TWI667232B - 鹽、酸產生劑、光阻組合物及製造光阻圖案之方法 - Google Patents

鹽、酸產生劑、光阻組合物及製造光阻圖案之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種由式(I)表示的鹽：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；R1表示C1至C12烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換；A1表示C2至C8烷二基；且R2表示C5至C18脂環烴基，其中氫原子可經羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且該脂環烴基可具有視情況含有氟原子的環狀縮酮結構；且「m」表示整數0、1、2或3。

Description

鹽、酸產生劑、光阻組合物及製造光阻圖案之方法
本發明係關於一種鹽及酸產生劑、光阻組合物，及製造光阻圖案之方法。
在生產半導體積體電路時，有時使用光阻圖案進行離子植入以便在半導體基板上摻雜雜質。
US2010/316952A揭示一種由下式表示的鹽：
及含有此鹽作為酸產生劑的光阻組合物。
US2012/122032A1揭示一種由下式表示的鹽：
及含有此鹽作為酸產生劑的光阻組合物。
本發明係關於以下各者。
[1]一種由式(I)表示的鹽：
其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，R1表示C1至C12烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換；A1表示C2至C8烷二基；且R2表示C5至C18脂環烴基，其中氫原子可經羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且該脂環烴基可具有視情況含有氟原子的環狀縮酮結構；且「m」表示整數0、1、2或3。
[2]根據[1]之鹽，其中R2之脂環烴基為金剛烷基。
[3]根據[1]或[2]之鹽，其中R1表示C1至C6烷基。
[4]一種酸產生劑，其含有根據[1]至[3]中任一項之鹽。
[5]一種光阻組合物，其含有由式(I)表示的鹽及具有酸不穩定基團的樹脂。
[6]根據[5]之光阻組合物，其進一步含有鹽，該鹽產生之酸的酸性比由式(I)表示之鹽所產生的酸弱。
[7]一種製造光阻圖案的方法，該方法包含以下步驟(1)至(5)：(1)將根據[5]或[6]之光阻組合物施覆於基材上的步驟，(2)藉由進行乾燥來形成組合物薄膜的步驟，(3)使組合物薄膜曝露於輻射的步驟，(4)烘烤所曝露之組合物薄膜的步驟，及(5)對經烘烤之組合物薄膜進行顯影的步驟。
本文中，術語「(甲基)丙烯酸單體」意謂具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」之結構的單體，且「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意謂「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。
本文中，鏈結構基團包括具有線性結構之基團及具有分支鏈結構之基團。除非另外說明，術語「脂族烴基」意謂鏈脂族烴基。
不定冠詞「一個(a/an)」視為與「一或多個」含義相同。
術語「固體組分」意謂抗蝕劑組合物中之除溶劑之外的組分。
由式(I)表示的鹽有時稱作「鹽(I)」，式(I)中所含的陽離子有時稱作「陽離子(I)」，且式(I)中所含的陰離子有時稱作「陰離子(I)」。
<鹽(I)>
鹽(I)係由式(I)表示。
在式(I)中，Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基；R1表示C1至C12烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換；A1表示C2至C8烷二基；及R2表示C5至C18脂環烴基，其中氫原子可經羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且該脂環烴基可具有視情況含有氟原子的環狀縮酮結構；及「m」表示整數0、1、2或3。
由R1表示之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一烷基及癸基。
R1較佳為C1至C6烷基，更佳為C1至C4烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基，且再更佳地為甲基及第三丁基。
對於R1而言，其中亞甲基已經氧原子或羰基置換之烷基之實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基乙氧基、乙醯基、甲氧基羰基、乙醯氧基及丁氧基羰氧基。
「m」表示整數0、1、2或3，較佳為整數1或2，且再更佳地為1。
Q1及Q2之全氟烷基之實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
Q1及Q2較佳各自獨立地為三氟甲基或氟原子，且Q1與Q2更佳均為氟原子。
對於A1而言，烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基；及分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基，及2-甲基丁烷-1,4-二基。
A1較佳為C2至C6烷二基，更佳為C2至C4烷二基。
由R2表示的脂環烴基可為單環或多環。
脂環烴基之實例包括單環脂環烴基，諸如C3-C18環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)；及多環脂環烴基，諸如十氫萘 基、金剛烷基、降冰片烷基，特定言之，環戊基、環己基、環庚基、降冰片烷基及金剛烷基，較佳為環戊基、環己基及金剛烷基，更佳為環己基及金剛烷基，且再更佳地為金剛烷基。
由R2表示的脂環烴基可具有視情況含有氟原子的環狀縮酮結構。
環狀縮酮結構係藉由用各自鍵結至一個C1至C8烷二基的氧原子分別置換脂環烴基中所含的兩個氫原子來形成，其具有由-O-[C1-C8烷二基]-O-表示的結構。
環狀縮酮結構之實例包括具有選自以下之結構的環：-O-(CH2)2-O-、-O-(CH2)3-O-、-O-(CH2)4-O-、-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-及-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-，較佳為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-、-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-及-O-CH2-(CF2)4-CH2-O-，更佳為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-及-O-CH2-(CF2)3-CH2-O-，且再更佳地為-O-CH2-(CF2)2-CH2-O-。
環狀縮酮結構所具有之烷二基之實例包括與A1相同者。
陰離子(I)之實例包括由下式表示的彼等物，較佳為由式(Ia-1)至(Ia-4)及(Ia-6)表示的彼等物，且更佳為由式(Ia-1)至(Ia-4)表示的彼等物。
陽離子(I)之實例包括以下者，較佳為由式(c-1)至(c-3)及(c-5)表示的彼等物。
鹽(I)之特定實例包括由以下組成的彼等物：由式(Ia-1)至(Ia-6)之一表示的陰離子及由式(c-1)至(c-19)之一表示的陽離子，較佳為由式(I-1)至(I-20)表示的彼等物。
其中，由式(I-1)至(I-8)、(I-17)及(I-18)表示的鹽較佳，且由式(I-1)至(I-4)及(I-17)表示的鹽更佳。
鹽(I)可藉由使由式(I-a)表示之鹽與由式(I-b)表示之化合物在諸如乙腈、氯仿或水之溶劑中反應來產生：
其中R1、R2、Q1、Q2、A1及m如上文所定義。
反應可在較佳-5℃至40℃之溫度下進行0.5至24小時。
由式(I-a)表示的鹽可藉由使由式(I-c)表示之鹽與由式(I-d)表示之化合物在諸如乙酸銅(II)之催化劑存在下、在諸如氯仿之溶劑中反應來產生：
其中R1及m如上文所定義。
反應可在較佳15℃至120℃之溫度下進行0.5至12小時。
由式(I-c)表示之鹽之實例包括市面上可獲得的以下各者。
由式(I-c)表示的鹽可藉由由式(I-e)表示之鹽與由式(I-f)表示之化合物在諸如氯仿之溶劑中反應來產生：
其中R1及m如上文所定義，且X表示氯原子、溴原子或碘原子。
反應可在較佳15℃至80℃之溫度下進行0.5至24小時。
由式(I-e)表示之鹽之實例包括市面上可獲得的以下各者。
由式(I-b)表示之化合物可藉由使由式(I-g)表示之化合物與由式(I-h)表示之化合物在催化劑存在下、在諸如乙腈或氯仿之溶劑中反應來 產生：
其中R2、Q1、Q2及A1如上文所定義。
反應可在較佳15℃至120℃之溫度下進行0.5至12小時。
用於反應之催化劑之實例包括以下化合物。
由式(I-g)表示之化合物之實例包括市面上可獲得的以下化合物。
由式(I-h)表示之化合物可藉由使由式(I-i)表示之化合物與由式(I-j)表示之化合物在諸如羰基二咪唑之催化劑存在下、在諸如乙腈或氯仿之溶劑中反應來產生：
其中A1及R2如上文所定義。
由式(I-i)表示之化合物之實例包括市面上可獲得的以下化合物。
由式(I-j)表示之化合物之實例包括市面上可獲得的以下化合物。
其中R2為具有環狀縮酮結構之脂環烴基的鹽(I)可藉由使具有側氧基金剛烷基作為由R2表示之基團的鹽(I)與二醇在諸如對甲苯磺酸之酸存在下反應來產生。
與酸的反應可在較佳15℃至100℃之溫度下進行0.5至12小時。二醇之實例包括乙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇及氟丁烷-1,4-二醇。
<酸產生劑>
本發明之酸產生劑含有鹽(I)。本發明之酸產生劑可含有兩種或兩種以上類型之鹽(I)。
此處，酸產生劑意謂能夠使用後述顯影劑產生酸的鹽。
酸產生劑可進一步含有光阻組合物技術中已知的一或多種酸產生劑。
有時被稱作「酸產生劑(B)」的已知酸產生劑詳細地描述於下文。
當酸產生劑進一步含有酸產生劑(B)時，鹽(I)與酸產生劑(B)之用量比率[鹽(I)：酸產生劑(B)重量比]通常為1：99至99：1，較佳為2：98至98：2，更佳為5：95至95：5，再更佳地為90：10至60：40，且進一步再更佳地為85：15至70：30。
<光阻組合物>
本發明之光阻組合物含有鹽(I)及具有酸不穩定基團之樹脂，該樹脂有時稱作「樹脂(A)」。
光阻組合物可進一步含有酸產生劑(B)、淬滅劑或溶劑。
光阻組合物較佳進一步含有淬滅劑或溶劑，更佳含有兩者。
在光阻組合物中，以100質量份之樹脂(A)計，鹽(I)之含量通常為1質量份或超過1質量份，較佳為2質量份或超過2質量份。以100質量份之樹脂(A)計，鹽(I)之含量通常為20質量份或少於20質量份，較佳 為15質量份或少於15質量份。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑(B)可為離子酸產生劑及非離子酸產生劑中之任一者，且較佳為離子酸產生劑。
酸產生劑之實例包括鹽，諸如有機鋶鹽、有機磺酸鹽，及酸產生劑，如JP2013-68914A1、JP2013-3155A1及JP2013-11905A1中所提及。
酸產生劑之特定實例包括由式(B1-1)至(B1-30)表示的以下鹽。其中，含有芳基鋶陽離子的彼等物較佳，由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)及(B1-29)表示的鹽更佳，且由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)表示的鹽仍然更佳。
在本發明之光阻組合物中，以100質量份之樹脂(A)計，酸產生劑(B)之量較佳為1質量份至20質量份，且更佳為3質量份至15質量份。
