TW593367B

TW593367B - Norbornene-based copolymer for photoresist, preparation method thereof, and photoresist composition comprising the same

Info

Publication number: TW593367B
Application number: TW091104789A
Authority: TW
Inventors: Eun-Sil Han; Bong-Seok Moon; Jung-Han Shin; Ouck Han
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2001-11-01
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2004-06-21
Also published as: US6753127B2; JP2003183327A; US20030118933A1; KR20030036948A

Description

^3367 五、發明說明d) 【發明背景】發明領域 ^本發明係有關一種光阻用之雙環庚烯基共聚物及其製方法’與包含此共聚物之光阻組成物。更特別的是，本 ^明係有關光阻用之雙環庚烯基共聚物，其係由具有pKa 为5 (羧酸之pKa)至10 (酚基之pKa)之5-雙環庚烯—2 一烷烴〜1，3-二酮，及其衍生物作為重要之共聚用單體加以合成’或選擇性地使用5-雙環庚烯-2-烷烴-i，3—二酮之衍生物，縮酮化合物加以合成，以及有關包含此共聚物之光阻組成物。相關技術說明一般而言，用以製作微型圖案之光阻必須對波長為 19 3nm之雷射光具有低光吸收度，且具備極佳之抗蝕刻性、耐熱性及附著性。同時，近來使用於半導體裝置製程中、可於氫氧化四甲銨（tetrame thy 1 ammonium，TMAH ) 溶液中進行顯影之光阻，在製造成本上來說，相當有利。然而，要製作同時符合上述多種條件的光阻是非常困難的。迄今，許多研究致力於獲得對波長為19311111之雷射光具有咼透光度，及具有極佳抗姓刻性之樹脂。舉例而言，廣泛作為氟化氬（ArF )曝光光阻材料之主要單體的丙烯酸衍生物與曱基丙烯酸衍生物係具有良好之透光度。然

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而，其缺點在於，上述材料具有較差之抗蝕刻性，因此由其形成之膜將無法作為一遮罩。就用以增進ArF曝光光阻材料之抗蝕刻性之方法而言.，一種方式係為添加脂環烯單元（alicycUc 〇lefin 至以丙婦基為主之共聚物的侧鏈或主鏈。添加脂裱烯單兀可增加ArF曝光光阻材料之抗蝕刻性，但問題在於，其作為可溶性官能基之羧酸基具有高酸性（pKa約5 )，因此在鹼性顯影液中，此共聚物將較以酚基作為可溶性官能基之KrF曝光光阻材料更快速地溶解，並造成具有較差輪廓之圖案，例如頂部損失圖案。此處之頂部損失圖案表不形成微型圖案時，圖案頂部具有圓形之形狀。此外，羧酸基對TMAH具有強附著力，因此當顯影液未適當烯釋時’此種方法將會因為膨脹而使圖案不夠牢固，同時未曝光的部位亦會溶解。因此，為解決這些問題，已有一項研究嘗試添加@同酯 (keto ester)之縮 ig 基（ketal group，其 pKa 大於 11) 至ArF曝光光阻。此方法會減少^^溶液之感光度，並造成溶解速率變慢。然而’此方法之問題在於酮酯取代基之pKa太高以致於無法在TMAH溶液中顯影；當酮酯取代基之莫耳分率增加時’樹脂之親水性會減少，且其對基板之附著性會減弱，並使得微型圖案之形成困難。發明概要

第9頁 593367 _案號91104789_年月曰修正___ 五、發明說明（4) 含：於存在酸催化劑之有機溶劑中，利用一環狀縮酮或一環狀縮醛化合物，使具有下式1 a所示結構之5 -雙環庚烯 -2 -烷烴-1，3 -二酮轉縮酮化·· 〈式 1 a>

其中，比為(^_12線性、分支型或環狀烷基；R2為氫原子或 (^_6線性、分支型或環狀烷基；r3、r4及心各自為氫原子或 Cu線性或分支型烷基，或者比及心係為彼此鍵結以形成一環狀二酮；p為0至6之整數；以及1為0或1。本發明之又一特徵係為提供一種光阻用之雙環庚烯基共聚物，由下式3所示： < 式3> #

第11頁 593367 __麵-91104789 '一月日修正五、發明說明（5)

其中，心為匕42線性、分支型或環狀烷基；&為氫原子或 Cu線性、为支型或環狀烧基；R3、&及&各自為氫原子或 Ch線性或分支型烷基，或者&及心係為彼此鍵結以形成〆環狀二酮；心及R?各自為C!_6烷基，或&及匕係為彼此鍵結以形成一環；以及P為0至6之整數；&及r9各自為氫原子、 Cy。線性或分支型烧基、一（CH2)q — (：(0)0&。、一（CH2)q — OR!。、-(CH2)q-C(0)R1〇、—（CH2)q—〇C(O)R10、-(CH2)q-〇(：(〇)〇‘ 或一((^2\-(：(0)0(^201^。，其中，匕。為一氫原子或(V1()線性、分支型或環狀烷基；q為〇至6之整數；或R8及 R9為彼此鍵結以形成一環；a、b及c各自滿足

0.01<a/(a+b+c)<0.3 、〇<b/(a+b+c)<0.5 及 0.20<c^(a + b + c)<0.99之關係；以及1、m&n 各自為〇或1。本發明之又一特徵係為提供如式3所示之共聚物的製備方法，包含下列步驟： &

第12頁 593367 案號 91104789 年月修正五、發明說明（6) (a )將鈀催化劑溶解於自下列族群選出之溶劑中，如水、有機溶劑及其混合物；以及 (b)將上式la所示之5 -雙環庚烯-2 -烧烴-1,3 -二酮化合物、下式2所示之雙環庚烯衍生物，以及選擇性地加入上式lb所示之5 -雙環庚烯-2 -烧烴-1,3 -二酮衍生物作為重要之共聚用單體，加入溶有催化劑之溶液中，並使此反應混合物於非活性氣體流或減壓下反應：〈式 1 a>

