KR102561744B1 - 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

식 (I)로 나타내어지는 염:

(여기서,
R1은 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
A1은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 락톤 고리-함유기를 나타내고;
R2는 산 불안정기를 나타내고;
"m"은 0 내지 3의 정수를 나타냄).

Description

염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 {SALT, ACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 염, 및 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
US2011/117493A1은 하기 식으로 나타내어지는 염:
및 당해 염을 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
US2012/122032A1은 하기 식으로 나타내어지는 염:
및 당해 염을 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 식 (I)로 나타내어지는 염:
(여기서,
R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
A1은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 락톤 고리-함유기를 나타내고;
R2는 산 불안정기를 나타내고;
"m"은 0 내지 3의 정수를 나타냄).
[2] A1은 노르보르난락톤 고리를 갖는 기를 나타내는 [1]에 따른 염.
[3] R2는 식 (R2-1):
(여기서, R2a1, R2a2 및 R2a3은 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C20 지환식 탄화수소기 또는 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내거나, 또는 R2a1과 R2a2는 서로 결합되어서 R2a1과 R2a2에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, ＊는 결합 부위를 나타냄); 또는
식 (R2-2):
(여기서, R2a1 ' 및 R2a2 '는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기를 나타내고, R2a3 '은 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2a2 '와 R2a3 '은 서로 결합되어서, R2a2 ' 및 R2a3 '에 결합된 X2a1 ' 및 탄소 원자와 함께 C2 내지 C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
X2a1 '은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
＊는 결합 부위를 나타냄)로 나타내어지는 [1] 또는 [2]에 따른 염.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 염을 함유하는 산 발생제.
[5] 식 (I)로 나타내어지는 염 및 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물.
[6] 식 (I)로 나타내어지는 염으로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 함유하는 [5]에 따른 포토레지스트 조성물.
[7] 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [5] 또는 [6]에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
본 명세서에서, 용어 "(메타)아크릴계 모노머"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머를 의미할 뿐만 아니라, "(메타)아크릴레이트" 및 "(메타)아크릴산"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 “아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.
본 명세서에서, 사슬 구조기는 선형 구조를 갖는 것 및 분지형 구조를 갖는 것을 포함한다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 "지방족 탄화수소기"는 사슬 지방족 탄화수소기를 의미한다.
부정 관사("a" 및 "an")는 "하나 이상"과 동일한 의미를 취한다.
용어 "고체 성분"은 레지스트 조성물 중의, 용매 이외의 성분을 의미한다.
식 (I)로 나타내어지는 염은 때때로 “염 (I)”로 지칭되고, 식 (I)에 함유된 양이온은 때때로 “양이온 (I)”로 지칭되고, 식 (I)에 함유된 음이온은 때때로 “음이온 (I)”로 지칭된다.
<염 (I)>
염 (I)은 식 (I)로 나타내어진다.
식 (I)에서, R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
A1은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 락톤 고리-함유기를 나타내고;
R2는 산 불안정기를 나타내고;
“m”은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 운데실기 및 데실기를 포함한다.
R1은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 tert-부틸기와 같은 C1 내지 C4 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸기 및 tert-부틸기이다.
R1에 대하여, 알킬기의 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시에톡시에톡시기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아세틸옥시기, 및 부톡시카르보닐옥시기를 포함한다.
“m”은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 및 더욱 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Q1 및 Q2를 위한 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-(tert-부틸)기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, Q1 및 Q2 둘 모두는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
A1에 대해, 락톤 고리는 단환식 락톤 고리 및 다환식 락톤 고리 중 임의의 것일 수도 있다. 락톤 고리의 구체적인 예는 하기의 것을 포함한다.
각각의 식에서, ＊는 결합 부위를 나타낸다.
락톤 고리는 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는다. A1은 바람직하게는 노르보르난락톤 고리를 갖는 기를 나타낸다.
A1로 나타내어지는 기, 즉, 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 락톤 고리-함유기는, 2가 탄화수소기 및 락톤 고리로 구성된 C4 내지 C24 2가 기, 및 락톤 고리로 이루어진 C4 내지 C24 2가 기를 포함한다.
2가 탄화수소기의 예는 알칸디일기와 같은 2가 지방족 탄화수소기를 포함한다.
A1에 존재하는 2가 탄화수소기에서, 메틸렌기는 카르보닐기 또는 산소 원자로 대체될 수 있다. 메틸렌기가 카르보닐기 또는 산소 원자로 대체되어 있는 경우, 대체된 메틸렌기에 존재하는 탄소 원자는 2가 기의 탄소 원자로서 간주한다.
A1로 나타내어지는 기의 예는 -(C1 내지 C6 2가 지방족 탄화수소기)-(락톤기)-(C1 내지 C6 2가 지방족 탄화수소기)로 나타내어지는 기를 포함한다.
A1에 존재하는 2가 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알칸디일기(당해 알칸디일기에서의 1개 또는 2개의 메틸렌기는 카르보닐기 또는 산소 원자로 대체되어 있을 수 있음), 더 바람직하게는 -(CH2)xa1-CO-O- (여기서, xa1은 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 또는 1을 나타냄)이다.
A1로 나타내어지는 기의 구체적인 예는 하기의 것을 포함한다.
각각의 식에서, ＊는 결합 부위를 나타낸다.
R2는 산 불안정기이다. 식 (I)에서, "산 불안정기"는, 산의 작용에 의해 제거되어 카르복시기를 형성하는 탈리기(leaving group)를 갖는 작용기를 의미한다.
R2는 바람직하게는 식 (R2-1):
(여기서, R2a1, R2a2 및 R2a3은 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C20 지환식 탄화수소기 또는 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내거나, 또는 R2a1과 R2a2는 서로 결합되어서, R2a1 및 R2a2에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, ＊는 결합 부위를 나타냄); 또는
식 (R2-2):
(여기서, R2a1'및 R2a2 '는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기를 나타내고, R2a3 '은 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2a2 '와 R2a3 '은 서로 결합되어서, R2a2'및 R2a3 '에 결합된 X2a1 ' 및 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고,
X2a1 '은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
＊는 결합 부위를 나타냄)로 나타내어진다.
R2a1, R2a2 및 R2a3에 대하여, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 시클로알킬기 (예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것과 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다:
.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
“na”는 바람직하게는 0이다.
2가 지환식 탄화수소기가 R2a1과 R2a2를 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티(moiety) -C(R2a1)(R2a2) (R2a3)의 예는 하기 기 및 2가 탄화수소기를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
각각의 식에서, R2a3은 상기에 정의된 바와 동일하다.
1,1'-디알킬알콕시카르보닐기, 즉, R2a1, R2a2 및 R2a3이 독립적으로 각각 tert-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (R2-1)로 나타내어지는 기;
2-알킬아다만탄-2-일옥실카르보닐기, 즉, R2a1과 R2a2가 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고 R2a3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1 내지 C8 알킬기인 식 (R2-1)로 나타내어지는 기; 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기, 즉, R2a1 및 R2a2가 C1 내지 C8 알킬기이고 R2a3이 아다만틸기인 식 (R2-1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (R2-2)에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상의 기로 이루어진 기를 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
2가 탄화수소기가 Ra2 '와 Ra3 '을 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티 -C(R2a1')(R2a2') (R2a3 ')의 예는 하기 기를 포함한다.
각각의 식에서, R2a1 ' 및 X2a1 '은 상기에 정의된 바와 같다.
R2a1 ' 및 R2a2 ' 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (R2-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기를 포함한다.
R2는 바람직하게는 식 (R2-1)로 나타내어지는 것, 더 바람직하게는 아다만탄 고리를 갖는 식 (R2-1)로 나타내어지는 것이다.
음이온 (I)의 예는 하기 식으로 나타내어지는 것, 바람직하게는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-6)으로 나타내어지는 것, 및 더 바람직하게는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-4)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
양이온 (I)의 예는 하기의 것, 바람직하게는 식 (c-1) 내지 식 (c-3) 및 식 (c-5)로 나타내어지는 것을 포함한다.
염 (I)의 구체적인 예는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-14) 중 하나로 나타내어지는 음이온 및 식 (c-1) 내지 식 (c-19) 중 하나로 나타내어지는 양이온으로 이루어진 것, 바람직하게는 하기 식으로 나타내어지는 것을 포함한다.
이들 중에서, 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-7), 식 (I-8), 식 (I-13), 식 (I-14), 식 (I-17) 및 식 (I-18)로 나타내어지는 염이 바람직하고, 및 식 (I-1), 식 (I-2), 식 (I-7), 식 (I-8), 식 (I-13) 및 식 (I-14)로 나타내어지는 염이 더 바람직하다.
염 (I)은 식 (I-a)로 나타내어지는 화합물을, 아세토니트릴, 클로로포름 또는 물과 같은 용매 중에서, 촉매의 존재 하에 식 (I-b)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
여기서, R1, R2, Q1, Q2, A1 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
촉매의 예는 하기의 것을 포함한다.
당해 반응은 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-b)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 것을 포함한다.
식 (I-a)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-c)로 나타내어지는 화합물을, 클로로포름과 같은 용매 중에서, 식 (I-d)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
여기서, R1 , Q1, Q2, 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 120℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-d)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 화합물을 포함한다.
식 (I-c)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-e)로 나타내어지는 화합물을, 클로로포름과 같은 용매 중에서, 구리 (II) 아세테이트와 같은 촉매의 존재 하에, 식 (I-f)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
여기서, R1 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-e)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 것을 포함한다.
식 (I-e)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-g)로 나타내어지는 화합물을, 클로로포름과 같은 용매 중에서, 식 (I-h)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
여기서, R1 및 m은 상기에 정의된 바와 같고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-g)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 것을 포함한다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염 (I)을 함유한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염 (I)을 함유할 수도 있다.
본 명세서에서, 산 발생제는 이하에 기재된 현상액으로 산을 발생시킬 수 있는 염을 의미한다.
산 발생제는 포토레지스트 조성물의 기술 분야에 공지된 산 발생제를 추가로 함유할 수도 있다. 공지의 산 발생제는 때때로 "산 발생제 (B)"로 지칭된다. 본 발명의 산 발생제에서, 산 발생제 (B)는 단일염으로 이루어질 수도 있고 또는 둘 이상의 염을 함유할 수도 있다.
산 발생제 (B)는 이온계 산 발생제 및 비이온계 산 발생제 중 어느 것일 수 있고, 바람직하게는 이온계 산 발생제일 수도 있다.
산 발생제의 예는 유기 술포늄 염, 유기 술폰산 염과 같은 염, 및 JP2013-68914A1, JP2013-3155A1 및 JP2013-11905A1에 언급된 바와 같은 산 발생제를 포함한다. 산 발생제의 구체적인 예는 식 (B1-1) 내지 식 (B1-30)으로 나타내어지는 하기 염을 포함한다. 그들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 함유하는 것이 바람직하고, 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-22), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 및 식 (B1-29)로 나타내어지는 염이 더 바람직하다.
