TWI766834B

TWI766834B - 化合物、樹脂及光阻組合物

Info

Publication number: TWI766834B
Application number: TW105104513A
Authority: TW
Inventors: 増山達郎; 鈴木雄喜; 市川幸司
Original assignee: 日商住友化學股份有限公司
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-16
Publication date: 2022-06-11
Also published as: US20160237190A1; KR20160101873A; JP6803665B2; TW201641522A; KR102537409B1; JP2016169207A; US9644056B2

Abstract

一種由式(I)表示之化合物：

其中R¹表示氫原子或甲基；R²表示C1-C12烴基；X^a及X^b各獨立地表示氧原子或硫原子；X¹¹表示其中氫原子可經氟原子置換之C1-C12二價飽和烴基；且A¹表示C1-C12二價飽和烴基或*-A²-X¹-(A³-X²)_a-A⁴-，其中*表示與氧原子之結合位點，A²、A³及A⁴各獨立地表示C1-C12二價烴基，X¹及X²各獨立地表示-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，且「a」表示0或1。

Description

化合物、樹脂及光阻組合物

本發明係關於一種化合物、樹脂及光阻組合物。

JP2012-107204A1提及一種藉由下式化合物聚合獲得之樹脂。

本發明係關於以下：

<1>一種由式(I)表示之化合物：

<2>如<1>之化合物，其中A¹表示C1-C4烷二基或*-A²-X¹-A⁴-，其中*、A²、X¹及A⁴各獨立地如上文所定義。

<3>如<1>或<2>之化合物，其中X¹¹表示其中氫原子經氟原子置換之C1-C12二價飽和烴基。

<4>如<1>至<3>中任一項之化合物，該化合物由式(IA)表示：

其中R¹、R²及A¹各獨立地如上文所定義；R^f1及R^f2各獨立地表示氟原子或C1-C6氟化烷基；且「n」表示整數1至10。

<5>一種樹脂，其包含衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元。

<6>如如<5>之樹脂，其進一步包含具有酸不穩定基團之結構單元，該結構單元不同於衍生自由式(I)表示之該化合物的該結構單元。

<7>如<6>之樹脂，其中該具有酸不穩定基團之結構單元由式(a1-1)或式(a1-2)表示：

其中L^a1及L^a2各獨立地表示氧原子或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k1表示整數1至7； R^a4及R^a5各獨立地表示氫原子或甲基；R^a6及R^a7各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基或其組合；「m1」表示整數0至14；「n1」表示整數0至10；且「n1'」表示0至3。

<8>如<7>之樹脂，其包含由式(a1-1)表示之該結構單元及由式(a1-2)表示之該結構單元。

<9>如<5>至<8>中任一項之樹脂，其進一步包含具有內酯環之結構單元。

<10>如<9>之樹脂，其中具有內酯環之該結構單元由式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)表示：

其中L^a4、L^a5及L^a6各獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_k3-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且k3表示整數1至7；L^a7表示單鍵、*-O-、*-O-L^a8-O-、^*-O-L^a8-CO-O-、*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-，其中*表示與羰基之結合位點，L^a8及L^a9各表示C1-C6烷二基；R^a18、R^a19及R^a20各獨立地表示氫原子或甲基；R^a21表示C1-C4脂族烴基； R^a22、R^a23及R^a25在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基；R^a24表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C6烷基；p1表示整數0至5；q1及r1各獨立地表示整數0至3；且w1表示整數0至8。

<11>如<5>至<10>中任一項之樹脂，其進一步包含具有羥基之結構單元。

<12>如<11>之樹脂，其中具有羥基之該結構單元由式(a2-1)表示：

其中L^a3表示氧原子或*-O-(CH₂)_k2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k2表示整數1至7；R^a14表示氫原子或甲基；R^a15及R^a16各獨立地表示氫原子、甲基或羥基；且o1表示整數0至10。

<13>如<5>至<12>中任一項之樹脂，其進一步包含具有氟原子之結構單元，該結構單元不同於衍生自由式(I)表示之化合物的該結構單元。

<14>一種光阻組合物，其包含如<5>至<13>中任一項之樹脂及酸產生劑。

<15>如<14>之光阻組合物，其進一步包含有包含具有酸不穩定基團之結構單元且不包含衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元的樹脂，或包含具有氟原子之結構單元且不包含衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元的樹脂。

<16>如<15>之光阻組合物，其進一步包含有包含具有氟原子之結構單元且不包含衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元的樹脂。

<17>如<14>至<16>中任一項之光阻組合物，其中該酸產生劑為由式(B1)表示之鹽：

其中Q¹及Q²各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，Y表示其中氫原子可經取代基置換之甲基，或其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換且其中氫原子可經取代基置換之C3-C18脂環族烴基，且Z⁺表示有機陽離子。

<18>如<14>至<17>中任一項之光阻組合物，其進一步包含鹽，該鹽產生之酸的酸性比該酸產生劑所產生之酸弱。

<19>一種製造光阻圖案之方法，其包含以下步驟(1)至(5)：(1)將如<14>至<18>中任一項之光阻組合物塗覆於基板上之步驟，(2)藉由乾燥該組合物形成組合物膜之步驟，(3)使該組合物膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝露之組合物膜的步驟，及(5)使該經烘烤之組合物膜顯影的步驟。

將對本發明之光阻組合物進行說明。

在本說明書中，術語「(甲基)丙烯酸單體」意謂具有「CH₂=CH-CO-」或「CH₂=C(CH₃)-CO-」之結構的單體，以及「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」分別意謂「丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯」及「丙烯酸或甲基丙烯酸」。本文中，鏈結構基團包括具有直鏈結構之基團及具有分支鏈結構之基團。

不定冠詞「一個(a/an)」視為與「一或多個」含義相同。

術語「固體組分」意謂光阻組合物中除溶劑以外之組分。

<化合物>

本發明化合物由式(I)表示：

對於R²，烴基之實例包括烷基、脂環族烴基、芳族烴基及其任何組合。

烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。

脂環族烴基可為單環或多環。單環脂環族烴基之實例包括C3-C12環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、(甲基)環己基、(二甲基)環己基、環庚基、環辛基及環癸基。

多環脂環族烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。

芳族烴基之實例包括苯基及萘基。

上述組合之特定實例包括芳烷基，諸如苯甲基或苯乙基。

R²較佳為烷基、脂環族烴基或此等基團之任何組合，更佳為烷基。

對於X¹¹，二價飽和烴基之實例包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環或多環二價脂環族烴基，其可為此等基團之任何組合。

X¹之特定實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基；分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基，諸如環烷二基，包括環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基，諸如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。

在由X¹¹表示之二價飽和烴基中，氫原子可經氟原子置換，且較佳地，氫原子已經氟原子置換。然而，碳原子上直接鍵結於X^a及X^b之氫原子較佳未經氟原子置換。

X¹¹較佳為由-(CH₂)_ax1-[C(R^f1)(R^f2)]_n-(CH₂)_ax2-表示之基團，其中R^f1及R^f2各獨立地表示氟原子或C1-C6氟化烷基，「n」表示整數1至10且「ax1」及「ax2」各獨立地表示整數1至3，更佳由-CH₂-[C(R^f1)(R^f2)]_n-CH₂-表示之基團。R^f1及R^f2之實例如下文所述。

X^a及X^b各獨立地表示氧原子或硫原子，較佳X^a及X^b中之至少一者表示氧原子。

在式(I)中，具有X¹¹、X^a及X^b之環較佳為4至12員環，更佳5至12員環，仍更佳5至10員環且進一步更佳6至10員環。

A¹表示C1-C12二價飽和烴基或*-A²-X¹-(A³-X²)_a-A⁴-。

對於A¹，烴基之特定實例包括與由X¹¹表示之基團相同者。

在*-A²-X¹-(A³-X²)_a-A⁴-中，*表示與氧原子之結合位點，A²、A³及A⁴各獨立地表示C1-C12二價烴基，X¹及X²各獨立地表示-O-、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-，且「a」表示0或1。

對於A²、A³及A⁴，烴基之特定實例包括與由X¹¹表示之基團相同者。

^*-A²-X¹-(A³-X²)_a-A⁴-之特定實例包括^*-A²-O-A⁴-、^*-A²-CO-O-A⁴-、^*-A²-O-CO-A⁴-、^*-A²-O-CO-O-A⁴-、^*-A²-CO-O-A³-CO-O-A⁴-、^*-A²-O-CO-A³-O-A⁴-、^*-A²-O-CO-O-A³-O-A⁴-、^*-A²-O-A³-CO-O-A⁴-、^*-A²-CO-O-A³-O-CO-A⁴-及^*-A²-O-CO-A³-O-CO-A⁴-，其中*、A²、A³及A⁴如上文所定義，較佳^*-A²-CO-O-A⁴-及^*-A²-O-CO-O-A⁴-，其中^*、A²及A⁴如上文所定義。

*、A¹、A²、A³及A⁴各較佳為C1-C6烷二基或多環二價脂環族烴基。

特定言之，A¹較佳為C1-C6烷二基或^*-A²-X¹-A⁴-，其中A²、X¹及A⁴如上文所定義，更佳亞甲基、伸乙基、^*-Ad-CO-O-CH₂-或^*-Ad-O-CO-O-CH₂-，其中^*如上文所定義且Ad表示金剛烷二基，且仍更佳亞甲基及伸乙基，且進一步更佳亞甲基。

式(I)化合物較佳為由式(IA)表示之化合物：

對於R^f1及R^f2，氟化烷基之實例包括二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八雙氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-氟十五烷基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟丙基。其中，較佳為全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基及全氟丁基。

R^f1及R^f2較佳為氟原子。

「n」較佳為整數1至8，更佳整數1至6，且仍更佳整數1至4。

在式(IA)中，環如下具有由-O-C-O-表示之結構：

其中R^f1、R^f2及「n」如上文所定義且*各為結合位點。

由式(IA)表示之化合物較佳具有以下部分中之任一者。

其中R^f1及R^f2如上文所定義且*各為結合位點。

由式(I)表示之化合物的特定實例包括以下化合物。

化合物之特定實例進一步包括如下化合物，其中對應於式(I-1)至 (I-15)中之每一者中之R¹的甲基已經氫原子置換。

由式(I)表示之化合物可藉由在酸催化劑(諸如磺酸或對甲苯磺酸)存在下，於溶劑(諸如氯仿)中使由式(I-a)表示之化合物與式(I-b)化合物反應製備：

其中R¹、A¹、R²、X¹¹、X^a及X^b如上文所定義。

反應可在較佳15℃至120℃之溫度下進行0.5至12小時。

式(I-a)化合物之實例包括以下化合物。

式(I-b)化合物之實例包括2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇及乙二醇。

由式(I-a)表示之化合物，其中A¹表示-A²-X¹-A⁴-且X¹表示-CO-O-，亦即式(I1-a)化合物，可藉由在羰基二咪唑存在下，於溶劑(諸如乙腈或氯仿)中使式(I1-c)化合物與式(I1-d)化合物反應獲得：

其中R¹、A²、A⁴及R²如上文所定義。

由式(I1-c)表示之化合物與由式(I1-d)表示之化合物可在較佳15℃至80℃之溫度下進行反應0.5至12小時。

由式(I1-c)表示之化合物的實例包括以下市售化合物。

由式(I1-d)表示之化合物的實例包括以下市售化合物。

<樹脂>

本發明之樹脂具有衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元。樹脂有時稱為「樹脂(A)」，且衍生自由式(I)表示之化合物的結構單元有時稱為「結構單元(I)」。

在樹脂(A)中，以樹脂(A)之所有結構單元計，結構單元(I)之含量較佳為2至40莫耳%，更佳2至35莫耳%，仍更佳3至30莫耳%，進一步更佳5至25莫耳%。

較佳地，樹脂(A)進一步具有酸不穩定基團，尤其具有酸不穩定基團之結構單元。具有酸不穩定基團之結構單元有時稱為「結構單元(a1)」。

在本文中，「酸不穩定基團」意謂一種具有離去基之官能基，該離去基藉由與酸接觸而自該官能基移除，得到親水性基團(諸如羥基或羧基)。

結構單元(a1)衍生自具有酸不穩定基團之單體，其有時稱為「單體(a1)」。

酸不穩定基團之特定實例包括由式(1)表示之基團：

其中R^a1、R^a2及R^a3各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或其組合，或R^a1與R^a2可彼此鍵結以與其兩者均鍵結之碳原子一起形成C3-C20二價脂環族烴基，「na」表示整數0或1，且*表示結合位點，及由式(2)表示之基團：

