KR102500716B1 - 염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

식 (I)로 나타내어지는 염:
Figure 112015122493506-pat00099

(여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
R1은 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
A1은 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고;
R2는 C5 내지 C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 이러한 지환식 탄화수소기는 임의로 불소 원자를 갖는 환형 케탈 구조를 가질 수도 있고;
“m”은 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타냄).

Description

염, 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법 {SALT, ACID GENERATOR, PHOTORESIST COMPOSITION, AND METHOD FOR PRODUCING PHOTORESIST PATTERN}
본 발명은 염, 및 산 발생제, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 제조에서, 반도체의 기판 상에 불순물을 도핑하기 위해, 포토레지스트 패턴을 사용하는 이온 주입법(ion implantation)이 때때로 수행된다.
US2010/316952A는 하기 식으로 나타내어지는 염:
Figure 112015122493506-pat00001
및 당해 염을 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
US2012/122032A1은 하기 식으로 나타내어지는 염:
Figure 112015122493506-pat00002
및 당해 염을 산 발생제로서 함유하는 포토레지스트 조성물을 개시한다.
본 발명은 하기에 관한 것이다.
[1] 식 (I)로 나타내어지는 염:
Figure 112015122493506-pat00003
(여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
R1은 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
A1은 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고;
R2는 C5 내지 C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 이러한 지환식 탄화수소기는 임의로 불소 원자를 갖는 환형 케탈 구조를 가질 수도 있고;
“m”은 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타냄).
[2] R2를 위한 지환식 탄화수소기가 아다만틸기인 [1]에 따른 염.
[3] R1은 C1 내지 C6 알킬기를 나타내는 [1] 또는 [2]에 따른 염.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 염을 함유하는 산 발생제.
[5] 식 (I)로 나타내어지는 염 및 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하는 포토레지스트 조성물.
[6] 식 (I)로 나타내어지는 염으로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 함유하는 [5]에 따른 포토레지스트 조성물.
[7] 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
(1) [5] 또는 [6]에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
본 명세서에서, 용어 "(메타)아크릴계 모노머"는 "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머를 의미할 뿐만 아니라, "(메타)아크릴레이트" 및 "(메타)아크릴산"은 각각 "아크릴레이트 또는 메타크릴레이트" 및 “아크릴산 또는 메타크릴산"을 의미한다.
본 명세서에서, 사슬 구조기는 선형 구조를 갖는 것 및 분지형 구조를 갖는 것을 포함한다. 달리 명시되지 않는다면, 용어 "지방족 탄화수소기"는 사슬 지방족 탄화수소기를 의미한다.
부정 관사("a" 및 "an")는 "하나 이상"과 동일한 의미를 취한다.
용어 "고체 성분"은 레지스트 조성물 중의, 용매 이외의 성분을 의미한다.
식 (I)로 나타내어지는 염은 때때로 “염 (I)”로 지칭되고, 식 (I)에 함유된 양이온은 때때로 “양이온 (I)”로 지칭되고, 식 (I)에 함유된 음이온은 때때로 “음이온 (I)”로 지칭된다.
<염 (I)>
염 (I)은 식 (I)로 나타내어진다.
Figure 112015122493506-pat00004
식 (I)에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타낸다;
R1은 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
A1은 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고;
R2는 C5 내지 C18 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 지환식 탄화수소기에서의 수소 원자는 히드록시기로 대체될 수도 있고, 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고, 이러한 지환식 탄화수소기는 임의로 불소 원자를 갖는 환형 케탈 구조를 가질 수도 있고;
“m”은 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 운데실기 및 데실기를 포함한다.
R1은 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 tert-부틸기와 같은 C1 내지 C4 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸기 및 tert-부틸기이다.
R1에 대하여, 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 알킬기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 헥실옥시기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시에톡시에톡시기, 아세틸기, 메톡시카르보닐기, 아세틸옥시기, 및 부톡시카르보닐옥시기를 포함한다.
“m”은 0, 1, 2 또는 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수, 및 더욱 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Q1 및 Q2를 위한 퍼플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, Q1 및 Q2 둘 모두는 더 바람직하게는 불소 원자이다.
A1에 대해, 알칸디일기의 예는 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-2,2-디일기, 펜탄-2,4-디일기, 2-메틸 프로판-1,3-디일기, 2-메틸 프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 2-메틸 부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
A1은 바람직하게는 C2 내지 C6 알칸디일기, 더 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일기이다.
R2로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 시클로알킬기 (예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 및 아다만틸기, 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기, 더 바람직하게는 시클로헥실기 및 아다만틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 아다만틸기를 포함한다.
R2로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는, 임의로 불소 원자를 갖는 환형 케탈 구조를 가질 수도 있다.
환형 케탈 구조는, 지환식 탄화수소기에 함유된 2개의 수소 원자를 각각, 하나의 C1 내지 C8 알칸디일기에 각각 결합된 산소 원자로 대체함으로써 형성되며, 이는 -O-[C1-C8 알칸디일기]-O-로 나타내어지는 구조를 갖는다.
환형 케탈 구조의 예는 -O-(CH2)2-O-, -O-(CH2)3-O-, -O-(CH2)4-O-, -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O- 및 -O-CH2-(CF2)4-CH2-O-, 바람직하게는 -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-, -O-CH2-(CF2)3-CH2-O- 및 -O-CH2-(CF2)4-CH2-O-, 더 바람직하게는 -O-CH2-(CF2)2-CH2-O- 및 -O-CH2-(CF2)3-CH2-O-, 및 더욱 더 바람직하게는 -O-CH2-(CF2)2-CH2-O-로부터 선택되는 구조를 갖는 고리를 포함한다.
환형 케탈 구조가 갖는 알칸디일기의 예는 A1의 알칸디일기와 동일한 것을 포함한다.
음이온 (I)의 예는 하기 식으로 나타내어지는 것, 바람직하게는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-4) 및 식 (Ia-6)으로 나타내어지는 것, 및 더 바람직하게는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-4)로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00005
양이온 (I)의 예는 하기의 것, 바람직하게는 식 (c-1) 내지 식 (c-3) 및 식 (c-5)로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00006
염 (I)의 구체적인 예는 식 (Ia-1) 내지 식 (Ia-6) 중 하나로 나타내어지는 음이온 및 식 (c-1) 내지 식 (c-19) 중 하나로 나타내어지는 양이온으로 이루어지는 것, 바람직하게는 식 (I-1) 내지 식 (I-20)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00007
Figure 112015122493506-pat00008
Figure 112015122493506-pat00009
이들 중에서, 식 (I-1) 내지 식 (I-8), 식 (I-17) 및 식 (I-18)로 나타내어지는 염이 바람직하고, 및 식 (I-1) 내지 식 (I-4) 및 식 (I-17)로 나타내어지는 염이 더 바람직하다.
염 (I)은 식 (I-a)로 나타내어지는 염을, 아세토니트릴, 클로로포름 또는 물과 같은 용매 중에서, 식 (I-b)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015122493506-pat00010
여기서, R1, R2, Q1, Q2, A1 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 -5℃ 내지 40℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-a)로 나타내어지는 염은, 식 (I-c)로 나타내어지는 염을, 클로로포름과 같은 용매 중에서, 구리 (II) 아세테이트와 같은 촉매의 존재 하에, 식 (I-d)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015122493506-pat00011
여기서, R1 및 m은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 120℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-c)로 나타내어지는 염의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00012
식 (I-c)로 나타내어지는 염은, 식 (I-e)로 나타내어지는 염을, 클로로포름과 같은 용매 중에서, 식 (I-f)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015122493506-pat00013
여기서, R1 및 m은 상기에 정의된 바와 같고, X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 80℃의 온도에서, 0.5 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
식 (I-e)로 나타내어지는 염의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00014
식 (I-b)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-g)로 나타내어지는 화합물을, 아세토니트릴 또는 클로로포름과 같은 용매 중에서, 촉매의 존재 하에, 식 (I-h)로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015122493506-pat00015
여기서, R2, Q1, Q2 및 A1은 상기에 정의된 바와 같다.
당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 120℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
당해 반응을 위한 촉매의 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00016
식 (I-g)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00017
식 (I-h)로 나타내어지는 화합물은, 식 (I-i)로 나타내어지는 화합물을, 아세토니트릴 또는 클로로포름과 같은 용매 중에서, 카르보닐디이미다졸과 같은 촉매의 존재 하에, 식 (I-j) 로 나타내어지는 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112015122493506-pat00018
여기서, A1 및 R2는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (I-i)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00019
식 (I-j)로 나타내어지는 화합물의 예는 시장에서 입수할 수 있는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00020
R2가 환형 케탈 구조를 갖는 지환식 탄화수소기인 염 (I)은, R2로 나타내어지는 기로서 옥소아다만틸기를 갖는 염 (I)을, p-톨루엔술폰산과 같은 산의 존재 하에, 디올과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
산과의 당해 반응은 바람직하게는 15℃ 내지 100℃의 온도에서, 0.5 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 디올의 예는 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올 및 플루오로부탄-1,4-디올을 포함한다.
<산 발생제>
본 발명의 산 발생제는 염 (I)을 함유한다. 본 발명의 산 발생제는 2종 이상의 염 (I)을 함유할 수도 있다.
본 명세서에서, 산 발생제는 이하에 기재된 현상액을 사용하여 산을 발생시킬 수 있는 염을 의미한다.
산 발생제는 포토레지스트 조성물의 기술 분야에서 하나 이상의 공지된 산 발생제를 추가로 함유할 수도 있다.
때때로 "산 발생제 (B)"로 지칭되는, 공지된 산 발생제가 이하에 상세하게 기재된다.
산 발생제가 산 발생제 (B)를 추가로 함유할 때, 염 (I) 및 산 발생제 (B)의 양의 비 [염 (I): 산 발생제 (B), 중량비]는 보통 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 2:98 내지 98:2, 더 바람직하게는 5:95 내지 95:5, 더욱 더 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 및 추가로 더욱 더 바람직하게는 85:15 내지 70:30이다.
<포토레지스트 조성물>
본 발명의 포토레지스트 조성물은 염 (I), 및 산 불안정기를 갖는 수지를 함유하며, 이러한 수지는 때때로 “수지 (A)”로 지칭된다.
포토레지스트 조성물은 산 발생제 (B), ??처(quencher), 또는 용매를 추가로 함유할 수도 있다.
포토레지스트 조성물은 바람직하게는 ??처, 또는 용매, 더 바람직하게는 이들 둘 모두를 추가로 함유한다.