산 발생제가 산 발생제 (B)를 추가로 함유할 때, 염 (I) 및 산 발생제 (B)의 양의 비 [염 (I): 산 발생제 (B), 중량비]는 보통 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더욱 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 및 추가로 더욱 더 바람직하게는 85:15 내지 70:30이다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I), 및 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하며, 이러한 수지는 때때로 “수지 (A)”로 지칭된다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제 (B), ??처(quencher), 또는 용매를 추가로 함유할 수도 있다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 ??처, 또는 용매, 더 바람직하게는 이들 둘 모두를 추가로 함유한다.
포토레지스트 조성물에서, 염 (I)의 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 1 질량부 이상, 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 염 (I)의 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 50 질량부 이하, 바람직하게는 45 질량부 이하이다.
포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)의 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 1 질량부 이상, 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 그 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 40 질량부 이하, 바람직하게는 35 질량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)는 단일염으로 이루어질 수도 있고, 또는 둘 이상의 염을 함유할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 포토레지스트 조성물이 염 (I) 및 산 발생제 (B)를 함유할 때, 염 (I) 및 산 발생제 (B)의 총량은 수지 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 1.5 질량부 이상 및 더 바람직하게는 3 질량부 이상, 및 바람직하게는 50 질량부 이하 및 더 바람직하게는 45 질량부 이하이다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 보통 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 이하에서, 당해 구조 단위는 때때로 “구조 단위 (a1)”로 지칭된다.
바람직하게는 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 이외의 다른 구조 단위, 즉 때때로 “구조 단위 (s)”로 지칭되는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 추가로 갖는다. 여기서, 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s)는, 일반적으로 양이온도 음이온도 갖지 않는, 이하에 기재된 구조 단위 (II)를 전혀 포함하지 않다.
수지 (A)에서, "산 불안정기"는, 산의 작용에 의해 제거되어 히드록실기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성하는 탈리기를 갖는 작용기를 의미한다.
산 불안정기의 예는 식 (1)로 나타내어지는 기:
(여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C20 지환식 탄화수소기 또는 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내고, Ra1과 Ra2는 서로 결합되어 C2 내지 C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, “na”는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄); 및
식 (2)로 나타내어지는 기:
(여기서, Ra1 ' 및 Ra2 '는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기를 나타내고, 및 Ra3 '은 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2 '와 Ra3 '은 서로 결합되어 C3 내지 C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가 복소환기에서의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)를 포함한다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대하여, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3 내지 C20 시클로알킬기 (예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것과 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다:
.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어진 기의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
“na”는 바람직하게는 0이다.
2가 지환식 탄화수소기가 Ra1과 Ra2를 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티(moiety) -C(Ra1)(Ra2) (Ra3)의 예는 하기 기 및 2가 탄화수소기를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
각각의 식에서, Ra3은 상기에 정의된 바와 동일하다.
1,1'-디알킬알콕시카르보닐기, 즉, Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 tert-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (1)로 나타내어지는 기;
2-알킬아다만탄-2-일옥실카르보닐기, 즉, Ra1과 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1 내지 C8 알킬기인 식 (1)로 나타내어지는 기; 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기, 즉, Ra1 및 Ra2가 C1 내지 C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기인 식 (1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (2)에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상의 기로 이루어진 기를 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
2가 탄화수소기가 Ra2 '와 Ra3 '을 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티 -C(Ra1')(Ra2') (Ra3 ')의 예는 하기 기를 포함한다.
각각의 식에서, Ra1 ' 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
Ra1 ' 및 Ra2 ' 중 적어도 하나는 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 예는 하기를 포함한다.
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되며, 이러한 화합물은 때때로 “모노머 (a1)”로 지칭된다.
모노머 (a1)은 바람직하게는 산 불안정기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머, 더 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 더욱 더 바람직하게는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 C5 내지 C20 지환식 탄화수소기를 갖는 것이다. 그러한 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지는 그로부터 제조되는 포토레지스트 패턴에 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위들 중 하나이다:
여기서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C20, 바람직하게는 C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에서, 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는 각각 “구조 단위 (a1-0)”, “구조 단위 (a1-1)” 및 “구조 단위 (a1-2)”로 지칭된다. 수지 (A)는 둘 이상의 이들 구조 단위를 가질 수도 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대하여, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 환형 탄화수소기이다. 이들을 조합하여 형성된 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다. 각각의 Ra02 및 Ra03은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기 및 C5 내지 C12 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기이다.
각각의 La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 동일함)이고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
각각의 Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들로 구성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C8 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C6 지환식 탄화수소기이다.
“m1”은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
“n1”은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
“n1'”은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12)로 나타내어지는 것, 바람직하게는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-10)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12)에서 Ra01에 상응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 그러한 기를 추가로 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1에 기재된 모노머, 및 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-8)로 나타내어지는 하기 모노머, 바람직하게는 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4)로 나타내어지는 하기 모노머를 포함한다.
구조 단위 (a1-2)가 유도되는 모노머의 예는 1-에틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-12)로 나타내어지는 모노머, 더 바람직하게는 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머, 더욱 더 바람직하게는 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머를 포함한다.
수지가 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 하나 이상 갖는 경우, 구조 단위의 총 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 10 내지 95 몰%, 더 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (1)의 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 식 (a1-3)으로 나타내어지는 것을 포함한다:
여기서, Ra9는 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, C1 내지 C3 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있음), 또는 -COORa13 기로 나타내어지는 기를 나타내며, 여기서, Ra13은 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기 또는 C3 내지 C20 지환식 탄화수소기, 및 C1 내지 C8 지방족 탄화수소기와 C3 내지 C20 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1 내지 C8 알킬기 또는 C3 내지 C20 지환식 탄화수소기를 나타내고, Ra10과 Ra11은 서로 결합되어, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 고리를 형성할 수 있고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
Ra9로서, 히드록실기를 가질 수 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12와 관련하여, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
2가 탄화수소기가 Ra10과 Ra11을 결합하여 형성될 때, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예는 하기의 것을 포함한다;
여기서, Ra12는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지가 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 해상도가 탁월하고 드라이-에칭 내성이 더 높은 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
수지 (A)가 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰%, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (2)의 기를 갖는 구조 단위 (a1)의 다른 예는 식 (a1-4)로 나타내어지는 것을 포함한다:
여기서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로겐화 알킬기를 나타내고,
Ra33은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기를 나타내고, Ra36은 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 및 Ra35와 Ra36은 서로 결합되어 공동으로 C3 내지 C20 2가 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 더욱 더 바람직하게는 메틸기를 포함한다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra33으로 나타내어지는 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
Ra33으로 나타내어지는 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, Ra33으로 나타내어지는 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35로 나타내어지는 기의 예는 Ra1 ' 및 Ra2 '에 대해 언급된 것을 포함한다.
Ra36으로 나타내어지는 기의 예는 Ra3 '에 대해 언급된 것을 포함한다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기, 및 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
부호 “la”는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34, Ra35 및 Ra36으로 나타내어지는 기의 예는 각각 Ra1 ', Ra2 ' 및 Ra3 '으로 나타내어지는 기와 동일한 것을 포함한다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra36으로 나타내어지는 탄화수소기는 C1 내지 C18 알킬기, C3 내지 C18 1가 지환식 탄화수소기, C6 내지 C18 1가 방향족 탄화수소기, 및 이들의 임의의 조합, 및 바람직하게는 C1 내지 C18 알킬기, C3 내지 C18 1가 지환식 탄화수소기 및 C7 내지 C18 아랄킬기를 포함한다. 이들 기는 비치환되거나 또는 치환될 수도 있다. 알킬기 및 1가 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된다. 1가 방향족 탄화수소기를 위한 치환기로서, C6 내지 C10 아릴옥시기가 바람직하다.
식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 모노머를 포함한다. 그들 중에서, 식 (a1-4-1), 식 (a1-4-2), 식 (a1-4-3), 식 (a1-4-4), 식 (a1-4-5), 식 (a1-4-6), 식 (a1-4-7) 및 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 식 (a1-4-1), 식 (a1-4-2), 식 (a1-4-3), 식 (a1-4-4), 식 (a1-4-5) 및 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
수지 (A)가 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰% 및 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위의 다른 예는 식 (a1-5)로 나타내어지는 것을 포함한다:
식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO-L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고 *는 L51에 대한 결합 부위를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 “구조 단위 (a1-5)”로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 바람직하게는 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 것은 황 원자를 나타낸다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 모노머의 예는 하기의 것을 포함한다:
.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 하나 이상의 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5), 더 바람직하게는 둘 이상의 이들 구조 단위를 갖는다.
구체적으로, 수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2), 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5), 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-0), 구조 단위 (a1-2) 및 (a1-0), 구조 단위 (a1-5) 및 (a1-0), 구조 단위 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-5), 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5)를 갖는다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 갖는다.
구조 단위 (a1)의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 10 내지 80 몰% 및 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구조 단위를 가지며, 이러한 구조 단위는 “구조 단위 (II)”로 지칭된다.
구조 단위 (II)는 바람직하게는 식 (II-1) 또는 식 (II-2)으로 나타내어지는 기를 갖는다.
각각의 식에서,
AII1 및 AII2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 2가 연결기를 나타내고;
RII1, RII2 및 RII3은 각각 독립적으로 유기기를 나타내거나, 또는 RII2와 RII3은 서로 결합되어서, 그들에 결합된 S+와 함께 고리를 형성할 수 있고;
A-는 반대 음이온을 나타내고;
RA-는 음이온을 갖는 유기기를 나타내고;
＊ 는 결합 부위를 나타낸다.
AII1 및 AII2로 나타내어지는 2가 연결기는 제한되지 않지만, 그의 예는 치환기를 가질 수도 있는 2가 탄화수소기를 포함한다.
AII1 및 AII2를 위한 2가 탄화수소기는 C1 내지 C30 지방족 탄화수소기, C3 내지 C36 지환식 탄화수소기, C6 내지 C36 방향족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다.
이들 탄화수소기에서, 메틸렌기는 헤테로 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있다.
지방족 탄화수소기는 선형 또는 분지형일 수도 있다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다.
선형 지방족 탄화수소기의 예는 -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, 및 -(CH2)5-와 같은 선형 알칸디일기를 포함한다.
분지형 지방족 탄화수소기의 예는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2-, -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH2CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)CH2CH2-와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르난(isobornane)기, 트리시클로데칸기 및 테트라시클로도데칸기와 같은 다환식 탄화수소기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 단환식 지환식 탄화수소기 또는 다환식 지환식 탄화수소기일 수도 있다.
단환식 지방족 탄화수소기의 예는 2개의 수소 원자가 모노시클로알칸으로부터 제거되어 있는 환형기를 포함한다. 모노시클로알칸은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 이의 구체적인 예는 시클로펜탄 및 시클로헥산을 포함한다.
다환식 지방족 탄화수소기의 예는 폴리시클로알칸 내의 2개의 수소 원자가 제거되어 있는 환형기를 포함한다. 다환식 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 7 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 및 이의 구체적인 예는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 및 테트라시클로도데칸을 포함한다.