式1 b> Ο

0—R7 在上式13、113中，1?1為(：1_12線性、分支型或環狀烷基；^為

第13頁 593367 五、發明說明（7) 氫原子或C!-6線性、分支型或環狀烷基；R3、R4及R5各自氫原子或匕-6線性或分支型烷基，或者比及匕係為彼此鍵為結以形成〆環狀二嗣；h及心各自為Ch烷基，或R6及R7係為彼此鍵結以形成 ^ ’ P為〇至6之整數；以及1與in分別為0 或1 ; 〈式2>

其中，R8及心各自為氫原子、Cu線性或分支型烷基、一 (a2)q -C(0)0Rl° Λ ~(CH^a-〇Ri〇 ^ -(CH2)q -C(O)R10 ^ - (C H2 )q 一 0 C ( 0 ) R" ( C H2 )q — 〇 C ( 0 ) 0 R!。或一（C H2 )q — C(0)0CH20Rig ’其中’ Ric為一氫原子或線性 '分支型或環狀炫基；Q為〇至6之整數；或h及Rg為彼此鍵結以形成一環；以及η為〇或1。本發明又一特徵係為提供一種光阻組成物，包含（a )如申請專利範圍第3項之該共聚物；（b ) —光酸產生物；以及（c )可溶解成分（a )及（b )之溶劑。本發明又一特徵係為提供一種微型圖案的製備方法，包含下列步驟： (a )將申請專利範圍第7項之光阻組成物塗佈於一基板上，以形成一光阻膜；

第14頁 593367 Λ_月修正曰案號 91104789 五、發明說明（8) (b)使塗佈後之基板於一熱平板上進.行預烘烤； (c )以波長等於或小於250nm之光對照射預烘烤後之膜，以進行曝光； (d )使曝光後之膜於一熱平板上進行補烘烤；以及 (e )顯影補烘烤後之膜。熟知=匕項技術者，在參照下列詳細說明之後白的是，下列詳細％明乃鲁〇二走明瞭。然而，此處需明刎夕田而τ曰、〃月及貫例係為解釋本發明之較佳每妗例之用，❿不疋用以限縮本發明。在離知内’仍可在本發明之範圍内做多月：精神本發明涵蓋所有變化形式。夕 b 亦即，較佳實施例之說明本發明之5-雙環庚烯_2_烷烴〜丨3_二酮係為 ^norbornene-2 —❽繼乂 3，咖）衍生物種、％酮化合物，如下式丨b所示：〈式 1 b>

0*~Ry % ^3367

修正其中，h為匕―!2線性、分支型或環狀烷基；&為匕^線性、 ^支型或環狀烷基；Rs、I及匕各自為氫原子線性或刀支型烷基，或&及匕係彼此鍵結以形成一環狀二酮·, r ，各自為Ch烷基，或r6m7係彼此鍵結以形成一環；J 為0至6之整數；以及m為〇或1。本發明之5-雙環庚烯—2_烷烴_丨，3_二酮衍生物可以下 =種方式加以合成。第―種方法係在酸催有機溶劑中，制環狀縮酮或環狀駭化合物 $ =

=代表之5-雙環庚烯I烧煙二嗣轉縮綱Γ (transketalize )：〈式 la>

y刀支生或環狀烷基；R2為氫其中’ Ri為C1M2線性〜^

[1-61二2型或環狀烧基；'3卞叫各自為氫原子 :型烧基；㈣及'5係、彼此鍵結以形成-与一配I ,Ρ為0至6之整數；以及1為0 。可用於上述縮酮化反應之酸性催化例子， I 氣·’無機酸如氯化氫酸、錢、輕及其㈣機&L如樟腦項酸、對-甲苯語酸 ' 辦、4 〆 Τ不八W、對—甲笨磺酸吡啶、j

593367 曰 —-Hl〇4789 j多正五、發明說明（10) 者。 :性催化劑所添 =稀—二酮化：：Γ制，，常根據5' 耳刀；(_)，或較佳為卜；率，定為。·卜20莫可用於上述縮獅仆、斗刀率（mol%)。列族群中選出之二種 ς =厶機溶劑並無限制，可由下苯、二甲苯、笨^物，如碳氫化合物：甲合物：二氯甲d;;正己燒、正辛烧；齒化碳氫化甲烧；酿類：乙駿；酷、二：二乙卩：四氯化礙、三氯酯；醇類：甲醇 _ -曰乙酸丁酯' 丙酸甲醇、第三丁醇』醇田正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁乙烷、四氫呋喃、二嘈⑦ ？-異丙醚、二甲氧甲醯胺、N N- 一曱其田碎，甲土虱咯酮、N，N一二乙基颯等。，N —甲基甲醯胺、N，N_二甲基乙醯胺、二甲亞氧雜螺-[4,5]癸燒、2 2_ _— \雜螺_[4’5、6’1〇~ 二基-i，3-m 3 二;二基-1’3…烧、2,2-二乙量係為上述5-雙環庚稀:此縮酮或縮盤化學品的倍。又衣庚烯一2_烷烴—1，3-二酮之莫耳數的卜5 在上。述轉縮酮化反應中，反應溫度並無特別的限制，且可於0 c至150 °c下操作，較佳為在2〇〇c至1〇〇它作。示反應時間則隨化學品的種類、濃度及其他反應條件而