포토레지스트 조성물에서, 염 (I)의 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 1 질량부 이상, 바람직하게는 2 질량부 이상이다. 염 (I)의 함량은 수지 (A) 100 질량부당 보통 20 질량부 이하, 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
<산 발생제 (B)>
산 발생제 (B)는 이온계 산 발생제 및 비이온계 산 발생제 중 어느 것, 및 바람직하게는 이온계 산 발생제일 수도 있다.
산 발생제의 예는 유기 술포늄 염, 유기 술폰산 염과 같은 염, 및 JP2013-68914A1, JP2013-3155A1 및 JP2013-11905A1에 언급된 바와 같은 산 발생제를 포함한다.
산 발생제의 구체적인 예는 식 (B1-1) 내지 식 (B1-30)으로 나타내어지는 하기 염을 포함한다. 그들 중에서, 아릴술포늄 양이온을 함유하는 것이 바람직하고, 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-22), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25), 식 (B1-26) 및 식 (B1-29)로 나타내어지는 염이 더 바람직하고, 식 (B1-1), 식 (B1-2), 식 (B1-3), 식 (B1-6), 식 (B1-7), 식 (B1-11), 식 (B1-12), 식 (B1-13), 식 (B1-14), 식 (B1-20), 식 (B1-21), 식 (B1-22), 식 (B1-23), 식 (B1-24), 식 (B1-25) 및 식 (B1-26)으로 나타내어지는 염이 더욱 더 바람직하다.
Figure 112015122493506-pat00021
Figure 112015122493506-pat00022
Figure 112015122493506-pat00023
Figure 112015122493506-pat00024
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)의 양은 수지 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부, 및 더 바람직하게는 3 질량부 내지 15 질량부이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 산 발생제 (B)는 단일염으로 이루어지거나, 또는 둘 이상의 염을 함유할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서, 포토레지스트 조성물이 염 (I) 및 산 발생제 (B)를 함유할 때, 염 (I) 및 산 발생제 (B)의 총량은 수지 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 1.5 질량% 이상 및 더 바람직하게는 3 질량% 이상, 및 바람직하게는 40 질량% 이하 및 더 바람직하게는 35 질량% 이하이다.
<수지 (A)>
수지 (A)는 보통 산 불안정기를 갖는 구조 단위를 갖는다. 이하에서, 당해 구조 단위는 때때로 “구조 단위 (a1)”로 지칭된다.
바람직하게는 수지 (A)는 구조 단위 (a1) 이외의 다른 구조 단위, 즉 때때로 “구조 단위 (s)”로 지칭되는, 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 추가로 갖는다.
본 명세서에서, "산 불안정기"는, 산의 작용에 의해 제거되어 히드록실기 또는 카르복시기와 같은 친수성기를 형성하는 탈리기(leaving group)를 갖는 작용기를 의미한다.
산 불안정기의 예는 식 (1)로 나타내어지는 기:
Figure 112015122493506-pat00025
(여기서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어지는 기를 나타내고, Ra1과 Ra2는 서로 결합되어 C2-C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, “na”는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄); 및
식 (2)로 나타내어지는 기:
Figure 112015122493506-pat00026
(여기서, Ra1 ' 및 Ra2 '는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, 및 Ra3 '은 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2 '와 Ra3 '은 서로 결합되어 C2-C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가 복소환기에서의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)를 포함한다.
Ra1, Ra2 및 Ra3에 대하여, 알킬기의 구체적인 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식일 수도 있다. 지환식 탄화수소기의 예는 C3-C20 시클로알킬기 (예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기)와 같은 단환식 지환식 탄화수소기 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 및 하기의 것과 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00027
.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다.
알킬기와 지환식 탄화수소기로 이루어지는 기의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 메틸노르보르닐기, 아다만틸메틸기, 및 노르보르닐에틸기를 포함한다.
“na”는 바람직하게는 0이다.
2가 지환식 탄화수소기가 Ra1과 Ra2를 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티(moiety) -C(Ra1)(Ra2) (Ra3)의 예는 하기 기를 포함하며, 상기 2가 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
Figure 112015122493506-pat00028
각각의 식에서, Ra3은 상기에 정의된 바와 동일하다.
1,1'-디알킬알콕시카르보닐기, 즉, Ra1, Ra2 및 Ra3이 독립적으로 각각 tert-부틸기와 같은 C1-C8 알킬기를 나타내는 식 (1)로 나타내어지는 기;
2-알킬아다만탄-2-일옥시카르보닐기, 즉, Ra1과 Ra2가 서로 결합되어 아다만틸 고리를 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸기와 같은 C1-C8 알킬기인 식 (1)로 나타내어지는 기; 및
1-(아다만탄-1-일)-1-알킬알콕시카르보닐기, 즉, Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬기이고 Ra3이 아다만틸기인 식 (1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (2)에 대하여, 탄화수소기의 예는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들 중 둘 이상으로 이루어진 기를 포함한다.
알킬기 및 지환식 탄화수소기의 예는 상기에 기재된 바와 동일한 것을 포함한다. 방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠밀기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
2가 탄화수소기가 Ra2 '와 Ra3 '을 서로 결합하여 형성될 때, 모이어티 -C(Ra1')(Ra2') (Ra3')의 예는 하기 기를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00029
각각의 식에서, Ra1' 및 X는 상기에 정의된 바와 같다.
Ra1' 및 Ra2' 중 적어도 하나는 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2)로 나타내어지는 기의 예는 하기를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00030
구조 단위 (a1)은, 산 불안정기를 갖는 화합물로부터 유도되며, 이러한 화합물은 때때로 “모노머 (a1)”로 지칭된다.
모노머 (a1)은 바람직하게는 산 불안정기 및 에틸렌성 불포화 기를 갖는 모노머, 더 바람직하게는 산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머, 및 더욱 더 바람직하게는 식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
산 불안정기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머는 바람직하게는 C5-C20 지환식 탄화수소기를 갖는 것이다. 그러한 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 수지는 그로부터 제조되는 포토레지스트 패턴에 개선된 해상도를 제공할 수 있다.
식 (1)로 나타내어지는 기를 갖는 (메타)아크릴레이트 모노머로부터 유도되는 구조 단위는 바람직하게는 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위들 중 하나이다:
Figure 112015122493506-pat00031
여기서, La01, La1 및 La2는 각각 독립적으로 -O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고 *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고,
Ra01, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra02, Ra03, Ra04, Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기, C3-C18 지환식 탄화수소기, 또는 이들을 조합하여 형성된 기를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
이하에서, 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위는 각각 “구조 단위 (a1-0)”, “구조 단위 (a1-1)” 및 “구조 단위 (a1-2)”로 지칭된다. 수지 (A)는 이들 중 둘 이상의 구조 단위를 가질 수도 있다.
La01은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
Ra01은 바람직하게는 메틸기이다.
Ra02, Ra03 및 Ra04에 대하여, 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 이들을 조합하여 형성된 기의 예는 Ra1, Ra2 및 Ra3에 대해 언급된 것과 동일한 것을 포함한다.
알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
지환식 탄화수소기는 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가지며, 더 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 포화 지방족 환형 탄화수소기이다. 이들을 조합하여 형성된 기는 바람직하게는 총 18개 이하의 탄소 원자를 가지며, 이의 예는 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 및 메틸노르보르닐기를 포함한다. 각각의 Ra02 및 Ra03은 바람직하게는 C1-C6 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra04는 바람직하게는 C1-C6 알킬기 및 C5-C12 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 및 아다만틸기이다.
각각의 La1 및 La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, f1은 상기에 정의된 바와 동일함)이고, 더 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이고, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
각각의 Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸기이다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 2-에틸헵틸기 및 옥틸기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7에 대하여, 지환식 탄화수소기의 예는 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 메틸시클로헵틸기와 같은 단환식 지환식 탄화수소기, 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다. Ra6 및 Ra7에 대하여, 알킬기 및 지환식 탄화수소기로 이루어지는 기의 예는 벤질기, 및 페네틸기와 같은 아랄킬기를 포함한다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 알킬기는 바람직하게는 C1-C6 알킬기이다.
Ra6 및 Ra7로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 C3-C8 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3-C6 지환식 탄화수소기이다.
“m1”은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
“n1”은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
“n1'”은 바람직하게는 0 또는 1이다.
구조 단위 (a1-0)의 예는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-12)로 나타내어지는 것, 바람직하게는 식 (a1-0-1) 내지 식 (a1-0-10)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00032
구조 단위 (a1-0)의 예는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 그러한 기를 추가로 포함한다.
구조 단위 (a1-1)이 유도되는 모노머의 예는 JP 2010-204646 A에 기재된 모노머, 및 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-8)로 나타내어지는 하기 모노머, 바람직하게는 식 (a1-1-1) 내지 식 (a1-1-4)로 나타내어지는 하기 모노머를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00033
구조 단위 (a1-2)가 유도되는 모노머의 예는 1-에틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸시클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필시클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 바람직하게는 식 (a1-2-1) 내지 (a1-2-12)로 나타내어지는 모노머, 더 바람직하게는 식 (a1-2-3), 식 (a1-2-4), 식 (a1-2-9) 및 식 (a1-2-10)으로 나타내어지는 모노머, 더욱 더 바람직하게는 식 (a1-2-3) 및 식 (a1-2-9)로 나타내어지는 모노머를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00034
수지가 식 (a1-0), 식 (a1-1) 및 식 (a1-2)로 나타내어지는 구조 단위를 하 이상 갖는 경우, 구조 단위의 총 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 10 내지 95 몰% 및 더 바람직하게는 15 내지 90 몰% 및 더욱 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (1)의 기를 갖는 구조 단위 (a)의 다른 예는 식 (a1-3)으로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00035
여기서, Ra9는 수소 원자, 카르복실기, 시아노기, C1-C3 지방족 탄화수소기 (당해 지방족 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있음), 또는 -COORa13 기로 나타내어지는 기를 나타내며, 여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기, 및 C1-C8 지방족 탄화수소기와 C3-C20 지환식 탄화수소기로 구성된 기를 나타내고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있고, 당해 지방족 탄화수소기 및 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌은 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C8 알킬기 또는 C3-C20 지환식 탄화수소기를 나타내고, Ra10과 Ra11은 서로 결합되어, Ra10 및 Ra11이 결합된 탄소 원자와 함께 C3-C20 고리를 형성할 수 있고, 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기는 히드록실기를 가질 수 있고, 및 당해 알킬기 및 당해 지환식 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -CO-로 대체될 수 있다.