在本發明之光阻組合物中，酸產生劑(B)可由單一鹽組成或含有兩種或超過兩種鹽。
在本發明之光阻組合物中，當光阻組合物含有鹽(I)及酸產生劑(B)時，以100質量份之樹脂(A)計，鹽(I)及酸產生劑(B)之總量較佳為1.5質量%或超過1.5質量%且更佳為3質量%或超過3質量%，且較佳為40質量%或少於40質量%且更佳為35質量%或少於35質量%。
<樹脂(A)>
樹脂(A)通常具有含有酸不穩定基團的結構單元。下文中，結構單元有時稱作「結構單元(a1)」。
較佳地，樹脂(A)進一步具有不同於結構單元(a1)的其他結構單 元，亦即不具有酸不穩定基團的結構單元，其有時稱為「結構單元(s)」。
在本說明書中，「酸不穩定基團」意謂其中離去基藉由酸作用而自其中移除、從而形成親水性基團(諸如羥基或羧基)的官能基。
酸不穩定基團之實例包括由式(1)表示之基團：
其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基或由其組成之群，且Ra1及Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價脂環烴基，「na」表示整數0或1，且*表示結合位點；及由式(2)表示之基團：
其中Ra1'及Ra2'各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，且Ra3'表示C1-C20烴基，且Ra2'及Ra3'可彼此鍵結而形成C2-C20二價雜環基，且烴基及二價雜環基中的一或多個-CH2-可經-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，且*表示結合位點。
對於Ra1、Ra2及Ra3而言，烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基之實例包括單環脂環烴基，諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、環庚基及環辛基)，及多環脂環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降冰片烷基及以下各者：
脂環烴基較佳具有3至16個碳原子。
由烷基及脂環烴基組成之基團之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片烷基、金剛烷基甲基及降冰片烷基乙基。
「na」較佳為0。
當二價脂環烴基藉由Ra1與Ra2彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)之實例包括以下基團且二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
在各式中，Ra3與上文所定義者相同。
較佳為：1,1'-二烷基烷氧基羰基，亦即由式(1)表示之基團，其中Ra1、Ra2及Ra3各自獨立地表示C1-C8烷基，諸如第三丁基；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，亦即由式(1)表示之基團，其中Ra1與Ra2彼此鍵結而形成金剛烷基環且Ra3為C1-C8烷基，諸如2-烷基-2-金剛烷基；及1-(金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧羰基，亦即由式(1)表示之基團，其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基且Ra3為金剛烷基。
在式(2)中，烴基之實例包括烷基、脂環烴基、芳族烴基及由其中兩者或超過兩者組成之基團。
烷基及脂環烴基之實例包括與上述相同者。芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
當二價烴基係藉由Ra2'與Ra3'彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1')(Ra2')(Ra3')之實例包括以下基團。
在各式中，Ra1'及X如上文所定義。
較佳地，Ra1'及Ra2'中的至少一者為氫原子。
由式(2)表示之基團之實例包括以下各者。
結構單元(a1)衍生自具有酸不穩定基團之化合物，該化合物有時稱作「單體(a1)」。
單體(a1)較佳為具有酸不穩定基團及烯系不飽和基團之單體，更佳為具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體，且再更佳地為具有由式(1)或(2)表示之基團的(甲基)丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體較佳為具有C5-C20脂環烴基之彼等物。具有衍生自此類單體之結構單元的樹脂可使得由其製 備的光阻圖案具有改良之解析度。
衍生自具有由式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體的結構單元較佳為由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元之一：
其中La01、La1及La2各自獨立地表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-，其中k1表示整數1至7且*表示與-CO-的結合位點，Ra01、Ra4及Ra5各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7各自獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基，或由其組合而形成的基團，m1表示整數0至14，n1表示整數0至10，及n1'表示整數0至3。
下文中，由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示的結構單元分別稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。
樹脂(A)可具有此等結構單元中之兩者或兩者以上。
La01較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點，且f1表示整數1至4，且更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且特別較佳為*-O-。
Ra01較佳為甲基。
對於Ra02、Ra03及Ra04而言，烷基、脂環烴基及由其組合形成之基團之實例包括與針對Ra1、Ra2及Ra3所提及者相同。
烷基較佳具有1至6個碳原子。
脂環烴基較佳具有3至8個碳原子且更佳具有3至6個碳原子。脂環烴基較佳為飽和脂族環烴基。由其組合形成的基團較佳總共具有18個碳原子或少於18個碳原子，其實例包括甲基環己基、二甲基環己基及甲基降冰片烷基。
Ra02及Ra03中之每一者較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基及乙基。
Ra04較佳為C1-C6烷基及C5-C12脂環烴基，更佳為甲基、乙基、環己基及金剛烷基。
La1及La2中之每一者較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點，且f1與上文所定義者相同，且更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，且特別較佳為*-O-。
Ra4及Ra5中之每一者較佳為甲基。
對於Ra6及Ra7而言，烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基及辛基。
對於Ra6及Ra7而言，脂環烴基之實例包括單環脂環烴基，諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基；及多環脂環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基。
對於Ra6及Ra7而言，由烷基及脂環烴基組成之基團之實例包括芳烷基，諸如苯甲基，及苯乙基。
由Ra6及Ra7表示之烷基較佳為C1-C6烷基。
由Ra6及Ra7表示之脂環烴基較佳為C3-C8脂環烴基，更佳為C3-C6脂環烴基。
「m1」較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
「n1」較佳為整數0至3，且更佳為0或1。
「n1'」較佳為0或1。
結構單元(a1-0)之實例包括由式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示之彼等 物，較佳為由式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示之彼等物。
結構單元(a1-0)之實例進一步包括甲基已經氫原子置換的此類基團。
結構單元(a1-1)所由來之單體之實例包括JP 2010-204646 A中所述之單體，及由式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示的以下單體，較佳為由式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示的以下單體。
結構單元(a1-2)所由來之單體之實例包括丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，較佳為由式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳為由式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示的單體，再更佳地為由式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示的單體。
當樹脂具有由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之一或多者時，以樹脂中之所有結構單元計，結構單元之總含量較佳為10至95莫耳%且更佳為15至90莫耳%且再更佳為20至85莫耳%。
具有式(1)基團之結構單元(a)之其他實例包括式(a1-3)所示者：
其中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具有羥基之C1-C3脂族烴基，或由-COORa13基團表示之基團，其中Ra13表示C1-C8脂族烴基或 C3-C20脂環烴基；及由C1-C8脂族烴基及C3-C20脂環烴基組成的基團；且脂族烴基及脂環烴基可具有羥基，且脂族烴基及脂環烴基中的亞甲基可經-O-或-CO-置換， Ra10、Ra11及Ra12各自獨立地表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基，且Ra10與Ra11可彼此鍵結，與Ra10及Ra11所鍵結的碳原子一起形成C3-C20環，且烷基及脂環烴基可具有羥基，且烷基及脂環烴基中的亞甲基可經-O-或-CO-置換。
作為Ra9，可具有羥基之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥基乙基。
由Ra13表示之脂族烴基之實例包括甲基、乙基及丙基。
由Ra13表示之脂族烴基之實例包括環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
由Ra10、Ra11及Ra12表示之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基及辛基。
由Ra10、Ra11及Ra12表示的脂環烴基可為單環或多環基團。單環脂環烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環脂環烴基之實例包括氫化萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。