AII1 또는 AII2로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 방향족 고리를 갖는 2가 탄화수소기이다.
방향족 탄화수소기는, 고리 상의 치환기에 함유된 탄소 원자를 제외하고, 바람직하게는 4 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자, 추가로 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌과 같은 탄화수소 고리; 및 이들 탄화수소 고리 중 임의의 하나에서의 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체되어 있는 복소환식 고리를 포함한다.
복소환식 고리 내의 헤테로 원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다. 복소환식 고리의 예는 피리딘 고리 및 티오펜 고리를 포함한다.
단환식 또는 다환식 방향족 고리를 갖는 2가 탄화수소기의 예는, 구체적으로 알릴렌기 및 헤테로아릴렌기를 포함하는, 탄화수소 또는 복소환식 고리로부터 2개의 수소 원자가 제거되어 있는 고리로 이루어진 것; 및 탄화수소 또는 복소환식 고리 내의 1개의 수소 원자가 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 1개의 알칸디일기로 대체되어 있는 고리로 구성된 것, 구체적으로 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 또는 2-나프틸에틸기에 포함된 고리로부터 수소 원자가 제거되어 있는 그러한 기를 포함한다.
식 (II-1) 또는 식 (II-2) 내의 탄화수소기에서의 헤테로 원자는 탄소 원자 및 수소 원자를 제외한 임의의 원자일 수 있으며, 그의 예는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 할로겐 원자를 포함한다.
헤테로 원자를 함유하는 탄화수소기는 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -A21-O-A22-, -A21-O-, -A21-C(=O)-O-, -[A21-C(=O)-O] m'-A22- 및 -A21-O-C(=O)-A22-와 같은 기를 가지며, 여기서, A21 및 A22는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수 있는 2가 탄화수소기이고, m'은 0 내지 3의 정수이다.
-C(=O)-NH-, -NH-, 및 -NH-C(=NH)-에 함유된 수소 원자는 알킬기 및 아실기와 같은 치환기로 대체될 수 있으며, 이러한 치환기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다.
A21 및 A22로 나타내어지는 2가 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기와 같은 전술한 2가 탄화수소기와 동일한 것을 포함한다.
A21은 바람직하게는 선형 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 선형 알칸디일기, 더욱 더 바람직하게는 C1 내지 C5 선형 알칸디일기, 추가로 더 바람직하게는 메틸렌기 및 에틸렌기이다.
A21은 바람직하게는 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 알킬메틸렌기이다. 알킬메틸렌기에서, 알킬기는 바람직하게는 C1 내지 C5 선형 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 선형 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸기다.
-[A21-C(=O)-O] m'-A22-에서, m'은 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 더 바람직하게는 1이다. 따라서, -[A21-C(=O)-O] m'-A22-는 바람직하게는 -A21-C(=O)-O-A22-, 더 바람직하게는 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2) b'-로 나타내어지는 것이다.
a' 및 b'는 각각 독립적으로 바람직하게는 1 내지 8의 정수, 더 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 더욱 더 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 및 추가로 더 바람직하게는 1이다.
메틸렌기가 치환기로 대체되어 있는 지환식 탄화수소기인, 식 (II-1) 및 식 (II-2)에서, 치환기는 바람직하게는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 중에서 선택된다.
식 (II-1) 및 식 (II-2)에서, 2가 탄화수소기 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C8 알킬기, C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C8 할로겐화 알킬기, 및 옥소기 (=O), 바람직하게는 불소 원자, C1 내지 C5 플루오르화 알킬기 및 옥소기 (=O)를 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 이의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
알콕시기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 이의 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 및 tert-부톡시기를 포함하고, 메톡시기 및 에톡시기가 더 바람직하다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화 알킬기의 예는 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되어 있는 그러한 기를 포함한다.
바람직하게는, AII1 및 AII2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 [-O-], 선형 또는 분지쇄 알칸디일기, 또는 이들 중 둘 이상으로 이루어진 조합을 나타낸다.
식 (II-1) 및 식 (II-2)에서, RII1로 나타내어지는 유기기는 탄소 원자를 가지며, 이는 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자를 포함하는 할로겐 원자와 같은, 탄소 원자 이외의 원자를 가질 수도 있다.
유기기는 치환기를 가질 수도 있는 알칸디일기, 및 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함한다.
알칸디일기는 선형, 분지형 또는 환형일 수도 있고, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,4-부탄디일기, 1,3-부탄디일기, 1,5-펜탄디일기, 시클로펜탄디일기, 헥산디일기, 및 시클로헥산디일기를 포함한다.
알칸디일기를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 시아노기, 알킬기, 알콕시알킬옥시기, 알콕시카르보닐알킬옥시기, -C(=O)-O-R7", -O-C(=O)-R8", -O-R9" 및 아릴기를 포함한다. R7", R8" 및 R9"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 및 브롬 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
알칸디일기를 위한 치환기로서의 알킬기는 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있으며, 이는 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
선형 알킬기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
선형 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 부틸기, 구체적으로, 예를 들어, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 아이코실기, 헤니코실기 및 도코실기를 포함한다.
분지쇄 알킬기는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 15개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
분지쇄 알킬기의 예는 1-메틸에틸기 및 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 및 4-메틸펜틸기를 포함한다.
환형 사슬 알킬기는 단환식 또는 다환식일 수도 있으며, 이는 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 추가로 더 바람직하게는 5 내지 15개의 탄소 원자, 추가로 더욱 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
환형 사슬 알킬기의 예는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 그러한 기; 및 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸을 포함하는 폴리시클로알칸로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 그러한 기를 포함한다.
환형 사슬 알킬기의 구체적인 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 환형 사슬 알킬기, 및 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데칸일기 및 테트라시클로도데칸일기와 같은 다환식 환형 사슬 알킬기를 포함한다.
환형 사슬 알킬기는 바람직하게는 다환식 환형 사슬 알킬기, 더 바람직하게는 아다만틸기이다.
알칸디일기를 위한 치환기로서의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
알킬렌기를 위한 치환기로서의 알콕시알킬옥시기의 예는 -O-C(R47)(R48)-O-R49 (여기서, R47 및 R48은 수소 원자, 사슬 알킬기이고, R49는 알킬기임)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
R47 및 R48에서, 사슬 알킬기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 이는 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다.
바람직하게는, R47 및 R48 중 적어도 하나는 수소 원자이다. 특히, R47 및 R48 중 하나는 수소 원자이고 다른 것은 수소 원자 또는 메틸기이다.
R49의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R49의 환형 알킬기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
환형 알킬기의 예는 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸을 포함하는 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 그러한 기를 포함한다. 환형 알킬기에서, 수소 원자는 C1 내지 C5 사슬 알킬기, 불소 원자, 또는 플루오르화 알킬기로 대체될 수 있다.
환형 사슬 알킬기의 구체적인 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 환형 사슬 알킬기, 및 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데칸일기 및 테트라시클로도데칸일기와 같은 다환식 환형 사슬 알킬기를 포함한다. 환형 사슬 알킬기는 바람직하게는 다환식 환형 사슬 알킬기, 더 바람직하게는 아다만틸기이다.
알킬렌기를 위한 치환기로서의 알콕시카르보닐알킬옥시기의 예는 -O-R50-C(=O)-O-R56 (여기서, R50은 사슬 알칸디일기이고, R56은 3차 알킬기임)으로 나타내어지는 것; -O-R50-C(=O)-O-R56' (여기서, R50은 상기에 정의된 바와 같고, R56'은 수소 원자, 알킬기, 플루오르화 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이며, 이는 헤테로 원자를 가질 수도 있음)로 나타내어지는 것을 포함한다.
R50에서, 사슬 알칸디일기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는다. 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기를 포함한다.
R56에서, 3차 알킬기의 예는 2-메틸-2-아다만틸기, 2-(2-프로필)-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸기, 1-에틸-1-시클로펜틸기, 1-메틸-1-시클로헥실기, 1-에틸-1-시클로헥실기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-아다만틸)-1-메틸 펜틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로펜틸)-1-메틸 펜틸기; 1-(1-시클로헥실)-1-메틸에틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸프로필기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸부틸기, 1-(1-시클로헥실)-1-메틸펜틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, 및 tert-헥실기를 포함한다.
R56'으로 나타내어지는 알킬기의 예는 R49로 나타내어지는 것과 동일한 것을 포함한다.
R56'으로 나타내어지는 알킬기의 예는 상기에 언급된 바와 같은 R49로 나타내어지는 알킬기 중 어느 하나에서 수소 원자가 불소 원자로 대체되어 있는 그러한 기를 포함한다.
환형 알킬기의 예는 모노시클로알칸, 또는 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸을 포함하는 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 그러한 기를 포함한다. 환형 알킬기에서, 수소 원자는 C1 내지 C5 사슬 알킬기, 불소 원자, 또는 플루오르화 알킬기로 대체될 수 있다.
환형 사슬 알킬기의 구체적인 예는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 단환식 환형 사슬 알킬기, 및 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데칸일기 및 테트라시클로도데칸일기와 같은 다환식 환형 사슬 알킬기를 포함한다. 환형 사슬 알킬기는 바람직하게는 다환식 환형 사슬 알킬기, 더 바람직하게는 아다만틸기이다.
R56'에 대하여, 헤테로 원자를 갖는 지방족 탄화수소기의 예는 고리 구조 내에 헤테로 원자를 갖는 지방족 탄화수소기, 및 수소 원자가 헤테로 원자로 대체되어 있는 지방족 탄화수소기를 포함한다.
고리 구조 내에 헤테로 원자를 갖는 지방족 탄화수소기의 구체적인 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, Q"는 알칸디일기, -O-, -S-, -O-R94'- 또는 -O-R95'-를 나타내고, R94' 및 R95'는 각각 독립적으로 C1 내지 C5 알칸디일기이고, m은 0 또는 1의 정수이다.
Q", R94' 및 R95'로 나타내어지는 알칸디일기의 예는 RII1과 동일한 것을 포함한다.
수소 원자가 헤테로 원자로 대체되어 있는 지방족 탄화수소기의 구체적인 예는 수소 원자가 옥소기 (=O)로 대체되어 있는 것을 포함한다.
R7", R8" 및 R9"로 나타내어지는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수도 있으며, 이는 치환기를 가질 수도 있다.
R7", R8" 및 R9"로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 지방족 포화 탄화수소기 또는 지방족 불포화 탄화수소기일 수도 있고, 선형, 분지쇄, 환형 또는 이들의 임의의 조합일 수도 있다.
R7", R8" 및 R9"와 관련하여, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 25개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자, 및 더욱 더 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
선형 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 및 데실기를 포함한다.
분지쇄 지방족 탄화수소기의 예는 R56에 대한 3급 알킬기와 동일한 것을 포함한다. 그의 다른 예는 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 및 4-메틸펜틸기를 포함한다.
선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기를 위한 치환기의 예는 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬 할라이드기, 히드록실기, 옥소기 (=O), 시아노기, 및 카르복시기를 포함한다.
