JP6067986B2 - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents
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Description
[1](A1)式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び
(B)酸に不安定な基を有する酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、−(CH2)m1−、−(CH2)m2−O−(CH2)m3−又は−(CH2)m4−CO−O−(CH2)m5−を表す。
m1〜m5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
R2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
[2](B)が式(II−0)で表される酸発生剤である[1]記載のレジスト組成物。
[式(II−0)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[3](B)が式(II)で表される酸発生剤である[1]又は[2]記載のレジスト組成物。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
[4]R2が、炭素数1〜6のフッ化アルキル基である[1]〜[3]のいずれか記載のレジスト組成物。
[5]A1が、メチレン基である[1]又は[4]記載のレジスト組成物。
[6]L1が、単結合又は*−CO−O−L11−(L11は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CQ1Q2−との結合手を表す。)である[3]記載のレジスト組成物。
[7]さらに溶剤を含有する[1]〜[6]のいずれか記載のレジスト組成物。
[8](1)上記[1]〜[7]のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
本発明のレジスト組成物は、
(A)樹脂(以下「樹脂(A)」という場合がある)及び
(B)酸に不安定な基を有する酸発生剤を含有する。
ここで、樹脂(A)は以下の樹脂を含む。
(A1)上述した式(I)で表される構造単位を有する樹脂(以下「樹脂(A1)」という場合がある)及び
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下「樹脂(A2)」という場合がある)。
本発明のレジスト組成物は、さらに、溶剤(E)(以下「溶剤(E)」という場合がある)を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物を含有していることが好ましい。
本発明のレジスト組成物に含有されている樹脂(A)は、上述した樹脂(A1)及び(A2)を含み、後述するような、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂が含まれていてもよい。
樹脂(A1)は、上述した式(I)で表される構造単位(以下「構造単位(I)」という場合がある)を有する。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、−(CH2)m1−、−(CH2)m2−O−(CH2)m3−又は−(CH2)m4−CO−O−(CH2)m5−を表す。
m1〜m5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
R2は、フッ素原子を有する炭素数1〜10の炭化水素基を表す。]
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基及びイソボルニル基が挙げられる。
フッ素原子を有するアルキル基としては、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、ペルフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロピル基、ペルフルオロプロピル基、1,1,1,2,2,3,3−ペプタフルオロブチル基、ペルフルオロブチル基、1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロペンチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルフルオロヘプチル基及びペルフルオロオクチル基等のフッ化アルキル基が挙げられる。
フッ素原子を有する脂環式炭化水素基としては、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロアダマンチル基等のフッ化シクロアルキル基が挙げられる。
R2は、フッ化アルキル基が好ましく、炭素数1〜6のフッ化アルキル基がより好ましい。
[式(I’)中、R1、A1及びR2は、上記と同じ意味を表す。]
[式中、R1、A1及びR2は、上記と同じ意味を表す。]
式(I’−1)で表される化合物と式(I’−2)で表される化合物とを、溶媒中、触媒の存在下で反応させることが好ましい。溶媒としては、ジメチルホルムアミドなどが用いられる。触媒としては、炭酸カリウム及びヨウ化カリウムなどを用いられる。
式(I’−2)で表される化合物は、例えば、式(I’−3)で表される化合物と式(I’−4)で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。この反応は、溶媒中、塩基触媒の存在下で行なわれる。この反応で用いる溶媒としては、テトラヒドロフランなどである。塩基触媒としては、ピリジンなどが用いられる。
式(I’−3)で表される化合物は、A1の種類に応じて適当なものを用いることができる。
A1がメチレン基である場合の式(I’−2)で表される化合物は、式(I’−3)で表される化合物として、例えば、クロロアセチルクロリドなどを用いることにより製造することができる。このクロロアセチルクロリドは市場から容易に入手できる。
式(I’−4)で表される化合物は、R2の種類に応じて適当なアルコールを用いることができる。
R2がフッ素原子で置換された脂肪族炭化水素基である式(I’−2)で表される化合物は、式(I’−4)で表される化合物として、例えば、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールなどを用いることにより製造することができる。この2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロ−1−ブタノールは市場から容易に入手できる。
構造単位(I)とは異なる構造単位としては、後述する酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマー(a4)に由来する構造単位、式(IIIA)で表される構造単位、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位などが挙げられる。好ましくは式(IIIA)で表される構造単位である。
[式(IIIA)中、
R11は、水素原子又はメチル基を表す。
環W2は、炭素数6〜10の炭化水素環を表す。
A12は、−O−、*−CO−O−又は*−O−CO−(*は環W1との結合手を表す。)を表す。