Ra9로서, 히드록실기를 가질 수 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 2-히드록시에틸기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기 및 프로필기를 포함한다.
Ra13으로 나타내어지는 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 2-옥소-옥솔란-3-일기 및 2-옥소-옥솔란-4-일기를 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
Ra10, Ra11 및 Ra12로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식기 또는 다환식 기일 수도 있다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 및 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 다환식 지환식 탄화수소기의 예는 히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기, 및 이소보르닐기를 포함한다.
2가 탄화수소기가 Ra10과 Ra11을 결합하여 형성될 때, -C(Ra10)(Ra11)(Ra12)의 예는 하기의 것을 포함한다;
Figure 112015122493506-pat00036
여기서, Ra12는 상기에 정의된 바와 같다.
식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 tert-부틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸시클로헥실 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-(4-히드록실시클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카르복실레이트를 포함한다.
수지가 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 해상도가 탁월하고 드라이-에칭 내성이 더 높은 포토레지스트 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
수지 (A)가 식 (a1-3)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 구조 단위의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰%이며, 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
식 (2)의 기를 갖는 구조 단위 (a)의 다른 예는 식 (a1-4)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00037
여기서, Ra32는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고,
Ra33은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
Ra34 및 Ra35는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, Ra36은 C1-C20 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, 및 Ra35와 Ra36은 서로 결합되어 공동으로 C2-C20 2가 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸기를 포함한다.
Ra32 및 Ra33으로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 및 브롬 원자를 포함한다.
Ra33으로 나타내어지는 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다.
Ra33으로 나타내어지는 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, Ra33으로 나타내어지는 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다.
Ra34 및 Ra35로 나타내어지는 기의 예는 Ra1 ' 및 Ra2 '로 지칭되는 것을 포함한다.
Ra36으로 나타내어지는 기의 예는 Ra3'로 지칭되는 것을 포함한다.
Ra32는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra33은 바람직하게는 C1-C4 알콕시기, 더 바람직하게는 메톡시기 및 에톡시기, 및 더욱 더 바람직하게는 메톡시기이다.
부호 “la”는 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 1을 나타낸다.
Ra34는 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
Ra35는 바람직하게는 C1-C12 1가 탄화수소기, 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다.
Ra36으로 나타내어지는 탄화수소기는 C1-C18 알킬기, C3-C18 1가 지환식 탄화수소기, C6-C18 1가 방향족 탄화수소기, 및 이들의 임의의 조합, 및 바람직하게는 C1-C18 알킬기, C3-C18 1가 지환식 탄화수소기 및 C7-C18 아랄킬기를 포함한다. 이들 기는 비치환되거나 또는 치환될 수도 있다. 알킬기 및 1가 지환식 탄화수소기는 바람직하게는 비치환된다. 1가 방향족 탄화수소기를 위한 치환기로서, C6-C10 아릴옥시기가 바람직하다.
식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A1에 언급된 모노머를 포함한다. 그들 중에서, 식 (a1-4-1), 식 (a1-4-2), 식 (a1-4-3), 식 (a1-4-4), 식 (a1-4-5), 식 (a1-4-6), 식 (a1-4-7) 및 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 모노머가 바람직하고, 및 식 (a1-4-1), 식 (a1-4-2), 식 (a1-4-3), 식 (a1-4-4), 식 (a1-4-5) 및 식 (a1-4-8)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하다.
Figure 112015122493506-pat00038
수지 (A)가 식 (a1-4)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우에, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 10 내지 95 몰%, 바람직하게는 15 내지 90 몰% 및 더 바람직하게는 20 내지 85 몰%이다.
산 불안정기를 갖는 구조 단위의 다른 예는 식 (a1-5)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00039
식 (a1-5)에서, Ra8은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
Za1은 단일 결합 또는 *-(CH2)h3-CO- L54-를 나타내고, 여기서, h3은 1 내지 4의 정수를 나타내고 *는 L51에 대한 결합 부위를 나타내고,
L51, L52, L53 및 L54는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
s1은 1 내지 3의 정수를 나타내고, s1'은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서, 식 (a1-5)로 나타내어지는 구조 단위는 때때로 “구조 단위 (a1-5)”로 지칭된다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자 및 염소 원자, 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 플루오로메틸기, 및 트리플루오로메틸기를 포함한다.
식 (a1-5)에서, Ra8은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
L51은 바람직하게는 산소 원자를 나타낸다.
L52 및 L53 중 하나는 산소 원자를 나타내는 한편, 다른 것은 황 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
s1은 바람직하게는 1을 나타낸다. s1'은 0 내지 2의 정수를 나타낸다. Za1은 바람직하게는 단일 결합 또는 *-CH2-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 L51에 대한 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (a1-5)가 유도되는 모노머의 예는 하기의 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00040
.
수지 (A)가 구조 단위 (a1-5)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위 100 몰%를 기준으로 보통 1 내지 50 몰%, 바람직하게는 3 내지 45 몰% 및 더 바람직하게는 5 내지 40 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 하나 이상의 구조 단위 (a1-0), 구조 단위 (a1-1), 구조 단위 (a1-2) 및 구조 단위 (a1-5), 더 바람직하게는 둘 이상의 이들 구조 단위를 갖는다.
구체적으로, 수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2), 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5), 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-0), 구조 단위 (a1-5) 및 (a1-0), 구조 단위 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위 (a1-0), (a1-1) 및 (a1-5), 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-2), 또는 구조 단위 (a1-1) 및 (a1-5)를 갖는다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 갖는다.
구조 단위 (a)의 함량은 수지 (A)의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 10 내지 80 몰% 및 바람직하게는 20 내지 60 몰%이다.
구조 단위 (s)는 산 불안정기를 갖지 않는 모노머로부터 유도된다.
산 불안정기를 갖지 않는 모노머와 관련하여, 본 기술 분야에 공지되어 있는 모노머가 그러한 모노머로서 사용될 수 있으며, 산 불안정기를 갖지 않기만 한다면, 임의의 특정한 것으로 한정되지 않는다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 히드록실기 또는 락톤 고리를 갖는다. 수지 (A)가, 산 불안정기를 갖지 않으며 히드록실기 또는 락톤 고리를 갖는 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 밀착성이 양호한 포토레지스트 필름을 제공할 수 있는 포토레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이하에서, 산 불안정기를 갖지 않고 히드록시기를 갖는 구조 단위는 “구조 단위 (a2)”로 지칭되고, 산 불안정기를 갖지 않고 락톤 고리를 갖는 구조 단위는 “구조 단위 (a3)”으로 지칭된다.
구조 단위 (a2)가 갖는 히드록시기는 알코올성 히드록시기 또는 페놀성 히드록시기일 수도 있다.
KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 갖는 수지가 바람직하다. ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)가 노광 시스템으로서 사용되는 경우, 알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)를 갖는 수지가 바람직하며, 이하에 기재된 구조 단위 (a2-1)을 갖는 수지가 더 바람직하다.
수지 (A)는 하나 이상의 구조 단위 (a2)를 가질 수도 있다.
페놀성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 식 (a2-0)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00041
식 (a2-0)에서, Ra30은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 할로겐화 알킬기를 나타내고, Ra31은 독립적으로 각각의 경우에 할로겐 원자, 히드록실기, C1-C6 알킬기, C1-C6 알콕시기, C2-C4 아실기, C2-C4 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고, "ma"는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 (a2-0)에서, 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고, C1-C6 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 포함하며, C1-C4 알킬기가 바람직하고 C1-C2 알킬기가 더 바람직하고 메틸기가 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기 및 퍼플루오로헥실기를 포함한다. C1-C6 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함하며, C1-C4 알콕시기가 바람직하고 C1-C2 알콕시기가 더 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다. C2-C4 아실기의 예는 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 포함하고, C2-C4 아실옥시기의 예는 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 및 부티릴옥시기를 포함한다. 식 (a2-0)에서, "ma"는 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
구조 단위 (a2-0)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204634A에 언급된 화합물을 포함한다. 그들 중에서, 식 (a2-0-1), 식 (a2-0-2), 식 (a2-0-3) 및 식 (a2-0-4)로 나타내어지는 구조 단위가 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위로서 바람직하고, 식 (a2-0-1) 및 식 (a2-0-2)로 나타내어지는 것이 더 바람직하다.
Figure 112015122493506-pat00042
식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지 (A)는, 예를 들어, 모노머의 페놀성 히드록실기가 적합한 보호기로 보호되어 있는 모노머를 중합한 후에, 탈보호(deprotection)시킴으로써 제조될 수 있다. 페놀성 히드록실기를 위한 보호기의 예는 아세틸기를 포함한다.
수지 (A)가 식 (a2-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 5 내지 95 몰% 및 바람직하게는 10 내지 85 몰% 및 더 바람직하게는 15 내지 80 몰%이다.
알코올성 히드록시기를 갖는 구조 단위 (a2)의 예는 식 (a2-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00043
여기서, Ra14는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 히드록실기를 나타내고, La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타냄)를 나타내고, "o1"은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
이하에서, 식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위는 “구조 단위 (a2-1)”로 지칭된다.
식 (a2-1)에서, Ra14는 바람직하게는 메틸기이다. Ra15는 바람직하게는 수소 원자이다. Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 히드록실기이다. La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고, "f2"는 1 내지 4의 정수를 나타냄)이고, 더 바람직하게는 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-이고, 더욱 더 바람직하게는 *-O-이고, "o1"은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고 더 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A에 언급된 화합물을 포함한다.
식 (a2-1)로 나타내어지는 구조 단위가 유도되는 모노머의 바람직한 예는 식 (a2-1-1) 내지 식 (a2-1-6)으로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00044
그들 중에서, 식 (a2-1-1), 식 (a2-1-2), 식 (a2-1-3) 및 식 (a2-1-4)로 나타내어지는 모노머가 더 바람직하고, 식 (a2-1-1) 및 식 (a2-1-3)으로 나타내어지는 모노머가 더욱 더 바람직하다.
수지 (A)가 구조 단위 (a2-1)을 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 1 내지 45 몰%, 바람직하게는 1 내지 40 몰%, 및 더 바람직하게는 1 내지 35 몰%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 20 몰%이다.
구조 단위 (a3)에 포함되는 락톤 고리의 예는 β-프로피오락톤 고리, γ-부티로락톤 고리 및 γ-발레로락톤 고리와 같은 단환식 락톤 고리, 및 단환식 락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 고리를 포함한다. 그들 중에서, γ-부티로락톤 고리, 및 γ-부티로락톤 고리와 다른 고리로부터 형성되는 축합 락톤 고리가 바람직하다.
