TW201632501A - 鹽、酸產生劑、光阻組合物、及光阻圖案之製造方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、光阻組合物、及光阻圖案之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於由式(I)表示之鹽： □其中R1表示C1至C12烷基，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替；Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；A1表示含內酯環基團，其具有4至24個碳原子；R2表示酸不穩定性基團；且「m」表示0至3之整數。

Description

鹽、酸產生劑、光阻組合物、及光阻圖案之製造方法
本發明係關於鹽及酸產生劑、光阻組合物及製造光阻圖案之方法。
US2011/117493A1揭示由下列式表示之鹽：
及含有該鹽作為酸產生劑之光阻組合物。
US2012/122032A1揭示由下列式表示之鹽：
及含有該鹽作為酸產生劑之光阻組合物。
本發明係關於下列各項。
[1]由式(I)表示之鹽：
其中R1各自獨立地表示C1至C12烷基，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替；Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；A1表示含內酯環基團，其具有4至24個碳原子；R2表示酸不穩定性基團；且「m」表示0至3之整數。
[2]如[1]之鹽，其中A1表示具有降莰烷內酯環之基團。
[3]如[1]或[2]之鹽，其中R2係由以下各式表示：式(R2-1)：
其中R2a1、R2a2及R2a3各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基團或由烷基及脂環族烴基團構成之基團，或R2a1及R2a2可彼此鍵結以與鍵結至R2a1及R2a2之碳原子一起形成C3至C20二價脂環族烴基團，且＊表示結合位點；或式(R2-2)：
其中R2a1’及R2a2’各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基團，且R2a3’表示C1至C20烴基團，或R2a2’及R2a3’可彼此鍵結以與X2a1及鍵結至R2a2’及R2a3’之碳原子一起形成C2至C20二價雜環基，且烴基團及雜 環基中之亞甲基可由-O-或-S-代替，X2a1’表示氧原子或硫原子，且＊表示結合位點。
[4]酸產生劑，其含有如[1]至[3]中任一項之鹽。
[5]光阻組合物，其含有由式(I)表示之鹽及具有酸不穩定性基團之樹脂。
[6]如[5]之光阻組合物，其進一步含有所產生酸之酸性弱於自由式(I)表示之鹽產生之酸之鹽。
[7]一種製造光阻圖案之製程，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)於基板上施加如[5]或[6]之光阻組合物之步驟，(2)藉由執行乾燥形成組合物薄膜之步驟，(3)使組合物薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙經曝光組合物薄膜之步驟，及(5)使經烘焙組合物薄膜顯影之步驟。
在本文中，術語「(甲基)丙烯酸單體」意指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構之單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意指「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
在本文中，鏈結構基團包括彼等具有直鏈結構者及彼等具有具支鏈結構者。除非另外規定，否則術語「脂肪族烴基團」意指鏈脂肪族烴基團。
不定冠詞「一(a及an)」被視為與「一或多」相同之意義。
術語「固體組份」意指不同於光阻組合物中之溶劑之組份。
由式(I)表示之鹽有時稱作「鹽(I)」，式(I)中所含有之陽離子有時稱作「陽離子(I)」，且式(I)中所含有之陰離子有時稱作「陰離子(I)」。
<鹽(I)>
鹽(I)係由式(I)表示。
在式(I)中，R1各自獨立地表示C1至C12烷基，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替；Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；A1表示含內酯環基團，其具有4至24個碳原子；R2表示酸不穩定性基團；且「m」表示0至3之整數。
由R1表示之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一烷基及癸基。
R1較佳係C1至C6烷基，更佳C1至C4烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基)，且再更佳甲基及第三丁基。
對於R1，其中烷基之亞甲基由氧原子或羰基代替之基團之實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基、乙醯基、甲氧基羰基、乙醯氧基、及丁氧基羰氧基。
「m」表示0至3之整數，較佳地1或2之整數，且再更佳1。
Q1及Q2之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙 基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟-第二丁基、全氟(第三丁基)、全氟戊基及全氟己基。
Q1及Q2各自獨立地較佳地係三氟甲基或氟原子，且Q1及Q2中之二者更佳地均係氟原子。
對於A1，內酯環可為單環內酯環及多環內酯環中之任一者。內酯環之特定實例包括下列各項。
在每一式中，＊表示結合位點。
內酯環較佳地具有5至12個碳原子，更佳5至9個碳原子。A1較佳地表示具有降莰烷內酯環之基團。
由A1表示之基團(即具有4至24個碳原子之含內酯環基團)包括由二價烴基團及內酯環構成之C4至C24二價基團，及由內酯環組成之C4至C24二價基團。
二價烴基團之實例包括二價脂肪族烴基團(例如烷二基)。
在存於A1中之二價烴基團中，亞甲基可由羰基或氧原子代替。當亞甲基由其中之羰基或氧原子代替時，存在於經代替亞甲基中之碳原子視為二價基團之碳原子。
由A1表示之基團之實例包括由-(C1至C6二價脂肪族烴基團)-(內酯基團)-(C1至C6二價脂肪族烴基團)表示之基團。
存在於A1中之二價脂肪族烴基團較佳地係C1至C6烷二基，其中一或兩個亞甲基由羰基或氧原子代替之，更佳-(CH2)xa1-CO-O-，其中xa1表示0至4之整數，較佳0或1。
由A1表示之基團之特定實例包括下列各項。
在每一式中，＊表示結合位點。
R2係酸不穩定性基團。在式(I)中，「酸不穩定性基團」意指具有離去基團之官能基，該離去基團係藉由酸之作用自該官能基去除藉此形成羧基。
R2較佳地由式(R2-1)表示：
其中R2a1、R2a2及R2a3各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基團或由烷基及脂環族烴基團構成之基團，或R2a1及R2a2可彼此鍵結以與鍵結至R2a1及R2a2之碳原子一起形成C3至C20二價脂環族烴基團，且且＊表示結合位點；或式(R2-2)：
其中R2a1’及R2a2’各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基團，且R2a3’表示C1至C20烴基團，或R2a2’及R2a3’可彼此鍵結以與X2a1’及鍵結至R2a2’及R2a3’之碳原子一起形成C3至C20二價雜環基，且烴基團及雜環基中之亞甲基可由-O-或-S-代替，X2a1’表示氧原子或硫原子，且 ＊表示結合位點。
對於R2a1、R2a2及R2a3，烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基團可為單環或多環。脂環族烴基團之實例包括單環脂環族烴基團，例如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)，及多環脂環族烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列各項：
脂環族烴基團較佳具有3至16個碳原子。由烷基及脂環族烴基團組成之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷基甲基及降莰基乙基。
「na」較佳為0。
當二價脂環族烴基團係藉由R2a1及R2a2彼此鍵結而形成時，部分-C(R2a1)(R2a2)(R2a3)之實例包括下列各項且二價烴基團較佳具有3至12個碳原子。
在每一式中，R2a3與上文所定義相同。
較佳者係1,1'-二烷基烷氧基羰基，即由式(R2-1)表示之基團，其中R2a1、 R2a2及R2a3各自獨立地表示C1-C8烷基(例如第三丁基)；2-烷基金剛烷-2-氧基羰基，即由式(R2-1)表示之基團，其中R2a1及R2a2彼此鍵結而形成金剛烷基環，且R2a3係C1至C8烷基，例如2-烷基-2-金剛烷基；及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，即由式(R2-1)表示之基團，其中R2a1及R2a2係C1至C8烷基且R2a3係金剛烷基。
對於式(R2-2)，烴基團之實例包括烷基、脂環族烴基團、芳香族烴基團及由其中之兩者或更多者組成之基團。
烷基及脂環族烴基團之實例包括與上文所闡述相同之基團。芳香族烴基團之實例包括芳基例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當二價烴基團係藉由R2a2’及R2a3’彼此鍵結而形成時，部分-C(R2a1’)(R2a2’)(R2a3’)之實例包括下列各項。
在每一式中，R2a1’及X2a1’係如上文所定義。
較佳地，R2a1’及R2a2’中之至少一者係氫原子。
由式(R2-2)表示之基團之實例包括下列各項。
R2較佳係由式(R2-1)表示之基團，更佳係具有金剛烷環之由式(R2-1)表示之基團。
陰離子(I)之實例包括彼等由下列各式表示者，較佳彼等由式(Ia-1)至(Ia-6)表示者，且更佳彼等由式(Ia-1)至(Ia-4)表示者。
陽離子(I)之實例包括下列各項，較佳彼等由式(c-1)至(c-3)及(c-5)表示者。
鹽(I)之特定實例包括彼等組成者由由式(Ia-1)至(Ia-14)中之一者表示之陰離子及由式(c-1)至(c-19)中之一者表示之陽離子，較佳彼等由下列各式表示者。
在其中，尤佳者係由式(I-1)、(I-2)、(I-7)、(I-8)、(I-13)、(I-14)、(I-17)及(I-18)表示之鹽，且更佳者係由式(I-1)、(I-2)、(I-7)、(I-8)、(I-13)及(I-14)表示之鹽。
鹽(I)可藉由使由式(I-a)表示之化合物與由式(I-b)表示之化合物在觸媒存在下在溶劑(例如乙腈、氯仿或水)中反應來製造：
其中R1、R2、Q1、Q2、A1及m係如上文所定義。
觸媒之實例包括下列觸媒。
該反應可在較佳-5℃至40℃之溫度下執行0.5至24小時。
由式(I-b)表示之化合物之實例包括下列化合物，其可在市場上獲得。
由式(I-a)表示之化合物可藉由使由式(I-c)表示之化合物與由式(I-d)表示之化合物在諸如氯仿等溶劑中反應來製造：
其中R1、Q1、Q2及m係如上文所定義。
該反應可在較佳15℃至120℃之溫度下執行0.5至12小時。
由式(I-d)表示之化合物之實例包括下列化合物，其可在市場上獲得。
由式(I-c)表示之化合物可藉由使由式(I-e)表示之化合物與由式(I-f)表示之化合物在諸如乙酸銅(II)等觸媒存在下在諸如氯仿等溶劑中反應來製造：
其中R1及m係如上文所定義。
該反應可在較佳15℃至80℃之溫度下執行0.5至24小時。
由式(I-e)表示之化合物之實例包括下列化合物，其可在市場上獲得。
由式(I-e)表示之化合物可藉由使由式(I-g)表示之化合物與由式(I-h)表示之化合物在諸如氯仿等溶劑中反應來製造：
其中R1及m係如上文所定義，且X表示氯原子、溴原子或碘原 子。
該反應可在較佳15℃至80℃之溫度下執行0.5至24小時。
由式(I-g)表示之化合物之實例包括下列化合物，其可在市場上獲得。
<酸產生劑>
本發明之酸產生劑含有鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩個種類或更多種類之鹽(I)。
此處，酸產生劑意指利用稍後所闡述之顯影劑能夠產生酸之鹽。
酸產生劑可進一步含有在光阻組合物業內已知之酸產生劑。已知之酸產生劑有時稱作「酸產生劑(B)」。在本發明之酸產生劑中，酸產生劑(B)可由單一鹽組成或含有兩種或更多種鹽。
酸產生劑(B)可為離子酸產生劑及非離子酸產生劑中之任一者，且較佳地為離子酸產生劑。
酸產生劑之實例包括諸如有機鋶鹽、有機磺酸鹽等鹽及如JP2013-68914A1、JP2013-3155A1及JP2013-11905A1中所提及之酸產生劑。
酸產生劑之特定實例包括由式(B1-1)至(B1-30)表示之下列鹽。其中，尤佳者係彼等含有芳基鋶陽離子者，更佳者係由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)及 (B1-29)表示之鹽。
當酸產生劑進一步含有酸產生劑(B)時，鹽(I)及酸產生劑(B)之量比率[鹽(I)：酸產生劑(B)，重量比]通常為1：99至99：1，較佳2：98至98：2，更佳5：95至95：5，再更佳90：10至60：40，且進一步再更佳85：15至70：30。
<光阻組合物>
本發明光阻組合物含有鹽(I)及具有酸不穩定性基團之樹脂，該樹脂有時稱作「樹脂(A)」。
光阻組合物可進一步含有酸產生劑(B)、淬滅劑或溶劑。
光阻組合物較佳進一步含有淬滅劑或溶劑，更佳其二者。
在光阻組合物中，每100質量份數之樹脂(A)，鹽(I)之含量通常為1質量份數或更多，較佳2質量份數或更多。每100質量份數之樹脂 (A)，鹽(I)之含量通常為50質量份數或更少，較佳45質量份數或更少。
在光阻組合物中，每100質量份數之樹脂(A)，酸產生劑(B)之含量通常為1質量份數或更多，較佳3質量份數或更多。每100質量份數之樹脂(A)，其含量通常為40質量份數或更少，較佳35質量份數或更少。
在本發明光阻組合物中，酸產生劑(B)可由單一鹽組成或含有兩種或更多種鹽。
在本發明光阻組合物中，當光阻組合物含有鹽(I)及酸產生劑(B)時，就100質量份數之樹脂(A)而言，鹽(I)及酸產生劑(B)之總量較佳為1.5質量份數或更多且更佳3質量份數或更多，且較佳為50質量份數或更少且更佳為45質量份數或更少。
<樹脂(A)>
樹脂(A)通常具有帶有酸不穩定性基團之結構單元。在下文中，結構單元有時稱作「結構單元(a1)」。
較佳地，樹脂(A)另外具有不同於結構單元(a1)之另一結構單元，即沒有酸不穩定性基團之結構單元，其有時稱作「結構單元(s)」。
在本文中，結構單元(a1)及(s)不包括稍後所闡述之結構單元(II)，該結構單元(II)通常無陽離子及陰離子。
在樹脂(A)中，「酸不穩定性基團」意指具有離去基團之官能基，該離去基團係藉由酸之作用自該官能基去除藉此形成親水基團(例如羥基或羧基)。
酸不穩定性基團之實例包括 由式(1)表示之基團：
其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基團或由烷基及脂環族烴基團構成之基團，且Ra1及Ra2可彼此鍵結以形成C2至C20二價脂環族烴基團，「na」表示0或1之整數，且*表示結合位點；及由式(2)表示之基團：
其中Ra1’及Ra2’各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基團，且Ra3’表示C1至C20烴基團，且Ra2’及Ra3’可彼此鍵結以形成C3至C20二價雜環基，且烴基團及二價雜環基中之一或多個-CH2-可由-O-或-S-代替，X表示氧原子或硫原子，且*表示結合位點。
對於Ra1、Ra2及Ra3，烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環族烴基團可為單環或多環。脂環族烴基團之實例包括單環脂環族烴基團，例如C3至C20環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)，及多環脂環族烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列各項：
脂環族烴基團較佳具有3至16個碳原子。由烷基及脂環族烴基團組成之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷基甲基及降莰基乙基。
「na」較佳為0。
當二價脂環族烴基團係藉由Ra1及Ra2彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括下列各項且二價烴基團較佳具有3至12個碳原子。
在每一式中，Ra3與上文所定義相同。
