화칼륨 1.92부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I2-a로 표시되는 화합물 16.87부를 N,N-디메틸포름아미드 33.74부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 300부 및 이온-교환수 150부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수성 층이 중화될 때까지 이온-교환수 150부로 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 헵탄 150부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 건조시켜서 화학식 I2-c로 표시되는 화합물 22.67부를 수득하였다.
화학식 I2-c로 표시되는 화합물 15부 및 아세토니트릴 75부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 수소화붕소나트륨 0.71부 및 이온-교환수 10.63부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 이온-교환수 50부 및 에틸 아세테이트 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수성 층이 중화될 때까지 이온-교환수 50부로 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 I2-d로 표시되는 화합물 12.43부를 수득하였다.
화학식 I2-e로 표시되는 염은 JP 제2008-127367 A1호에 기술된 방법에 따라 제조하였다. 화학식 I2-e로 표시되는 염 10부 및 아세토니트릴 60부의 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 화학식 I2-f로 표시되는 화합물 4.44부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I2-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
화학식 I2-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 화학식 I2-d로 표시되는 화합물 9.19부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 50부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켰다. 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 클로로포름/메탄올 = 5/1)로 정제하여 화학식 I2로 표시되는 염 16.84부를 수득하였다. 이것을 염 I2라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 559.2
실시예 3
Figure pat00131
화학식 I2-e로 표시되는 염 10.96부 및 아세토니트릴 65.76부의 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 화학식 I2-f로 표시되는 화합물 4.44부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I3-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
화학식 I3-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 화학식 I2-d로 표시되는 화합물 9.19부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 80부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 60부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 I3으로 표시되는 염 17.09부를 수득하였다. 이것을 염 I3이라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 305.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 559.2
실시예 4
Figure pat00132
화학식 I4-a로 표시되는 화합물 50부 및 테트라하이드로푸란 250부의 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 트리메틸실릴 클로라이드 50.23부를 적가하였다. 생성된 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 화학식 I4-b로 표시되는 화합물(제조원: Tokyo Chemical Industry Co., LTD, 순도 32%) 157.2부를 30분에 걸쳐 이 혼합물에 적가하였다. 생성된 혼합물을 23℃까지 가열한 후, 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물에 1N 염산 125부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 3급-부틸 메틸 에테르 125부로 세척하였다. 이 수성 층을 클로로포름 125부로 추출하고, 수득된 유기 층을 여과한 후 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 28.33부 및 3급-부틸 메틸 에테르 354.15부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후 침전물을 여과하여 화학식 I4-c로 표시되는 염 53부를 수득하였다.
화학식 I4-d로 표시되는 화합물 13.12부 및 클로로포름 73.86부의 혼합물을 30℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 화학식 I4-c로 표시되는 염 20.71부 및 이온-교환수 62.27부를 첨가하였다. 생성된 혼합물에 35% 염산 6.9부를 적가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 12시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 28% 암모니아 수용액 12부를 적가한 후 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 50부로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 2부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 30부 및 3급-부틸 메틸 에테르 150부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 여과하여 화학식 I4-e로 표시되는 염 14.28부를 수득하였다.
화학식 I4-e로 표시되는 염 10.32부 및 아세토니트릴 61.91부의 혼합물을 40℃에서 30분 동안 여과하였다. 수득된 혼합물에 화학식 I2-f로 표시되는 화합물 4.44부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I4-f로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
화학식 I4-f로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 화학식 I2-d로 표시되는 화합물 9.2부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 120부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 40부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 70부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 I4로 표시되는 염 16.41부를 수득하였다. 이것을 염 I4라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 277.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 559.2
실시예 5
Figure pat00133
1-에틸사이클로헥산올 19.28부 및 테트라하이드로푸란 150부의 혼합물을 실온에서 교반하여 용액을 제조하였다. 이 용액에 피리딘 14.27부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 40℃까지 가열하였다. 이 혼합물에, 클로로아세틸 클로라이드 25.47부를 테트라하이드로푸란 50부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 8시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 5℃로 냉각시킨 후, 여기에 5℃의 이온-교환수 100부를 첨가한 후 분리를 수행하였다. 수득된 수성 층을 에틸 아세테이트 80부로 추출하고, 수득된 유기 층을 5℃의 10% 탄산칼륨 수용액 80부로 세척하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수 80부로 3회 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 헵탄/에틸 아세테이트 = 1/3)로 정제하여 화학식 I5-a로 표시되는 화합물 14.23부를 수득하였다.
