JP2003183327A - フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体およびその製造方法、並びにこれを含むフォトレジスト組成物 - Google Patents
フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体およびその製造方法、並びにこれを含むフォトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体お
よびその製造方法、並びにこれを含むフォトレジスト組
成物の提供。 【解決手段】 ５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン化合物およびノルボルネン誘導体を必須共単
量体として使用し、これに、選択的に前記５−ノルボル
ネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体で
あるケタール化合物を添加して合成されたフォトレジス
ト用ノルボルネン系共重合体およびこれを含むフォトレ
ジスト組成物である。これによれば、１９３ｎｍで高い
透明性およびエッチング耐性を有するだけでなく、ｐＫ
ａが調節されるので露光部と非露光部の顕著な溶解速度
差によって解像力を高めることができ、また、親水性の
高いジケトン官能基を有しているので優れた基板接着力
を表し、ＡｒＦ用フォトレジスト材料として極めて有用
に使用されることができる。
よびその製造方法、並びにこれを含むフォトレジスト組
成物の提供。 【解決手段】 ５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン化合物およびノルボルネン誘導体を必須共単
量体として使用し、これに、選択的に前記５−ノルボル
ネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体で
あるケタール化合物を添加して合成されたフォトレジス
ト用ノルボルネン系共重合体およびこれを含むフォトレ
ジスト組成物である。これによれば、１９３ｎｍで高い
透明性およびエッチング耐性を有するだけでなく、ｐＫ
ａが調節されるので露光部と非露光部の顕著な溶解速度
差によって解像力を高めることができ、また、親水性の
高いジケトン官能基を有しているので優れた基板接着力
を表し、ＡｒＦ用フォトレジスト材料として極めて有用
に使用されることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト用
ノルボルネン系共重合体およびその製造方法、並びにこ
れを含むフォトレジスト組成物に関し、さらに詳細に
は、ｐＫａ約１０のフェノール基とｐＫａ約５のカルボ
キシル基の間の値を有する５−ノルボルネン−２−アル
カン−１，３−ジオン化合物およびノルボルネン誘導体
を必須共単量体として使用し、選択的に前記５−ノルボ
ルネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体
であるケタール化合物を添加して合成された新規ノルボ
ルネン系共重合体およびこれを含むフォトレジスト組成
物に関する。
ノルボルネン系共重合体およびその製造方法、並びにこ
れを含むフォトレジスト組成物に関し、さらに詳細に
は、ｐＫａ約１０のフェノール基とｐＫａ約５のカルボ
キシル基の間の値を有する５−ノルボルネン−２−アル
カン−１，３−ジオン化合物およびノルボルネン誘導体
を必須共単量体として使用し、選択的に前記５−ノルボ
ルネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体
であるケタール化合物を添加して合成された新規ノルボ
ルネン系共重合体およびこれを含むフォトレジスト組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、微細パターン製造用フォトレジ
ストは、１９３ｎｍ波長で低い光吸収度、優れたエッチ
ング耐性、耐熱性および接着性を持たなくてはならな
く、現在半導体装置の製造ラインで実際に適用される
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なものが工程コストの節
減などの面で有利である。しかし、これらの特性を完全
に満足させるフォトレジストを合成するのは極めて難し
い。
ストは、１９３ｎｍ波長で低い光吸収度、優れたエッチ
ング耐性、耐熱性および接着性を持たなくてはならな
く、現在半導体装置の製造ラインで実際に適用される
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液に現像可能なものが工程コストの節
減などの面で有利である。しかし、これらの特性を完全
に満足させるフォトレジストを合成するのは極めて難し
い。
【０００３】したがって、今までの多くの研究は１９３
ｎｍ波長で高い透過度を有し、エッチング耐性に優れた
樹脂を合成することに集中されてきた。例えば、ＡｒＦ
用フォトレジスト材料の基礎単量体として主に使用され
てきたアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体は、
解像力には優れているが、エッチング耐性がよくないた
め感光膜がマスクとしての機能をできない致命的な欠点
があった。このような欠点を解決するために、アクリル
系共重合体の側鎖および主鎖に脂環族オレフィン単位
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｕｎｉｔ）を導
入する研究を行い、脂環族オレフィン単位を主鎖に導入
することによってＡｒＦ用樹脂のエッチング耐性を増加
させることには成功した。しかし、これは、カルボキシ
ル基が可溶性基として使用されるからｐＫａ約５の高い
酸性を表し、ｐＫａ約１０のフェノール基が可溶性基と
して使用されるＫｒＦ用フォトレジストに比べてアルカ
リ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パター
ン形成の際、パターンの上部が丸く形成されるトップロ
スが大きく生じる問題点があった。しかも、カルボキシ
ル基はＴＭＡＨとの接着力が強くてスウェリングの原因
となるため、パターンが堅く形成されず、現在使用して
いる現像液を希釈しないまま使用すると、非露光部位ま
で溶解される問題につながるため、優れたパターンが得
られない。そこで、かかる問題を解決するべくＡｒＦ用
フォトレジストにｐＫａが１１以上であってＴＭＡＨ溶
液で感度が劣り溶解速度が抑制されるケトエステルのケ
タール基を導入する研究を行ったが、これは、置換され
たケトエステル基のｐＫａが高すぎてＴＭＡＨ溶液にお
ける現像に際してよく現像されず、置換されたケトエス
テル基のモル分率が増加するほど樹脂自体の親水性が劣
って接着力が弱化されるため、微細パターン形成時、パ
ターンが倒れたり、離れたりする問題点があった。
ｎｍ波長で高い透過度を有し、エッチング耐性に優れた
樹脂を合成することに集中されてきた。例えば、ＡｒＦ
用フォトレジスト材料の基礎単量体として主に使用され
てきたアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体は、
解像力には優れているが、エッチング耐性がよくないた
め感光膜がマスクとしての機能をできない致命的な欠点
があった。このような欠点を解決するために、アクリル
系共重合体の側鎖および主鎖に脂環族オレフィン単位
（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｕｎｉｔ）を導
入する研究を行い、脂環族オレフィン単位を主鎖に導入
することによってＡｒＦ用樹脂のエッチング耐性を増加
させることには成功した。しかし、これは、カルボキシ
ル基が可溶性基として使用されるからｐＫａ約５の高い
酸性を表し、ｐＫａ約１０のフェノール基が可溶性基と
して使用されるＫｒＦ用フォトレジストに比べてアルカ
リ現像液に対する溶解速度が速くなるため、微細パター
ン形成の際、パターンの上部が丸く形成されるトップロ
スが大きく生じる問題点があった。しかも、カルボキシ
ル基はＴＭＡＨとの接着力が強くてスウェリングの原因
となるため、パターンが堅く形成されず、現在使用して
いる現像液を希釈しないまま使用すると、非露光部位ま
で溶解される問題につながるため、優れたパターンが得
られない。そこで、かかる問題を解決するべくＡｒＦ用
フォトレジストにｐＫａが１１以上であってＴＭＡＨ溶
液で感度が劣り溶解速度が抑制されるケトエステルのケ
タール基を導入する研究を行ったが、これは、置換され
たケトエステル基のｐＫａが高すぎてＴＭＡＨ溶液にお
ける現像に際してよく現像されず、置換されたケトエス
テル基のモル分率が増加するほど樹脂自体の親水性が劣
って接着力が弱化されるため、微細パターン形成時、パ
ターンが倒れたり、離れたりする問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、前記の従来技術の問題点を解決するべく、ｐＫａ約
１０のフェノール基とｐＫａ約５のカルボキシル基の間
の値を有するフォトレジスト用共重合体を開発すること
によって、安定でありながらも解像力および基板に対す
る接着力に優れたパターンプロファイルを形成し得るフ
ォトレジスト組成物の提供するものである。
は、前記の従来技術の問題点を解決するべく、ｐＫａ約
１０のフェノール基とｐＫａ約５のカルボキシル基の間
の値を有するフォトレジスト用共重合体を開発すること
によって、安定でありながらも解像力および基板に対す
る接着力に優れたパターンプロファイルを形成し得るフ
ォトレジスト組成物の提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の第一は、下記一
般式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン誘導体を提供する。
般式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン誘導体を提供する。
【０００６】
【化１０】
【０００７】〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の線状、
分枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、
または炭素数１〜６の線状、分枝状もしくは環状アルキ
ル基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原
子、または炭素数１〜６の線状もしくは分枝状アルキル
基であり、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをな
すことができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜
６のアルキル基であって、互いに連結して環を形成で
き；ｐは０〜６の整数である。〕 本発明の第二は、有機溶媒中で酸触媒の存在下、下記一
般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン化合物を環状ケタールまたは環状アセタール
化合物とトランスケタール化させる段階を含む前記一般
式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３
−ジオン誘導体の製造方法を提供する。
分枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、
または炭素数１〜６の線状、分枝状もしくは環状アルキ
ル基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原
子、または炭素数１〜６の線状もしくは分枝状アルキル
基であり、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをな
すことができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜
６のアルキル基であって、互いに連結して環を形成で
き；ｐは０〜６の整数である。〕 本発明の第二は、有機溶媒中で酸触媒の存在下、下記一
般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，
３−ジオン化合物を環状ケタールまたは環状アセタール
化合物とトランスケタール化させる段階を含む前記一般
式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３
−ジオン誘導体の製造方法を提供する。
【０００８】
【化１１】
【０００９】〔式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｐは前記の定義と
同一の意味を表す。〕 本発明の第三は、下記一般式（３）のフォトレジスト用
ノルボルネン系共重合体を提供する。
同一の意味を表す。〕 本発明の第三は、下記一般式（３）のフォトレジスト用
ノルボルネン系共重合体を提供する。
【００１０】
【化１２】
【００１１】〔式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の線状、分
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６の
アルキル基であって、互いに連結して環を形成すること
ができ；ｐは０〜６の整数であり；Ｒ8およびＲ9は、各
々独立して水素原子、または炭素数１〜１０の線状また
は分枝状アルキル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ 2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2
ＯＲ10（ここで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０
の線状、分枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜
６の整数である。）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連
結されて環を形成することができ；ａ、ｂおよびｃは、
各々０．０１≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３０、０≦ｂ／ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５０および０．２０≦ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ≦
０．９９を満足させる値であり；ｌ、ｍおよびｎは各々
独立して０または１である。〕 本発明の第四は、下記の段階を含む前記一般式（３）の
フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体の製造方法を
提供する。 （ａ）重合触媒としてパラジウム（ＩＩ）触媒を水もし
くは有機溶媒、または水および有機溶媒との混合溶媒に
溶解させる段階； （ｂ）前記触媒溶液に、前記一般式（１ａ）の５−ノル
ボルネン‐２−アルカン−１，３−ジオン化合物および
下記一般式（２）のノルボルネン誘導体に加えて、選択
的に前記一般式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アル
カン−１，３−ジオン誘導体を共単量体として添加し、
不活性気体雰囲気または減圧下で反応させる段階：
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６の
アルキル基であって、互いに連結して環を形成すること