較佳者係1,1'-二烷基烷氧基羰基，即由式(1)表示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基(例如第三丁基)；2-烷基金剛烷-2-氧基羰基，即由式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷基環，且Ra3係C1至C8烷基(例如2-烷基-2-金剛烷基)；及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，即由式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2係C1至C8烷基且Ra3係金剛烷基。
對於式(2)，烴基團之實例包括烷基、脂環族烴基團、芳香族烴基團及由其中之兩者或更多者組成之基團。
烷基及脂環族烴基團之實例包括與上文所闡述相同之基團。芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當二價烴基團係藉由Ra2’及Ra3’彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1’)(Ra2’)(Ra3’)之實例包括下列各項。
在每一式中，Ra1’及X係如上文所定義。
Ra1’及Ra2’中之至少一者較佳地係氫原子。
由式(2)表示之基團之實例包括下列各項。
結構單元(a1)源於具有酸不穩定性基團之化合物，該化合物有時稱作「單體(a1)」。
單體(a1)較佳係具有酸不穩定性基團及烯系不飽和基團之單體，更佳係具有酸不穩定性基團之(甲基)丙烯酸酯單體，且再更佳係具有由式(1)或(2)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定性基團之(甲基)丙烯酸酯單體較佳係彼等具有C5至C20脂環族烴基團者。具有源於該等單體之結構單元之樹脂可為欲自其製備之光阻圖案提供改良之解析率。
源於具有由式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元較佳係由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之一者：
其中La01、La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示1至7之整數且*表示與-CO-之結合位點，Ra01、Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20、較佳C3-C18脂環族烴基團或藉由組合上述基團形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，且n1’表示0至3之整數。
在下文中，由式(a1-0),(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元分別稱作「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。
樹脂(A)可具有該等結構單元中之兩者或更多者。
La01較佳係*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且f1表示1至4之整數，且更佳係*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且尤佳係*-O-。
Ra01較佳係甲基。
對於Ra02、Ra03及Ra04，烷基、脂環族烴基團及藉由組合上述基團形成之基團之實例包括與針對Ra1、Ra2及Ra3所提及者相同之基團。
烷基較佳具有1至6個碳原子。
脂環族烴基團較佳具有3至8個碳原子且更佳3至6個碳原子。脂環族烴基團較佳地係飽和脂肪族環狀烴基團。藉由組合上述基團形成 之基團較佳具有總共18個碳原子或更少，該基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降莰基。
Ra02及Ra03中之每一者較佳地係C1-C6烷基，更佳甲基及乙基。
Ra04較佳地係C1至C6烷基及C5至C12脂環族烴基團，更佳甲基、乙基、環己基及金剛烷基。
La1及La2中之每一者較佳係*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且f1與上文所定義相同，且更佳係*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且尤佳係*-O-。
Ra4及Ra5中之每一者較佳係甲基。
對於Ra6及Ra7，烷基、脂環族烴基團及由上述基團構成之基團之實例包括與針對Ra1、Ra2及Ra3所提及者相同之基團。
由Ra6及Ra7表示之烷基較佳地係C1至C6烷基。
由Ra6及Ra7表示之脂環族烴基團較佳地係C3至C8脂環族烴基團，更佳係C3至C6脂環族烴基團。
「m1」較佳係0至3之整數，更佳0或1。「n1」較佳係0至3之整數，更佳0或1。「n1'」較佳係0或1。
結構單元(a1-0)之實例包括彼等由式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示者，較佳彼等由式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示者。
結構單元(a1-0)之實例進一步包括在式(a1-0-1)至(a1-0-12)中對應於Ra01之甲基由氫原子代替之該等基團。
結構單元(a1-1)源於其之單體之實例包括闡述於JP2010-204646A1中之單體及由式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之下列單體，較佳由式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之下列單體。
結構單元(a1-2)源於其之單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊-1-基 酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，較佳由式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳由式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，再更佳體由式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示之單。
當樹脂具有由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之一或多者時，基於樹脂之所有結構單元，各結構單元之總含量較佳為10莫耳%至95莫耳%且更佳15莫耳%至90莫耳%且再更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有式(1)基團之結構單元(a1)之其他實例包括由式(a1-3)表示者：
其中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具有羥基之C1至C3脂肪族 烴基團或由-COORa13基團表示之基團(其中Ra13表示C1至C8脂肪族烴基團或C3至C20脂環族烴基團)及由C1至C8脂肪族烴基團及C3至C20脂環族烴基團構成之基團，且脂肪族烴基團及脂環族烴基團可具有羥基，且脂肪族烴基團及脂環族烴基團中之亞甲基可由-O-或-CO-代替， Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1至C8烷基或C3至C20脂環族烴基團，且Ra10及Ra11可彼此鍵結以與Ra10及Ra11所鍵結之碳原子一起形成C3至C20環，且烷基及脂環族烴基團可具有羥基，且烷基及脂環族烴基團中之亞甲基可由-O-或-CO-代替。
作為Ra9，可具有羥基之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。
由Ra13表示之脂肪族烴基團之實例包括甲基、乙基及丙基。
由Ra13表示之脂環族烴基團之實例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
關於Ra10、Ra11及Ra12，烷基、脂環族烴基團及藉由組合上述基團形成之基團之實例包括與針對Ra1、Ra2及Ra3所提及者相同之基團。
當二價烴基團係藉由鍵結Ra10及Ra11而形成時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括下列各項；
其中Ra12係如上文所定義。
由式(a1-3)表示之結構單元源於其之單體之實例包括5-降莰烯-2-甲酸第三丁基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1- 甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有由式(a1-3)表示之結構單元時，傾向於獲得具有優良解析率及較高乾法蝕刻抗性之光阻組合物。
當樹脂(A)具有由式(a1-3)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，結構單元之含量通常為10莫耳%至95莫耳%且較佳為15莫耳%至90莫耳%且更佳為20莫耳%至85莫耳%。具有式(2)基團之結構單元(a1)之其他實例包括由式(a1-4)表示者：
其中Ra32表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基， Ra33在每次出現時獨立地係鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示0至4之整數， Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基團，Ra36表示C1至C20烴基團，其中亞甲基可由-O-或-S-代替，且Ra35及Ra36彼此鍵結以共同地表示C3至C20二價烴基團，其中亞甲基可由-O-或-S-代替。
由Ra32及Ra33表示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳C1至C4烷基，更佳甲基及乙基，且再更佳甲基。
由Ra32及Ra33表示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子及溴原子。
由Ra33表示之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
由Ra33表示之醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且由Ra33表示之醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
由Ra34及Ra35表示之基團之實例包括彼等如針對Ra1’及Ra2’所提及者。
由Ra36表示之基團之實例包括彼等如針對Ra3’所提及者。
Ra32較佳地表示氫原子。
Ra33較佳地係C1-C4烷氧基，更佳甲氧基及乙氧基，且再更佳甲氧基。
符號「la」較佳表示0或1，更佳1。
由Ra34、Ra35及Ra36表示之基團之實例包括與分別由Ra1'、Ra2'及Ra3'表示之基團相同之基團。
Ra34較佳地表示氫原子。
Ra35較佳地係C1-C12單價烴基團，更佳甲基及乙基。
由Ra36表示之烴基團包括C1至C18烷基、C3至C18單價脂環族烴基團、C6至C18單價芳香族烴基團及其任一組合，且較佳地C1至C18烷基、C3至C18單價脂環族烴基團及C7至C18芳烷基。該等基團可未經取代或經取代。烷基及單價脂環族烴基團較佳未經取代。作為單價芳香族烴基團之取代基，較佳者係C6至C10芳氧基。
由式(a1-4)表示之結構單元源於其之單體之實例包括JP2010-204646A1中所列舉之單體。其中，尤佳者係由式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)、(a1-4-7)及(a1-4-8)表示之單體，且更佳者係由式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)及(a1-4-8)表示之單體。
當樹脂(A)具有由式(a1-4)表示之結構單元時，基於樹脂之100莫耳%所有結構單元，該結構單元之含量通常為10莫耳%至95莫耳%、較佳15莫耳%至90莫耳%且更佳20莫耳%至85莫耳%。
具有酸不穩定性基團之結構單元之其他實例包括由式(a1-5)表示者：
在式(a1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中h3表示1至4之整數且*表示與L51之結合位點，L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，且s1’表示0至3之整數。
在本文中，由式(a1-5)表示之結構單元有時稱作「結構單元(a1-5)」。
鹵素原子之實例包括氟原子及氯原子，較佳氟原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
在式(a1-5)中，Ra8較佳地表示氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳地表示氧原子。
L52及L53中之一者較佳地表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳地表示1。s1’表示0至2之整數。
Za1較佳地表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中*表示與L51之結合位點。
結構單元(a1-5)源於其之單體之實例包括下列各項：
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，基於樹脂之100莫耳%所有結構單元，該結構單元(a1-5)之含量通常為1莫耳%至50莫耳%，較佳3莫耳%至45莫耳%且更佳5莫耳%至40莫耳%。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)中之一或多者，更佳該等結構單元中之兩者或更多者。
特定而言，其較佳具有結構單元(a1-1)及(a1-2)、結構單元(a1-1)及(a1-5)、結構單元(a1-1)及(a1-0)、結構單元(a1-2)及(a1-0)、結構單元(a1-5)及(a1-0)、結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)或結構單元(a1-0)、 (a1-1)及(a1-5)，更佳結構單元(a1-1)及(a1-2)或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-1)。
基於樹脂(A)之所有結構單元，結構單元(a1)之含量通常為10莫耳%至80莫耳%且較佳地20莫耳%至60莫耳%。
樹脂(A)較佳具有藉由曝光而分解而產生酸之結構單元，該結構單元稱作「結構單元(II)」。
結構單元(II)較佳具有由式(II-1)或(II-2)表示之基團。
在每一式中，AII1及AII2各自獨立地表示單鍵或二價連接基團；RII1、RII2及RII3各自獨立地表示有機基團，或RII2及RII3可彼此鍵結以與鍵結至其之S+一起形成環；A-表示抗衡陰離子；RA-表示具有陰離子之有機基團；且＊表示結合位點。
由AII1及AII2表示之二價連接基團並不受限，該等基團之實例包括可具有取代基之二價烴基團。
AII1及AII2之二價烴基團包括C1至C30脂肪族烴基團、C3至C36脂環族烴基團、C6至C36芳香族烴基團及其組合。
在該等烴基團中，亞甲基可由雜原子、羰基或磺醯基代替。
脂肪族烴基團可為直鏈基團或具支鏈基團。脂肪族烴基團較佳具有1至10個、更佳1至8個、再更佳1至5個碳原子。
直鏈脂肪族烴基團之實例包括直鏈烷二基，例如-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、及-(CH2)5-。
具支鏈脂肪族烴基團之實例包括具支鏈烷二基，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH2CH2CH2-及-CH2CH(CH3)CH2CH2-。
脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、異莰烷、三環癸烷及四環十二烷基團。
脂環族烴基團較佳具有3至20個碳原子，更佳3至12個碳原子。
脂環族烴基團可為單環基團或多環基團。
單環脂肪族烴基團之實例包括其中兩個氫原子已自單環烷烴去除之環狀基團。單環烷烴較佳具有3至6個碳原子，且其特定實例包括環戊烷及環己烷。
多環脂肪族烴基團之實例包括其中多環烷烴中之兩個氫原子已去除之環狀基團。多環脂肪族烴基團較佳具有7至12個碳原子，且其特定實例包括金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷及四環十二烷。
由AII1或AII2表示之芳香族烴基團係具有單環或多環芳香族環之二價烴基團。
芳香族烴基團較佳具有4至30個碳原子、更佳5至20個碳原子、再更佳6至15個碳原子、進一步更佳6至12個碳原子，不包括環上取代基中所含有之碳原子。