當二價烴基由Ra10與Ra11鍵結而形成時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)之實例包括以下各者；
其中Ra12如上文所定義。
由式(a1-3)表示之結構單元所由來之單體之實例包括5-降冰片烯-2-甲酸第三丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有由式(a1-3)表示之結構單元時，傾向於獲得具有優良解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組合物。
當樹脂(A)具有由式(a1-3)表示的結構單元時，以樹脂中之所有結構單元計，結構單元的含量通常為10至95莫耳%且較佳為15至90莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
具有式(2)基團之結構單元(a)之其他實例包括式(a1-4)所示者：
其中Ra32表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33各自出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，la表示整數0至4，Ra34及Ra35各自獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示C1-C20烴基，其中亞甲基可經-O-或-S-置換，且Ra35與Ra36彼此鍵結而共同表示C2-C20二價烴基，其中亞甲基可經-O-或-S-置換。
由Ra32及Ra33表示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基及乙基，且再更佳地為甲基。
由Ra32及Ra33表示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子及溴原子。
由Ra33表示之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。
由Ra33表示之醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且由Ra33表示之醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
由Ra34及Ra35表示之基團之實例包括針對Ra1'及Ra2'所提及之彼等物。
由Ra36表示之基團之實例包括針對Ra3'所提及之彼等物。
Ra32較佳表示氫原子。
Ra33較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，且再更佳地為甲氧基。
符號「la」較佳表示0或1，更佳為1。
Ra34較佳表示氫原子。
Ra35較佳為C1-C12單價烴基，更佳為甲基及乙基。
由Ra36表示的烴基包括C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基、C6-C18單價芳族烴基及其任何組合，且較佳為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基及C7-C18芳烷基。此等基團可未經取代或經取代。烷基及單價脂環烴基較佳未經取代。作為單價芳族烴基的取代基，C6-C10芳氧基較佳。
由式(a1-4)表示之結構單元所由來之單體之實例包括JP2010-204646A1中所述之單體。其中，較佳為由式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)、(a1-4-7)及(a1-4-8)表示的單體， 且更佳為由(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)及(a1-4-8)表示的單體。
當樹脂(A)具有由式(a1-4)表示的結構單元時，以樹脂之所有結構單元的100莫耳%計，其含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基團之結構單元之其他實例包括式(a1-5)所示者：
在式(a1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-，其中h3表示整數1至4且*表示與L51的結合位點，L51、L52、L53及L54各自獨立地表示氧原子或硫原子， s1表示整數1至3，且s1'表示整數0至3。
本文中，由式(a1-5)表示的結構單元有時稱作「結構單元(a1-5)」。
鹵素原子之實例包括氟原子及氯原子，較佳為氟原子。
可具有鹵素原子之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、氟甲基及三氟甲基。
在式(a1-5)中，Ra8較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳表示氧原子。
較佳地，L52及L53之一表示氧原子，而另一者表示硫原子。
s1較佳表示1。s1'表示整數0至2。Za1較佳表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中*表示與L51的結合位點。
結構單元(a-5)所由來之單體之實例包括以下各者：
當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，以樹脂之所有結構單元之100莫耳%計，其含量通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%且更佳為5至40莫耳%。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-0)、(a1-1)、(a1-2)及(a1-5)中之一或多者，更佳為此等結構單元中之兩者或兩者以上。
特定言之，其較佳具有結構單元(a1-1)及(a1-2)、結構單元(a1-1)及(a1-5)、結構單元(a1-1)及(a1-0)、結構單元(a1-5)及(a1-0)、結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)，或結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-5)，更佳為 結構單元(a1-1)及(a1-2)或結構單元(a1-1)及(a1-5)。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-1)。
以樹脂(A)之所有結構單元計，結構單元(a)之含量通常為10至80莫耳%且較佳為20至60莫耳%。
結構單元衍生自不具有酸不穩定基團的單體。
關於不具有酸不穩定基團的單體，可使用此項技術中已知的單體作為此類單體，且其不限於任何特定的單體，限制條件為其不具有酸不穩定基團。
不具有酸不穩定基團的結構單元較佳具有羥基或內酯環。當樹脂(A)的結構單元衍生自不具有酸不穩定基團且具有羥基或內酯環之單體時，可獲得能夠提供具有良好解析度及光阻與基板黏著性之光阻薄膜的光阻組合物。
下文中，不具有酸不穩定基團且具有羥基的結構單元稱為「結構單元(a2)」，且不具有酸不穩定基團且具有內酯環的結構單元稱為「結構單元(a3)」。
結構單元(a2)所具有的羥基可為醇羥基或酚羥基。
當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能雷射(諸如電子束及遠紫外線)作為曝光系統時，較佳為結構單元(a2)具有酚羥基的樹脂。當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，較佳為具有含醇羥基之結構單元(a2)的樹脂且更佳為具有下述結構單元(a2-1)的樹脂。
樹脂(A)可具有結構單元(a2)中之一或多者。
具有酚羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-0)所示者。
在式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31各自出現時獨立地為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，「ma」表示整數0至4。
在式(a2-0)中，鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基且更佳為C1-C2烷基且尤其較佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟、第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基且更佳為C1-C2烷氧基且尤其較佳為甲氧基。C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。在式(a2-0)中，「ma」較佳為0、1或2，且更佳為0或1，且特別較佳為0。
結構單元(a2-0)所由來之單體之實例包括JP2010-204634A中所提及之化合物。其中，作為由式(a2-0)表示的結構單元，較佳為由式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示的結構單元，且更佳為由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示的結構單元。
具有由式(a2-0)表示之結構單元的樹脂(A)可例如如下產生：使其中酚羥基已經適合保護基保護之單體發生聚合，隨後脫除保護基。酚羥基之保護基之實例包括乙醯基。
當樹脂(A)具有由式(a2-0)表示的結構單元時，以樹脂之所有結構單元計，其含量通常為5至95莫耳%，且較佳為10至85莫耳%且更佳為15至80莫耳%。
具有醇羥基之結構單元(a2)之實例包括式(a2-1)所示者。
其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各自獨立地表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點，且k2表示整數1至7，且「o1」表示整數0至10。
下文中，由式(a2-1)表示的結構單元稱為「結構單元(a2-1)」。
在式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點，且「f2」表示整數1至4，更佳為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳地為*-O-，且「o1」較佳為0、1、2或3且更佳為0或1。
式(a2-1)所示之結構單元所由來之單體之實例包括JP2010-204646A中所提及的化合物。
式(a2-1)所示之結構單元所由來之單體之較佳實例包括式(a2-1-1)至(a2-1-6)所示之彼等物。
其中，更佳為由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示的單體，再更佳為由式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示的單體。
當樹脂(A)具有結構單元(a2-1)時，以樹脂之所有結構單元計，其含量通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，且更佳為1至35莫耳%，且特別較佳為2至20莫耳%。
結構單元(a3)中所含之內酯環之實例包括單環內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環及其他環形成的稠合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環及其他環形成的稠合內酯環。
結構單元(a3)之較佳實例包括由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示的結構單元。