ができ；ｐは０〜６の整数であり；Ｒ8およびＲ9は、各
々独立して水素原子、または炭素数１〜１０の線状また
は分枝状アルキル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ 2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2
ＯＲ10（ここで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０
の線状、分枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜
６の整数である。）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連
結されて環を形成することができ；ａ、ｂおよびｃは、
各々０．０１≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３０、０≦ｂ／ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５０および０．２０≦ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ≦
０．９９を満足させる値であり；ｌ、ｍおよびｎは各々
独立して０または１である。〕 本発明の第四は、下記の段階を含む前記一般式（３）の
フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体の製造方法を
提供する。 （ａ）重合触媒としてパラジウム（ＩＩ）触媒を水もし
くは有機溶媒、または水および有機溶媒との混合溶媒に
溶解させる段階； （ｂ）前記触媒溶液に、前記一般式（１ａ）の５−ノル
ボルネン‐２−アルカン−１，３−ジオン化合物および
下記一般式（２）のノルボルネン誘導体に加えて、選択
的に前記一般式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アル
カン−１，３−ジオン誘導体を共単量体として添加し、
不活性気体雰囲気または減圧下で反応させる段階：
【００１２】
【化１３】
【００１３】〔式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素
原子、または炭素数１〜１０の線状もしくは分枝状アル
キル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、−（ＣＨ
2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ
2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ
10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ10（ここ
で、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の線状、分枝
状もしくは環状アルキル基であり、ｑは０〜６の整数で
ある）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連結して環を形
成することができる。〕 本発明の第五は、（ａ）前記一般式（３）の共重合体；
（ｂ）光酸発生剤；および（ｃ）前記（ａ）および
（ｂ）成分を溶解せしめ得る有機溶媒；を含むフォトレ
ジスト組成物を提供する。
原子、または炭素数１〜１０の線状もしくは分枝状アル
キル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、−（ＣＨ
2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ
2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ
10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ10（ここ
で、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の線状、分枝
状もしくは環状アルキル基であり、ｑは０〜６の整数で
ある）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連結して環を形
成することができる。〕 本発明の第五は、（ａ）前記一般式（３）の共重合体；
（ｂ）光酸発生剤；および（ｃ）前記（ａ）および
（ｂ）成分を溶解せしめ得る有機溶媒；を含むフォトレ
ジスト組成物を提供する。
【００１４】本発明の第六は、下記の段階を含むフォト
レジストパターンの形成方法を提供する： （ａ）前記フォトレジスト組成物を被食刻層の上部に塗
布してフォトレジストフィルムを形成する段階； （ｂ）前記フォトレジストフィルムを高温基板上でプリ
ベーキングする段階； （ｃ）前記プリベーキングされたフォトレジストフィル
ム上にマスクを載せておいた後、２５０ｎｍ以下の波長
を有する光源に露光させる段階； （ｄ）前記露光されたフォトレジストフィルムを高温基
板上でベーキングする段階；および （ｅ）前記ベーキングされたフォトレジストフィルムを
現像して所望するフォトレジストパターンを得る段階。
レジストパターンの形成方法を提供する： （ａ）前記フォトレジスト組成物を被食刻層の上部に塗
布してフォトレジストフィルムを形成する段階； （ｂ）前記フォトレジストフィルムを高温基板上でプリ
ベーキングする段階； （ｃ）前記プリベーキングされたフォトレジストフィル
ム上にマスクを載せておいた後、２５０ｎｍ以下の波長
を有する光源に露光させる段階； （ｄ）前記露光されたフォトレジストフィルムを高温基
板上でベーキングする段階；および （ｅ）前記ベーキングされたフォトレジストフィルムを
現像して所望するフォトレジストパターンを得る段階。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明の５−ノルボルネン
−２−アルカン−１，３−ジオン誘導体について詳細に
説明する。
−２−アルカン−１，３−ジオン誘導体について詳細に
説明する。
【００１６】本発明の５−ノルボルネン−２−アルカン
−１，３−ジオン誘導体は、下記一般式（１ｂ）の構造
を有する一種のケタール化合物である：
−１，３−ジオン誘導体は、下記一般式（１ｂ）の構造
を有する一種のケタール化合物である：
【００１７】
【化１４】
【００１８】〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の線状、
分枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、
または炭素数１〜６の線状、分枝状もしくは環状アルキ
ル基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原
子、または炭素数１〜６の線状もしくは分枝状アルキル
基であり、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをな
すことができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜
６のアルキル基であって、互いに連結して環を形成で
き；ｐは０〜６の整数である。〕 該５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオン誘
導体は、下記の二つの方法で合成されることができる。
その一つは、有機溶媒中で酸触媒の存在下で下記一般式
（１ａ）の構造を有する５−ノルボルネン−２−アルカ
ン−１，３−ジオン化合物を環状ケタールまたは環状ア
セタール化合物とトランスケタール化させる方法であ
る。
分枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、
または炭素数１〜６の線状、分枝状もしくは環状アルキ
ル基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原
子、または炭素数１〜６の線状もしくは分枝状アルキル
基であり、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをな
すことができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜
６のアルキル基であって、互いに連結して環を形成で
き；ｐは０〜６の整数である。〕 該５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオン誘
導体は、下記の二つの方法で合成されることができる。
その一つは、有機溶媒中で酸触媒の存在下で下記一般式
（１ａ）の構造を有する５−ノルボルネン−２−アルカ
ン−１，３−ジオン化合物を環状ケタールまたは環状ア
セタール化合物とトランスケタール化させる方法であ
る。
【００１９】
【化１５】
【００２０】〔式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の線状、分
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；ｐは０〜６の整数である。〕 該トランスケタール化に使用可能な酸触媒は、カンファ
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ
−トルエンスルホネート、オキサル酸もしくはピリジニ
ウムクロリドのような有機酸；および塩酸、硫酸もしく
は硝酸のような無機酸を含む。これら該酸触媒の添加量
は、特に限定されることなく適宜決定されるが、好まし
くは前記５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジ
オン化合物に対して０．１〜１０モル％の範囲で選択さ
れる。
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；ｐは０〜６の整数である。〕 該トランスケタール化に使用可能な酸触媒は、カンファ
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ピリジニウムｐ
−トルエンスルホネート、オキサル酸もしくはピリジニ
ウムクロリドのような有機酸；および塩酸、硫酸もしく
は硝酸のような無機酸を含む。これら該酸触媒の添加量
は、特に限定されることなく適宜決定されるが、好まし
くは前記５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジ
オン化合物に対して０．１〜１０モル％の範囲で選択さ
れる。
【００２１】また、該トランスケタール化に使用可能な
有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンのような炭化
水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン、四塩化炭素およびクロロホルムのようなハロゲン
化炭化水素；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ
−ブチルアセテートおよびメチルプロピオネートのよう
なエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルおよびｔ−ブタノールのようなアルコール；ジメチル
エーテル、 ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオ
キサンのようなエーテル；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどを含み、これらの溶媒のうち１種を単独に使
用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンのような炭化
水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン、四塩化炭素およびクロロホルムのようなハロゲン
化炭化水素；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ
−ブチルアセテートおよびメチルプロピオネートのよう
なエステル；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ルおよびｔ−ブタノールのようなアルコール；ジメチル
エーテル、 ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオ
キサンのようなエーテル；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシドなどを含み、これらの溶媒のうち１種を単独に使
用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】なお、該環状ケタール化合物の例として
は、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサスピロ−［４．５］デカン、６，１０−ジオ
キサスピロ−［４．５］デカン、２，２−ジメチル−
１，３−ジオキサン、２，２−ジエチル−１，３−ジオ
キサン、などが挙げられる。一方、該環状アセタール化
合物の例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキサン、２−エチル−１，３−オキソラン、２−エチ
ル−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。使用される
ケタールまたはアセタール化合物の量は、前記５−ノル
ボルネン−２−アルカン−１，３−ジオンの量に比べて
１〜５モル倍の範囲で選択される。
は、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、１，４
−ジオキサスピロ−［４．５］デカン、６，１０−ジオ
キサスピロ−［４．５］デカン、２，２−ジメチル−
１，３−ジオキサン、２，２−ジエチル−１，３−ジオ
キサン、などが挙げられる。一方、該環状アセタール化
合物の例としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジ
オキサン、２−エチル−１，３−オキソラン、２−エチ
ル−１，３−ジオキサンなどが挙げられる。使用される
ケタールまたはアセタール化合物の量は、前記５−ノル
ボルネン−２−アルカン−１，３−ジオンの量に比べて
１〜５モル倍の範囲で選択される。
【００２３】また、前記トランスケタール化反応の際、
反応温度は特に制限されないが、通常は０〜１５０℃、
好ましくは２０〜１００℃の範囲で選択される。また、
反応時間は、化合物の種類および濃度、並びにその他の
反応条件によって異なってくるが、通常、１〜１０時間
の範囲で選択するのが好ましい。
反応温度は特に制限されないが、通常は０〜１５０℃、
好ましくは２０〜１００℃の範囲で選択される。また、
反応時間は、化合物の種類および濃度、並びにその他の
反応条件によって異なってくるが、通常、１〜１０時間
の範囲で選択するのが好ましい。
【００２４】本発明によるトランスケタール化方法は、
後述する一般のケタール化反応の際、副産物として生成
される水による副反応が回避でき、収率が高い利点があ
る。
後述する一般のケタール化反応の際、副産物として生成
される水による副反応が回避でき、収率が高い利点があ
る。
【００２５】前記５−ノルボルネン−２−アルカン−
１，３−ジオン誘導体を合成する第二の方法は、酸触媒
及び必要な場合、適切な有機溶媒の存在下で前記一般式
（１ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−
ジオン化合物をアルキルアルコールまたはアルカンジオ