구조 단위 (a3)의 바람직한 예는 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 및 식 (a3-4)로 나타내어지는 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00045
식에서, La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내며, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 C1-C4 지방족 탄화수소기이고,
Ra24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1-C6 알킬기를 나타내고,
La7은 단일 결합, *1-La8-O-, *1-La8-CO-O-, *1-La8-CO-O-La9-CO-O- 또는 *1-La8-CO-O-La9-O-를 나타내며, 여기서, La8 및 La9는 각각 독립적으로 C1-C6 알칸디일기를 나타내고, *1은 -CO-에 대한 결합부위를 나타내고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, q1 및 r1 은 독립적으로 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
Ra24로 나타내어지는 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다.
Ra24로 나타내어지는 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기, 바람직하게는 C1-C4 알킬기, 및 더 바람직하게는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
Ra24와 관련하여, 할로겐 원자를 갖는 알킬기의 예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 노나플루오로-sec-부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 및 트리요오도메틸기를 포함한다.
La8 및 La9와 관련하여, 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 펜탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기를 포함한다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O- (여기서, *는 -CO-에 대한 결합 부위를 나타내고 d1은 1 내지 4의 정수를 나타냄)를 나타내는 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O- 및 *-O-CH2-CO-O-인 것이 더 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 더 바람직하다.
Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸기이다. Ra21은 바람직하게는 메틸기이다. Ra22 및 Ra23은 독립적으로 각각의 경우에 카르복실기, 시아노기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, p1, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더 바람직하다.
Ra24는 바람직하게는 수소 원자 또는 C1-C4 알킬기, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기, 및 더욱 더 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
La7은 바람직하게는 단일 결합 또는 *1-La8-CO-O-, 더 바람직하게는 단일 결합, *1-CH2-CO-O- 또는 *1-C2H4-CO-O-를 나타낸다.
구조 단위 (a3)이 유도되는 모노머의 예는 JP2010-204646A, JP2000-122294A 및 JP2012-41274A에 언급된 것을 포함한다. 구조 단위 (a3)으로서는, 식 (a3-1-1) 내지 식 (a3-1-4), 식 (a3-2-1) 내지 식 (a3-2-4), 식 (a3-3-1) 내지 식 (a3-3-4) 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 식 (a3-1-1), 식 (a3-1-2), 식 (a3-2-3), 식 (a3-2-4) 및 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 더 바람직하고, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-12)로 나타내어지는 것이 더욱 더 바람직하고, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)으로 나타내어지는 것이 추가로 더욱 더 바람직하다.
Figure 112015122493506-pat00046
Figure 112015122493506-pat00047
구조 단위 (a3)의 구체적인 예는, 식 (a3-4-1) 내지 식 (a3-4-6)의 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 것을 포함한다.
수지 (A)가 구조 단위 (a3)을 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 5 내지 70 몰%, 및 더 바람직하게는 10 내지 65 몰% 및 더 바람직하게는 10 내지 60 몰%이다.
수지 (A)가 식 (a3-1), 식 (a3-2), 식 (a3-3) 또는 식 (a3-4)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 경우, 그러한 구조단위들의 총 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 5 내지 60 몰%, 및 더 바람직하게는 5 내지 50 몰% 및 더 바람직하게는 10 내지 50 몰%이다.
산 불안정기를 갖지 않는 다른 구조 단위의 예는 할로겐 원자를 갖는 구조 단위 및 산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위를 포함한다.
때때로 “구조 단위 (a4)”로 지칭되는, 할로겐 원자를 갖는 구조 단위의 예는, 식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00048
식 (a4-0)에서, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
L4는 단일 결합 또는 C1 내지 C4 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
L3은 C1 내지 C8 퍼플루오로알칸디일기, 또는 C3 내지 C12 퍼플루오로시클로알칸디일기를 나타내고,
R6은 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다.
L4를 위한 포화 지방족 탄화수소기의 예는 C1 내지 C4 알칸디일기, 즉, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기와 같은 선형 알칸디일기; 및 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
L4는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
L3을 위한 퍼플루오로알칸디일기의 예는 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로에틸 플루오로메틸렌기, 퍼플루오로프로판-1,3-디일기, 퍼플루오로프로판-1,2-디일기, 퍼플루오로프로판-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,4-디일기, 퍼플루오로부탄-2,2-디일기, 퍼플루오로부탄-1,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-1,5-디일기, 퍼플루오로펜탄-2,2-디일기, 퍼플루오로펜탄-3,3-디일기, 퍼플루오로헥산-1,6-디일기, 퍼플루오로헥산-2,2-디일기, 퍼플루오로헥산-3,3-디일기, 퍼플루오로헵탄-1,7-디일기, 퍼플루오로헵탄-2,2-디일기, 퍼플루오로헵탄-3,4-디일기, 퍼플루오로헵탄-4,4-디일기, 퍼플루오로옥탄-1,8-디일기, 퍼플루오로옥탄-2,2-디일기, 퍼플루오로옥탄-3,3-디일기 및 퍼플루오로옥탄-4,4-디일기를 포함한다.
L3을 위한 퍼플루오로시클로알칸디일기의 예는 퍼플루오로시클로헥산디일기, 퍼플루오로시클로펜탄디일기, 퍼플루오로시클로헵탄디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
L3은 바람직하게는 C1 내지 C6 퍼플루오로알칸디일기, 더 바람직하게는 C1 내지 C3 퍼플루오로알칸디일기이다.
식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기와 같은 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00049
식 (a4-0)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는, R5에 대응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는, 상기 식으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00050
여기서, Ra41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Ra42는 임의로 치환된 C1 내지 C20 탄화수소기를 나타내며, 당해 탄화수소기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고,
Aa41은 임의로 치환된 C1 내지 C6 알칸디일기 또는 식 (a-g1)로 나타내어지는 기를 나타내고,
Figure 112015122493506-pat00051
여기서, s는 0 또는 1을 나타내고,
Aa42 및 Aa44는 각각 독립적으로 임의로 치환된 C1 내지 C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Aa43은 단일 결합 또는 임의로 치환된 C1 내지 C5 지방족 탄화수소기를 나타내고,
X a41 및 X a42는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내되,
단, Aa42, Aa43, Aa44, X a41 및 X a42의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 7개 이하이고, Aa41 및 Ra42 중 적어도 하나는 치환기로서 할로겐 원자를 가지며,
* 및 **는 결합 부위를 나타내고, *는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합일 수도 있다.
사슬 지방족 탄화수소기 및 환형 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 사슬 포화 지방족 탄화수소기 및 환형 포화 지방족 탄화수소기이다. 포화 지방족 탄화수소기의 예는 선형 또는 분지형 알킬기, 단환식 또는 다환식 지환식 탄화수소기, 및 당해 알킬기와 당해 지환식 탄화수소기를 조합하여 형성된 지방족 탄화수소기를 포함한다.
사슬 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 헥사데실기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 및 데카히드로나프틸기, 아다만틸기 및 노르보르닐기와 같은 다환식 탄화수소기뿐만 아니라 하기의 기를 포함한다. *는 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112015122493506-pat00052
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐기, 페난트릴기 및 플루오레닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
Ra42를 위한 탄화수소기는 바람직하게는 사슬 포화 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합이다. 당해 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 사슬 및 환형 포화 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합이다.
Ra42를 위한 치환기의 예는 할로겐 원자 또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00053
여기서, Xa43은 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa45는 할로겐 원자를 갖는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
*는 결합 부위를 나타낸다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자, 및 바람직하게는 불소 원자를 포함한다.
Aa45를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 Ra42를 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Ra42는 바람직하게는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 할로겐 원자를 갖는 알킬기 및/또는 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기이다.
Ra42가 할로겐 원자를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우에, 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 더 바람직하고, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기가 더욱 더 바람직하고, C1 내지 C3 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
퍼플루오로알킬기의 예는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다. 퍼플루오로시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다.
Ra42가 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우, 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 포함하는 지방족 탄화수소기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 바람직하게는 15개 이하, 더 바람직하게는 12개 이하이다. 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기가 치환기인 경우에 식 (a-g3)으로 나타내어지는 기의 개수는 바람직하게는 1개이다.
식 (a-g3)으로 나타내어지는 기를 갖는 지방족 탄화수소기는 더 바람직하게는 식 (a-g2)로 나타내어지는 기이다:
Figure 112015122493506-pat00054
여기서, Aa46은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xa44는 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기를 나타내고,
Aa47은 할로겐 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Aa46, Xa44 및 Aa47의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 18개 이하이고,
Aa46 및 Aa47 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 갖고,
*는 카르보닐기에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Aa46을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
Aa47을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 4 내지 15개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Aa47은 더 바람직하게는 시클로헥실기 또는 아다만틸기이다.
*-A a46-X a44-A a47의 바람직한 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00055
Aa41을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
프로판-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Aa41을 위한 알칸디일기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
Aa41은 바람직하게는 C1 내지 C4 알칸디일기, 더 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일기, 및 더욱 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
식 (a-g1)로 나타내어지는 기 (때때로 "기 (a-g1)"로 지칭됨)에서, Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기 및 2-메틸프로판-1,2-디일기를 포함한다.
Aa42, Aa43 및 Aa44를 위한 지방족 탄화수소기 상의 치환기의 예는 히드록시기 및 C1 내지 C6 알콕시기를 포함한다.
s는 바람직하게는 0이다.
Xa42가 산소 원자, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 또는 옥시카르보닐기를 나타내는, 기 (a-g1)의 예는 하기의 것을 포함한다. 식에서, * 및 **는 각각 결합 부위를 나타내며, **는 -O-CO-Ra42에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112015122493506-pat00056
식 (a4-1)로 나타내어지는 구조 단위는 바람직하게는 식 (a4-2) 및 식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위:
Figure 112015122493506-pat00057
(여기서, Rf1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af1은 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고,
Rf2는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소기를 나타냄);
Figure 112015122493506-pat00058
(여기서, Rf11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af11은 C1 내지 C6 알칸디일기를 나타내고,
Af13은 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C18 지방족 탄화수소기를 나타내고,
Xf12는 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
Af14는 불소 원자를 가질 수도 있는 C1 내지 C17 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, Af13 및 Af14 중 적어도 하나는 불소 원자를 갖는 지방족 탄화수소기를 나타냄)이다.