第17頁 593367 ----^^9Π〇4789 五、發明說明（11) ~ 年月曰

/般縮有利於下所述之，因此將定但是最好為1至1 〇個小時。 * &本發明之轉縮酮化反應可避免如酮化反應之S丨I立u t < Μ產物，水，所造成之副反應乐一種用以合成上述5-雙環庚烯—2-烷烛一丨，d 生物之方法係為在酸性催化劑存在下，以及如有必要、居’可於有機溶劑内，利用烷基醇或烷烴二醇使上式1 β 代表之5—雙環庚烯-2-烷烴-1，3-二酮轉縮酮化。 +可用於轉縮酮化反應之有機溶劑包含碳氫化合物’ t :苯、二甲笨、苯、環己烷、正丁烷及第三丁烷；_化，氯化合物，如二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯化破及三氣曱烷；醚類如二曱醚、二乙醚、二異丙醚、二甲氧乙烧、四氫呋喃及二3烷；N-曱基四氫。比咯酮、N，N-曱醯胺、N，N-二曱基乙醯胺、二甲基亞颯；以及上述二種或多種溶劑之混合液。此處最好使用可在縮酮化反應中，利用共沸蒸餾作用，自一反應系統移除水分之溶劑。可用於上述縮酮化反應之烷基醇，包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇；而可用於上述縮酮化反應之烧火至一醇（311^116(^〇1)，包含乙二醇、丙二醇、2,2-二甲基丙一醇、1,3 - 丁烧二醇、1，4_ 丁烧二醇、乙二醇、二丙醇、二甲基丙二醇、己二醇、2, 2, 4-三曱基-1，6_己二醇、三甘醇、2 - 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、環己二醇、1， 3-環己二醇，以及上述二種或多種烷烴二醇之混合液。此醇類或二醇類的量並無特定的限制，可為上述5-雙

第18頁 593367 ----MM_911^4789__—年月日修正五、發明說明（12) " — " %庚烯-2-烷烴-1，3-二酮之莫耳數的丨至2〇倍，較佳為1 至1 0倍。 ” 在上述縮酮化反應中，反應溫度並沒有特定的限制，且可於0芯至150。(：下操作，較佳為2〇。(：至13()。〇。 ^上述轉縮酮化反應或縮酮化反應完成之後，所製得之縮酮化合物，不需純化或分離即可直接用於聚合反應，或者可以藉由萃取、再結晶或其他合適之習知方法進行分離及純化之後，再使用於聚合反應中。由上式1 a所代表、用以製備本發明之縮酮化合物之5 一雙環庚烯-2-烷烴-1，3_二_，可在烷氧基鈉（alk〇xy sodium )存在下，以及如必要的話，可加入適量溶劑，利用乙醯基雙環庚烯（acetyl nor bo rnene)與乙基鏈烷酸酯 (ethylalkanoate )反應製得。乙基鏈烷雙酯之量並沒有特疋的限制’且可為乙醯基雙環庚烯之莫耳數的1至3〇倍，較佳為1至1 〇倍。以下’將就本發明之光阻用之雙環庚烯基共聚物，做詳細之說明。本發明之光阻用之雙環庚烯基共聚物，具有如下列式 3所示之結構，且其主鏈中具有脂環單元：〈式3>

第19頁 593367 j號 911047SQ 五、發明說明（13) 修正

其中，比為匕^2線性、分支型或環狀烷基；&為氳原子或 C!-6線性、、分支型或環狀烷基；&、比及心各自為氫原子或 C^6線性或分支型烷基，或Ri及匕係為彼此鍵結，以形成一環狀二酮；Re及R?各自為Ci_6烷基，或Re及心係彼此鍵結以形成一環；以及p為0至6之整數；&及Rg各自為氫原子、 Ch。線性或分支型烷基，_(CH2)q_c(〇)〇RiQ、〜（CH2\ — 〇R10 > -(CH2)q -C(〇)R10 , -(CH2)q -〇C(O)R10 ^ -(CH^-〇C(O)〇R10、或一(CH2)q -C(0)0CH20R1()，其中，‘為氫原子或匕，線性、分支型或環狀烷基；q為〇至6之整數；或^及 Rg係彼此鍵結’以形成一環；a、b及C各自滿足 (K01<a/(a + b + c)<0.30，0<bAa + b + c)〈0.5& 〇.2<c^(a + b + c)<0.99 ;以及1、m 及η 各自為〇或1。上述雙環庚烯基共聚物的分子量並無特定的限制，可使用1，0 0 0至30 0,0 00之範圍，較佳為1，5〇〇至1〇〇,〇〇〇，最好為1，5 0 0 至3 0, 0 0 0。根據本發明，上式la所表示之5 -雙環庚烯-2-烷烴

第20頁 593367 修正

案號 91104789 五、發明說明（14) -1，3-二酮，及其由下列式2所代表之衍生物，成上述雙環庚烯基共聚物的重要單體。或者，^馬用以合式。所代表之縮酮化合物，及上述5_雙；；烯：可使用上 3 -二酮之衍生物：、元私、1，〈式2>

其中’ R8及1?9各自A氫原子、線性或分支型烧基 M0 (CH2)q-C(0)0R1Q、-(CH2)q_QRiQ、_(CH2)q_c(〇)Ri (CH2)q -〇C(O)R10 . ~(CH2)q -〇C(〇)〇R10 ^ ^-(CH2)q~ c(o)och2or10 n Ri〇為氣原子或Q線性、分支狀烧f以及9為〇至6之整數，或^料係為彼此鍵結以ς 成一環；以及η為〇或丨。少 ^ #代表之用於合成本發明共聚物的雙環庚烯衍 ^物’舉例而言，可利用環戊二烯與適量具有取代基之親一烯（dienophile)進行迪耳士-阿德反應（Diels-Alder reaction)，其一般反應式如下所示：〈反應式1 >