芳香族環之實例包括烴環，例如苯、萘、蒽及菲；及其中在該等烴環中之任一者中碳原子由雜原子代替之雜環。
雜環內雜原子之實例包括氧原子、硫原子及氮原子。雜環之實例包括吡啶環及噻吩環。
具有單環或多環芳香族環之二價烴基團之實例包括彼等由兩個氫原子已自烴或雜環去除之環組成者，特定而言包括丙炔基團及伸雜芳基；及彼等由其中烴或雜環中之一個氫原子由一個具有較佳1至4個、更佳1至2個碳原子、再更佳一個碳原子之烷二基代替之環構成者，特定而言此一氫原子已自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基或2-萘基乙基中所含有之環去除之基團。
式(II-1)或(II-2)中烴基團中之雜原子可為除碳原子及氫原子以外之任一原子，該雜原子之實例包括氧原子、硫原子、氮原子及鹵素原子。
含有雜原子之烴基團具有以下基團：例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-A21-O-A22-、-A21-O-、-A21-C(=O)-O-、-[A21-C(=O)-O]m'-A22-及-A21-O-C(=O)-A22-，其中A21及A22各自獨立地係可具有取代基之二價烴基團且m'係0至3之整數。
-C(=O)-NH-、-NH-及-NH-C(=NH)-中所含有之氫原子可由諸如烷基及醯基等取代基代替，該取代基較佳具有1至8個碳原子，更佳1至5個碳原子。
由A21及A22表示之二價烴基團之實例包括與上文所提及之二價烴基團相同者，例如脂肪族烴基團、脂環族烴基團及芳香族烴基團。
A21較佳地係直鏈脂肪族烴基團，更佳係直鏈烷二基，再更佳係C1至C5直鏈烷二基，進一步更佳係亞甲基及伸乙基。
A21較佳地係直鏈或具支鏈鏈脂肪族烴基團，較佳亞甲基、伸乙 基或烷基亞甲基。在烷基亞甲基中，烷基較佳地係C1至C5直鏈烷基，更佳C1至C3直鏈烷基，且再更佳甲基。
在-[A21-C(=O)-O]m'-A22-中，m'較佳地係0至2之整數，更佳0或1，再更佳1。因此，-[A21-C(=O)-O]m'-A22-較佳係-A21-C(=O)-O-A22-，更佳由-(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-表示者。
a'及b'各自獨立地較佳地係1至8之整數，更佳1至5之整數，再更佳1或2之整數，且進一步更佳1。
在式(II-1)及(II-2)中，在脂環族烴基團中亞甲基由取代基代替，該取代基尤佳選自-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-。
在式(II-1)及(II-2)中，二價烴基團上取代基之實例包括鹵素原子、羥基、C1至C8烷基、C1至C12烷氧基、C1至C8鹵化烷基及側氧基(=O)，較佳氟原子、C1至C5氟化烷基及側氧基(=O)。
烷基較佳具有1至5個碳原子，該烷基之較佳實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基及第三丁基。
烷氧基較佳具有1至5個碳原子，該烷氧基之較佳實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異-丙氧基、正丁氧基及第三丁氧基，且更佳者係甲氧基及乙氧基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，且較佳者係氟原子。
鹵化烷基之實例包括此一氫原子由鹵素原子代替之基團。
較佳地，AII1及AII2各自獨立地表示單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵[-O-]、直鏈或具支鏈鏈烷二基或由其中之兩者或更多者組成之組合。
在式(II-1)及(II-2)中，由RII1表示之有機基團具有碳原子，其除碳原子以外可具有另一原子，例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子包括(氟原子及氯原子)。
有機基團包括可具有取代基之烷二基，及可具有取代基之伸芳基。
烷二基可為直鏈烷二基、具支鏈烷二基或環狀烷二基，且較佳地具有1至10個、更佳1至5個碳原子。烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、1,3-丙烷二基、1,2-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,3-丁烷二基、1,5-戊烷二基、環戊烷二基、己烷二基及環己烷二基。
烷二基之取代基之實例包括鹵素原子、側氧基(=O)、氰基、烷基、烷氧基烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、-C(=O)-O-R7"、-O-C(=O)-R8"、-O-R9"及芳基。R7"、R8"及R9"各自獨立地表示氫原子或烴基團。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、碘原子及溴原子，較佳氟原子。
作為烷二基之取代基之烷基可為直鏈烷基、具支鏈烷基或環狀烷基，其較佳具有1至30個碳原子。
直鏈烷基較佳具有1至20個碳原子、更佳1至15個碳原子、再更佳1至10個碳原子。
特定而言，直鏈烷基之實例包括(例如)甲基、乙基、丙基及丁基。戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基及二十二烷基。
具支鏈鏈烷基較佳具有3至20個碳原子，更佳3至15個碳原子，再更佳3至10個碳原子。
具支鏈鏈烷基之實例包括1-甲基乙基及1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及4-甲基戊基。
環狀鏈烷基可為單環鏈烷基或多環鏈烷基，其較佳具有3至30個碳原子，更佳5至30個碳原子，再更佳5至20個碳原子，進一步更佳5至15個碳原子，再進一步更佳5至12個碳原子。
環狀鏈烷基之實例包括此一一個氫原子已自單環烷烴去除及一個氫原子已自多環烷烴(包括二環烷烴、三環烷烴及四環烷烴)去除之基團。
環狀鏈烷基之特定實例包括單環烷基(例如環戊基及環己基)及多環烷基(例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基及四環十二烷基)。
環狀鏈烷基較佳地係多環烷基，更佳係金剛烷基。
作為烷二基之取代基之烷基較佳具有1至5個碳原子，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基及第三丁基。
作為伸烷基之取代基之烷氧基烷氧基之實例包括彼等由-O-C(R47)(R48)-O-R49表示者，其中R47及R48係氫原子、鏈烷基，且R49係烷基。
在R47及R48中，鏈烷基較佳具有1至5個碳原子，其較佳地係甲基或乙基，且更佳係甲基。
較佳地，R47及R48中之至少一者係氫原子。具體而言，R47及R48中之一者係氫原子且另一者係氫原子或甲基。
R49之烷基較佳具有1至15個碳原子，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基及第三丁基。
R49之環狀烷基較佳具有4至15個碳原子、更佳4至12個碳原子、再更佳5至10個碳原子。
環狀烷基之實例包括此一一個氫原子已自單環烷烴或多環烷烴(包括二環烷烴、三環烷烴及四環烷烴)去除之基團。在環狀烷基中，氫原子可由C1至C5鏈烷基、氟原子或氟化烷基代替。
環狀鏈烷基之特定實例包括單環烷基(例如環戊基及環己基)及多環烷基(例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基及四環十二烷基)。環狀鏈烷基較佳地係多環烷基，更佳係金剛烷基。
作為伸烷基之取代基之烷氧基羰基烷氧基之實例包括彼等表示由-O-R50-C(=O)-O-R56者，其中R50係鏈烷二基，R56係第三烷基；彼等由-O-R50-C(=O)-O-R56'表示者，其中R50係如上文所定義，R56'係氫原子、烷基、氟化烷基或可具有雜原子之脂環族烴基團。
在R50中，鏈烷二基較佳具有1至5個碳原子。烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、1,1-二甲基伸乙基。
在R56中，第三烷基之實例包括2-甲基-2-金剛烷基、2-(2-丙基)-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、1-甲基-1-環戊基、1-乙基-1-環戊基、1-甲基-1-環己基、1-乙基-1-環己基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丙基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基丁基、1-(1-金剛烷基)-1-甲基戊基、1-(1-環戊基)-1-甲基乙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丙基、1-(1-環戊基)-1-甲基丁基、1-(1-環戊基)-1-甲基戊基；1-(1-環己基)-1-甲基乙基、1-(1-環己基)-1-甲基丙基、1-(1-環己基)-1-甲基丁基、1-(1-環己基)-1-甲基戊基、第三丁基、第三戊基及第三己基。
由R56'表示之烷基之實例包括與彼等由R49表示者相同者。
由R56'表示之烷基之實例包括此一在如上文所提及之由R49表示之烷基中之任一者中氫原子由氟原子代替之基團。
環狀烷基之實例包括此一一個氫原子已自單環烷烴或多環烷烴(包括二環烷烴、三環烷烴及四環烷烴)去除之基團。在環狀烷基中，氫原子可由C1至C5鏈烷基、氟原子或氟化烷基代替。
環狀鏈烷基之特定實例包括單環烷基(例如環戊基及環己基)及多環烷基(例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基及四環十二烷基)。環狀鏈烷基較佳地係多環烷基，更佳係金剛烷基。
對於R56'，具有雜原子之脂肪族烴基團之實例包括在其環結構內具有雜原子之脂肪族烴基團及其中氫原子由雜原子代替之脂肪族烴基團。
在其環結構內具有雜原子之脂肪族烴基團之特定實例包括彼等如下者：
其中Q"表示烷二基、-O-、-S-、-O-R94'-或-O-R95'-，R94'及R95'各自獨立地係C1至C5烷二基且m係0或1之整數。
由Q"、R94'及R95'表示之烷二基之實例包括與RII1相同者。
其中氫原子由雜原子代替之脂肪族烴基團之特定實例包括彼等其中氫原子由側氧基(=O)代替者。
由R7"、R8"及R9"表示之烴基團可為脂肪族烴基團或芳香族烴基團，其可具有取代基。
由R7"、R8"及R9"表示之脂肪族烴基團可為脂肪族飽和烴基團或脂肪族不飽和烴基團，且可為直鏈基團、具支鏈鏈基團、環狀基團或其任何組合。
對於R7"、R8"及R9"，直鏈或具支鏈脂肪族烴基團較佳具有1至25個碳原子，更佳1至15個碳原子，且再更佳4至10個碳原子。
直鏈脂肪族烴基團之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基。
具支鏈脂肪族烴基團之實例包括與針對R56之第三烷基相同者。其另一實例包括1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基及4-甲基戊基。
直鏈或具支鏈脂肪族烴基團之取代基之實例包括烷氧基、鹵素原子、烷基鹵化物基團、羥基、側氧基(=O)、氰基及羧基。
作為取代基之烷氧基較佳具有1至5個碳原子，其實例包括較佳地甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異-丙氧基、正丁氧基及第三丁氧基，且更佳甲氧基及乙氧基。
作為取代基之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，較佳氟原子。
作為取代基之鹵化烴基團之實例包括如上文所提及之其中氫原子由鹵素原子代替之直鏈或具支鏈脂肪族烴基團。
對於R7"、R8"及R9"，環狀脂肪族烴基團較佳具有3至20個碳原子。
環狀脂肪族烴基團可為多環基團及單環基團中之任一者，其實例包括其中一個氫原子已自單環烷烴去除之環狀基團；及其中一個氫原子已自多環烷烴(例如二環烷烴、三環烷烴及四環烷烴)去除之環狀基團。
環狀脂肪族烴基團之特定實例包括單環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及多環烷基，例如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環癸基及四環十二烷基。
在由R7"、R8"及R9"表示之環狀脂肪族烴基團中，環之碳原子可由雜原子代替，且環之氫原子可由取代基代替。
在環上具有雜原子之環狀脂肪族烴基團之實例包括其中已自雜環烷烴去除一個氫原子之環狀基團，亦即其中在單環烷烴或多環烷烴 中氫原子由雜原子(包括氧原子、硫原子及氮原子)代替之基團。
環狀脂肪族烴基團可在其環結構中具有酯鍵(-C(=O)-O-)。該基團之實例包括含有內酯之單環基團，例如其中氫原子已自γ-丁內酯去除之基團；及含有內酯之多環基團，例如其中氫原子已自含有內酯之多環烷烴(例如二環烷烴、三環烷烴及四環烷烴)去除之基團。
對於R7"、R8"及R9"，環狀脂肪族烴基團之取代基之實例包括C1至C5烷基及與針對上文所提及之直鏈或具支鏈鏈烷基之取代基相同者。
對於R7"、R8"及R9"，該等脂肪族烴基團之組合之實例包括具有直鏈或具支鏈鏈烷基作為取代基之環狀脂肪族烴基團；及具有環狀烷基作為取代基之直鏈或具支鏈鏈烷基，例如，1-(1-金剛烷基)甲基。
對於R7"、R8"及R9"，不飽和脂肪族烴基團較佳地係直鏈或具支鏈不飽和脂肪族烴基團。直鏈不飽和脂肪族烴基團之實例包括乙烯基、丙烯基(烯丙基)及丁炔基。具支鏈不飽和脂肪族烴基團之實例包括1-甲基丙烯基及2-甲基丙烯基。
該等不飽和脂肪族烴基團可具有取代基，該取代基之實例包括與針對上文所提及之直鏈或具支鏈鏈烷基之取代基相同者。
由R7"、R8"及R9"表示之芳香族烴基團係具有芳香族環之二價烴基團，其可具有取代基。芳香族烴基團可為單環基團及多環基團中之任一者。
芳香族烴基團較佳具有5至30個碳原子，更佳5至20個碳原子，再更佳6至15個碳原子，進一步更佳6至12個碳原子，不包括環上取代基中所含有之碳原子。
芳香族環之實例包括烴環，例如苯、萘、蒽及菲；及其中在該等烴環中之任一者中碳原子由雜原子代替之雜環。
雜環內雜原子之實例包括氧原子、硫原子及氮原子。雜環之實 例包括吡啶環及噻吩環。
芳香族烴基團之實例包括彼等由其中一個氫原子已自上文所提及之烴或雜環去除之環組成者，特定而言包括芳基及雜芳基；及彼等由其中烴或雜環中之一個氫原子由一個具有較佳1至4個、更佳1至2個碳原子、再更佳一個碳原子之烷基代替之環構成者，特定而言芳基烷基，例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基或2-萘基乙基。
芳香族烴基團之取代基之實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基及側氧基(=O)。
烷基較佳地具有1至5個碳原子，且更佳係甲基、乙基、丙基、正丁基或第三丁基。
烷氧基較佳地具有1至5個碳原子，且更佳係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異-丙氧基、正丁氧基或第三丁氧基，再更佳係甲氧基或乙氧基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳地係氟原子。
鹵化烷基之實例包括彼等其中上文所提及烷基之氫原子由鹵素原子代替者。
自獲得優良微影特徵或優良光阻圖案之角度來看，R7"、R8"及R9"較佳地係氫原子、飽和或不飽和脂肪族烴基團，且更佳氫原子、C1至C15直鏈或具支鏈脂肪族烴基團，或C3至C20環狀脂肪族烴基團。
-O-R9"較佳地係氫原子或C1至C5烷氧基，且更佳係甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異-丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基。
以合成成本之角度來看，作為由AII1表示之烷二基之取代基之芳基具有6至10個碳原子，其實例包括苯基及萘基。芳基可具有取代基，該取代基之實例包括與彼等針對如上文所提及之芳香族烴基團之 取代基相同者。
以合成成本之角度來看，由AII1表示之伸芳基較佳具有6至10個碳原子，其實例包括伸苯基及伸萘基。伸芳基可具有取代基，該取代基之實例包括與彼等針對如上文所提及之經取代烷二基之取代基相同者。
在式(I-1)中，由RII2及RII3表示之有機基團並無具體限制，其包括可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基及可具有取代基之烯基。
以合成成本之角度來看，由RII2及RII3表示之芳基較佳具有6至10個碳原子，其實例包括伸苯基及伸萘基。芳基之取代基之實例包括與彼等針對如上文所提及之伸芳基之取代基相同者。
由RII2及RII3表示之烷基可為鏈烷基及環狀烷基中之任一者。以優良解析率之角度來看，烷基較佳具有1至10個碳原子，其實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環戊基、己基、環己基、壬基及癸基。
