JPH1115164A - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光等に対し高い透過性を有し、エッチング耐性等
に優れたレジスト膜が得られる新規なレジスト組成物及
びこれを用いたパターン形成方法の提供。 【解決手段】 一般式［１ａ］ 【化１】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して水素原子、ア
ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、又
はカルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を
表し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキ
ル基を表す。）で示されるモノマー単位を構成単位とし
て含んで成るポリマーと、露光により酸を発生する感光
性化合物と、これらを溶解することができる溶剤とを含
んで成るレジスト組成物、及びこれらを用いたパターン
形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於いて使用される新規なレジスト組成物及びこれを
用いたパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノ
ボラック樹脂やアクリル酸、メタクリル酸を構成成分と
するポリマーが知られており、写真製版や、レジスト材
料等の電子工業用材料として用いられ、数多くのポリマ
ーが実用化されている。特にリソグラフィ技術の分野で
は、露光光源としてｇ線（波長436nm），ｉ線（波長365
nm）の紫外光、また最近ではエキシマレーザー（ＫｒＦ
エキシマレーザー；波長248nm、ＡｒＦエキシマレーザ
ー；波長193nm）が使用されている。これらの光源に対
応したレジスト材料のベースポリマーには、ｇ線，ｉ線
用レジストではノボラック樹脂、ＫｒＦレジストではフ
ェノール樹脂が主として用いられており、そのいずれに
おいてもアルカリ現像液で現像可能な官能基としてフェ
ノール性水酸基（pKa 約12）を有している。

【０００３】一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト
材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導
体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、
特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7
-234511号公報等）。その理由として、従来用いてきた
芳香環を有する樹脂では遠紫外領域での透明性が低く、
ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不
透明となるためである。

【０００４】しかしながら、このアクリル酸又はメタク
リル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料は、カルボン
酸基を可溶性基とするために酸性度が高く（pKa 約
５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基とするポリ
マーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常に速いた
め、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液では、希釈
しないで用いると微細パターン形成時に膜剥がれが生じ
たり、また未露光部まで溶解するため、良好なパターン
が得られないという欠点が生じる。

【０００５】しかも、半導体装置の実製造ラインで現在
採用されているアルカリ現像液は、前述した2.38％ＴＭ
ＡＨが主流であり、ｉ線レジストとＫｒＦレジストまた
はＫｒＦレジストとＡｒＦレジストのように各世代のレ
ジスト材料が混在した製造ラインでは、現像液を希釈し
て用いることは非常に困難な状況である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、
エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規な
レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１
ａ］

【０００８】

【化１０】

【０００９】（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して
水素原子、アルキル基、シアノ基、アルキルオキシカル
ボニル基又はカルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又
は結合手を表し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロ
キシアルキル基を表す。）で示されるモノマー単位を構
成単位として含んで成るポリマーと、露光により酸を発
生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含
んで成るレジスト組成物、の発明である。

【００１０】また、本発明は、上記レジスト組成物を
（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、
マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明
である。

【００１１】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透
過性が高く、レジスト材料として用いることによりエッ
チング耐性の高いレジスト膜が得られる、上記一般式
［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含ん
で成る新規なポリマーと、露光により酸を発生する感光
性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成る化
学増幅型レジスト材料を見い出し、本発明を完成するに
到った。

【００１２】一般式［１ａ］に於いて、Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ
⁷で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状で
も良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜
８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチ
ル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、
イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペン
チル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペン
チル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル
基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル
基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられ
る。

【００１３】アルキルオキシカルボニル基としては、直
鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げらる。環
状のアルキルオキシカルボニル基は、単環でも多環でも
良く、例えば炭素数６〜14のものが挙げられる。アルキ
ルオキシカルボニル基の具体例としては、メチルオキシ
カルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオ
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチ
ルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、
ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキ
シカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-
エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオ
キシカルボニル基、トリシクロデシルオキシカルボニル
基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオ
キシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシ
カルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボ
ニルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル
基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００１４】Ｚで示されるスペーサーとしては、例えば
下記一般式［４］で示される基等が挙げられる。

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ａ₂は酸素原子を有していても良
い二価の炭化水素基を表し、Ａ₁及びＡ₃は夫々独立して
低級アルキレン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ
及びｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１
のときｑは１を表す。）

【００１７】一般式［４］に於いてＡ₂で示される酸素
原子を有していても良い二価の炭化水素基に於ける二価
の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０、好まし
くは１〜１０のアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げ
られる。アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも
或いは環状でもよく、具体例的には、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチル
プロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン
基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン
基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレ
ン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、ト
リシクロ[5.2.1.0^2.6]デカンジイル基、ノルボルナンジ
イル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジ
イル基、デカリンジイル基等が挙げられる。二価の芳香
族基としては、例えばO-フェニレン基、m-フェニレン
基、p-フェニレン基、ジフェニレン基、p-キシレン-α,
α'-ジイル基、-CH₂-C₆H₄-基等が挙げられる。

【００１８】また、酸素原子を有している場合には、上
記二価の炭化水素基の鎖中に酸素原子を１個以上、好ま
しくは１〜３個有しているものが挙げられ、その具体例
としては、メトキシエチルエチレン基、エトキシエチル
エチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン基、ノルボ
ルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオキシエチル
エチレン基、アダマンチルオキシエチルエチレン基、メ
トキシエトキシエチルエチレン基、エトキシエトキシエ
チルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエチルエチレ
ン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレン基、-CH₂
-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH
₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂-O-C₆H₄-等が挙げられる。

【００１９】Ａ₁及びＡ₃で示される低級アルキレン基と
しては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜
６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロ
ピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、
2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００２０】また、Ｒで示される末端の水酸基が保護さ
れたヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状
でも或いは環状でもよく、また二重結合を有していても
よく、例えば下記一般式［２］又は一般式［３］で示さ
れる基等が挙げられる。

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基又は脂環式炭
化水素基を表し、また、Ｒ¹とＲ²とで脂肪族環を形成し
ていてもよく、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、ヒド
ロキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基又はア
ルキルシリル基を表す。）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ
²及びＲ³は前記に同じ。尚、Ｒ³とＲ⁴とで脂肪族環を形
成していてもよい。）

【００２５】一般式［２］及び［３］に於いて、Ｒ¹及
びＲ²で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、
1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。