在式中，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點且k3表示整數1至7， Ra18、Ra19及Ra20各自獨立地表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4脂族烴基，Ra22及Ra23各自出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，Ra24各自獨立地表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-，其中La8及La9各自獨立地表示C1-C6烷二基，*1表示與-CO-的結合位點，且p1表示整數0至5，q1及r1各自獨立地表示整數0至3。
由Ra24表示之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
由Ra24表示之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，且更佳為甲基及乙基。
關於Ra24，具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟-第二丁基、九氟-第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
關於La8及La9，烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳地，La4、La5及La6各自獨立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-，其中*表示與-CO-的結合位點且d1表示整數1至4，且更佳地，La4、La5及La6為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，且再更佳地，La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳地，Ra22及Ra23各自出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。
較佳地，p1、q1及r1各自獨立地表示整數0至2，且更佳地，p1、 q1及r1各自獨立地表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基，且更佳為氫原子、甲基或乙基，且再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳為單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單元(a3)所由來之單體之實例包括JP2010-204646A、JP2000-122294A及JP2012-41274A中所提及之彼等物。作為結構單元(a3)，較佳為由式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之彼等物，更佳為由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)及(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之彼等物，再更佳為由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之彼等物，且進一步再更佳為由式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示之彼等物。
結構單元(a3)之特定實例包括其中式(a3-4-1)至(a3-4-6)之甲基已經氫原子置換之彼等物。
當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，以樹脂之所有結構單元計，其含量較佳為5至70莫耳%，且更佳為10至65莫耳%且更佳為10至60莫耳%。
當樹脂(A)具有由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)表示之結構單元時，以樹脂之所有結構單元計，其總含量較佳為5至60莫耳%，且更佳為5至50莫耳%且更佳為10至50莫耳%。
不具有酸不穩定基團之另一結構單元之實例包括具有鹵素原子之結構單元及無法藉由酸作用自其中移除烴之結構單元。
具有鹵素原子之結構單元(有時稱為「結構單元(a4)」)之實例包括由式(a4-0)表示之結構單元。
在式(a4-0)中，R5表示氫原子或甲基，L4表示單鍵或C1至C4飽和脂族烴基，L3表示C1至C8全氟烷二基或C3至C12全氟環烷二基，及R6表示氫原子或氟原子。
L4之飽和脂族烴基之實例包括C1至C4烷二基，亦即直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基；及分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
L4較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。
L3之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟乙基氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二 基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。
L3之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。
L3較佳為C1至C6全氟烷二基，更佳為C1至C3全氟烷二基。
由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括如下彼等物。
由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括由上式表示的結構單元，其中對應於R5的甲基已經氫原子置換。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-1)表示之彼等物：
其中Ra41表示氫原子或甲基，Ra42表示視情況經取代之C1至C20烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，及Aa41表示視情況經取代之C1至C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，
其中s表示0或1，Aa42及Aa44各自獨立地表示視情況經取代之C1至C5脂族烴基，Aa43表示單鍵或視情況經取代之C1至C5脂族烴基，及 Xa41及Xa42各自獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件為，Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之基團中所含之碳原子總數為7或小於7，Aa41及Ra42中的至少一者具有鹵素原子作為取代基，及*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
Ra42之烴基可為鏈脂族烴基、環狀脂族烴基、芳族烴基及其組合。
鏈脂族烴基及環狀脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為鏈飽和脂族烴基及環狀飽和脂族烴基。飽和脂族烴基之實例包括直鏈或分支鏈烷基、單環或多環脂環烴基及由烷基與脂環烴基組合而形成的脂族烴基。
鏈脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基及十六烷基。
脂環烴基之實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降冰片烷基，以及下述基團。*表示結合位點。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之烴基較佳為鏈飽和脂族烴基、環狀脂族烴基及其組合。烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈及環狀飽和脂族烴基及其組合。
Ra42之取代基之實例包括鹵素原子或由式(a-g3)表示之基團：*-Xa43-Aa45 (a-g3)
其中Xa43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，Aa45表示具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，及*表示結合位點。
鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且較佳為氟原子。
Aa45之脂族烴基之實例包括與Ra42之脂族烴基相同者。
Ra42較佳為可具有鹵素原子之脂族烴基，且更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基。
當Ra42為具有鹵素原子之脂族烴基時，具有氟原子之脂族烴基較佳，全氟烷基或全氟環烷基更佳，C1至C6全氟烷基再更佳，C1至C3全氟烷基尤其較佳。
全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。
當Ra42為具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基時，包括由式(a-g3)表示之基團的脂族烴基中所含之碳原子總數較佳為15或小於15，更佳為12或小於12。由式(a-g3)表示之基團之數目較佳為當由式(a-g3)表示之基團為取代基時之數目。
具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基更佳為由式(a-g2)表示之基團：*-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)
其中Aa46表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，Xa44表示羰氧基或氧羰基，Aa47表示可具有鹵素原子之C1至C17脂族烴基，其限制條件為Aa46、Xa44及Aa47之基團中所含之碳原子總數為18或小於18， Aa46及Aa47中之至少一者具有鹵素原子，及*表示與羰基之結合位點。
Aa46之脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，更佳為1至3個碳原子。
Aa47之脂族烴基較佳具有4至15個碳原子，更佳為5至12個碳原子。Aa47更佳為環己基或金剛烷基。
*-Aa46-Xa44-Aa47之較佳實例包括以下各者。
Aa41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。
Aa41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
Aa41較佳為C1至C4烷二基，更佳為C2至C4烷二基，且再更佳地為伸乙基。
在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱為「基團(a-g1)」)中，Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。
Aa42、Aa43及Aa44之脂族烴基之取代基的實例包括羥基及C1至C6烷氧基。
s較佳為0。
其中Xa42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之基團(a-g1)之實 例包括以下各者。在式中，*及**各自表示結合位點，且**表示與-O-CO-Ra42之結合位點。
由式(a4-1)表示之結構單元較佳為由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：