烷基之取代基之實例包括與彼等針對如上文所提及之烷二基之取代基相同者。
由RII2及RII3表示之烯基可為鏈烯基及環狀烯基中之任一者，其較佳具有2至10個碳原子，更佳2至5個碳原子，再更佳2至4個碳原子。烯基之實例包括乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基、1-甲基丙烯基及2-甲基丙烯基。
烯基之取代基之實例包括與彼等針對如上文所提及之烷二基之取代基相同者。
在式(II-1)中，由RII2、RII3及硫原子一起表示之環可為單環及多環中之任一者，且可為飽和環及不飽和環中之任一者。
由RII2、RII3及硫原子一起表示之環較佳地係3至10員環，且更佳5至7員環。
此環可另外具有不同於鍵結至RII2及RII3之硫原子之另一雜原子。另一雜原子之實例包括硫原子、氧原子及氮原子。
此環之實例包括噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽環、二苯并噻吩環、9H-硫環、噻噸酮環、吩噁噻環、四氫噻吩鎓環及四氫噻喃鎓環。
在式(II-1)中，A-表示抗衡陰離子。抗衡陰離子之實例包括磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子及羧酸陰離子，較佳磺酸陰離子，更佳由式(I-A)表示之陰離子：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，Lb1表示單鍵或C1至C40、較佳C1至C24二價飽和烴基團，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替且其中氫原子可由氟原子或羥基代替，且Y表示氫原子或C3-C18脂環族烴基團，其中亞甲基可由氧原子、磺醯基或羰基代替且其中氫原子可由取代基代替。
由Q1及Q2表示之全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳地，QI及Q2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基且更佳地Q1及Q2均為氟原子。
由Lb1表示之二價飽和烴基團之實例包括直鏈烷二基、具支鏈鏈烷二基、單環二價脂環族烴基團、多環二價脂環族烴基團及其組合。
其特定實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六 烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；具支鏈鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基團，例如環丁-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基團，例如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
當Lb1表示其中亞甲基由氧原子或羰基代替之二價飽和烴基團時，Lb1之實例包括由如下式(b1-1)至(b1-3)中之任一者表示之部分；
其中Lb2表示單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C22二價飽和烴基團，且Lb3表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替且其中亞甲基可由氧原子或羰基代替之C1至C22二價飽和烴基團，前提係Lb2及Lb3中碳原子之總數為至多22；Lb4表示單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C22二價飽和烴基團，且Lb5表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替且其中亞甲基可由氧原子或羰基代替之C1至C22二價飽和烴基團，前提係Lb4及Lb5中碳原子之總數為至多22；Lb6表示其中氫原子可由氟原子或羥基代替之C1至C23二價飽和烴基團，且Lb7表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替且其中亞甲基可由氧原子或羰基代替之C1至C23二價飽和烴基團，前提係Lb6及Lb7中碳原子之總數為至多23；且*表示與Y之結合位點。
在式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基由氧原子或羰基代替時，飽和烴基團之碳數對應於代替前之碳原子數。
二價飽和烴基團之實例係與Lb1之二價飽和烴基團相同之實例。
Lb2較佳地係單鍵。
Lb3較佳地係C1至C4二價飽和烴基團。
Lb4較佳地係C1至C8二價飽和烴基團，其中氫原子可由氟原子代替。
Lb5較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和烴基團。
Lb6較佳地係單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C4二價飽和烴基團。
Lb7較佳地係單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替且其中亞甲基可由氧原子或羰基代替之C1至C18二價飽和烴基團。
在該等基團中，尤佳者係由式(b1-1)或式(b1-3)表示之基團。
由式(b1-1)表示之二價基團之實例包括由式(b1-4)至式(b1-8)表示之下列基團：
其中Lb8表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替之C1至C22二價飽和烴基團；Lb9表示C1至C20二價飽和烴基團，且Lb10表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替之C1至C19二價飽和烴基團，前提係Lb9及Lb10之基團中所含有之碳原子之總數為20或更少；Lb11表示C1至C21二價飽和烴基團，且Lb12表示單鍵或其中氫原 子可由氟原子或羥基代替之C1至C20二價飽和烴基團，前提係Lb11及Lb12之基團中所含有之碳原子之總數為21或更少；Lb13表示C1至C19二價飽和烴基團，Lb14表示單鍵或C1至C18二價飽和烴基團，且Lb15表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替之C1至C18二價飽和烴基團，前提係Lb13、Lb14及Lb15之基團中所含有之碳原子之總數為19或更少；Lb16表示C1至C18二價飽和烴基團，Lb17表示C1至C18二價飽和烴基團，且Lb18表示單鍵或其中氫原子可由氟原子或羥基代替之C1至C17二價飽和烴基團，前提係Lb16、Lb17及Lb18之基團中所含有之碳原子之總數為19或更少；且*表示與Y之結合位點。
Lb8較佳地係C1至C4二價飽和烴基團。
Lb9較佳地係C1至C8二價飽和烴基團。
Lb10較佳地係單鍵或C1至C19二價飽和烴基團，且更佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基團。
Lb11較佳地係C1至C8二價飽和烴基團。
Lb12較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和烴基團。
Lb13較佳地係C1至C12二價飽和烴基團。
Lb14較佳地係單鍵或C1至C6二價飽和烴基團。
Lb15較佳地係單鍵或C1至C18二價飽和烴基團，且更佳係單鍵或C1至C8二價飽和烴基團。
Lb16較佳地係C1至C12二價飽和烴基團。
Lb17較佳地係C1至C6二價飽和烴基團。
Lb18較佳地係單鍵或C1至C17二價飽和烴基團，且更佳係單鍵或C1至C4二價飽和烴基團。
由式(b1-3)表示之二價基團之實例包括由式(b1-9)至式(b1-11)表示之下列基團：
其中Lb19表示單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C23二價飽和烴基團，且Lb20表示單鍵或其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基代替且醯氧基中所含有之亞甲基可由氧原子或羰基代替且醯氧基中所含有之氫原子可由羥基代替之C1至C23二價飽和烴基團，前提係Lb19及Lb20之基團中所含有之碳原子之總數為23或更少；Lb21表示單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C21二價飽和烴基團，Lb22表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基團，且Lb23表示單鍵或其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基代替且醯氧基中所含有之亞甲基可由氧原子或羰基代替且醯氧基中所含有之氫原子可由羥基代替之C1至C21二價飽和烴基團，前提係Lb21、Lb22及Lb23之基團中所含有之碳原子之總數為21或更少；Lb24表示單鍵或其中氫原子可由氟原子代替之C1至C20二價飽和烴基團，Lb25表示單鍵或C1至C21二價飽和烴基團，且Lb26表示單鍵或其中氫原子可由氟原子、羥基或醯氧基代替且醯氧基中所含有之亞甲基可由氧原子或羰基代替且醯氧基中所含有之氫原子可由羥基代替之C1至C20二價飽和烴基團，前提係Lb24、Lb25及Lb26之基團中所含有之碳原子之總數為21或更少；且*表示與Y之結合位點。
在式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子由醯氧基代替時，飽和烴基團之碳數對應於除飽和烴基團之碳數外之碳原子、CO及O之數量。
醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。
具有取代基之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基 金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環己基羰氧基。
由式(b1-4)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-5)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-6)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-7)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-8)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-2)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-9)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-10)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由式(b1-11)表示之基團之實例包括下列各項：
其中*表示與Y之結合位點。
由Y表示之脂環族烴基團之實例包括彼等由式(Y1)至(Y11)表示者。
其中亞甲基可由氧原子、磺醯基或羰基代替之由Y表示之脂環族烴基團之實例包括彼等由式(Y12)至(Y27)表示者。
其中，尤佳者係彼等由式(Y1)至(Y19)表示者，更佳者係彼等表示由式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)者，且再更佳者係彼等由式(Y11)及(Y14)表示者。
由Y表示之脂環族烴基團之取代基之實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、C1-C12含羥基烷基、C3-C16脂環族烴基團、C1-C12烷氧基、視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基團、 C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油氧基或-(CH2)j2-O-CO-Rb1基團(其中Rb1表示C1-C16烷基)、C3-C16脂環族烴基團或視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳香族烴基團。符號j2表示0至4之整數。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
含羥基甲基之實例包括羥基甲基及羥基乙基。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、甲苯基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
芳烷基之實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基及萘基乙基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
由Y表示之基團之實例包括下列各項。
Y較佳地係可具有取代基之C3-C18脂環族烴基團，更佳係可具有取代基(例如側氧基或羥基)之金剛烷基，更佳係金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。
由式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之實例包括由式(B1-A-1)至(B1-A-31)表示之陰離子，且更佳由式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-29)表示之陰離子。
在式(B1-A-1)至式(B1-A-31)中，Ri2至Ri4各自獨立地表示C1至C4烷基且較佳地係甲基。L40表示單鍵或C1至C4烷二基。Q1及Q2表示與上文所定義相同之含義。
在該等中，由式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子之較佳實例包括由式(Ia-1)至(Ia-11)表示之陰離子，更佳由式(Ia-1)至(Ia-3)及(Ia-7)至(Ia-11)表示之陰離子。
由A-表示之磺醯基醯亞胺陰離子之實例包括下列各項。
在式(II-2)中，RA-表示具有陰離子之有機基團。
RA-之實例包括具有磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯基甲基化物陰離子或羧酸陰離子之有機基團。
由AII2表示之二價連接基團較佳地係可具有取代基之C1至C24烴基團。在烴基團中，較佳地氫原子可由氟原子或C1至C6全氟烷基代替。在烴基團中，較佳地碳原子可由氧原子、羰基或磺醯基代替。
由RA-表示之有機基團較佳具有磺酸陰離子。
較佳地，由式(II-1)及(II-2)表示之基團直接鍵結至乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或烷醯基。
具有由式(II-1)表示之基團之結構單元較佳係由式(II-1-1)表示者：
其中RII1、RII2、RII3、AII1及A-係如上文所定義；RII4表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1至C6烷基。
在式(II-1-1)中，AII1較佳地表示單鍵、C1至C30直鏈或具支鏈脂肪族烴基團、C3至C30脂環族烴基團、C6至C36芳香族烴基團、其任一組合。在該等烴基團中，甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基代替。AII1更佳表示單鍵、C1至C12直鏈或具支鏈脂肪族烴基團或C3至C24脂環族烴基團，再更佳單鍵、C1至C8直鏈或具支鏈脂肪族烴基團或C3至C12脂環族烴基團。在該等烴基團中，甲基可由氧原子、硫原子、羰基或磺醯基代替。
RII4較佳地表示氫原子或C1至C4烷基，且更佳氫原子或甲基。
在由式(II-1-1)表示之結構單元中，其陽離子之實例包括下列各項。
由式(II-1-1)表示之結構單元之實例包括下列各項。
具有由式(II-2)表示之基團之結構單元較佳係由式(II-2-A')表示者：
其中 X1表示其中碳原子可由羰基、氧原子或硫原子代替且其中氫原子可由鹵素原子、羥基或視情況具有鹵素原子之C1至C6烷基代替之C1至C17直鏈或具支鏈二價飽和烴基團；R3表示鹵素原子或視情況具有鹵素原子之C1至C6烷基；Ax1表示其中氫原子可由氟原子或C1-C6全氟烷基代替之C1至C8直鏈或具支鏈烷二基；RA-表示具有陰離子之有機基團；且Za+表示有機陽離子。
具有由式(II-2-A')表示之基團之結構單元較佳係由式(II-2-A)表示者：
其中R3、X1及Za+係如上文所定義；Qa及Qb各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；R1及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或C1至C6全氟烷基；且Z表示0至6之整數。
