KR101707483B1 - 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용한 단량체, 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체 그리고 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다.

Description

신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물{NOVEL MONOMER, POLYMER AND RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용한 신규 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 리소그라피(lithography) 기술은 ArF 액침노광기술(immersion)에 의한 대량 제작(high volumn manufacturing, HVM)이 활발히 진행되고 있으며, 주로 50nm 이하의 선폭을 구현하는 기술에 대한 개발이 진행되고 있다. 특히 30nm 선폭의 컨택트 홀(contact hole) 패턴을 구현하기 위한 방법으로 네가티브톤 현상(negative-tone development, NTD) 연구가 활발히 진행되고 있다.
NTD(negative tone development)는 임계 다크 필드층의 프린팅을 위해 브라이트 필드 마스크(bright fileld mask)로 얻어지는 월등한 이미지화 품질을 사용할 수 있게 하는 이미지 반전 기술이다. NTD 레지스트는 통상적으로 산-불안정성 기(acid-labile group) 및 광산발생제(photoacid generator)를 포함하는 수지를 이용한다. NTD 레지스트를 화학조사선(actinic radiation)에 노광시키면 광산 발생제가 산을 형성하게 되고, 이 산이 노광 후 베이킹(post exposure baking) 동안에 산-불안정성 기를 절단하여 노광 영역내 극성 스위칭을 초래한다. 그 결과 레지스트의 노광영역과 비노광 영역간에 용해도 특성 차이가 생기고, 레지스트의 비노광 영역이 특정 유기 현상제, 예를 들면 케톤, 에스테르 또는 에테르와 같은 유기 현상제에 의해 제거됨으로써 불용성 노광 영역에 의해 생성되는 패턴이 남게 된다.
이 같은 특이적인 작용메카니즘으로 인해 통상의 193nm 포토레지스트를 NTD 레지스트에 적용하는 경우 특정 문제가 야기될수 있다. 일 례로, 현상된 포토레지스트 패턴은 노광전 레지스트 층보다 상당한 두께 손실을 입을 수 있으며, 이는 후속 에칭동안 레지스트 패턴 부분이 완전 부식함으로써 패턴 결함을 야기할 수 있다. 이 같은 두께 손실은 통상 사용되는 벌키한 산 불안정성 기, 예컨대 대형 3급 에스테르기가 레지스트 층으로부터 절단되어 손실되는 것에 기인한다. 극성 스위칭을 위해 이 같은 벌키한 산 불안정성 기만을 필요로 하는 통상적인 193nm 포토레지스트에 있어서의 두께 손실은 이러한 작용기의 고함량으로 인해 더욱 심각해질 수 있다. 이 같은 문제를 해결하기 위해 더 두꺼운 레지스트 층을 사용하게 되면 패턴 붕괴 및 초점 깊이 감소와 같은 다른 문제가 발생할 수 있기 때문에, 이것이 실질적인 해결방안이 될 수는 없다. 또 NTD에 전형적인 193nm 포토레지스트를 사용하는 경우 발생하는 패턴붕괴는, (메트)아크릴레이트 기반 폴리머로부터 특히 극성 스위칭에 단독으로 관여하는 특정 산 불안정성 기, 예를 들어 3급 알킬 에스테르 및 아세탈 이탈기의 절단 후 포토레지스트의 노광 영역에서 발생되는 비교적 다량의 (메트)아크릴 산 단위에 의해 더욱 악화될 수 있다. 또한 극성 스위칭을 위해 상기 언급한 극성의 벌키한 산 불안정성 기에 단독 의존하는 이러한 통상의 포토레지스트를 NTD에 사용하는 경우 일어날 수 있는 또 다른 문제는 내에칭성 감소이다.
이에 따라 이 같은 문제점을 해결하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한국특허공개 제2012-0026991호(2012. 03. 20 공개) 한국특허공개 제2012-0061757호(2012. 06. 13 공개) 한국특허공개 제2012-0078672호(2012. 07. 10 공개) 한국특허공개 제2012-0098540호(2012. 09. 05 공개) 한국특허공개 제2012-0101618호(2012. 09. 14 공개) 한국특허공개 제2012-0114168호(2012. 10. 16 공개)
본 발명의 목적은 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용한 레지스트용 중합체 제조용 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 하기 화학식 1의 레지스트용 단량체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112014119981086-pat00001
상기 화학식 1에서,
m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 0 또는 1의 정수이며, 단 m1이 0 또는 1이면, m2는 1의 정수이고,
R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
X는 하기 화학식 2의 작용기이고,
[화학식 2]
Figure 112014119981086-pat00002
(상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 그리고 R13 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다), 그리고
Y는 하기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과 하기 화학식 3b의 터미널 유닛을 포함하는 작용기이다.
[화학식 3a]
Figure 112014119981086-pat00003
[화학식 3b]
Figure 112014119981086-pat00004
(상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 그리고 R26 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다)
상기 단량체에 있어서, 화학식 2의 작용기 및 화학식 3b의 작용기는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014119981086-pat00005
Figure 112014119981086-pat00006
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 8의 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체를 제공한다:
[화학식 8]
Figure 112014119981086-pat00007
상기 화학식 8에서, m1, m2, R, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 레지스트용 중합체에 있어서 상기 화학식 8의 반복단위는 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하로 포함될 수 있다.
또, 상기 레지스트용 중합체는 하기 화학식 9의 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112014119981086-pat00008
상기 화학식 9에서, R3은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 그리고 R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 화학식 9에서, 상기 R4는 히드록시기 및 카르복실기를 포함하는 극성기;
Figure 112014119981086-pat00009
,
Figure 112014119981086-pat00010
및
Figure 112014119981086-pat00011
를 포함하는 산 민감성 기(이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다); 그리고
Figure 112014119981086-pat00012
또는
Figure 112014119981086-pat00013
를 포함하는 락톤기(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w1 내지 w4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 레지스트용 중합체는 하기 화학식 13의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112014119981086-pat00014
상기 화학식 13에서, m1, m2, R, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하고.
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R41은 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하는 극성기; 또는
Figure 112014119981086-pat00015
,
Figure 112014119981086-pat00016
및
Figure 112014119981086-pat00017
로 이루어진 군에서 선택되는 산 민감성 기(이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다)이고,
R42는
Figure 112014119981086-pat00018
또는
Figure 112014119981086-pat00019