其中R^a1'及R^a2'各獨立地表示氫原子或C1-C12烴基，且R^a3'表示C1-C20烴基，或R^a3'與R^a1'或R^a2'鍵結以與其所鍵結之碳原子及X一起形成C2-C20二價雜環基，該二價雜環基中之亞甲基可經-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫基團，且*表示結合位點。

C1-C8烷基之特定實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。

脂環族烴基可為單環或多環。脂環族烴基之實例包括單環脂環族烴基，諸如C3-C20環烷基(例如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)，及多環脂環族烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基、降冰片烷基及以下基團。

脂環族烴基較佳具有C3-C16碳原子。

烷基與脂環族烴基之組合包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片烷基、環己基甲基、金剛烷基甲基及降冰片烷基乙基。

當式(1)中之R^a1與R^a2彼此鍵結以形成C2-C20二價烴基時，由- C(R^a1)(R^a2)(R^a3)表示之部分之實例包括以下基團且環較佳具有3至12個碳原子：

其中R^a3如上文所定義且*表示與式(1)之-O-的結合位點。

作為由式(1)表示之基團，較佳為1,1'-二烷基烷氧基羰基，亦即如下由式(1)表示之基團，其中R^a1、R^a2及R^a3各獨立地表示C1-C8烷基，較佳第三丁基；2-烷基金剛烷-2-基氧基羰基，亦即如下由式(1)表示之基團，其中R^a1及R^a2彼此鍵結以形成金剛烷基，且R^a3為C1-C8烷基；及1-(1-金剛烷-1-基)-1-烷基烷氧基羰基，亦即如下由式(1)表示之基團，其中R^a1及R^a2為C1-C8烷基且R^a3為金剛烷基。

關於式(2)，烴基之實例包括烷基、脂環族烴基及芳族烴基。

烷基及脂環族烴基之實例包括與上述相同者。芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。

藉由與R^a2'或R^a3'鍵結與其所鍵結之碳原子及X一起形成之二價雜環基之實例包括以下基團。

在各式中，R^a1'及X如上文所定義。

較佳地，R^a1'及R^a2'中之至少一者為氫原子。

由式(2)表示之基團之實例包括以下基團。

單體(a1)較佳為具有酸不穩定基團及碳-碳雙鍵之化合物，且更佳為具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯化合物。

此類(甲基)丙烯酸酯化合物較佳具有C5-C20脂環族烴基。當光阻組合物所具有的樹脂具有大結構結構單元(諸如飽和脂環族烴基)時，光阻組合物可提供具有優良解析度的光阻圖案。

衍生自具有式(1)基團之(甲基)丙烯酸酯化合物的結構單元的特定實例包括由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元。由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元有時分別稱為「結構單元(a1-0)」、「結構單元(a1-1)」及「結構單元(a1-2)」。衍生出結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)之單體有時分別稱為「單體(a1-0)」、「單體(a1-1)」及「單體(a1-2)」。

在式(a1-1)中，L^a01各獨立地表示氧原子或*-O-(CH₂)_k01-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k01表示整數1至7；R^a01各獨立地表示氫原子或甲基；R^a02、R^a03及R^a04各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基或其組合。

其中L^a1及L^a2各獨立地表示氧原子或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k1表示整數1至7；R^a4及R^a5各獨立地表示氫原子或甲基；R^a6及R^a7各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基或其組合；「m1」表示整數0至14；「n1」表示整數0至10；且「n1'」表示0至3。

L^a01較佳為氧原子或*-O-(CH₂)_f01-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且「f01」表示整數1至4，且更佳氧原子。

「f01」較佳表示整數1至4，更佳1。

由R^a02、R^a03及R^a04表示之烷基、脂環族烴基及其組合之實例包括與R^a1、R^a2及R^a3之烷基、脂環族烴基及其組合之實例相同者。

由R^a02、R^a03或R^a04表示之烷基較佳為C1-C6烷基。

由R^a02、R^a03或R^a04表示之脂環族烴基較佳具有8個或小於8個且更佳6個或小於6個碳原子。

由R^a02、R^a03或R^a04表示之基團形式的烷基與脂環族烴之組合較佳具有18個或小於18個碳原子。該組合之實例包括甲基環己基、二甲基環己基、甲基降冰片烷基、甲基金剛烷基、(環己基)甲基、甲基環己基甲基、金剛烷基甲基及降冰片烷基甲基。

R^a02及R^a03各較佳為C1-C6烷基，更佳甲基或乙基。

R^a04較佳為C1-C6烷基或C5-C12脂環族烴基，更佳甲基、乙基、環己基或金剛烷基。

L^a1及L^a2較佳為氧原子或*-O-(CH₂)_f1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且「f1」表示整數1至4，且更佳氧原子。

「f1」較佳表示整數1至4，更佳整數1。

R^a4及R^a5各較佳為甲基。

由R^a6及R^a7表示之烷基、脂環族烴基及其組合之實例包括與R^a1、R^a2及R^a3之實例相同者。

由R^a6或R^a7表示之烷基較佳為C1-C6烷基。

由R^a6或R^a7表示之脂環族烴基較佳具有8個或小於8個碳原子，更佳6個或小於6個碳原子。

「m1」較佳為整數0至3，且更佳0或1。「n1」較佳為整數0至3，且更佳0或1。「n1'」較佳為0或1。

結構單元(a1-0)較佳為由下式中之任一者表示的結構單元，且更佳為由式(a1-0-1)至(a1-0-10)中之任一者表示的結構單元。

結構單元(a1-0)之其他實例包括由上述式表示之結構單元，其中與其主鏈鍵結之甲基已經氫原子置換。

單體(a1-1)之實例包括JP2010-204646A1中所述之單體。其中，較佳為由式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之單體，且更佳為由式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之單體。

單體(a1-2)之實例包括(甲基)丙烯酸1-乙基-環戊-1-基酯、(甲基) 丙烯酸1-乙基-環己烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基-環庚-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環己-1-基酯、(甲基)丙烯酸1-異丙基-環戊-1-基酯及(甲基)丙烯酸1-異丙基-環己-1-基酯。

作為單體(a1-2)，較佳為由式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳為由式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，更佳為由式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示之單體。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)中之至少一者時，以樹脂(A)之所有結構單元計，樹脂中該結構單元之含量通常為10至95莫耳%，較佳15至90莫耳%且更佳20至85莫耳%。

具有由式(1)表示之基團的結構單元(a1)之實例包括由式(a1-3)表示之結構單元。由式(a1-3)表示之結構單元有時稱為「結構單元(a1-3)」。衍生出結構單元(a1-3)之單體有時稱為「單體(a1-3)」。

在式中，R^a9表示羧基、氰基、-COOR^a13、氫原子或可具有羥基之C1-C3脂族烴基，R^a13表示C1-C8脂族烴基、C3-C20脂環族烴基或由其組合形成之基團，脂族烴基及脂環族烴基中所含之氫原子可經羥基置換，脂族烴基及脂環族烴基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且R^a10、R^a11及R^a12各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C20脂環族烴基或由其組合形成之基團，或R^a10及R^a11可與其所鍵結之碳原子一起鍵結形成C2-C20二價烴基。

此處，-COOR^a13基團之實例包括其中羰基鍵結於烷氧基之基團，諸如甲氧基羰基及乙氧基羰基。

R^a9之可具有羥基之脂族烴基的實例包括甲基、乙基、丙基、羥基甲基及2-羥基乙基。

R^a13之C1-C8脂族烴基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。

R^a13之C3-C20脂環族烴基之實例包括環戊基、環丙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、1-(金剛烷基-1-基)-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊烷-3-基及2-側氧基-氧雜環戊烷-4-基。

R^a10至R^a12之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。

R^a10及R^a12之脂環族烴基之實例包括單環基團，諸如環烷基，亦即環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基；及多環基團，諸如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。

當R^a10及R^a11與其所鍵結之碳原子一起鍵結形成二價烴基時，基團-C(R^a10)(R^a11)(R^a12)之實例包括以下基團。

在各式中，R^a12如上文所定義。

單體(a1-3)之實例包括5-降冰片烯-2-甲酸第三丁酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基環己酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-甲基-2-金剛烷-2-基酯、5-降冰片烯-2-甲酸2-乙基-2-金剛烷-2-基酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-甲酸1-甲基-(4-側氧基環己基)-1-乙酯及5-降冰片烯-2-甲酸1-(1-金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯。

具有結構單元(a1-3)之樹脂(A)因其具有大結構而可改良所得抗蝕劑組合物之解析度，且亦可因剛性降冰片烯環併入樹脂(A)之主鏈中而改良所得光阻組合物之乾式蝕刻耐受性。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-3)時，以樹脂(A)之所有結構單元(100莫耳%)計，其比例較佳為10莫耳%至95莫耳%，更佳15莫耳%至90莫耳%，且仍更佳20莫耳%至85莫耳%。

具有由式(2)表示之基團的結構單元(a1)之實例包括由式(a1-4)表示之結構單元。該結構單元有時稱為「結構單元(a1-4)」。

在式中，R^a32表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，R^a33在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1- C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，「la」表示整數0至4，R^a34及R^a35各獨立地表示氫原子或C1-C12烴基；且R^a36表示C1-C20烴基，或R^a35及R^a36可與其所鍵結之C-O一起鍵結形成二價C3-C20雜環基，且烴基或二價雜環基中所含之亞甲基可經氧原子或硫原子置換。

R^a32及R^a33之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基及己基。烷基較佳為C1-C4烷基，且更佳為甲基或乙基，且仍更佳為甲基。

R^a32及R^a33之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。

可具有鹵素原子之烷基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。

烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。烷氧基較佳為C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且仍更佳甲氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。

R^a34及R^a35之烴基的實例為與式(2)中之R^a1'至R^a2'中所述相同的實例。

R^a36之烴基之實例包括C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳族烴基或由其組合形成之基團。

在式(a1-4)中，R^a32較佳為氫原子。

R^a33較佳為C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且仍更佳甲氧基。

「la」較佳為0或1，且更佳為0。

R^a34較佳為氫原子。

R^a35較佳為C1-C12烴基，且更佳甲基或乙基。

R^a36之烴基較佳為C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基、C6-C18芳族烴基或其組合，且更佳C1-C18烷基、C3-C18脂環族烴基或C7-C18芳烷基。R^a36之烷基及脂環族烴基較佳未經取代。當R^a36之芳族烴基具有取代基時，取代基較佳為C6-C10芳氧基。

衍生出結構單元(a1-4)之單體之實例包括JP2010-204646A1中所述之單體。其中，單體較佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-8)表示之以下單體，且更佳為由式(a1-4-1)至式(a1-4-5)及式(a1-4-8)表示之單體。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-4)時，以樹脂(A)之所有結構單元(100莫耳%)計，其比例較佳為10莫耳%至95莫耳%，更佳為15莫耳%至90莫耳%，且仍更佳為20莫耳%至85莫耳%。

結構單元(a1)之另一實例包括由式(a1-5)表示之結構單元。

在式(a1-5)中，R^a8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，Z^a1表示單鍵或*-(CH₂)_h3-CO-L⁵⁴-，其中h3表示整數1至4，*表示與L⁵¹之結合位點，且L⁵⁴表示-O-或-S-，L⁵¹、L⁵²及L⁵³各獨立地表示-O-或-S-，「s1」表示整數1至3，且「s1'」表示整數0至3。