【００２６】また、置換基を有するアルキル基として
は、上記アルキル基の水素原子の通常１〜１７個、好ま
しくは１〜１０個が例えばシアノ基、水酸基、例えばフ
ッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例えばメト
キシ基，エトキシ基，プロポキシ基，2-プロポキシ基，
ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘ
キシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等
で置換されたものが挙げられ、具体的にはシアノメチル
基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シアノブチル
基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シアノヘプ
チル基等の含シアノアルキル基、例えばヒドロキシメチ
ル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒ
ドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシ
ヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキシオクチ
ル基等のヒドロキシアルキル基、クロロメチル基，ブロ
モメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル
基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-
トリフルオロプロピル基，パーフルオロオクチル基等の
ハロアルキル基、例えばメトキシメチル基，メトキシエ
チル基，エトキシメチル基，エトキシエチル基，プロポ
キシメチル基，2-プロポキシメチル基，プロポキシエチ
ル基，ブトキシメチル基，tert-ブトキシメチル基等の
アルコキシアルキル基等が挙げられる。

【００２７】脂環式炭化水素基としては、例えば炭素数
３〜３０、好ましくは５〜１２の脂環式炭化水素基が挙
げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.0^2.6]デシル基、
ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル
基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、メ
ンチル基等が挙げられる。

【００２８】また、Ｒ¹とＲ²とで形成されている脂肪族
環としては、環は単環でも多環でもよく、例えば炭素数
３〜１０のアルキレン鎖で環を形成しているもの等が挙
げられ、その環の具体例としては、2-ノルボルナン環、
シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン
環、シクロデカン環、2-ノルボルネン環、シクロペンテ
ン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデ
セン環等が挙げられる。

【００２９】Ｒ³で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的には
メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル
基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-
ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペン
チル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1
-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル
基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシ
ル基等が挙げられる。

【００３０】アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状
でもよく、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２
〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル
基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキ
セニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニ
ル基等が挙げられる。

【００３１】ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状で
も分枝状でもよく、例えば炭素数１〜１２、好ましくは
炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体
的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒ
ドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシ
ヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチ
ル基等が挙げられる。

【００３２】アルキルオキシカルボニル基としては、直
鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、例えば炭素数
２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具
体的には、例えばエチルオキシカルボニル基、プロピル
オキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペン
チルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル
基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカル
ボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシル
オキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル
基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキ
シルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【００３３】アルキルシリル基のアルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアル
キル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチ
ル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げ
られる。アルキルシリル基としては、例えば炭素数１〜
１８、好ましくは１〜９のものが挙げられ、具体例とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
ｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ト
リｎ-ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリｎ-
ヘキシルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等の
トリアルキルシリル基等が挙げられる。

【００３４】一般式［３］に於いて、Ｒ⁴で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチ
ル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００３５】また、Ｒ³とＲ⁴とで形成されている脂肪族
環としては、環は単環でも多環でもよく、炭素数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルキレン鎖で環を形成してい
るものが挙げられる。該アルキレン鎖は、直鎖状でも分
枝状でもよく、ヒドロキシル基を有していてもよい。ま
た、鎖中の任意の位置に−Ｏ−基及び／又は二重結合を
有していてもよい。これらの具体例としては、エチレン
基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリデ
ン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH₂C(=CH₂)CH₂-、1-ヒドロキシエチレン基、2
-ヒドロキシプロピレン基、2-ヒドロキシブチレン基、2
-ヒドロキシペンチレン基、3-ヒドロキシペンチレン
基、2-ヒドロキシヘキシレン基、3-ヒドロキシヘキシレ
ン基、-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂CH
₂-等が挙げられる。

【００３６】本発明のレジスト組成物の構成成分である
ポリマーの構成単位である上記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位は、一般式［１］

【００３７】

【化１４】

【００３８】（式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｚ及びＲは前記
と同じ。）で示されるモノマーから誘導されるものであ
り、該モノマーとしては例えば下記一般式［１］-1、
［１］-2、［１］-3及び［１］-4で示されるもの等が挙
げられる。

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】（式中、Ｑは酸素原子を有していてもよい
二価の炭化水素基を表し、Ｅは低級アルキル基を表し、
Ｘはアルキル基を表し、Ｇは低級アルキレン基を表し、
ｔは０〜６の整数を示す。また、Ｅ₁，Ｅ₂は水素原子を
示すか、或いはＥ₁とＥ₂とで脂肪族環を形成していても
よい。）

【００４４】上記一般式［１］-1及び［１］-2に於い
て、Ｑで示される酸素原子を有していてもよい二価の炭
化水素基の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレン基及び二価の
芳香族基等が挙げられる。アルキレン基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、具体的には、例
えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチ
ルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン
基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン
基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シ
クロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタン
ジイル基、トリシクロ[5.2.1.0^2.6]デカンジイル基、ノ
ルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イ
ソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられ
る。

【００４５】二価の芳香族基としては、例えばo-フェニ
レン基、m-フェニレン基、p-フェニレン基、ジフェニレ
ン基、p-キシレン-α,α'-ジイル基、-CH₂-C₆H₄-等が挙
げられる。二価の炭化水素基に酸素原子を有している場
合には、上記アルキレン基を形成する鎖中に−Ｏ−基を
１〜３個含むものが挙げられ、具体的には例えば-CH₂-O
-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂-O-C
H₂CH₂-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH
₂-、-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-O-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH₂-O-CH₂CH
₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂-O-CH(CH₂CH₃)-CH₂-、-CH₂CH₂-O-CH
(CH₃)-O-CH₂-、

【００４６】

【化１９】

【００４７】

【化２０】

【００４８】等が挙げられる。

【００４９】上記一般式［１］-1及び［１］-3に於い
て、Ｅで示される低級アルキル基としては、直鎖状でも
分枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙
げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

【００５０】上記一般式［１］-3及び［１］-4に於い
て、Ｘで示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも環状でもよく、例えば炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１５のアルキル基が挙げられる。また、環状のア
ルキル基は、単環でも多環でもよい。該アルキル基の具
体例としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、
イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-
エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノ
ナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル
基、2-メチル-2-アダマンチル基、テトラヒドロピラニ
ル基、トリシクロウンデシル基、トリシクロデシル基、
トリシクロドデシル基、トリシクロテトラデシル基、メ
ンチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ
［2.2.2］オクチル基等が挙げられる。

【００５１】上記一般式［１］-2及び［１］-4に於い
て、Ｇで示される低級アルキレン基としては、直鎖状で
も分枝状でもよく、炭素数１〜６のアルキレン基が挙げ
られ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン
基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５２】上記一般式［１］-1〜［１］-4に於いて、
Ｅ₁とＥ₂とで形成される脂肪族環としては、環は単環で
も多環でもよく、炭素数２〜１０、好ましくは２〜４の
アルキレン鎖で環を形成しているものが挙げられる。該
アルキレン鎖は、直鎖状でも分枝状でもよく、二重結合
を有していてもよい。これらの具体例としては、エチレ
ン基、プロピレン基、イソプロピレン基、イソプロピリ
デン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレ
ン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、へキシレン基、2-ブチル-2-エチルプロピレン基、
エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ビニリ
デン基、-CH₂C(=CH₂)CH₂-等が挙げられる。