其中Rf1表示氫原子或甲基，Af1表示C1至C6烷二基，及Rf2表示具有氟原子之C1至C10烴基。
其中Rf11表示氫原子或甲基，Af11表示C1至C6烷二基，Af13表示可具有氟原子之C1至C18脂族烴基，Xf12表示氧羰基或羰氧基， Af14表示可具有氟原子之C1至C17脂族烴基，及其限制條件為Af13及Af14中之至少一者表示具有氟原子之脂族烴基。
Af1之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
Rf2之烴基包括脂族烴基及芳族烴基。脂族烴基包括鏈基團及環狀基團，及其組合。脂族烴基較佳為烷基及環狀脂族烴基。
烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。
環狀脂族烴基之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環脂環烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。
Rf2之具有氟原子之烴基的實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環烴基。
具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟甲基)甲基-2,2,2-三 氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
具有氟原子之脂環烴基之實例包括氟化環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
在式(a4-2)中，Af1較佳為C2至C4烷二基，且更佳為伸乙基。
Rf2較佳為C1至C6氟化烷基。
Af11之烷二基之實例包括與Af1之烷二基相同者。
Af13之脂族烴基之實例包括二價鏈或環狀脂族烴基中之任一者，或其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af13之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族烴基，且且更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之二價鏈脂族烴之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。
可具有氟原子之二價環狀脂族烴基為單環或多環基團中之任一者。
單環脂族烴基之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。
多環脂族烴基之實例包括金剛烷二基、降冰片烷二基及全氟金剛烷二基。
Af14之脂族烴基之實例包括鏈脂族烴基、環狀脂族烴基及其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。
Af14之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族 烴基。
可具有鹵素原子之鏈脂族烴基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之環狀脂族烴基可為單環烴基及多環烴基中的任一者。含有單環脂族烴基之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂族烴基之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降冰片烷基、降冰片烷基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。
在式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13之脂族烴基較佳為C1至C6脂族烴基，更佳為C2至C3脂族烴基。
Af14之脂族烴基較佳為C3至C12脂族烴基，更佳為C3至C10脂族烴基。其中，Af14較佳為含有C3至C12脂環烴基之基團，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片烷基及金剛烷基。
由式(a4-2)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。
由式(a4-3)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1'-1)至式(a4-1'-22)表示之結構單元。
結構單元(a4)之實例包括由式(a4-4)呈現之結構單元：
其中Rf21表示氫原子或甲基，Af21表示*-(CH2)j1-、*-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或*-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-，其中*表示與氧原子之結合位點，j1至j5各自獨立地表示整數1至6，及Rf22表示具有氟原子之C1至C10烴基。
Rf22之具有氟原子之烴基實例包括與式(a4-2)中之Rf2之烴基相同者。Rf22較佳為具有氟原子之C1至C10烷基或具有氟原子之C3至C10脂環烴基，更佳為具有氟原子之C1至C10烷基，且再更佳為具有氟原子之C1至C6烷基。
在式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且再更佳為亞甲基。
由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括以下各者。
當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，以樹脂之所有結構單元計，其含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，且更佳為3至10莫耳%。
不能藉由酸作用而自其中移除烴的結構單元可具有直鏈、分支鏈或環狀烴，較佳為脂環烴基。
不能藉由酸作用而自其中移除烴基的結構單元實例包括式(a5-1)所示者：
其中R51表示氫原子或甲基；R52表示C3-C18脂環烴基，其限制條件為該脂環烴基在鍵結至L51的碳原子上無取代基；及L51表示單鍵或C1-C8烷二基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。
由R52表示的脂環烴基可為單環或多環脂環烴基。
脂環烴基之實例包括單環烴基，諸如C3-C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)；及多環脂環烴基，諸如金剛烷基，或降冰片烷基。
具有取代基之脂環烴基之實例包括3-羥基金剛烷基，及3-甲基金剛烷基。
C1至C8脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。
R52之具有取代基之脂環烴基之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為未經取代之C3至C18脂環烴基，且更佳為金剛烷基、降冰片烷基及環己基。
L51之二價飽和烴基之實例包括二價飽和脂族烴基及二價飽和脂環烴基，且二價飽和脂族烴基較佳。
二價飽和脂族烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。
二價飽和脂環烴基之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環基團之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。多環基團之實例包括金剛烷二基及降冰片烷二基。
其中亞甲基已經氧原子或羰基置換之飽和烴基之實例包括式(L1-1)至式(L1-4)所示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。
在式中，XX1表示氧羰基或羰氧基，LX1表示C1至C16二價飽和脂族烴基，LX2表示單鍵或C1至C15二價飽和脂族烴基，其限制條件為LX1及LX2之基團中所含之碳原子總數為16或小於16；LX3表示單鍵或C1至C17二價飽和脂族烴基，LX4表示單鍵或C1至C16二價飽和脂族烴基，其限制條件為LX3及LX4之基團中所含之碳原子總數為17或小於17；LX5表示C1至C15二價飽和脂族烴基，LX6及LX7各自獨立地表示單鍵或C1至C14二價飽和脂族烴基，其限制條件為LX5、LX6及LX7之基團中所含之碳原子總數為15或小於15；LX8及LX9各自獨立地表示單鍵或C1至C12二價飽和脂族烴基，WX1表示C3至C15二價飽和脂環烴基，其限制條件為LX8、LX9及WX1之基團中所含之碳原子總數為15或小於15。
LX1較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX2較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵。
LX3較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX4較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX5較佳為C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX6較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。
LX7較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基。
LX8較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
LX9較佳為單鍵或C1至C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。
WX1較佳為C3至C10二價飽和脂環烴基，且更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
由式(L1-1)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-2)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-3)表示之基團之實例包括以下各者。
由式(L1-4)表示之基團之實例包括以下各者。
L51較佳為單鍵、C1至C8二價飽和烴基或由式(L1-1)表示之基團，更佳為單鍵、C1至C6二價飽和烴基或由式(L1-1)表示之基團。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括以下各者。
由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括由上式表示的結構單元，其中對應於R51的甲基已經氫原子置換。
當樹脂(A)進一步具有由式(a5)表示的結構單元時，以樹脂之所有結構單元計，其含量較佳為1至30莫耳%，更佳為2至20莫耳%，且再更佳地為3至15莫耳%。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a)及不具有酸不穩定基團的結構單元。
在樹脂(A)中，結構單元(a1)為結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之一，更佳為結構單元(a1-2)。結構單元(a1-2)較佳包含環己基或環戊基。
不具有酸不穩定基團的結構單元較佳為結構單元(a2)及結構單元(a3)之一。結構單元(a2)較佳為結構單元(a2-1)。結構單元(a3)較佳為結構單元(a3-1)、結構單元(a3-2)及結構單元(a3-4)之一。
樹脂(A)較佳具有結構單元(a1-1)。結構單元(a1-1)之含量較佳為結構單元(a)之總量的15莫耳%或超過15莫耳%。具有金剛烷基之結構單元愈多，則光阻薄膜的乾式蝕刻抗性愈改良。