R12は、フッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
飽和の脂環式炭化水素環としては、例えば、以下の環が挙げられる。
R12のフッ素原子を有する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、下記の基が挙げられる。
上記の構造単位において、R11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位(IIIA)の具体例として挙げることができる。
中でも、式(IIIA−1)で表される構造単位又はR11に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が特に好ましい。
樹脂(A1)が構造単位(IIIA)を有する場合、樹脂(A1)中の構造単位(IIIA)の含有割合は、樹脂(A1)の全構造単位に対して、1〜95モル%の範囲が好ましく、2〜80モル%の範囲がより好ましく、5〜70モル%の範囲がさらに好ましく、5〜50モル%の範囲がとりわけ好ましく、5〜30モル%の範囲が特に好ましい。構造単位(IIIA)を有し、その含有割合が前記の範囲内であると、優れた解像度及びラインエッジラフネス(LER)を有し、欠陥の発生が少ないレジストパターンを製造できる。
このような含有割合で構造単位(I)及び/又は(IIIA)を有する樹脂(A1)は、樹脂(A1)製造時に用いる全モノマーの総モル量に対する化合物(I’)、構造単位(IIIA)を誘導するモノマーの使用モル量を調節することにより製造することができる。
樹脂(A1)を構成する各構造単位(I)及び/又は(IIIA)は、1種のみ又は2種以上を組み合わせて、さらに、任意に、後述する酸安定モノマー(a1)、酸安定モノマー、当該分野で公知のモノマーの1種以上を組み合わせて、公知の重合法(例えばラジカル重合法)によって製造することができる。
樹脂(A1)の重量平均分子量は、好ましくは、5,000以上(より好ましくは7,000以上、さらに好ましくは10,000以上)、80,000以下(より好ましくは50,000以下、さらに好ましくは30,000以下)である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
樹脂(A2)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である。ここで、「酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る」とは、酸に不安定な基(以下「酸不安定基」という場合がある。)を有し、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
従って、樹脂(A2)は、後述する酸不安定基を有するモノマー(a1)(以下「酸不安定モノマー(a1)」という場合がある)の1種又は2種以上を重合することによって得ることができる。
また、樹脂(A2)は、上述した性質を備える限り、酸不安定基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位、当該分野で公知のモノマー、上述した構造単位(I)及び式(III)で表される構造単位を含んでいてもよい。
樹脂(A2)は、樹脂(A1)と互いに異なる別個の樹脂であってもよいし、式(I)で表される構造単位及び式(IIIA)で表される構造単位を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であってもよい。
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。
[式(2)中、Ra1'及びRa2'は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12の炭化水素基を表し、Ra3'は、炭素数1〜20の炭化水素基を表すか、Ra2'及びRa3'互いに結合して炭素数2〜20の2価の炭化水素基を形成し、前記炭化水素基及び前記2価の炭化水素基に含まれる−CH2−は、−O―又は―S−で置き換わってもよい。]
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。
式(1)においては、Ra1〜Ra3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜16である。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
Ra2'及びRa3'が互いに結合して形成する2価の炭化水素基としては、例えば、式(I)におけるR2の炭化水素基から水素原子を1個取り去った基が挙げられる。
式(2)においては、Ra1'及びRa2'のうち、少なくとも1つは水素原子であることが好ましい。
式(2)で表される基の具体例としては、例えば、以下の基が挙げられる。
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数3〜10の脂環式炭化水素基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は好ましくは0又は1である。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)」という場合がある)又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有する樹脂を使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板への密着性を向上させることができる。
レジスト組成物をKrFエキシマレーザ露光(248nm)、電子線又はEUV光などの高エネルギー線露光に用いる場合、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、ヒドロキシスチレン類であるフェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマーを使用する。短波長のArFエキシマレーザ露光(193nm)などを用いる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)として、好ましくは、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーを使用する。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表す。p1、q1又はr1が2以上のとき、それぞれ、複数のRa21、Ra22又はRa23は、同一又は相異なる。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1〜r1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。
アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位(特に、式(a1−1)で表される構造単位)の含有率は、好ましくは酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位の合計に対して15モル%以上である。アダマンチル基を有するモノマーに由来する構造単位の比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