其中’ Rs及Rg與上式2所定義之族群相同。 593367 _案號 91104789_年月日____ 五、發明說明（15) 可用之雙環庚烯衍生物並無限制，例子包含雙環庚烯、雙環庚烯甲醇、雙環庚烯羧酸、5-雙環庚烯-2-乙氧曱基羧酸酯、第三丁基-5-雙環庚烯-2-雙環庚烯-2-羧酸酯、二-第三丁基-5-雙環庚烯-2-二縮酸酯、甲基-5-雙環庚烯-2-魏酸酯、異获基-5 -雙環庚稀-2-羧酸酯、2-己基-雙環庚烯、5 -雙環庚烯-2-甲醇、5 -雙環庚烯-2 -醇、5-雙環庚烯-2, 3 -二甲醇、5 - Θ -三環[5, 2, 1，0(2, 6)]十-8-烯 -3-酮等。就製備本發明之雙環庚烯共聚物之聚合方法而言，吾人可使用自由基聚合方法、陽離子聚合方法、加成聚合方法或開環聚合方法，以獲得習知多環共聚物如雙環庚烯及其衍生物。但是，最好使用以Ig ( 11 )作為催化劑之加成聚合反應，例如，如下列反應式2所示：〈反應式2 >

〇〇

r2-c〔 ^0=0

Pd(II)

593367 _案號91104789_年月日_ 五、發明說明（16)

此時，上述鈀（I I )催化劑可以下式4a、4b或4c所代表·· <式4过>

PdX2 < 式41)> (R，PdX)2 < 式4(：> R”nPdX2 其中，X為一鹵素原子或匸^烧基； R 為C3_2〇稀基；

Rn為腈或環二烯；及 η為1或2之整數。

593367 案號一修正五、發明說明（17) 以下，詳細之說明首先，化劑，會溶中。之後，所示之單體後’此聚合 -50 〜80 〇C 下之聚合物可在上述液做為聚合二甲氧乙烷類如曱基乙基乙酸S旨、苯、甲苯、使用。由上述於此共聚物將就本發明之雙環庚烯共聚物之製備方法，做由上式4 a至解於水、有在上述催化，以及選擇反應係於非反應〇 · 5〜4 8 透過已知之聚合反應中溶劑，其中、四氫吱喃基S同、甲基乙基乙酸酉旨二甲苯等；式4 c所示機溶劑或劑溶液中性地加入活性氣體小時。聚後續處理，可以使 ’有機溶、1，4 -二異丁酮、、正丁基上述有機做為聚合起始合液之，加入由上式1 a 上式1 b所示之單流或減壓環境中合反應完成之後加以純化。用水、有機溶劑劑可為醚類如乙 Θ 烷、1，3-二氧丙酮、環己酮；乙酸i旨；碳氫化溶劑可以單獨使劑之鈀催之溶劑與上式2 體。之，於 ’所製得及其混合醚、1，2-戊環；酮酯類如曱合物如用或混合方法製備之新$雔與+ / t , ^ 、之雙裱庚烯共聚物的特徵，在包含式la所示之輩驷 ^ ^ 0 ^ 〈早體。換句話說，上式1 a所示、法一 9 —、咕 _ 1 〇之5 -雙環庚烯-2 -燒烴-1，3 習知紛路樹羧酸基，亦程中，將易 TMAH水溶液 _之二酮基，其pKa係高於 - ^ <十:v 7、上11·匕t |/j、 //χ 脂及盼樹脂之秘4、 M U 式搜基，且其PKa則大致低於即ArF曝光光阻之官 s月匕基0因此，在顯影之過 ,^ .、属衫液如重量百分率2· 2 3%之中，控制其溶解祙去速率。是故，將可避免光阻之

^3367

發明說明頂部損失及膨脹的現象，且可獲得光阻之高解析度。此外’未曝光區域之二酮基會增加共聚物之親水性，並提高對基板之附著力，因此將可提供極佳之光阻圖案。 ^ 因此’本發明之雙環庚烯基共聚物將有利於作為一種 /衣I外線（其波長等於或小於2 5 〇 n m )之光阻材料。特別是，若本發明之共聚物選擇性地包含式lb所示之單體’將更具有縮酮（ketal)解離之二酮基，亦即，因曝光產生之酸效應所造成之保護基。

若使用如式1 b所示之具有保護二酮基之單體，以及式 1 a所示之單體作為提供本發明共聚物之二_基的單體，則吾人可利用酸來控制去保護作用的速率，以及去保護後之酸度’並且藉由曝光部位與未曝光部位之溶解速率的明顯差異，獲得高解析度。 ^以下’吾人將就本發明之光阻組成物與光阻組成物之形成方法，做一詳細說明。本發明亦提供一種光阻組成物，包含（a )用於本發明光阻之一新穎聚合物；（b) 一光酸產生物；（c)可溶解成分（a )及（b )之溶劑。

可用於本發明之光酸產生物之具體實例，包含：三氟甲基石頁酸二本銃（triphenylsulfonium tiri^fluoromethanesulfonate)、過氟辛基磺酸三苯銃、 j氟辛基磺酸二笨基—對—甲苯銃、過氟辛基磺酸三（對一曱苯基）銃、二氟甲基磺酸三一（對—氣苯基）銃、三氟甲基磺酸三（對-甲苯）銃、三氟甲基磺酸三甲基銃、三氟甲基