由Qa、Qb、R1及R2表示之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟(正丙基)、全氟(異丙基)、全氟(正丁基)、全氟(第二丁基)、全氟(第三丁基)、全氟戊基及全氟己基。
R3之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。
對於R3，可具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙 基、全氟丁基、1,1,1-三氟乙基及2,2-二氟乙基。
由X1表示之二價飽和烴基團之實例包括直鏈烷二基、具支鏈鏈烷二基、單環二價脂環族烴基團、多環二價脂環族烴基團及其組合。
其特定實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基；具支鏈鏈烷二基，例如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基團，例如環丁-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基團，例如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
其中飽和烴基團之碳原子由羰基、氧原子或硫原子代替之基團之實例包括由式(X1)至(X53)表示之下列二價基團：
其中X3表示C1至C15二價鏈飽和烴基團，X4表示C1至C14二價鏈飽和烴基團，X5表示C1至C12二價鏈飽和烴基團，X6表示C1至C13烷基，X7表示C1至C13二價鏈飽和烴基團，X8表示C1至C12二價鏈飽和烴基團，且＊表示與鍵結至R1及R2之碳原子之結合位點。
具有由式(II-2-A)表示之基團之結構單元較佳係由式(II-2-A-1)表示者：
其中R1、R2、R3、Qa、Qb、z及Za+係如上文所定義；R4表示C1至C12直鏈或具支鏈飽和烴基團；且X2表示C1至C12直鏈或具支鏈鏈二價飽和烴基團，其中碳原子可由羰基、氧原子或硫原子代替且其中氫原子可由鹵素原子或羥基代替；R3表示鹵素原子或視情況具有鹵素原子之C1-C6烷基。
由R4表示之飽和烴基團之實例包括直鏈烷基及具支鏈鏈烷基。
二價飽和烴基團之實例包括直鏈烷二基及具支鏈烷烴二基。
對於X2，其中飽和烴基團之碳原子由羰基、氧原子或硫原子代替之基團之實例包括由式(X1)至(X53)表示之二價基團。
具有由式(II-2-A)表示之基團之結構單元更佳係由式(II-2-A-2)表示者：
其中R3、R4及Za+係如上文所定義；且「m」及「n」各自獨立地表示1或2。
由式(II-2-A-1)表示之結構單元之實例包括下列各項及彼等於US2013/20993A1中所列舉者。
在每一式中，Za+係如上文所定義。
由式(II-2-A-2)表示之結構單元之實例包括下列各項。
在每一式中，Za+係如上文所定義。
在由式(II-2-A')及具有式(II-2)之基團之其他式表示之基團中，Za+表示有機陽離子。
有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，例如有機鋶陽離子、有機碘鎓陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。作為Z+，較佳者係有機鋶陽離子及有機碘鎓陽離子，且更佳者係芳基鋶陽離子。在本文中，芳基鋶包括彼等具有一個、兩個或三個芳基者。
有機陽離子之較佳實例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：
其中Rb4、Rb5及Rb6獨立地表示C1-C30脂肪族烴基團，其中氫原子可由羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18脂環族烴基團代替；C3-C36脂環族烴基團，其中氫原子可由鹵素原子、C2-C4醯基或縮水甘油氧基代替；或C6-C36芳香族烴基團，其中氫原子可由鹵素原子、羥基或C1-C12烷氧基代替；且Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6可彼此鍵結以形成含有S+之環；Rb7及Rb8在每次出現時獨立地係羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；m2及n2獨立地表示0至5之整數；Rb9及Rb10獨立地表示C1-C36脂肪族烴基團或C3-C36脂環族烴基團，或Rb9及Rb10彼此鍵結以與毗鄰-S+-一起形成環，且環中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基代替；且Rb11表示氫原子、C1-C36脂肪族烴基團、C3-C36脂環族烴基團或C6-C18芳香族烴基團，且Rb12表示C1-C12脂肪族烴基團，其中氫原子可由C6-C18芳香族烴基團、C3-C18脂環族烴基團及視情況經C1-C12 烷氧基或C1-C12烷基羰氧基取代之C6-C18芳香族烴基團代替；或Rb11及Rb12彼此鍵結以形成C1-C10二價脂環族烴基團，該烴基團與毗鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且該基團中之一或多個-CH2-可由氧原子、硫原子或羰基代替；且Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；Lb31表示-S-或-O-；且o2、p2、s2及t2各自獨立地表示0至5之整數；q2及r2各自獨立地表示0至4之整數；及u2表示0或1。
由每一取代基表示之脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。由Rb9至Rb12表示之脂肪族烴基團較佳地係C1-C18烷基、更佳係C1-C12烷基。
其中氫原子由脂環族烴基團代替之烷基之實例包括1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基。
由每一取代基表示之脂環族烴基團可為單環脂環族烴基團及多環脂環族烴基團中之任一者，其氫原子可由烷基代替。當其氫原子由烷基代替時，碳原子之總數為30或更少。
單環脂環族烴基團之實例包括環烷基例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基。
多環脂環族烴基團之實例包括十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列基團。
由Rb9至Rb12表示之脂環族烴基團較佳具有3至18個、更佳4至12個碳原子。
其中氫原子由烷基代替之脂環族烴基團之實例包括甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降莰基及異莰基。
芳香族烴基團之較佳實例包括經取代或未經取代之苯基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基；聯苯基、萘基、菲基。
其中氫原子由烷氧基代替之芳香族烴基團之較佳實例包括4-甲氧基苯基。
其中氫原子由芳香族烴基團代替之烷基(即芳烷基)之較佳實例包括苄基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘基甲基及萘基乙基。
當芳香族烴基團具有烷基或脂環族烴基團作為取代基時，取代基較佳地係C1至C12烷基或C3至C18脂環族烴基團。
烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。
C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰氧基之較佳實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。
藉由Rb4及Rb5、Rb4及Rb6或Rb5及Rb6彼此鍵結而形成之含有S+之環可為單環、多環、芳香族環、非芳香族環、飽和環或不飽和環。該環除S+以外可含有硫原子或氧原子。該環較佳具有3至18個碳原子，且更佳具有4至13個碳原子。該環之實例包括3至12員環，較佳3至7員 環，特定而言下列基團。
藉由鍵結Rb9及Rb10與毗鄰S+及二價脂環族烴基團一起形成之環基團之實例包括3至12員環、較佳3至7員環，特定而言硫-1-鎓環(四氫噻吩環)、噻環己烷-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。
藉由鍵結Rb11及Rb12形成之環基團之實例包括3至12員環、較佳3至7員環，特定而言側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
在上文所提及之陽離子中，尤佳者係由式(b2-1)表示之陽離子。
由式(b2-1)表示之陽離子之實例包括下列各項。
由式(b2-2)表示之陽離子之實例包括下列各項。
由式(b2-3)表示之陽離子之實例包括下列各項。
由式(b2-4)表示之陽離子之實例包括下列各項。
當樹脂(A)另外具有結構單元(II)時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元之含量較佳為1莫耳%至20莫耳%、更佳2莫耳%至15莫耳%且再更佳3莫耳%至10莫耳%。
結構單元(s)源於沒有酸不穩定性基團之單體。
關於沒有酸不穩定性基團之單體，可使用業內已知之單體作為該單體，且其並非限於任一特定單體，前提係其沒有酸不穩定性基團。
沒有酸不穩定性基團之結構單元較佳具有羥基或內酯環。當樹脂(A)具有源於沒有酸不穩定性基團之單體且具有羥基或內酯環之結構單元時，可獲得能夠提供具有良好解析率及光阻劑與基板之黏著性之光阻劑薄膜之光阻組合物。
在下文中，沒有酸不穩定性基團且具有羥基之結構單元稱作「結構單元(a2)」，且沒有酸不穩定性基團且具有內酯環之結構單元稱作「結構單元(a3)」。另外具有結構單元(a2)或(a3)之樹脂(A)可提 供具有改良之圖案解析率及改良之與基板之黏著性之光阻組合物。
結構單元(a2)所具有之羥基可為醇式羥基或酚式羥基。
樹脂(A)可具有結構單元(a2)中之一或多者。
具有酚式羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-A)表示者。
在式(a2-A)中，Ra50表示氫原子、鹵素原子、C1至C6烷基或C1至C6鹵化烷基；Ra51在每次出現時獨立地係鹵素原子、羥基、C1至C6烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基；Aa50表示單鍵或*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-，其中*表示與鍵結至Ra50之碳原子之結合位點；Aa52表示C1至C6烷二基、Xa51及Xa52各自獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-且「na」表示0或1；且「mb」表示0至4之整數。
由式(a2-A)表示之結構單元有時稱作「結構單元(a2-A)」。
在式(a2-A)中，鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1至C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
C1至C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
Ra50較佳地係氫原子或C1至C4烷基、更佳C1至C2烷基。
C1至C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳者係C1至C4烷氧基，且更佳者係C1至C2烷氧基，且尤佳者係甲氧基。
C2至C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2至C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra50較佳地係C1至C6烷基、更佳甲基。
*-Xa51-(Aa52-Xa52)na-之實例包括*-O-、*-CO-O-、*-O-CO-、*-CO-O-Aa52-CO-O-、*-O-CO-Aa52-O-、*-O-Aa52-CO-O-、*-CO-O-Aa52-O-CO-及*-O-CO-Aa52-O-CO-，較佳*-CO-O-、*-CO-O-Aa52-CO-O-或*-O-Aa52-CO-O-。
Ra50較佳地係C1至C4烷基二基、更佳亞甲基或伸乙基。
Aa50較佳地係單鍵、*-CO-O-、*-O-或*-CO-O-Aa52-CO-O-，更佳單鍵、*-CO-O-或*-CO-O-CH2-CO-O-，且再更佳單鍵或*-CO-O-。
在式(a2-A)中，「mb」較佳係0、1或2，且更佳係0或1，且尤佳係0。
在式(a2-A)中，羥基較佳存在於o位或p位，更佳p位。
結構單元(a2-A)源於其之單體之實例包括於JP2010-204634A1及JP2012-12577A1中所提及之化合物。
由式(a2-A)表示之結構單元之實例包括由式(a2-0)表示者。
在式(a2-0)中，Ra50、Ra51及「ma」係如上文所定義。
結構單元(a2-0)源於其之單體之實例包括於JP2010-204634A1中所提及之化合物。其中，作為由式(a2-0)表示之結構單元，尤佳者係由式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示之結構單元，且更佳者係彼等由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者。
具有由式(a2-0)表示之結構單元之樹脂(A)可藉由以下方式來製造：例如使其中酚式羥基已經適宜保護基團保護之單體聚合，隨後去保護。用於酚式羥基之保護基團之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)具有由式(a2-A)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元之含量通常為5莫耳%至80莫耳%及較佳地10莫耳%至70莫耳%且更佳15莫耳%至65莫耳%。
具有醇式羥基之結構單元(a2)之實例包括由式(a2-1)表示者：
其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k2表示1至7之整數，且「o1」表示0至10之整數。
在下文中，由式(a2-1)表示之結構單元稱作「結構單元(a2-1)」。
在式(a2-1)中，Ra14較佳地係甲基。Ra15較佳地係氫原子。Ra16較 佳係氫原子或羥基。La3較佳係*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且「f2」表示1至4之整數，更佳係*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳係*-O-，且「o1」較佳係0至3且更佳係0或1。
由式(a2-1)表示之結構單元之較佳實例包括彼等由式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
其中，更佳者係彼等由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示者，再更佳者係彼等由式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示者。
由式(a2-1)表示之結構單元源於其之單體之實例包括於JP2010-204646A中所提及之化合物。
當樹脂(A)另外具有由式(a2-1)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元之含量通常為1莫耳%至45莫耳%，較佳1莫耳%至40莫耳%，且更佳1莫耳%至35莫耳%，且尤佳2莫耳%至20莫耳%。
結構單元(a3)中所含有之內酯環之實例包括單環內酯環(例如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環)及自單環內酯環及另一環形成之縮合環。其中，尤其者係γ-丁內酯環及自γ-丁內酯環及另一環形成之縮合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括彼等由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示者。
在各式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂肪族烴基團，Ra22及Ra23在每次出現時獨立地係羧基、氰基或C1-C4脂肪族烴基團，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，其中La8及La9各自獨立地表示C1-C6烷二基、*1表示與-CO-之結合位點，且p1表示0至5之整數，q1及r1各自獨立地表示0至3之整數。