由式(a1-5)表示之結構單元有時稱為「結構單元(a1-5)」。

R^a8較佳為氫原子、甲基或三氟甲基。

L⁵¹較佳為-O-。

L⁵²及L⁵³較佳獨立地為-O-或-S-，且更佳地，一者為-O-且另一者為-S-。

「s1」較佳為1。

「s1'」較佳為整數0至2。

Z^a1較佳為單鍵或*-CH₂-CO-O-，其中*表示與L⁵¹之結合位點。

衍生出結構單元(a1-5)之單體之實例包括JP2010-61117A1中所述之單體。其中，單體較佳為由式(a1-5-1)至式(a1-5-4)表示之以下單體，且更佳為由式(a1-5-1)及式(a1-5-2)表示之單體。

當樹脂(A)具有結構單元(a1-5)時，以樹脂之所有結構單元計，結構單元之含量通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%且更佳為5至40莫耳%。

樹脂(A)較佳具有至少一個、更佳具有兩個或兩個以上選自以下的結構單元作為結構單元(a1)：結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)、結構單元(a1-2)及結構單元(a1-5)，仍更佳結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-2)與結構單元(a1-0)之組合、結構單元(a1-5)與結構單元(a1-0)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-2)之組合；結構單元(a1-0)、結構單元(a1-1)及結構單元(a1-5)之組合，且進一步仍較佳結構單元(a1-1)與結構單元(a1-2)之組合、結構單元(a1-1)與結構單元(a1-5)之組合。樹脂(A)較佳具有一或多個結構單元(a1-1)。

較佳地，樹脂(A)進一步含有具有內酯環之結構單元。具有內酯環之結構單元有時稱為「結構單元(a3)」。

在本文中，結構單元(a3)不具有酸不穩定基團且不同於結構單元(I)。

在結構單元(a3)中，內酯環之實例包括單環內酯環，諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及δ-戊內酯環，及由單環內酯環及另一環形成的稠環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環及另一環形成的稠合內酯環。

結構單元(a3)之較佳實例包括由式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4) 表示之結構單元：

其中L^a4、L^a5及L^a6各獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_k3-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且k3表示整數1至7，L^a7表示單鍵、*-O-、*-O-L^a8-O-、^*-O-L^a8-CO-O-、*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-；*表示與羰基之結合位點，L^a8及L^a9各表示C1-C6烷二基，R^a18、R^a19及R^a20各獨立地表示氫原子或甲基，R^a21表示C1-C4脂族烴基，R^a22、R^a23及R^a25在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，R^a24表示氫原子、鹵素原子或視情況具有鹵素原子之C1-C6烷基，p1表示整數0至5，q1及r1各獨立地表示整數0至3，且w1表示整數0至8。

R^a21、R^a22、R^a23及R^a25之脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。

L^a8及L^a9之烷二基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

L^a4、L^a5及L^a6各獨立地較佳表示-O-或*-O-(CH₂)_d1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且d1表示整數1至4，且更佳-O-及*-O-CH₂-CO-O-，且仍更佳-O-。

較佳地，R^a18、R^a19及R^a20在每次出現時獨立地為甲基。

較佳地，R^a22及R^a23在每次出現時獨立地為羧基、氰基或甲基。

p1、q1、r1及w1在每次出現時較佳獨立地為整數0至2，且更佳0或1。

R^a24之鹵素原子之實例包括氟、氯、溴及碘原子。

R^a24之烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基及正己基。烷基較佳為C1-C4烷基，更佳甲基或乙基。

R^a24之具有鹵素原子之烷基的實例包括三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。

R^a24較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳氫原子、甲基或乙基，且仍更佳氫原子或甲基。

L^a7較佳表示單鍵、*-O-或*-O-L^a8-CO-O-，且更佳單鍵、*-O-、*-O-CH₂-CO-O-或*-O-C₂H₄-CO-O-。

衍生出結構單元(a3)之單體之實例包括JP2010-204646A1、JP2010-122294A1及JP2010-41274A1中所提及之單體。衍生出結構單元(a3)之單體之實例較佳包括由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-1-3)及(a3-1-4)、式(a3-2-1)、(a3-2-2)、(a3-2-3)及(a3-2-4)、式(a3-3-1)、(a3-3-2)、(a3-3-3)及(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之單體，更佳為由式(a3-1-1)、(a3-1-2)、(a3-2-3)、(a3-2-4)、(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之單體，仍更佳由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之單體及進一步更佳由式(a3-4-1)至(a3-4-6)表示之單體。

結構單元(a3)之實例進一步包括由式(a3-4-1)至(a3-4-12)表示之結構單元，其中甲基已經氫原子置換。

當樹脂(A)具有結構單元(a3)時，以樹脂(A)之所有結構單元計，結構單元(a3)之總含量通常為5至70莫耳%，較佳10至65莫耳%且更佳10至60莫耳%。

當樹脂(A)具有結構單元(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)或(a3-4)時，以樹脂(A)之所有結構單元計，其各自之含量通常為5至60莫耳%，較佳5至50莫耳%且更佳10至50莫耳%。

較佳地，樹脂(A)進一步含有具有羥基之結構單元。

具有羥基之結構單元有時稱為「結構單元(a2)」。

在本文中，結構單元(a2)不具有酸不穩定基團且不同於結構單元(I)。

當使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能雷射(諸如電子束及遠紫外線)作為曝露系統時，較佳為結構單元(a2)具有酚羥基的樹脂。

當ArF準分子雷射(波長：193nm)用作曝露系統時，較佳為結構單元(a2)具有醇羥基的樹脂，且更佳為具有由下述式(a2-1)表示之結構單元的樹脂。

結構單元(a2)之較佳實例包括由式(a2-0)表示之結構單元，其有時稱為「結構單元(a2-0)」：

其中R^a30表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，R^a31在每次出現時獨立地表示鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，且「ma」表示整數0至4。

烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基及正己基。

鹵素原子之實例包括氯原子、氟原子及溴原子。

R^a30之可具有鹵素原子之C1-C6烷基的實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、正戊基、正己基及正全氟己基。

R^a30較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳氫原子、甲基或乙基，且仍更佳氫原子或甲基。

R^a31之烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基及己氧基。R^a31較佳為C1-C4烷氧基，更佳甲氧基或乙氧基，且仍更佳甲氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。

「ma」較佳為0、1或2，更佳為0或1，仍更佳為0。

衍生出結構單元(a2-0)之單體的實例包括JP2010-204634A1中所述之單體。

結構單元(a2-0)較佳為下文表示之結構單元中之任一者，更佳由式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示之結構單元中之任一者。

進一步具有結構單元(a2-0)之樹脂(A)可例如藉由使酚羥基經適合保護基保護之單體聚合，繼而去除保護基來製備。去除保護基係以不顯著損害結構單元(a1)中之酸不穩定基團的方式進行。酚羥基之保護基之實例包括乙醯基。

當樹脂(A)進一步含有具有酚羥基之結構單元(a2)時，以樹脂(A)之所有結構單元計，其比例較佳為5至95莫耳%，更佳10至80莫耳%，且仍更佳15至80莫耳%。

具有醇羥基之結構單元(a2)的較佳實例包括由式(a2-1)表示之結構單元：

其中R^a14表示氫原子或甲基，R^a15及R^a16各獨立地表示氫原子、甲基或羥基，L^a3表示氧原子或*-O-(CH₂)_k2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k2表示整數1至7，且o1表示整數0至10。

在式(a2-1)中，L^a3較佳為氧原子或*-O-(CH₂)_f2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且f2表示整數1至4，更佳為氧原子及*-O-CH₂-CO-O-，且仍更佳為氧原子。

R^a14較佳為甲基。

R^a15較佳為氫原子。

R^a16較佳為氫原子或羥基。

o1較佳為0、1、2或3，且更佳為0或1。

衍生出由式(a2-1)表示之結構單元之單體的實例包括JP2010-204646A1中所提及之單體，較佳由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-1-5)及(a2-1-6)表示之單體，且更佳由式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之單體，仍更佳由式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之單體。

當樹脂(A)進一步具有由式(a2-1)表示之結構單元時，以樹脂(A) 之所有結構單元計，由式(a2-1)表示之結構單元的含量通常為1至45莫耳%且較佳為1至40莫耳%，更佳1至35莫耳%，仍更佳2至20莫耳%。

樹脂(A)可進一步具有除結構單元(a1)、(a2)及(a3)以外的結構單元。除結構單元(a1)、(a2)及(a3)以外的結構單元有時稱為「結構單元(t)」。

結構單元(t)之實例包括具有鹵素原子(諸如氟原子)之結構單元及具有無酸不穩定基團之烴基的結構單元。

此處，結構單元(t)不同於結構單元(I)、(a1)、(a2)及(a3)。關於結構單元(t)，具有鹵素原子之結構單元(該結構單元有時稱為「結構單元(a4)」)之實例包括由式(a4-0)表示之結構單元。

在式(a4-0)中，R⁵表示氫原子或甲基，L⁵表示單鍵或C1-C4飽和脂族烴基，L³表示C1-C8全氟烷二基或C3-C12全氟環烷二基，且R⁶表示氫原子或氟原子。

L⁵之飽和脂族烴基之實例包括C1-C4烷二基，亦即直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基及丁烷-1,4-二基；及分支鏈烷二基，諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。

L⁵較佳為單鍵、亞甲基或伸乙基，且更佳為單鍵或亞甲基。

L³之全氟烷二基之實例包括二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丙烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟丁烷-2,2-二基、全氟丁烷-1,2-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟戊烷-2,2-二基、全氟戊烷-3,3-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟己烷-2,2-二基、全氟己烷-3,3-二基、全氟庚烷-1,7-二基、全氟庚烷-2,2-二基、全氟庚烷-3,4-二基、全氟庚烷-4,4-二基、全氟辛烷-1,8-二基、全氟辛烷-2,2-二基、全氟辛烷-3,3-二基及全氟辛烷-4,4-二基。

L³之全氟環烷二基之實例包括全氟環己烷二基、全氟環戊烷二基、全氟環庚烷二基及全氟金剛烷二基。

L³較佳為C1-C6全氟烷二基，更佳C1-C3全氟烷二基。

由式(a4-0)表示之結構單元之實例包括如下結構單元。

結構單元(a4)之實例包括由式(a4-1)表示之結構單元：

其中R^a41表示氫原子或甲基，R^a42表示視情況經取代之C1-C20烴基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且A^a41表示視情況經取代之C1-C6烷二基或由式(a-g1)表示之基團，

其中s表示0或1，A^a42及A^a44各獨立地表示視情況經取代之C1-C5脂族烴基，A^a43表示單鍵或視情況經取代之C1-C5脂族烴基，且X^a41及X^a42各獨立地表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，其限制條件為，A^a42、A^a43、A^a44、X^a41及X^a42之基團中所含之碳原子總數為7或小於7，A^a41及R^a42中之至少一者具有鹵素原子作為取代基，且*及**表示結合位點，且*表示與-O-CO-R^a42之結合位點。

R^a42之烴基可為鏈脂族烴基、環狀脂族烴基、芳族烴基或其組合。

鏈脂族烴基及環狀脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為鏈及環狀飽和脂族烴基。飽和脂族烴基之實例包括直鏈或分支鏈烷基、單環或多環脂環族烴基及由烷基與脂環族烴基組合形成之脂族烴基。

鏈脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基及十六烷基。

脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及多環烴基，諸如十氫萘基、金剛烷基及降冰片烷基，以及下述基團。*表示結合位點。

芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、聯苯、菲基及茀基。

R^a42之烴基較佳為鏈飽和脂族烴基、環狀脂族烴基及其組合。烴基可具有碳-碳不飽和鍵，較佳為鏈飽和脂族烴基、環狀飽和脂族烴基及其組合。

R^a42之取代基之實例包括鹵素原子或由式(a-g3)表示之基團：*-X^a43-A^a45 (a-g3)

其中X^a43表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基，A^a45表示具有鹵素原子之C1-C17脂族烴基，且*表示結合位點。

鹵素原子之實例包括氟、氯、溴或碘原子，且較佳為氟原子。

A^a45之脂族烴基之實例包括與R^a42之脂族烴基相同者。

R^a42較佳為可具有鹵素原子之脂族烴基，且更佳為具有鹵素原子之烷基及/或具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基。