樹脂(A)可根據已知聚合方法(諸如自由基聚合)、使用對應於如上所述之結構單元的單體產生。
樹脂通常具有2,000或超過2,000之重量平均分子量，較佳2,500或超過2,500之重量平均分子量，更佳3,000或超過3,000之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或小於50,000之重量平均分子量，較佳高於 30,000或小於30,000之重量平均分子量，且較佳高於15,000或小於15,000之重量平均分子量。
重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法量測。
本發明之光阻組合物可進一步含有除樹脂(A)之外的其他樹脂。
除樹脂(A)外之其他樹脂之實例包括由不具有酸不穩定基團之結構單元組成的樹脂，較佳為不包含結構單元(a1)，但包含結構單元(a4)的樹脂。本文中，除樹脂(A)外的其他樹脂有時稱作「樹脂(X)」。
樹脂(X)可為由結構單元(a4)組成之樹脂，或進一步具有結構單元(a2)、結構單元(a3)或此項技術中已知之不具有酸不穩定基團之其他結構單元的樹脂。
在樹脂(X)中，以樹脂之所有結構單元計，結構單元(a4)之含量較佳為40莫耳%或超過40莫耳%，更佳為45莫耳%或超過45莫耳%，再更佳地為50莫耳%或超過50莫耳%。
樹脂(X)通常具有6000或超過6000之重量平均分子量，較佳7000或超過7000之重量平均分子量。樹脂通常具有80,000或小於80,000之重量平均分子量，較佳具有60,000或小於60,000之重量平均分子量。
重量平均分子量可利用已知方法量測，諸如液相層析或氣相層析。
樹脂(X)可根據已知聚合方法(諸如自由基聚合)、使用對應於如上所述之結構單元的單體產生。
當光阻組合物含有樹脂(X)時，以100份樹脂(A)計，樹脂含量較佳為1至60重量份，更佳為1至50重量份，且再更佳地為1至40重量份，且進一步再更佳地為2至30重量份。
光阻組合物中之樹脂總含量以固體組分之總和計，通常為80質量%或超過80質量%且通常為99質量%或小於99質量%。
在本說明書中，「固體組分」意謂光阻組合物中除溶劑之外的組 分。
本發明之光阻組合物可進一步含有溶劑。
以光阻組合物之總量計，溶劑之量通常為90重量%或超過90重量%，較佳為92重量%，或更佳為94重量%或超過94重量%。以光阻組合物之總量計，溶劑之量通常為99.9重量%或小於99.9重量%且較佳為99重量%或小於99重量%。含量可利用已知方法量測，諸如液相層析或氣相層析。
溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如溶纖劑乙酸乙酯、溶纖劑乙酸甲酯及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚，諸如丙二醇單甲醚；酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環酯，諸如γ-丁內酯。
本發明之光阻組合物可進一步含有淬滅劑。「淬滅劑」的特性為其可截獲酸，尤其藉由施加輻射而自酸產生劑產生的酸。
淬滅劑之實例包括鹼性含氮有機化合物及弱酸鹽。
鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，諸如脂族胺、芳族胺及銨鹽。脂族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺之實例包括芳族胺，其中芳族環具有胺基，諸如苯胺及雜芳族胺，諸如吡啶。
淬滅劑之實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、2-參[2-(2-甲 氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌嗪、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之位阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
四級銨鹽之實例包括氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲基銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(所謂的「膽鹼」)。
弱酸鹽的酸性通常低於如上所述之酸產生劑及鹽(I)，其實例包括羧酸鹽及磺酸鹽。
弱酸鹽的酸性藉由酸解離常數(pKa)顯示。
弱酸鹽所產生之酸的酸解離常數通常為-3<pKa。
弱酸鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，且更佳為0<pKa<5之鹽。
弱酸鹽之特定實例包括JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2011-191745A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及以下各者。
在式(D)中，RD1及RD2在每次出現時獨立地表示C1至C12烴基、C1至C6烷氧基、C2至C7醯基、C2至C7醯氧基、C2至C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子；m'及n'各自獨立地表示整數0至4。
RD1及RD2之烴基之實例包括脂族烴基、脂環烴基、芳族烴基中的任一者及其組合。
脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。
脂環烴基為單環或多環烴基及飽和或不飽和烴基中的任一者。 其實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降冰片烷基。
芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。
烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。
醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷甲醯基。
醯氧基之實例包括其中氧基(-O-)鍵結至醯基之基團。
烷氧基羰基之實例包括其中羰基(-CO-)鍵結至烷氧基之基團。
鹵素原子之實例為氯原子、氟原子及溴原子。
在式(D)中，RD1及RD2較佳在各自出現時獨立地表示C1至C8烷基、C3至C10環烷基、C1至C6烷氧基、C2至C4醯基、C2至C4醯氧基、C2至C4烷氧羰基、硝基或鹵素原子。
m'及n'較佳獨立地表示整數0至3，更佳為整數0至2，且更佳為0。
式(D)之鹽之特定實例包括下述化合物。
以固體組分之總和計，淬滅劑含量較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至4質量%，且再更佳地為0.01至3質量%。
必要時，本發明之光阻組合物可進一步含有此項技術中已知的少量各種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料。
本發明之光阻組合物通常可如下製備：將鹽(I)及樹脂(A)及必要時之已知酸產生劑、淬滅劑及/或添加劑以適合於組合物之比率混合於溶劑中，視情況隨後用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾混 合物。
此等組分混合次序不限於任何特定次序。混合各組分的溫度通常為10至40℃，其可考慮樹脂或其類似物來選擇。混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮溫度來選擇。各組分混合方式不限於特定方式。各組分可藉由攪拌來混合。
光阻組合物中各組分之量可藉由選擇用於產生其的量來調節。
本發明之光阻組合物適用於化學增幅型光阻組合物。
本發明之光阻組合物適用於化學增幅型光阻組合物。
光阻圖案可藉由以下步驟(1)至(5)來產生： (1)將本發明之光阻組合物施覆於基板上的步驟， (2)藉由進行乾燥來形成組合物薄膜的步驟， (3)使組合物薄膜曝露於輻射的步驟， (4)烘烤所曝露之組合物薄膜的步驟，及 (5)用鹼性顯影劑使所烘烤之組合物薄膜顯影的步驟。
光阻組合物施覆於基板上通常使用習知裝置(諸如旋塗器)進行。光阻組合物在施覆之前，較佳使用具有0.01至0.2μm孔徑之過濾器過濾。基板之實例包括上面形成有感測器、電路、電晶體或其類似物的矽晶圓或石英晶圓。
組合物薄膜之形成通常使用加熱裝置(諸如加熱板)或減壓器進行，且加熱溫度通常為50至200℃。當壓力在加熱期間降低時，操作壓力通常為1至1.0*105Pa。加熱時間通常為10至180秒。
所得組合物薄膜使用曝光系統曝露於輻射。曝光通常經由具有對應於所要光阻圖案之圖案的遮罩進行。根據來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光的波長轉換，曝光源之實例包括輻射雷射光在UV區域中的光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及輻射諧波 雷射光在遠UV區域中或在真空UV區域中的光源。
所曝露之組合物薄膜之烘烤溫度通常為50至200℃，且較佳為70至150℃。
所烘烤之組合物薄膜之顯影通常使用顯影裝置進行。顯影方法包括浸漬方法、漿式方法、噴霧方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5至60℃，且顯影時間較佳為5至300秒。
可藉由顯影獲得正型及負型光阻圖案，此視其所用的顯影劑而定。
當正型光阻圖案係由本發明之光阻組合物製備時，顯影可使用鹼性顯影劑進行。待要使用之鹼性顯影劑可為此項技術所用之各種鹼性水溶液中的任一者。一般而言，通常使用氫氧化四甲基銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲基銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。鹼性顯影劑可含有界面活性劑。
顯影之後，具有光阻圖案的光阻薄膜較佳用超純水洗滌，且光阻薄膜及基板上的剩餘水較佳自其中移除。
當負型光阻圖案係由本發明之光阻組合物製備時，顯影可使用含有有機溶劑的顯影劑進行，此類顯影劑有時稱作「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；及芳族烴溶劑，諸如苯甲醚。
有機溶劑在有機顯影劑中之含量較佳為90重量%至100重量%，更佳為95重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由有機溶劑組成。
其中，有機顯影劑較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳為 90重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。
有機顯影劑可包含界面活性劑或極少量的水。
有機顯影劑顯影可藉由將顯影劑用不同於其的其他溶劑(諸如醇)置換來中止。
本發明之光阻組合物適用於KrF準分子雷射微影術、ArF準分子雷射微影術、EUV(遠紫外線)微影術及EB(電子束)微影術，特別適用於ArF準分子雷射微影術。
實例
如上所述的本發明將藉由實例來更具體地描述，該等實例不應解釋為限制本發明之範疇。
除非另外具體標明，否則用於表示以下實例及比較實例中所用之任何組分之含量及任何材料之量的「%」及「份」係以質量計。
以下實例中所用任何材料的重量平均分子量係在以下條件下使用凝膠滲透層析法測定。
設備：HLC-8120 GCP型，由TOSOH CORPORATION製造
管柱：具有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M中之三者，由TOSOH CORPORATION製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min.