치환기로서의 알콕시기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기 및 tert-부톡시기, 더 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
치환기로서의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
치환기로서의 할로겐화 탄화수소기의 예는 상기에 언급된 바와 같이 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되어 있는 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기를 포함한다.
R7", R8" 및 R9"에 대하여, 환형 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
환형 지방족 탄화수소기는 다환식기 및 단환식기 중 어느 것일 수 있으며, 이의 예는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 환형기; 및 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸과 같은 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 환형기를 포함한다.
환형 지방족 탄화수소기의 구체적인 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 모노시클로알킬기; 및 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로데실기 및 테트라시클로도데실기와 같은 폴리시클로 알킬기를 포함한다.
R7", R8" 및 R9"로 나타내어지는 환형 지방족 탄화수소기에서, 고리의 탄소 원자는 헤테로 원자로 대체될 수 있고, 고리의 수소 원자는 치환기로 대체될 수 있다.
고리에 헤테로 원자를 갖는 환형 지방족 탄화수소기의 예는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자가, 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함하는 헤테로 원자로 대체되어 있는 기인 헤테로시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 환형기를 포함한다.
환형 지방족 탄화수소기는 그의 고리 구조 내에 에스테르 결합 (-C(=O)-O-)을 가질 수도 있다. 그러한 기의 예는 γ-부티로락톤으로부터 수소 원자가 제거되어 있는 기와 같은 락톤-함유 단환식기; 및 비시클로알칸, 트리시클로알칸 및 테트라시클로알칸과 같은 락톤-함유 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자가 제거되어 있는 기와 같은 락톤-함유 다환식기를 포함한다.
R7", R8" 및 R9"와 관련하여, 환형 지방족 탄화수소기를 위한 치환기의 예는 C1 내지 C5 알킬기, 및 전술한 선형 또는 분지쇄 알킬기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
R7", R8" 및 R9"와 관련하여, 이들 지방족 탄화수소기의 조합의 예는 선형 또는 분지쇄 알킬기를 치환기로서 갖는 환형 지방족 탄화수소기; 및 환형 알킬기를 치환기로서 갖는 선형 또는 분지쇄 알킬기, 예를 들어, 1-(1-아다만틸) 메틸기를 포함한다.
R7", R8" 및 R9"와 관련하여, 불포화 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 선형 또는 분지쇄이다. 선형 불포화 지방족 탄화수소기의 예는 비닐기, 프로펜일기 (알릴기) 및 부틴일기를 포함한다. 분지쇄 불포화 지방족 탄화수소기의 예는 1-메틸프로펜일기 및 2-메틸프로펜일기를 포함한다.
이들 불포화 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있으며, 그의 예는 전술한 선형 또는 분지쇄 알킬기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
R7", R8" 및 R9"로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 고리를 갖는 2가 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것일 수도 있다.
방향족 탄화수소기는, 고리 상의 치환기에 함유된 탄소 원자를 제외하고, 바람직하게는 5 내지 30개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자, 추가로 더 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
방향족 고리의 예는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌와 같은 탄화수소 고리; 및 이들 탄화수소 고리 중 어느 하나에서 탄소 원자가 헤테로 원자로 대체되어 있는 복소환식 고리를 포함한다.
복소환식 고리 내의 헤테로 원자의 예는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자를 포함한다. 복소환식 고리의 예는 피리딘 고리 및 티오펜 고리를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 구체적으로 아릴기 및 헤테로아릴기를 포함하는, 전술한 탄화수소 또는 복소환식 고리로부터 1개의 수소 원자가 제거되어 있는 고리로 이루어지는 것; 및 탄화수소 또는 복소환식 고리에서의 1개의 수소 원자가, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 2개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 1개의 알킬기로 대체되어 있는 고리로 구성된 것, 구체적으로 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기 또는 2-나프틸에틸기와 같은 아릴알킬기를 포함한다.
방향족 탄화수소기를 위한 치환기의 예는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 히드록실기 및 옥소기 (=O)를 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기이다.
알콕시기는 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 또는 tert-부톡시기, 더욱 더 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 및 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐화 알킬기의 예는 전술한 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 대체되어 있는 것을 포함한다.
우수한 리소그래피 특징 또는 우수한 포토레지스트 패턴을 얻는 관점에서, R7", R8" 및 R9"는 바람직하게는 수소 원자, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 수소 원자, C1 내지 C15 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C20 환형 지방족 탄화수소기이다.
-O-R9"는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C5 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기이다.
합성 비용의 관점에서, AII1로 나타내어지는 알칸디일기를 위한 치환기로서의 아릴기는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 그의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다. 아릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 그의 예는 상기에 언급된 바와 같은 방향족 탄화수소기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
합성 비용의 관점에서, AII1로 나타내어지는 아릴렌기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다. 아릴렌기는 치환기를 가질 수도 있으며, 이의 예는 상기에 언급된 바와 같은 치환된 알칸디일기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
식 (I-1)에서, 특별히 제한되지 않는, RII2 및 RII3으로 나타내어지는 유기기는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 및 치환기를 가질 수도 있는 알켄일기를 포함한다.
합성 비용의 관점에서, RII2 및 RII3로 나타내어지는 아릴기는 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 페닐렌기 및 나프틸렌기를 포함한다. 아릴기를 위한 치환기의 예는 상기에 언급된 바와 같은 아릴렌기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
RII2 및 RII3으로 나타내어지는 알킬기는 사슬 알킬기 및 환형 알킬기 중 어느 것일 수도 있다. 우수한 해상도의 관점에서, 알킬기는 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기 및 데실기를 포함한다.
알킬기를 위한 치환기의 예는 상기에 언급된 바와 같은 알칸디일기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
RII2 및 RII3으로 나타내어지는 알켄일기는 사슬 알켄일기 및 환형 알켄일기 중 어느 것일 수도 있으며, 이는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알켄일기의 예는 비닐기, 프로펜일기 (알릴기), 부틴일기, 1-메틸프로펜일기 및 2-메틸프로펜일기를 포함한다.
알켄일기를 위한 치환기의 예는 상기에 언급된 바와 같은 알칸디일기에 대한 것과 동일한 것을 포함한다.
식 (II-1)에서, RII2, RII3 및 황 원자로 함께 나타내어지는 고리는 단환식 고리 및 다환식 고리 중 어느 것일 수도 있고, 및 포화 고리 및 불포화 고리 중 어느 것일 수도 있다.
RII2, RII3 및 황 원자로 함께 나타내어지는 고리는 바람직하게는 3 내지 10원-고리, 및 더 바람직하게는 5 내지 7원-고리이다.
이러한 고리는 RII2 및 RII3에 결합된 황 원자 이외의 다른 헤테로 원자를 추가로 가질 수도 있다. 다른 헤테로 원자의 예는 황 원자, 산소 원자 및 질소 원자를 포함한다.
이러한 고리의 예는 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티옥산텐 고리, 티옥산톤 고리, 페녹사틴(phenoxathiin) 고리, 테트라히드로티오페늄 고리 및 테트라히드로티오피라늄 고리를 포함한다.
식 (II-1)에서, A-는 반대 음이온을 나타낸다. 반대 음이온의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온, 및 카르복실산 음이온, 바람직하게는 술폰산 음이온, 더 바람직하게는 식 (I-A)로 나타내어지는 음이온을 포함한다:
여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Lbl은 단일 결합 또는 C1 내지 C40, 바람직하게는 C1 내지 C24, 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있고,
Y는 수소 원자 또는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 치환기로 대체될 수 있다.
Q1 및 Q2로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기, 운데카플루오로펜틸기 및 트리데카플루오로헥실기를 포함한다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, Q1 및 Q2는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
Lbl로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 단환식 2가 지환식 탄화수소기, 다환식 2가 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 포함한다.
이들의 구체적인 예는
메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기 및 헵타데칸-1,17-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환식 2가 지환식 탄화수소기; 및
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환식 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
Lbl이, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 2가 포화 탄화수소기를 나타내는 경우, Lbl의 예는 하기와 같은 식 (b1-1) 내지 식 (b1-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 모이어티를 포함한다;
여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고,
Lb3은 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb2 및 Lb3 내의 탄소 원자의 총 개수는 22개 이하이고;
Lb4는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고, Lb5는 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고 당해 포화 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb4 및 Lb5 내의 탄소 원자의 총 개수는 22개 이하이고;
Lb6은 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고, Lb7은 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록실기로 대체될 수 있고 당해 포화 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있되, 단, Lb6 및 Lb7 내의 탄소 원자의 총 개수는 23개 이하이고; *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-1) 내지 식 (b1-3)에서, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 경우에, 당해 포화 탄화수소기의 탄소 개수는 대체 전의 탄소 원자의 개수에 부합한다.
2가 포화 탄화수소기의 예는 Lb1의 2가 포화 탄화수소기와 동일한 예이다.
Lb2는 바람직하게는 단일 결합이다.
Lb3은 바람직하게는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb4는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.
Lb5는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있다.
Lb7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기이며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있다.
이들 중에서, 식 (b1-1) 또는 식 (b1-3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (b1-1)로 나타내어지는 2가 기의 예는 식 (b1-4) 내지 식 (b1-8)로 나타내어지는 하기의 기를 포함한다:
여기서, Lb8은 단일 결합 또는 C1 내지 C22 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있고;
Lb9는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb10은 단일 결합 또는 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb9 및 Lb10의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 20개 이하이고;
Lb11은 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb12는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb11 및 Lb12의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
Lb13은 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb14는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb15는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb13, Lb14 및 Lb15의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19개 이하이고;
Lb16은 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb17은 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기를 나타내고,
Lb18은 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb16, Lb17 및 Lb18의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 19개 이하이고; *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Lb8은 바람직하게는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb9는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb10은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C19 2가 포화 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb11은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb12는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb13은 바람직하게는 C1 내지 C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb14는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb15는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C18 2가 포화 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb16은 바람직하게는 C1 내지 C12 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb17은 바람직하게는 C1 내지 C6 2가 포화 탄화수소기이다.
Lb18은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 2가 포화 탄화수소기이다.
식 (b1-3)으로 나타내어지는 2가 기의 예는 식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)로 나타내어지는 하기의 기를 포함한다:
여기서, Lb19는 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고, Lb20은 단일 결합 또는 C1 내지 C23 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb19 및 Lb20의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 23개 이하이고;
Lb21은 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고, Lb22는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb23은 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수도 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb21, Lb22 및 Lb23의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
Lb24는 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자로 대체될 수 있고, Lb25는 단일 결합 또는 C1 내지 C21 2가 포화 탄화수소기를 나타내고, Lb26은 단일 결합 또는 C1 내지 C20 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 불소 원자, 히드록시기 또는 아실옥시기로 대체될 수 있고, 아실옥시기에 포함된 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고, 아실옥시기에 포함된 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수 있되, 단, Lb24, Lb25 및 Lb26의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 21개 이하이고;
*는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-9) 내지 식 (b1-11)에서, 수소 원자가 아실옥시기로 대체되어 있는 경우, 포화 탄화수소기의 탄소수는, 포화 탄화수소기의 탄소수에 더하여 탄소 원자, CO 및 O의 개수에 부합한다.