當R^a42為具有鹵素原子之脂族烴基時，具有氟原子之脂族烴基較佳，全氟烷基或全氟環烷基更佳，C1-C6全氟烷基仍更佳，C1-C3全氟烷基尤其較佳。

全氟烷基之實例包括全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基之實例包括全氟環己基。

具有由式(a-g3)表示之基團之脂族烴基更佳為由式(a-g2)表示之基團： *-A^a46-X^a44-A^a47 (a-g2)

其中A^a46表示可具有鹵素原子之C1-C17脂族烴基，X^a44表示羰氧基或氧羰基，A^a47表示可具有鹵素原子之C1-C17脂族烴基，其限制條件為A^a46、X^a44及A^a47之基團中所含之碳原子總數為18或小於18，A^a46及A^a47中之至少一者具有鹵素原子，且*表示與羰基之結合位點。

A^a46之脂族烴基較佳具有1至6個碳原子，更佳為1至3個碳原子。

A^a47之脂族烴基較佳具有4至15個碳原子，更佳為5至12個碳原子。A^a47更佳為環己基或金剛烷基。

*-A^a46-X^a44-A^a47之較佳實例包括以下基團。

A^a41之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基。

A^a41之烷二基之取代基的實例包括羥基及C1-C6烷氧基。

A^a41較佳為C1-C4烷二基，更佳為C2-C4烷二基，且仍更佳為伸乙基。

在由式(a-g1)表示之基團(其有時稱為「基團(a-g1)」)中，A^a42、A^a43及A^a44之脂族烴基之實例包括亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷- 1,3-二基及2-甲基丙烷-1,2-二基。

A^a42、A^a43及A^a44之脂族烴基之取代基的實例包括羥基及C1-C6烷氧基。

s較佳為0。

X^a42表示氧原子、羰基、羰氧基或氧羰基之基團(a-g1)之實例包括以下基團。在式中，*及**各表示結合位點，且**表示與-O-CO-R^a42之結合位點。

由式(a4-1)表示之結構單元較佳為由式(a4-2)及式(a4-3)表示之結構單元：

其中R^f1表示氫原子或甲基，A^f1表示C1-C6烷二基，且R^f2表示具有氟原子之C1-C10烴基；

其中R^f11表示氫原子或甲基，A^f11表示C1-C6烷二基，A^f13表示可具有氟原子之C1-C18脂族烴基，X^f12表示氧羰基或羰氧基，且A^f14表示可具有氟原子之C1-C17脂族烴基，其限制條件為A^f13及A^f14中之至少一者表示具有氟原子之脂族烴基。

A^f1之烷二基之實例包括直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基；分支鏈烷二基，諸如1-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。

R^f2之烴基之實例包括脂族烴基及芳族烴基。脂族烴基包括鏈基團及環狀基團，及其組合。脂族烴基較佳為烷基及環狀脂族烴基。

烷基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及2-乙基己基。

環狀脂族烴基之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基及環癸基。多環烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷-1-基、降冰片烷基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。

R^f2之具有氟原子之烴基的實例包括具有氟原子之烷基及具有氟原子之脂環族烴基。

具有氟原子之烷基之特定實例包括氟化烷基，諸如二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1-(三氟甲基)-2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。

具有氟原子之脂環族烴基之實例包括氟化環烷基，諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。

在式(a4-2)中，A^f1較佳為C2-C4烷二基，且更佳為伸乙基。

R^f2較佳為C1-C6氟化烷基。

A^f11之烷二基之實例包括與A^f1之烷二基相同者。

A^f13之脂族烴基之實例包括二價鏈或環狀脂族烴基中之任一者，或其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。

A^f13之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族烴基，且更佳為全氟烷二基。

可具有氟原子之二價鏈脂族烴之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基；全氟烷二基，諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙烷二基、全氟丁烷二基及全氟戊烷二基。

可具有氟原子之二價環狀脂族烴基可為單環烴基及多環烴基中之任一者。

單環脂族烴基之實例包括環己烷二基及全氟環己烷二基。

多環脂族烴基之實例包括金剛烷二基、降冰片烷二基及全氟金剛烷二基。

A^f14之脂族烴基之實例包括以下中之任一者：鏈脂族烴基、環狀脂族烴基及其組合。脂族烴基可具有碳-碳不飽和鍵，且較佳為飽和脂族烴基。

A^f14之可具有氟原子之脂族烴基較佳為可具有氟原子之飽和脂族烴基。

可具有鹵素原子之鏈脂族烴基之實例包括三氟甲基、二氟甲基、甲基、全氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。

可具有氟原子之環狀脂族烴基可為單環烴基及多環烴基中之任一者。含有單環脂族烴基之基團之實例包括環丙基甲基、環丙基、環丁基甲基、環戊基、環己基及全氟環己基。含有多環脂族烴基之基團之實例包括金剛烷基、金剛烷基甲基、降冰片烷基、降冰片烷基甲基、全氟金剛烷基及全氟金剛烷基甲基。

在式(a4-3)中，A^f11較佳為伸乙基。

A^f13之脂族烴基較佳為C1-C6脂族烴基，更佳為C2-C3脂族烴基。

A^f14之脂族烴基較佳為C3-C12脂族烴基，更佳為C3-C10脂族烴基。其中，A^f14較佳為含有C3-C12脂環族烴基之基團，更佳為環丙基甲基、環戊基、環己基、降冰片烷基及金剛烷基。

由式(a4-2)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1-1)至式(a4-1-22)表示之結構單元。

由式(a4-3)表示之結構單元之實例包括由式(a4-1'-1)至式(a4-1'-22)表示之結構單元。

結構單元(a4)之實例包括式(a4-4)所示之結構單元：

其中R^f21表示氫原子或甲基，A^f21表示*-(CH₂)_j1-、*-(CH₂)_j2-O-(CH₂)_j3-或*-(CH₂)_j4-CO-O-(CH₂)_j5-，其中*表示與氧原子之結合位點，j1至j5各獨立地表示整數1至6，且R^f22表示具有氟原子之C1-C10烴基。

R^f22之具有氟原子之烴基的實例包括與式(a4-2)中之R^f2之烴基相同者。R^f22較佳為具有氟原子之C1-C10烷基或具有氟原子之C3-C10脂環族烴基，更佳為具有氟原子之C1-C10烷基，且仍更佳為具有氟原子之C1-C6烷基。

在式(a4-4)中，A^f21較佳為-(CH₂)_j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，且仍更佳為亞甲基。

由式(a4-4)表示之結構單元之實例包括以下結構單元。

當樹脂(A)具有結構單元(a4)時，以樹脂(A)之所有結構單元計，其含量通常為1至20莫耳%，較佳為2至15莫耳%，且更佳為3至10莫耳%。

具有無酸不穩定基團之烴基的結構單元(其有時稱為「結構單元(a5)」)可具有直鏈、分支鏈或環狀烴基，較佳為脂環族烴基。

結構單元(a5)之實例包括由式(a5-1)表示之結構單元：

其中R⁵¹表示氫原子或甲基；R⁵²表示C3-C18脂環族烴基，其限制條件為該脂環族烴基在鍵結於L⁵⁵的碳原子上無取代基；且L⁵⁵表示單鍵或C1-C8烷二基，其中亞甲基可經氧原子或羰基置換。

由R⁵²表示之脂環族烴基可為單環或多環脂環族烴基。脂環族烴基之實例包括單環烴基，諸如C3-C18環烷基(例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基)；及多環脂環族烴基，諸如金剛烷基或降冰片烷基。

具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-羥基金剛烷基，及3-甲基金剛烷基。

C1-C8脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基及正辛基。

R⁵²之具有取代基之脂環族烴基之實例包括3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。

R⁵²較佳為未經取代之C3-C18脂環族烴基，且更佳為金剛烷基、降冰片烷基及環己基。

L⁵⁵之二價飽和烴基之實例包括二價飽和脂族烴基及二價飽和脂環族烴基，且二價飽和脂族烴基較佳。

二價飽和脂族烴基之實例包括烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基及戊烷二基。

二價飽和脂環族烴基之實例包括單環基團及多環基團中之任一者。單環基團之實例包括環烷二基，諸如環戊烷二基及環己烷二基。多環基團之實例包括金剛烷二基及降冰片烷二基。

其中亞甲基已經氧原子或羰基置換之飽和烴基之實例包括式(L1-1)至式(L1-4)所示之基團。在式(L1-1)至式(L1-4)中，*表示與氧原子之結合位點。

在式中，X^X1表示氧羰基或羰氧基，L^X1表示C1-C16二價飽和脂族烴基，L^X2表示單鍵或C₁至C₁₅二價飽和脂族烴基，其限制條件為L^X1及L^X2之基團中所含之碳原子總數為16或小於16；L^X3表示單鍵或C1-C17二價飽和脂族烴基，L^X4表示單鍵或C1-C16二價飽和脂族烴基，其限制條件為L^X3及L^X4之基團中所含之碳原子總數為17或小於17；L^X5表示C1-C15二價飽和脂族烴基，L^X6及L^X7各獨立地表示單鍵或C1-C14二價飽和脂族烴基，其限制條件為L^X5、L^X6及L^X7之基團中所含之碳原子總數為15或小於15；L^X8及L^X9各獨立地表示單鍵或C1-C12二價飽和脂族烴基，W^X1表示C3-C15二價飽和脂環族烴基，其限制條件為L^X8、L^X9及W^X1之基團中所含之碳原子總數為15或小於15。

L^X1較佳為C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。

L^X2較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵。

L^X3較佳為C1-C8二價飽和脂族烴基。

L^X4較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基。

L^X5較佳為C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。

L^X6較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為亞甲基或伸乙基。

L^X7較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基。

L^X8較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。

L^X9較佳為單鍵或C1-C8二價飽和脂族烴基，且更佳為單鍵或亞甲基。

W^X1較佳為C3-C10二價飽和脂環族烴基，且更佳為環己烷二基及金剛烷二基。

由式(L1-1)表示之基團之實例包括以下基團。

由式(L1-2)表示之基團之實例包括以下基團。

由式(L1-3)表示之基團之實例包括以下基團。

由式(L1-4)表示之基團之實例包括以下基團。

L⁵⁵較佳為單鍵、C1-C8二價飽和烴基或由式(L1-1)表示之基團，更佳為單鍵、C1-C6二價飽和烴基或由式(L1-1)表示之基團。

由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括以下結構單元。

由式(a5-1)表示之結構單元之實例包括由式(a5-19)至(a5-27)表示的結構單元，其中對應於R⁵¹之甲基已經氫原子置換。

當樹脂(A)進一步具有由式(A5)表示之結構單元時，以樹脂之所有結構單元計，其含量較佳為1至30莫耳%，更佳為2至20莫耳%，且仍更佳為3至15莫耳%。

樹脂(A)較佳為由結構單元(I)及結構單元(a1)組成之樹脂；由結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(a2)或(a3)組成之樹脂；由結構單元(I)、結構單元(a1)、結構單元(a2)或(a3)及結構單元(t)組成之樹脂；由結構單元(I)組成之樹脂；或由結構單元(I)及結構單元(t)組成之樹脂，更佳由結構單元(I)、結構單元(a1)及結構單元(a2)或(a3)組成之樹脂；由結構單元(I)組成之樹脂；或由結構單元(I)及結構單元(t)組成之樹脂。

樹脂(A)較佳具有由式(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之至少一者、更佳由式(a1-1)及(a1-2)表示之結構單元中之至少兩者、仍更佳由式(a1-1)表示之結構單元及由式(a1-2)表示之結構單元中之兩者作為結構單元(a1)。對於樹脂(A)，由式(a1-2)表示之結構單元較佳具有環己基或環戊基。

對於樹脂(A)，結構單元(a2)較佳為由式(a2-1)表示之結構單元。在樹脂(A)中，結構單元(a3)較佳為由式(a3-1)、(a3-2)及(a3-4)表示之結構單元。

對於樹脂(A)，結構單元(t)較佳為結構單元(a4)，更佳具有氟原子之結構單元。

當樹脂(A)具有衍生自具有金剛烷基之單體的結構單元(較佳為由式(a1-1)表示之結構單元)時，以具有酸不穩定基團之所有結構單元計，該結構單元之含量較佳為15莫耳%或15莫耳%以上。當光阻組合物具有大量含金剛烷環結構單元時，自其獲得之光阻圖案可具有更改良之乾式蝕刻抗性。