의 락톤기(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w1 내지 w4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다)이며,
a, b, c는 주쇄 내 각 반복단위의 몰비이고, a, b, 및 c를 a+b+c=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c)<0.5, 0<b/(a+b+c)≤0.5 및 0<c/(a+b+c)<0.5이다.
또, 상기 레지스트용 중합체는 하기 화학식 14a 내지 14y 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00020
Figure 112014119981086-pat00021
Figure 112014119981086-pat00022
Figure 112014119981086-pat00023
Figure 112014119981086-pat00024
Figure 112014119981086-pat00025
Figure 112014119981086-pat00026
Figure 112014119981086-pat00027
Figure 112014119981086-pat00028
Figure 112014119981086-pat00029
Figure 112014119981086-pat00030
Figure 112014119981086-pat00031
상기 화학식 14a 내지 14y에서, a, b, c는 주쇄 내 각 반복단위의 몰비이고, a, b, 및 c를 a+b+c=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c)<0.5, 0<b/(a+b+c)≤0.5 및 0<c/(a+b+c)<0.5이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 레지스트 조성물은 네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물일 수 있다.
또, 상기 레지스트용 중합체가 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법을 제공한다.
상기 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 상기 노광은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시될 수 있다.
또, 상기 현상은 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시될 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 단량체 및 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체는 리소그래피를 이용한 패턴 형성, 특히 NPD 방식에 의한 패턴 형성시 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하를 방지하여 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴 형성에 유용하다.
도 1은 본 발명의 합성예 1 및 2에서 제조한 단량체 1과 단량체 2를 포함하는 포지티브형 중합체와 네거티브형 중합체 각각의 에너지별 두께 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 치환기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 사이오기, 메틸사이오기, 알콕시기, 나이트릴기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 퍼플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
통상 포지티브 톤 현상(positive tone development)용 포토레지스트에 사용되는 중합체는 염기성을 띠는 현상액에 잘 씻겨 나가기 위해 산 탈기 후 반드시 카르복실산이 발생되어야 한다. 반면, 유기용매가 현상액인 NTD용 포토레지스트에서는 반드시 카르복실산이 발생할 필요가 없으며, 히드록시기와 같이 단순히 용해도(solubility) 변화를 줄 수 있는 작용기의 발생만으로도 노광 지역과 비노광 지역의 현상에 대한 용해도차를 발생시킬 수 있다.
이에 본 발명에서는 산에 민감하게 탈기되는 아세탈 그룹을 말단에 포함하는 단량체 및 이로부터 유도된 반복단위를 포함하는 중합체를 제조하고, 또, 상기 중합체를 포함하는 레지스트를 사용하여, 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하에 대한 우려없이 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 단량체는, 분자내 2 이상의 아세탈기를 포함하는 하기 화학식 1의 아다만틸 (메트)아크릴레이트이다:
[화학식 1]
Figure 112014119981086-pat00032
상기 화학식 1에서,
m1은 0 내지 2의 정수이고, m2는 0 또는 1의 정수이며, 단 m1이 0 또는 1이면, m2는 1의 정수이고,
R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
X는 하기 화학식 2의 작용기이고,
[화학식 2]
Figure 112014119981086-pat00033
(상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 그리고 R13 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다), 그리고
Y는 하기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과 하기 화학식 3b의 터미널 유닛을 포함하는 작용기이다.
[화학식 3a]
Figure 112014119981086-pat00034
[화학식 3b]
Figure 112014119981086-pat00035
(상기 화학식 3a 및 3b에 있어서,
R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 그리고 R26 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며, 그리고
n은 1 내지 5의 정수이다.)
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R은 수소원자 또는 메틸기일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있으며, R13 은 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있으며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다.
또, 화학식 3a 및 3b에 있어서, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기일 수 있으며, R26 은 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기 등), 탄소수 3 내지 14의 일환식 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 탄소수 8 내지 18의 이환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 삼환식 시클로알킬기, 탄소수 10 내지 30의 사환식 시클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되거나 또는 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 테트라히드로피라닐기를 형성할 수 있으며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며,
n은 1 또는 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2 및 3b의 작용기는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00036
Figure 112014119981086-pat00037
상기 화학식 1의 단량체는 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 하기 화학식 5의 아다만틸 (메트)아크릴레이트를 반응성 작용기를 포함하는 에테르계 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112014119981086-pat00038
상기 화학식 5에서, m1 및 m2는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X'은 히드록시기이고,
Y'은 상기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과, 히드록시기를 터미널 유닛으로 포함하는 작용기이다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 단량체 제조에 사용가능한 분자내 2 이상의 히드록시기를 포함하는 아다만틸 (메트)아크릴레이트는, 하기 화학식 6a의 2-메틸-아크릴산 3,5-다이하이드록시-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3,5-dihydroxy-adamantan-1-yl ester), 하기 화학식 6b의 2-메틸-아크릴산 3-(2-하이드록시-1-하이드로메틸-1-메틸-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3-(2-hydroxy-1-hydroxymethyl-1-methyl-ethoxy)-adamantan-1-yl ester), 그리고 하기 화학식 6c 내지 6e의 화합물 등일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014119981086-pat00039