樹脂(A2)の重量平均分子量は、好ましくは、2,500以上(より好ましくは3,000以上、さらに好ましくは4,000以上)、50,000以下(より好ましくは30,000以下、さらに好ましくは15,000以下)である。
本発明のレジスト組成物には、上述した樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂、例えば、上述した酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位、酸安定モノマーに由来する構造単位の他、当該分野で用いられる公知のモノマーに由来する構造単位からなる樹脂が含有されていてもよい。
本発明のレジスト組成物が、樹脂(A1)及び(A2)以外の樹脂を含む場合、これらの含有率は、本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂(A)の合計量に対して、通常0.1〜50質量%であり、好ましくは0.5〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%である。
酸発生剤(B)は、酸に不安定な基を有する。ここで「酸に不安定な基」は、上述したように、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基であって、例えば、上述した式(1)で表される基、式(2)で表される基などが挙げられる。酸発生剤(B)としては、例えば、特開2009−145408号公報、特開2009−229603号公報及び特開2010−111660号公報に記載されている酸発生剤、式(II−0)で表される塩(以下「酸発生剤(II−0)」という場合がある。)が挙げられる。
[式(II−0)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L01は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
Q1及びQ2は、好ましくはトリフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
[式(II−0−L01)中、
L02及びL03は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
環W02は、炭素数3〜12の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
vは、0〜2の整数を表す。
R5は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。
wは、0〜2の整数を表す。wが2である場合、複数のR5は同じであっても異なっていてもよい。
ただし、L02及びL03のアルカンジイル基に含まれる炭素原子の数と、環W02の飽和炭化水素環に含まれる炭素原子の数と、R5のアルキル基に含まれる炭素原子の総数との合計は、20以下である。]
特に、L02は、*−CO−O−L04−、*−CO−O−L05−O−又は*−CO−O−L06−CO−O−(L04は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、L05は、炭素数1〜5のアルカンジイル基を表し、L06は、炭素数1〜4のアルカンジイル基を表し、*は−C(Q1)(Q2)−との結合手を表す。)であることが好ましい。
[式(II−0−A)中、W02、R5、v及びwは、上記と同じ意味を表す。
*は、結合手を表す。]
特に、環W1における炭化水素環の置換基においては、アルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
R5は、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−2)中、R6、R7及びR8は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−3)中、R9、R10及びR11は、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
[式(II−4)中、
L3は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
環W3は、炭素数3〜18の飽和炭化水素環を表し、該飽和炭化水素環に含まれる−CH2−は、−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R14は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基又は炭素数1〜6のヒドロキシアルコキシ基を表す。
tは、0〜3の整数を表す。tが2又は3である場合、複数のR14は同一又は相異なる。]
ハロゲン原子置換アルキル基及びハロゲン原子置換アルコキシ基としては、フッ素原子で置換されているアルキル基及びアルコキシ基が好ましい。
ヒドロキシ基置換アルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アルコキシ基としては、ヒドロキシメトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基等が挙げられる。
飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシ基にカルボニル基が結合した基が挙げられる。
環W3の飽和炭化水素環としては、上述した脂環式炭化水素環と同様のものが挙げられる。
式(II−4)で表される基のなかでも、式(II−4−1)及び式(II−4−2)で表される基が好ましい。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。]
L1としては、なかでも、単結合又は*−CO−O−L11−(L11は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CQ1Q2−との結合手を表す)が好ましい。
[式(II−4a)中、Q1、Q2、L1、R4、環W1、L3、環W3、R14、t及びZ+は、上記と同じ意味を表す。]
Rb4〜Rb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30の炭化水素基を表し、この炭化水素基は、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基及び炭素数6〜18の芳香族炭化水素基が好ましい。前記アルキル基は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を有していてもよく、前記脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、前記芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を有していてもよい。また、Rb4とRb5が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表し、m2が2以上であるとき、複数のRb7は同一でも異なってもよく、n2が2以上であるとき、複数のRb8は同一でも異なってもよい。