樹脂(A)可藉由使式(I)化合物、衍生出具有酸不穩定基團之結構單元的單體及視情況存在之衍生出無酸不穩定基團之結構單元的化合物以自由基聚合之方式或已知聚合方法聚合來製備。

樹脂(A)之重量平均分子量通常為2,000或2,000以上，較佳為2,500或2,500以上，且更佳為3,000或3,000以上，且通常為50,000或50,000以下，較佳為30,000或30,000以下，更佳為15,000或15,000以下。

重量平均分子量可使用凝膠滲透層析(標準物：聚乙烯)量測。詳細量測方法描述於本說明書之實例中。

<光阻組合物>

本發明之光阻組合物具有樹脂(A)及酸產生劑。

較佳地，除樹脂(A)以外，光阻組合物進一步含有另一樹脂。

光阻組合物可進一步含有淬滅劑或溶劑。光阻組合物較佳進一步含有淬滅劑或溶劑，更佳含有兩者。

除樹脂(A)以外之另一樹脂為無結構單元(I)之任何樹脂，其有時稱為「樹脂(A2)」。

樹脂(A2)之結構單元之實例包括結構單元(a1)、(a2)、(a3)及(t)。

樹脂(A2)之實例包括由結構單元(a1)組成之樹脂、由結構單元(a1)及結構單元(a2)或(a3)組成之樹脂、由結構單元(a1)、結構單元(a2)或(a3)及結構單元(t)組成之樹脂。較佳地，光阻組合物進一步含有具有結構單元(a1)之樹脂(A2)或具有含氟原子之結構單元(a4)的樹脂(A2)。當樹脂(A)由結構單元(I)組成或無結構單元(a1)時，光阻組合物較佳進一步含有具有結構單元(a1)之樹脂(A2)，光阻組合物更佳進一步含有具有結構單元(a1)之樹脂(A2)及具有含氟原子之結構單元(a4)的樹脂(A2)。此處，具有結構單元(a1)且無結構單元(a4)之樹脂(A2)稱為「樹脂(A1)」，且無結構單元(a1)但具有結構單元(a4)之樹脂(A2)稱為「樹脂(X)」。

除結構單元(I)及(a4)以外，樹脂(A1)可具有結構單元(a2)、(a3)或(a5)或無酸不穩定基團之另一已知結構單元。

在樹脂(A1)中，以樹脂之所有結構單元計，結構單元(a1)之含量較佳為10莫耳%或10莫耳%以上，更佳20莫耳%或20莫耳%以上，且較佳95莫耳%或95莫耳%以下，更佳80莫耳%或80莫耳%以下。

在樹脂(X)中，以樹脂之所有結構單元計，結構單元(a4)之含量較佳為40莫耳%或40莫耳%以上，更佳為45莫耳%或45莫耳%以上，仍更佳為50莫耳%或50莫耳%以上。

樹脂(X)可為由結構單元(a4)組成之樹脂，或進一步具有結構單元(a2)、結構單元(a3)或無酸不穩定基團之另一已知結構單元的樹脂。樹脂(X)較佳由結構單元(t)、更佳結構單元(a4)及/或(a5)組成。

樹脂(A2)可根據已知聚合方法(諸如自由基聚合)使用對應於如上文所提及之結構單元的單體製備。

樹脂(A2)通常具有6000或6000以上之重量平均分子量，較佳7000或7000以上之重量平均分子量，仍更佳8000或8000以上之重量平均分子量。

樹脂(A2)通常具有80,000或80,000以下之重量平均分子量，較佳具有60,000或60,000以下之重量平均分子量。

重量平均分子量可用已知方法量測，諸如液相層析或氣相層析。

當光阻組合物含有樹脂(X)時，樹脂(A)中較佳具有結構單元(a1)。

當光阻組合物含有樹脂(X)時，相對於100份樹脂(A)，樹脂之含量較佳為1至60重量份，更佳1至50重量份且仍更佳1至40重量份，進一步更佳2至30重量份且進一步仍更佳2至8重量份。

當光阻組合物含有樹脂(A1)時，樹脂(A)中較佳具有結構單元(a4)。

當光阻組合物含有樹脂(A1)時，相對於100份樹脂(A1)，樹脂(A)之含量較佳為1至60重量份，更佳1至50重量份且仍更佳1至40重量份，進一步更佳2至30重量份且進一步仍更佳2至8重量份。

以固體組分之總和計，光阻組合物中所有樹脂之總含量通常為80質量%或80質量%以上，較佳90質量%或90質量%以上，且通常99質量%或99質量%以下。

在本說明書中，「固體組分」意謂光阻組合物中除溶劑以外的組分。該量可用已知分析設備(諸如氣相或液相層析)量測。

光阻組合物含有酸產生劑。對光阻組合物之酸產生劑無限制，其實例包括此項技術中已知之酸產生劑。

酸產生劑為可藉由光或輻射分解產生酸之化合物。酸產生劑可為離子或非離子酸產生劑。酸產生劑可單獨使用或以其中兩者或超過兩者之組合使用。

非離子酸產生劑包括有機鹵化物、磺酸酯(例如2-硝基苯甲酯、芳族磺酸酯、肟磺酸酯、N-磺醯氧基醯亞胺、磺醯基氧基酮、重氮基萘醌4-磺酸酯)及碸(例如二碸、酮碸、磺醯基重氮甲烷)。離子酸產生劑包括包含鎓陽離子的鎓鹽(例如重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽)。鎓鹽陰離子包括磺酸陰離子、磺醯亞胺陰離子及甲基磺醯基陰離子。

酸產生劑包括在輻射後產生酸之化合物，其描述於JP63-26653A1、JP55-164824A1、JP62-69263A1、JP63-146038A1、JP63-163452A1、JP62-153853A1、JP63-146029A1、US專利第3779778號、US專利第3849137號、德國專利第3914407號及歐洲專利第126712號。

酸產生劑較佳為含氟酸產生劑，更佳為由式(B1)表示之鹽：

其中Q¹及Q²各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，Y表示氫原子可經取代基置換之甲基或其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換且其中氫原子可經取代基置換之C3-C18脂環族烴基，且 Z⁺表示有機陽離子。

由Q¹及Q²表示之全氟烷基之實例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。較佳地，Q¹及Q²各獨立地表示氟原子或三氟甲基，且更佳地，Q¹及Q²為氟原子。

由L^b1表示之二價飽和烴基之實例包括直鏈烷二基、分支鏈烷二基、單環二價脂環族烴基、多環二價脂環族烴基及其組合。

其特定實例包括：直鏈烷二基，諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基；分支鏈烷二基包括藉由側鏈連接至直鏈烷二基而形成的基團，諸如丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；單環二價脂環族烴基，諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,2-二基、1-甲基環己烷-1,2-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,2-二基及環辛烷-1,5-二基；及多環二價脂環族烴基，諸如降冰片烷-2,3-二基、降冰片烷-1,4-二基、降冰片烷-2,5-二基、金剛烷-1,2-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-1,6-二基。

當L^b1表示亞甲基已經氧原子或羰基置換之二價飽和烴基時，L^b1之實例包括由如下式(b1-1)至(b1-3)中之任一者表示之部分；

其中L^b2表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，且 L^b3表示單鍵或氫原子可經氟原子或羥基置換且亞甲基可經氧原子或羰基置換的C1-C22二價飽和烴基，其限制條件為L^b2及L^b3中之碳原子總數為至多22；L^b4表示單鍵或氫原子可經氟原子置換之C1-C22二價飽和烴基，且L^b5表示單鍵或氫原子可經氟原子或羥基置換且亞甲基可經氧原子或羰基置換的C1-C22二價飽和烴基，其限制條件為L^b4及L^b5中之碳原子總數為至多22；L^b6表示氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C15二價飽和烴基，且L^b7表示單鍵或氫原子可經氟原子或羥基置換且亞甲基可經氧原子或羰基置換的C1-C15二價飽和烴基，其限制條件為L^b6及L^b7中之碳原子總數為至多23；且*表示與Y之結合位點。

在式(b1-1)至式(b1-3)中，當亞甲基已經氧原子或羰基置換時，飽和烴基之碳數目對應於置換前碳原子之數目。

二價飽和烴基之實例為與L^b1之二價飽和烴基相同之實例。

L^b2較佳為單鍵。

L^b3較佳為C1-C4二價飽和烴基。

L^b4較佳為其中氫原子可經氟原子置換之C1-C8二價飽和烴基。

L^b5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。

L^b6較佳為單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C4二價飽和烴基。

L^b7較佳為單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換，且其中亞甲基可經氧原子或羰基置換之C1-C18二價飽和烴基。

其中，由式(b1-1)或式(b1-3)表示之基團較佳。

由式(b1-1)表示之二價基團之實例包括由式(b1-4)至式(b1-8)表示之以下基團：

其中L^b8表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C22二價飽和烴基；L^b9表示C1-C20二價飽和烴基，且L^b10表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C19二價飽和烴基，其限制條件為L^b9及L^b10基團中所含之碳原子總數為20或小於20；L^b11表示C1-C21二價飽和烴基，且L^b12表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C20二價飽和烴基，其限制條件為L^b11及L^b12之基團中所含之碳原子總數為21或小於21；L^b13表示C1-C19二價飽和烴基，L^b14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，且L^b15表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C18二價飽和烴基，其限制條件為L^b13、L^b14及L^b15之基團中所含之碳原子總數為19或小於19；L^b16表示C1-C18二價飽和烴基，L^b17表示C1-C18二價飽和烴基，且L^b18表示單鍵或其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C17二價飽和烴基，其限制條件為L^b16、L^b17及L^b18之基團中所含之碳原子總數為19或小於19；且*表示與Y之結合位點。

L^b8較佳為C1-C4二價飽和烴基。

L^b9較佳為C1-C8二價飽和烴基。

L^b10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。

L^b11較佳為C1-C8二價飽和烴基。

L^b12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。

L^b13較佳為C1-C12二價飽和烴基。

L^b14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。

L^b15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。

L^b16較佳為C1-C12二價飽和烴基。

L^b17較佳為C1-C6二價飽和烴基。

L^b18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，且更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。

由式(b1-3)表示之二價基團之實例包括由式(b1-9)至式(b1-11)表示之以下基團：

其中L^b19表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C23二價飽和烴基，且L^b20表示單鍵或其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換之C1-C23二價飽和烴基，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，其限制條件為L^b19及L^b20之基團中所含之碳原子總數為23或小於23；L^b21表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C21二價飽和烴基，L^b22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，且L^b23表示單鍵或其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換之C1-C21二價飽和烴基，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，其限制條件為L^b21、L^b22及L^b23之基團中所含之碳原子總數為21或小於21；L^b24表示單鍵或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C20二價飽和烴基，L^b25表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，且L^b26表示單鍵或其中氫原子可經氟原子、羥基或醯氧基置換之C1-C20二價飽和烴基，且醯氧基中所含之亞甲基可經氧原子或羰基置換，且醯氧基中所含之氫原子可經羥基置換，其限制條件為L^b24、L^b25及L^b26之基團中所含之碳原子總數為21或小於21；且*表示與Y之結合位點。

在式(b1-9)至式(b1-11)中，當氫原子已經醯氧基置換時，飽和烴基之碳數目對應於除了飽和烴基之碳數目之外的碳原子、CO及O之數目。

醯氧基之實例包括乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰氧基及金剛烷基羰氧基。

具有取代基之醯氧基之實例包括側氧基金剛烷基羰氧基、羥基金剛烷基羰氧基、側氧基環己基羰氧基及羥基環己基羰氧基。

由式(b1-4)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-5)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-6)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-7)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-8)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-2)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-9)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-10)表示之基團實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由式(b1-11)表示之基團之實例包括以下基團：

其中*表示與Y之結合位點。

由Y表示之脂環族烴基之實例包括由式(Y1)至(Y11)表示之脂環族烴基。

由Y表示之脂環族烴基(其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換)之實例包括由式(Y12)至(Y27)表示之脂環族烴基。