Figure 112014119981086-pat00040
한편, 상기 반응성 작용기를 포함하는 에테르계 화합물은 분자내 반응성 작용기로서 알케닐기를 포함하는 선형 또는 환형의 에테르계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 (탄소수 1 내지 5의 알킬)(탄소수 1 내지 5의 알케닐)에테르 또는 고리내에 산소원자 및 이중결합을 포함하는 환형의 에테르계 화합물일 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 7a 내지 7e로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112014119981086-pat00041
상기한 분자내 2이상의 히드록시기를 포함하는 아다만틸 (메트)아크릴레이트와 반응성 작용기를 포함하는 에테르계 화합물과의 반응으로 상기 아다만틸 (메트)아크릴레이트 내 히드록시기가 아세탈기로 치환된다.
이때, 상기 치환 반응은 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메틸아세트산 등과 같은 산 촉매의 존재 하에서 실시될 수 있으며, 이때 상기 산 촉매는 촉매량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 상기 화학식 1의 단량체는 보다 구체적으로 하기 화학식 1a 내지 1k의 구조를 갖는 화합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112014119981086-pat00042
Figure 112014119981086-pat00043
Figure 112014119981086-pat00044
Figure 112014119981086-pat00045
상기와 같은 화학식 1의 단량체는 하기 반응식 1 에서와 같이 산에 의해 말단에 결합된 아세탈기가 히드록시기로 바뀌게 된다. 하기 반응식 1은 본 발명은 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[반응식 1]
Figure 112014119981086-pat00046
이에 따라 상기 화학식 1의 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 이를 이용한 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성시, 노광부위의 아세탈 기가 산에 의해 탈기되면서 디히드록시기가 발생되어 n-부틸아세테이트와 같은 NTD 포토레지스트의 현상액에 대한 용해도가 저하되게 된다. 따라서, 아세탈기가 탈기된 노광부위는 패턴을 형성하고, 동시에 아세탈이 치환된 비노광지역은 NTD 포토레지스트의 현상액에 녹아 제거된다. 또한 상기 단량체는 1분자내 2이상의 아세탈기를 포함하기 때문에 히드록시기의 발생율이 높고, 이로 인해 노광부위의 현상액에 대한 용해도 저하가 더 클 뿐만 아니라 노광부위와 비노광부위에서의 용해도 차 또한 크게 된다. 그 결과 두께 감소 및 레지스트의 에칭 내성 저하에 대한 우려없이 우수한 감도와 해상도를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1의 중합체로부터 유도된 하기 화학식 8의 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체가 제공된다:
[화학식 8]
Figure 112014119981086-pat00047
상기 화학식 8에서 m1, m2, R, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하다.
상기 화학식 8의 반복단위는 레지스트용 중합체 내 포함되는 반복단위의 몰비의 합에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5몰비로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 포함될 때 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
한편, 상기 중합체에는 하기 화학식 9의 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위가 더 포함될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112014119981086-pat00048
상기 화학식 9에서,
R3은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 플루오로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 그리고
R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 또 상기 R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐기, 니트릴기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 3 내지 10의 아세탈기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 알데히드기, 카르보닐기, 카르복실기 및 탄소수 2 내지 10의 옥시카르보닐기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
바람직하게는 상기 R4는 내에칭성을 나타내거나 또는 산의 확산을 돕거나 제어할 수 있는 극성기이거나; 산 촉매의 존재 하에서 분해가 일어나는 산 민감성 기; 또는 중합체의 접착성을 증가시킬 수 있는 락톤기 또는 락톤기 함유 기일 수 있으며, 이중에서도 R4가 산 민감성 기인 경우 노광시 노광 부위에서 산에 의한 탈보호반응에 의해 소수성에서 친수성으로 전환되고, 그 결과로 노광 부위에서는 현상시 현상액에 대한 용해도를 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 R4가 극성기인 경우 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 R4가 산 민감성 기인 경우
Figure 112014119981086-pat00049
,
Figure 112014119981086-pat00050
및
Figure 112014119981086-pat00051
로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 포화되거나 또는 불포화된, 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성할 수 있으며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 0 내지 3의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산 민감성 기는 t-부틸기, 트리메틸실릴기, 히드록시-2-에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸에틸기, 1-에톡시프로필기, 1-에톡시-1-메틸에틸기, 1-메톡시-1-에틸기, 1-에톡시-1-에틸기, t-부톡시-2-에틸기, 1-이소부톡시-1-에틸기 및 하기 화학식 10a 내지 10j로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
Figure 112014119981086-pat00052
Figure 112014119981086-pat00053
Figure 112014119981086-pat00054
상기 식에서, R', R" 및 R"'은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 탄소수 3 내지 18의 시클로알킬실릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, o 및 s는 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 11의 정수이고, q 및 r는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이고, t는 0 내지 7의 정수이고, u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 0=q+r=17이고, 0=q+t=15일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 산 민감성 기는 하기 화학식 11a 내지 11i로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112014119981086-pat00055
한편, 상기 R4가 락톤기 또는 락톤기 함유 기인 경우, 구체적으로
Figure 112014119981086-pat00056
또는
Figure 112014119981086-pat00057
일 수 있으며, 이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 또는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며, w1 내지 w4는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 락톤기 또는 락톤 함유기는 하기 화학식 12a 내지 12g로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00058