Af1을 위한 알칸디일기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기 및 헥산-1,6-디일기와 같은 선형 알칸디일기;
1-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 2-메틸프로판-1,2-디일기, 1-메틸부탄-1,4-디일기 및 2-메틸부탄-1,4-디일기와 같은 분지형 알칸디일기를 포함한다.
Rf2를 위한 탄화수소기는 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함한다. 지방족 탄화수소기는 사슬기 및 환형기, 및 이들의 조합을 포함한다. 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 알킬기 및 환형 지방족 탄화수소기이다.
알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기를 포함한다.
환형 지방족 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식 지환식 탄화수소기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 및 시클로데실기와 같은 시클로알킬기를 포함한다. 다환식 탄화수소기의 예는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 2-알킬아다만탄-2-일기, 1-(아다만탄-1-일) 알칸-1-일기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐기 및 이소보르닐기를 포함한다.
Rf2를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 불소 원자를 갖는 알킬기 및 불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 알킬기의 구체적인 예는 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로프로필기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로에틸메틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,2,2-테트라플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 퍼플루오로부틸기, 1,1-비스(트리플루오로)메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-(퍼플루오로프로필)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로펜틸기, 1,1-비스(트리플루오로메틸)2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로헥실기, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-도데카플루오로헥실기, 퍼플루오로펜틸메틸기 및 퍼플루오로헥실기와 같은 플루오르화 알킬기를 포함한다.
불소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 퍼플루오로시클로헥실기 및 퍼플루오로아다만틸기와 같은 플루오르화 시클로알킬기를 포함한다.
식 (a4-2)에서, Af1은 바람직하게는 C2 내지 C4 알칸디일기, 및 더 바람직하게는 에틸렌기이다.
Rf2는 바람직하게는 C1 내지 C6 플루오르화 알킬기이다.
Af11을 위한 알칸디일기의 예는 Af1을 위한 것과 동일한 것을 포함한다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기의 예는 2가 사슬 또는 환형 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af13을 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 퍼플루오로알칸디일기이다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 사슬 지방족 탄화수소의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기; 디플루오로메틸렌기, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로판디일기, 퍼플루오로부탄디일기 및 퍼플루오로펜탄디일기와 같은 퍼플루오로알칸디일기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 2가 환형 지방족 탄화수소기는 단환식기 또는 다환식기 중 어느 것이다.
단환식 지방족 탄화수소기의 예는 시클로헥산디일기 및 퍼플루오로시클로헥산디일기를 포함한다.
다환식 지방족 탄화수소기의 예는 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 및 퍼플루오로아다만탄디일기를 포함한다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기의 예는 사슬 지방족 탄화수소기, 환형 지방족 탄화수소기, 및 이들의 조합을 포함한다. 당해 지방족 탄화수소기는 탄소-탄소 불포화 결합을 가질 수도 있고, 바람직하게는 포화 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 불소 원자를 가질 수도 있는 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자를 가질 수도 있는 포화 지방족 탄화수소기이다.
할로겐 원자를 가질 수도 있는 사슬 지방족 탄화수소기의 예는 트리플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 메틸기, 퍼플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 에틸기, 퍼플루오로프로필기, 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로필기, 프로필기, 퍼플루오로부틸기, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로부틸기, 부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 1,1,1,2,2,3,3,4,4-노나플루오로펜틸기, 펜틸기, 헥실기, 퍼플루오로헥실기, 헵틸기, 퍼플루오로헵틸기, 옥틸기 및 퍼플루오로옥틸기를 포함한다.
불소 원자를 가질 수도 있는 환형 지방족 탄화수소기는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기 중 어느 것일 수도 있다. 단환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 시클로프로필메틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 다환식 지방족 탄화수소기를 함유하는 기의 예는 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 퍼플루오로아다만틸기 및 퍼플루오로아다만틸메틸기를 포함한다.
식 (a4-3)에서, Af11은 바람직하게는 에틸렌기이다.
Af13을 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C1 내지 C6 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C2 내지 C3 지방족 탄화수소기이다.
Af14를 위한 지방족 탄화수소기는 바람직하게는 C3 내지 C12 지방족 탄화수소기, 더 바람직하게는 C3 내지 C10 지방족 탄화수소기이다. 이들 중에서, Af14는 바람직하게는 C3 내지 C12 지환식 탄화수소기를 함유하는 기, 더 바람직하게는 시클로프로필메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기이다.
식 (a4-2)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1-1) 내지 식 (a4-1-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00059
Figure 112015122493506-pat00060
식 (a4-3)으로 나타내어지는 구조 단위의 예는 식 (a4-1'-1) 내지 식 (a4-1'-22)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00061
Figure 112015122493506-pat00062
구조 단위 (a4)의 예는 식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00063
여기서, Rf21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
Af21은 *-(CH2)j1-, *-(CH2)j2-O-(CH2)j3- 또는 *-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-를 나타내며, 여기서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타내고,
j1 내지 j5는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수를 나타내고,
Rf22는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 탄화수소기를 나타낸다.
Rf22를 위한 불소 원자를 갖는 탄화수소기의 예는 식 (a4-2)에서의 Rf2를 위한 것과 동일한 것을 포함한다. Rf22는 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬기 또는 불소 원자를 갖는 C3 내지 C10 지환식 탄화수소기, 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C10 알킬기, 및 더욱 더 바람직하게는 불소 원자를 갖는 C1 내지 C6 알킬기이다.
식 (a4-4)에서, Af21은 바람직하게는 -(CH2)j1-, 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기, 및 더욱 더 바람직하게는 메틸렌기이다.
식 (a4-4)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00064
수지 (A)가 구조 단위 (a4)를 갖는 경우, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 보통 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 2 내지 15 몰%, 및 더 바람직하게는 3 내지 10 몰%이다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소를 갖는 구조 단위는 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소기, 바람직하게는 지환식 탄화수소기를 가질 수도 있다.
산의 작용에 의해 제거되지 않는 탄화수소기를 갖는 구조 단위의 예는 식 (a5-1)로 나타내어지는 것을 포함한다:
Figure 112015122493506-pat00065
여기서, R51은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
R52는 C3-C18 지환식 탄화수소기를 나타내되, 단, 당해 지환식 탄화수소기는 L51에 결합된 탄소 원자 상에 치환기를 갖지 않고;
L51은 단일 결합 또는 C1-C8 알칸디일기를 나타내며, 당해 알칸디일기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수 있다.
R52로 나타내어지는 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식의 것일 수도 있다.
지환식 탄화수소기의 예는 C3-C18 시클로알킬기 (예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)와 같은 단환식 탄화수소기 및 아다만틸기, 또는 노르보르닐기와 같은 다환식 지환식 탄화수소기를 포함한다.
치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기, 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
C1 내지 C8 지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기를 포함한다.
R52를 위한 치환기를 갖는 지환식 탄화수소기의 예는 3-히드록시아다만틸기 및 3-메틸아다만틸기를 포함한다.
R52는 바람직하게는 비치환된 C3 내지 C18 지환식 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기 또는 시클로헥실기이다.
L51을 위한 2가 포화 탄화수소기의 예는 2가 포화 지방족 탄화수소기 및 2가 포화 지환식 탄화수소기를 포함하며, 2가 포화 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
2가 포화 지방족 탄화수소기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기 및 펜탄디일기와 같은 알칸디일기를 포함한다.
2가 포화 지환식 탄화수소기의 예는 단환식기 및 다환식기 중 어느 것을 포함한다. 단환식기의 예는 시클로펜탄디일기 및 시클로헥산디일기와 같은 시클로알칸디일기를 포함한다. 다환식기의 예는 아다만탄디일기 및 노르보르난디일기를 포함한다.
메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체되어 있는 포화 탄화수소기의 예는 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)로 나타내어지는 기를 포함한다. 식 (L1-1) 내지 식 (L1-4)에서, *는 산소 원자에 대한 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112015122493506-pat00066
식에서, XX1은 옥시카르보닐기 또는 카르보닐옥시기를 나타내고,
LX1은 C1 내지 C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX2는 단일 결합 또는 C1 내지 C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX1 및 LX2의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 16개 이하이고;
LX3은 단일 결합 또는 C1 내지 C17 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX4는 단일 결합 또는 C1 내지 C16 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX3 및 LX4의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 17개 이하이고;
LX5는 C1 내지 C15 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
LX6 및 LX7은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C14 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내되,
단, LX5, LX6 및 LX7의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이고;
LX8 및 LX9는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 C1 내지 C12 2가 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고,
WX1은 C3 내지 C15 2가 포화 지환식 탄화수소기를 나타내되,
단, LX8, LX9 및 WX1의 기에 포함된 탄소 원자의 총 개수는 15개 이하이다.
LX1은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX2는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합이다.
LX3은 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX4는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX5는 바람직하게는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX6은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
LX7은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기이다.
LX8은 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
LX9는 바람직하게는 단일 결합 또는 C1 내지 C8 2가 포화 지방족 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 단일 결합 또는 메틸렌기이다.
WX1은 바람직하게는 C3 내지 C10 2가 포화 지환식 탄화수소기, 및 더 바람직하게는 시클로헥산디일기 또는 아다만탄디일기이다.
식 (L1-1)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00067
식 (L1-2)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00068
식 (L1-3)으로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00069
식 (L1-4)로 나타내어지는 기의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00070
L51은 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C8 2가 포화 탄화수소기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이고, 더 바람직하게는 단일 결합, C1 내지 C6 2가 포화 탄화수소기 또는 식 (L1-1)로 나타내어지는 기이다.
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00071
Figure 112015122493506-pat00072
식 (a5-1)로 나타내어지는 구조 단위의 예는, R51에 대응하는 메틸기가 수소 원자로 대체되어 있는 상기 식으로 나타내어지는 구조 단위를 포함한다.
수지 (A)가 식 (a5)로 나타내어지는 구조 단위를 추가로 갖는 경우에, 그의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 20 몰%, 및 더욱 더 바람직하게는 3 내지 15 몰%이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a), 및 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위를 갖는다.
수지 (A)에서, 구조 단위 (a1)은 구조 단위 (a1-1) 및 구조 단위 (a1-2) 중 하나이고, 더 바람직하게는 구조 단위 (a1-2)이다. 구조 단위 (a1-2)는 바람직하게는 시클로헥실기 또는 시클로펜틸기를 포함하는 구조 단위이다.
산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위는 바람직하게는 구조 단위 (a2) 및 구조 단위 (a3) 중 하나이다. 구조 단위 (a2)는 바람직하게는 구조 단위 (a2-1)이다. 구조 단위 (a3)은 바람직하게는 구조 단위 (a3-1), 구조 단위 (a3-2) 및 구조 단위 (a3-4) 중 하나이다.