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表すか、Rb9とRb10とは、それらが結合する硫黄原子とともに互いに結合して3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成する。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb11とRb12は、それらが結合する−CH−CO−とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよい。該環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基に置き換わってもよい。
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上のとき、複数のRb13は同一でも異なってもよく、p2が2以上のとき、複数のRb14は同一でも異なってもよく、q2が2以上のとき、複数のRb15は同一でも異なってもよく、r2が2以上のとき、複数のRb16は同一でも異なってもよく、s2が2以上のとき、複数のRb17は同一でも異なってもよく、t2が2以上のとき、複数のRb18は、同一でも異なってもよい。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等が挙げられる。*は、アダマンタン環又はシクロヘキサン環との結合手を表す。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げら
れる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
Rb9〜Rb11の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数3〜18、より好ましくは炭素数4〜12であり、特に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキル−2−アダマンチル基、1−(1−アダマンチル)−1−アルキル基及びイソボルニル基などが好ましい。
Rb12の芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基などが好ましい。
Rb12の芳香族炭化水素基とアルキル基が結合したものは、典型的にはアラルキル基である。
Rb11とRb12とが結合する−CH−CO−とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環などが挙げられる。
Rb19〜Rb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。また、Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってヘテロ原子を有してもよい環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に、0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は同一又は相異なり、w2が2以上のとき、複数のRb20は同一又は相異なり、x2が2以上のとき、複数のRb21は同一又は相異なる。
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
このような酸発生剤が有する式(IIa)で表される基は、以下の方法で、酸の作用により分解し、アルカリ可溶基(カルボキシ基)に変換したかどうか確認できる。
例えば、式(IIa)で表される基を有する酸発生剤を、溶剤に溶解し、酸添加後、加熱することにより、式(IIa)で表される基がカルボキシ基及びビニル化合物に変換される。
溶剤としては、ジメチルホルムアミドが好ましい。
酸としては、塩酸が好ましい。
(R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表し、R4’は、水素原子又は炭素数1〜11の炭化水素基を表す。)
(a)式(II)で表される塩のうち、L1が単結合である式(II−1A)で表される塩は、式(II−1−a)で表される化合物と、式(II−1−b)で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
式(II−1−b)で表される化合物は、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
まず、式(II−1−a)で表される化合物と、式(II−2−c)で表される化合物とを、塩基性触媒下で反応させることにより、式(II−2−d)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
次いで、式(II−1−b)で表される塩と式(II−2−d)で表される化合物とを塩基触媒下で反応させることにより、式(II−2)で表される塩を得ることができる。 溶媒としては、クロロホルム等が挙げられる。塩基触媒としては、リチウムアミド等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。
式(b1−f)で表される塩は、特開2008−127367号公報に記載された方法で合成することができる。
[X1及びX2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。]
式(II−0A−f)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
式(II−0B−f)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
また、本発明のレジスト組成物は、上述した式(II−0)で表される塩に加えて、式(II−0)で表される塩以外の酸発生剤として公知の塩(例えば、塩(II−0)に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン(塩(II−0)に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン)からなる塩並びに塩(II−0)に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン(塩(II−0)に含まれる有機カチオン以外のカチオン)からなる塩等)を、酸発生剤として含んでいてもよい。
また、酸発生剤(B)以外の酸発生剤を併用する場合、この酸発生剤と酸発生剤(B)との合計量は、樹脂(A)100質量部に対しては、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは40質量部以下(より好ましくは35質量部以下)である。
レジスト組成物が酸発生剤(B)及びその他の酸発生剤を含有する場合、酸発生剤(B):その他の酸発生剤の含有量の比(質量)は、例えば、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは15:85〜85:15である。
本発明のレジスト組成物に含有される溶剤(E)の含有率は、例えばレジスト組成物中90質量%以上、好ましくは92質量%以上、より好ましくは94質量%以上であり、例えば99.9質量%以下、好ましくは99質量%以下である。溶剤(E)の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
塩基性化合物(C)はクエンチャーとして作用する化合物である。