【００５３】一般式［１］-1の具体例としては、例え
ば、

【００５４】

【化２１】

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】

【化２４】

【００５８】

【化２５】

【００５９】等が挙げられ、一般式［１］-2の具体例と
しては、例えば、

【００６０】

【化２６】

【００６１】

【化２７】

【００６２】

【化２８】

【００６３】

【化２９】

【００６４】等が挙げられ、一般式［１］-3の具体例と
しては、例えば、

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】等が挙げられ、一般式［１］-4の具体例と
しては、例えば、

【００６８】

【化３２】

【００６９】

【化３３】

【００７０】等が挙げられる。

【００７１】上記一般式［１］示されるモノマーは、例
えば一般式［５］

【００７２】

【化３４】

【００７３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＺ
は前記と同じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸
エステル類及び要すればアルコール類とを要すれば適当
な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【００７４】このオルトカルボン酸エステル類として
は、例えばオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエチ
ル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル等が
挙げられる。オルトカルボン酸エステル類の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常１〜30倍モ
ル、好ましくは３〜10倍モルである。

【００７５】アルコール類としては、例えば炭素数１〜
１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコール類が挙げら
れ、具体的にはメタノール，エタノール，ｎ-プロパノ
ール，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノ
ール，tert-ブタノール，sec-ブタノール，ｎ-ペンタノ
ール，イソペンタノール，ネオペンタノール，tert-ペ
ンタノール，3,3-ジメチルブタノール，1,1-ジメチルブ
タノール，1-メチルペンタノール，ｎ-ヘキサノール，
イソヘキサノール，ｎ-ヘプタノール，イソヘプタノー
ル，ｎ-オクタノール，イソオクタノール，2-エチルヘ
キサノール等の飽和アルコール類、アリルアルコール，
3-ブテン-1-オール，3-ブテン-2-オール，クロチルアル
コール，2-メチル-2-プロペン-1-オール，2-メチル-3-
ブテン-1-オール，4-ペンテン-1-オール，4-ペンテン-2
-オール，3-ペンテン-2-オール，1-ヘキセ ン-3-オー
ル，3-ヘキセン-1-オール，3-メチル-1-ペンテン-3-オ
ール，1-ヘプテン-3-オール，1-オクテン-3-オール，6-
メチル-5-ヘプテン-2-オール等の不飽和アルコール類が
挙げられる。アルコール類の使用量は、一般式［５］で
示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ましくは
１〜10倍モルである。

【００７６】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ₃・Ｅｔ₂０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。

【００７７】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばメタノール，エタノール，ｎ-プロパノー
ル，イソプロパノール，ｎ-ブタノール，イソブタノー
ル，tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジメチ
ルエーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテ
ル，ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，ジオキサ
ン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用い
ても、二種以上組み合わせて用いてもよい。

【００７８】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜80℃である。反応時間は、反応させる化合物の種類
や濃度等により異なるが、通常0.5〜10時間である。

【００７９】また、一般式［１］で示されるモノマー
は、例えば前記一般式［５］で示される化合物とジオー
ル類とを、要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反
応させることによっても得られる。

【００８０】このジオール類としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロ
パンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,
4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレング
リコール等が挙げられる。ジオール類の使用量は、一般
式［５］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、
好ましくは３〜10倍モルである。

【００８１】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ₃・Ｅｔ₂０）等のルイス酸等が挙げ
られる。酸触媒の使用量は、一般式［５］で示される化
合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モ
ル％となる量である。

【００８２】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン，キシレン，ベンゼン，シクロヘキ
サン，ｎ-ヘキサン，ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン，ジクロロエタン，トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル，酢酸エ
チル，酢酸ｎ-ブチル，プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジ
イソプロピルエーテル，ジメトキシエタン，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。尚、これら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成
し、反応系から水を除去できる溶媒が好ましい。

【００８３】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜130℃である。反応時間は、反応させる化合物等の種
類や濃度等により異なるが、通常0.5〜48時間である。

【００８４】上述した何れの方法に於いても、得られた
一般式［１］で示されるモノマーは精製及び／又は単離
することなく、そのまま重合反応に付してもよく（即
ち、未反応の、一般式［５］で示される化合物が共存し
ている状態であってもよい。）、また一旦抽出、再結晶
等の任意の操作で精製及び／又は単離した後、次の反応
に付してもよい。上記以外の反応の操作及び後処理等
は、通常行われる同種反応のそれに準じて行えばよい。
尚、一般式［５］で示される化合物は、市販品を用いて
も或いは常法により製造したものを用いてもよい。

【００８５】また、上記一般式［１］で示されるアルキ
ルシリル基を有するモノマーは、上記何れかの製造法に
より得られた本発明のモノマーとアルキルシリルハライ
ドとを、要すれば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で
反応させることにより得ることができる。

【００８６】アルキルシリルハライドとしては、例えば
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ク
ロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラ
ン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチル
シラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメ
チルシラン等が挙げられる。アルキルシリルハライドの
使用量は、一般式［５］で示される化合物に対して通常
１〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルである。

【００８７】塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチ
ルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性アルカリ
金属化合物類等が挙げられる。塩基性触媒の使用量は、
一般式［５］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍
モル、好ましくは１〜５倍モルである。

【００８８】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステ
ル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロ
リドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これ
らは夫々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００８９】反応温度は、通常０〜150℃、好ましくは2
0〜80℃である。反応時間は、反応させる一般式［５］
で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により異
なるが、通常0.5〜48時間である。

【００９０】得られた一般式［１］で示されるモノマー
は、精製及び／又は単離することなくそのまま重合反応
に付してもよく（即ち、未反応の、一般式［５］で示さ
れる化合物が共存している状態であってもよい。）、ま
た一旦抽出、再結晶等の任意の操作で精製及び／又は単
離した後、次の反応に付してもよい。上記以外の反応の
操作及び後処理等は、通常行われる同種反応のそれに準
じて行えばよい。

【００９１】前記一般式［１ａ］で示されるモノマー単
位を構成単位として含んで成る、本発明のレジスト組成
物の構成成分であるポリマーとしては、一般式［１ａ］
で示されるモノマー単位を構成単位として成るホモポリ
マー、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位２種以上
を構成単位として成るコポリマー、一般式［１ａ］で示
されるモノマー単位１種以上と一般式［１ｂ］

【００９２】

【化３５】

【００９３】（式中、Ｒ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^7'及びＺ’は夫々
一般式［１ａ］に於けるＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＺの定義と
同意義を有し、Ｒ’はヒドロキシアルキル基を示す。）
で示されるモノマー単位１種以上とを構成単位として含
んで成るコポリマー、及び一般式［１ａ］で示されるモ
ノマー単位１種以上と一般式［６ａ］