화학식 I2-b로 표시되는 화합물 15부 및 N,N-디메틸포름아미드 75부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 탄산칼륨 6.4부 및 요오드화칼륨 1.92부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I5-a로 표시되는 화합물 14.23부를 N,N-디메틸포름아미드 30부에 용해시켜서 제조한 용액을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 생성된 혼합물을 50℃에서 5시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물을 23℃로 냉각시키고, 여기에 에틸 아세테이트 300부 및 이온-교환수 150부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수성 층이 중화될 때까지 이온-교환수 150부로 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 헵탄 150부와 혼합하였다. 생성된 혼합물을 교반하고 여과하여 고체를 수득하였다. 수득된 고체를 건조시켜서 화학식 I5-c로 표시되는 화합물 19.98부를 수득하였다.
화학식 I5-c로 표시되는 화합물 13.57부 및 아세토니트릴 70부의 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 5℃로 냉각시켰다. 이 혼합물에 수소화붕소나트륨 0.71부 및 이온-교환수 10.63부를 첨가한 후, 생성된 혼합물을 5℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 혼합물에 이온-교환수 50부 및 에틸 아세테이트 100부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을, 수성 층이 중화될 때까지 이온-교환수 50부로 반복 세척하였다. 수득된 유기 층을 농축시키고, 수득된 잔류물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔: 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 제조원: Merck KGaA, 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 I5-d로 표시되는 화합물 10.79부를 수득하였다.
화학식 I2-e로 표시되는 염 10부 및 아세토니트릴 60부의 혼합물을 40℃에서 30분 동안 교반하였다. 생성된 혼합물에 화학식 I2-f로 표시되는 화합물 4.44부를 첨가한 후, 수득된 혼합물을 50℃에서 1시간 동안 교반하여 화학식 I2-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액을 수득하였다.
화학식 I2-g로 표시되는 화합물을 함유하는 용액에 화학식 I5-d로 표시되는 화합물 8.32부를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에 클로로포름 100부 및 이온-교환수 50부를 첨가하여 분리를 수행하였다. 수득된 유기 층을 이온-교환수로 5회 세척하였다. 이 유기 층에 활성 탄소 1부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 수득된 여액을 농축시켰다. 수득된 잔류물에 아세토니트릴 50부를 첨가하여 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 농축시키고, 수득된 잔류물에 에틸 아세테이트 50부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물에 3급-부틸 메틸 에테르 50부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반한 후, 상등액을 혼합물로부터 제거하였다. 수득된 잔류물을 클로로포름에 용해시키고, 수득된 용액을 농축시켜서 화학식 I5로 표시되는 염 14.88부를 수득하였다. 이것을 염 I5라 부른다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 521.2
하기의 수지 합성예 1에서 사용된 단량체들은 하기 단량체 A, B, C, D, E 및 F이다.
Figure pat00134
수지 합성예 1
단량체 D, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 D/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물(중량비 = 4/1)의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후 생성된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 다시 반복하였다. 그 결과, 약 8.1×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00135
수지 합성예 2
단량체 A, E, B, C 및 F를 30/14/6/20/30(단량체 A/단량체 E/단량체 B/단량체 C/단량체 F)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하고, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물(중량비 = 4/1)의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후 생성된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 7.8×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 68%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00136
수지 합성예 3
단량체 A, B 및 C를 50/25/25(단량체 A/단량체 B/단량체 C)의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 1,4-디옥산을 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하고, 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 다량의 메탄올과 물(중량비 = 4/1)의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후 생성된 용액을 다량의 메탄올과 물의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 60%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A3이라 부른다. 수지 A3은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00137
수지 합성예 4
단량체 A 11.18부, p-아세톡시스티렌 14.60부 및 단량체 B 3.55부를 1,4-디옥산 28.82부에 용해시켜서 제조한 용액을 87℃까지 가열하였다. 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 2.96부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올 291.41부 및 이온-교환수 124.89부의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체를 수득하였다. 수득된 중합체 및 4-디메틸아미노피리딘 2.93부를 수득된 중합체의 양과 동일한 양의 메탄올과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 15시간 동안 환류한 후, 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산 2.16부로 중화시키고, 생성된 혼합물을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리한 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 3.4×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체 27.71부가 수득되었다. 이 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 A4라 부른다.