ールを使用してケタール化させることである。
１，３−ジオン誘導体を合成する第二の方法は、酸触媒
及び必要な場合、適切な有機溶媒の存在下で前記一般式
（１ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−
ジオン化合物をアルキルアルコールまたはアルカンジオ
ールを使用してケタール化させることである。
【００２６】前記ケタール化に使用可能な酸触媒は、カ
ンファスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはピ
リジニウムｐ−トルエンスルホネートのような有機酸；
および塩酸、硫酸もしくはリン酸のような無機酸を含
む。このような酸触媒の添加量は、特に限定されること
なく適宜決定されるが、前記５−ノルボルネン−２−ア
ルカン−１，３−ジオン化合物に対して、通常は０．１
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で選択
される。
ンファスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはピ
リジニウムｐ−トルエンスルホネートのような有機酸；
および塩酸、硫酸もしくはリン酸のような無機酸を含
む。このような酸触媒の添加量は、特に限定されること
なく適宜決定されるが、前記５−ノルボルネン−２−ア
ルカン−１，３−ジオン化合物に対して、通常は０．１
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の範囲で選択
される。
【００２７】また、前記ケタール化に使用可能な有機溶
媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンのような炭化水
素；塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素およびクロロホルムのようなハロゲン化
炭化水素；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−
ブチルアセテートおよびメチルプロピオネートのような
エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランおよびジオキサンのようなエーテル；Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドな
どを含み、これらの溶媒のうち１種を単独に使用しても
よく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましく
は、ケタール化反応時、反応混合物中で水と共沸混合物
を形成して反応系から水を容易に除去できる溶媒を使用
するのが好ましい。
媒は、トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘキサンおよびｎ−オクタンのような炭化水
素；塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素およびクロロホルムのようなハロゲン化
炭化水素；メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−
ブチルアセテートおよびメチルプロピオネートのような
エステル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロ
フランおよびジオキサンのようなエーテル；Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、およびジメチルスルホキシドな
どを含み、これらの溶媒のうち１種を単独に使用しても
よく、２種以上を混合して使用してもよい。好ましく
は、ケタール化反応時、反応混合物中で水と共沸混合物
を形成して反応系から水を容易に除去できる溶媒を使用
するのが好ましい。
【００２８】さらに、前記ケタール化に使用可能なアル
キルアルコールには、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど
が含まれ、アルカンジオールには、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、および１，３−シクロヘキサンジオールなど
が含まれる。使用されるアルコールまたはジオールの量
は、特に制限されることなく適宜調節されるが、前記５
−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオンの量に
比べて、通常は１〜２０モル倍、好ましくは１．５〜１
０モル倍の範囲で選択される。
キルアルコールには、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなど
が含まれ、アルカンジオールには、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオー
ル、トリエチレングリコール、２−ブチル−２−エチル
−１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサン
ジオール、および１，３−シクロヘキサンジオールなど
が含まれる。使用されるアルコールまたはジオールの量
は、特に制限されることなく適宜調節されるが、前記５
−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオンの量に
比べて、通常は１〜２０モル倍、好ましくは１．５〜１
０モル倍の範囲で選択される。
【００２９】前記ケタール化反応に際して、反応温度は
特に限定されないが、通常は０〜１５０℃、好ましくは
２０〜１３０℃の範囲で選択される。
特に限定されないが、通常は０〜１５０℃、好ましくは
２０〜１３０℃の範囲で選択される。
【００３０】上述のようなトランスケタール化またはケ
タール化反応が完了した後、結果として得られるケター
ル化合物は、別の精製または分離過程を経ずに直接重合
反応に使用してもよく、公知の方法によって抽出、再結
晶化するか、またはその他の適切な方法によって分離お
よび精製された後重合に使用してもよい。
タール化反応が完了した後、結果として得られるケター
ル化合物は、別の精製または分離過程を経ずに直接重合
反応に使用してもよく、公知の方法によって抽出、再結
晶化するか、またはその他の適切な方法によって分離お
よび精製された後重合に使用してもよい。
【００３１】一方、本発明のケタール化合物製造に使用
された前記一般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−ア
ルカン−１，３−ジオン化合物は、アルコキシナトリウ
ムおよび必要な場合、適切な溶媒の存在下で、アセチル
ノルボルネンをエチルアルカノエートと反応し、製造す
ることができる。このとき、使用されるエチルアルカノ
エートの量は、特に制限されないが、アセチルノルボル
ネンに対して、通常は１〜３０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍の範囲で適宜選択される。
された前記一般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−ア
ルカン−１，３−ジオン化合物は、アルコキシナトリウ
ムおよび必要な場合、適切な溶媒の存在下で、アセチル
ノルボルネンをエチルアルカノエートと反応し、製造す
ることができる。このとき、使用されるエチルアルカノ
エートの量は、特に制限されないが、アセチルノルボル
ネンに対して、通常は１〜３０モル倍、好ましくは１〜
１０モル倍の範囲で適宜選択される。
【００３２】以下、本発明のフォトレジスト用ノルボル
ネン系共重合体について詳細に説明する。
ネン系共重合体について詳細に説明する。
【００３３】本発明のフォトレジスト用ノルボルネン系
共重合体は、下記一般式（３）の構造を有し、脂環族環
状単位が主鎖内に存在する。
共重合体は、下記一般式（３）の構造を有し、脂環族環
状単位が主鎖内に存在する。
【００３４】
【化１６】
【００３５】〔式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の線状、分
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６の
アルキル基であって、互いに連結して環を形成すること
ができ；ｐは０〜６の整数であり；Ｒ8およびＲ9は、各
々独立して水素原子、または炭素数１〜１０の線状また
は分枝状アルキル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ 2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2
ＯＲ10（ここで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０
の線状、分枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜
６の整数である。）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連
結されて環を形成することができ；ａ、ｂおよびｃは、
各々０．０１≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３０、０≦ｂ／ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５０および０．２０≦ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ≦
０．９９を満足させる値であり；ｌ、ｍおよびｎは各々
独立して０または１である。〕 前記ノルボルネン系共重合体の分子量は特に制限され
ず、重量平均分子量は、通常は１，０００〜３００，０
００、好ましくは１，５００〜１００，０００、さらに
好ましくは１，５００〜３０，０００である。
枝状または環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、ま
たは炭素数１〜６の線状、分枝状または環状アルキル基
であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、
または炭素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であ
って、Ｒ1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすこ
とができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６の
アルキル基であって、互いに連結して環を形成すること
ができ；ｐは０〜６の整数であり；Ｒ8およびＲ9は、各
々独立して水素原子、または炭素数１〜１０の線状また
は分枝状アルキル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ 2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ
10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−Ｏ
Ｃ（Ｏ）ＯＲ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2
ＯＲ10（ここで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０
の線状、分枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜
６の整数である。）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連
結されて環を形成することができ；ａ、ｂおよびｃは、
各々０．０１≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３０、０≦ｂ／ａ
＋ｂ＋ｃ≦０．５０および０．２０≦ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ≦
０．９９を満足させる値であり；ｌ、ｍおよびｎは各々
独立して０または１である。〕 前記ノルボルネン系共重合体の分子量は特に制限され
ず、重量平均分子量は、通常は１，０００〜３００，０
００、好ましくは１，５００〜１００，０００、さらに
好ましくは１，５００〜３０，０００である。
【００３６】本発明によれば、前記ノルボルネン系共重
合体の合成には、必須共単量体として前記一般式（１
ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオ
ン化合物および下記一般式（２）のノルボルネン誘導体
が使用され、これに加えて、選択的に前記５−ノルボル
ネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体で
ある前記一般式（１ｂ）のケタール化合物がさらに使用
できる。
合体の合成には、必須共単量体として前記一般式（１
ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオ
ン化合物および下記一般式（２）のノルボルネン誘導体
が使用され、これに加えて、選択的に前記５−ノルボル
ネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物の誘導体で
ある前記一般式（１ｂ）のケタール化合物がさらに使用
できる。
【００３７】
【化１７】
【００３８】〔式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素
原子、または炭素数１〜１０の線状または分枝状アルキ
ル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、−（Ｃ
Ｈ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、−（Ｃ
Ｈ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｏ
Ｒ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ10（こ
こで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の線状、分
枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜６の整数で
ある）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連結されて環を
形成することができる。〕 本発明の共重合体合成に使用する前記一般式（２）のノ
ルボルネン誘導体は、例えば、シクロペンタジエンおよ
び適宜置換された親ジエン体のディールス・アルダー反
応によって合成でき、その一般の反応式は下記である。
原子、または炭素数１〜１０の線状または分枝状アルキ
ル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、−（Ｃ
Ｈ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、−（Ｃ
Ｈ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｏ
Ｒ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ10（こ
こで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の線状、分
枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜６の整数で
ある）であって、前記Ｒ8とＲ9は互いに連結されて環を
形成することができる。〕 本発明の共重合体合成に使用する前記一般式（２）のノ
ルボルネン誘導体は、例えば、シクロペンタジエンおよ
び適宜置換された親ジエン体のディールス・アルダー反
応によって合成でき、その一般の反応式は下記である。
【００３９】
【化１８】
【００４０】〔式中、Ｒ8およびＲ9は、前記一般式
（２）の定義と同じ意味を表す。〕 本発明で有用なノルボルネン誘導体の具体的な例として
は、ノルボルネン、ノルボルネンメタノール、ノルボル
ネンカルボキシ酸、５−ノルボルネン−２−エトキシメ
チルカルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−ジカルボキシレート、メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、イソボニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート、２−ヘキシル−５−
ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、５
−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２，
３−ジメタノール、および５−オキサ−トリシクロ
［５．２．１．０（２．６）］デカ−８−エン−３−オ
ンなどが挙げられるが、これに限定されない。
（２）の定義と同じ意味を表す。〕 本発明で有用なノルボルネン誘導体の具体的な例として
は、ノルボルネン、ノルボルネンメタノール、ノルボル
ネンカルボキシ酸、５−ノルボルネン−２−エトキシメ
チルカルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレート、ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−ジカルボキシレート、メチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート、イソボニル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート、２−ヘキシル−５−
ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−メタノール、５
−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２，
３−ジメタノール、および５−オキサ−トリシクロ
［５．２．１．０（２．６）］デカ−８−エン−３−オ
ンなどが挙げられるが、これに限定されない。
【００４１】本発明のノルボルネン系共重合体を得るた
めの重合方法には、ノルボルネンおよびその誘導体を始
めとする通常の多環状重合体を得るためのラジカル重
合、陽イオン重合、付加重合、および開環重合などのよ
うな重合技法を全て使用することができるが、好ましく
は、例えば、下記反応式（２）に表すように、パラジウ
ム（ＩＩ）化合物を重合触媒として使用する付加重合が
使用される。
めの重合方法には、ノルボルネンおよびその誘導体を始
めとする通常の多環状重合体を得るためのラジカル重
合、陽イオン重合、付加重合、および開環重合などのよ
うな重合技法を全て使用することができるが、好ましく
は、例えば、下記反応式（２）に表すように、パラジウ
ム（ＩＩ）化合物を重合触媒として使用する付加重合が
使用される。
【００４２】
【化１９】
【００４３】このとき、前記パラジウム（ＩＩ）触媒
は、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で表
される。
は、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で表
される。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
【００４７】〔式（４ａ）ないし（４ｃ）において、Ｘ
はハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であ
り；Ｒ’は炭素数３〜２０のアリル化合物であり；Ｒ”
はニトリル化合物またはシクロジエン化合物であり；ｎ
は１または２である。〕 前記シクロジエン化合物としては、環状アルカンジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基、または下記一般
式（ａ）〜（ｄ）で示すそれらの誘導体である。
はハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基であ
り；Ｒ’は炭素数３〜２０のアリル化合物であり；Ｒ”
はニトリル化合物またはシクロジエン化合物であり；ｎ
は１または２である。〕 前記シクロジエン化合物としては、環状アルカンジエニ
ル基、インデニル基、フルオレニル基、または下記一般
式（ａ）〜（ｄ）で示すそれらの誘導体である。
【００４８】
【化２３】
【００４９】〔式（ａ）ないし（ｄ）において、Ｒ1〜
Ｒ16は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、環状アルキル基、もしくはアルコキシ基、または炭
素数６〜２０のアリル基もしくはアリルアルキル基、ｆ
は４〜８の整数である。〕 本発明のノルボルネン系共重合体の製造方法をさらに具
体的に説明すると、まず、重合開始剤として前記一般式
（４ａ）ないし（４ｃ）のパラジウム（ＩＩ）触媒を水
もしくは適切な有機溶媒、または水および有機溶媒との
混合溶媒に溶解させた後、前記触媒溶液に前記一般式
（１ａ）の単量体および前記一般式（２）の単量体を添
加し、選択的に前記一般式（１ｂ）の単量体をさらに添
加した後、不活性気体雰囲気または減圧下で−５０〜８
０℃で０．５〜４８時間反応させる。反応が完了した
後、結果として得られる重合体を公知の方法による後処
理に適用して精製するのが可能である。
Ｒ16は独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル
基、環状アルキル基、もしくはアルコキシ基、または炭
素数６〜２０のアリル基もしくはアリルアルキル基、ｆ
は４〜８の整数である。〕 本発明のノルボルネン系共重合体の製造方法をさらに具
体的に説明すると、まず、重合開始剤として前記一般式
（４ａ）ないし（４ｃ）のパラジウム（ＩＩ）触媒を水
もしくは適切な有機溶媒、または水および有機溶媒との
混合溶媒に溶解させた後、前記触媒溶液に前記一般式
（１ａ）の単量体および前記一般式（２）の単量体を添
加し、選択的に前記一般式（１ｂ）の単量体をさらに添
加した後、不活性気体雰囲気または減圧下で−５０〜８
０℃で０．５〜４８時間反応させる。反応が完了した
後、結果として得られる重合体を公知の方法による後処
理に適用して精製するのが可能である。
【００５０】前記重合反応で重合溶媒としては、水もし
くは有機溶媒、または水および有機溶媒との混合溶媒を
使用することができ、このとき有機溶媒としては、エー
テル、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくは
１，３−ジオキソラン；ケトン、例えばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトンもしくはシク
ロヘキサノン；エステル、例えばメチルアセテート、エ
チルアセテートもしくはｎ−ブチルアセテート；および
炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン
などを単独に使用してもよく、混合して使用してもよ
い。
くは有機溶媒、または水および有機溶媒との混合溶媒を
使用することができ、このとき有機溶媒としては、エー
テル、例えばエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンもしくは
１，３−ジオキソラン；ケトン、例えばメチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、アセトンもしくはシク
ロヘキサノン；エステル、例えばメチルアセテート、エ
チルアセテートもしくはｎ−ブチルアセテート；および
炭化水素、例えばベンゼン、トルエンもしくはキシレン
などを単独に使用してもよく、混合して使用してもよ
い。
【００５１】上述の方法によって製造された本発明の新
規ノルボルネン系共重合体の特徴は、共重合体内に前記
一般式（１ａ）で表される単量体を含有する点にある。
つまり、前記一般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−
アルカン−１，３−ジオン化合物のジケトン基は、今ま
で使用されたノボラック樹脂およびフェノール樹脂の可
溶性基であるフェノール性ヒドロキシ基の酸度よりは高
く、通常ＡｒＦ用フォトレジストの可溶性基として作用
するカルボキシル基の酸度よりは低いｐＫａ値を示すた
め、通常のアルカリ現像液である２．３８質量％ＴＭＡ
Ｈ水溶液で現像時溶解速度が容易に調節され、ゆえにフ
ォトレジストのトップロスおよびスウェリングが防止さ
れ、優れた解像力を有することになる。さらに、非露光
部位に存在するジケトン基は、共重合体の親水性を増加
させて基板に対する接着力を向上させることで、優れた
フォトレジストパターンを提供できる。したがって、本
発明のノルボルネン系共重合体は、２５０ｎｍ以下の波
長を使用するＤｅｅｐ ＵＶ用フォトレジスト材料とし
て極めて有用である。
規ノルボルネン系共重合体の特徴は、共重合体内に前記
一般式（１ａ）で表される単量体を含有する点にある。
つまり、前記一般式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−
アルカン−１，３−ジオン化合物のジケトン基は、今ま
で使用されたノボラック樹脂およびフェノール樹脂の可
溶性基であるフェノール性ヒドロキシ基の酸度よりは高
く、通常ＡｒＦ用フォトレジストの可溶性基として作用
するカルボキシル基の酸度よりは低いｐＫａ値を示すた
め、通常のアルカリ現像液である２．３８質量％ＴＭＡ
Ｈ水溶液で現像時溶解速度が容易に調節され、ゆえにフ
ォトレジストのトップロスおよびスウェリングが防止さ
れ、優れた解像力を有することになる。さらに、非露光
部位に存在するジケトン基は、共重合体の親水性を増加
させて基板に対する接着力を向上させることで、優れた
フォトレジストパターンを提供できる。したがって、本
発明のノルボルネン系共重合体は、２５０ｎｍ以下の波
長を使用するＤｅｅｐ ＵＶ用フォトレジスト材料とし
て極めて有用である。
【００５２】特に、本発明の共重合体が前記一般式（１
ｂ）で表される単量体をさらに含有する場合には、露光
時発生された酸の作用によって保護基として導入したケ
タールが脱離しながら追加のジケトン基を提供すること
になる。本発明の共重合体にジケトン基を提供する単量
体として前記一般式（１ａ）の単量体のみを使用せず
に、保護されたジケトン基を有する前記一般式（１ｂ）
の単量体をさらに使用すると、酸による脱離速度を調節
することができ、脱離後の酸度が調節されるので、露光
部と非露光部の顕著な溶解速度差によって解像力を高め
得るという側面で一層有利である。
ｂ）で表される単量体をさらに含有する場合には、露光
時発生された酸の作用によって保護基として導入したケ
タールが脱離しながら追加のジケトン基を提供すること
になる。本発明の共重合体にジケトン基を提供する単量
体として前記一般式（１ａ）の単量体のみを使用せず
に、保護されたジケトン基を有する前記一般式（１ｂ）
の単量体をさらに使用すると、酸による脱離速度を調節
することができ、脱離後の酸度が調節されるので、露光
部と非露光部の顕著な溶解速度差によって解像力を高め
得るという側面で一層有利である。
【００５３】次いで、本発明のフォトレジスト組成物お
よびその組成物を使用したフォトレジストパターンの形
成方法を詳細に説明すると、次のようである。
よびその組成物を使用したフォトレジストパターンの形
成方法を詳細に説明すると、次のようである。
【００５４】本発明のフォトレジスト組成物は、（ａ）
前記新規のフォトレジスト用ノルボルネン系共重合体、
（ｂ）光酸発生剤、および （ｃ）前記（ａ）もしくは
（ｂ）成分を溶解する得る溶媒を含む。
前記新規のフォトレジスト用ノルボルネン系共重合体、
（ｂ）光酸発生剤、および （ｃ）前記（ａ）もしくは
（ｂ）成分を溶解する得る溶媒を含む。
【００５５】本発明のフォトレジスト組成物の製造に使
用される光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−
ｐ−トリルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネ
ート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムペルフルオロ
オクタンスルホネート、トリス（ｐ−クロロベンゼン）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス
（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホ
ニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウム２−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム１０−カンファスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルトリルスルホニウム１，３，４−トリクロロベン
ゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムｐ−ト
ルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム
２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、１−シクロヘ
キシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルス
ルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１
−シクロヘキシルスルホニル−３，３’−ジメチルブタ
ン−２−ノン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４
−フェニルブタン−２−ノン、１−ジアゾ−１−（１，
１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−
２−ブタンノン、および１−アセチル−１−（１−メチ
ルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどを使用すること
ができる。前記光酸発生剤の含量は、前記共重合体樹脂
１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比率が好ま
しい。
用される光酸発生剤には、トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウムペルフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−
ｐ−トリルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネ
ート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムペルフルオロ
オクタンスルホネート、トリス（ｐ−クロロベンゼン）
スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス
（ｐ−トリル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホ
ネート、トリメチルスルホニウムトリフルオロメタンス
ルホネート、ジメチルフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジメチルトリルスルホ
ニウムペルフルオロオクタンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスル
ホニウムブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウ
ム１−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニ
ウム２−ナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム１０−カンファスルホネート、トリフェニルスル
ホニウム２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、ジフ
ェニルトリルスルホニウム１，３，４−トリクロロベン
ゼンスルホネート、ジメチルトリルスルホニウムｐ−ト
ルエンスルホネート、ジフェニルトリルスルホニウム
２，５−ジクロロベンゼンスルホネート、１−シクロヘ
キシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルス
ルホニル）メタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）
ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−シ
クロヘキシルカルボニルジアゾメタン、１−ジアゾ−１
−シクロヘキシルスルホニル−３，３’−ジメチルブタ
ン−２−ノン、１−ジアゾ−１−メチルスルホニル−４
−フェニルブタン−２−ノン、１−ジアゾ−１−（１，
１−ジメチルエチルスルホニル）−３，３−ジメチル−
２−ブタンノン、および１−アセチル−１−（１−メチ
ルエチルスルホニル）ジアゾメタンなどを使用すること
ができる。前記光酸発生剤の含量は、前記共重合体樹脂
１００質量部に対して０．１〜１０質量部の比率が好ま
しい。
【００５６】また、本発明のフォトレジスト組成物の製
造に使用される有機溶媒には、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、またはこれ
らの混合溶媒を使用することができる。また、必要に応
じて前記有機溶媒の他に、補助溶媒としてＮ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびアル
コール類などを併用することができる。このとき、全溶
媒中における補助溶媒の占める含量は、１０質量％以下
が好ましく、全体組成物に対する総溶媒含量は７０〜９
５質量％が好ましい。
造に使用される有機溶媒には、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプ
タノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、またはこれ
らの混合溶媒を使用することができる。また、必要に応
じて前記有機溶媒の他に、補助溶媒としてＮ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびアル
コール類などを併用することができる。このとき、全溶
媒中における補助溶媒の占める含量は、１０質量％以下
が好ましく、全体組成物に対する総溶媒含量は７０〜９
５質量％が好ましい。
【００５７】本発明のフォトレジスト組成物は、通常、
本発明の本発明の新規共重合体、光酸発生剤、および有
機溶媒の三成分で構成され、必要に応じてＵＶ吸収剤、
塩基性物質である感度調節剤、可塑化剤、有機酸および
界面活性剤をさらに含むことができる。
本発明の本発明の新規共重合体、光酸発生剤、および有
機溶媒の三成分で構成され、必要に応じてＵＶ吸収剤、
塩基性物質である感度調節剤、可塑化剤、有機酸および
界面活性剤をさらに含むことができる。
【００５８】このような本発明のフォトレジスト組成物
を使用してフォトレジストパターンを形成する方法は、
次のようである。まず、本発明のフォトレジスト組成物
をシリコンウエーハのような被食刻層の上部に塗布した
後、６０〜１５０℃の高温基板上で６０〜１８０秒間プ
リベーキングしてフォトレジストフィルムを形成する。
次に、パターンを形成するためにマスクを前記フォトレ
ジストフィルム上に載せ、２５０ｎｍ以下の波長を有す
るＡｒＦエキシマレーザ光を１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の
量で照射した後、６０〜１５０℃の高温基板上で６０〜
１８０秒間ベーキングする。次いで、０．１〜５質量％
テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の
ような現像液を使用して浸液法、パッドル法、噴霧法お
よびその他の従来の方法によって３０〜１８０秒間現像
することによりフォトレジストパターンを形成する。
を使用してフォトレジストパターンを形成する方法は、
次のようである。まず、本発明のフォトレジスト組成物
をシリコンウエーハのような被食刻層の上部に塗布した
後、６０〜１５０℃の高温基板上で６０〜１８０秒間プ
リベーキングしてフォトレジストフィルムを形成する。
次に、パターンを形成するためにマスクを前記フォトレ
ジストフィルム上に載せ、２５０ｎｍ以下の波長を有す
るＡｒＦエキシマレーザ光を１〜１００ｍＪ／ｃｍ2の
量で照射した後、６０〜１５０℃の高温基板上で６０〜
１８０秒間ベーキングする。次いで、０．１〜５質量％
テトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の
ような現像液を使用して浸液法、パッドル法、噴霧法お
よびその他の従来の方法によって３０〜１８０秒間現像
することによりフォトレジストパターンを形成する。
【００５９】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体
的に説明するが、後述する実施例は本発明の例示に過ぎ
ず、本発明がそれらの実施例によって限定されるのでは
ない。
的に説明するが、後述する実施例は本発明の例示に過ぎ
ず、本発明がそれらの実施例によって限定されるのでは
ない。
【００６０】後述する製造例および実施例で重合体の重
量平均分子量および分子量分布はポリスチレンを標準物
として使用したＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル透過クロマトグ
ラフィ、溶媒：ＴＨＦ）によって決定された。
量平均分子量および分子量分布はポリスチレンを標準物
として使用したＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ゲル透過クロマトグ
ラフィ、溶媒：ＴＨＦ）によって決定された。
【００６１】製造例１： ５−ノルボルネン−２−ブタ
ン−１，３−ジオン（ＮＢＤＯ）の合成 窒素雰囲気下でエチルアセテート１７６．２２ｇ（２ｍ
ｏｌ）とメトキシナトリウム（ＮａＯＭｅ） １０８．
０４ｇ（２ｍｏｌ）をＴＨＦ １．５Ｌに溶解させた
後、滴下漏斗を利用して２−アセチル−５−ノルボルネ
ン１３６．１９ｇ（１ｍｏｌ）を１時間にわたって徐々
に添加した後、常温で２４時間反応させた。反応が完了
した後、残余反応物を水とエチルアセテートを利用して
抽出し、酸処理を通じて生成物を分離した。分離された
生成物層を水で３回以上洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生
成物を減圧蒸留して５−ノルボルネン−２−ブタン−
１，３−ジオン１２５ｇ（収率７０％）を得た。
ン−１，３−ジオン（ＮＢＤＯ）の合成 窒素雰囲気下でエチルアセテート１７６．２２ｇ（２ｍ
ｏｌ）とメトキシナトリウム（ＮａＯＭｅ） １０８．
０４ｇ（２ｍｏｌ）をＴＨＦ １．５Ｌに溶解させた
後、滴下漏斗を利用して２−アセチル−５−ノルボルネ
ン１３６．１９ｇ（１ｍｏｌ）を１時間にわたって徐々
に添加した後、常温で２４時間反応させた。反応が完了
した後、残余反応物を水とエチルアセテートを利用して
抽出し、酸処理を通じて生成物を分離した。分離された
生成物層を水で３回以上洗浄した後、無水硫酸マグネシ
ウム上で乾燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生
成物を減圧蒸留して５−ノルボルネン−２−ブタン−
１，３−ジオン１２５ｇ（収率７０％）を得た。
【００６２】沸点：９０〜９２℃／１ｍｍＨｇ
製造例２−１： ５−ノルボルネン−２−｛（３−エチ
レンジオキシ）｝−ブタン−１−オン（以下、”ＮＥＤ
ＯＢＯ”と称する）の合成：方法１（トランスケタール
化） 前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−ブタン
−１，３−ジオン３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をベン
ゼン２００ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン６１．２８ｇ（６００ｍｍｏｌ）および
ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート０．３８ｇ
（２ｍｍｏｌ）を添加した後、還流下で４時間反応させ
た。反応が完了した後、前記反応液を１Ｍ水酸化ナトリ
ウム溶液と水で順次に洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生成
物を減圧蒸留して５−ノルボルネン−２−（３−エチレ
ンジオキシ）−ブタン−１−オン１７７．６ｇ（収率８
０％）を得た。
レンジオキシ）｝−ブタン−１−オン（以下、”ＮＥＤ
ＯＢＯ”と称する）の合成：方法１（トランスケタール
化） 前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−ブタン
−１，３−ジオン３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をベン
ゼン２００ｍｌに溶解させ、２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソラン６１．２８ｇ（６００ｍｍｏｌ）および
ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート０．３８ｇ
（２ｍｍｏｌ）を添加した後、還流下で４時間反応させ
た。反応が完了した後、前記反応液を１Ｍ水酸化ナトリ
ウム溶液と水で順次に洗浄した後、無水硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生成
物を減圧蒸留して５−ノルボルネン−２−（３−エチレ
ンジオキシ）−ブタン−１−オン１７７．６ｇ（収率８
０％）を得た。
【００６３】製造例２−２： ５−ノルボルネン−２−
｛（３−エチレンジオキシ）｝−ブタン−１−オン（以
下、”ＮＥＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法２（ケタ
ール化） 前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−ブタン
−１，３−ジオン３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をトル
エン２００ｍｌに溶解させ、エチレングリコール３７．
２ｇ（６００ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸
モノハイドレート０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した
後、還流下で副産物である水を水分離器（ｄｅａｎ ｓ
ｔａｃｋ）によって除去しつつ６時間反応させた。反応
が完了した後、前記反応液を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液
と水で順次に洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生成物を減圧
蒸留して５−ノルボルネン−２−（３−エチレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン３１．０８ｇ（収率７０％）を
得た。
｛（３−エチレンジオキシ）｝−ブタン−１−オン（以
下、”ＮＥＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法２（ケタ
ール化） 前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−ブタン
−１，３−ジオン３５．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）をトル
エン２００ｍｌに溶解させ、エチレングリコール３７．
２ｇ（６００ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸
モノハイドレート０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）を添加した
後、還流下で副産物である水を水分離器（ｄｅａｎ ｓ
ｔａｃｋ）によって除去しつつ６時間反応させた。反応
が完了した後、前記反応液を１Ｍ水酸化ナトリウム溶液
と水で順次に洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾
燥した。蒸留によって溶媒を除去した後、生成物を減圧
蒸留して５−ノルボルネン−２−（３−エチレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン３１．０８ｇ（収率７０％）を
得た。
【００６４】製造例３−１： ５−ノルボルネン−２−
｛（３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−オン｝
（以下、”ＮＰＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法１
（トランスケタール化） ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランに代えて１，
３−ジオキサン５２．８７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使用
したことを除いては、前記製造例２−１の方法と同じ方
法で５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝２００．６ｇ（収率８５％）
を得た。
｛（３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−オン｝
（以下、”ＮＰＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法１
（トランスケタール化） ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランに代えて１，
３−ジオキサン５２．８７ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使用
したことを除いては、前記製造例２−１の方法と同じ方