【００９４】

【化３６】

【００９５】（式中、Ｒ⁹は水素原子、低級アルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルキルオキシ
カルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子、
低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカル
ボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹²は二重結合を有
していてもよいアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ¹³は
水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、脂肪族ヘテロ
環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒ
ドロキシアルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ
基、シアノ基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ
基、スルホン酸基、カルバモイル基又はヒドロキシル基
を表す。尚、Ｒ¹⁰とＲ¹³とが結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−又は−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−を形成していてもよい。）
で示されるモノマー単位１種以上とを構成単位として含
んで成るポリマー等が挙げられる。

【００９６】一般式［１ｂ］に於いて、Ｒ’で示される
ヒドロキシアルキル基としては、例えば下記一般式［２
ａ］で示されるものが挙げられる。

【００９７】

【化３７】

【００９８】（式中、Ｒ^1'、Ｒ^2'は夫々Ｒ¹，Ｒ²に於け
る定義と同意義を有する。）

【００９９】Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^7'及びＺ’の
具体例としては、夫々前記したＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ
⁷及びＺに於けるそれと同様なものが挙げられる。

【０１００】一般式［６ａ］に於いて、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。

【０１０１】Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるアルキルオ
キシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或い
は環状でもよく、また、１〜３個の二重結合を有してい
てもよく、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカル
ボニル基が挙げられ、また、環状の場合の環は、単環で
も多環でもよく、例えば炭素数６〜14のものが挙げられ
る。アルキルオキシカルボニル基の具体例としては、メ
チルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、
プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル
基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカル
ボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル
基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカ
ルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチ
ルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシ
カルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル
基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオ
キシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシ
カルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボ
ニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオ
キシカルボニル基等が挙げられる。

【０１０２】Ｒ¹³で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でもよく、また、二重結合
を有していてもよく、例えば炭素数１〜２０のアルキル
基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-
ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペ
ンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エ
テニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げら
れる。

【０１０３】また、ハロアルキル基としては、例えば上
記アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、
臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアル
キル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモ
メチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、
3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリ
フルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル
基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-ク
ロロオクタデシル基等が挙げられる。

【０１０４】脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環
又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子と
して１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等
のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例
としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ
基、モルホリノ基等が挙げられる。

【０１０５】アシルオキシ基としては、カルボン酸由来
の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましく、
具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイ
ルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキ
シ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基等が
挙げられる。

【０１０６】ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基と
しては、上記したアルキルオキシカルボニル基の水素原
子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１８のヒド
ロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的
にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシ
エチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、
ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘ
キシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

【０１０７】Ｒ¹²で示される二重結合を有していてもよ
いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、
例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、ま
た、二重結合を有している場合としては、該アルキレン
基の鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましく
は１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが
挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレ
ン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン
基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エ
チルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレ
ン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン
基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられ
る。

【０１０８】一般式［６ａ］で示されるモノマー単位
は、一般式［６］

【０１０９】

【化３８】

【０１１０】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は前記に同じ。）で示
されるモノマーから誘導されるものである。該モノマー
の具体例としては、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プ
ロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜
20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビ
ニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレ
ン，テトラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲ
ンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタ
クリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロト
ン酸，シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル
酢酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類
（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているも
のでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，
メタクリル酸アリル，メタクリル酸アダマンチル，メタ
クリル酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メンチル，
メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソボルニ
ル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウ
リル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，アク
リル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデカニル，
アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニル，アクリ
ル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジ
エチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フ
マル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチ
ル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン
酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチ
ル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリ
ル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプ
ロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル
酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピ
ル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20
のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアク
リロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等
の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、
例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド
等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、
例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３
〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えば、例えば
ビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレ
ン性不飽和脂肪族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリド
ン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不
飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコー
ル，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性
不飽和アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等
の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。

【０１１１】尚、本発明のレジスト組成物を構成するポ
リマーとしては、一般式［１ａ］と一般式［１ｂ］とを
構成単位として成るコポリマーであって、一般式［１
ｂ］で示されるモノマー単位のＲ^5'、Ｒ^6'、Ｒ^7'及び
Ｚ’が夫々一般式［１ａ］に於けるＲ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及び
Ｚと同じである２元コポリマー、及び一般式［１ａ］、
［１ｂ］及び［６ａ］を構成単位として成るコポリマー
であって、一般式［１ｂ］で示されるモノマー単位のＲ
^5'、Ｒ^6'、Ｒ^7'及びＺ’が夫々一般式［１ａ］に於ける
Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＺと同じであり、且つ一般式［６
ａ］で示されるモノマー単位１種又は２種を含む３元又
は４元のコポリマーが特に好ましい。

【０１１２】本発明のポリマーの具体例としては、例え
ば下記に示すセグメントの組み合わせを有するポリマー
等が挙げられる。

【０１１３】

【化３９】

【０１１４】

【化４０】

【０１１５】

【化４１】

【０１１６】

【化４２】

【０１１７】

【化４３】

【０１１８】

【化４４】

【０１１９】

【化４５】

【０１２０】

【化４６】

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】本発明のレジスト組成物を構成するポリマ
ーは、例えば下記（ａ）及び（ｂ）に示す何れかの方法
によりに得ることができる。

【０１２９】（ａ）方法−１ 一般式［１］で示されるモノマーと、要すればそれ以外
のモノマーとを適当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開
始剤の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜15
0℃で0.5〜20時間常法に従って重合反応を行う。反応後
は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことによ
り、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位
として含んで成る目的のポリマーを得ることができる。

【０１３０】ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル，2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)，2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン
酸メチル)，2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)，
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル)等のアゾ系重合開始剤、例えばラウロイルパーオキ
シド，ベンゾイルパーオキシド，ビス(4-tert-ブチルシ
クロヘキシル)パーオキシジカーボネート，tert-ブチル
パーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系重
合開始剤等が挙げられる。

【０１３１】反応溶媒としては、例えばベンゼン，トル
エン，キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸エチル，酢
酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル，
1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-ジオ
キサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタ
ノール，n-プロパノール，イソプロパノール，n-ブタノ
ール，sec-ブタノール，イソブタノール，tert-ブタノ
ール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げ
られる。また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場
合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガ
ス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１３２】（ｂ）方法−２ 一般式［１］で示されるモノマーと要すればそれ以外の
モノマーとを適当な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒
の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、−78〜０℃
で0.5〜20時間常法に従って重合反応を行う。反応後は
高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、
一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位とし
て含んで成る目的のポリマーを得ることができる。

【０１３３】有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリ
チウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，
ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカ
リウム等の有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。