其中，較佳為由式(Y1)至(Y19)表示之基團，更佳為由式(Y11)、(Y14)、(Y15)及(Y19)表示之基團，且仍更佳為由式(Y11)及(Y14)表示之基團。

由Y表示之甲基之取代基之實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、C3-C16脂環族烴基、C6-C18芳族烴基、縮水甘油氧基或-(CH₂)_ja-O-CO-R_b1，其中R_b1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基或視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳族烴基。「ja」表示整數0至4。

由Y表示之脂環族烴基之取代基的實例包括鹵素原子、羥基、側氧基、C1-C12烷基、C1-C12含羥基烷基、C3-C16脂環族烴基、C1-C12烷氧基、視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳族烴基、C7-C21芳烷基、C2-C4醯基、縮水甘油氧基或-(CH₂)_j2-O-CO-R_b1基團，其中R_b1表示C1-C16烷基、C3-C16脂環族烴基或視情況經C1-C4烷基取代之C6-C18芳族烴基。「j2」表示整數0至4。

鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

含羥基之甲基的實例包括羥基甲基及羥基乙基。

烷氧基之實例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二烷氧基。

芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。

芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、萘甲基及萘乙基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

由Y表示之基團之實例包括以下基團。

Y較佳為其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換且其中氫原子可經取代基置換之C3-C18脂環族烴基，更佳可具有取代基(諸如側氧基或羥基)之金剛烷基，更佳金剛烷基、羥基金剛烷基或側氧基金剛烷基。

由式(B1)表示之鹽之磺酸陰離子的實例包括由式(B1-A-1)至(B1-A-33)表示之陰離子，且更佳為由式(B1-A-1)至式(B1-A-4)、式(B1-A-9)、式(B1-A-10)、式(B1-A-24)至式(B1-A-33)表示之陰離子。

在式(B1-A-1)至式(B1-A-33)中，Rⁱ²至Rⁱ⁷各獨立地表示C1-C4烷基，且較佳為甲基或乙基，Rⁱ⁸表示C1-C12脂族烴基，較佳為C1-C4烷基、C5-C12單價脂環族烴基或由烷基及脂環族烴基組成的基團，更佳為甲基、乙基、環己基或金剛烷基。L⁴表示單鍵或C1-C4烷二基。Q¹及Q²表示與上文所定義相同之含義。

由式(B1)表示之鹽之陰離子的特定實例包括JP2010-204646A1中所提及之陰離子。

其中，由式(B1)表示之鹽的磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-15)表示之陰離子。

磺酸陰離子之較佳實例包括由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)表示之陰離子。

由Z⁺表示之有機陽離子之實例包括有機鎓陽離子，諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子。作為Z⁺，較佳為有機鋶陽離子及有機錪陽離子，且更佳為芳基鋶陽離子。本文中，芳基鋶包括具有一個、兩個或三個芳基之芳基鋶。

由Z⁺表示之有機陽離子之較佳實例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示之有機陽離子：

其中R^b4、R^b5及R^b6獨立地表示C1-C30脂族烴基，其中氫原子可經羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18脂環族烴基置換，C3-C36脂環族烴基，其中氫原子可經鹵素原子、C2-C4醯基或縮水甘油氧基置換，及C6-C36芳族烴基，其中氫原子可經鹵素原子、羥基或C1-C12烷氧基置換；且R^b4與R^b5、R^b4與R^b6或R^b5與R^b6可彼此鍵結形成含有S⁺之環；R^b7及R^b8在每次出現時獨立地為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；m2及n2獨立地表示整數0至5；R^b9及R^b10獨立地表示C1-C36脂族烴基或C3-C36脂環族烴基，或 R^b9與R^b10彼此鍵結以與相鄰-S⁺-一起形成環，且環中之一或多個-CH₂-可經氧原子、硫原子或羰基置換；且R^b11表示氫原子、C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環族烴基或C6-C18芳族烴基，且R^b12表示C1-C12脂族烴基，其中氫原子可經以下置換：C6-C18芳族烴基、C3-C18脂環族烴基及視情況經C1-C12烷氧基或C1-C12烷基羰氧基取代之C6-C18芳族烴基；或R^b11與R^b12彼此鍵結形成C1-C10二價脂環族烴基，其與相鄰-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，且基團中之一或多個-CH₂-可經氧原子、硫原子或羰基置換；且R^b13、R^b14、R^b15、R^b16、R^b17及R^b18獨立地表示羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基；L^b31表示-S-或-O-；且o2、p2、s2及t2各獨立地表示整數0至5；q2及r2各獨立地表示整數0至4；且u2表示0或1。

由各取代基表示之脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。由R^b9至R^b12表示之脂族烴基較佳為C1-C18烷基，更佳為C1-C12烷基。

氫原子已經脂環族烴基置換之烷基的實例包括1-(金剛烷-1-基)烷-1-基。

由各取代基表示之脂環族烴基可為氫原子可經烷基置換的單環或多環脂環族烴基。當其氫原子已經烷基置換時，碳原子總數為30或小於30。

單環脂環族烴基之實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基。

多環脂環族烴基之實例包括十氫萘基、金剛烷基、降冰片烷基及以下基團。

由R^b9至R^b12表示之脂環族烴基較佳具有3至18個碳原子，更佳具有4至12個碳原子。

氫原子已經烷基置換之脂環族烴基的實例包括甲基環己基、2-烷基金剛烷-2-基、甲基降冰片烷基及異冰片烷基。

芳族烴基之較佳實例包括經取代或未經取代之苯基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-金剛烷基苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基、聯苯基、萘基、菲基。

氫原子已經烷氧基置換之芳族烴基之較佳實例包括4-甲氧基苯基。

氫原子已經芳族烴基(亦即芳烷基)置換之烷基之較佳實例包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。

當芳族烴基具有烷基或脂環族烴基作為取代基時，取代基較佳為C1-C12烷基或C3-C18脂環族烴基。

C2-C4醯基之實例包括乙醯基、丙醯基及丁醯基。

鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

烷基羰氧基之較佳實例包括甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、異丙基羰氧基、正丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基、辛基羰氧基及2-乙基己基羰氧基。

藉由R^b4與R^b5、R^b4與R^b6或R^b5與R^b6彼此鍵結形成的含S⁺環可為單環、多環、芳族環、非芳族環、飽和環或不飽和環。除S⁺之外，環可含有硫原子或氧原子。環較佳具有3至18個碳原子，且更佳具有4至13個碳原子。此類環之實例包括3至12員環，較佳3至7員環，尤其以下環。

藉由R^b9及R^b10與相鄰S⁺及二價脂環族烴基一起鍵結形成的環基團之實例包括3至12員環，較佳為3至7員環，尤其硫雜環戊烷-1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧硫雜環己烷-4-鎓環。

藉由R^b11及R^b12鍵結所形成之環基團之實例包括3至12員環，較佳為3至7員環，尤其側氧基環戊烷環、側氧基環己烷環、側氧基降冰片烷環及側氧基金剛烷環。

在上述陽離子中，較佳為由式(b2-1)表示之陽離子。

由式(b2-1)表示之陽離子的實例包括以下陽離子。

由式(b2-2)表示之陽離子的實例包括以下陽離子。

由式(b2-3)表示之陽離子的實例包括以下陽離子。

由式(b2-4)表示之陽離子的實例包括以下陽離子。

用於本發明光阻組合物之酸產生劑較佳為具有由式(B1a-1)至(B1a-3)及(B1a-7)至(B1a-15)中之任一者表示之陰離子及由式(b2-1)及(b2-3)中之任一者表示之陽離子的酸產生劑。

酸產生劑較佳為由式(B1-1)至(B1-30)表示的酸產生劑，更佳為具有芳基鋶陽離子的酸產生劑，仍更佳由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-5)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-17)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)、(B1-26)及(B1-29)表示的酸產生劑。

以光阻組合物中酸產生劑之總量計，由式(B1)表示之酸產生劑的量較佳為30質量%或30質量%以上，且為100質量%或100質量%以下，更佳為50質量%或50質量%以上，及100質量%或100質量%以下，且仍更佳地，實質上為100重量%。

相對於100重量份樹脂(A)，酸產生劑之量較佳為1重量份或1重量份以上，更佳為3重量份或3重量份以上，且較佳為30重量份或30重量份以下，且更佳為25重量份或25重量份以下。

本發明之光阻組合物可進一步含有淬滅劑。「淬滅劑」的特性為其可截獲酸，尤其藉由施加輻射而自酸產生劑產生的酸。

淬滅劑之實例包括鹼性含氮有機化合物及酸性低於自酸產生劑產生之酸的鹽。

鹼性含氮有機化合物之實例包括胺化合物，諸如脂族胺、芳族胺及銨鹽。脂族胺之實例包括一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺之實例包括芳族胺，其中芳族環具有胺基，諸如苯胺及雜芳族胺，諸如吡啶。

淬滅劑之實例包括1-萘胺、2-萘胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌嗪、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之位阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫化物、4,4'-二吡啶基二硫化物、2,2'-二吡啶胺、2,2'-二吡啶甲胺及聯吡啶。

銨鹽之實例包括四級銨鹽，諸如氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(所謂「膽鹼」)。

對於光阻組合物，酸性低於自酸產生劑所產生之酸的鹽可根據欲使用之酸產生劑選擇，其實例包括如下文所示及JP2012-229206A1、JP2012-6908A1、JP2012-72109A1、JP2011-39502A1及 JP2011-191745A1中所提及之鹽。

弱酸鹽之酸性藉由酸解離常數(pKa)展示。弱酸鹽所產生之酸的酸解離常數通常為-3<pKa。弱酸鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，且更佳為0<pKa<5之鹽。

弱酸鹽之特定實例包括以下弱酸鹽。其中，淬滅劑較佳為由式(D)表示之鹽。

在式(D)中，R^D1及R^D2在每次出現時獨立地表示C1-C12烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧基羰基、硝基或鹵素原子； m'及n'各獨立地表示整數0至4。

R^D1及R^D2之烴基之實例包括脂族烴基、脂環族烴基、芳族烴基中之任一者及其組合。

脂族烴基之實例包括烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及壬基。

脂環族烴基為單環或多環烴基及飽和或不飽和烴基中之任一者。其實例包括環烷基，諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環壬基及環十二烷基；金剛烷基及降冰片烷基。

芳族烴基之實例包括芳基，諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、均三甲苯基、聯苯、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。

其組合之實例包括烷基-環烷基、環烷基-烷基及芳烷基(例如苯基甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基)。

烷氧基之實例包括甲氧基及乙氧基。

醯基之實例包括乙醯基、丙醯基、苯甲醯基及環己烷羰基。

醯氧基之實例包括氧基(-O-)鍵結於醯基之基團。

烷氧基羰基之實例包括羰基(-CO-)鍵結於烷氧基之基團。

鹵素原子之實例為氯原子、氟原子及溴原子。

在式(D)中，R^D1及R^D2較佳在每次出現時獨立地表示C1-C8烷基、C3-C10環烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、C2-C4烷氧基羰基、硝基或鹵素原子。

m'及n'較佳獨立地表示整數0至3，更佳為整數0至2，且更佳為 0。

式(D)之鹽的特定實例包括下述化合物。

以固體組分之總和計，淬滅劑之量較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至4質量%，且仍更佳為0.01至3質量%。

本發明之光阻組合物可進一步含有溶劑。

以本發明之光阻組合物的總量計，溶劑的量通常為90重量%或90重量%以上，較佳為92重量%或92重量%以上，或更佳為94重量%或94重量%以上。以本發明光阻組合物之總量計，溶劑的量通常為99.9 重量%或99.9重量%以下且較佳為99重量%或99重量%以下。

溶劑之實例包括二醇醚酯，諸如乙基賽路蘇乙酸酯(ethylcellosolve acetate)、甲基賽路蘇乙酸酯(methylcellosolve acetate)及丙二醇單甲醚乙酸酯；酯，諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮，諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；及環狀酯，諸如γ-丁內酯。

必要時，本發明之光阻組合物可含有少量的各種添加劑，諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、穩定劑及染料，只要不妨礙本發明之作用即可。