상기와 같은 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위는 레지스트용 중합체 내 포함되는 각 반복단위의 몰비의 총 합에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것이 바람직하며, 0.2 내지 0.5몰비로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기와 같은 몰 비율로 포함될 때 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시켜 효과적으로 미세패턴 구현이 가능하다.
바람직하게는, 상기 중합체는 하기 화학식 13의 구조를 갖는 것일 수 있다:
[화학식 13]
Figure 112014119981086-pat00059
상기 화학식 13에서, m1, m2, R, X 및 Y는 앞서 정의한 바와 동일하고,
R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 수소원자, 플루오로기, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며,
R41은 극성기 또는 산 민감성 기일 수 있으며, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 그리고
R42는 락톤(lactone)기 또는 락톤 함유기일 수 있고, 그 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
반복단위 a, b, 및 c는 주쇄내 각 반복단위의 함량(몰비)을 나타내는 동시에 중합체가 현상액에 용해되는 치환율을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체는 상기 반복단위 a, b, 및 c를 a+b+c=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c)<0.5, 0≤b/(a+b+c)≤0.5 및 0≤c/(a+b+c)<0.5로 포함하며, 이때 b와 c는 동시에 0은 아니다. 보다 바람직하게는 0.1<a/(a+b+c)<0.5, 0<b/(a+b+c)≤0.5, 및 0<c/(a+b+c)<0.5 및 0<d/(a+b+c+d)<0.5일 수 있다. 상기 반복단위들이 상기한 비율로 포함함으로써 노광부위 전체의 극성(polarity)을 변화시킬 수 있으며, 그 결과로 효과적인 미세패턴 구현이 가능하다.
상기와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 레지스트용 첨가제는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 따른 중합체의 구체적인 예로는 하기 화학식 14a 내지 14y의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 또, 하기 구조식 내에서 각 반복단위의 순서는 변경될 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00060
Figure 112014119981086-pat00061
Figure 112014119981086-pat00062
Figure 112014119981086-pat00063
Figure 112014119981086-pat00064
Figure 112014119981086-pat00065
Figure 112014119981086-pat00066
Figure 112014119981086-pat00067
Figure 112014119981086-pat00068
Figure 112014119981086-pat00069
Figure 112014119981086-pat00070
Figure 112014119981086-pat00071
상기 화학식 14a 내지 14y에서, a, b 및 c는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 본 발명에 따른 레지스트용 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하 "Mw"라 함)이 1,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 너무 작은 경우에는 에치 저항성이 부족할 우려가 있고, 너무 크면 적절한 막 형성이 어려울 수 있다. 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 10,000g/mol일 수 있다.
또한 상기 중합체는 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)인 분자량 분포가 1 내지 3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 2이다. 또한 상기 중량체의 분자량 분포가 3를 초과하면 라인에지 러프니스가 좋지 않을 수 있다.
상기와 같은 중합체는 상기 화학식 1의 화합물 및 선택적으로 하기 화학식 15의 (메트)아크릴레이트계 화합물을 통상의 중합방법, 예를 들면 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상현탁중합, 유화중합 등의 방법으로 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112014119981086-pat00072
상기 식에서 R3 및 R4는 앞서 정의한 바와 동일하다.
구체적으로, 상기 R4가 극성기 또는 산 민감성 기인 경우, 상기 화학식 15의 화합물은 하기 화학식 15a 내지 15n으로 이루어진 군에서 선택되는 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00073
Figure 112014119981086-pat00074
한편, 상기 R4가 락톤기 또는 락톤 함유기인 경우, 하기 화학식 15o 내지 15u로 이루어진 군에서 선택되는 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00075
바람직하게는, 상기 레지스트용 중합체는 라디칼 중합에 의해 중합될 수 있으며, 이때 라디칼 중합 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥시드(BPO), 라우릴 퍼옥시드, 아조비스이소카프로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 및 t-부틸 히드로 퍼옥시드 등과 같이 일반 라디칼 중합개시제로 사용하는 것이면 특별한 제한은 없다.
또한 중합용매로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 할로겐화벤젠, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 에스테르류, 에테르류, 락톤류, 케톤류, 아미드류, 알콜류 중에서 1종 이상을 선택하여 사용한다.
또 상기 중합반응시 중합온도는 촉매의 종류에 따라 적절히 선택하여 사용한다. 또한 제조되는 중합체의 분자량 분포는 중합 개시제의 사용량과 반응시간을 변경하여 적절히 조절할 수 있다. 중합이 완료된 후 반응 혼합물에 남아있는 미반응 단량체 및 부생성물들은 용매에 의한 침전법으로 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 레지스트 조성물은 레지스트용 베이스 중합체로서 상기 중합체와 함께 용제를 포함한다.
상기 중합체는 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 중합체는 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합체의 함량이 그 함량이 3중량% 미만이면 조성물에 점도가 너무 낮아져 원하는 두께의 필름을 형성할 수 없으며 상대적으로 많은 광산발생제에 의하여 패턴 손실(pattern loss)이 심해지는 문제가 있고, 20중량%를 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 방사선의 투과성이 떨어지고 수직한 패턴을 얻기가 어려운 문제가 있다.
또한 상기 중합체와 함께 통상 레지스트막 형성시 베이스 수지로서 사용되는 베이스 중합체를 더 포함할 수 있다. 구체적인 예로는 (메트)아크릴산에스테르 중합체, (α-트리플루오로메틸)아크릴산 에스테르-무수 말레산 공중합체, 시클로올레핀-무수 말레산 공중합체, 폴리노르보넨, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 고분자 화합물, 시클로올레핀의 개환 복분해 반응에 의해 얻어지는 중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 고분자 화합물, 히드록시스티렌과 (메트)아크릴산에스테르 유도체, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 히드록시비닐나프탈렌, 히드록시비닐안트라센, 인덴, 히드록시인덴, 아세나프틸렌, 노보나디엔류 중 어느 하나를 공중합한 고분자 화합물, 노볼락 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또, 균일하고 평탄한 레지스트 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매에 상기 중합체 및 산발생제를 용해시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용가능한 용매로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 메틸 이소프로필 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피온네이트, 에틸 2-히드록시프로피온네이트, 2-헵타논, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 등의 케톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 용매는 균일한 레지스트막이 형성될 수 있도록 용매의 물성 즉, 휘발성, 점도 등에 따라 그 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한 상기 산발생제는 광산발생제(photoacid generator; 이하 "PAG"라 함)로서 오니움염계인 요오드니움염(iodonium　salts), 술포니움염(sulfonium salts), 포스포니움염, 디아조니움염, 피리디니움염, 또는 이미드류 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 16a 및 16b으로 표시되는 술포니움염 중 1종 이상을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 트리페닐술포늄 노나플레이트를 사용할 수 있다:
[화학식 16a]
Figure 112014119981086-pat00076
[화학식 16b]
Figure 112014119981086-pat00077
상기 식에서,
X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기, 벤질기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 X1과 X2, 및 Y1과 Y2는 서로 결합하여 탄소수 3 내지 30의 포화 또는 불포화 탄화수소 고리를 형성할 수 있으며,
X3, X4, X5, Y3, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 티오펜옥시기(thiophenoxy), 탄소수 1 내지 30의 티오알콕시기(thioalkoxy), 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐메톡시기(alkoxycarbonylmethoxy) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
음이온 부분의 Z는 OSO2CF3, OSO2C4F9 , OSO2C8F17 , N(CF3)2, N(C2F5)2, N(C4F9)2, C(CF3)3, C(C2F5)3, C(C4F9)3, 또는 하기 화학식 17로 표시되는 작용기이다:
[화학식 17]
Figure 112014119981086-pat00078
상기 식에서,
V1 및 V2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
W1은 -(C=O)- 또는 -(SO2)-이고,
W2는 탄소수 1 내지 10의 알칸디일기이며,
W3은 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기 및 탄소수 5 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
W4는 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며,
Z1은 0 내지 1의 정수이고, 그리고 Z2는 0 내지 2의 정수이다.
상기 산 발생제에 있어서 음이온에 환상알킬기를 포함함으로써, 레지스트 막에서의 산의 확산 길이를 적절히 짧게 유지하고, 고투과성을 나타낼 수 있으며, 그 결과로 고해상도의 레지스트를 얻을 수 있다.
바람직하게는 상기 음이온 부분 Z는 하기 화학식 18-1 내지 18-36로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00079
Figure 112014119981086-pat00080
Figure 112014119981086-pat00081
Figure 112014119981086-pat00082
Figure 112014119981086-pat00083
Figure 112014119981086-pat00084
Figure 112014119981086-pat00085
Figure 112014119981086-pat00086
Figure 112014119981086-pat00087
또한 상기 화학식 16a 및 16b에 있어서, 바람직한 양이온부로는 하기 화학식 19-1 내지 19-16로 표시되는 구조를 들 수 있다:
Figure 112014119981086-pat00088
Figure 112014119981086-pat00089
Figure 112014119981086-pat00090
Figure 112014119981086-pat00091
상기와 같은 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한 상기 산 발생제는 중합체 고형분 함량 100 중량부에 대해 0.3 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 산 발생제의 함량이 15중량부를 초과하는 경우에는 패턴의 수직성이 현저히 떨어지고, 0.3중량부 미만일 경우에는 패턴의 굴곡성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 조성물은 도포성 향상 등 목적에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 첨가제라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 알카리 용해 억제제, 산확산 억제제, 계면활성제 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있다.
상기 알카리 용해 억제제는 통상 레지스트 조성물에 적용되는 알카리 용해 억제제라면 적용할 수 있으며, 구체적인 예로는 페놀 또는 카르복실산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 광조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 레지스트 막으로 확산할 때의 확산 현상을 제어하고, 노광하지 않은 부분에서의 화학반응을 억제하는 작용을 한다. 이러한 산 확산 억제제를 사용함으로써 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상 시킬 수 있음과 동시에 레지스트로의 해상도를 더욱 향상시키며, 노광부터 현상 처리까지의 시간(PED)의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭의 변화를 억제할 수 있다.
이와 같은 산 확산 억제제로는 염기성 화합물을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 암모니아, 메틸아민, 이소프로필아민, n-헥실아민, 시클로펜틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 디메틸아민, 디이소프로필아민, 디에틸렌디아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민, 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 펜에틸아민, 벤질디메틸아민, 테트라메틸 암모니움히드록시드, 아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 피롤린, 피롤리딘, 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체, 피리다진유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 등의 아민류; 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산 등), 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄, 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진 등의 질소 함유 화합물; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등의 아미드 유도체; 또는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
상기 산 확산 억제제는 중합체 고형분 함량 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 산 확산 억제제의 함량이 0.01 중량부 미만이면 노광 후 지체시간에 따라 영향이 커져 패턴의 형상에 영향을 미칠 우려가 있고, 5중량부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하될 우려가 있다.
상기 계면활성제는 도포성 및 현상성 등을 개선시키기 위한 것으로, 구체적인 예로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티아릴에테르, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 패턴 형성시, 향상된 라인 위드 러프니스(Line width roughness)를 나타내며, C/H 패턴 및 L/S패턴에서 모두 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 우수한 공정 마진(process window)을 가지고 있어 기판의 종류에 관계없이 우수한 패턴 프로파일(pattern profile)을 얻을 수 있으며, 개선된 콘트라스트를 나타낸다.　　이에 따라 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 F2 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X-선, 및 EUV 등의 하전입자선과 같은 방사선에 감응하는 화학증폭 포토레지스트 조성물로서 유용하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 패턴 형성방법은 상기 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 및 노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계를 포함한다.