【０１３４】有機溶剤としては、例えばエチルエーテ
ル，1,2-ジメトキシエタン，テトラヒドロフラン，1,4-
ジオキサン，1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えば
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセト
ン等のケトン類、例えば酢酸エチル，酢酸ｎ-ブチル等
のエステル類、例えばベンゼン，トルエン，キシレン等
の炭化水素類等が挙げられ、これら有機溶剤は乾燥した
ものを用いることが好ましい。また、重合反応を不活性
ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとし
ては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１３５】一般式［１］で示されるモノマー及びそれ
以外のモノマーの重合反応時の濃度は、方法−１及び方
法−２何れの場合においても、両者の合計が、溶媒に対
して通常５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％であ
る。

【０１３６】本発明に係る、一般式［１ａ］で示される
モノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分
子量は、重量平均分子量として通常1,000〜300,000、好
ましくは3,000〜50,000、より好ましくは5,000〜30,000
である。また、その重合度は、通常３〜1500、好ましく
は６〜250である。

【０１３７】本発明のレジスト組成物を構成するポリマ
ーに於いて、該ポリマーを構成するモノマー単位の構成
比は、一般式［１ａ］及び［１ｂ］で示されるモノマー
単位１種ずつから成る２元コポリマーでは、一般式［１
ａ］で示されるモノマー単位の占める割合が１０〜９５
モル％好ましくは２０〜８０モル％であり、一般式［１
ａ］、［１ｂ］及び［６ａ］で示されるモノマー単位各
１種以上から成る３元又は４元のコポリマーでは、一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位と一般式［６ａ］で
示されるモノマー単位との合計が全体の１０〜９５モル
％、好ましくは２０〜７０モル％であり、且つ一般式
［６ａ］で示されるモノマー単位の占める割合が全体の
１〜２５モル％、好ましくは２〜２０モル％である。

【０１３８】このようにして得られた本発明のレジスト
組成物を構成するポリマーは、分子内に例えば一般式
［２］又は［３］で示される保護されたヒドロキシアル
キル基を有することが特徴である。即ち、該ポリマー中
の一般式［２］又は［３］で示される、保護されたヒド
ロキシアルキル基の保護基が、露光により発生した酸に
よって脱保護されることにより、従来用いられているノ
ボラック樹脂やフェノール樹脂の可溶性基であるフェノ
ール性水酸基と同等のｐＫ_a（12〜13）を示す基とな
る。

【０１３９】従って、一般式［２］又は［３］で示され
る、保護されたヒドロキシアルキル基を有する本発明の
レジスト組成物を使用することにより、露光後の現像処
理に於いて既存のアルカリ現像液である2.38％ＴＭＡＨ
水溶液を使用することができ、アルカリ現像時における
溶解速度の制御が容易で、且つ溶解特性の優れたレジス
ト材料を提供することが可能となった。

【０１４０】即ち、本発明のレジスト組成物は次世代露
光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材
料として極めて有効である。

【０１４１】本発明のレジスト組成物に於いて露光によ
り酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記す
る。）としては、レジストパターン形成に悪影響を及ぼ
さないものであればよいが、中でも193nm付近の光透過
性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、
又は露光により193nm付近の光透過性が高められレジス
ト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好まし
い。

【０１４２】特に好ましい酸発生剤としては、例えば市
販のトリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート，トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメ
タンスルホネート，シクロヘキシルメチル(2-オキソシ
クロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート，シクロペンチルメチル(2-オキソシクロヘキ
シル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネー
ト，2-オキソシクロヘキシルメチル(2-ノルボルニル)ス
ルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート等のスル
ホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニルオキシ-7
-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキ
シイミド，トリフルオロメチルスルホニルオキシビシク
ロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カルボキシイミド，トリ
フルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド等のス
ルホン酸イミド化合物類、1-シクロヘキシルスルホニル
-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン，ビ
ス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン，ビス
(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン，ビス(シク
ロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン，ビス(イソプロピ
ルスルホニル)ジアゾメタン，ビス(tert-ブチルスルホ
ニル)ジアゾメタン，tert-ブチルスルホニルメチルスル
ホニルジアゾメタン，シクロヘキシルスルホニルエチル
スルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン化合物類
等が挙げられる。

【０１４３】本発明で用いられる溶剤としては、本発明
に係るポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであれば
よいが、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm付近に
吸収を有しないものがより好ましく挙げられる。具体的
にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキ
シプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチ
ル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテル等が挙げられる。

【０１４４】本発明のレジスト組成物は、通常前記の３
成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主
たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤を添
加してもよい。紫外線吸収剤の具体例としては、9-ジア
ゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ-2-テトラロ
ン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナント
ロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエトキシ)メチル
アントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)メチルアントラ
セン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルアントラセン、酢
酸9-アントラセンメチル等が挙げられる。

【０１４５】更にまた、通常この分野で使用される感度
調製剤、可塑剤、有機酸及び界面活性剤等を、必要に応
じ１種以上本発明のレジスト組成物に添加してもよい。
ここで、感度調整剤としては、例えば、ポリビニルピリ
ジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、
ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ-n-プ
ロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリオクチルア
ミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、N-
メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。

【０１４６】可塑剤としては、例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。有機酸としては、例えば、サリチル酸、乳酸、2-
ヒドロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香
酸、フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。界
面活性剤としては、例えば、市販の各種ノニオン系界面
活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤
や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友
３Ｍ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ
(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタ
ージェント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日
本インキ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)
商品名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられ
る。

【０１４７】本発明のレジスト組成物を用いたパターン
形成は、例えば以下のように行われる。即ち、本発明の
レジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体
基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３
層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、
これをオーブン中、70〜130℃で10〜30分間、若しくは
ホットプレート上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で
60〜180秒間プリベークする。

【０１４８】次いで、目的のパターンを形成するための
マスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例
えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm²程度
となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150
℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間ベークする。更
に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸
漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）
法等の常法により現像する。この一連の操作により、基
板上に目的のパターンを形成することができる。

【０１４９】レジスト組成物に於ける、本発明に係るポ
リマーと酸発生剤との混合比は、ポリマー100重量部に
対して酸発生剤が１〜30重量部、好ましくは１〜20重量
部である。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量
は、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果
得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支
障をきたさない量であればよいが、ポリマー１重量に対
して通常１〜20重量、好ましくは1.5〜10重量である。

【０１５０】上記本発明の各種パターン形成方法に於い
て用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に
応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得
る様な適当な濃度のアルカリ水溶液が挙げられる。該ア
ルカリ水溶液の濃度は、通常0.01〜20％である。更に、
使用するアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH），テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド，テトラプロピルアンモニウムヒ
ドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，
コリン，トリエタノールアミン，モルホリン，1-メチル
モルホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む
水溶液が挙げられる。