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えばアミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。塩基性化合物(C)として、好ましくは、式(C1)で表される化合物〜式(C8)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは式(C1−1)で表される化合物が挙げられる。
Rc4は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数5〜10の脂環式炭化水素又は炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。
m3は0〜3の整数を表し、m3が2以上のとき、複数のRc4は同一又は相異なる。]
Rc9は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基又は炭素数2〜6のアルカノイル基を表す。
n3は0〜8の整数を表し、n3が2以上のとき、複数のRc9は同一又は相異なる。]
Rc14、Rc15及びRc17は、それぞれ独立に、Rc4と同じ意味を表す。
o3及びp3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、o3が2以上であるとき、複数のRc14は同一又は相異なり、p3が2以上であるとき、複数のRc15は、同一又は相異なる。
Lc1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
q3、r3及びs3は、それぞれ独立に、0〜3の整数を表し、q3が2以上であるとき、複数のRc18は同一又は相異なり、r3が2以上であるとき、複数のRc19は同一又は相異なり、及びs3が2以上であるとき、複数のRc20は同一又は相異なる。
Lc2は、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基、−CO−、−C(=NH)−、−S−又はこれらを組合せた2価の基を表す。]
アルカノイル基としては、アセチル基、2−メチルアセチル基、2,2−ジメチルアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
式(C3)で表される化合物としては、モルホリン等が挙げられる。
式(C4)で表される化合物としては、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
式(C5)で表される化合物としては、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
式(C6)で表される化合物としては、イミダゾール、4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
式(C7)で表される化合物としては、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
式(C8)で表される化合物としては、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン、2,2’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられる。
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、その他の成分(F)を含有していてもよい。その他の成分(F)に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
本レジスト組成物は、樹脂(A1)及び樹脂(A2)を含む樹脂(A)、酸発生剤(B)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、塩基性化合物(C)及びその他の成分(F)を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤(E)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程を含む。
加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、アルカリ現像液を利用して現像する。
ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)露光用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、特に液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
装置:HLC−8120GPC型(東ソー社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
式(H−1)で表される化合物25部、テトラヒドロフラン175部及びピリジン11.86部を仕込み、23℃で30分間攪拌した後、5℃に冷却し、式(H−2)で表される化合物14.82部を30分かけて添加した。5℃で1時間攪拌した後、酢酸エチル340部、5%塩酸66部及びイオン交換水85部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、10%炭酸カリウム水溶液55部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水85部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を5回行った。回収された有機層を濃縮することにより、式(H−3)で表される化合物28.62部を得た。
式(H−4)で表される化合物10.69部、ジメチルホルムアミド53.47部、炭酸カリウム8.58部及びヨウ化カリウム1.03部を仕込み、40℃で1時間攪拌した後、式(H−3)で表される化合物28.62部及びジメチルホルムアミド57.24部の混合溶液を30分かけて添加した。40℃で6時間攪拌した後、23℃まで冷却した。得られた反応マスに、クロロホルム670部及び5%シュウ酸水溶液166部を添加し、攪拌後、分液を行った。回収された有機層に、イオン交換水265部を添加し、攪拌後、分液を行った。この水洗の操作を6回行った。回収された有機層を濃縮した後、得られた濃縮マスに、アセトニトリル7.58部及び酢酸エチル26.53部を添加、3時間攪拌した後、ろ過することにより、式(H)で表される化合物32.13部を得た。
式(II49−a)で表される化合物(商品名:HADM、出光製)26.44部、ジオキサン80.00部を仕込み、23℃で攪拌下、水酸化ナトリウム4.40部をイオン交換水80.00部に溶解した水溶液を30分かけて滴下し、90℃で36時間攪拌した。反応マスを冷却し、イオン交換水400.00部、酢酸エチル500.0部及び塩化ナトリウム200.0部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層に3N塩酸400.0部を添加し、攪拌し、分液を行った。得られた有機層にイオン交換水400.00部を添加し、攪拌し、分液を行った。この水洗を3回行った。回収された有機層を濃縮し、以下の条件でカラム分取することにより、式(II49−b)で表される化合物7.89部を得た。