상기 기판으로는 웨이퍼 기판을 사용할 수 있으며, 기판에 대한 도포 방법으로는 회전도포, 흘림도포 또는 롤도포 등의 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 막 두께가 0.3 내지 2.0㎛가 되도록 도포하고, 이것을 60 내지 150℃에서 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130℃에서 1 내지 5분간 예비 베이킹한다.
이어서, 미세패턴을 형성하기 위하여 레지스트막에 대해 부분적으로 방사선을 조사한다. 이때 사용가능한 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 자외선인 I-선, 원자외선인 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, X-선, 하전 입자선인 전자선 등을 사용할 수 있으며, 산 발생제의 종류에 따라서 적절히 선택하여 사용될 수 있다.
구체적으로는 노광시 에너지 조사량 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 방사선을 조사한 후, 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
노광 공정 후 노광된 레지스트 패턴을 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다.
이때 현상액으로는 통상 네가티브 톤 현상액으로 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등), 에스테르계 용제(예를 들면, 메틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 포름산메틸, 락트산에틸 등), 알코올계 용제(메틸알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등), 아미드계 용제(N-메틸-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등), 에테르계 용제(디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등의 극성용제 또는 탄화수소계 용제(예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 펜탄, 헥산 등)와 같은 유기계 현상액을 사용할 수 있으며, 상기 현상액은 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 물과 혼합하여 사용할 수도 있다. 이중에서도 n-부틸아세테이트(n-butyl acetate)가 바람직하다. 이때 상기 현상액은 필요에 따라 계면활성제를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성방법에 의해 우수한 감도 및 해상도를 갖는 미세 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[단량체의 합성예 1]
Figure 112014119981086-pat00092
2-메틸-아크릴산 3,5-다이하이드록시-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3,5-dihydroxy-adamantan-1-yl ester) 50g과 에틸비닐에테르(ethyl vinyl ether) 35g을 아세톤 150mL에 넣고 상온에서 완전히 용해시킨 후, 트리플루오로아세트산(trifluoroacetic acid) 0.1g을 천천히 적가하였다. 약 24시간 후 결과의 반응액을 트리에틸아민(triethylamine) 0.1g으로 중화시킨 후, 회전농축기를 이용하여 용매를 제거하고, 결과로 단량체 1를 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ 6.013 (s, 1H, methacrylateH), 5.510 (s, 1H, methacrylateH), 5.010 (s, 2H, AcetalH)
[단량체의 합성예 2]
Figure 112014119981086-pat00093
상기 단량체의 합성예 1에서 2-메틸-아크릴산 3,5-다이하이드록시-아다만탄-1-일 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 3-(2-하이드록시-1-하이드로메틸-1-메틸-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3-(2-hydroxy-1-hydroxymethyl-1-methyl-ethoxy)-adamantan-1-yl ester)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 단량체의 합성예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 단량체 2를 수득하였다.
[ 실시예 1: 중합체의 제조]
2-메틸-아크릴산 3,5-비스-(1-에톡시-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3,5-bis-(1-ethoxy-ethoxy)-adamantan-1-yl ester) 10g, 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-methyl-cyclohexyl ester) 1g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 15g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 255g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile, DMAB) 1g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후, 75℃에서 8시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.4L와 2-프로판올(2-propanol) 0.5L에 적가하여 침전을 시킨 후, 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(I)를 수득하였다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 14,000g/mol이었다.
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112014119981086-pat00094
이때 a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
[ 실시예 2: 중합체의 제조]
상기 실시예 1에서 2-메틸-아크릴산 1-메틸-사이클로헥실 에스터 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부-3-엔-2-원(1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one)을, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(II)를 수득하였다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 11,000g/mol이었다.
[화학식 (Ⅱ)]
Figure 112014119981086-pat00095
이때 a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
[ 실시예 3: 중합체의 제조]
2-메틸-아크릴산 3-[1,1-비스-(2-에톡시-프로폭시)-에톡시]-아다만탄-1-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 3-[1,1-bis-(2-ethoxy-propoxy)-ethoxy]-adamantan-1-yl ester) 10g, 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스터(2-methyl-acrylic acid 1-isopropyl-cyclohexyl ester) 2g 및 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 2-oxo-tetrahydro-furan-3-yl ester) 17g을 1,4-디옥산(1,4-dioxane) 270g에 용해시켜 제조한 용액을, 개시제로서 디메틸아조비스부티로니트릴(dimethyl azobis butyronitrile, DMAB) 1.2g과 함께 자켓(jacket) 반응기에 넣고 교반하였다. 서큘레이터(circulator)의 온도를 75℃로 설정하여 반응기의 온도를 서서히 올려준 후 75℃에서 7시간동안 교반하였다. 반응이 끝나면 결과로 수득된 반응액을 n-헥산(n-hexane) 2.5L와 메탄올 1L에 적가하여 침전시킨 후, 침전물을 여과하고, 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(Ⅲ)를 수득하였다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 9500g/mol이었다.
[화학식 (Ⅲ)]
Figure 112014119981086-pat00096
이때 a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
[ 실시예 4: 중합체의 제조]