아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 시클로헥실 카르보닐옥시기 및 아다만틸 카르보닐옥시기를 포함한다.
치환기를 갖는 아실옥시기의 예는 옥소아다만틸 카르보닐옥시기, 히드록시아다만틸 카르보닐옥시기, 옥소시클로헥실 카르보닐옥시기 및 히드록시시클로헥실 카르보닐옥시기를 포함한다.
식 (b1-4)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-5)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-6)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-7)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-8)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-9)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-10)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (b1-11)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다:
여기서, *는 Y에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 식 (Y1) 내지 식 (Y11)로 나타내어지는 것을 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자, 술포닐기 또는 카르보닐기로 대체될 수 있는, Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 식 (Y12) 내지 식 (Y27)로 나타내어지는 것을 포함한다.
이들 중에서, 식 (Y1) 내지 식 (Y19)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (Y11), 식 (Y14), 식 (Y15) 및 식 (Y19)로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (Y11) 및 식 (Y14)로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하다.
Y로 나타내어지는 지환식 탄화수소기를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록시기, 옥소기, C1-C12 알킬기, C1-C12 히드록시-함유 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, C1-C12 알콕시기, C6-C18 방향족 탄화수소기 (C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨), C7-C21 아랄킬기, C2-C4 아실기, 글리시딜옥시기, 또는 -(CH2)j2-O-CO-Rb1 기 (여기서, R b1은 C1-C16 알킬기, C3-C16 지환식 탄화수소기, 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기 (C1-C4 알킬기로 임의로 치환됨)를 나타냄)를 포함한다. 부호 j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
히드록실-함유 메틸기의 예는 히드록시메틸기 및 히드록시에틸기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안톨릴기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
아랄킬기의 예는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
Y로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Y는 바람직하게는 치환기를 가질 수 있는 C3-C18 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 옥소기 또는 히드록실기와 같은 치환기를 가질 수 있는 아다만틸기, 더 바람직하게는 아다만틸기, 히드록시아다만틸기, 또는 옥소아다만틸기이다.
식 (B1)로 나타내어지는 염의 술폰산 음이온의 예는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-31)로 나타내어지는 음이온, 및 더 바람직하게는 식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-4), 식 (B1-A-9), 식 (B1-A-10), 식 (B1-A-24) 내지 식 (B1-A-29)로 나타내어지는 음이온을 포함한다.
식 (B1-A-1) 내지 식 (B1-A-31)에서, Ri2 내지 Ri4는 각각 독립적으로 C1 내지 C4 알킬기, 및 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. L40은 단일 결합 또는 C1 내지 C4 알칸디일기를 나타낸다. Q1 및 Q2는 상기에 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다.
이들 중에서, 식 (B1)로 나타내어지는 염을 위한 술폰산 음이온의 바람직한 예는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-11)로 나타내어지는 음이온, 더 바람직하게는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-3) 및 (Ia-7) 내지 식 (Ia-11)로 나타내어지는 음이온을 포함한다.
A-로 나타내어지는 술포닐이미드 음이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (II-2)에서, RA-는 음이온을 갖는 유기기를 나타낸다. RA-의 예는 술폰산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 술포닐메티드 음이온 또는 카르복실산 음이온을 갖는 유기기를 포함한다.
AII2로 나타내어지는 2가 연결기는 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 C1 내지 C24 탄화수소기이다. 탄화수소기에서, 바람직하게는 수소 원자는 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기로 대체될 수 있다. 탄화수소기에서, 바람직하게는 탄소 원자는 산소 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있다.
RA-로 나타내어지는 유기기는 바람직하게는 술폰산 음이온을 갖는다.
바람직하게는, 식 (II-1) 및 식 (II-2)로 나타내어지는 기는 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 또는 알카노일기에 직접 결합된다.
식 (II-1)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 식 (II-1-1)로 나타내어지는 것이다:
여기서, RII1, RII2, RII3, AII1 및 A-는 상기에 정의된 바와 같고;
RII4는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C6 알킬기를 나타낸다.
식 (II-1-1)에서, AII1은 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C30 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, C3 내지 C30 지환식 탄화수소기, C6 내지 C36 방향족 탄화수소기, 이들의 임의의 조합을 나타낸다. 이들 탄화수소기에서, 메틸기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있다. AII1은 더 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C12 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C24 지환식 탄화수소기, 더욱 더 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C8 선형 또는 분지쇄 지방족 탄화수소기, 또는 C3 내지 C12 지환식 탄화수소기를 나타낸다. 이들 탄화수소기에서, 메틸기는 산소 원자, 황 원자, 카르보닐기 또는 술포닐기로 대체될 수 있다.
RII4는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기, 및 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
식 (II-1-1)로 나타내어지는 구조 단위에서, 이의 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (II-1-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (II-2)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 식 (II-2-A')로 나타내어지는 것이다:
여기서,
X1 은 C1 내지 C17 직선형 또는 분지형 2가 포화 탄화수소기를 나타내며 당해 포화 탄화수소기에서의 탄소 원자는 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 C1 내지 C6 알킬기 (임의로 할로겐 원자를 가짐)으로 대체될 수 있고;
R3은 할로겐 원자 또는 C1 내지 C6 알킬기 (임의로 할로겐 원자를 가짐)를 나타내고;
Ax1은 C1 내지 C8 직선형 또는 분지형 알칸디일기를 나타내며 당해 분지형 알칸디일기에서의 수소 원자는 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬기로 대체될 수 있고;
RA-는 음이온을 갖는 유기기를 나타내고;
Za +는 유기 양이온을 나타낸다.
식 (II-2-A')로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 식 (II-2-A)로 나타내어지는 것이다:
여기서, R3, X1 및 Za +는 상기에 정의된 바와 같고;
Qa 및 Qb는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
Z는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Qa, Qb, R1 및 R2로 나타내어지는 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로(n-프로필)기, 퍼플루오로(이소-프로필)기, 퍼플루오로(n-부틸)기, 퍼플루오로(sec-부틸)기, 퍼플루오로(tert-부틸)기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
R3을 위한 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 포함한다.
R3에 대해, 할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 및 2,2-디플루오로에틸기를 포함한다.
X1로 나타내어지는 2가 포화 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기, 분지쇄 알칸디일기, 단환식 2가 지환식 탄화수소기, 다환식 2가 지환식 탄화수소기 및 이들의 조합을 포함한다.
이들의 구체적인 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 2-메틸 부탄-1,4-디일기와 같은 분지쇄 알칸디일기;
시클로부탄-1,3-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 및 시클로옥탄-1,5-디일기와 같은 단환식 2가 지환식 탄화수소기; 및
노르보르난-1,4-디일기, 노르보르난-2,5-디일기, 아다만탄-1,5-디일기 및 아다만탄-2,6-디일기와 같은 다환식 2가 지환식 탄화수소기를 포함한다.
포화 탄화수소기의 탄소 원자가 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자로 대체되어 있는 기의 예는 식 (X1) 내지 식 (X53)으로 나타내어지는 하기의 2가 기를 포함한다:
여기서, X3은 C1 내지 C15 2가 사슬 포화 탄화수소기를 나타내고, X4는 C1 내지 C14 2가 사슬 포화 탄화수소기를 나타내고, X5는 C1 내지 C12 2가 사슬 포화 탄화수소기를 나타내고, X6은 C1 내지 C13 알킬기를 나타내고,
X7은 C1 내지 C13 2가 사슬 포화 탄화수소기를 나타내고, X8은 C1 내지 C12 2가 사슬 포화 탄화수소기를 나타내고, ＊는 R1 및 R2에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (II-2-A)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위는 바람직하게는 식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 것이다:
여기서, R1, R2, R3, Qa, Qb, z 및 Za +는 상기에 정의된 바와 같고;
R4는 C1 내지 C12 선형 또는 분지쇄 포화 탄화수소기를 나타내고;
X2는 C1 내지 C12 선형 또는 분지쇄 2가 포화 탄화수소기를 나타내며, 당해 포화 탄화수소기에서의 탄소 원자는 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자로 대체될 수 있고, 당해 포화 탄화수소기에서의 수소 원자는 할로겐 원자 또는 히드록시기로 대체될 수 있고;
R3은 할로겐 원자, 또는 임의로 할로겐 원자를 갖는 C1-C6 알킬기를 나타낸다.
R4로 나타내어지는 포화 탄화수소기의 예는 선형 알킬기 및 분지쇄 알킬기를 포함한다.
2가 포화 탄화수소기의 예는 선형 알칸디일기 및 분지쇄 알칸디일기를 포함한다.
X2와 관련하여, 포화 탄화수소기의 탄소 원자가 카르보닐기, 산소 원자 또는 황 원자로 대체되어 있는 기의 예는 식 (X1) 내지 식 (X53)으로 나타내어지는 2가 기를 포함한다.
식 (II-2-A)로 나타내어지는 기를 갖는 구조 단위는 더 바람직하게는 식 (II-2-A-2)로 나타내어지는 것이다:
여기서, R3, R4 및 Za +는 상기에 정의된 바와 같고; 및
"m" 및 "n"은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타낸다.
식 (II-2-A-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것 및 US2013/20993A1에 언급된 것이 포함된다.
각각의 식에서, Za +는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (II-2-A-2)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다
각각의 식에서, Za +는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (II-2-A'), 및 식 (II-2)의 기를 갖는 다른 식으로 나타내어지는 기에서, Za+는 유기 양이온을 나타낸다.
유기 양이온의 예는 유기 술포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온을 포함한다. Z+로서, 유기 술포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴술포늄 양이온이 더 바람직하다. 여기서, 아릴술포늄은 1개, 2개 또는 3개의 아릴기를 갖는 것을 포함한다.
유기 양이온의 바람직한 예는 식 (b2-1) 내지 식 (b2-4)으로 나타내어지는 유기 양이온을 포함한다:
여기서, Rb4, Rb5 및 Rb6은 독립적으로 C1-C30 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기에서의 수소 원자는 히드록시기, C1-C12 알콕시기 또는 C6-C18 지환식 탄화수소기로 대체될 수 있음), C3-C36 지환식 탄화수소기 (당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실기 또는 글리시딜옥시기로 대체될 수 있음), 또는 C6-C36 방향족 탄화수소기 (당해 방향족 탄화수소기에서의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 또는 C1-C12 알콕시기로 대체될 수 있음)을 나타내고; Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6은 서로 결합되어서, S+를 함유하는 고리를 형성할 수 있고;
Rb7 및 Rb8은 독립적으로 각각의 경우에 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기이고;
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
Rb9 및 Rb10은 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소기 또는 C3-C36 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 Rb9와 Rb10은 서로 결합되어서, 인접한 -S+-와 함께 고리를 형성하며, 고리 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소기, C3-C36 지환식 탄화수소기, 또는 C6-C18 방향족 탄화수소기를 나타내고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소기를 나타내며, 당해 지방족 탄화수소기에서의 수소 원자는 C6-C18 방향족 탄화수소기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 및 C6-C18 방향족 탄화수소기 (C1-C12 알콕시기 또는 C1-C12 알킬카르보닐옥시기로 임의로 치환됨)로 대체될 수 있거나;
또는 R b11과 Rb12는 서로 결합되어서, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소시클로알킬기를 형성하는 C1-C10 2가 지환식 탄화수소기를 형성하고, 당해 기 내의 하나 이상의 -CH2-는 산소 원자, 황 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
Rb13, R b14, R b15, R b16, R b17 및 R b18은 독립적으로 히드록시기, C1-C12 알킬기 또는 C1-C12 알콕시기를 나타내고;
Lb31은 -S- 또는 -O-을 나타내고;
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고;
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고; u2는 0 또는 1을 나타낸다.