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:酢酸エチル
MS(ESI(−)Spectrum):M− 547.2
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:酢酸エチル
MS(ESI(−)Spectrum):M− 561.2
式(II1−a)で表される塩4.98部及びアセトニトリル25.00部を仕込み、23℃で30分間攪拌した。その後、式(II1−b)で表される化合物2.17部を添加し、70℃で2時間攪拌し、式(II1−c)で表される化合物を含む溶液を得た。得られた式(II1−c)で表される化合物を含む溶液に、50℃で、式(II1−d)で表される化合物1.86部、クロロホルム14.91部及びアセトニトリル2.79部の混合溶液を1時間かけて滴下し、さらに、50℃で12時間攪拌した後、得られた反応物を濃縮した。得られた濃縮物に、クロロホルム40部及び2%シュウ酸水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。得られた有機層に、イオン交換水20部を加え、23℃で30分間攪拌した。その後、静置し、分液して有機層を得た。この水洗の操作をさらに5回行った。得られた有機層に活性炭0.80部を仕込み、23℃で30分間攪拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、得られた濃縮物に、tert−ブチルメチルエーテル50部を加えて攪拌した。得られた上澄液を除去し、濃縮した。得られた濃縮物をアセトニトリルに溶解した後、濃縮することにより、式(II−1)で表される塩5.24部を得た。
MASS(ESI(−)Spectrum):M− 337.1
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=1/1(容量比)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 353.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 545.2
2−メチル−2−アダマンタノール25.00部及びテトラヒドロフラン200部を仕込み、室温で攪拌し、2−メチル−2−アダマンタノールの溶解確認後、ピリジン14.27部を仕込み、40℃に昇温した。さらに、クロロアセチルクロリド25.47部及びテトラヒドロフラン50部の混合溶液を1時間かけて滴下した。滴下後、40℃で8時間攪拌し、5℃に温度を下げた。5℃に冷却したイオン交換水100部を添加、攪拌し、分液により水層を回収した。回収された水層に酢酸エチル65部を添加し、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、5℃の10%炭酸カリウム水溶液65部を添加して洗浄し、分液して有機層を回収した後、回収された有機層にさらに、イオン交換水65部を添加して水洗し、分液を行って有機層を回収した。この水洗操作を3回繰り返して行った。回収された有機層を濃縮し、得られた濃縮物にn−ヘプタン40.00部を添加し、攪拌した後、ろ過後、乾燥して、式(II−213−a)で表される化合物17.62部を得た。
式(II−213−e)で表される塩10.00部及びアセトニトリル60部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(II−213−f)で表される化合物4.44部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(II−213−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
MS(ESI(−)Spectrum):M− 559.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 521.2
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=10/1(容量比)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 561.1
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=20/1(容量比)
展開媒体;シリカゲル60−200メッシュ;メルク社製
展開溶媒:n−ヘプタン/酢酸エチル=20/1(容量比)
MS(ESI(−)Spectrum):M− 503.1
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
モノマーとして、モノマー(H)及びモノマー(I)を用い、そのモル比(モノマー(H):モノマー(I))が90:10となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを72℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.4×104の樹脂A1−1(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂A1−1は、以下の構造単位を有するものである。
モノマーとして、モノマー(H)を用い、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.7mol%及び2.1mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のn−ヘプタンに注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量1.8×104の樹脂A1−2を収率75%で得た。この樹脂A1−2は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(D)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)を、そのモル比〔モノマー(D):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(C):モノマー(F)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、このモノマー混合物に、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%となるように添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を2回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約8.1×103である共重合体を収率65%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−1とする。
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(C)及びモノマー(F)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(E):モノマー(B):モノマー(C):モノマー(F)〕が、30:14:6:20:30の割合となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1.00mol%と3.00mol%との割合で添加し、これを73℃で約5時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約7.8×103である共重合体を収率68%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−2とする。