本發明之光阻組合物通常可藉由如下方法製備：在溶劑中將樹脂(A)、酸產生劑及必要時樹脂(A2)、淬滅劑及/或添加劑以適用於組合物之比率混合，視情況隨後用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾混合物。

此等組分混合次序不限於任何特定次序。混合各組分之溫度通常為10至40℃，其可考慮樹脂或其類似因素來選擇。

混合時間通常為0.5至24小時，其可考慮溫度來選擇。組分混合方式不限於特定方式。組分可藉由攪拌來混合。

光阻組合物中組分之量可藉由選擇用於其製備的量來調節。

本發明之光阻組合物適用於化學增幅型光阻組合物。

光阻圖案可使用本發明之光阻組合物藉由以下步驟(1)至(5)製備：(1)將本發明之光阻組合物塗覆於基板上的步驟，(2)藉由乾燥組合物形成組合物膜之步驟，(3)使組合物膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤經曝露之組合物膜的步驟，及(5)使經烘烤之組合物膜顯影的步驟。

將光阻組合物塗覆於基板上通常使用習知設備(諸如旋塗器)進行。基板之實例包括矽晶圓或其他無機材料。基板可經塗佈有防反射層，諸如含有六甲基二矽氮烷的防反射層。為了形成防反射層，可使用市售可得之用於有機防反射層的組合物。

組合物膜通常藉由用加熱裝置(諸如加熱板或減壓器)加熱塗層從而乾燥去除溶劑而形成。加熱溫度較佳為50至200℃，加熱時間較佳為10至180秒，且操作壓力較佳為1至1.0*10⁵Pa。可考慮溶劑來選擇此等條件。

使用曝露系統將所得組合物膜曝露於輻射。曝露通常經由具有對應於所要光阻圖案之圖案的遮罩進行。曝露源之實例包括輻射之雷射光在UV區域中的光源，諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及輻射之諧波雷射光在遠UV區域中或在真空UV區域中的光源，藉由來自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光的波長轉換。曝露源可為電子束或遠紫外線(EUV)。

烘烤所曝露之組合物膜的步驟為所謂的曝露後烘烤，其使用諸如加熱板之加熱構件進行。所曝露之組合物膜之焙烤溫度較佳為50至200℃，且更佳為70至150℃。藉由曝露後烘烤進一步進行去除保護基反應。

經烘烤之組合物膜通常使用顯影裝置用顯影劑進行顯影。顯影方法包括浸漬方法、漿式方法、噴霧方法及動態分配方法。顯影溫度較佳為5至60℃，且顯影時間較佳為5至300秒。光阻圖案可藉由顯影形成。

當正型光阻圖案由本發明之光阻組合物製備時，顯影可使用鹼性顯影劑進行。所用鹼性顯影劑可為此項技術所用之各種鹼性水溶液中之任一者。一般而言，通常使用氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通常稱為「膽鹼」)之水溶液。鹼性顯影劑可包含界面活性劑。

顯影之後，具有光阻圖案的光阻膜較佳用超純水洗滌，且光阻膜及基板上的剩餘水較佳自其中移除。

當負型光阻圖案由本發明之光阻組合物製備時，顯影可使用含有有機溶劑之顯影劑進行，此類顯影劑有時稱作「有機顯影劑」。用於有機顯影劑之有機溶劑之實例包括酮溶劑，諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑，諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑，諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基乙醯胺；及芳族烴溶劑，諸如苯甲醚。

有機溶劑在有機顯影劑中之含量較佳為90重量%至100重量%，更佳為95重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由有機溶劑組成。

其中，有機顯影劑較佳為包含乙酸丁酯及/或2-庚酮的顯影劑。

乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50重量%至100重量%，更佳為90重量%至100重量%。較佳地，有機顯影劑基本上由乙酸丁酯及/或2-庚酮組成。

有機顯影劑可包含界面活性劑或極少量水。

有機顯影劑顯影可藉由將顯影劑用不同於其的其他溶劑(諸如醇)置換來中止。

顯影之後，具有光阻圖案的光阻膜較佳用沖洗劑洗滌。此類試劑不限於特定試劑，其限制條件為其溶解待洗滌的膜，其實例包括含有一般有機溶劑的溶劑，較佳為醇或酯溶劑。

洗滌之後，光阻膜及基板上的剩餘沖洗劑較佳自其中移除。

本發明之光阻組合物適用於KrF準分子雷射微影術、ArF準分子雷射微影術、EB(電子束)微影術及EUV曝露微影術，特別適用於ArF 準分子雷射微影術。光阻組合物適用於半導體之精細加工。

實例

本發明之光阻組合物將藉由實例來更特定地描述，該等實例不理解為限制本發明之範疇。

除非另外特別標明，否則用於表示以下實例及比較實例中所用之任何組分之含量及任何材料之量的「%」及「份」係以重量計。

以下實例中所用任何材料的重量平均分子量為在以下條件下使用凝膠滲透層析法所得到的值。

設備：HLC-8120GPC型，由TOSOH CORPORATION製造

管柱：具有保護管柱之TSKgel Multipore HXL-M中之三者，由TOSOH CORPORATION製造

溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/min.

偵測器：RI偵測器

管柱溫度：40℃

注射體積：100μL

標準參考材料：標準聚苯乙烯，由TOSOH CORPORATION製造。

化合物之結構藉由質譜分析(液相層析：1100型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析：LC/MSD型，由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)測定。此處，光譜峰之值稱為「質量」。

實例1

向反應器中添加8.9份由式(I-1-a)表示之化合物、15.22份由式(I-1-b)表示之化合物及100份氯仿，且在23℃下攪拌30分鐘。隨後，向混合物中饋入0.61份硫酸且在60℃下在分子篩存在下回流6小時，繼而降低混合物之溫度至23℃。

隨後，向所得反應混合物中添加65份10%碳酸鉀水溶液，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以分離有機層。

向有機層中饋入60份離子交換水，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以收集有機層。進行洗滌過程四次。

濃縮所得有機層，繼而使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，由Kanto chemical,Co.,Ltd.製備，100至210μm，溶離劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1]分離所得濃縮物，得到9.68份由式(I-1)表示之化合物。

MASS(質譜)：286.1(分子態離子峰)

實例2

向反應器中饋入3.3份由式(I-14-a)表示之化合物及15份乙腈，且在23℃下攪拌約30分鐘。隨後向混合物中添加2.13份羰基二咪唑且在50℃下攪拌2小時，繼而降低所得反應混合物之溫度至23℃。向所得反應混合物中添加1.16份由式(I-14-b)表示之化合物，且在23℃下攪拌30分鐘，繼而在50℃下攪拌10小時。

濃縮所得反應混合物。隨後，將30份氯仿及15份離子交換水饋入濃縮物中，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以收集有機層。

向所得有機層中饋入15份離子交換水，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以收集有機層。用水進行洗滌步驟五次。隨後，濃縮所得有機層，得到2.68份由式(I-14-c)表示之化合物。

向反應器中添加2.01份由式(I-14-c)表示之化合物、1.52份由式(I-14-d)表示之化合物及20份氯仿且在23℃下攪拌30分鐘。隨後，向混合物中饋入0.06份硫酸且在60℃下在分子篩存在下回流6小時，繼而降低混合物之溫度至23℃。

隨後，向所得反應混合物中添加6.5份10%碳酸鉀水溶液，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以分離有機層。

向有機層中饋入10份離子交換水，隨後在23℃下攪拌30分鐘，繼而靜置混合物以收集有機層。進行洗滌過程五次。

濃縮所得有機層，繼而使用管柱[矽膠60N(球形，中性)，由Kanto chemical,Co.,Ltd.製備，100至210μm，溶離劑：正庚烷/乙酸乙酯=10/1]分離所得濃縮物，得到1.88份由式(I-14)表示之化合物。

MASS(質譜)：464.2(分子態離子峰)

合成實例1

由式(B1-21-b)表示之化合物根據JP2008-209917A1中所述之方法製備。

向反應器中饋入30.00份由式(B1-21-b)表示之化合物、35.50份由式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水，且在23℃下攪拌約15小時。自具有兩層之所得溶液收集氯仿層，隨後向其中添加30份離子交換水以用於洗滌。進行此等步驟五次。隨後濃縮有機層，隨後將100份第三丁基甲醚添加至所得殘餘物中，且在23℃下攪拌所得混合物約30分鐘。過濾所得混合物，得到48.57份由式(B1-21-c)表示之鹽。

向反應器中饋入20.00份由式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份由式(B1-21-d)表示之化合物及250份單氯苯且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)且在100℃下攪拌所得混合物1小時。濃縮反應混合物，隨後向所得殘餘物中添加200份氯仿及50份離子交換水且在23℃下攪拌所得混合物30分鐘，繼而分離有機層。向所得有機層中添加50份離子交換水，且在23℃下攪拌所得混合物30分鐘，繼而分離有機層。用水進行洗滌步驟五次。濃縮所得有機層，隨後將所得殘餘物溶解於53.51份乙腈中。隨後濃縮混合物，且向其中添加113.05份第三丁基甲醚且攪拌所得混合物，繼而將其過濾，得到10.47份由式(B1-21)表示之鹽。

MASS(ESI(+)譜)：M⁺ 237.1

MASS(ESI(-)譜)：M^- 339.1

合成實例2

向反應器中饋入11.26份由式(B1-21-a)表示之鹽、10份由式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換水，且在23℃下攪拌約15小時。自具有兩層之所得溶液收集氯仿層，隨後向其中添加15份離子交換水以用於洗滌。進行此等步驟五次。隨後濃縮有機層，隨後將50份第三丁基甲醚添加至所得殘餘物中，且在23℃下攪拌所得混合物約30分鐘。過濾所得混合物，得到11.75份由式(B1-22-c)表示之鹽。

向反應器中饋入11.71份由式(B1-22-c)表示之鹽、1.70份由式(B1-21-d)表示之化合物及46.84份單氯苯，且在23℃下攪拌30分鐘。向所得混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)，且在100℃下攪拌所得混合物30分鐘。濃縮反應混合物，隨後向所得殘餘物中添加50份氯仿及12.50份離子交換水且在23℃下攪拌所得混合物30分鐘，隨後分離有機層。向所得有機層中添加12.50份離子交換水，且在23℃下攪拌所得混合物30分鐘，繼而分離有機層以用水洗滌。用水進行洗滌步驟八次。隨後濃縮所得有機層，向其中添加50份第三丁基甲醚且攪拌所得混合物，繼而將其過濾，得到6.84份由式(B1-22)表示之鹽。

MASS(ESI(+)譜)：M⁺ 237.1

MASS(ESI(-)譜)：M^- 323.0

合成樹脂

用於合成樹脂之化合物如下。

在下文中，此等化合物稱為「單體(X)」，其中「(X)」為表示各化合物之結構之式的符號。

實例3

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以30：14：6：22：20：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2- 3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱。過濾所得樹脂。使用大量的甲醇與水之混合物將所得樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7800之樹脂，產率為65%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-1。

實例4

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以30：14：6：42：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱。過濾所得樹脂。使用大量的甲醇與水之混合物將所得樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7700之樹脂，產率為63%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-2。

實例5

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)以30：14：6：20：20：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱。過濾所得樹脂。使用大量的甲醇與水之混合物將所得樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7900之樹脂，產率為64%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-3。

實例6

將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(I-1)以40：10：17：30：3之單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(I-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約8000之樹脂，產率為63%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-4。

合成實例3

將單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(IX-1)以40：10：17：30：3之單體(a1-1-2)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-2-3)及單體(IX-1)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7900之樹脂，產率為63%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂AX-1。

合成實例4

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-4-2)以30：14：6：30：20之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)及單體(a3-4-2)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。隨後，使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，從而得到重量平均分子量為約8100之樹脂，產率為82%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A2-1。

合成實例5

將單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)以45：14：2.5：38.5之單體(a1-1-3)、單體(a1-2-9)、單體(a2-1-3)及單體(a3-4-2)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在73℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。

將所收集之樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，得到溶液，且將溶液倒入甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱：進行此再沈澱步驟兩次，從而獲得重量平均分子量為約7600之樹脂，產率為68%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A2-2。