각각의 치환기로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기를 포함한다. Rb9 내지 Rb12로 나타내어지는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1-C18 알킬기, 더 바람직하게는 C1-C12 알킬기이다.
수소 원자가 지환식 탄화수소기로 대체되어 있는 알킬기의 예는 1-(아다만탄-1-일) 알칸-1-일기를 포함한다.
각각의 치환기로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 지환식 탄화수소기 및 다환식 지환식 탄화수소기 중 어느 것일 수 있으며, 당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 알킬기로 대체될 수 있다. 그의 수소 원자가 알킬기로 대체되어 있는 경우에, 탄소 원자의 총 개수는 30개 이하이다.
단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다.
다환식 지환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것을 포함한다.
Rb9 내지 Rb12로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 18개, 더 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
수소 원자가 알킬기로 대체되어 있는 지환식 탄화수소기의 예는 메틸시클로헥실기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 메틸노르보르닐기, 및 이소보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 4-에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-아다만틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 치환된 또는 비치환된 페닐기; 비페닐기, 나프틸기, 페난트릴기를 포함한다.
수소 원자가 알콕시기로 대체되어 있는 방향족 탄화수소기의 바람직한 예는 4-메톡시페닐기를 포함한다.
수소 원자가 방향족 탄화수소기로 대체되어 있는 알킬기, 즉, 아랄킬기의 바람직한 예는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 트리틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기를 포함한다.
방향족 탄화수소기가 알킬기 또는 지환식 탄화수소기를 치환기로서 갖는 경우, 치환기는 바람직하게는 C1 내지 C12 알킬기 또는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소기이다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기 및 도데실옥시기를 포함한다.
C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬카르보닐옥시기의 바람직한 예는 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, sec-부틸카르보닐옥시기, tert-부틸카르보닐옥시기, 펜틸카르보닐옥시기, 헥실카르보닐옥시기, 옥틸카르보닐옥시기 및 2-에틸 헥실카르보닐옥시기를 포함한다.
Rb4와 Rb5, Rb4와 Rb6, 또는 Rb5와 Rb6을 서로 결합하여 형성되는, S+를 함유하는 고리는, 단환식 고리, 다환식 고리, 방향족 고리, 비-방향족 고리, 포화 고리 또는 불포화 고리일 수도 있다. 당해 고리는 S+에 더하여 황 원자 또는 산소 원자를 함유할 수 있다. 당해 고리는 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 더 바람직하게는 4 내지 13개의 탄소 원자를 갖는다. 그러한 고리의 예는, 3 내지 12원 고리, 바람직하게는 3 내지 7원 고리, 구체적으로는 하기의 것을 포함한다.
Rb9와 Rb10을 인접한 S+와 함께 결합하여 형성된 고리기 및 2가 지환식 탄화수소기의 예는, 3원 내지 12원 고리, 바람직하게는 3원 내지 7원 고리, 구체적으로는 티올란-1-이움 고리 (테트라히드로티오페늄 고리), 티안-1-이움 고리 및 1,4-옥사티안-4-이움 고리를 포함한다.
Rb11과 Rb12를 결합하여 형성되는 고리기의 예는 3원 내지 12원 고리, 바람직하게는 3원 내지 7원 고리, 구체적으로는 옥소시클로펜탄 고리, 옥소시클로헥산 고리, 옥소노르보르난 고리 및 옥소아다만탄 고리를 포함한다.
상기에 언급된 양이온 중에서, 식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온이 바람직하다.
식 (b2-1)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (b2-2)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (b2-3)으로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (b2-4)로 나타내어지는 양이온의 예는 하기의 것을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (II)를 추가로 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 1 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
구조 단위 (s)는 산 불안정기를 갖지 않는 모노머로부터 유도된다.
산 불안정기를 갖지 않는 모노머와 관련하여, 본 기술 분야에 공지되어 있는 모노머가 그러한 모노머로서 사용될 수 있으며, 산 불안정기를 갖지 않기만 한다면, 임의의 특정한 것으로 한정되지 않는다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 히드록실기 또는 락톤 고리를 갖는다. 수지 (A)가, 산 불안정기를 갖지 않으며 히드록실기 또는 락톤 고리를 갖는 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 밀착성이 양호한 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이하에서, 산 불안정기를 갖지 않고 히드록시기를 갖는 구조 단위는 “구조 단위 (a2)”로 지칭되고, 산 불안정기를 갖지 않고 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 “구조 단위 (a3)”으로 지칭된다. 구조 단위 (a2) 또는 구조 단위 (a3)을 추가로 갖는 수지 (A)는 패턴의 개선된 해상도 및 기판에 대한 개선된 접착력을 갖는 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수도 있다.
수지 (A)는 하나 이상의 구조 단위 (a2)를 가질 수도 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 식 (a2-A)로 나타내어지는 것을 포함한다.
식 (a2-A)에서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Ra51은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고;
Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)na-를 나타내고, 여기서, *는 Ra50에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고; Aa52는 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고, Xa51 및 Xa52는 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, "na"는 0 또는 1을 나타내고;
"mb"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 "구조 단위 (a2-A)"로 지칭된다.
식 (a2-A)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함한다.
C1 내지 C6 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함한다.
C1 내지 C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Ra50은 바람직하게는 수소 원자 또는 C1 내지 C4 알킬기, 더 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬기이다.
C1 내지 C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하며, C1 내지 C4 알콕시기가 바람직하고 C1 내지 C2 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.
C2 내지 C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, C2 내지 C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra50은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기이다.
*- Xa51-(Aa52-Xa52)na-의 예는 *-O-, *-CO-O-, *-O-CO-, *-CO-O-Aa52-CO-O-, *-O-CO-Aa52-O-, *-O-Aa52-CO-O-, *-CO-O-Aa52-O-CO- 및 *-O-CO-Aa52-O-CO-, 바람직하게는 *-CO-O-, *-CO-O-Aa52-CO-O- 또는 *-O-Aa52-CO-O-를 포함한다.
Ra50은 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일기, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
Aa50은 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O-, *-O-, 또는 *-CO-O-Aa52-CO-O-, 더 바람직하게는 단일 결합, *-CO-O- 또는 *-CO-O-CH2-CO-O-, 및 더욱 더 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CO-O-이다.
식 (a2-A)에서, "mb"는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
식 (a2-A)에서, 히드록시기는 바람직하게는 o-위치 또는 p-위치, 더 바람직하게는 p-위치에 존재한다.
구조 단위 (a2-A)가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204634A1 및 JP2012-12577A1에 언급된 화합물을 포함한다.
식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a2-0)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
식 (a2-0)에서, Ra50, Ra51 및 "ma"는 상기에 정의된 바와 같다.
구조 단위 (a2-0)가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204634A1에 언급된 화합물을 포함한다. 그들 중에서, 식 (a2-0-1), 식 (a2-0-2), 식 (a2-0-3) 및 식 (a2-0-4)로 나타내어지는 구조 단위가 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위로서 바람직하고, 식 (a2-0-1) 및 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 것이 더 바람직하다.
식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 예를 들어, 모노머의 페놀성 히드록실기가 적합한 보호기로 보호되어 있는 모노머를 중합한 후에, 탈보호(deprotection)시킴으로써 제조될 수 있다. 페놀성 히드록실기를 위한 보호기의 예는 아세틸기를 포함한다.
수지 (A)가 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 5 내지 80 몰%, 바람직하게는 10 내지 70 몰%, 더 바람직하게는 15 내지 65 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 식 (a2-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
여기서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타냄)를 나타내고, "o1"은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에서, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위는 “구조 단위 (a2-1)”로 지칭된다.
식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록실기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, "f2"는 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, "o1"은 바람직하게는 0 내지 3이고 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위의 바람직한 예는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-6)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
그들 중에서, 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3) 및 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (a2-1-1) 및 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하다.
식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A에 언급된 화합물을 포함한다.
수지 (A)가 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 특히 바람직하게는 2 내지 20 몰%이다.
구조 단위 (a3)에 포함되는 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 단환식 락톤 고리, 및 단환식 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 것을 포함한다.
식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-O-, *1-O-La8-O-, *1-O-La8-CO-O-, *1-O-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-O-La8-O-CO-La9-O-를 나타내며, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, *1은 -CO-에 대한 결합부위를 나타내고, p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 및 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24와 관련하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9와 관련하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합, *1-O- 또는 *1-O-La8-CO-O-, 더 바람직하게는 단일 결합, *1-O-, *1-O-CH2-CO-O- 또는 *1-O-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A, JP2000-122294A 및 JP2012-41274A에 언급된 것을 포함한다. 구조 단위 (a3)으로서는, 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1) 내지 식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1) 내지 식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3), 식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하고, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)으로 나타내어지는 것이 추가로 더욱 더 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 구체적인 예는, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)의 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 것을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 및 더 바람직하게는 10 내지 65 몰% 및 더 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 이들의 총 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 더 바람직하게는 5 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
산 불안정기를 갖지 않는 다른 구조 단위의 예는 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 및 산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다. 여기서, 이러한 구조 단위는, 일반적으로 양이온도 음이온도 갖지 않는, 이하에 기재되는 구조 단위 (II)를 전혀 포함하지 않는다.
때때로 “구조 단위 (a4)”로 지칭되는, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위의 예는, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
식 (a4-0)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L4는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
L3은 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L4를 위한 포화 지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C4 알칸디일기, 즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L4는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3을 위한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸 플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3을 위한 퍼플루오로시클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3은 바람직하게는 C1 내지 C6 퍼플루오로알칸디일기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는, R5에 대응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는, 상기 식으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
여기서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는 임의로 치환된 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고,
Aa41은 임의로 치환된 C1 내지 C6 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타내고,
여기서, s는 0 또는 1을 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 임의로 치환된 C1 내지 C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
X a41 및 X a42는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되,
단, Aa42, Aa43, Aa44, X a41 및 X a42의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 7개 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 치환기로서 갖고,
* 및 **는 결합 부위를 나타내며, *는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합일 수도 있다.
사슬 지방족 탄화수소기 및 환형 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 사슬 포화 지방족 탄화수소기 및 환형 포화 지방족 탄화수소기이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예는 선형 또는 분지형 알킬기, 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소기, 및 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기를 조합하여 형성된 지방족 탄화수소기를 포함한다.