由Ra24表示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
由Ra24表示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳C1-C4烷基，且更佳甲基及乙基。
關於Ra24，具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
關於La8及La9，烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二 基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且d1表示1至4之整數，且更佳地La4、La5及La6係*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳地La4、La5及La6係*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳係甲基。Ra21較佳地係甲基。較佳地，Ra22及Ra23在每次出現時獨立地係羧基、氰基或甲基。
較佳地，p1、q1及r1各自獨立地表示0至2之整數，且更佳地p1、q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳地係氫原子或C1-C4烷基、更佳氫原子、甲基或乙基，且再更佳氫原子或甲基。
La7較佳地表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)源於其之單體之實例包括彼等於JP2010-204646A、JP2000-122294A及JP2012-41274A中所提及者。作為結構單元(a3)，較佳者係彼等由式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，更佳者係彼等由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)及(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，再更佳者係彼等由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示者，且進一步再更佳者係彼等由式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示者。
結構單元(a3)包括之特定實例彼等其中式(a3-4-1)至(a3-4-6)之甲基由氫原子代替者。
當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元(a3)之含量較佳地係5莫耳%至70莫耳%，且更佳10莫耳%至65莫耳%且更佳10莫耳%至60莫耳%,。
當樹脂(A)具有由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元之總含量較佳為5莫耳%至60莫耳%，且更佳5莫耳%至50莫耳%，且更佳10莫耳%至50莫耳%。
沒有酸不穩定性基團之另一結構單元之實例包括具有鹵素原子之結構單元及具有不會藉由酸之作用自其去除之烴之結構單元。在本文中，該等結構單元不包括稍後所闡述之結構單元(II)，該結構單元通常無陽離子及陰離子。
具有鹵素原子之結構單元(有時稱作「結構單元(a4)」)之實例包括結構單元由式(a4-0)表示者。
在式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基，L4表示單鍵或C1至C4飽和脂肪族烴基團，L3表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，且R6表示氫原子或氟原子。
針對L4之飽和脂肪族烴基團之實例包括C1至C4烷二基，即直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及具支鏈烷二基，例如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L4較佳地係單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳單鍵或亞甲基。
針對L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛-1,8-二基、全氟辛-2,2-二基、全氟辛-3,3-二基及全氟辛-4,4-二基。
L3之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L3較佳地係C1至C6全氟烷二基、更佳C1至C3全氟烷二基。
由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括彼等如下者。
由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括由其中對應於R5之甲基由氫原子代替之上述式表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括彼等由式(a4-1)表示者：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1至C20烴基團，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替，且Aa41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，
其中s表示0或1，Aa42及Aa44各自獨立地表示視情況經取代之C1至C5脂肪族烴基團，Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1至C5脂肪族烴基團，且Xa41及Xa42各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，前提係Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中所含有碳原子之總數為7或更少，Aa41及Ra42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
Ra42之烴基團可為鏈脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團、芳香族烴基團及其組合。
鏈脂肪族烴基團及環狀脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳係鏈飽和脂肪族烴基團及環狀飽和脂肪族烴基團。飽和脂肪族烴基團之實例包括直鏈或具支鏈烷基、單環或多環脂環族烴基團，及藉由組合烷基及脂環族烴基團形成之脂肪族烴基團。
鏈脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基及十六烷基。
脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基團，例如十氫萘基、金剛烷基及降莰基以及下述基團。*表示結合位點。
芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之烴基團較佳地係鏈飽和脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團及其組合。烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，較佳地係鏈及環狀飽和脂肪族烴基團及其組合。
Ra42之取代基之實例包括鹵素原子或由式(a-g3)表示之基團：*-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基；Aa45表示具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基團；且*表示結合位點。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳地氟原子。
針對Aa45之脂肪族烴基團之實例包括與彼等針對Ra42之脂肪族烴基團相同者。
Ra42較佳係可具有鹵素原子之脂肪族烴基團，且更佳係具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基團。
當Ra42係具有鹵素原子之脂肪族烴基團時，較佳者係具有氟原子之脂肪族烴基團，更佳者係全氟烷基或全氟環烷基，再更佳者係C1至C6全氟烷基，尤佳者係C1至C3全氟烷基。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
當Ra42係具有由式(a-g3)表示之基團脂肪族烴基團時，包括由式 (a-g3)表示之基團之脂肪族烴基團中所含碳原子之總數較佳係15或更少，更佳係12或更少。當由式(a-g3)表示之基團係取代基時，由式(a-g3)表示之基團之數量較佳為1。
具有由式(a-g3)表示之基團之脂肪族烴基團更佳為由式(a-g2)表示之基團：*-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基團，Xa44表示羰氧基或氧基羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1至C17脂肪族烴基團，前提係Aa46、Xa44及Aa47之基團中所含碳原子之總數為18或更少，Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，且*表示與羰基之結合位點。
針對Aa46之脂肪族烴基團較佳具有1至6個碳原子、更佳1至3個碳原子。
針對Aa47之脂肪族烴基團較佳具有4至15個碳原子、更佳5至12個碳原子。Aa47更佳係環己基或金剛烷基。
*-Aa46-Xa44-Aa47之較佳實例包括下列各項。
針對Aa41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；及具支鏈烷二基，例如丙烷-1,2-二基、丁-1,3-二基、2-甲基丙烷- 1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
針對Aa41之烷二基上取代基之實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳地係C1至C4烷二基，更佳係C2至C4烷二基，且再更佳係伸乙基。
在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱作「基團(a-g1)」)中，針對Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基團之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
針對Aa42、Aa43及Aa44之脂肪族烴基團上取代基之實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
「s」較佳係0。
其中Xa42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧基羰基之基團(a-g1)之實例包括下列各項。在式中，*及**各自表示結合位點，且**表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
由式(a4-1)表示之結構單元較佳係由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：
其中Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1至C6烷二基，且Rf2表示具有氟原子之C1至C10烴基團：
其中Rf11表示氫原子或甲基，Af11表示C1至C6烷二基，Af13表示可具有氟原子之C1至C18脂肪族烴基團，Xf12表示氧基羰基或羰氧基，Af14表示可具有氟原子之C1至C17脂肪族烴基團，且前提係Af13及Af14中之至少一者表示具有氟原子之脂肪族烴基團。
針對Af1之烷二基之實例包括直鏈烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；具支鏈烷二基，例如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
針對Rf2之烴基團包括脂肪族烴基團及芳香族烴基團。脂肪族烴基團包括鏈及環狀基團及其組合。脂肪族烴基團較佳係烷基及環狀脂肪族烴基團。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
環狀脂肪族烴基團之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環脂環族烴基團之實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基團之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
針對Rf2之具有氟原子之烴基團之實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環族烴基團。
具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基，例如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環族烴基團之實例包括氟化環烷基，例如全氟環己基及全氟金剛烷基。
在式(a4-2)中，Af1較佳地係C2至C4烷二基，且更佳係伸乙基。
Rf2較佳地係C1至C6氟化烷基。
針對Af11之烷二基之實例包括與彼等針對Af1之烷二基相同者。
針對Af13之脂肪族烴基團之實例包括二價鏈或環狀脂肪族烴基團中之任一者或其組合。脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳係飽和脂肪族烴基團。
可具有針對Af13之氟原子之脂肪族烴基團較佳係可具有氟原子之飽和脂肪族烴基團，且更佳全氟烷二基。
可具有氟原子之二價鏈脂肪族烴之實例包括烷二基，例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，例如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環狀脂肪族烴基團係單環基團及多環基團中之任一者。
單環脂肪族烴基團之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
多環脂肪族烴基團之實例包括金剛烷二基、降莰烷二基及全氟金剛烷二基。
針對Af14之脂肪族烴基團之實例包括鏈脂肪族烴基團、環狀脂肪族烴基團及其組合。脂肪族烴基團可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳係飽和脂肪族烴基團。
可具有針對Af14之氟原子之脂肪族烴基團較佳係可具有氟原子之飽和脂肪族烴基團。
可具有鹵素原子之鏈脂肪族烴基團之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之環狀脂肪族烴基團可為單環烴基團及多環烴基 團中之任一者。含有單環脂肪族烴基團之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂肪族烴基團之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。
在式(a4-3)中，Af11較佳係伸乙基。
針對Af13之脂肪族烴基團較佳地係C1至C6脂肪族烴基團，更佳係C2至C3脂肪族烴基團。
針對Af14之脂肪族烴基團較佳地係C3至C12脂肪族烴基團，更佳係C3至C10脂肪族烴基團。在該等中，Af14較佳地係含有C3至C12脂環族烴基團之基團，更佳係環丙基甲基、環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
由式(a4-2)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。
由式(a4-3)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1’-1)至式(a4-1’-22)表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-4)表示之結構單元：
其中，Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示*-(CH2)j1-、*-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或*-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中*表示與氧原子之結合位點；j1至j5各自獨立地表示1至6之整數；且Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基團。