モノマー(A)、モノマー(B)及びモノマー(C)を、そのモル比〔モノマー(A):モノマー(B):モノマー(C)〕が、50:25:25となるように混合し、さらに、全モノマーの合計質量に対して、1.5質量倍のジオキサンを混合した。得られた混合物に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)とを全モノマーの合計モル数に対して、それぞれ、1mol%と3mol%との割合で添加し、これを80℃で約8時間加熱することで重合を行った。その後、重合反応液を、大量のメタノールと水との混合溶媒(質量比メタノール:水=4:1)に注いで、樹脂を沈殿させた。この樹脂をろ過・回収し、再度、ジオキサンに溶解させ、大量のメタノールと水との混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、沈殿した樹脂をろ過・回収するという操作を3回行うことにより再沈殿精製し、重量平均分子量が約9.2×103である共重合体を収率60%で得た。この共重合体は、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−3とする。
モノマー(A)、モノマー(E)、モノマー(B)、モノマー(F)及びモノマー(C)が、モル比30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.2×103の共重合体を収率78%で得た。この樹脂A2−4は、以下の構造単位を有するものである。
モノマー(A)、モノマー(K)、モノマー(B)、モノマー(F)及びモノマー(C)が、モル比30:14:6:20:30となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量8.4×103の共重合体を収率85%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−5とする。
モノマー(A)、モノマー(K)、モノマー(L)、モノマー(F)及びモノマー(C)が、モル比35:15:3:27:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1mol%及び3mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.8×103の共重合体を収率81%で得た。この共重合体は、以下の構造単位を有するものであり、これを樹脂A2−6とする。
モノマーとして、モノマー(G)、モノマー(C)及びモノマー(B)を用い、そのモル比(モノマー(G):モノマー(C):モノマー(B))が35:45:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、1.0mol%及び3.0mol%添加し、これらを75℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量7.0×103の樹脂X1(共重合体)を収率75%で得た。この樹脂X1は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(G):構造単位(C):構造単位(B)=34.7:45.4:19.9。
モノマーとして、モノマー(J)及びモノマー(G)を用い、そのモル比(モノマー(J):モノマー(G))が80:20となるように混合し、全モノマー量の1.5質量倍のジオキサンを加えて溶液とした。当該溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を全モノマー量に対して各々、0.5mol%及び1.5mol%添加し、これらを70℃で約5時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。かくして得られた樹脂を再び、ジオキサンに溶解させて得られる溶解液をメタノール/水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過するという再沈殿操作を2回行い、重量平均分子量2.8×104の樹脂X2(共重合体)を収率70%で得た。この樹脂X2は、以下の構造単位を有するものである。各構造単位のモル比は、構造単位(J):構造単位(G)=80.2:19.8であった。
表2に示す各成分を混合して溶解することにより得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、レジスト組成物を調製した。
樹脂の合成で合成したA1−1、A1−2、A2−1〜A2−6、X1、X2
<酸発生剤>
II−33:特開2008−69146号公報の実施例に従って合成
酸発生剤II−33の50mgをジメチルスルホキサイド0.7935gに溶解し、20%塩酸0.0216gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−33の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成しており、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−49の50mgをジメチルスルホキサイド0.7948gに溶解し、20%塩酸0.0212gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−49の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−41の50mgをジメチルスルホキサイド0.7958gに溶解し、20%塩酸0.0216gを添加し、80℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−41の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−1 50mgをジメチルスルホキサイド0.7921gに溶解し、20%塩酸0.0208gを添加し、80℃で1時間攪拌したあと、酸発生剤II−1の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−9 50mgをジメチルスルホキサイド0.7942gに溶解し、20%塩酸0.0221gを添加し、80℃で1時間攪拌したあと、酸発生剤II−9の分解物を確認したところ、カルボン酸が生成し、以下の化合物であることを確認した。
酸発生剤II−201 50mgを重ジメチルスルホキサイド0.7942gに溶解し、20%塩酸0.0221gを添加し、100℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−201の分解物を、1H−NMRによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