593367 五、發明說明（19) 確酸二甲基笨統、三氟曱基磺酸二曱基曱苯銃、過氟丁基確酸二甲基甲笨銃、對-甲苯磺酸三苯銃、曱基磺酸三苯，、丁基續酸三苯銃、正—丁基磺酸三苯銃、1 —萘磺酸三 ^巧、2-萘續酸三苯銃、樟腦磺酸三苯銃、2, 5—二氯 f石頁酸二苯銃、1，3，4 -三氯苯磺酸二苯基甲苯銃、對-曱 f確酸二甲基甲苯銃、2, 5一二氣苯磺酸二苯基甲苯銃、卜環己基績酿基H — d，1-二曱基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙 (1，卜二曱基乙基磺醯基）重氮甲烷、雙（1-甲基乙基磺醯基）I烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、卜環己基磺醯基四己基幾基重氮曱烧、1_重氮-1-環己基續醯基-3 3,- 广：m，二卜终甲基續酿基+苯基丁基~2-，綱、~ ，一甲基乙基石黃醯基）-3,3 -二甲基-2〜丁二从卜乙酿一卜0 —甲基乙基績醯基）重氮甲烧等。光酸姦

之較佳成分為上述共聚物樹脂之重量百分〇 · 1 〜1 〇 %。 J 選出種類並無限制，吾人可使用自下列族群中 —種或夕種化合物：乙二醇甲醚、乙二醇乙〔二ί 5酸_、乙基賽珞蘇乙酸酿、二乙二醇曱_、甲一蛘乙醚、丙二醇曱醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸一 ί二甲㈣、乳酸乙酉旨、曱苯、二甲苯、甲基乙二一 ^ 2-庚酮、3—庚g同、4—庚g同等。如需要的話:^ 75 '谷劑如N 一甲基甲醯胺、N，N 一二甲基曱醯胺、Μ〜ί 、Ν，Ν-二曱基乙醯胺、ν一曱基吡咯烧酮、二土此k，取好將助溶劑之混合比例調整為整體溶劑之

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而總溶劑之混合五、發明說明（20) 比例則為整體重量百分岸的10%或更少組成物的75〜95%。本發明之光阻組成物包含上述二物、光酸產生物及有機溶劑）。'分（新穎之共聚外光吸收劑、⑤光度控制齊，丨（鹼性化合心：：上搶祕疣旯品、本满丨丨，丨、/从A〜. J 塑化劑、有圖案之方法，如下利用本發明之光阻組成物製備微型所述：阻組成物，以形溫度高之平板上或小於25 0nm、 ’對預烘烤後之度咼之平板上補首先，於一基板如矽晶圓上塗佈一光成一光阻膜。將塗佈後之基板於β 〇〜丨5 〇〇e 預烘烤60〜180秒。利用一遮罩及波長等於且光強度為1〜100mJ/cm2之ArF準分子雷射膜進行曝光。曝光後之膜再於6〇〜150 °C溫烘烤6 0〜1 8 0秒。之後’再將補烘烤後之膜於鹼性水溶液，如G . 1 %〜5% 之氫氧化四曱銨中，以習知之方法例如浸泡、塗怖或喷灑，進行顯影3 0〜1 8 0秒。 < ' 經由下列實例，將可更清楚地了解本發明。此處需明白的是，下列實例並不是用以限縮本發明之範圍。在下列製作方法實例及實例中，聚合物之平均分子量及分子量分佈，係利用GPC (gel permeation chroma tography，膠透層析術，使用溶劑為THF (四氫吱喃，tetrahydrof uran )，標準材料為聚苯乙烯）加以量測0

第27頁 593367 五、發明說明（21) 製作方法實例1 5-雙環庚烯-2- 丁烷烴-1，3 -二酮 (5-11〇1^〇]：1161^-2-1)111^11^1，3-(^〇1^，〇00)之合成在氮氣％境下’將176.22g (2莫耳）之乙酸乙酯與 108.04g (2 莫耳）之甲氧化鈉（meth〇xysodiuni，NaOMe ) 溶解於1 · 5升的THF中，然後利用滴液漏斗慢慢加入 136.19g (1莫耳）之2-乙醯基一 5 -雙環庚婦達一小時，再於室溫下反應24小時。反應完成之後，將所獲得之混合液利用水與乙酸乙酯及酸液處理，進行萃取。然後，將產物自其中分離。將分離=產物層以水洗三次，並以無水硫酸鎂進行乾燥，再以減壓之方式使溶劑蒸發，以獲得1 25 g之5 _雙環庚烯-2 -丁烷烴-1，3 -二 g同（產率：70%，沸點·· 90〜92 t /mmHg )。製作方法實例2-1 5一雙環庚烯-2_(3_二氧乙烷）-丁烷烴—1—酮 (5-n〇rbornene-2-(3-ethylene dioxy)-butane-1-one ， NED0B0)之合成·方法1 (轉縮 g同化，transketalization 將製作方法實例1製得之35.6g ( 2 0 0毫莫耳）之5-雙環庚稀-2-丁烷烴-1，3-二酮（NBD0)溶於2 0 0ml之苯中，

第28頁 593367 五、發明說明（22) 再加入61.28g ( 6 0 0毫莫耳）的2,2-二曱基-1，3-二氧戊環及0.38g (2毫莫耳）之對-甲苯石黃酸一水合物（p —toluene sulfonic acid monohydrate)。接著，在室溫下反應4小時。反應完成之後，將所獲得之混合物依序以的NaOH及水加以清洗，並以無水硫酸鎂加以乾燥。之後，在減壓下使溶劑蒸發’以獲得1 7 7 · 6 g之5 -雙環庚烯-2 - ( 3 -二氧乙烧）-丁烷烴-1-酮（NED0B0 )，產率為80%。製作方法實例2-2 5 一雙環庚烯_2-(3 -二氧乙烷）-丁烷烴—酮 (5 norbornene-2-(3-ethylene dioxy)一butane-1-one ， N D〇B〇)之合成·方法2 (縮ϊ同化，ketalization) 班將製作方法實例1製得之35. 6g ( 2 0 0毫莫耳）之5-雙 =庚婦-2-丁烧烴-1，3-二酮（NBD0)溶於200ml之甲苯 ’再加入37· 2g ( 60 0毫莫耳）的乙二醇及〇· 38g (2毫莫 # 之對—甲苯磺酸一水合物。接著，在室溫下反應4小守並以迪恩冷卻塔（dean stack )將副產物水去除。水加反Ϊ完成之後將所獲得之混合物依序以1M的^011及 ^ ^ t清洗，並以無水硫酸鎮加以乾燥。之後，在減壓下 =4彳4發去除，以獲得31〇8运之5—雙環庚烯_2_(3_二氧、元）〜丁烷烴-1-酮（NED〇B〇 )，產率為70%。