사슬 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 헥사데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기뿐만 아니라 하기의 기를 포함한다. *는 결합 부위를 나타낸다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 바람직하게는 사슬 포화 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합이다. 당해 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 사슬 포화 지방족 탄화수소기, 환형 포화 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합이다.
Ra42를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
여기서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고; Aa45는 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내고; *는 결합 부위를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 및 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
Aa45를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 Ra42를 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우에, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 더 바람직하고, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기가 더욱 더 바람직하고, C1 내지 C3 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42가 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함하여 지방족 탄화수소기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 바람직하게는 15개 이하, 더 바람직하게는 12개 이하이다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기가 치환기인 경우에 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기의 개수는 바람직하게는 1개이다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기는 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다:
여기서, Aa46은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa47은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Aa46, Xa44 및 Aa47의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 18개 이하이고,
Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 갖고,
*는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Aa46을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더 바람직하게는 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
*-Aa46-Xa44-Aa47의 바람직한 예는 하기의 것을 포함한다.
Aa41을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Aa41을 위한 알칸디일기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일기, 더 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일기, 및 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기 (때때로 "기 (a-g1)"로 지칭됨)에서, Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
"s"는 바람직하게는 0이다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 또는 옥시카르보닐기를 나타내는, 기 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 식에서, * 및 **는 각각 결합 부위를 나타내며, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위:
(여기서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고,
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소기를 나타냄);
(여기서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af11은 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고,
Af13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xf12는 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타냄)이다.
Af1을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf2를 위한 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬기 및 환형기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 환형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
환형 지방족 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 및 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 다환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일) 알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 플루오르화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 플루오르화 시클로알킬기를 포함한다.
식 (a4-2)에서, Af1은 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일기이고, 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf2는 바람직하게는 C1 내지 C6 플루오르화 알킬기이다.
Af11을 위한 알칸디일기의 예는 Af1을 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기의 예는 2가 사슬 또는 환형 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af13을 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬 지방족 탄화수소의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 환형 지방족 탄화수소기는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것이다.
단환식 지방족 탄화수소기의 예는 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기를 포함한다. 다환식 지방족 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬 지방족 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 환형 지방족 탄화수소기는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있다. 단환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 다환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C2 내지 C3 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C12 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C10 지방족 탄화수소기이다. 이들 중에서, Af14는 바람직하게는 C3 내지 C12 지환식 탄화수소기를 함유하는 기, 더 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1-1) 내지 식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1'-1) 내지 식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
여기서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af21은 *-(CH2)j1-, *-(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 *-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
j1 내지 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 식 (a4-2)에서의 Rf2를 위한 것과 동일한 것을 포함한다. Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬기이다.
식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소기를 갖는 구조 단위의 예는 식 (a5-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C3 내지 C18 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, 당해 지환식 탄화수소기는 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1 내지 C8 알칸디일기를 나타내며, 당해 알칸디일기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있다.
R52로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3 내지 C18 시클로알킬기 (예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)와 같은 단환식 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
C1 내지 C8 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
R52를 위한 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 비치환된 C3 내지 C18 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L51을 위한 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 포화 지방족 탄화수소기 및 2가 포화 지환식 탄화수소기를 포함하며, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가 포화 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 포화 지환식 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식기의 예는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다. 다환식기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
식에서, XX1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
LX1은 C1 내지 C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX1 및 LX2의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 16개 이하이고;
LX3은 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX4는 단일 결합 또는 C1 내지 C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX3 및 LX4의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 17개 이하이고;
LX5는 C1 내지 C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX6 및 LX7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C14 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX5, LX6 및 LX7의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이고;
LX8 및 LX9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C12 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
WX1은 C3 내지 C15 2가 포화 지환식 탄화수소기를 나타내되,
단, LX8, LX9 및 WX1의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이다.
LX1은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합이다.
LX3은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX5는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
LX9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
WX1은 바람직하게는 C3 내지 C10 2가 포화 지환식 탄화수소기이고, 더 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (L1-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (L1-4)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
L51은 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이고, 더 바람직하게는 단일 결합 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는, R51에 대응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 상기 식으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
수지 (A)가 식 (a5)로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는 경우에, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (s), 더 바람직하게는 구조 단위 (a1) 및 구조 단위 (a2-A)를 갖는다. 바람직하게는, 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 및 (s), 또는 구조 단위 (a1), (s), (t) 및 (II)로 이루어진다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (a1)은 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 하나이고, 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-2)이다. 구조 단위 (a1-2)는 바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 포함한다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2-A), 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 하나이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4) 중 하나이다. 구조 단위 (a2-A)는 바람직하게는 스티렌으로부터 유도된 것이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 갖는다. 구조 단위 (a1-1)의 함량은 바람직하게는 구조 단위 (a1)의 총량의 15 몰% 이상이다. 아다만틸기를 갖는 구조 단위가 많을수록, 드라이 에칭에 대한 포토레지스트 필름의 내성이 더 개선된다.
수지 (A)는, 상기에 언급된 바와 같은 구조 단위에 상응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
당해 수지는 보통 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 및 더 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 이외의 다른 수지를 추가로 함유할 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지의 예는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어진 것, 바람직하게는 구조 단위 (a1)이 아니라, 구조 단위 (a4)를 포함하는 것을 포함한다. 본 명세서에서, 수지 (A) 이외의 다른 수지는 때때로 “수지 (X)”로 지칭된다.
수지 (X)는, 본 기술 분야에 공지된, 구조 단위 (a4)로 이루어진 것, 또는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 또는 산 불안정기를 갖지 않는 다른 구조 단위를 추가로 갖는 것일 수도 있다.
수지 (X)에서, 구조 단위(a4)의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 8000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다.
수지 (X)는, 상기에 언급된 바와 같은 구조 단위에 상응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 함유하는 경우, 당해 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량부, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 40 중량부, 추가로 더욱 더 바람직하게는 3 내지 30 중량부이다.
포토레지스트 조성물 중 당해 수지의 총 함량은 고체 성분의 총합을 기준으로 보통 80 질량% 이상, 및 보통 99 질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 내의, 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 추가로 함유할 수도 있다.
용매의 양은 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하 및 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ??처를 추가로 함유할 수도 있다. “??처”는 산, 특히 방사선을 적용함으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.
??처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 약산염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는, 아닐린과 같이, 방향족 고리가 아미노기를 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다.
??처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시) 에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴 아민 및 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄염의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린 ")를 포함한다.
약산염은, 상기에 언급된 바와 같은 산 발생제 및 염 (I)보다 보통 산성도가 낮으며, 그의 예는 카르복실산염 및 술폰산염을 포함한다.
약산염의 산성도는 산 해리 상수 (pKa)로 나타내어진다.
약산염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
약산염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염, 및 더 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
약산염의 구체적인 예는 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2011-191745A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1에 기재된 것 및 하기의 것을 포함한다.
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소기, C1 내지 C6 알콕실기, C2 내지 C7 아실기, C2 내지 C7 아실옥시기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2를 위한 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 노닐기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 및 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 하나이다. 이의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기 및 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 및 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
이들의 조합의 예는 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기 (예를 들어, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기 및 6-페닐-1-헥실기)를 포함한다.
알콕실기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 옥시기 (-O-)가 아실기에 결합된 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 카르보닐기 (-CO-)가 알콕시기에 결합된 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자이다.
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C10 시클로알킬기, C1 내지 C6 알콕실기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 및 더 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (D)의 염의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다.
??처의 함량은 고체 성분의 총합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 증감제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은, 본 기술 분야에 공지된 다양한 첨가제를 소량으로 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용매 중에서, 염 (I) 및 수지 (A), 및 필요하다면, 공지의 산 발생제, ??처, 및/또는 첨가제를, 조성물에 적합한 비율로 혼합한 후에, 임의로, 혼합물을 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 보통 제조될 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 임의의 특정 순서로 한정되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40 ℃이며, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것에 한정되지 않는다. 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 포토레지스트 조성물의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
포토레지스트 패턴이 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.01 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과된다. 기판의 예는, 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 필름의 형성은 보통 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되며, 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이다. 가열 동안 압력이 감소되는 경우에, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 보통 10 내지 180초이다.
얻어지는 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 요구되는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 보통 수행된다. 노광 광원의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같이 UV-영역에서 레이저광을 방사하는 광원, 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같이) 고체 레이저 광원으로부터의 레이저광의 파장 변환에 의해 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃이고, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 조성물 필름의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법 및 다이내믹 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용되는 현상액에 따라, 현상에 의해 포지티브 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 포지티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 알칼리 현상액으로 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 "콜린"으로 알려져 있음)의 수용액이 종종 사용된다. 알칼리 현상액은 계면활성제를 함유할 수도 있다.
현상 후에, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 필름 및 기판 상에 남아 있는 물이 바람직하게는 그로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 네거티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액으로 수행될 수 있으며, 그러한 현상액은 때때로 “유기 현상액”으로 지칭된다. 유기 현상액을 위한 유기 용매의 예는 2-헥산온, 2-헵탄온과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중에 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 유기 용매로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵탄온의 총 함량은 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온으로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액으로의 현상은, 알코올과 같은, 그러한 현상액 이외의 다른 용매로 현상액을 대체함으로써 중지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피를 위해, 특히 EUV (극자외선) 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피를 위해 적합하다.
실시예
상기에 언급된 바와 같은 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명할 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면 질량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 하기 조건 하에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 결정한다.
장비: HLC-8120 GCP형, 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조됨.
컬럼: 가드 컬럼(guard column)을 갖는 3개의 티에스케이겔 멀티포어 HXL-M (TSKgel Multipore HXL-M), 도소 코포레이션에 의해 제조됨.
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 ㎕
표준 기준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소 코포레이션에 의해 제조됨)
화합물의 구조는 질량 분석에 의해 결정하였다 (액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된, 1100형, 질량 분석: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된, LC/MSD형).
여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값은 “MASS”로 지칭한다.
실시예 1
반응기에, 식 (I-2-a)로 나타내어지는 화합물 50부, 식 (I-2-b)로 나타내어지는 화합물 10.33부 및 클로로포름 350부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.2부를 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 환류시킨 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, tert-부틸메틸에테르 440부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후에, 여과하여, 식 (I-2-c)로 나타내어지는 화합물 32.96부를 얻었다
식 (I-2-c)로 나타내어지는 화합물 5.68부, 클로로포름 57.1부, 이온교환수 19.9부 및 트리에틸아민 3.02부를 반응기에 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에 5℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-2-d)로 나타내어지는 화합물 2.61부 및 클로로포름 2.61부의 혼합된 용액을 30분 동안 적하하고, 23 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다.
수집된 유기층에, 5 % 옥살산 수용액 33부를 첨가한 다음, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 이러한 세척 단계를 3회 수행하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 33부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물로의 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기 층을 농축하여 식 (I-2-e)로 나타내어지는 화합물 3.66부를 얻었다.