수지 (A)는 바람직하게는 구조 단위 (a1-1)을 갖는다. 구조 단위 (a1-1)의 함량은 바람직하게는 구조 단위 (a)의 총량의 15 몰% 이상이다. 아다만틸기를 갖는 구조 단위가 많을수록, 드라이 에칭에 대한 포토레지스트 필름의 내성이 더 개선된다.
수지 (A)는, 상기 언급된 바와 같은 구조 단위에 대응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
당해 수지는 보통 2,000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 보통 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 더 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량, 및 더 바람직하게는 15,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지 (A) 이외의 다른 수지를 추가로 함유할 수도 있다.
수지 (A) 이외의 다른 수지의 예는 산 불안정기를 갖지 않는 구조 단위로 이루어지는 것, 바람직하게는 구조 단위 (a1)이 아니라, 구조 단위 (a4)를 포함하는 것을 포함한다. 본 명세서에서, 수지 (A) 이외의 다른 수지는 때때로 “수지 (X)”로 지칭된다.
수지 (X)는, 본 기술 분야에 공지된, 구조 단위 (a4)로 이루어지는 것, 또는 구조 단위 (a2), 구조 단위 (a3) 또는 산 불안정기를 갖지 않는 다른 구조 단위를 추가로 갖는 것일 수도 있다.
수지 (X)에서, 구조 단위(a4)의 함량은 수지의 전체 구조 단위를 기준으로 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 50 몰% 이상이다.
수지 (X)는 보통 6000 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 7000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 당해 수지는 보통 80,000 이하의 중량 평균 분자량을 가지며, 바람직하게는 60,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중량 평균 분자량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다.
수지 (X)는, 상기 언급된 바와 같은 구조 단위에 대응하는 모노머를 사용하여, 라디칼 중합과 같은 공지의 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
포토레지스트 조성물이 수지 (X)를 함유하는 경우, 당해 수지의 함량은 수지 (A) 100부에 대해 바람직하게는 1 내지 60 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 및 더욱 더 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 및 추가로 더욱 더 바람직하게는 2 내지 30 중량부이다.
포토레지스트 조성물 중 당해 수지의 총 함량은 고체 성분의 총합을 기준으로 보통 80 질량% 이상, 및 보통 99 질량% 이하이다.
본 명세서에서, "고체 성분"은 포토레지스트 조성물 내의, 용매 이외의 성분을 의미한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 용매를 추가로 함유할 수도 있다.
용매의 양은 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량% 이상, 더 바람직하게는 94 중량% 이상이다. 용매의 양은 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 보통 99.9 중량% 이하 및 바람직하게는 99 중량% 이하이다. 상기 함량은 액체 크로마토그래피 또는 기체 크로마토그래피와 같은 공지의 방법에 의해 측정될 수 있다.
용매의 예는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 시클로헥산온과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 환형 에스테르를 포함한다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 ??처를 추가로 함유할 수도 있다. “??처”는 산, 특히 방사선을 적용함으로써 산 발생제로부터 발생되는 산을 포획할 수 있는 특성을 갖는다.
??처의 예는 염기성 질소-함유 유기 화합물 및 약산염을 포함한다.
염기성 질소-함유 유기 화합물의 예는 지방족 아민, 방향족 아민 및 암모늄염과 같은 아민 화합물을 포함한다. 지방족 아민의 예는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민을 포함한다. 방향족 아민의 예는, 아닐린과 같이, 방향족 고리가 아미노기를 갖는 방향족 아민, 및 피리딘과 같은 헤테로방향족 아민을 포함한다.
??처의 예는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-,3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 펜틸아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐 메탄, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 피페리딘 구조를 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물, 2,2'-메틸렌비스아닐린, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,2-디(2-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜)에텐, 1,3-디(4-피리딜) 프로판, 1,2-디(4-피리딜옥시) 에탄, 디(2-피리딜)케톤, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 2,2'-디피리딜아민, 2,2'-디피콜릴 아민 및 비피리딘을 포함한다.
4급 암모늄염의 예는 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 테트라헥실암모늄 히드록시드, 테트라옥틸암모늄 히드록시드, 페닐트리메틸암모늄 히드록시드, (3-트리플루오로메틸페닐)트리메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (소위 "콜린 ")를 포함한다.
약산염은, 상기에 언급된 바와 같은 산 발생제 및 염 (I)보다 보통 산성도가 낮으며, 그의 예는 카르복실산염 및 술폰산염을 포함한다.
약산염의 산성도는 산 해리 상수 (pKa)로 나타내어진다.
약산염으로부터 발생되는 산의 산 해리 상수는 보통 -3 < pKa이다.
약산염은 바람직하게는 -1< pKa <7의 염, 및 더 바람직하게는 0< pKa <5의 염이다.
약산염의 구체적인 예는 JP2012-229206A1, JP2012-6908A1, JP2011-191745A1, JP2012-72109A1, JP2011-39502A1에 기재된 것 및 하기의 것을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00073
Figure 112015122493506-pat00074
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C12 탄화수소기, C1 내지 C6 알콕실기, C2 내지 C7 아실기, C2 내지 C7 아실옥시기, C2 내지 C7 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
RD1 및 RD2를 위한 탄화수소기의 예는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들의 조합 중 어느 것을 포함한다.
지방족 탄화수소기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 노닐기와 같은 알킬기를 포함한다.
지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 탄화수소기, 및 포화 또는 불포화 탄화수소기 중 어느 하나이다. 이의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로노닐기 및 시클로도데실기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸기 및 노르보르닐기를 포함한다.
방향족 탄화수소기의 예는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 4-프로필페닐기, 4-이소프로필페닐기, 4-부틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-헥실페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 안트릴기, p-아다만틸페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기 및 2-메틸-6-에틸페닐기와 같은 아릴기를 포함한다.
이들의 조합의 예는 알킬-시클로알킬기, 시클로알킬-알킬기, 아랄킬기 (예를 들어, 페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐-1-프로필기, 1-페닐-2-프로필기, 2-페닐-2-프로필기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기 및 6-페닐-1-헥실기)를 포함한다.
알콕실기의 예는 메톡시기 및 에톡시기를 포함한다.
아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기 및 시클로헥산카르보닐기를 포함한다.
아실옥시기의 예는 옥시기 (-O-)가 아실기에 결합된 기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 카르보닐기 (-CO-)가 알콕시기에 결합된 기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 염소 원자, 불소 원자 및 브롬 원자이다.
식 (D)에서, RD1 및 RD2는 각각의 경우에 독립적으로 바람직하게는 C1 내지 C8 알킬기, C3 내지 C10 시클로알킬기, C1 내지 C6 알콕실기, C2 내지 C4 아실기, C2 내지 C4 아실옥시기, C2 내지 C4 알콕시카르보닐기, 니트로기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
m' 및 n'은 독립적으로 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 및 더 바람직하게는 0을 나타낸다.
식 (D)의 염의 구체적인 예는 하기 화합물을 포함한다.
Figure 112015122493506-pat00075
??처의 함량은 고체 성분의 총합을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 질량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%, 및 더욱 더 바람직하게는 0.01 내지 3 질량%이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 필요하다면, 증감제(sensitizer), 용해 억제제, 다른 중합체, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은, 본 기술 분야에 공지된 다양한 첨가제를 소량으로 추가로 함유할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 용매 중에서, 염 (I) 및 수지 (A), 및 필요하다면, 공지의 산 발생제, ??처, 및/또는 첨가제를, 조성물에 적합한 비율로 혼합한 후에, 임의로, 혼합물을 0.003 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과함으로써 보통 제조될 수 있다.
이들 성분을 혼합하는 순서는 임의의 특정 순서로 한정되지 않는다. 성분들을 혼합할 때의 온도는 보통 10 내지 40 ℃이며, 이는 수지 등을 고려하여 선택될 수 있다.
혼합 시간은 보통 0.5 내지 24시간이며, 이는 온도를 고려하여 선택될 수 있다. 성분들을 혼합하는 수단은 특정한 것에 한정되지 않는다. 성분들은 교반에 의해 혼합될 수 있다.
포토레지스트 조성물 내의 성분들의 양은 이들의 제조에 사용될 양을 선택함으로써 조정될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭 포토레지스트 조성물을 위해 유용하다.
포토레지스트 패턴이 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)에 의해 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
(2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
(3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
(4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 베이킹된 조성물 필름을 알칼리 현상액으로 현상하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 보통 스핀 코터(spin coater)와 같은 통상적인 장치를 사용하여 수행된다. 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 도포 전에 0.01 내지 0.2 ㎛의 구멍 크기를 갖는 필터로 여과된다. 기판의 예는, 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼를 포함한다.
조성물 필름의 형성은 보통 핫플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행되며, 가열 온도는 보통 50 내지 200℃이다. 가열 동안 압력이 감소되는 경우에, 작동 압력은 보통 1 내지 1.0*105 Pa이다. 가열 시간은 보통 10 내지 180초이다.
얻어지는 조성물 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 요구되는 포토레지스트 패턴에 대응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 보통 수행된다. 노광 광원의 예는 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm) 및 F2 레이저 (파장: 157 nm)와 같이 UV-영역에서 레이저광을 방사하는 광원, 및 (YAG 또는 반도체 레이저와 같이) 고체 레이저 광원으로부터의 레이저광의 파장 변환에 의해 원 UV 영역 또는 진공 UV 영역에서 고조파 레이저광을 방사하는 광원을 포함한다.
노광된 조성물 필름의 베이킹 온도는 보통 50 내지 200℃, 및 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 조성물 필름의 현상은 보통 현상 장치를 사용하여 수행된다. 현상 방법은 디핑법(dipping method), 패들법(paddle method), 스프레이법 및 다이내믹 디스펜스법(dynamic dispense method)을 포함한다. 현상 온도는 바람직하게는 5 내지 60 ℃이고, 현상 시간은 바람직하게는 5 내지 300초이다.
사용되는 현상액에 따라, 현상에 의해 포지티브형 포토레지스트 패턴 및 네거티브형 포토레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 포지티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 알칼리 현상액을 사용하여 수행될 수 있다. 사용되는 알칼리 현상액은 본 기술 분야에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 어느 하나일 수도 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (일반적으로 "콜린"으로 알려져 있음)의 수용액이 종종 사용된다. 알칼리 현상액은 계면활성제를 함유할 수도 있다.