593367 五、發明說明（23) 製作方法實例3-1 5-雙環庚烯-2- {(3 -二氧丙烧）-丁烧烴-1-酉同} (5-norbornene-2-{(3-propylene dioxy)-butane-1-one}，NPDOBO)之合成··方法1 (轉縮酮化） < 此合成方法除了使用52· 87g ( 600毫莫耳）之1，3-二哼烷取代2, 2-二曱基-1，3-二氧戊環之外，係利用與製作方法實例2 _ 1類似之方式。並且，可獲得產率8 5 % ( 2 0 0 · 6 g )之目標產物5 -雙環庚烯-2-{(3 -二氧丙烷）-丁烷烴-1 — 酮）} (NPD0B0 ) 〇製作方法實例3-2 5-雙環庚烯-2-{(3 -二氧丙烷）-丁烷烴-1-酮} (5-norbornene-2-{(3-propylene dioxy)-butane-1-one}，NPDOB〇)之合成：方法2 (縮酮化）此合成方法除了使用45, 66g ( 600毫莫耳）之匕3—丙二醇作為取代乙二醇之二醇（d i 〇 1 )外，係利用與製作方法貫例2 _ 2類似之方式。並且，可獲得產率為7 〇 % ( 1 6 5 g ) 之目標產物5 -雙環庚烯—2—{(3_二氧丙烷）-丁烷烴—丨—酮} (NPD0B0 )。

第30頁 593367 五、發明說明（24) 製作方法實例4 5-雙環庚烯-2-{ (2,，2，-二甲基-3-二氧丙烷）一丁烷烴 -1 -酮} (5-norbornene-2-{(2,，2, -dimethyl-propylene dioxy)-butane-l-one}，NDMPDOBO ).之合成此合成方法除了使用62· 5g ( 6 0 0毫莫耳）之2, 2一二甲基- 1，3-丙二醇取代1，3-丙二醇作為二醇之外，係利用與製作方法實例3 ~ 2類似之方式。並且，可獲得產率6 〇 % (158· 4g )之目標產物，5-雙環庚烯-2-{2,，2, _二甲基 -3-二氧丙烷卜丁烷烴-卜酮} (NDMPD0B0 )。實例1 聚^0州£1(：:汕00] = 1:8:1(重量比）之合成將0.3g之氣化鈀溶於H2〇:THF = l:l之混合溶劑中，再加入27g之5-雙環庚烯-2-羧酸（NCA)與製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯-2-丁烷烴-1，3-二酮（NBD〇 ) 3g，以作為共聚用單體。此反應係於減壓環境中、40 t下反應24 + 時。反應完成之後，為移除鈀催化劑，可利用適量之THF 稀釋A述混合物，並在通入氫氣泡之條件下逆流約5小時，以獲得深色的沉澱物。之後，過濾出此深色的沉澱物。將濾出物倒出以蒸發水分’再將最後之沉殿物滤·出並進彳于乾燥’以彳；g彳寻f

第31頁 593367 五、發明說明（25) [NCA:NBD0]=9:1(重量百分率）25.5g (產率μ%)。上述共聚物之重量平均分子量及分子量分佈分別為2, 2〇〇及 1· 36 〇，在氮氣環境中，將30g之聚[NCA:NBDO] = 9 : 1 (重量比 )加入THF溶劑中，再依序加入19.4g之三乙胺及16.5g之氯曱基乙醚，然後在〇 t下反應4小時。反應完成之後，將上述混合物倒出以蒸發水分，再將最後之沉搬物遽出，並加以乾燥以獲得聚[NCA:NEMC:NBDO ]= 1:8:1 (重&比），產率為90%。上述共聚物之重量平均分子量及分佈各自為4,000及1.55 。實例2 聚[NCA:NEMC:NBDO] = 1.5:7.5:2 (重量比）之合成此合成方法除了使用24g之5-雙環庚烯羧酸及製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯—2— 丁烷烴—丨，3—二酮“作為共聚用單體之外，係利用與實例丨類似之方式進行，並獲得產率90% (27g)聚[NCA:NBD〇]=8:2 ( 共聚物之重量平均分子吾月八工θ ； ^ .QQ社# 卞1刀子里及刀子1分佈各自為2, 400及 1曰38。，者，如同實例}，將上述聚[nca:n 祕。之德〇 «Λ 序加人三乙胺及氯甲基乙醚之後，使反應進行以獲得產率為93%t% [NCA:NEMC：NBDO] = l 5·7 手為9以之心 •f f + 八& j 上述共聚物之重量平均分刀子里千均分佈各自為3, 7〇〇及} 56。