偵測器：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射體積：100μL
標準參考材料：標準聚苯乙烯(由TOSOH CORPORATION製造)
化合物之結構藉由質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜法：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。
此處，光譜之峰值稱為「質量」。
實例1
向反應器中添加50份由式(I-1-a)表示的鹽、10.33份由式(I-1-b)表示之化合物及350份氯仿，接著將其在23℃攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.2份二苯甲酸銅(II)且在80℃回流2小時，隨後濃縮。向所得濃縮物中添加440份第三丁基甲基醚且攪拌所得混合物，隨後過濾，獲得32.96份由式(I-1-c)表示的鹽。
將12.3份由式(I-1-c')表示的鹽與40份乙腈混合之後，將其在23℃攪拌30分鐘。向混合物中添加11.63份由式(I-1-d)表示之化合物，接著在40℃攪拌1小時。向反應混合物中添加含有8.47份由式(I-1-e)表示之鹽及20份乙腈的混合溶液，隨後在23℃攪拌3小時。濃縮所得混合物，接著使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，100至210μm，溶離劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(正庚烷/乙酸乙酯=1/2)]分離，獲得9.95份由式(I-1-f)表示之化合物。
向反應器中饋入3份由式(I-1-g)表示之化合物、5.16份由式(I-1-f)表示之化合物、80份氯仿及1.34份由式(I-1-h)表示之化合物且在23℃攪拌30分鐘，隨後在80℃回流5小時，同時移除因回流而產生的水。回流之後，將所得混合物冷卻至23℃，且向其中添加6.7份矽膠且在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾。濃縮所得濾液，獲得5.23份由式(I-1-i)表示的鹽。
向反應器中添加5.68份由式(I-1-c)表示之化合物、57.1份氯仿、19.9份離子交換水及3.02份三乙胺且在23℃攪拌30分鐘，隨後冷卻至5℃。
歷時30分鐘向所得混合物中滴加5.22份由式(I-1-i)表示之化合物與5.22份氯仿之混合溶液，且在23℃攪拌一小時，隨後分離有機層。
向所得有機層中添加33份5%草酸水溶液，在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。向所得有機層中添加33份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。水洗步驟進行三次。將經洗滌之有機層濃縮。向所得殘餘物中添加30份第三丁基甲基醚且自其中移除上清液。 將所得殘餘物濃縮，獲得4.51份由式(I-1)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 381.1
實例2
將13.39份由式(I-2-c)表示的鹽與40份乙腈混合之後，將其在23℃攪拌30分鐘。
向混合物中添加11.63份由式(I-1-d)表示之化合物，隨後在40℃攪拌1小時。
向反應混合物中添加含有8.47份由式(I-1-e)表示之鹽及20份乙腈的混合溶液，隨後在23℃攪拌3小時。
濃縮所得混合物，接著使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，100至210μm，溶離劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(正庚烷/乙酸乙酯=1/2)]分離，獲得10.22份由式(I-2-f)表示之鹽。
向反應器中饋入3份由式(I-1-g)表示之化合物、5.53份由式(I-2-f)表示之化合物、80份氯仿及1.34份由式(I-1-h)表示之化合物且在23℃攪拌30分鐘，隨後在80℃回流5小時，同時移除因回流而產生的水。回流之後，將所得混合物冷卻至23℃，且向其中添加6.8份矽膠且在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾。濃縮所得濾液，獲得5.68份由式(I-2-i)表示的鹽。
向反應器中添加5.68份由式(I-1-c)表示之化合物、57.1份氯仿、19.9份離子交換水及3.02份三乙胺且在23℃攪拌30分鐘，隨後冷卻至5℃。
歷時30分鐘向所得混合物中滴加5.44份由式(I-2-i)表示之化合物與5.44份氯仿之混合溶液，且在23℃攪拌一小時，隨後分離有機層。
向所得有機層中添加33份5%草酸水溶液，在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。向所得有機層中添加33份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。水洗步驟進行三次。將經洗滌之有機層濃縮。向所得殘餘物中添加30份第三丁基甲基醚且自其中移除上清液。將所得殘餘物濃縮，獲得4.34份由式(I-2)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 397.1
實例3
將13.25份由式(I-3-c)表示的鹽與40份乙腈混合之後，將其在23℃攪拌30分鐘。
向混合物中添加11.63份由式(I-1-d)表示之化合物，隨後在40℃攪拌1小時。
向反應混合物中添加含有8.47份由式(I-1-e)表示之鹽及20份乙腈的混合溶液，隨後在23℃攪拌3小時。
濃縮所得混合物，接著使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，100至 210μm，溶離劑：正庚烷與乙酸乙酯之混合物(正庚烷/乙酸乙酯=1/2)]分離，獲得10.34份由式(I-3-f)表示之鹽。
向反應器中饋入3份由式(I-1-g)表示之化合物、5.48份由式(I-3-f)表示之化合物、80份氯仿及1.34份由式(I-1-h)表示之化合物且在23℃攪拌30分鐘，隨後在80℃回流5小時，同時移除因回流而產生的水。回流之後，將所得混合物冷卻至23℃，且向其中添加6.8份矽膠且在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾。濃縮所得濾液，獲得5.75份由式(I-3-i)表示的鹽。
向反應器中添加5.68份由式(I-1-c)表示之化合物、57.1份氯仿、19.9份離子交換水及3.02份三乙胺且在23℃攪拌30分鐘，隨後冷卻至5℃。
歷時30分鐘向所得混合物中滴加5.41份由式(I-3-i)表示之化合物與5.41份氯仿之混合溶液，且在23℃攪拌一小時，隨後分離有機層。
向所得有機層中添加33份5%草酸水溶液，在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。向所得有機層中添加33份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。水洗步驟進行三次。將經洗滌之有機層濃縮。向所得殘餘物中添加30份第三丁基甲基醚且自其中移除上清液。將所得殘餘物濃縮，獲得4.49份由式(I-3)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 395.1
實例4
向反應器中添加1.9份由式(I-3)表示之化合物、0.73份由式(I-4-j)表示之化合物及10份1,2-二氯乙烷且在23℃攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.01份對甲苯磺酸且在100℃回流且攪拌3小時，隨後冷卻至23℃。接著添加30份氯仿及10份5%碳酸氫鈉水溶液，在23℃攪拌30分鐘，隨後靜置以分離有機層。
向所得有機層中添加10份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。水洗步驟進行七次。
接著向所得有機層中添加1份活性碳且在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾。
向所得殘餘物中添加10份第三丁基甲基醚且攪拌，隨後過濾，獲得0.38份由式(I-4)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 539.1
實例5