상기 실시예 3에서 2-메틸-아크릴산 1-아이소프로필-사이클로헥실 에스터 대신에 1-(2-아이소프로필-아다만탄-2-일)-3-메틸-부-3-엔-2-원(1-(2-isopropyl-adamantan-2-yl)-3-methyl-but-3-en-2-one)을, 그리고 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로-퓨란-3-일 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로[4.2.1.03,7]논-2-일 에스터(2-methyl-acrylic acid 5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.03,7]non-2-yl ester)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 3에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식으로 표시되는 중합체(Ⅳ)를 수득하였다. 수득된 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 10,000g/mol이었다.
[화학식 (Ⅳ)]
Figure 112014119981086-pat00097
이때 a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
시험예 1
상기 단량체의 합성예 1 및 2에서 제조한 단량체 1과 단량체 2를 포함한 각 중합체의 γ-parameter는 아래 표 1과 같다.
에너지별 두께 변화로부터 도 1의 (A) 및 (B)에 나타난 바와 같이 Df값 및 D0값을 각각 측정하고, 측정된 Df값 및 D0값을 이용하여 하기 수학식에 의해 γ-parameter값을 구하였다.
[수학식 1]
Figure 112014119981086-pat00098
상기 D0와 Df는 모두 패턴 형성시 사용되는 광원(ArF=193nm)의 에너지로, D0는 최초로 레지스트에 용해도 변화가 생기는 에너지이고, Df는 레지스트의 빛에 의한 화학 반응이 모두 끝나 더 이상 용해도 변화가 없는 에너지이다.
상기 γ-parameter값이 낮을수록 패턴의 단면이 수직에 가까움을 의미한다.
중합체 종류 γ-parameter 값 두께 소실(Å)
Polymer A(Reference) 5.0 110
Polymer B(단량체1 포함) 4.9 65
Polymer C(단량체2 포함) 4.8 57
* Polymer A: dihydroxy adamantanly기를 포함한 Polymer
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리머 A를 기준으로 했을 때 폴리머 B~C는 모두 낮은 γ-parameter값을 나타내었으며, 두께 손실 또한 작았다.
비교예 1
중합용 단량체로서 메틸 아다만탄 메타크릴레이트(methyl adamantine methacylate) 25g, 감마-부티로락톤 메타크릴레이트(감마-butyrolactone methacrylate) 19.2g, 히드록시 아다만탄 메타크릴레이트(hydroxyl adamantane methacrylate) 26.2g중합 개시제인 디메틸 아조비스 이소부틸레이트 4g을 1,4-다이옥산 200g과 함께 플라스크에 넣고 혼합한 후, 질소 가스를 이용하여 플라스크 내부를 질소로 치환시키고, 반응기 내부 온도가 70℃가 되도록 승온시켰다. 동일 온도에서 5시간 동안 반응시켰다. 중합반응이 완료된 후 결과로 수득된 반응 용액을 상온으로 냉각 하였다. 냉각된 반응 용액에 과량의 핵산을 첨가하여 침전물을 침전시킨 후 여과하여 분리하였다. 분리된 여과물을 동일한 용매로 세척한 후 감압 건조하여 하기 화학식 V의 랜덤 공중합체 55g을 수득하였다. 수득된 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 7840g/mol, 중량평균 분자량과 수평균 분자량의 비 Mw/Mn=1.93 이었다.
[화학식 (V)]
Figure 112014119981086-pat00099
상기 식에서, a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 2-메틸-아크릴산 3,5-비스-(1-에톡시-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터 대신에 2-메틸-아크릴산 3-(1-에톡시-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터 을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 하기 화학식 VI의 중합체를 제조하였다.
[화학식 (VI)]
Figure 112014119981086-pat00100
이때 a=0.4, b=0.3, c=0.3이다.
시험예 2
본 발명에 따른 중합체를 이용한 레지스트막 형성시 에너지에 따른 두께 손실을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조한 각각의 중합체를 이용하여 레지스트 막을 형성하였다.
상세하게는, 실시예 1 내지 4, 또는 비교예 1, 2에서 제조한 중합체 100 중량부에 대하여 트리페닐 술포늄 노나플레이트 5중량부와 염기성 첨가제로 테트라메틸 암모니움히드록시드 1.5중량부를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 1,000 중량부에 용해시킨 다음 0.2㎛ 막 필터로 여과하여 레지스트를 조제하였다. 얻어진 레지스트액을 스피너를 사용하여 기판에 도포하고 110℃에서 90초간 건조시켜 0.20㎛ 두께의 피막을 형성하였다. 형성된 피막에 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼(렌즈 개구수 : 0.78)를 사용하여 노광시킨 후 110℃에서 90초간 열처리하였다. 이어서 n-부틸아세테이트를 사용하여 40초간 현상, 세척, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때 에너지를 다양하게 변화시키며, 형성된 레지스트 패턴에서의 두께 손실을 관찰하였다.
그 결과, 비교예 1의 중합체 또는 비교예 2의 중합체를 사용한 경우와 비교하여, 실시예 1 내지 4에서 제조한 중합체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 경우 에너지에 따른 두께 손실 곡선의 경사가 수직하므로 콘트라스트의 개선을 확인할 수 있다.
추가적으로, 상기 단량체의 합성예 1에서의 반응물질을 다양하게 변경하는 것을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하여 하기 표 2에 기재된 바와 같은 다양한 구조의 단량체를 제조하였다. 상기 실시예 1에서 2-메틸-아크릴산 3,5-비스-(1-에톡시-에톡시)-아다만탄-1-일 에스터 대신에 상기에서 제조한 단량체를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 상기에서 제조한 중합체를 이용하여 상기 시험예 2에서와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트 막을 형성하였다.
실시예 화학식 1의 단량체 제조용 화합물 중합체
(중합체내 각 반복단위의 몰비는 a=0.4, b=0.3, c=0.3)
히드록시기 함유 아다만탄 (메트)아크릴레이트 에테르계 화합물
5
Figure 112014119981086-pat00101
Figure 112014119981086-pat00102
Figure 112014119981086-pat00103
6
Figure 112014119981086-pat00104
Figure 112014119981086-pat00105
Figure 112014119981086-pat00106
7
Figure 112014119981086-pat00107
Figure 112014119981086-pat00108
8
Figure 112014119981086-pat00109
Figure 112014119981086-pat00110
9
Figure 112014119981086-pat00111
Figure 112014119981086-pat00112
Figure 112014119981086-pat00113
10
Figure 112014119981086-pat00114
Figure 112014119981086-pat00115
11
Figure 112014119981086-pat00116
Figure 112014119981086-pat00117
12
Figure 112014119981086-pat00118
Figure 112014119981086-pat00119
Figure 112014119981086-pat00120
13
Figure 112014119981086-pat00121
Figure 112014119981086-pat00122
Figure 112014119981086-pat00123
* 상기 실시예 13의 화합물은 하기 반응식 2에 의하여 제조하였다.
[반응식 2]
Figure 112014119981086-pat00124
실험결과, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 중합체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 경우와 유사하게, 실시예 5 내지 13의 중합체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성한 경우에도 에너지에 따른 두께 손실 곡선의 경사가 수직하였으며, 이로부터 콘트라스트의 개선을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1의 단량체:
    [화학식 1]
    Figure 112016096425007-pat00125