具有針對Rf22之氟原子之烴基團之實例包括與彼等針對式(a4-2)中之Rf2之氟原子相同者。Rf22較佳地係具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環族烴基團，更佳係具有氟原子之C1至C10烷基，且再更佳係具有氟原子之C1至C6烷基。
在式(a4-4)中，Af21較佳係-(CH2)j1-，更佳係亞甲基或伸乙基，且再更佳係亞甲基。
由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括下列各項。
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元(a4)之含量通常為1莫耳%至20莫耳%，較佳2莫耳%至15莫耳%，且更佳3莫耳%至10莫耳%。
具有不會藉由酸之作用自其去除之烴之結構單元可具有直鏈烴、具支鏈烴或環狀烴，較佳脂環族烴基團。
具有不會藉由酸之作用自其去除之烴基團之結構單元之實例包括由式(a5-1)表示者：
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示C3至C18脂環族烴基團，前提係脂環族烴基團在鍵結至L51之碳原子上沒有取代基；且L51表示單鍵或C1至C8烷二基，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替。
由R52表示之脂環族烴基團可為單環基團或多環基團。
脂環族烴基團之實例包括單環烴基團，例如C3至C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)及多環脂環族烴基團(例如金剛烷基或降莰基)。
具有取代基之脂環族烴基團之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
C1至C8脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
具有針對R52之取代基之脂環族烴基團之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳係未經取代之C3至C18脂環族烴基團，且更佳係金剛烷基、降莰基或環己基。
針對L51之二價飽和烴基團之實例包括二價飽和脂肪族烴基團及二價飽和脂環族烴基團，且較佳者係二價飽和脂肪族烴基團。
二價飽和脂肪族烴基團之實例包括烷二基例如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價飽和脂環族烴基團之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環基團之實例包括環烷二基，例如環戊烷二基及環己烷二基。多環基團之實例包括金剛烷二基及降莰烷二基。
其中亞甲基由氧原子或羰基代替之飽和烴基團之實例包括由式(L1-1)至式(L1-4)表示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。
在各式中，XX1表示氧基羰基或羰氧基，LX1表示C1至C16二價飽和脂肪族烴基團，LX2表示單鍵或C1至C15二價飽和脂肪族烴基團，前提係LX1及LX2之基團中所含碳原子之總數為16或更少；LX3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂肪族烴基團，LX4表示單鍵或C1至C16二價飽和脂肪族烴基團，前提係LX3及LX4之基團中所含碳原子之總數為17或更少；LX5表示C1至C15二價飽和脂肪族烴基團，LX6及LX7各自獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和脂肪族烴基團，前提係LX5、LX6及LX7之基團中所含碳原子之總數為15或更少；LX8及LX9各自獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和脂肪族烴基團，WX1表示C3至C15二價飽和脂環族烴基團，前提係LX8、LX9及WX1之基團中所含碳原子之總數為15或更少。
LX1較佳地係C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係亞甲基或伸乙基。
LX2較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係單鍵。
LX3較佳地係C1至C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX4較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX5較佳地係C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係亞甲基或伸乙基。
LX6較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係亞甲基或伸乙基。
LX7較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團。
LX8較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係單鍵或亞甲基。
LX9較佳地係單鍵或C1至C8二價飽和脂肪族烴基團，且更佳係單鍵或亞甲基。
WX1較佳地係C3至C10二價飽和脂環族烴基團，且更佳係環己烷二基或金剛烷二基。
由式(L1-1)表示之基團之實例包括下列各項。
由式(L1-2)表示之基團之實例包括下列各項。
由式(L1-3)表示之基團之實例包括下列各項。
由式(L1-4)表示之基團之實例包括下列各項。
L51較佳地係單鍵、C1至C8二價飽和烴基團或由式(L1-1)表示之基團，更佳係單鍵或由式(L1-1)表示之基團。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括下列各項。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括由上述式表示之結構單元，其中對應於R51之甲基由氫原子代替。
當樹脂(A)另外具有由式(a5)表示之結構單元時，基於樹脂之所有結構單元，該結構單元之含量較佳係1莫耳%至30莫耳%，更佳係2莫耳%至20莫耳%，且再更佳係3莫耳%至15莫耳%。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1)及結構單元(s)，更佳結構單元(a1)及結構單元(a2-A)。較佳地，樹脂(A)由結構單元(a1)及(s)或結構單元(a1)、(s)、(t)及(II)組成。
在樹脂(A)中，結構單元(a1)係結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)中之一者，更佳係結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳地包含環己基 或環戊基。
沒有酸不穩定性基團之結構單元較佳係結構單元(a2-A)、結構單元(a2)及結構單元(a3)中之一者。結構單元(a2)較佳係結構單元(a2-1)。結構單元(a3)較佳係結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)中之一者。結構單元(a2-A)較佳係源於苯乙烯者。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-1)。結構單元(a1-1)之含量較佳係結構單元(a1)之總量之15莫耳%或更多。具有金剛烷基之結構單元愈多，光阻劑薄膜對乾法蝕刻之抗性愈加改良。
樹脂(A)可根據已知之聚合方法(例如自由基聚合)使用對應於如上文所提及之結構單元之單體來製造。
樹脂通常具有2,000或更多之重量平均分子量，較佳2,500或更多之重量平均分子量，更佳3,000或更多之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更少之重量平均分子量，更佳30,000或更少之重量平均分子量，且更佳15,000或更少之重量平均分子量。
重量平均分子量可利用凝膠滲透層析來量測。
本發明光阻組合物可進一步含有除樹脂(A)以外之另一樹脂。
除樹脂(A)以外之另一樹脂之實例包括由沒有酸不穩定性基團之結構單元組成者，較佳不包含結構單元(a1)但包含結構單元(a4)者。此處，除樹脂(A)以外之另一樹脂有時稱作「樹脂(X)」。
樹脂(X)可為由結構單元(a4)組成者，或另外具有結構單元(a2)、結構單元(a3)或業內已知之沒有酸不穩定性基團之另一結構單元者。
在樹脂(X)中，基於樹脂之所有結構單元，結構單元(a4)之含量較佳係40莫耳%或更多，更佳45莫耳%或更多，再更佳50莫耳%或更多。
樹脂(X)通常具有6000或更多之重量平均分子量，較佳7000或更多之重量平均分子量，更佳8000或更多之重量平均分子量。樹脂通常 具有80,000或更少之重量平均分子量，較佳具有60,000或更少之重量平均分子量。
重量平均分子量可利用已知方法(例如液相層析或氣相層析)來量測。
樹脂(X)可根據已知聚合方法(例如自由基聚合)使用對應於如上文所提及之結構單元之單體來製造。
當光阻組合物含有樹脂(X)時，相對於100份樹脂(A)，該樹脂之含量較佳為1重量份數至60重量份數，更佳2重量份數至50重量份數，且再更佳2重量份數至40重量份數，且進一步再更佳3重量份數至30重量份數。
基於固體組份之總和，光阻組合物中樹脂之總含量通常為80質量%或更多，且通常為99質量%或更少。
在此說明書中，「固體組份」意指光阻組合物中除溶劑以外之組份。
本發明光阻組合物可進一步含有溶劑。
基於光阻組合物之總量，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳92重量%或更佳94重量%或更多。基於光阻組合物之總量，溶劑之量通常為99.9重量%或更少且較佳地99重量%或更少。含量可利用已知方法(例如液相層析或氣相層析)來量測。
溶劑之實例包括二醇醚酯，例如乙酸乙基賽珞蘇、乙酸甲基賽珞蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，例如丙二醇單甲醚；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，例如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，例如γ-丁內酯。
本發明之光阻組合物可進一步含有淬滅劑。「淬滅劑」具有其可捕獲酸、尤其產生之酸藉由施加輻射自酸產生劑之性質。
淬滅劑之實例包括含鹼性氮之有機化合物及弱酸鹽。
含鹼性氮之有機化合物之實例包括胺化合物，例如脂肪族胺、芳香族胺及銨鹽。脂肪族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺之實例包括其中芳香族環具有胺基之芳香族胺(例如苯胺)及雜芳香族胺(例如吡啶)。
淬滅劑之實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、二丁胺、戊基胺、二辛基胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、十三烷基胺、甲基二丁基胺、甲基二戊基胺、甲基二己基胺、甲基二環己基胺、甲基二庚基胺、甲基二辛基胺、甲基二壬基胺、甲基二癸基胺、乙基二丁基胺、乙基二戊基胺、乙基二己基胺、乙基二庚基胺、乙基二辛基胺、乙基二壬基胺、乙基二癸基胺、二環己基甲胺、2-叁[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、六氫吡嗪、嗎啉、六氫吡啶、具有六氫吡啶結構之位阻胺化合物、2,2'-亞甲基二苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
四級銨鹽之實例包括四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨、(3-三氟甲基苯基)三甲基氫氧化銨及(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(所謂的「膽鹼」)。
弱酸鹽之酸性通常低於如上文所提及之酸產生劑及鹽(I)，其實例包括羧酸鹽及磺酸鹽。
弱酸鹽之酸性係藉由酸解離常數(pKa)顯示。
自弱酸鹽產生之酸之酸解離常數通常為-3<pKa。
弱酸鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，且更佳為0<pKa<5之鹽。
弱酸鹽之特定實例包括JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2011-191745A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及下列各項。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地表示C1至C12烴基 團、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子；m'及n'各自獨立地表示0至4之整數。
針對RD1及RD2之烴基團之實例包括脂肪族烴基團、脂環族烴基團、芳香族烴基團及其組合中之任一者。
脂肪族烴基團之實例包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
脂環族烴基團係單環或多環烴基團及飽和或不飽和烴基團中之任一者。其實例包括環烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；及多環基團，例如金剛烷基及降莰基。
芳香族烴基團之實例包括芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如，苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷羰基。
之實例醯氧基包括其中氧基(-O-)鍵結至醯基之基團。
烷氧基羰基之實例包括其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基之基團。
鹵素原子之實例係氯原子、氟原子及溴原子。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地較佳地表示C1至C8烷 基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'獨立地較佳地表示0至3之整數，更佳0至2之整數，且更佳0。
式(D)鹽之特定實例包括下列化合物。
基於固體組份之總和，淬滅劑之含量較佳為0.01質量%至5質量%，更佳0.01質量%至4質量%，且再更佳0.01質量%至3質量%。
本發明之光阻組合物可進一步含有(若需要)少量的業內已知之各 種添加劑，例如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、穩定劑及染料。
本發明之光阻組合物通常可藉由以下來製備：在溶劑中以適於該組合物之比率混合鹽(I)及樹脂(A)及(若需要)已知之酸產生劑、淬滅劑及/或添加劑，視情況隨後利用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾混合物。
混合該等組份之順序並不限於任一特定順序。混合該等組份之溫度通常為10℃至40℃，此可鑒於樹脂或諸如此類來選擇。
混合時間通常為0.5小時至24小時，此可鑒於溫度來選擇。混合該等組份之方式並不限於特定方式。該等組份可藉由攪拌進行混合。
光阻組合物中各組份之量可藉由選擇欲用於製造該等組合物之量來調節。
本發明之光阻組合物可用於化學增幅型光阻組合物。
光阻圖案可藉由下列步驟(1)至(5)來製造：(1)於基板上施加本發明光阻組合物之步驟，(2)藉由執行乾燥形成組合物薄膜之步驟，(3)使組合物薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙經曝光組合物薄膜之步驟，及(5)利用鹼性顯影劑使經烘焙組合物薄膜顯影之步驟。
在基板上施加光阻組合物通常係使用習用裝置(例如旋塗機)來執行。光阻組合物較佳係在施加之前利用具有0.01μm至0.2μm之孔徑之過濾器進行過濾。基板之實例包括在其上形成感測器、電路、電晶體或諸如此類之矽晶圓或石英晶圓。
組合物薄膜之形成通常係使用諸如熱板或減壓器等加熱裝置來執行，且加熱溫度通常為50℃至200℃。當在加熱期間降低壓力時，操作壓力通常為1Pa至1.0*105Pa。加熱時間通常為10秒至180秒。
使用曝光系統將所獲得之組合物薄膜曝光於輻射。曝光通常係藉助具有對應於期望光阻圖案之圖案之遮罩來執行。曝光來源之實例包括UV區中之光源輻射雷射光(例如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm))，及遠UV區或真空UV區中之光源輻射諧波雷射光(藉由來自固體雷射光源(例如YAG或半導體雷射)之雷射光之波長轉換)。
烘焙經曝光組合物薄膜之溫度通常為50℃至200℃，且較佳地為70℃至150℃。