法で５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝２００．６ｇ（収率８５％）
を得た。
【００６５】製造例３−２： ５−ノルボルネン−２−
｛（３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−オン｝
（以下、 ”ＮＰＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法２
（ケタール化） ジオールとしてエチレングリコールの代わりに１，３−
プロパンジオール４５．６６ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使
用したことを除いては、前記製造例２−２の方法と同じ
方法で５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオ
キシ）−ブタン−１−オン｝１６５ｇ（収率：約７０
％）を得た。
｛（３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−オン｝
（以下、 ”ＮＰＤＯＢＯ”と称する）の合成：方法２
（ケタール化） ジオールとしてエチレングリコールの代わりに１，３−
プロパンジオール４５．６６ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使
用したことを除いては、前記製造例２−２の方法と同じ
方法で５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオ
キシ）−ブタン−１−オン｝１６５ｇ（収率：約７０
％）を得た。
【００６６】製造例４： ５−ノルボルネン−２−
｛（２’，２’−ジメチル−３−プロピレンジオキシ）
−ブタン−１−オン｝（以下、”ＮＤＭＰＤＯＢＯ”と
称する）の合成 ジオールとして１，３−プロパンジオールの代わりに
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール６２．５
ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記
製造例３−２の方法と同じ方法で５−ノルボルネン−２
−｛（２’，２’−ジメチル−３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝１５８．４ｇ（収率：約６０
％）を得た。
｛（２’，２’−ジメチル−３−プロピレンジオキシ）
−ブタン−１−オン｝（以下、”ＮＤＭＰＤＯＢＯ”と
称する）の合成 ジオールとして１，３−プロパンジオールの代わりに
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール６２．５
ｇ（６００ｍｍｏｌ）を使用したことを除いては、前記
製造例３−２の方法と同じ方法で５−ノルボルネン−２
−｛（２’，２’−ジメチル−３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝１５８．４ｇ（収率：約６０
％）を得た。
【００６７】実施例１： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ］＝１：８：１（質量比）の合成 窒素雰囲気下でパラジウムクロリド０．３ｇを水：ＴＨ
Ｆ＝１：１混合溶媒に溶解させた後、前記溶液に共単量
体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸（以下、
”ＮＣＡ”と称する） ２７ｇと前記製造例１で収得
した５−ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオン
（以下、”ＮＢＤＯ”と称する）３ｇを添加した後、反
応器内の圧力を減圧させて約４０℃で２４時間反応させ
た。反応が完了した後、パラジウム触媒を除去するため
に前記反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希釈した後、水素
気体をバブリングしながら約５時間攪拌し、このとき生
成される黒い沈殿物をろ過して除去した。そのろ液を蒸
留水に注ぎ入れて沈殿した後、ろ過し乾燥させてＰｏｌ
ｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ］＝９：１（質量比）２５．５ｇ
（収率８５％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々２，２００および１．３６で
あった。
Ｃ：ＮＢＤＯ］＝１：８：１（質量比）の合成 窒素雰囲気下でパラジウムクロリド０．３ｇを水：ＴＨ
Ｆ＝１：１混合溶媒に溶解させた後、前記溶液に共単量
体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸（以下、
”ＮＣＡ”と称する） ２７ｇと前記製造例１で収得
した５−ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオン
（以下、”ＮＢＤＯ”と称する）３ｇを添加した後、反
応器内の圧力を減圧させて約４０℃で２４時間反応させ
た。反応が完了した後、パラジウム触媒を除去するため
に前記反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希釈した後、水素
気体をバブリングしながら約５時間攪拌し、このとき生
成される黒い沈殿物をろ過して除去した。そのろ液を蒸
留水に注ぎ入れて沈殿した後、ろ過し乾燥させてＰｏｌ
ｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ］＝９：１（質量比）２５．５ｇ
（収率８５％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々２，２００および１．３６で
あった。
【００６８】窒素雰囲気下で前記収得したＰｏｌｙ［Ｎ
ＣＡ：ＮＢＤＯ］＝９：１ ３０ｇをＴＨＦ溶媒に溶解
させた後、前記溶液にトリエチルアミン１９．４ｇとク
ロロメチルエチルエーテル１６．５ｇを順次に添加した
後、０℃で４時間反応させた。反応が完了した後、前記
反応液を蒸留水に沈殿させた後、ろ過し乾燥させてＰｏ
ｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ］＝１：８：１（質
量比）（収率９０％）を得た。”ＮＥＭＣ”は５−ノル
ボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレートとす
る。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々４，０００および１．５５であった。
ＣＡ：ＮＢＤＯ］＝９：１ ３０ｇをＴＨＦ溶媒に溶解
させた後、前記溶液にトリエチルアミン１９．４ｇとク
ロロメチルエチルエーテル１６．５ｇを順次に添加した
後、０℃で４時間反応させた。反応が完了した後、前記
反応液を蒸留水に沈殿させた後、ろ過し乾燥させてＰｏ
ｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ］＝１：８：１（質
量比）（収率９０％）を得た。”ＮＥＭＣ”は５−ノル
ボルネン−２−エトキシメチルカルボキシレートとす
る。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々４，０００および１．５５であった。
【００６９】実施例２： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ］＝１．５：７．５：２（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
４ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン６ｇを使用したことを除いて
は、実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：Ｎ
ＢＤＯ］＝８：２（質量比）２７ｇ（収率９０％）を得
た。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々２，４００および１．３８であった。
Ｃ：ＮＢＤＯ］＝１．５：７．５：２（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
４ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン６ｇを使用したことを除いて
は、実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：Ｎ
ＢＤＯ］＝８：２（質量比）２７ｇ（収率９０％）を得
た。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々２，４００および１．３８であった。
【００７０】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ］＝８：２（質量比）を、実施例１におけると同様
に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびクロロメチ
ルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥ
ＭＣ：ＮＢＤＯ］＝１．５：７．５：２（質量比）（収
率９３％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量およ
び分子量分布は、各々３，７００および１．５６であっ
た。
Ｏ］＝８：２（質量比）を、実施例１におけると同様
に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびクロロメチ
ルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥ
ＭＣ：ＮＢＤＯ］＝１．５：７．５：２（質量比）（収
率９３％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量およ
び分子量分布は、各々３，７００および１．５６であっ
た。
【００７１】実施例３： Ｐｏｌｙ［ＮＥＭＣ：ＮＢＤ
Ｏ］＝７：３（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
１ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン９ｇを使用したことを除いて
は、前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＢＤＯ］＝７：３（質量比）２５．２ｇ（収率８
４％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分
子量分布は、各々２，７００および１．４０であった。
Ｏ］＝７：３（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
１ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン９ｇを使用したことを除いて
は、前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＢＤＯ］＝７：３（質量比）２５．２ｇ（収率８
４％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分
子量分布は、各々２，７００および１．４０であった。
【００７２】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ］＝７：３（質量比）を、実施例１におけると同様
に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびクロロメチ
ルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＥＭＣ：Ｎ
ＢＤＯ］＝７：３（質量比）（収率９５％）を得た。前
記共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々
３，５００および１．４９であった。
Ｏ］＝７：３（質量比）を、実施例１におけると同様
に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびクロロメチ
ルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＥＭＣ：Ｎ
ＢＤＯ］＝７：３（質量比）（収率９５％）を得た。前
記共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々
３，５００および１．４９であった。
【００７３】実施例４： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：３：２：４（質量
比）の合成 重合触媒としてパラジウムクロリド０．５ｇを使用し、
共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
０ｇ、前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン１０ｇおよびｔ−ブトキシ−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（以下、”ｔＢ
ＮＣＬ”と称する）２０ｇを使用したことを除いては、
前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：Ｎ
ＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝４：２：４（質量比）４５ｇ
（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々３，０００および１．４７で
あった。
Ｃ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：３：２：４（質量
比）の合成 重合触媒としてパラジウムクロリド０．５ｇを使用し、
共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸２
０ｇ、前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン１０ｇおよびｔ−ブトキシ−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート（以下、”ｔＢ
ＮＣＬ”と称する）２０ｇを使用したことを除いては、
前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：Ｎ
ＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝４：２：４（質量比）４５ｇ
（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々３，０００および１．４７で
あった。
【００７４】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ：ｔＢＮＣＬ］＝４：２：４（質量比）を、実施例１
におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンお
よびクロロメチルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ
［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：
３：２：４（質量比）（収率９５％）を得た。前記共重