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實例3 聚[NEMC:NBD0]=7:3 (重量比）之合成此合成方法除了使用21 g之5-雙環庚烯—2-羧酸及製作方法實例1所製備之5 -雙環庚烯-2- 丁烷烴-1，3 -二嗣9g作為共聚用單體之外，係利用與實例1類似之方式進行，並獲得產率84% (25.2g)之聚[NCA:NBD〇]=7:3。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為2, 7〇〇及149。接著，以類似於實例1之方法，將上述聚[NCA:NBD〇] = 7:3 (重量比）溶於THF溶劑中，再依序加入三乙胺與氯甲基乙醚。之後，使此反應進行以獲得產率為95%之聚 [^£^10.000] = 7:3(重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為3, 5 0 0與1. 49。實例4 聚[NCA:NEMC:NBDO:tBNCL] = l:3:2:4 (重量比）之合成此合成方法除了使用0 · 5g之氣化鈀作為共聚合催化劑，以及製作方法實例1所製備之5—雙環庚烯_2—丁烷烴 ~1，3 -二酮10g、第三丁氧基-5-雙環庚稀-2-羧酸鹽 (t-butoxy-5-norbornene-2-carboxylate ， tBNCL ) 20g 作為共聚用單體之外，係利用與實例類似之方式進行，以

第33頁 593367 五、發明說明（27) 獲得產率 90% (45g)之聚[NCA:NBD0:tBNCL]=4:2:4 (重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為 3, 0 0 0及1. 47。接著，如實例1之方式，將上述聚 [NCA : NBDO·· tBNCL]=4 : 2 : 4 (重量比）溶於THF 溶劑中，再依序加入三乙胺及氯甲基乙醚。之後，使此反應進行，以獲得產率為95°/。之聚[NCA:NEMC: NBDO:tBNCL]= 1:3:2:4 (重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為3, 400與1, 55。實例5 聚[NCA:NEMC:NBDO:NB] = 0.5:5.5:2:2 (重量比）之合成此合成方法除了使用30g之5-雙環庚烯-2-羧酸與製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯-2- 丁烷烴-1，3-二酮10g 作為共聚用單體之外，係利用與實例類似之方式進行，並獲得產率為 90% (45g)之聚[NCA:NBDO:NB]= 6:2:2 (重量比）°上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為 3，1 0 0與1 · 4 6。接著，如實例1之方法，將上述聚 [NCA:NBDO:NB]= 6:2:2 (重量比）溶於THF溶劑中，再依序加入三乙胺及氯甲基乙醚。之後，使此反應進行，以獲得產率為96%之聚[化丸：題11(：:000:0] = 0.5:5.5:2:2(重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為3，700 與 1.66。

第34頁 593367 五、發明說明（28) 實例6 聚[1^八：〇^!(：:〇00481^1^ — ]=1:2:1:5:1(重量比）之合成此合成方法除使用15g之5 -雙環庚烯-2-羧酸及製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯-2- 丁烷烴-1，3-二_作為共聚用單體之外，係利用與實例1類似之方式進行，並獲得產率 90% (45g)之聚[NCA:NBDO:tBNCL:NB]=： 3:1:5:1 (重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各為 3, 100及1· 46。接著，如實例1之方法，將上述聚 [NCA:NBDO:tBNCL:NB]= 3:1:5:1 (重量比）溶於THF 溶劑中，再依序加入三乙胺及氯甲基乙醚。之後，使此反應進行，以獲得產率為 94% 之聚[NCA:NEMC:NBDO:tBNCL:NB] = l: 2 : 1 : 5 : 1 (重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈為3，200及1.42。實例7 聚[NCA : NEMC ·· NBDO : NPDOBO: tBNCL] = l : 1 : 2 : 3 : 3 (重量比）之合成此合成方法除使用l〇g之5 -雙環庚婶-2 -羧酸及製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯-2-丁烷烴-1，3-二酮l〇g、

593367 、發明說明（29) 製作方法實例1所製備之5—雙環庚烯-2-丨（3—二氧丙烷）—丁烷烴~1-酮} 15g，以及第三丁氧基—5—雙環庚烯—2—羧酸鹽作為共聚用單體之外，係利用與實例1類似之方式進行’並獲得產專為90% (45g)之聚[NCA:NBDO:

NPDOBO: tBNCL] = 2:2:3:3 (重量比），。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為2, 9〇〇及丨· 37 ^接著，如實例1 之方式’將上述聚[NCA:NBD0: NPDOBO: tBNCL]=2:2: 3 : 3 (重量比）溶於THF溶劑中，再依序加入三乙胺與氯甲基乙驗。之後’使反應進行，以獲得產率為9〇%之聚[NCa ·· NEMC:NBD0:NPD0B0:tBNCL] = l:l:2:3:3 (重量比）。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各自為3, 1〇〇及 1.39。實例8 聚[〇00:關0080 481^1]=2:6:2(重量比）之合成在氮氣環境下’將0 · 3 g之氯化鈀溶於1 5 g之比0 : THF = 1 : 1之混合溶劑中，再加入“之第三丁氧基_5一雙環庚烯-2-羧酸鹽及製作方法實例2所製備之5—雙環庚烯 - 2 - ( 3 -二氧乙^元）-丁烧煙~ 1 - g同η g、製作方法實例1所製備之5-雙環庚烯-2-丁烷烴—1，3—二酮（NBD〇) 6g作為共聚用單體。之後，在減壓環境中、4 〇 °c下反應2 4小時。反應完成之後，為移除銳催化劑，可以適量之Tjjf溶劑稀釋上述反應混合物，之後，再於通入氫氣泡的條件下

593367 五、發明說明（30) 逆流5小時，以獲得深色的沉澱物。之後’過濾出此深色的沉澱物。將濾出物倒出以蒸發水分，再將最後之沉澱物濾出並進行乾燥，以獲得產率為 90%之目標共聚物。上述共聚物之重量平均分子量及分子、量分佈分別為2，8 0 0及1. 4。實例9 聚[關00:肿0060:0]=2:7:1(重量比）之合成此合成方法除使用3 g雙環庚烯、製作方法實例1所製備之5雙環庚烯—2 - 丁娱：煙-1，3 -二酮β g，製作方法實例 3]所製備之5-雙環庚稀二二 2_lg作為共聚用單體之外，係利用與實例8類似之方式進 4亍並獲得產率為87%之目標共聚物。上述共聚物之重量平均分子量及分子量分佈各為2,9〇〇與138。實例1 0 八聚[NBD0:NDMPD0B0:tBNCL:NB]=3:2:4:i (重量比）之 -5-雙^合方法除使用3g之雙環庚烯、丨“之第三丁氧基庚稀、\ '2_羧酸鹽、製作方法實例1所製備之5-雙環一曱基-3-二氧丙烷）一丁烷烴