經烘焙組合物薄膜之顯影通常係使用顯影裝置來實施。顯影方法包括浸漬方法、槳板方法、噴霧方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5℃至60℃，且顯影時間較佳為5秒至300秒。
正型及負型光阻圖案可藉由顯影端視其欲使用之顯影劑獲得。
當自本發明光阻組合物製備正型光阻圖案時，可利用鹼性顯影劑執行顯影。欲使用之鹼性顯影劑可為業內所使用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，通常使用四甲基氫氧化銨或(2-羥基乙基)三甲基氫氧化銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。鹼性顯影劑可含有表面活性劑。
在顯影後，較佳利用超純水洗滌具有光阻圖案之光阻劑薄膜，且較佳自光阻劑薄膜及基板去除其上之剩餘水。
當自本發明光阻組合物製備負型光阻圖案時，可利用含有有機溶劑之顯影劑執行顯影，該顯影劑有時稱作「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實例包括酮溶劑，例如2-己酮、2-庚酮；乙二醇醚酯溶劑，例如丙二醇單甲基醚乙酸酯；酯溶劑，例如乙酸丁酯；乙二醇醚溶劑，例如丙二醇單甲基醚；醯胺溶劑，例如N,N-二甲基乙醯胺；及芳香族烴溶劑，例如茴香醚。
在有機顯影劑中，有機溶劑之含量較佳為90重量%至100重量 %，更佳95重量%至100重量%。較佳者係有機顯影劑基本上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑尤佳地係包含乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳90重量%至100重量%。較佳者係有機顯影劑基本上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可包含表面活性劑或極少量水。
利用有機顯影劑之顯影可藉由除其以外之其他溶劑(例如醇)代替顯影劑來終止。
本發明光阻組合物適於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EUV(極紫外線)微影及EB(電子束)微影，尤其適於EUV(極紫外線)微影及EB(電子束)微影。
實例
如上文所提及之本發明將藉由實例進行更明確闡述，該等實例並非視為限制本發明之範圍。
除非另有明確闡述，否則用於表示任一組份之含量及下列實例及比較實例中所使用之任一材料之量之「%」及「份數」均係以質量為基礎。
下列實例中所使用之任一材料之重量平均分子量均係利用凝膠滲透層析在下列條件下來測定。
設備：HLC-8120 GCP型號，藉由TOSOH公司製造
管柱：三個TSKgel Multipore HXL-M以及防護管柱，藉由TOSOH公司製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min。
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入體積：100μL
標準參考材料：標準聚苯乙烯(藉由TOSOH公司製造)
化合物之結構係藉由質譜(液相層析：1100型號，藉由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司來製造，質譜：LC/MSD類型，藉由AGILENT TECHNOLOGIES有限公司來製造)來測定。
此處，光譜之峰處之值稱作「MASS」。
實例1
向反應器中添加50份由式(I-2-a)表示之化合物/10.33份由式(I-2-b)表示之化合物及350份氯仿，且然後將其在23℃下攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.2份二苯甲酸銅(II)且在80℃下回流2小時，隨後濃縮。向所獲得之濃縮物中添加440份第三丁基甲基醚並攪拌所獲得之混合物，隨後過濾，從而獲得32.96份由式(I-2-c)表示之化合物。
將5.68份由式(I-2-c)表示之化合物、57.1份氯仿、19.9份離子交 換之水及3.02份三乙胺添加至反應器中且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後冷卻至5℃。
向所獲得之混合物中滴加2.61份由式(I-2-d)表示之化合物及2.61份氯仿之混合溶液達30分鐘，且在23℃下攪拌1小時，隨後分離有機層。
向所收集之有機層中添加33份5%草酸水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，，隨後分離有機層。將此洗滌步驟執行三次。向所獲得之有機層中添加33份離子交換之水並在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將利用水之洗滌步驟執行三次。濃縮經洗滌有機層，從而獲得3.66份由式(I-2-e)表示之化合物。
向反應器中進給3.33份由式(I-2-e)表示之化合物、4.15份由式(I-2-f)表示之化合物、50份氯仿及0.67份由式(I-2-g)表示之化合物，且然後在23℃下攪拌34小時。然後，過濾所獲得之反應混合物，且然後濃縮經過濾溶液。向所獲得之殘餘物中添加50份第三丁基甲基醚且然後在23℃下攪拌30分鐘。然後，過濾所獲得之混合物，從而獲得4.82份由式(I-2)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 237.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 517.1
實例2
向反應器中添加45份由式(I-14-a)表示之化合物、10.33份由式(I-2-b)表示之化合物及350份氯仿，且然後將其在23℃下攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.2份二苯甲酸銅(II)且在80℃下回流2小時，隨後濃縮。向所獲得之濃縮物中添加440份第三丁基甲基醚，並攪拌所獲得之混合物，隨後過濾，從而獲得25.44份由式(I-14-c)表示之化合物。
將5.25份由式(I-14-c)表示之化合物、57.1份氯仿、19.9份離子交換之水及3.02份三乙胺添加至反應器中且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後冷卻至5℃。
向所獲得之混合物中滴加2.61份由式(I-2-d)表示之化合物及2.61份氯仿之混合溶液達30分鐘，且在23℃下攪拌1小時，隨後分離有機層。
向所收集之有機層中添加33份5%草酸水溶液，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。向所獲得之有機層中添加33份離子交 換之水，且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後分離有機層。將利用水之洗滌步驟執行三次。濃縮經洗滌有機層，從而獲得3.21份由式(I-14-e)表示之化合物。
向反應器中進給3.13份由式(I-14-e)表示之化合物、4.15份由式(I-2-f)表示之化合物、50份氯仿及0.67份由式(I-2-g)表示之化合物且然後在23℃下攪拌34小時。然後，過濾所獲得之反應混合物，且然後濃縮經過濾溶液。向所獲得之殘餘物中添加50份第三丁基甲基醚且然後在23℃下攪拌30分鐘。然後，過濾所獲得之混合物，從而獲得3.22份由式(I-14)表示之鹽。
MASS(ESI(+)光譜)：M+ 211.1
MASS(ESI(-)光譜)：M- 517.1
合成實例1
在反應器中進給30.00份由式(B1-21-b)表示之鹽(其係根據闡述於JP 2008-209917 A中之方法製得)、35.50份由式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換之水且在23℃下攪拌15小時。自所獲得之具有兩個相之反應混合物，借助分離收集氯仿相。
利用用於洗滌之30份離子交換之水洗滌氯仿相：將此洗滌執行五次。
濃縮經洗滌氯仿相。向所獲得之殘餘物中添加100份第三丁基甲基醚且然後在23℃下攪拌30分鐘，隨後過濾，從而獲得48.57份由式(B1-21-c)表示之鹽。
向反應器中進給20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(I-2-b)表示之化合物及250份單氯苯，且然後將其在23℃下攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)。將所得混合物於100℃下攪拌1小時。濃縮混合物，且然後向所獲得之殘餘物中添加200份氯仿及50份離子交換之水，隨後在23℃下攪拌30分鐘。然後，藉由分離收集有機相。然後，將50份離子交換之水添加至有機層中並在23℃下攪拌30分鐘，隨後藉由分離收集有機相：將此洗滌執行五次。
濃縮經洗滌有機層。向殘餘物中添加53.51份乙腈，並濃縮所得混合物。向殘餘物中添加113.05份第三丁基甲基醚且然後對其實施攪拌，隨後過濾，從而獲得10.47份由式(B1-21)表示之鹽。
MS(ESI(+)光譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)光譜)：M- 339.1
在下列合成實例中用作單體之化合物如下所示。
此處，每一化合物均稱作「單體(X)」，其中「X」係表示單體之式之符號。
合成實例2
以40/30/5/5/20(單體(a1-4-2)/單體(a1-1-1)/單體(a2-1-1)/單體(a7-1)/單體(a3-1-1))之莫耳比混合單體(a1-4-2)、(a1-1-1)、(a2-1-1)、(a7-1)及(a3-1-1)，且相對於所有單體以1.5重量份數向其中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯以製備混合物。基於所有單體之莫耳量以1.2莫耳%及3.6莫耳%之比率向混合物中添加偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且將所獲得之混合物在75℃下加熱約5小時。將反應混合物倒入大量甲醇及水之混合物中從而引起沈澱。藉由過濾收集沈澱物。將所獲得之沈澱物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯中，並向其中添加對甲苯磺酸水溶液且然後攪拌約6小時。然後，分離所獲得之混合物以收集有機層。
將所收集之有機層倒入大量甲醇及水之混合物中以引起沈澱，隨後過濾，從而以61%之產率獲得具有約5.9×103之重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱作樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單元。
合成實例3
以10/35/15/30/5/5(單體(a2-2-1)/單體(a1-1-3)/單體(a2-1-11)/單體(a3-2-1)/單體(a7-1)/單體(II-2-A-1-1))之莫耳比混合單體(a2-2-1)、(a1-1-3)、(a2-1-11)、(a3-2-1)、(a7-1)及(II-2-A-1-1)，且相對於所有單體以1.5重量份數向其中添加甲基乙基酮以製備混合物。基於所有單體之莫耳量以1.2莫耳%及3.6莫耳%之比率向混合物中添加偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且將所獲得之混合物在75℃下加熱約5小時。將反應混合物倒入大量正庚烷中以引起沈澱。藉由過濾收集沈澱物。將所獲得之沈澱物倒入大量正庚烷及異丙醇之混合物(正庚烷/異丙醇之重量比=1/4)中以引起沈澱。然後，過濾沈澱物從而以45%之產率獲得具有約5.5×103之重量平均分子量之樹脂。此樹脂稱作樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單元。
實例3至12及比較實例1至5 <光阻組合物之製造>
混合如表1中所列示之下列組份並將其溶解於如下文所提及之溶劑中，且然後藉助具有0.2μm之孔直徑之氟樹脂過濾器過濾，以製備光阻組合物。
在表1中，符號表示下列組份。
<樹脂>
A1：樹脂A1，A2：樹脂A2
<酸產生劑>
I-2：由式(I-2)表示之鹽
I-14：由式(I-14)表示之鹽
B1-21：由式(B1-21)表示之鹽
B1-25：由式(B1-25)表示之鹽，藉由JP2011-126869A1之方法製得。
B1-X：由式(B1-X)表示之鹽，藉由JP2011-126869A1之方法製得。
<淬滅劑>
C1：四(正丁基)水楊酸銨，由Tokyo Chemical Industries有限公司製造。
C2：二異丙基苯胺，由Tokyo Chemical Industries有限公司製造。
C3：下列式之化合物，藉由JP2011-039502A1之方法製得。
<溶劑>
E1：下列各項之混合物
<使用EB微影進行評估>
藉由將六甲基二矽氮烷施加於晶圓上利用其處理矽晶圓(6英吋)，且然後在90℃下烘焙60秒。將上文所提及光阻組合物中之一者旋塗於經處理晶圓上方，以使得所得薄膜之厚度在乾燥後變為40nm。將由此經光阻組合物塗覆之矽晶圓在直接熱板上在表1之「PB」欄中所顯示之溫度下預烘焙60秒。
使用電子束微影器件(「HL800D 50keV」，藉由Hitachi製造)，使由此利用各別組合物薄膜形成之每一晶圓經受曝光，其中曝光量藉此逐步變化藉此形成線及空間式圖案。在曝光後，使每一晶圓在熱板上在表1之「PEB」欄中所顯示之溫度下經受曝光後烘焙達60秒，且然後利用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液以槳板顯影之方式經受顯影達60秒以製備光阻圖案。
將有效敏感度定義為在曝光及顯影後提供具有60nm之線寬且線與空間之間之寬度之比率為1：1之圖案之曝光量。
線邊緣粗糙度(LER)評估
利用有效敏感度下之曝光獲得具有60nm之線寬之光阻圖案，並使用掃描電子顯微鏡檢查壁表面之不規則性。
表2闡釋其結果。括號中之數字表示LER(nm)。
<使用EUV微影進行評估>
藉由將六甲基二矽氮烷施加於晶圓上利用其處理矽晶圓(8英吋)，且然後在90℃下烘焙60秒。將上文所提及光阻組合物中之一者旋塗於經處理晶圓上方，以使得所得薄膜之厚度在乾燥後變為35nm。將由此經光阻組合物塗覆之矽晶圓在直接熱板上在表1之「PB」欄中所顯示之溫度下預烘焙60秒。
使用EUV微影器件，使由此利用各別組合物薄膜形成之每一晶圓經受曝光，其中曝光量藉此逐步變化藉此形成線及空間式圖案。在曝光後，使每一晶圓在熱板上在表1之「PEB」欄中所顯示之溫度下經受曝光後烘焙達60秒，且然後利用2.38重量%四甲基氫氧化銨水溶液以槳板顯影之方式經受顯影達60秒以製備光阻圖案。
將有效敏感度定義為在曝光及顯影後提供具有30nm之線寬且線與空間之間之寬度之比率為1：1之圖案之曝光量。
線邊緣粗糙度(LER)評估
利用有效敏感度下之曝光獲得具有30nm之線寬之光阻圖案，並 使用掃描電子顯微鏡檢查壁表面之不規則性。
表3闡釋其結果。括號中之數字表示LER(nm)。
本發明之鹽適於酸產生劑且含有該鹽之光阻組合物提供良好光阻圖案以及降低之線邊緣粗糙度。因此，光阻組合物可用於製造半導體製造。

Claims (7)

  1. 一種由式(I)表示之鹽： 其中R1各自獨立地表示C1至C12烷基，其中亞甲基可由氧原子或羰基代替；Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；A1表示含內酯環基團，其具有4至24個碳原子；R2表示酸不穩定性基團；且「m」表示0至3之整數。
  2. 如請求項1之鹽，其中A1表示具有降莰烷內酯環之基團。
  3. 如請求項1之鹽，其中R2係由以下各式表示：式(R2-1)： 其中R2a1、R2a2及R2a3各自獨立地表示C1至C8烷基、C3至C20脂環族烴基團或由該烷基及該脂環族烴基團構成之基團，或R2a1及R2a2可彼此鍵結以與鍵結至R2a1及R2a2之碳原子一起形成C3至C20二價脂環族烴基團，且＊表示結合位點；或式(R2-2)： 其中R2a1’及R2a2’各自獨立地表示氫原子或C1至C12烴基團，且R2a3’表示C1至C20烴基團，或R2a2’及R2a3’可彼此鍵結以與X2a1’及鍵結至R2a2’及R2a3’之碳原子一起形成C2至C20二價雜環基，且該烴基團及該雜環基中之亞甲基可由-O-或-S-代替，X2a1’表示氧原子或硫原子，且＊表示結合位點。
  4. 一種酸產生劑，其包含如請求項1之鹽。
  5. 一種光阻組合物，其包含如請求項1之鹽及具有酸不穩定性基團之樹脂。
  6. 如請求項5之光阻組合物，其進一步包含所產生酸之酸性弱於自如請求項1之鹽產生之酸之鹽。
  7. 一種製造光阻圖案之方法，其包含下列步驟(1)至(5)：(1)於基板上施加如請求項5之光阻組合物之步驟，(2)藉由執行乾燥形成組合物薄膜之步驟，(3)使該組合物薄膜曝光於輻射之步驟，(4)烘焙該經曝光組合物薄膜之步驟，及(5)使該經烘焙組合物薄膜顯影之步驟。
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