【０１５１】また、半導体基板としては、例えばシリコ
ンウェハー、ポリシリコン、ＴｉＮ基板、ＢＰＳＧ基板
等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理してお
くことが好ましい。

【０１５２】上述した如く本発明のレジスト組成物を構
成するポリマーは、該ポリマー中の一般式［２］又は
［３］で示される、保護されたヒドロキシアルキル基の
保護基が、露光により発生した酸によって脱保護される
ことによりβ−ケトエステル基となって、その互変異性
により、従来用いられているノボラック樹脂やフェノー
ル樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等のｐ
Ｋ_a（12〜13）を有するエノール性水酸基を生成するの
で、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液で
ある2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用することができ、アル
カリ現像時における溶解速度の制御が可能となった。即
ち、本発明のレジスト組成物を使用することにより、良
好なレジストパターンが得られるため、より集積度の高
い半導体集積回路等の半導体装置の製造が可能となるの
である。

【０１５３】また、本発明のレジスト組成物は、遠紫外
光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射で
も酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されてい
る。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を
利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光
及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成
可能なレジスト材料である。

【０１５４】本発明のレジスト組成物について具体例で
説明すると、220nm以下の波長の遠紫外線光、例えばＡ
ｒＦエキシマレーザ光（λ＝193nm）等で露光された部
位は、例えば下記［式１］，［式２］，又は［式３］で
示される光反応に従って酸が発生する。

【０１５５】

【式１】

【０１５６】

【式２】

【０１５７】

【式３】

【０１５８】露光工程に続いて加熱処理すると下記［式
４］及び［式５］の反応に従って本発明に係るポリマー
の特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性と
なって現像の際、現像液に溶出してくる。

【０１５９】

【式４】

【０１６０】

【式５】

【０１６１】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらない。このように本発明の
レジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合に
は、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して
溶解度差を生じ、その結果、良好なコントラストを有し
たポジ型のパターンが形成される。

【０１６２】以下に参考例、合成例及び実施例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。尚、実施例で使用され
る酸発生剤については、例えば特開平7-25846号公報，
T.M.Chapman等、Synthesis,1971,591頁，T.M.Chapman
等、J.Org,Chem.,38巻、3908（1973）.等に記載の方法
で合成した。

【０１６３】

【実施例】参考例１. 2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成 2-(メタクリロ
イルオキシ)エチルアセトアセテート 32.1ｇ（150mmo
l）及びオルトぎ酸メチル 49ml（450mmol）を混合し、
これにカンファースルホン酸 1.74ｇ（7.5mmol）を添加
した後、室温で５時間攪拌反応させた。反応終了後、反
応液をトルエン 100mlで希釈した後、飽和炭酸水素ナト
リウム水溶液 50mlで２回、水50ml、飽和食塩水 50mlで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィ［充填剤：ワコーゲル C-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］によ
り精製して、目的とする微黄色油状の2-(メタクリロイ
ルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート

【０１６４】

【化５４】

【０１６５】13.7ｇ（収率 40.0％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：1.96（s,3H），
2.29（s,3H），3.64（s,3H），4.33-4.39（m,4H），5.0
4（s,1H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。

【０１６６】参考例２. 2-(メタクリロイルオキシ)エ
チル 3,3-エチレンジオキシブタノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及びエチレングリコール 18.62ｇ（30
0mmol）をトルエン 100ml に溶解し、これにp-トルエン
スルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)を投入して、分水
器で副生する水分を除去しながら、２時間還流反応させ
た。反応終了後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×
2、飽和食塩水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラム
クロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純
薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル
＝３／２］により精製して、目的とする微黄色油状の2-
(メタクリロイルオキシ)エチル3,3-エチレンジオキシブ
タノエート

【０１６７】

【化５５】

【０１６８】19.44ｇ（収率 75.3％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：1.51（s,3H），
1.95（s,3H），2.71（s,2H），3.98（s,4H），4.36（s,
4H），5.59（s,1H），6.14（s,1H）。

【０１６９】参考例３. 2-(メタクリロイルオキシ)エ
チル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタ
ノエートの合成 2-(メタクリロイルオキシ)エチル アセトアセテート 2
1.4ｇ（100mmol）及び2,2-ジメチルプロピレングリコー
ル 31.25ｇ（300mmol）をトルエン 100ml に溶解し、こ
れにp-トルエンスルホン酸・１水和物 0.19ｇ(1mmol)及
びフェノチアジン 0.5ｇを投入して、分水器で副生する
水分を除去しながら、２時間還流反応させた。反応終了
後、反応液を飽和重曹水 50ml、水 50ml×2、飽和食塩
水 50mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目
的とする微黄色オイルの2-(メタクリロイルオキシ)エチ
ル 3,3-（2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ）ブタノ
エート

【０１７０】

【化５６】

【０１７１】20.69ｇ（収率 68.9％）を得た。 沸点：151-156℃／4mmHg。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.94 ，0.98
（s,3H×2），1.54（s,3H），1.95（s,3H），2.82（s,2
H），3.98（s,4H），4.36（s,4H），5.59（s,1H），6.1
3（s,1H）。

【０１７２】参考例４. 4-(3-メトキシ-2-ブテノイル
オキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.0^2,6］デカンの合成 （１）トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン-4,8-ジメタノ
ール 98.15ｇ（0.50mol）及び、ピリジン 41.53ｇ（525
mmol）を無水テトラヒドロフラン 600mlに溶解し、５℃
以下に冷却し、メタクリル酸クロリド 52.27g（0.50mo
l）を１時間かけて滴下する。同温度でさらに１時間攪
拌した後、室温で６時間攪拌する。生じたピリジニウム
塩をろ去し、母液を減圧濃縮する。得られた残渣を塩化
メチレン１lに溶解し、２％塩酸、飽和食塩水、各500ml
で順次洗浄する。無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフ
ィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品
名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］によ
り精製して、微黄色油状の8-(メタクリロイルオキシメ
チル)トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン-4-メタノール 5
2.73ｇ（収率 39.9％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.83-1.04（m,1
H），1.20-1.88（m,7H），1.95（s,3H），2.01-2.22
（m,4H），2.32-2.58（m,2H），3.36-3.52（m,2H），3.
89-4.02（m,2H），5.55（s,1H），6.10（s,1H）。

【０１７３】（２）（１）で得られた8-(メタクリロイ
ルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.0^{2 ,6}］デカン-4-メ
タノール 50.23ｇ（0.19mol）及びトリエチルアミン 0.
05ｇをトルエン 100mlに溶解し、ジケテン 16.3ｇ(193.
8mmol)を30℃で１時間かけて滴下した後、同温で４時間
攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-Ｈ₂ＳＯ₄1
00ml、水 100mlで４回、飽和食塩水 100mlで順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去して、
微黄色油状の4-アセトアセトキシメチル-8-(メタクリロ
イルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.0^2,6］デカン