반응기 내에, 식 (I-2-e)로 나타내어지는 화합물 3.33부, 식 (I-2-f)로 나타내어지는 화합물 4.15부, 클로로포름 50부 및 식 (I-2-g)로 나타내어지는 화합물 0.67부를 공급한 다음, 23 ℃에서 34시간 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 여과한 다음, 여과된 용액을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 혼합물을 여과하여 식 (I-2)로 나타내어지는 염 4.82부를 얻었다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 517.1
실시예 2
반응기에, 식 (I-14-a) 로 나타내어지는 화합물 45부, 식 (I-2-b)로 나타내어지는 화합물 10.33부 및 클로로포름 350부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.2부를 첨가하고 80 ℃에서 2시간 동안 환류시킨 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, tert-부틸메틸에테르 440부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후에, 여과하여, 식 (I-14-c)로 나타내어지는 화합물 25.44부를 얻었다.
식 (I-14-c)로 나타내어지는 화합물 5.25부, 클로로포름 57.1부, 이온교환수 19.9부 및 트리에틸아민 3.02부를 반응기에 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-2-d)로 나타내어지는 화합물 2.61부 및 클로로포름 2.61부의 혼합된 용액을 30분 동안 적하하고, 23℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다.
수집된 유기층에, 5 % 옥살산 수용액 33부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기 층에, 이온교환수 33부를 첨가한 다음 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물로의 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기층을 농축하여, 식 (I-14-e)로 나타내어지는 화합물 3.21부를 얻었다.
반응기 내에, 식 (I-14-e)로 나타내어지는 화합물 3.13부, 식 (I-2-f)로 나타내어지는 화합물 4.15부, 클로로포름 50부 및 식 (I-2-g)로 나타내어지는 화합물 0.67부를 공급한 다음, 23℃에서 34시간 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 반응 혼합물을 여과한 다음, 여과된 용액을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 혼합물을 여과하여, 식 (I-14)로 나타내어지는 염 3.22부를 얻었다.
MASS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 211.1
MASS (ESI(-) 스펙트럼): M- 517.1
합성예 1
반응기에, JP 2008-209917 A에 기재된 방법에 따라 제조된 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 염 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 염 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온교환수 50부를 공급하고 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상(phase)을 갖는 얻어진 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척을 위한 이온교환수 30부로 클로로포름 상을 세척하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 48.57부를 얻었다.
반응기 내로, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 염 20.00부, 식 (I-2-b)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.21부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 클로로포름 200부 및 이온교환수 50부를 첨가한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 유기상을 분리하여 수집하였다. 그 다음에, 이온교환수 50부를 유기층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기상을 분리하여 수집하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하였다. 잔사에, 아세토니트릴 53.51부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 잔사에, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가한 다음, 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-21)로 나타내어지는 염 10.47부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
하기 합성예에서 모노머로서 사용한 화합물은 다음과 같이 나타내어진다.
여기서, 각각의 화합물은 “모노머 (X)”로 지칭되는데, “X”는 모노머를 나타내는 식의 부호이다.
합성예 2
모노머 (a1-4-2), 모노머 (a1-1-1), 모노머 (a2-1-1), 모노머 (a7-1) 및 모노머 (a3-1-1)을 40/30/5/5/20 (모노머 (a1-4-2)/모노머 (a1-1-1) /모노머 (a2-1-1)/모노머 (a7-1) /모노머 (a3-1-1))의 몰 비로 혼합하고, 여기에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 전체 모노머에 대해 1.5 중량부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 전체 모노머의 몰 양을 기준으로 1.2 몰% 및 3.6 몰%의 비로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 침전을 유발하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다. 얻어진 침전물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 여기에 p-톨루엔술폰산 수용액을 첨가한 다음, 약 6시간 동안 교반하였다. 그 다음, 얻어진 혼합물을 분리하여 유기층을 수집하였다.
수집된 유기층을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 5.9×103 인 수지를 61%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A1이라 칭한다. 수지 A1은 하기 구조 단위를 가졌다.
합성예 3
모노머 (a2-2-1), 모노머 (a1-1-3), 모노머 (a2-1-11), 모노머 (a3-2-1), 모노머 (a7-1) 및 모노머 (II-2-A-1-1)을 10/35/15/30/5/5 (모노머 (a2-2-1)/모노머 (a1-1-3)/모노머 (a2-1-11)/모노머 (a3-2-1) /모노머 (a7-1)/모노머 (II-2-A-1-1))의 몰 비로 혼합하고, 여기에 메틸에틸케톤을, 전체 모노머에 대해 1.5 중량부로 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 전체 모노머의 몰 양을 기준으로 1.2 몰% 및 3.6 몰%의 비로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 다량의 n-헵탄에 부어서 침전을 유발하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다. 얻어진 침전물을 다량의 n-헵탄/이소프로필알코올 혼합물 (n-헵탄/이소프로필알코올의 중량비 =1/4)에 부어서 침전을 유발하였다. 그 다음, 침전물을 여과하여, 중량 평균 분자량이 약 5.5×103인 수지를 45%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A2라 칭한다. 수지 A2는 하기 구조 단위를 가졌다.
실시예 3 내지 실시예 12 및 비교예 1 내지 비교예 5
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 1에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 하기에 언급된 바와 같은 용매에 용해시킨 다음, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
표 1에서, 부호는 하기 성분을 나타낸다.
<수지>
A1: 수지 A1, A2: 수지 A2
<산 발생제>
I-2: 식 (I-2)로 나타내어지는 염
I-14: 식 (I-14)로 나타내어지는 염
B1-21: 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-25: JP2011-126869A1에 따른 방법에 의해 제조되는, 식 (B1-25)로 나타내어지는 염.
B1-X: JP2011-126869A1에 따른 방법에 의해 제조되는, 식 (B1-X)로 나타내어지는 염
<??처>
C1: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)에 의해 제조되는, 테트라(n-부틸)암모늄 살리실레이트
C2: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 컴퍼니, 리미티드에 의해 제조되는, 디이소프로필아닐린
C3: JP2011-039502A1에 따른 방법에 의해 제조되는, 하기 식의 화합물.
<용매>
E1: 하기 것들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 400부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 100부
γ-부티로락톤 5부
<EB 리소그래피를 사용한 평가>
웨이퍼 상에 헥사메틸디실라잔을 적용한 다음 90°C에서 60초 동안 베이킹하여서, 실리콘 웨이퍼 (6 인치)를 헥사메틸디실라잔으로 처리하였다. 전술한 포토레지스트 조성물 중 하나를, 얻어지는 필름의 건조 후 두께가 40 nm로 되도록, 상기 처리된 웨이퍼 위에 스핀-코팅하였다. 포토레지스트 조성물로 그렇게 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다.
각각의 조성물 필름을 사용하여 그렇게 형성된 각각의 웨이퍼를, 전자 빔 리소그래피 장치 (히타치(Hitachi)에 의해 제조된 “HL800D 50keV”)를 사용하여, 단계적으로 변화하는 노광량으로 노광하여서, 라인-앤드-스페이스 (line-and-space) 패턴을 형성하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 포스트-노광 베이킹(post-exposure baking)한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 패들 현상의 방식으로 현상하여, 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도(effective sensitivity)는, 노광 및 현상 후에 라인과 스페이스 사이의 폭의 비가 1:1인, 60nm의 라인 폭을 갖는 패턴을 제공하는 노광량으로서 정의하였다.
라인 엣지 러프니스 (line edge roughness; LER) 평가
유효 감도에서 노광하여 60nm의 라인 폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻고, 주사 전자 현미경을 사용하여, 벽면에 요철을 확인하였다.
표 2는 그 결과를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 LER (nm)을 나타낸다.
<EUV 리소그래피를 사용한 평가>
웨이퍼 상에 헥사메틸디실라잔을 적용한 다음 90°C에서 60초 동안 베이킹하여서, 실리콘 웨이퍼 (8 인치)를 헥사메틸디실라잔으로 처리하였다. 전술한 포토레지스트 조성물 중 하나를, 얻어지는 필름의 건조 후 두께가 35 nm로 되도록, 상기 처리된 웨이퍼 위에 스핀-코팅하였다. 포토레지스트 조성물로 그렇게 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다.
각각의 조성물 필름으로 그렇게 형성된 각각의 웨이퍼를, EUV 리소그래피 장치를 사용하여, 단계적으로 변화하는 노광량으로 노광하여서, 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하였다. 노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 포스트-노광 베이킹한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 패들 현상의 방식으로 현상하여, 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도는, 노광 및 현상 후에 라인과 스페이스 사이의 폭의 비가 1:1인, 30nm의 라인 폭을 갖는 패턴을 제공하는 노광량으로서 정의하였다.
라인 엣지 러프니스 (LER) 평가
유효 감도에서 노광하여 30nm의 라인 폭을 갖는 포토레지스트 패턴을 얻고, 주사 전자 현미경을 사용하여, 벽면에 요철을 확인하였다.
표 3은 그 결과를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 LER (nm)을 나타낸다.
본 발명의 염은 산 발생제를 위해 적합하며, 상기 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 라인 엣지 러프니스가 감소된 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다. 따라서, 본 포토레지스트 조성물은 반도체 제조를 위해 적합하다.

Claims (7)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 염을 포함하는 산 발생제와,
    식 (a1-0)으로 나타내어지는 구조단위, 식 (a1-1)로 나타내어지는 구조단위 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 식 (a2-A)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.

    (여기서,
    R1은 각각 독립적으로 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    A1은 4 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 락톤 고리-함유기를 나타내고;
    R2는 식 (R2-1) 또는 식 (R2-2)로 나타내어지는 기를 나타내고;

    (여기서, R2a1, R2a2 및 R2a3은 독립적으로 각각 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C20 지환식 탄화수소기 또는 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내거나, 또는 R2a1과 R2a2는 서로 결합되어서, R2a1과 R2a2에 결합된 탄소 원자와 함께 C3 내지 C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, ＊는 결합 부위를 나타냄)

    (여기서, R2a1' 및 R2a2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1 내지 C12 탄화수소기를 나타내고, R2a3'은 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R2a2'와 R2a3'은 서로 결합되어서, R2a2' 및 R2a3'에 결합된 X2a1' 및 탄소 원자와 함께 C2 내지 C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, X2a1'은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, ＊는 결합 부위를 나타냄)
    "m"은 0 내지 3의 정수를 나타냄)

    (여기서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고,
    Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
    m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
    n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.)

    (여기서, Ra50은 수소 원자, 할로겐 원자, C1 내지 C6 알킬기 또는 C1 내지 C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Ra51은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록실기, C1 내지 C6 알킬기, C1 내지 C6 알콕시기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고;
    Aa50은 단일 결합 또는 *-Xa51-(Aa52-Xa52)na-를 나타내고, 여기서, *는 Ra50에 결합된 탄소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고; Aa52는 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고, Xa51 및 Xa52는 각각 독립적으로 -O-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고, "na"는 0 또는 1을 나타내고;
    "mb"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    A1은 노르보르난락톤 고리를 갖는 기를 나타내는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    식 (I)로 나타내어지는 염으로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  4. 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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