현상 후에, 포토레지스트 패턴을 갖는 포토레지스트 필름은 바람직하게는 초순수(ultrapure water)로 세척되고, 포토레지스트 필름 및 기판 상에 남아 있는 물이 바람직하게는 그로부터 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물로부터 네거티브형 포토레지스트 패턴이 제조되는 경우, 현상은 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 현상액은 때때로 “유기 현상액”으로 지칭된다. 유기 현상액을 위한 유기 용매의 예는 2-헥산온, 2-헵탄온과 같은 케톤 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 용매; 부틸 아세테이트와 같은 에스테르 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르 용매; N,N-디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용매; 및 아니솔과 같은 방향족 탄화수소 용매를 포함한다.
유기 용매의 함량은 유기 현상액 중에 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 95 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 유기 용매로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
그들 중에서, 유기 현상액은 바람직하게는 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온을 포함하는 현상액이다.
부틸 아세테이트 및 2-헵탄온의 총 함량은 바람직하게는 50 중량% 내지 100 중량%, 더 바람직하게는 90 중량% 내지 100 중량%이다. 유기 현상액은 부틸 아세테이트 및/또는 2-헵탄온으로 본질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.
유기 현상액은 계면활성제 또는 매우 소량의 물을 포함할 수도 있다.
유기 현상액을 사용한 현상은, 알코올과 같은, 그러한 현상액 이외의 다른 용매로 현상액을 대체함으로써 중지될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV (극자외선) 리소그래피 및 EB (전자 빔) 리소그래피를 위해, 특히 ArF 엑시머 레이저 리소그래피를 위해 적합하다.
실시예
상기에 언급된 바와 같은 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명할 것이며, 이러한 실시예는 본 발명의 범주를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
하기 실시예 및 비교예에 사용되는 임의의 성분의 함량 및 임의의 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는, 달리 구체적으로 언급되지 않는다면 질량 기준이다.
하기 실시예에 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 하기 조건 하에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 결정한다.
장비: HLC-8120 GCP형, 도소 코포레이션(TOSOH CORPORATION)에 의해 제조됨.
컬럼: 가드 컬럼(guard column)을 갖는 3개의 티에스케이겔 멀티포어 HXL-M(TSKgel Multipore HXL-M), 도소 코포레이션에 의해 제조됨.
용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입 부피: 100 ㎕
표준 기준 물질: 표준 폴리스티렌 (도소 코포레이션에 의해 제조됨)
화합물의 구조는 질량 분석에 의해 결정하였다 (액체 크로마토그래피: 애질런트 테크놀로지스 리미티드(AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)에 의해 제조된, 1100형, 질량 분석: 애질런트 테크놀로지스 리미티드에 의해 제조된, LC/MSD형).
여기서, 스펙트럼의 피크에서의 값은 “MASS”로 지칭한다.
실시예 1
Figure 112015122493506-pat00076
반응기에, 식 (I-1-a)로 나타내어지는 화합물 50부, 식 (I-1-b)로 나타내어지는 화합물 10.33부 및 클로로포름 350부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.2부를 첨가하고 80℃에서 2시간 동안 환류시킨 후에, 농축하였다. 얻어진 농축물에, tert-부틸메틸에테르 440부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 교반한 후에, 여과하여, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물 32.96부를 얻었다
Figure 112015122493506-pat00077
식 (I-1-c')로 나타내어지는 화합물 12.3부 및 아세토니트릴 40부를 혼합한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 11.63부를 첨가한 다음, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물에, 식 (I-1-e)로 나타내어지는 화합물 8.47부와 아세토니트릴 20부를 함유하는 혼합 용액을 첨가한 후에, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 농축한 다음, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상형, 중성), 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물 (n-헵탄/에틸 아세테이트= 1/2)]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-1-f)로 나타내어지는 화합물 9.95부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00078
반응기 내로, 식 (I-1-g)로 나타내어지는 화합물 3부, 식 (I-1-f)로 나타내어지는 화합물 5.16부, 클로로포름 80부 및 식 (I-1-h)로 나타내어지는 화합물 1.34부를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 80℃에서 5시간 동안 환류시키면서, 환류에 의해 발생된 물을 제거하였다. 환류 후에, 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하고, 여기에 실리카 겔 6.7부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 식 (I-1-i)로 나타내어지는 화합물 5.23부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00079
반응기 내로, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물 5.68부, 클로로포름 57.1부, 이온교환수 19.9부 및 트리에틸아민 3.02부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-1-i) 로 나타내어지는 화합물 5.22부와 클로로포름 5.22부의 혼합 용액을 30분 동안 적하하고, 23 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다.
얻어진 유기층에, 5% 옥살산 수용액 33부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 33부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물을 사용한 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기층을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 30부를 첨가하고 그로부터 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하여, 식 (I-1)로 나타내어지는 화합물 4.51부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 381.1
실시예 2
Figure 112015122493506-pat00080
식 (I-2-c)로 나타내어지는 화합물 13.39부 및 아세토니트릴 40부를 혼합한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
혼합물에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 11.63부를 첨가한 후에, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물에, 식 (I-1-e)로 나타내어지는 화합물 8.47부와 아세토니트릴 20부를 함유하는 혼합 용액을 첨가한 후에, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물을 농축한 다음, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상, 중성), 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물 (n-헵탄/에틸 아세테이트= 1/2)]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-2-f)로 나타내어지는 화합물 10.22부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00081
반응기 내로, 식 (I-1-g)로 나타내어지는 화합물 3부, 식 (I-2-f)로 나타내어지는 화합물 5.53부, 클로로포름 80부 및 식 (I-1-h)로 나타내어지는 화합물 1.34부를 공급하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 80 ℃에서 5시간 동안 환류시키면서, 환류에 의해 발생된 물을 제거하였다. 환류 후에, 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하고, 실리카 겔 6.8부를 첨가하고, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 식 (I-2-i)로 나타내어지는 화합물 5.68부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00082
반응기에, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물 5.68부, 클로로포름 57.1부, 이온교환수 19.9부 및 트리에틸아민 3.02부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-2-i)로 나타내어지는 화합물 5.44부와 클로로포름 5.44부의 혼합 용액을 30분 동안 적하하고, 및 23 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에 유기층을 분리하였다.
얻어진 유기층에, 5% 옥살산 수용액 33부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 33부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물을 사용한 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기층을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 30부를 첨가하고 그로부터 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하여 식 (I-2)로 나타내어지는 화합물 4.34부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 397.1
실시예 3
Figure 112015122493506-pat00083
식 (I-3-c)로 나타내어지는 화합물 13.25부 및 아세토니트릴 40부를 혼합한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
혼합물에, 식 (I-1-d)로 나타내어지는 화합물 11.63부를 첨가한 후에, 40℃에서 1시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물에, 식 (I-1-e)로 나타내어지는 화합물 8.47부와 아세토니트릴 20부를 함유하는 혼합 용액을 첨가한 후에, 23℃에서 3시간 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물을 농축한 다음, 컬럼 [실리카 겔 60N (구상, 중성), 100 내지 210 ㎛, 용리액: n-헵탄과 에틸 아세테이트의 혼합물 (n-헵탄/에틸 아세테이트= 1/2)]을 사용하여 분리하여서, 식 (I-3-f)로 나타내어지는 화합물 10.34부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00084
반응기 내로, 식 (I-1-g)로 나타내어지는 화합물 3부, 식 (I-3-f)로 나타내어지는 화합물 5.48부, 클로로포름 80부 및 식 (I-1-h)로 나타내어지는 화합물 1.34부를 공급하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 80℃에서 5시간 동안 환류시키면서, 환류에 의해 발생된 물을 제거하였다. 환류 후에, 얻어진 혼합물을 23℃로 냉각하고, 여기에 실리카 겔 6.8부를 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 식 (I-3-i)로 나타내어지는 화합물 5.75부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00085
반응기에, 식 (I-1-c)로 나타내어지는 화합물 5.68부, 클로로포름 57.1부, 이온교환수 19.9부 및 트리에틸아민 3.02부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 5℃로 냉각하였다.
얻어진 혼합물에, 식 (I-3-i)로 나타내어지는 화합물 5.41부와 클로로포름 5.41부의 혼합 용액을 30분 동안 적하하고, 23 ℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다.
얻어진 유기층에, 5% 옥살산 수용액 33부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층에, 이온교환수 33부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물을 사용한 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기층을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 30부를 첨가하고, 그로부터 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하여 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물 4.49부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 395.1
실시예 4
Figure 112015122493506-pat00086
반응기에, 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물 1.9부, 식 (I-4-j)로 나타내어지는 화합물 0.73부 및 1,2-디클로로에탄 10부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, p-톨루엔술폰산 0.01부를 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 동안 환류 및 교반한 후에, 23℃로 냉각하였다. 그 다음, 클로로포름 30부 및 5% 탄산수소나트륨 수용액 10부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 정치하여 유기층을 분리하였다.
얻어진 유기층에, 이온교환수 10부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물을 사용한 세척 단계를 7회 수행하였다.
그 다음, 얻어진 유기층에 활성탄 1부를 첨가하고 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하였다.
얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 10부를 첨가하고 교반한 후에, 여과하여, 식 (I-4)로 나타내어지는 화합물 0.38부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 539.1
실시예 5
Figure 112015122493506-pat00087
반응기에, 식 (I-3)으로 나타내어지는 화합물 1.77부 및 에틸렌 글리콜 10부를 충전하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 다음, 얻어진 혼합물의 온도를 103 ℃로 증가시켰다. 얻어진 혼합물에, 황산 0.02부를 첨가하고, 103 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 23 ℃로 냉각하였다. 얻어진 혼합물에, 클로로포름 20부 및 이온교환수 10부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기층을 분리하였다. 물을 사용한 세척 단계를 3회 수행하였다. 세척된 유기층을 농축하였다. 얻어진 농축물에, 아세토니트릴 10부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반하고, 농축하였다. 얻어진 농축물에, 에틸 아세테이트 10부를 첨가하고, 23 ℃에서 30분 동안 교반하고, 그로부터 상청액을 제거하였다. 얻어진 잔사를 농축하여 식 (I-17)로 나타내어지는 화합물 1.62부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 439.1
합성예 1
Figure 112015122493506-pat00088
반응기에, JP 2008-209917 A에 기재된 방법에 따라 제조된 식 (B1-21-b)로 나타내어지는 화합물 30.00부, 식 (B1-21-a)로 나타내어지는 화합물 35.50부, 클로로포름 100부 및 이온교환수 50부를 공급하고 23℃에서 15시간 동안 교반하였다. 2개의 상(phase)을 갖는 얻어진 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척을 위한 이온교환수 30부로 클로로포름 상을 세척하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 100부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 화합물 48.57부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00089
반응기 내로, 식 (B1-21-c)로 나타내어지는 화합물 20.00부, 식 (B1-21-d)로 나타내어지는 화합물 2.84부 및 모노클로로벤젠 250부를 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.21부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 클로로포름 200부 및 이온교환수 50부를 첨가한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 유기상을 분리하여 수집하였다. 그 다음에, 이온교환수 50부를 유기층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기상을 분리하여 수집하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하였다. 잔사에, 아세토니트릴 53.51부를 첨가하고, 얻어진 혼합물을 농축하였다. 잔사에, tert-부틸메틸에테르 113.05부를 첨가한 다음, 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-21)로 나타내어지는 화합물 10.47부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 339.1
합성예 2
Figure 112015122493506-pat00090
반응기 내로, 식 (B1-22-a)로 나타내어지는 화합물 11.26부, 식 (B1-22-b)로 나타내어지는 화합물 10.00부, 클로로포름 50부 및 이온교환수 25부를 공급한 다음, 23℃에서 15시간 동안 교반하였다.