【０１７４】

【化５７】

【０１７５】66.0ｇ（収率 100％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.87-1.05（m,1
H），1.21-1.88（m,7H），1.94（s,3H），1.99-2.24
（m,4H），2.27（s,3H），2.30-2.56（m,2H），3.45
（s,2H），3.86-4.05（m,4H），5.55（s,1H），6.10
（s,1H）。 （３）（２）で得られた4-アセトアセトキシメチル-8-
(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.
0^2,6］デカン 34.84ｇ(100mmol)をオルトギ酸メチル 33
ml(300mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.
16ｇ(5mmol)を投入した後、室温で８時間攪拌反応させ
た。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、飽
和重曹水 50ml×２、水 50ml、飽和食塩水50mlで順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、
得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：
ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離
液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製し
て、目的とする微黄色油状の4-(3-メトキシ-2-ブテノイ
ルオキシメチル)-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリ
シクロ［5.2.1.0^2,6］デカン

【０１７６】

【化５８】

【０１７７】10.79ｇ（収率 29.8％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.92-1.08（m,1
H），1.21-1.90（m,7H），1.94（s,3H），2.01-2.24
（m,4H），2.29（s,3H），2.30-2.58（m,2H），3.64
（s,3H），3.84-4.03（m,4H），5.02（s,1H），5.55
（s,1H），6.10（s,1H）。

【０１７８】参考例５. 3-(メタクリロイルオキシ)メ
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成 （１）メンタン-3,8-ジオール 50.0ｇ（290mmol）及
び、ピリジン 24.11ｇ（305mmol）を無水テトラヒドロ
フラン 350mlに溶解し、５℃以下に冷却し、メタクリル
酸クロリド 30.34g（290mmol）を１時間かけて滴下す
る。同温度でさらに１時間攪拌した後、室温で６時間攪
拌する。生じたピリジニウム塩をろ去し、母液を減圧濃
縮する。得られた残渣を塩化メチレン 600mlに溶解し、
２％塩酸、飽和食塩水、各300mlで順次洗浄して、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒留去して、微黄色
油状の3-(メタクリロイルオキシ)メンタン-8-オール 6
9.0ｇ（収率 99％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.88（d,3H,J=
6.59Hz），1.15（s,3H），1.20（s,3H），0.92-1.13
（m,2H），1.41-1.48（m,1H），1.61-1.88（m,4H），1.
96（s,3H），1.94-2.09（m,1H），5.30（s,1H），5.59
（s,1H），6.12（s,1H）。

【０１７９】（２）（１）で得られた3-(メタクリロイ
ルオキシ)メンタン-8-オール 67.01ｇ（280mmol）及び
トリエチルアミン 0.57ｇをトルエン 140mlに溶解し、
ジケテン24.7ｇ(294mmol)を30℃で30分かけて滴下した
後、同温で４時間攪拌反応させた。 一夜放置後、反応
液を１Ｎ-Ｈ₂ＳＯ₄ 150ml、水 150mlで４回、飽和食塩
水150mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグ
ラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)
商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝３／２］
により精製して、微黄色油状の3-(メタクリロイルオキ
シ)メンタン-8-イル アセトアセテート

【０１８０】

【化５９】

【０１８１】66.5ｇ（収率 73.4％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.87（d,3H,J=
6.6Hz），0.98-1.19（m,2H），1.46（s,6H），1.43-1.5
1（m,1H），1.60-1.68（m,3H），1.71-1.90（m,1H），
1.95（s,3H），2.11-2.17（m,1H），2.24（s,3H），3.3
7（s,2H），5.36（s,1H），5.58（s,1H），6.11（s,1
H）。

【０１８２】（３）（２）で得られた3-(メタクリロイ
ルオキシ)メンタン-8-イル アセトアセテート 32.34ｇ
(100mmol)をオルトギ酸メチル 66ml(600mmol)に溶解
し、これにカンファースルホン酸 1.16ｇ(5mmol)を投入
した後、室温で８時間攪拌反応させた。一夜放置後、反
応液をトルエン 120mlで希釈し、飽和重曹水 50ml×
２、水50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物
をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200
（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢
酸エチル＝３／２］により精製して、目的とする微黄色
油状の3-(メタクリロイルオキシ)メンタン-8-イル 3-メ
トキシ-2-ブテノエート

【０１８３】

【化６０】

【０１８４】6.75ｇ（収率 20.0％）を得た。¹ Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.87（d,3H,J=
6.23Hz），1.06-1.19（m,2H），1.45（s,6H），1.43-1.
51（m,3H），1.64-1.74（m,1H），1.92-1.99（m,1H），
2.17（s,3H），2.18-2.30（m,1H），2.23（s,3H），3.6
0（s,3H），4.93（s,1H），5.36（s,1H），5.56（s,1
H），6.12（s,1H）。

【０１８５】合成例１. ポリマーの合成 メチルメタクリレート 4.0ｇ（40mmol）、参考例１で得
られた2-(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-
ブテノエート 11.4ｇ（50mmol）、2-(メタクリロイルオ
キシ)エチルアセトアセテート 2.14ｇ（10mmol）及び乾
燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 60mlを混合し、これ
を65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル 1.9
7ｇ（12mmol）を加えて、窒素雰囲気下、同温度で５時
間重合反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 6
50ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、
乾燥して目的物 14.6ｇ（収率 83％）を得た。得られた
ポリマーのメチルメタクリレート単位と2-(メタクリロ
イルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位及
び2-(メタクリロイルオキシ)エチルアセトアセテート単
位の構成比率は¹Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.47：0.47：0.06
であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は12,700、
分散度は2.11であった。

【０１８６】合成例２. ポリマーの合成 参考例４の（２）で得られた4-アセトアセトキシメチル
-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ［5.2.1.0
^2,6］デカン 7.67ｇ（22mmol）、参考例１で得られた2-
(メタクリロイルオキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエ
ート 4.11ｇ（18mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ） 25mlを混合し、これを65℃に加熱した後、
アゾビスイソブチロニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加え
て、窒素気流中、同温度で５時間重合反応させた。反応
終了後、反応液をn-ヘキサン 300ml中に注いでポリマー
を析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 9.04ｇ
（収率76％）を得た。得られたポリマーの4-アセトアセ
トキシメチル-8-(メタクリロイルオキシメチル)トリシ
クロ［5.2.1.0^2,6］デカン単位及び2-(メタクリロイル
オキシ)エチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成
比率は¹Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.46：0.54であった。ま
た、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒ
ドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は42200、
分散度は2.96であった。