酸発生剤II−213 50mgを重ジメチルスルホキサイド0.7946gに溶解し、20%塩酸0.0219gを添加し、100℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−213の分解物を、1H−NMRによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
酸発生剤II−225 50mgを重ジメチルスルホキサイド0.7977gに溶解し、20%塩酸0.0207gを添加し、100℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−225の分解物を、1H−NMRによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
酸発生剤II−183 50mgを重ジメチルスルホキサイド0.7921gに溶解し、20%塩酸0.0204gを添加し、100℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−183の分解物を、1H−NMRによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
酸発生剤II−167 50mgを重ジメチルスルホキサイド0.7933gに溶解し、20%塩酸0.0208gを添加し、100℃で1時間攪拌した後、酸発生剤II−167の分解物を、1H−NMRによって分析した。その結果、カルボキシ基及びビニルプロトン(分解物)に帰属するピークが確認された。
B2:WO2008/99869号の実施例及び、特開2010−26478の実施例に従って合成
B3:特開2005−221721の実施例に従って合成
C1:2,6−ジイソプロピルアニリン(東京化成工業(株)製)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 265.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 20.0部
2−ヘプタノン 20.0部
γ−ブチロラクトン 3.5部
12インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物[ARC−29;日産化学(株)製]を塗布して、205℃、60秒の条件でベークすることによって、厚さ78nmの有機反射防止膜を形成した。次いで、前記の有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が85nmとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表2の「PB」欄に記載された温度で60秒間プリベーク(PB)して組成物層を形成した。こうしてレジスト組成物膜(組成物層)を形成したウェハーに、液浸露光用ArFエキシマステッパー[XT:1900Gi;ASML社製、NA=1.35、3/4Annular X−Y偏光]を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表2の「PEB」欄に記載された温度で60秒間ポストエキスポジャーベーク(PEB)を行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
43nmを解像しているものを◎、
45nmを解像しているものを○、
45nmを解像していないか、解像しているがトップが丸いか、裾引きがあるか、パターン倒れが観察されるものは×とした。
その結果を表3に示す。カッコ内の数値は、解像度(nm)を示す。
リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストパターンの側壁の凹凸の振れ幅が、
4nm以下であるものを◎
4nmを超え、4.5nm以下であるものを○、
4.5nmを超えるものを×とした。
その結果を、表3に示す。カッコ内の数値は、振れ幅(nm)を示す。
12インチのシリコン製ウェハ(基板)に、レジスト組成物を、乾燥後の膜厚が0.15μmとなるように塗布(スピンコート)した。塗布後、ダイレクトホットプレート上にて、表2のPB欄に示す温度で60秒間プリベーク(PB)し、ウェハ上に組成物層を形成した。
このようにして組成物層を形成したウェハに、現像機[ACT−12;東京エレクトロン(株)製]を用いて、60秒間、水リンスを行った。
その後、欠陥検査装置[KLA−2360;KLAテンコール製]を用いて、ウェハ上の欠陥数を測定した。結果を表3に示す。
Claims (7)
- (A1)式(I)で表される構造単位を有する樹脂、
(A2)アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂及び
(B)酸に不安定な基を有する、式(II−0)で表される酸発生剤を含有するレジスト組成物。
[式(I)中、
R1は、水素原子又はメチル基を表す。
A1は、−(CH2)m1−、−(CH2)m2−O−(CH2)m3−又は−(CH2)m4−CO−O−(CH2)m5−を表す。
m1〜m5は、それぞれ独立に、1〜6の整数を表す。
R2は、炭素数3〜10のフッ素原子を有する直鎖の炭化水素基を表す。]
[式(II−0)中、
Q 1 及びQ 2 は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L 01 は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数1〜20の2価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる−CH 2 −は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R 4 は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W 1 は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z + は、有機カチオンを表す。] - (B)が式(II)で表される酸発生剤である請求項1記載のレジスト組成物。
[式(II)中、
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、単結合又は炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−CO−又は−O−で置き換わっていてもよい。
R4は、炭素数1〜12の炭化水素基を表す。
環W1は、置換基を有していてもよい炭素数3〜18の炭化水素環を表す。
Z+は、有機カチオンを表す。] - R2が、炭素数1〜6のフッ化アルキル基である請求項1又は2記載のレジスト組成物。
- A1が、メチレン基である請求項1又は3記載のレジスト組成物。
- L1が、単結合又は*−CO−O−L11−(L11は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、*は−CQ1Q2−との結合手を表す。)である請求項2記載のレジスト組成物。
- さらに溶剤を含有する請求項1〜5のいずれか記載のレジスト組成物。
- (1)請求項1〜6のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層を露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、を含むレジストパターンの製造方法。
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