Figure pat00138
수지 합성예 5
단량체 A 10.54부, p-아세톡시스티렌 14.60부 및 단량체 B 3.55부를 1,4-디옥산 47.09부에 용해시켜서 제조한 용액을 87℃까지 가열하였다. 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 2.96부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 87℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올 285.67부 및 이온-교환수 122.43부의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체를 수득하였다. 수득된 중합체 및 4-디메틸아미노피리딘 2.93부를 수득된 중합체의 양과 동일한 양의 메탄올과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 15시간 동안 환류한 후, 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산 2.16부로 중화시키고, 생성된 혼합물을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리한 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 3.7×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체 28.15부가 수득되었다. 이 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 A5라 부른다.
Figure pat00139
수지 합성예 6
단량체 A 11.18부, p-아세톡시스티렌 15.09부 및 단량체 B 3.55부를 1,4-디옥산 28.82부에 용해시켜서 제조한 용액을 82℃까지 가열하였다. 이 용액에 아조비스이소부티로니트릴 0.86부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 82℃에서 6시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 메탄올 291.41부 및 이온-교환수 124.89부의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집하여 중합체를 수득하였다. 수득된 중합체 및 4-디메틸아미노피리딘 2.93부를 수득된 중합체의 양과 동일한 양의 메탄올과 혼합하였다. 수득된 혼합물을 15시간 동안 환류한 후, 냉각시켰다. 수득된 반응 혼합물을 빙초산 2.16부로 중화시키고, 생성된 혼합물을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리한 후, 아세톤에 용해시켰다. 수득된 용액을 다량의 물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 8.5×103의 중량-평균 분자량을 갖는 중합체 22.42부가 수득되었다. 이 중합체는 하기의 구조 단위를 가졌다. 이것을 수지 A6이라 부른다.
Figure pat00140
실시예 6 내지 16 및 비교 실시예 1
<수지>
수지 A1, A2, A3
<산 발생제>
I1: 염 I1
I2: 염 I2
I3: 염 I3
I4: 염 I4
I5: 염 I5
B1:
Figure pat00141
B2:
Figure pat00142
<켄처>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티로락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 3에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 3에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 3에 기재되어 있다)
용매 E1
Figure pat00143
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사 방지성 유기 코팅 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 코팅한 후, 205℃에서 60초 동안 베이킹하여 780Å 두께의 반사 방지성 유기 코팅을 형성하였다. 위에서와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을, 생성된 필름의 두께가 건조 후에 85㎚가 되도록 반사 방지성 코팅 위에 스핀-코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫 플레이트에서 표 3의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 각각 프리베이킹(prebaking)하였다. 이렇게 각각의 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를, 이머전 노광용 ArF 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT: 1900Gi", 제조원: ASML, NA = 1.35, 3/4 애뉼러(annula), X-Y 편향)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 노광으로 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 3의 "PEB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹(post-exposure baking) 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다(paddle development).
현상 후 반사 방지성 유기 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 4에 기재되어 있다.