【０１８７】合成例３. ポリマーの合成 参考例５の（２）で得られた3-(メタクリロイルオキシ)
メンタン-8-イル アセトアセテート 9.06ｇ（28mmo
l）、参考例５で得られた3-(メタクリロイルオキシ)メ
ンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエート 4.05ｇ（12
mmol）及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 27mlを
混合し、これを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロ
ニトリル 0.79ｇ（4.8mmol）を加えて、窒素雰囲気下、
同温度で５時間重合反応させた。反応終了後、反応液を
n-ヘキサン 300ml中に注いでポリマーを析出させた。こ
れを濾取し、乾燥して目的物 6.03ｇ（収率 46％）を得
た。得られたポリマーの3-(メタクリロイルオキシ)メン
タン-8-イル アセトアセテート単位及び3-(メタクリロ
イルオキシ)メンタン-8-イル 3-メトキシ-2-ブテノエー
ト単位の構成比率は¹Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.62：0.38で
あった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶
媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（M
w）は12,700、分散度は2.11であった。

【０１８８】実施例１．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）合成例１で得られたポリマー 4.0ｇ （ｂ）酸発生剤 80mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ

【０１８９】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm²を露光した。露光後60℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm²）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。

【０１９０】実施例２．実施例１の（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）で調製したレジスト組成物を0.1μmのテフロン
(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液をシリコン
ウェハー上にスピンコートした後、90℃で60秒間ホット
プレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5μmのレジス
ト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた密着型
露光実験機中に成膜したウェハーを静置し、パターンを
描いたマスクを該レジスト膜上に密着させた後、マスク
を有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=193nm；NA 0.5
5）16mJ／cm²を露光した。露光後60℃で60秒間ホットプ
レート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶液。液
温23℃。］を用いて浸漬法で60秒間現像した後、60秒間
超純水でリンス処理を行い、0.18μm（露光量約17mJ／c
m²）のライン アンド スペースパターンが得られた。

【０１９１】実施例３．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）合成例２で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ

【０１９２】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm²を露光した。露光後90℃で60
秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現像
した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約14mJ／cm²）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。

【０１９３】実施例４．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）合成例３で得られたポリマー 1.0ｇ （ｂ）酸発生剤 20mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 4.0ｇ

【０１９４】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロン(商品名)フィルターで濾過し、得られた濾液
をシリコンウェハー上にスピンコートした後、90℃で60
秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.5
μmのレジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージ
された密着型露光実験機中に成膜したウェハーを静置
し、パターンを描いたマスクを該レジスト膜上に密着さ
せた後、マスクを有してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=1
93nm；NA 0.55）16mJ／cm²を露光した。露光後110℃で6
0秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭ
ＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間現
像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.25μm
（露光量約25mJ／cm²）のライン アンド スペースパ
ターンが得られた。

【０１９５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、半導体素
子等の製造に於いて用いられる新規なレジスト組成物と
これを用いたパターン形成方法を提供するものであり、
本発明のレジスト組成物は、次世代露光技術として有力
なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有
効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等
に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 隆弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１ａ］ 【化１】 （式中、Ｒ⁵，Ｒ⁶及びＲ⁷は夫々独立して水素原子、ア
   ルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基又は
   カルバモイル基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表
   し、Ｒは末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル
   基を表す。）で示されるモノマー単位を構成単位として
   含んで成るポリマーと、露光により酸を発生する感光性
   化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジ
   スト組成物。
2. 【請求項２】 一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示され
   る、末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル基が
   一般式［２］ 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子、置換基を
   有していても良いアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
   し、また、Ｒ¹とＲ²とで脂肪族環を形成していても良
   く、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
   キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
   ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化３】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前
   記に同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とで脂肪族環を形成していて
   も良い。）で示される基である、請求項１に記載のレジ
   スト組成物。
3. 【請求項３】 スペーサーが一般式［４］ 【化４】 （式中、Ａ₂は酸素原子を有していても良い二価の炭化
   水素基を表し、Ａ₁及びＡ₃は夫々独立して低級アルキレ
   ン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及びｒは夫々
   独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１
   を表す。）で示される基である、請求項１に記載のレジ
   スト組成物。
4. 【請求項４】 一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示され
   る、末端の水酸基が保護されたヒドロキシアルキル基が
   一般式［２］ 【化５】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して水素原子、置換基を
   有していても良いアルキル基又は脂環式炭化水素基を表
   し、また、Ｒ¹とＲ²とで脂肪族環を形成していても良
   く、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアル
   キル基、アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリ
   ル基を表す。）又は一般式［３］ 【化６】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は前
   記に同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とで脂肪族環を形成していて
   も良い。）で示される基であり、Ｚで示されるスペーサ
   ーが一般式［４］ 【化７】 （式中、Ａ₂は酸素原子を有していても良い二価の炭化
   水素基を表し、Ａ₁及びＡ₃は夫々独立して低級アルキレ
   ン基を表し、ｍは０又は１を表し、ｐ，ｑ及びｒは夫々
   独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１
   を表す。）で示される基である、請求項１に記載のレジ
   スト組成物。
5. 【請求項５】 ポリマーが一般式［１ａ］で示されるモ
   ノマー単位と一般式［１ｂ］ 【化８】 （式中、Ｒ^5'，Ｒ^6'，及びＲ^7'は夫々独立して水素原
   子、アルキル基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル
   基又はカルバモイル基を表し、Ｚ’はスペーサー又は結
   合手を表し、Ｒ’はヒドロキシアルキル基を表す。）で
   示されるモノマー単位とを構成単位として含んで成るコ
   ポリマーである請求項１に記載のレジスト組成物。
6. 【請求項６】 ポリマーが一般式［１ａ］で示されるモ
   ノマー単位と一般式［１ｂ］で示されるモノマー単位と
   一般式［６ａ］ 【化９】 （式中、Ｒ⁹は水素原子、低級アルキル基又はハロゲン
   原子を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、低級アルキル基、ハロゲ
   ン原子、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基
   又はホルミル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子、低級アルキル
   基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基又は
   ハロゲン原子を表し、Ｒ¹²は二重結合を有していても良
   いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ¹³は水素原子、ア
   ルキル基、ハロアルキル基、脂肪族ヘテロ環基、ハロゲ
   ン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアル
   キルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、シアノ基、
   カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、スルホン酸
   基、カルバモイル基又はヒドロキシル基を表す。尚、Ｒ
   ¹⁰とＲ¹³とが結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＯ−
   ＮＨ−ＣＯ−を形成していても良い。）で示されるモノ
   マー単位とを構成単位として含んで成るコポリマーであ
   る請求項１に記載のレジスト組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載のレジスト
   組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処
   理の後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程
   と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用い
   て現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載のレジスト組成物を
   （１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、
   マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
9. 【請求項９】 請求項６に記載のレジスト組成物を
   （１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、
   マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。