2개의 상을 갖는 얻어진 반응 혼합물로부터, 클로로포름 상을 분리하여 수집하였다.
세척을 위한 이온교환수 15부로 클로로포름 상을 세척하였다: 이러한 세척을 5회 수행하였다.
세척된 클로로포름 상을 농축하였다. 얻어진 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 다음, 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 여과하여, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 화합물 11.75부를 얻었다.
Figure 112015122493506-pat00091
반응기 내로, 식 (B1-22-c)로 나타내어지는 화합물 11.71부, 식 (B1-22-d)로 나타내어지는 화합물 1.70부 및 모노클로로벤젠 46.84부를 공급한 다음 23℃에서 30분 동안 교반하였다.
얻어진 혼합물에, 구리 (II) 디벤조에이트 0.12부를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 100℃에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 농축한 다음, 얻어진 잔사에 클로로포름 50부 및 이온교환수 12.50부를 첨가한 후에, 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 유기상을 분리하여 수집하였다. 그 다음에, 이온교환수 12.50부를 유기층에 첨가하고 23℃에서 30분 동안 교반한 후에, 유기상을 분리하여 수집하였다: 이러한 세척을 8회 수행하였다.
세척된 유기층을 농축하였다. 잔사에, tert-부틸메틸에테르 50부를 첨가한 후에, 여과하여, 식 (B1-22)로 나타내어지는 화합물 6.84부를 얻었다.
MS (ESI(+) 스펙트럼): M+ 237.1
MS (ESI(-) 스펙트럼): M- 323.0
하기 합성예에서 모노머로서 사용한 화합물은 다음과 같이 나타내어진다.
Figure 112015122493506-pat00092
여기서, 각각의 화합물은 “모노머 (X)”로 지칭되는데, “X”는 모노머를 나타내는 식의 부호이다.
합성예 3
5/42/32/21 (모노머 (a1-1-2)/ 모노머 (a1-2-9)/모노머 (a2-1-1)/모노머 (a3-1-1))의 몰비의 모노머 (a1-1-2), 모노머 (a1-2-9), 모노머 (a2-1-1) 및 모노머 (a3-1-1)와, 전체 모노머 양의 2배의 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을, 전체 모노머의 몰 양을 기준으로 1 몰% 및 3 몰%의 비로 첨가하고, 얻어진 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 침전을 유발하였다. 침전물을 여과하여 수집하였다. 그 다음에, 여과액을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트에 용해시키고, 생성된 용액을 다량의 메탄올/물 혼합물에 부어서 침전을 유발한 후에, 여과하였다: 정제를 위해 이러한 작업을 2회 수행하였다.
그 결과로서, 중량 평균 분자량이 약 9.1×103인 수지를 97%의 수율로 얻었다. 이 수지를 수지 A1이라 칭한다. 수지 A1은 하기 구조 단위를 가졌다.
Figure 112015122493506-pat00093
실시예 6 내지 실시예 20 및 비교예 1 내지 비교예 3
<포토레지스트 조성물의 제조>
표 1에 열거된 바와 같은 하기 성분들을 혼합하고 하기에 언급된 바와 같은 용매에 용해시킨 다음, 구멍 직경이 0.2 ㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112015122493506-pat00094
표 1에서, 부호는 하기 성분을 나타낸다.
<수지>
A1: 수지 A1
<염 (I)>
I-1: 식 (I-1)로 나타내어지는 염
I-2: 식 (I-2)로 나타내어지는 염
I-3: 식 (I-3)으로 나타내어지는 염
I-4: 식 (I-4)로 나타내어지는 염
I-17: 식 (I-17)로 나타내어지는 염
<산 발생제>
B1-21: 식 (B1-21)로 나타내어지는 염
B1-22: 식 (B1-22)로 나타내어지는 염
B1-x: JP2001-16794A1에 따라 제조된, 하기 식으로 나타내어지는 염.
Figure 112015122493506-pat00095
<??처>
D1: 도쿄 케미칼 인더스트리즈, 컴퍼니, 리미티드(Tokyo Chemical Industries, Co., Ltd.)에 의해 제조된, 하기 식의 화합물
Figure 112015122493506-pat00096
<용매>
E1: 하기 용매들의 혼합물
프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 265부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20부
2-헵탄온 20부
γ-부티로락톤 3.5부
<평가>
100 nm두께의 SiO2 층을 갖는 실리콘 웨이퍼 (12 인치)를 헥사메틸디실라잔으로 처리한 다음, 120°C에서 60초 동안 베이킹하였다. 상기와 같이 제조된 하나의 포토레지스트 조성물을, 얻어지는 필름의 건조 후 두께가 240 nm로 되도록 상기 처리된 웨이퍼 상에 스핀-코팅하였다. 상기 포토레지스트 조성물로 코팅된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 프리베이킹하였다. 각각의 조성물 필름으로 그렇게 형성된 각각의 웨이퍼를, 액침 노광(immersion exposure)을 위한 ArF 엑시머 스테퍼(excimer stepper) (캐논(Canon)에 의해 제조된 “FPA 5000-AS3”, NA=0.75, 2/3 애뉴얼(Annular))를 사용하고, 라인 피치가 200 nm이고 라인 폭이 100 nm인 라인-앤드-스페이스(line-and-space) 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 액침 노광하였다. 초순수를 액침 매체로서 사용하였다.
노광 후에, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 표 1의 컬럼 "PEB"에 나타낸 온도에서 60초 동안 포스트-노광 베이킹(post-exposure baking)한 다음, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초 동안 패들 현상의 방식으로 현상하여, 포토레지스트 패턴을 제조하였다.
유효 감도 (effective sensitivity; ES): 이것은 노광 및 현상 후에 패턴의 라인 폭이 100 nm로 되는 노광량으로서 정의하였다.
라인 엣지 러프니스 (line edge roughness; LER) 평가
주사 전자 현미경을 사용하여, 포토레지스트 패턴을 관찰하고 벽면의 요철을 확인하였다.
표 2는 그 결과를 나타낸다. 괄호 안의 수치는 러프니스 폭 (nm)을 나타낸다. 여기서, 용어 "러프니스 폭"은 볼록부와 오목부 사이의 패턴 폭의 최대 차이의 값 (nm)을 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015122493506-pat00097
본 발명의 염은 산 발생제를 위해 적합하며, 상기 염을 함유하는 포토레지스트 조성물은, 패턴이 비교적 두꺼운 필름 상에 제조되는 경우에도, 라인 엣지 러프니스가 감소된 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다. 따라서, 본 포토레지스트 조성물은 반도체 제조 분야에서의 주입법을 위해 적합하다.

Claims (7)

  1. 식 (I)로 나타내어지는 염:
    Figure 112022084833633-pat00098

    (여기서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기를 나타내고;
    R1은 C1 내지 C12 알킬기를 나타내며, 당해 알킬기에서의 메틸렌기는 산소 원자 또는 카르보닐기로 대체될 수도 있고;
    A1은 C2 내지 C8 알칸디일기를 나타내고;
    R2는 데카히드로나프틸기, 아다만틸기, 및 노르보르닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 다환식 지환식 탄화수소기를 나타내며, 당해 다환식 지환식 탄화수소기에 포함되는 2개의 수소 원자가 산소 원자로 대체되고, 당해 2개의 산소 원자가 C1 내지 C8 알칸디일기와 함께 결합되어 임의로 불소 원자를 갖는 환형 케탈 구조를 형성하고 있고;
    “m”은 0, 1, 2 또는 3의 정수를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    R2를 위한 다환식 지환식 탄화수소기는 아다만틸기인 염.
  3. 제1항에 있어서,
    R1은 C1 내지 C6 알킬기를 나타내는 염.
  4. 제1항에 따른 염을 포함하는 산 발생제.
  5. 제1항에 따른 염과,
    식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 산 불안정기를 갖는 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물.
    Figure 112022084833633-pat00100

    (식 (1)에서, Ra1, Ra2 및 Ra3은 독립적으로 각각 C1-C8 알킬기, C3-C20 지환식 탄화수소기 또는 이들로 이루어지는 기를 나타내고, Ra1과 Ra2는 서로 결합되어 C2-C20 2가 지환식 탄화수소기를 형성할 수 있고, “na”는 0 또는 1의 정수를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)
    Figure 112022084833633-pat00101

    (식 (2)에서, Ra1' 및 Ra2'는 독립적으로 각각 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소기를 나타내고, 및 Ra3'은 C1-C20 탄화수소기를 나타내고, Ra2'와 Ra3'은 서로 결합되어 C2-C20 2가 복소환기를 형성할 수 있고, 당해 탄화수소기 및 당해 2가 복소환기에서의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 대체될 수 있고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, *는 결합 부위를 나타냄)
  6. 제5항에 있어서,
    제1항에 따른 염으로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염을 추가로 포함하고, 상기 제1항에 따른 염으로부터 발생되는 산보다 산성도가 약한 산을 발생시키는 염의 산 해리 상수는 -3 < pKa인 포토레지스트 조성물.
  7. 하기 단계 (1) 내지 단계 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조 방법:
    (1) 제5항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 행하여 조성물 필름을 형성하는 단계,
    (3) 조성물 필름을 방사선에 노광하는 단계,
    (4) 노광된 조성물 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 베이킹된 조성물 필름을 현상하는 단계.
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