유효 감도(Effective Sensitivity, ES): 이것은 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후, 50㎚의 라인 및 스페이스 패턴의 라인폭이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
라인 엣지 조도(Line Edge Roughness, LER): ES에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 우둘투둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이 사이의 차이를 측정하였다. 이 차이가 3.5㎚ 이하인 경우, LER이 탁월하고 이의 평가를 "◎◎"으로 표시하고, 이 차이가 3.5㎚ 초과 4㎚ 이하인 경우, LER이 매우 우수하고 이의 평가를 "◎"으로 표시하고, 이 차이가 4㎚ 초과 4.5㎚ 이하인 경우, LER이 우수하고 이의 평가를 "○"으로 표시하고, 이 차이가 4.5㎚ 초과인 경우, LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 각각의 차이를 또한 "LER" 칸에 괄호 안에 기재한다. 이 차이가 작을수록 패턴이 더 우수하다. 이 차이를 표 4에 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00144
실시예 17 내지 20 및 비교 실시예 2
<수지>
수지 A4, A5, A6
<산 발생제>
I2: 염 I2
B2:
Figure pat00145
<켄처>
C2: 테트라부틸암모늄 하이드록사이드
C3:
Figure pat00146
<용매>
E2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 400부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 100부
γ-부티로락톤 5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로, 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지 (종류 및 양이 표 5에 기재되어 있다)
산 발생제 (종류 및 양이 표 5에 기재되어 있다)
켄처 (종류 및 양이 표 5에 기재되어 있다)
용매 E2
Figure pat00147
실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시키고, 위에서와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하여 건조 후 필름 두께를 0.06㎛로 제공하였다. 포토레지스트 조성물의 도포 후, 이렇게 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 표 5의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다. 이렇게 각각의 레지스트 필름이 형성된 각각의 웨이퍼를, 전자 빔 리소그래피 장치("HL-800D", 제조원: Hitach, Ltd., 50KeV)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴에 노광시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 5의 "PEB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 규소 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 6에 기재되어 있다.
라인 엣지 조도(LER): 유효 감도로서의 80㎚의 포토레지스트 패턴의 라인폭이 1:1 라인 및 스페이스 패턴이 될 때의 노광량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 우둘투둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이 사이의 차이를 측정하였다. 이 차이가 5㎚ 이하인 경우, LER이 우수하고 이의 평가를 "◎"으로 표시하고, 이 차이가 5㎚ 초과인 경우, LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 각각의 차이를 또한 "LER" 칸에 괄호 안에 기재한다. 이 차이가 작을수록 패턴이 더 우수하다. 이 차이를 표 6에 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00148
실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 90℃에서 60초 동안 헥사메틸디실라잔과 접촉시키고, 실시예 17에서 제조된 포토레지스트 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하여 건조 후 필름 두께를 0.05㎛로 제공하였다. 포토레지스트 조성물의 도포 후, 이렇게 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 직접 핫 플레이트에서 표 5의 "PB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다. 이렇게 레지스트 필름이 형성된 웨이퍼를, EUV(극자외선) 노광 장치를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴에 노광시켰다.
노광 후, 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 5의 "PEB" 칸에 기재된 온도에서 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 규소 기판 위에 현상된 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 7에 기재되어 있다.
라인 엣지 조도(LER): 유효 감도로서의 50㎚의 포토레지스트 패턴의 라인폭이 1:1 라인 및 스페이스 패턴이 될 때의 노광량에서의 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 우둘투둘한 벽 표면의 최고점 높이와 최저점 높이 사이의 차이를 측정하였다. 이 차이가 5㎚ 이하인 경우, LER이 우수하고 이의 평가를 "◎"으로 표시하고, 이 차이가 5㎚ 초과인 경우, LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 추가로, 각각의 차이를 또한 "LER" 칸에 괄호 안에 기재한다. 이 차이가 작을수록 패턴이 더 우수하다. 이 차이를 표 7에 괄호 안에 기재하였다.
Figure pat00149
본 발명의 염은 산 발생제에 적합하며, 본 발명의 염을 포함하는 포토레지스트 조성물은 우수한 라인 엣지 조도를 갖는 우수한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (8)

  1. 화학식 I로 표시되는 염.
    화학식 I
    Figure pat00150

    위의 화학식 I에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
    환 W1 및 환 W2는 각각 독립적으로 C3-C36 지방족 환을 나타내고,
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고,
    R4는 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹이고,
    R3은 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
    t는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    u는 0 내지 2의 정수를 나타내고,
    Z+는 유기 카운터 이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, L1이 *-CO-O-이고, 여기서, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
  3. 제1항에 있어서, L2가 *-CO-O-CH2-CO-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 여기서 *는 환 W1에 대한 결합 위치를 나타내는, 염.
  4. 제1항에 있어서, Z+가 아릴설포늄 양이온인, 염.
  5. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  6. 제5항에 따른 산 발생제, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는 산-불안정성 그룹을 갖는 수지를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 염기성 화합물을 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  8. 하기의 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조 방법.
    (1) 제6항 또는 제7항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리성 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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