向反應器中饋入1.77份由式(I-3)表示的鹽及10份乙二醇，在23℃ 攪拌30分鐘，接著使所得混合物的溫度升高至103℃。向所得混合物中添加0.02份硫酸，且在103℃攪拌一小時，接著冷卻至23℃。向所得混合物中添加20份氯仿及10份離子交換水，且在23℃攪拌30分鐘，隨後分離有機層。水洗步驟進行三次。將經洗滌之有機層濃縮。向所得濃縮物中添加10份乙腈，在23℃攪拌30分鐘且濃縮。向所得濃縮物中添加10份乙酸乙酯，在23℃攪拌30分鐘且自其中移除上清液。將所得殘餘物濃縮，獲得1.62份由式(I-17)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 439.1
合成實例1
向反應器中饋入30.00份由式(B1-21-b)表示的鹽(其已根據JP 2008-209917 A中所述之方法產生)、35.50份由式(B1-21-a)表示的鹽、100份氯仿及50份離子交換水且在23℃攪拌15小時。利用分離法自具有兩相的所得反應混合物中收集氯仿相。
氯仿相用30份洗滌用離子交換水洗滌：此洗滌進行五次。
將經洗滌的氯仿相濃縮。向所得殘餘物中添加100份第三丁基甲基醚，接著在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾，獲得48.57份由式(B1-21-c)表示的鹽。
向反應器中饋入20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(B1- 21-d)表示之化合物及250份單氯苯，接著將其在23℃攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)。所得混合物在100℃攪拌1小時。濃縮混合物，接著向所得殘餘物中添加200份氯仿及50份離子交換水，隨後在23℃攪拌30分鐘。接著藉由分離法收集有機相。接著向有機層中添加50份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後藉由分離法收集有機相：此洗滌進行五次。
將經洗滌之有機層濃縮。向殘餘物中添加53.51份乙腈且將所得混合物濃縮。向殘餘物中添加113.05份第三丁基甲基醚，接著攪拌，隨後過濾，獲得10.47份由式(B1-21)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 339.1
合成實例2
向反應器中饋入11.26份由式(B1-22-a)表示的鹽、10.00份由式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換水，接著將其在23℃攪拌15小時。
利用分離法自具有兩相的所得反應混合物中收集氯仿相。
氯仿相用15份洗滌用離子交換水洗滌：此洗滌進行五次。
將經洗滌的氯仿相濃縮。向所得殘餘物中添加50份第三丁基甲基醚，接著在23℃攪拌30分鐘，隨後過濾，獲得11.75份由式(B1-22-c)表示的鹽。
向反應器中饋入11.71份由式(B1-22-c)表示之鹽、1.70份由式(B1-22-d)表示之化合物及46.84份單氯苯，接著將其在23℃攪拌30分鐘。
向所得混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)。所得混合物在100℃攪拌30分鐘。濃縮混合物，接著向所得殘餘物中添加50份氯仿及12.50份離子交換水，隨後在23℃攪拌30分鐘。接著藉由分離法收集有機相。接著向有機層中添加12.50份離子交換水且在23℃攪拌30分鐘，隨後藉由分離法收集有機相：此洗滌進行八次。
將經洗滌之有機層濃縮。向殘餘物中添加50份第三丁基甲基醚，隨後過濾，獲得6.84份由式(B1-22)表示的鹽。
MS(ESI(+)譜)：M+ 237.1
MS(ESI(-)譜)：M- 323.0
以下合成實例中用作單體的化合物顯示如下。
本文中，各種化合物被稱作「單體(X)」，其中「X」為表示單體之式之符號。
合成實例3
將單體(a1-1-2)、(a1-2-9)、(a2-1-1)及(a3-1-1)以5/42/32/21(單體(a1-1-2)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1))之莫耳比且將丙二醇單甲醚乙酸酯以所有單體的兩倍量混合以製備混合物。向混合物中，以1莫耳%與3莫耳%之比率(以所有單體之莫耳量)添加偶氮二異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，且所得混合物在75℃加熱約5小時。將反應混合物傾入大量的甲醇與水混合物中以引起沈澱。藉由 過濾來收集沈澱物。接著將濾液溶於丙二醇單甲醚乙酸酯中且將所得溶液傾入大量的甲醇與水混合物中以引起沈澱，隨後過濾：此操作進行兩次用於純化。
因此，獲得產率為97%、重量平均分子量為約9.1×103的樹脂。此樹脂稱作樹脂A1。樹脂A1具有以下結構單元。
實例6至20及比較實例1至3 <光阻組合物之製造>
將表1中所列之以下組分混合且溶於如下文所提及的溶劑中，接著經由孔隙直徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製備光阻組合物。
在表1中，符號表示以下組分。
<樹脂>
A1：樹脂A1
<鹽(I)>
I-1：由式(I-1)表示的鹽
I-2：由式(I-2)表示的鹽
I-3：由式(I-3)表示的鹽
I-4：由式(I-4)表示的鹽
I-17：由式(I-17)表示的鹽
<酸產生劑>
B1-21：由式(B1-21)表示的鹽
B1-22：由式(B1-22)表示的鹽
B1-x：由下式表示的鹽，其根據JP2001-16794A1產生。
<淬滅劑>
D1：下式之化合物，其由Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造
<溶劑>
E1：以下溶劑之混合物
丙二醇單甲醚乙酸酯 265份
<評價>
具有100nm厚之SiO2層的矽晶圓(12吋)用六甲基二矽氮烷處理，接著在120℃烘烤60秒。如上製備之光阻組合物之一旋塗於經處理之晶圓上，使得所得薄膜之厚度在乾燥之後變為240nm。如此經光阻組合物塗佈之矽晶圓在直接加熱板上、在表1之「PB」欄中所示的溫度下預烘烤60秒。使用用於浸式曝光的ArF準分子步進器(Canon製造的「FPA 5000-AS3」，NA=0.75，2/3環狀)，使用用於形成線與間隙圖案之光罩，以逐步變化的曝光量對如此形成而具有相應組合物薄膜的各晶圓進行浸式曝光，其中該線與空間圖案具有200nm之線間距及100nm之線寬。使用超純水作為浸沒介質。
曝光之後，各晶圓在加熱板上、在表1之「PEB」欄中所示之溫度下進行曝光後烘烤60秒，接著使用2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液、以槳式顯影方式顯影60秒，以製備光阻圖案。
有效敏感度(ES)：其定義為曝光及顯影之後，圖案線寬變為100nm的曝光量。
線邊緣粗糙度(LER)評價
使用掃描電子顯微鏡觀測光阻圖案且檢查壁表面的參差不齊。
表2說明其結果。括弧中之數字表示粗糙度寬度(nm)。此處，術語「粗糙度寬度」表示圖案寬度在凸出部分與凹陷部分之間之最大差異值(nm)。
本發明之鹽適用於酸產生劑且含有鹽的光阻組合物提供良好的光阻圖案與降低的線邊緣粗糙度，即使圖案在相對較厚的薄膜上產生。因此，光阻組合物適用於植入半導體製造領域中。

Claims (7)

  1. 一種由式(I)表示的鹽，
    Figure TWI667232B_C0001
    其中Q1及Q2各自獨立地表示氟原子或C1至C6全氟烷基，R1表示C1至C12烷基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換；A1表示未經取代之C2至C8烷二基；且R2表示C5至C18脂環烴基，其中氫原子可經羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且該脂環烴基可具有視情況含有氟原子的環狀縮酮結構；且「m」表示整數0、1、2或3。
  2. 如請求項1之鹽，其中R2之脂環烴基為金剛烷基。
  3. 如請求項1之鹽，其中R1表示C1至C6烷基。
  4. 一種酸產生劑，其包含如請求項1之鹽。
  5. 一種光阻組合物，其包含如請求項1之鹽及具有酸不穩定基團之樹脂。
  6. 如請求項5之光阻組合物，其進一步包含鹽，該鹽產生之酸的酸性比如請求項1之鹽所產生的酸弱。
  7. 一種製造光阻圖案的方法，該方法包含以下步驟(1)至(5)：(1)將如請求項5之光阻組合物施覆於基板上的步驟，(2)藉由進行乾燥來形成組合物薄膜的步驟，(3)使該組合物薄膜曝露於輻射的步驟，(4)烘烤所曝露之該組合物薄膜的步驟，及(5)對經烘烤之該組合物薄膜進行顯影的步驟。
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