    상기 화학식 1에서,
    m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 1의 정수이고,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    X는 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016096425007-pat00126

    (상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R13 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다),
    Y는 하기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과 하기 화학식 3b의 터미널 유닛을 포함하는 작용기이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112016096425007-pat00127

    [화학식 3b]
    Figure 112016096425007-pat00128

    (상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R26 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 작용기 및 화학식 3b의 작용기는 각각 독립적으로 하기 화학식 4a 내지 4e의 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 단량체.
    Figure 112014119981086-pat00129

    Figure 112014119981086-pat00130
  3. 하기 화학식 8의 반복단위를 포함하는 레지스트용 중합체:
    [화학식 8]
    Figure 112016096425007-pat00131

    상기 화학식 8에서,
    m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 1의 정수이고,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    X는 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016096425007-pat00132

    (상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R13 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다),
    Y는 하기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과 하기 화학식 3b의 터미널 유닛을 포함하는 작용기이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112016096425007-pat00133

    [화학식 3b]
    Figure 112016096425007-pat00134

    (상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R26 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 8의 반복단위는 레지스트용 중합체 1몰에 대하여 0.5몰비 이하로 포함되는 것인 레지스트용 중합체.
  5. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 9의 (메트)아크릴레이트계 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 레지스트용 중합체:
    [화학식 9]
    Figure 112016096425007-pat00135

    상기 화학식 9에서,
    R3은 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 실릴기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 및 고리내에 N, O, P 및 S로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 포함하는 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택된다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R4가 히드록시기 및 카르복실기를 포함하는 극성기, 산 민감성 기 및 락톤기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 산 민감성 기는
    Figure 112016096425007-pat00136
    ,
    Figure 112016096425007-pat00137
    및
    Figure 112016096425007-pat00138
    로 이루어진 군에서 선택되고(이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 0 또는 1의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다),
    상기 락톤기는
    Figure 112016096425007-pat00139
    및
    Figure 112016096425007-pat00140
    로 이루어진 군에서 선택되는(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w1 내지 w4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다) 것인 레지스트용 중합체.
  7. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 13의 구조를 갖는 것인 레지스트용 중합체:
    [화학식 13]
    Figure 112016096425007-pat00141

    상기 화학식 13에서,
    R은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R41은 히드록시기 또는 카르복실기를 포함하는 극성기 및 산 민감성 기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 산 민감성 기는
    Figure 112016096425007-pat00142
    ,
    Figure 112016096425007-pat00143
    및
    Figure 112016096425007-pat00144
    로 이루어진 군에서 선택되고(이때 Ra 내지 Rf는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)시클로알킬기, 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, (탄소수 1 내지 10의 알콕시)알킬기, 아세틸기, 아세틸알킬기, 카르복실기, (탄소수 1 내지 10의 알킬)카르복실기, (탄소수 3 내지 18의 시클로알킬)카르복실기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되거나, 서로 인접한 기들끼리 연결되어 탄소수 3 내지 30의 탄화수소 고리 또는 헤테로사이클 고리를 형성하며, Rg는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, x는 0 또는 1의 정수이고, y는 0 내지 10의 정수이다),
    R42는
    Figure 112016096425007-pat00145
    및
    Figure 112016096425007-pat00146
    로 이루어진 군에서 선택되는 락톤기(이때 Rh 내지 Rk는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이거나, 서로 연결되어 탄소수 3 내지 20의 포화 탄화수소 고리를 형성하며, w1 내지 w4는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다)이며,
    X는 하기 화학식 2의 작용기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016096425007-pat00147

    (상기 화학식 2에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R13 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기이거나, 상기 R11 및 R12 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R11 및 R12 중 어느 하나는 수소원자이다), 그리고
    Y는 하기 화학식 3a의 덴드리틱 유닛과 하기 화학식 3b의 터미널 유닛을 포함하는 작용기이다.
    [화학식 3a]
    Figure 112016096425007-pat00148

    [화학식 3b]
    Figure 112016096425007-pat00149

    (상기 화학식 3a 및 3b에 있어서, R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R26 은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기이거나, 상기 R24 및 R25 중 어느 하나와 결합하여 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기를 형성하며, 단 R24 및 R25 중 어느 하나는 수소원자이며, 그리고 n은 1 내지 5의 정수이다.)
    a, b, c는 주쇄 내 각 반복단위의 몰비이고, a, b, 및 c를 a+b+c=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c)<0.5, 0<b/(a+b+c)≤0.5 및 0<c/(a+b+c)<0.5이고, 그리고
    m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 1의 정수이다.
  8. 제3항에 있어서,
    하기 화학식 14i 내지 14p 및 14u 내지 14y의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 레지스트용 중합체:
    Figure 112016036347396-pat00154

    Figure 112016036347396-pat00155

    Figure 112016036347396-pat00156

    Figure 112016036347396-pat00157

    Figure 112016036347396-pat00160

    Figure 112016036347396-pat00161

    상기 화학식 14i 내지 14p 및 14u 내지 14y에서, a, b, c는 주쇄 내 각 반복단위의 몰비이고, a, b, 및 c를 a+b+c=1을 충족하는 조건하에서 0<a/(a+b+c)<0.5, 0<b/(a+b+c)≤0.5 및 0<c/(a+b+c)<0.5이다.
  9. 제3항에 따른 레지스트용 중합체를 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    네가티브 톤 현상용 레지스트 조성물인 레지스트 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 레지스트용 중합체가 레지스트 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 20 중량%로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
  12. 제9항에 따른 레지스트 조성물을 기판상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트막에 대해 가열 처리 후, 소정 패턴으로 노광하는 단계, 그리고
    노광된 레지스트 패턴을 현상하는 단계
    를 포함하는 레지스트 패턴 형성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 노광이 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 극자외 레이저, X-선 및 전자빔으로 이루어진 군에서 선택된 광원을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 현상이 네가티브 톤형 유기 현상액을 이용하여 실시되는 것인 레지스트 패턴 형성방법.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226330A (ja) 2011-04-07 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012103679A (ja) 2010-09-10 2012-05-31 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト組成物およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
JP5690703B2 (ja) * 2010-11-30 2015-03-25 富士フイルム株式会社 ネガ型パターン形成方法及びレジストパターン
JP5947028B2 (ja) 2010-12-02 2016-07-06 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ポリマー、フォトレジスト組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2472325A1 (en) 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
JP2012181523A (ja) 2011-02-28 2012-09-20 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 現像剤組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法
EP2492749A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
JP5789396B2 (ja) 2011-04-05 2015-10-07 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
KR20130073367A (ko) * 2011-12-23 2013-07-03 금호석유화학 주식회사 신규 아크릴계 단량체, 중합체 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101761897B1 (ko) * 2011-12-28 2017-07-27 금호석유화학 주식회사 레지스트용 첨가제 및 이를 포함하는 레지스트 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012226330A (ja) 2011-04-07 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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