合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々３，４
００および１．５５であった。
Ｏ：ｔＢＮＣＬ］＝４：２：４（質量比）を、実施例１
におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンお
よびクロロメチルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ
［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：
３：２：４（質量比）（収率９５％）を得た。前記共重
合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々３，４
００および１．５５であった。
【００７５】実施例５： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝０．５：５．５：２：２（質量
比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸３
０ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン１０ｇおよびノルボルネン（以
下、”ＮＢ”と称する）１０ｇを使用したことを除いて
は、前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝６：２：２（質量比）４５ｇ
（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々３，１００および１．４６で
あった。
Ｃ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝０．５：５．５：２：２（質量
比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸３
０ｇと前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン１０ｇおよびノルボルネン（以
下、”ＮＢ”と称する）１０ｇを使用したことを除いて
は、前記実施例１の方法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝６：２：２（質量比）４５ｇ
（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量
および分子量分布は、各々３，１００および１．４６で
あった。
【００７６】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ：ＮＢ］＝６：２：２（質量比）を、実施例１におけ
ると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびク
ロロメチルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝０．５：５．５：
２：２（質量比）（収率９６％）を得た。前記共重合体
の重量平均分子量および分子量分布は、各々３，７００
および１．６６であった。
Ｏ：ＮＢ］＝６：２：２（質量比）を、実施例１におけ
ると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエチルアミンおよびク
ロロメチルエチルエーテルと反応させてＰｏｌｙ［ＮＣ
Ａ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ＮＢ］＝０．５：５．５：
２：２（質量比）（収率９６％）を得た。前記共重合体
の重量平均分子量および分子量分布は、各々３，７００
および１．６６であった。
【００７７】実施例６： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝１：２：１：５：
１（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸１
５ｇ、前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン５ｇ、ｔ−ブトキシ−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート２５ｇおよびノルボル
ネン５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１の方
法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣ
Ｌ：ＮＢ］＝３：１：５：１（質量比）４５ｇ（収率９
０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分
子量分布は、各々３，１００および１．４６であった。
Ｃ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝１：２：１：５：
１（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸１
５ｇ、前記製造例１で収得した５−ノルボルネン−２−
ブタン−１，３−ジオン５ｇ、ｔ−ブトキシ−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート２５ｇおよびノルボル
ネン５ｇを使用したことを除いては、前記実施例１の方
法と同じ方法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣ
Ｌ：ＮＢ］＝３：１：５：１（質量比）４５ｇ（収率９
０％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分
子量分布は、各々３，１００および１．４６であった。
【００７８】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝３：１：５：１（質量比）
を、実施例１におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエ
チルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルと反応さ
せてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣ
Ｌ：ＮＢ］＝１：２：１：５：１（質量比）（収率９４
％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分子
量分布は、各々３，２００および１．４２であった。
Ｏ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝３：１：５：１（質量比）
を、実施例１におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中でトリエ
チルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルと反応さ
せてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：ｔＢＮＣ
Ｌ：ＮＢ］＝１：２：１：５：１（質量比）（収率９４
％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分子
量分布は、各々３，２００および１．４２であった。
【００７９】実施例７： Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭ
Ｃ：ＮＢＤＯ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：１：
２：３：３（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸１
０ｇ、前記製造例 １で収得した５−ノルボルネン−２
−ブタン−１，３−ジオン１０ｇ、前記製造例３−１で
収得した５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジ
オキシ）−ブタン−１−オン｝１５ｇおよびｔ−ブトキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５ｇを
使用したことを除いては、前記実施例１の方法と同じ方
法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢ
ＮＣＬ］＝２：２：３：３（質量比）４５ｇ（収率９０
％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分子
量分布は、各々２，９００および１．３７であった。
Ｃ：ＮＢＤＯ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：１：
２：３：３（質量比）の合成 共単量体として５−ノルボルネン−２−カルボキシ酸１
０ｇ、前記製造例 １で収得した５−ノルボルネン−２
−ブタン−１，３−ジオン１０ｇ、前記製造例３−１で
収得した５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジ
オキシ）−ブタン−１−オン｝１５ｇおよびｔ−ブトキ
シ−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５ｇを
使用したことを除いては、前記実施例１の方法と同じ方
法でＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤＯ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢ
ＮＣＬ］＝２：２：３：３（質量比）４５ｇ（収率９０
％）を得た。前記共重合体の重量平均分子量および分子
量分布は、各々２，９００および１．３７であった。
【００８０】次いで、前記Ｐｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＢＤ
Ｏ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝２：２：３：３（質
量比）を、実施例１におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中で
トリエチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルと
反応させてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：Ｎ
ＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：１：２：３：３（質量
比）（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分
子量および分子量分布は、各々３，１００および１．３
９であった。
Ｏ：ＮＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝２：２：３：３（質
量比）を、実施例１におけると同様に、ＴＨＦ溶媒中で
トリエチルアミンおよびクロロメチルエチルエーテルと
反応させてＰｏｌｙ［ＮＣＡ：ＮＥＭＣ：ＮＢＤＯ：Ｎ
ＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝１：１：２：３：３（質量
比）（収率９０％）を得た。前記共重合体の重量平均分
子量および分子量分布は、各々３，１００および１．３
９であった。
【００８１】実施例８： Ｐｏｌｙ［ＮＢＤＯ：ＮＥＤ
ＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝２：６：２（質量比）の合成 窒素雰囲気下でパラジウムクロリド０．３ｇを水：ＴＨ
Ｆ＝１：１の混合溶媒１５ｇに溶解させた後、この溶液
に、共単量体としてｔ−ブトキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート６ｇと前記製造例２で収得した５
−ノルボルネン−２−（３−エチレンジオキシ）−ブタ
ン−１−オン１８ｇおよび前記製造例１で収得した５−
ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオン６ｇを添加
した後、反応器内の圧力を減圧させ、４０℃で２４時間
反応させた。反応が完了した後、パラジウム触媒を除去
するために前記反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希釈した
後、水素気体をバブリングしながら約５時間攪拌し、こ
のとき生成される黒い沈殿物をろ過によって除去した。
そのろ液を蒸留水に注ぎ入れて沈殿した後、ろ過し乾燥
させて目的とする共重合体（収率９０％）を得た。前記
共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々
２，８００および１．４であった。
ＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ］＝２：６：２（質量比）の合成 窒素雰囲気下でパラジウムクロリド０．３ｇを水：ＴＨ
Ｆ＝１：１の混合溶媒１５ｇに溶解させた後、この溶液
に、共単量体としてｔ−ブトキシ−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート６ｇと前記製造例２で収得した５
−ノルボルネン−２−（３−エチレンジオキシ）−ブタ
ン−１−オン１８ｇおよび前記製造例１で収得した５−
ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオン６ｇを添加
した後、反応器内の圧力を減圧させ、４０℃で２４時間
反応させた。反応が完了した後、パラジウム触媒を除去
するために前記反応液を適当量のＴＨＦ溶媒で希釈した
後、水素気体をバブリングしながら約５時間攪拌し、こ
のとき生成される黒い沈殿物をろ過によって除去した。
そのろ液を蒸留水に注ぎ入れて沈殿した後、ろ過し乾燥
させて目的とする共重合体（収率９０％）を得た。前記
共重合体の重量平均分子量および分子量分布は、各々
２，８００および１．４であった。
【００８２】実施例９： Ｐｏｌｙ［ＮＢＤＯ：ＮＰＤ
ＯＢＯ：ＮＢ］＝２：７：１（質量比）の合成 共単量体としてノルボルネン３ｇ、前記製造例３で収得
した５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝２１ｇおよび前記製造例１で
収得した５−ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオ
ン６ｇを使用したことを除いては、前記実施例８の方法
と同じ方法で目的とする共重合体（収率８７％）を得
た。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々２，９００および１．３８であった。
ＯＢＯ：ＮＢ］＝２：７：１（質量比）の合成 共単量体としてノルボルネン３ｇ、前記製造例３で収得
した５−ノルボルネン−２−｛（３−プロピレンジオキ
シ）−ブタン−１−オン｝２１ｇおよび前記製造例１で
収得した５−ノルボルネン−２−ブタン−１，３−ジオ
ン６ｇを使用したことを除いては、前記実施例８の方法
と同じ方法で目的とする共重合体（収率８７％）を得
た。前記共重合体の重量平均分子量および分子量分布
は、各々２，９００および１．３８であった。
【００８３】実施例１０： Ｐｏｌｙ［ＮＢＤＯ：ＮＤ
ＭＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝３：２：４：１