實例7

向單體(I-1)中，以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約15000之樹脂，產率為81%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-5。

實例8

將單體(I-1)及單體(a4-0-12)以10：90之單體(I-1)及單體(a4-0-12)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，以4莫耳%之量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在70℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7000之樹脂，產率為79%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-6。

實例9

將單體(I-1)及單體(a4-1-7)以10：90之單體(I-1)及單體(a4-1-7)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，以3莫耳%之量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在70℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約11000之樹脂，產率為76%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-7。

實例10

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)以30：14：6：22：20：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7500之樹脂，產率為70%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-8。

實例11

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)以30：14：6：42：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7600之樹脂，產率為72%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-9。

實例12

將單體(a1-1-2)、單體(a1-2-3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)以30：14：6：20：20：8之單體(a1-1-2)、單體(a1-2- 3)、單體(a2-1-1)、單體(a3-2-3)、單體(a3-4-2)及單體(I-14)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.5倍之量添加丙二醇單甲醚乙酸酯，得到溶液。以單體總量計，分別以1莫耳%及3莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾。使用大量的甲醇與水之混合物將所收集之樹脂再製漿，繼而過濾，得到重量平均分子量為約7700之樹脂，產率為69%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-10。

實例13

將單體(I-14)及單體(a4-1-7)以10：90之單體(I-14)及單體(a4-1-7)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，以3莫耳%之量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在70℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約11000之樹脂，產率為76%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-11。

實例14

將單體(I-14)及單體(a4-0-12)以10：90之單體(I-14)及單體(a4-0-12)莫耳比混合在一起，且向其中以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，以4莫耳%之量添加偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在70℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約8100之樹脂，產率為75%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂A1-12。

合成實例6

向單體(a4-1-7)中，以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱，繼而過濾，得到重量平均分子量為約17000之樹脂，產率為79%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X1。

合成實例7

向單體(IX)中，以按單體總量之質量計等於1.2倍之量添加甲基異丁基酮，得到溶液。以單體總量計，分別以0.7莫耳%及2.1莫耳%之量添加偶氮雙異丁腈及偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)至溶液中作為引發劑，且在75℃下加熱所得混合物約5小時。隨後，將所得反應混合物倒入大量的甲醇與水之混合物中以使樹脂沈澱。過濾所收集之樹脂，得到重量平均分子量為約19000之樹脂，產率為48%。具有下式之結構單元之此樹脂稱為樹脂X2。

<光阻組合物之製備>

將表1中所示之以下組分混合且溶解，經由具有0.2μm孔隙直徑之氟樹脂過濾器進一步過濾，得到光阻組合物。

表1中所示之符號表示以下組分。

<樹脂>

A1-1：樹脂A1-1，A1-2：樹脂A1-2，A1-3：樹脂A1-3，A1-4：樹脂A1-4，A1-5：樹脂A1-5，A1-6：樹脂A1-6，A1-7：樹脂A1-7，A1-8：樹脂A1-8，A1-9：樹脂A1-9，A1-10：樹脂A1-10，A1-11：樹脂A1-11，A1-12：樹脂A1-12，A2-1：樹脂A2-1，A2-2：樹脂A2-2，AX：樹脂AX，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2

<酸產生劑>

B1-21：由式(B1-21)表示之鹽

B1-22：由式(B1-22)表示之鹽

B1-3：由下式表示之鹽，其藉由根據JP2010-152341A1之方法製備

<淬滅劑>

D1：由式D1表示之化合物，其為Tokyo Chemical Industry Co.,LTD之產品

<溶劑>

以下溶劑之混合物

(正型光阻圖案之製造)

用「ARC-29」塗佈矽晶圓(12吋)，「ARC-29」為購自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗層組合物，隨後在205℃下烘烤60秒，形成78nm厚的有機抗反射塗層。將如上製備之光阻組合物中之一者旋塗於抗反射塗層上，使得所得膜之厚度在乾燥後變為85nm。

將由此塗有光阻組合物之矽晶圓於直接加熱板上在表1「PB」欄中所示之溫度下預烘烤60秒，形成組合物膜。

使用用於浸漬曝露之ArF準分子步進器(「XT：1900Gi」，ASML製造，3/4環狀，NA=1.35，XY-pol.)及用於製備1：1線與間隙圖案的遮罩(線寬：50nm)，使具有組合物膜之晶圓進行曝露，其中曝露量逐步變化。使用超純水作為浸漬溶劑。

曝露後，將晶圓在加熱板上在表1「PEB」欄中所示之溫度下進行曝露後烘烤60秒，隨後以槳式方法之方式用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液進行顯影60秒。

(線邊緣粗糙度(LER)評估1)

使用組合物1至6及9至13及比較組合物1及2，除曝露量設定為有效感光度以外以上述方式產生1：1線與間隙圖案。

在此評估中，有效感光度(ES)意謂使得形成線寬為50nm之1：1線與間隙圖案的曝露量。

各所得圖案之壁表面使用掃描電子顯微鏡觀測。

當圖案具有3.5nm或3.5nm以下之粗糙度寬度時，給出「○」。

當圖案具有大於3.5nm之粗糙度寬度時，給出「×」。

表2說明其結果。圓括號中之數字表示粗糙度寬度(nm)。此處，術語「粗糙度寬度」表示線壁之凸出部分與凹陷部分之間之最大差異值(nm)。

(負型光阻圖案之製備)

用「ARC-29」塗佈矽晶圓(12吋)，「ARC-29」為購自Nissan Chemical Industries,Ltd.的有機抗反射塗層組合物，隨後在205℃下烘烤60秒，形成78nm厚的有機抗反射塗層。將如上製備之光阻組合物中之一者旋塗於抗反射塗層上，使得所得膜之厚度在乾燥後變為100nm。

因此，將塗有光阻組合物之矽晶圓於直接加熱板上在表1「PB」欄中所示之溫度下預烘烤60秒，形成組合物膜。

使用用於浸漬曝露之ArF準分子步進器(「XT：1900Gi」，ASML製造，NA=1.35，環狀σ_out=0.85，σ_in=0.65，XY-pol.照度)及用於製備溝槽圖案之遮罩(間距：120nm，溝槽寬度：40nm)，對具有組合物薄膜之晶圓進行曝露，其中曝露量逐步變化。使用超純水作為浸漬溶劑。

曝露後，將晶圓在加熱板上在表1「PEB」欄中所示之溫度下進行曝露後烘烤60秒，隨後在23℃下以動態分配方法之方式用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industry,Co.,Ltd之產品)進行顯影20秒，從而獲得負型光阻圖案。

(線邊緣粗糙度(LER)評估2)

使用組合物7、8及14及比較組合物3，除曝露量設定為有效感光度以外以上述方式產生溝槽圖案。

在此評估中，有效感光度(ES)意謂使得形成溝槽寬度40nm之溝槽圖案的曝露量。

各所得圖案之壁表面使用掃描電子顯微鏡觀測。

當圖案具有3nm或3nm以下之粗糙度寬度時，給出「○」。

當圖案具有大於3nm之粗糙度寬度時，給出「×」。

表3說明其結果。圓括號中之數字表示粗糙度寬度(nm)。

本發明化合物可提供一種光阻組合物，其能夠形成展示降低之線邊緣粗糙度的光阻圖案。光阻組合物適用於半導體之精細加工。

Claims

一種由式(IA)表示之化合物，
其中R¹表示氫原子或甲基；R²表示C1-C12烴基；A¹表示C1-C12二價飽和烴基或*-A²-X¹-(A³-X²)_a-A⁴-，其中*表示與氧原子之結合位點，A²、A³及A⁴各獨立地表示C1-C12二價烴基，X¹及X²各獨立地表示-O-、-CO-O-或-O-CO-O-，且「a」表示0或1；R^f1及R^f2各獨立地表示氟原子或C1-C6氟化烷基；且「n」表示整數1至4。
如請求項1之化合物，其中A¹表示C1-C4烷二基或*-A²-X¹-A⁴-，其中A²、X¹及A⁴各獨立地如請求項1所定義且*表示與氧原子之結合位點。
如請求項1之化合物，其中R^f1及R^f2各獨立地表示氟原子。
一種樹脂，其包含衍生自如請求項1之化合物的結構單元。
如請求項4之樹脂，其進一步包含具有酸不穩定基團之結構單元，該結構單元不同於衍生自該由式(IA)表示之化合物的結構單元。
如請求項5之樹脂，其中該具有酸不穩定基團之結構單元由式(a1-1)或式(a1-2)表示：
其中L^a1及L^a2各獨立地表示氧原子或*-O-(CH₂)_k1-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k1表示整數1至7；R^a4及R^a5各獨立地表示氫原子或甲基；R^a6及R^a7各獨立地表示C1-C8烷基、C3-C18脂環族烴基或其組合；「m1」表示整數0至14；「n1」表示整數0至10；且「n1'」表示0至3。
如請求項6之樹脂，其包含由式(a1-1)表示之結構單元及由式(a1-2)表示之結構單元。
如請求項4之樹脂，其進一步包含具有內酯環之結構單元。
如請求項8之樹脂，其中該具有內酯環之結構單元由式(a3-1)、式(a3-2)、式(a3-3)或式(a3-4)表示：
其中L^a4、L^a5及L^a6各獨立地表示*-O-或*-O-(CH₂)_k3-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點且k3表示整數1至7；L^a7表示單鍵、*-O-、*-O-L^a8-O-、^*-O-L^a8-CO-O-、*-O-L^a8-CO-O-L^a9-CO-O-或*-O-L^a8-O-CO-L^a9-O-，其中*表示與羰基之結合位點，L^a8及L^a9各表示C1-C6烷二基；R^a18、R^a19及R^a20各獨立地表示氫原子或甲基；R^a21表示C1-C4脂族烴基；R^a22、R^a23及R^a25在每次出現時獨立地為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基；R^a24表示氫原子、鹵素原子或其中氫原子可經氟原子置換之C1-C6烷基；p1表示整數0至5；q1及r1各獨立地表示整數0至3；且w1表示整數0至8。
如請求項4之樹脂，其進一步包含具有羥基之結構單元。
如請求項10之樹脂，其中該具有羥基之結構單元由式(a2-1)表示：
其中L^a3表示氧原子或*-O-(CH₂)_k2-CO-O-，其中*表示與-CO-之結合位點，且k2表示整數1至7；R^a14表示氫原子或甲基；R^a15及R^a16各獨立地表示氫原子、甲基或羥基；且 o1表示整數0至10。
如請求項4之樹脂，其進一步包含具有氟原子之結構單元，該結構單元不同於衍生自該由式(IA)表示之化合物的結構單元。
一種光阻組合物，其包含如請求項4之樹脂及酸產生劑。
如請求項13之光阻組合物，其進一步包含有包含具有酸不穩定基團之結構單元且不包含衍生自該由式(IA)表示之化合物的結構單元的樹脂，或包含具有氟原子之結構單元且不包含衍生自該由式(IA)表示之化合物的結構單元的樹脂。
如請求項14之光阻組合物，其進一步包含有包含具有氟原子之結構單元且不包含衍生自該由式(IA)表示之化合物的結構單元的樹脂。
如請求項13之光阻組合物，其中該酸產生劑為由式(B1)表示之鹽：
其中Q¹及Q²各獨立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L^b1表示其中亞甲基可經氧原子或羰基置換，且其中氫原子可經氟原子或羥基置換之C1-C24二價飽和烴基，Y表示其中氫原子可經取代基置換之甲基，或其中亞甲基可經氧原子、磺醯基或羰基置換且其中氫原子可經取代基置換之C3-C18脂環族烴基，且Z⁺表示有機陽離子。
如請求項13之光阻組合物，其進一步包含鹽，該鹽所產生之酸的酸性比該酸產生劑所產生之酸弱。
一種製造光阻圖案之方法，其包含以下步驟(1)至(5)：(1)將如請求項13之光阻組合物塗覆於基板上的步驟，(2)藉由乾燥該組合物形成組合物膜之步驟，(3)使該組合物膜曝露於輻射之步驟，(4)烘烤該經曝露之組合物膜的步驟，及(5)使該經烘烤之組合物膜顯影的步驟。