（質量比）の合成 共単量体としてノルボルネン３ｇ、ｔ−ブトキシ−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート１２ｇ、前記製造
例４で収得した５−ノルボルネン−２−｛（２’，２’
−ジメチル−３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−
オン｝６ｇ、および前記製造例１で収得した５−ノルボ
ルネン−２−ブタン−１，３−ジオン９ｇを使用したこ
とを除いては、前記実施例８の方法と同じ方法で目的と
する共重合体（収率８５％）を得た。前記共重合体の重
量平均分子量および分子量分布は、各々３，３００およ
び１．５であった。
ＭＰＤＯＢＯ：ｔＢＮＣＬ：ＮＢ］＝３：２：４：１
（質量比）の合成 共単量体としてノルボルネン３ｇ、ｔ−ブトキシ−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート１２ｇ、前記製造
例４で収得した５−ノルボルネン−２−｛（２’，２’
−ジメチル−３−プロピレンジオキシ）−ブタン−１−
オン｝６ｇ、および前記製造例１で収得した５−ノルボ
ルネン−２−ブタン−１，３−ジオン９ｇを使用したこ
とを除いては、前記実施例８の方法と同じ方法で目的と
する共重合体（収率８５％）を得た。前記共重合体の重
量平均分子量および分子量分布は、各々３，３００およ
び１．５であった。
【００８４】実施例１１： フォトレジスト組成物の製
造およびパターン形成 前記実施例１〜１０で収得した共重合体各１ｇと、光酸
発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０．０２ｇをプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート７ｇに溶解させた後、０．１μｍフ
ィルタでろ過し、そのろ液をシリコンウェハ上にスピン
コーティングした後、１２０℃の高温基板上で６０秒間
プリベーキングして０．４μｍ厚のフォトレジストフィ
ルムを得た。前記フィルムを１９３ｎｍ（ＮＡ ０．
７）露光装備で２４ｍＪ／ｃｍ2露光し１２０℃で６０
秒間加熱した後、２．３８質量％ ＴＭＡＨ水溶液で６
０秒間浸漬、現像して解像度０．１１μｍ Ｌ／Ｓのポ
ジティブ型パターンを得た。このように形成されたポジ
ティブ型パターンは、ＤＯＦが０．５μｍであり、ドー
スマージン（ｄｏｓｅ ｍａｒｇｉｎ）が±２ｍＪと優
れた特性を示した。
造およびパターン形成 前記実施例１〜１０で収得した共重合体各１ｇと、光酸
発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタン
スルホネート０．０２ｇをプロピレングリコールメチル
エーテルアセテート７ｇに溶解させた後、０．１μｍフ
ィルタでろ過し、そのろ液をシリコンウェハ上にスピン
コーティングした後、１２０℃の高温基板上で６０秒間
プリベーキングして０．４μｍ厚のフォトレジストフィ
ルムを得た。前記フィルムを１９３ｎｍ（ＮＡ ０．
７）露光装備で２４ｍＪ／ｃｍ2露光し１２０℃で６０
秒間加熱した後、２．３８質量％ ＴＭＡＨ水溶液で６
０秒間浸漬、現像して解像度０．１１μｍ Ｌ／Ｓのポ
ジティブ型パターンを得た。このように形成されたポジ
ティブ型パターンは、ＤＯＦが０．５μｍであり、ドー
スマージン（ｄｏｓｅ ｍａｒｇｉｎ）が±２ｍＪと優
れた特性を示した。
【００８５】
【発明の効果】以上の説明の如く、本発明の共重合体
は、１９３ｎｍで高い透明性およびエッチング耐性を有
するだけでなく、ｐＫａが調節されるので露光部と非露
光部の顕著な溶解速度差によって解像力を高めることが
でき、親水性の高いジケトン官能基を有しているので優
れた基板接着力を表す。したがって、本発明の共重合体
は、ＡｒＦ用フォトレジスト材料として極めて有用に使
用されて優れた半導体素子を提供することができる。
は、１９３ｎｍで高い透明性およびエッチング耐性を有
するだけでなく、ｐＫａが調節されるので露光部と非露
光部の顕著な溶解速度差によって解像力を高めることが
でき、親水性の高いジケトン官能基を有しているので優
れた基板接着力を表す。したがって、本発明の共重合体
は、ＡｒＦ用フォトレジスト材料として極めて有用に使
用されて優れた半導体素子を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 愼 重 漢
大韓民國ソウル特別市松坡區▲さん▼室洞
218−12
(72)発明者 韓 旭
大韓民國大田市儒城區田民洞462−５ 世
宗アパート111棟602号
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AA14 AB16 AC04
AC08 AD03 BE00 BE10 BG00
CB08 CB41 FA10 FA17 FA29
4C022 GA07
4H039 CA42 CH00
4J100 AR11 BA03 BA04 BA11 BA15
BC08 CA01 CA03 CA04 CA05
DA36 DA39 DA61 DA65 JA38
Claims (8)
- 【請求項１】 下記一般式（１ｂ）の５−ノルボルネン
−２−アルカン−１，３−ジオン誘導体： 【化１】 〔式中、Ｒ1は、炭素数１〜１２の線状、分枝状または
環状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、または炭素数
１〜６の線状、分枝状もしくは環状アルキル基であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、または炭
素数１〜６の線状もしくは分枝状アルキル基であり、Ｒ
1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすことがで
き；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６のアルキ
ル基であって、互いに連結して環を形成でき；ｐは０〜
６の整数である。〕 - 【請求項２】 有機溶媒中で酸触媒の存在下、下記一般
式（１ａ）の５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３
−ジオン化合物を環状ケタールまたは環状アセタール化
合物とトランスケタール化させる段階を含む請求項１の
５−ノルボルネン−２−アルカン−１，３−ジオン誘導
体の製造方法。 【化２】 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の線状、分枝状または環
状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、または炭素数１
〜６の線状、分枝状または環状アルキル基であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、または炭
素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であって、Ｒ
1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすことがで
き；ｐは０〜６の整数である。〕 - 【請求項３】 下記一般式（３）のフォトレジスト用ノ
ルボルネン系共重合体。 【化３】 〔式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の線状、分枝状または環
状アルキル基であり；Ｒ2は水素原子、または炭素数１
〜６の線状、分枝状または環状アルキル基であり；
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独立して水素原子、または炭
素数１〜６の線状または分枝状アルキル基であって、Ｒ
1とＲ5は互いに連結して環状ジケトンをなすことがで
き；Ｒ6およびＲ7は各々独立して炭素数１〜６のアルキ
ル基であって、互いに連結して環を形成することがで
き；ｐは０〜６の整数であり；Ｒ8およびＲ9は、各々独
立して水素原子、または炭素数１〜１０の線状または分
枝状アルキル基、または−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、
−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、−（ＣＨ 2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、
−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ
（Ｏ）ＯＲ10または−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2Ｏ
Ｒ10（ここで、Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１０の
線状、分枝状または環状アルキル基であり、ｑは０〜６
の整数である。）であって、該Ｒ8とＲ9は互いに連結さ
れて環を形成することができ；ａ、ｂおよびｃは、各々
０．０１≦ａ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．３０、０≦ｂ／ａ＋ｂ
＋ｃ≦０．５０および０．２０≦ｃ／ａ＋ｂ＋ｃ≦０．
９９を満足させる値であり；ｌ、ｍおよびｎは各々独立
して０または１である。〕 - 【請求項４】 該共重合体は、重量平均分子量が１，０
００〜３００，０００の高分子であることを特徴とする
請求項３記載の共重合体。 - 【請求項５】 下記の段階を含む請求項３の共重合体の
製造方法： （ａ）重合触媒としてパラジウム（ＩＩ）触媒を水もし
くは有機溶媒、または水および有機溶媒の混合溶媒に溶
解させる段階； （ｂ）該触媒溶液に、下記一般式（１ａ）の５−ノルボ
ルネン−２−アルカン−１，３−ジオン化合物および下
記一般式（２）のノルボルネン誘導体に加えて、選択的
に下記一般式（１ｂ）の５−ノルボルネン−２−アルカ
ン−１，３−ジオン誘導体を共単量体として添加し、不
活性気体雰囲気または減圧下で反応させる段階： 【化４】 【化５】 〔式（１ａ）および（１ｂ）において、Ｒ1は炭素数１
〜１２の線状、分枝状または環状アルキル基であり；Ｒ
2は水素原子、または炭素数１〜６の線状、分枝状また
は環状アルキル基であり；Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は各々独
立して水素原子、または炭素数１〜６の線状または分枝
状アルキル基であって、Ｒ1とＲ5は互いに連結されて環
状ジケトンをなすことができ；Ｒ6およびＲ7は各々独立
して炭素数１〜６のアルキル基であって、互いに連結さ
れて環を形成することができ；ｐは０〜６の整数であ
る。〕 【化６】 〔式中、Ｒ8およびＲ9は各々独立して水素原子、または
炭素数１〜１０の線状または分枝状アルキル基、または
−（ＣＨ2）qＣ（Ｏ）ＯＲ10、−（ＣＨ2）q−ＯＲ10、
−（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ
（Ｏ）Ｒ10、−（ＣＨ2）q−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ10または−
（ＣＨ2）q−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2ＯＲ10（ここで、Ｒ10は
水素原子または炭素数１〜１０の線状、分枝状または環
状アルキル基であり、ｑは０〜６の整数である）であっ
て、該Ｒ8とＲ9は互いに連結されて環を形成することが
できる。〕 - 【請求項６】 該パラジウム（ＩＩ）触媒が下記一般式
（４ａ）、（４ｂ）または（４ｃ）で表されることを特
徴とする請求項５記載の方法。 【化７】 【化８】 【化９】 〔式（４ａ）ないし（４ｃ）において、Ｘはハロゲン原
子または炭素数１〜１０のアルキル基であり；Ｒ’は炭
素数３〜２０のアリル化合物であり；Ｒ”はニトリル化
合物またはシクロジエン化合物であり；ｎは１または２
である。〕 - 【請求項７】 （ａ）請求項３の該共重合体、（ｂ）光
酸発生剤、および（ｃ）該（ａ）および（ｂ）成分を溶
解せしめ得る有機溶媒を含むフォトレジスト組成物。 - 【請求項８】 下記の段階を含むフォトレジストパター
ンの形成方法： （ａ）請求項７のフォトレジスト組成物を被食刻層上部
に塗布してフォトレジストフィルムを形成する段階； （ｂ）該フォトレジストフィルムを高温基板上でプリベ
ーキングする段階； （ｃ）該プリベーキングされたフォトレジストフィルム
上にマスクを載せておいた後、２５０ｎｍ以下の波長を
有する光源に露光させる段階； （ｄ）該露光されたフォトレジストフィルムを高温基板
上でベーキングする段階；および （ｅ）該ベーキングされたフォトレジストフィルムを現
像して所望するフォトレジストパターンを得る段階。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020010067898A KR20030036948A (ko) | 2001-11-01 | 2001-11-01 | 포토레지스트용 노르보넨계 공중합체, 이의 제조방법 및이를 포함하는 포토레지스트 조성물 |
| KR2001-067898 | 2001-11-01 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6753127B2 (en) * | 2001-11-01 | 2004-06-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Norbornene-based copolymer for photoresist, preparation method thereof, and photoresist composition comprising the same |
| JP2008506010A (ja) * | 2004-07-07 | 2008-02-28 | プロメラス， エルエルシー | 絶縁樹脂組成物及びその使用 |
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| KR100497091B1 (ko) * | 2000-10-02 | 2005-06-27 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 환상 아세탈 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및패턴 형성 방법 |
| KR100778405B1 (ko) * | 2001-11-16 | 2007-11-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 화학증폭형 네가티브 포토레지스트용 단량체, 중합체 및포토레지스트 수지 조성물 |
| KR101059778B1 (ko) * | 2004-10-21 | 2011-08-26 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | 유기 용매에 대한 용해도가 우수한 저유전성 노보넨계공중합체 |
| KR100789247B1 (ko) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2001-11-01 KR KR1020010067898A patent/KR20030036948A/ko not_active Application Discontinuation
-
2002
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|---|---|---|---|---|
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