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-1-酮} 6g作為共聚用單體之外，係利用與實例8類似之方式，行，以獲得產率為8 5%之目標共聚物。上述共聚物之重量平均分子量與分子量分佈各為3, 3〇〇及丨.5。實例11 光阻組成物之製作與圖案之形成方法將上述實例1〜1 0所製備之各種共聚物1 g，以及作為光酸產生物之三氟甲基磺酸三苯銃〇〇2g溶於之丙二醇曱醚乙酸酯中，以形成一混合物。之後，將上述混合:以 0 · 1 // m之慮膜加以過濾。再將據出物旋塗於一石夕晶圓之上，並於120 °C溫度高之平板上預熱6〇秒，以形成厚度為〇.4//m之光阻膜。利用一ΝΑ 0·7曝光裝置，以光波長 1 9 3 nm及光量2 4m j對此晶圓進行曝光，然後，再於丨2 〇 π下對此晶圓加熱60秒。接著，對曝光後之晶圓注入重量百分率為2.38%之ΤΜΑΗ水溶液達60秒，以提供解析度為〇11 L/S之正光阻圖案。所形成之正光阻圖案具有極佳之特性，例如其聚焦深度（DOF ’depth of focus)為〇·5// m，且其劑量幅度為+ 2m j。如上所述’本發明之共聚物對波長為19311111之光具有高透光性，以及具有極佳之抗蝕刻性，同時，由於其曝光部位與未曝光部位之溶解度具有明顯之差異，因此會具有極佳之解析度’以及由於其具有親水性較強之二酮基，因

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Claims

59336 h 羞眷機劇

六、申請專利範圍 91104789 6 a 修正二酮衍生物，由下式1 b所 1·—種5 -雙環庚烤-2-烧烴-1，3 代表：〈式 lb>

其中，R〗為C〗_19線性、分φ牙】表、L 叉^次％狀院基；R2為氫原子或 Η線性、分支型或環狀烷基；心、h及匕各自為氫原子或 Cu線性或分支型烷基，或者Ri及心係為彼此鍵結以形成一環狀二酮；R6及1?7各自為C1-6烷基，或r6及心係為彼此鍵結以形成一環；p為〇至6之整數；以及m為〇或1。 2· —種5 -雙環庚烯-2 -烷烴-1，3 -二酮衍生物之製備方法，包含：於存在酸催化劑之有機溶劑中，利用一環狀縮銅或一環狀縮盤化合物，使具有下式1 a所示結構之5 —雙環庚稀 - 2 -烷烴-1,3 -二酮轉縮酮化：〈式 1 a >

第41頁 593367 案號 91104789 年月曰修正六、申請專利範圍

r2—c、

其中，比為Cpu線性、分支型或環狀烷基；r2為氫原子或 (^_6線性、分支型或環狀烷基；R3、R4及匕各自為氫原子或心_6線性或分支型烷基，或者心及匕係為彼此鍵結以形成一環狀二酮；p為0至6之整數；以及1為0或1。 3. —種雙環庚烯基共聚物，由下式3所示：〈式3>

其中，Ri為CW2線性、分支型或環狀烧基；R2為氫原子或 Cu線性、分支型或環狀烧基；R3、R4及1各自為氫原子或

第42頁 593367 案號 91104789 曰修正六、申請專利範圍 (^6線性或分支型烷基，或者心及^係為彼此鍵結以形成一環狀二酮；R6及R?各自為(^6烷基，或r6及心係為彼此鍵結以形成一環；以及P為0至6之整數；r8及^各自為氳原子、線性或分支型烷基、一（CH2)q ~c(0)0R1Q、一（CH2)q — OR10 " — (CH2 )q — C(O) R10 - — (CH2 )q — 〇C(0) Ri〇 " — (CH2)q — OCCO^R!。或一(CH2)q-C(0)0CH20R1()，其中，R1Q 為一氫原子或(^1()線性、分支型或環狀烷基；q為〇至6之整數；或R8及 R 9為彼此鍵結以形成一環；a、b及c各自滿足 0.01<a/(a+b+c)<0.3 、0<b/(a+b+c)<0.5 及 0.20<c/(a + b + c)<0.99之關係；以及1、m及η各自為〇或1。 4.如申請專利範圍第3項之雙環庚烯基共聚物，其中，其分子量為1, 0 0 0〜3 0 0，0 0 0。 5· —種用以製備如申請專利範圍第3項之共聚物的方法，包含： (a )將鈀催化劑溶解於自下列族群選出之溶劑中，如水、有機溶劑及其混合物；以及 (b)將上式la所示之5-雙環庚烯—2—烷烴—丨3—二酮化合物、下式2所示之雙環庚烯衍生物，以及選擇性地加入上式lb所示之5-雙環庚烯—2—烷烴—丨，3—二_衍生物作重要之共聚用單體，加入溶有催化劑之溶液中，並使此: 應/tc*合物於非活性氣體流或減壓下反應·· 〈式 1 a>

593367 案號 91104789 年月曰修正六、申請專利範圍

式1 b>

Rt 〇 — 在上式18、113中，心為(：1_12線性、分支型或環狀烷基；1?2為氫原子或(^_6線性、分支型或環狀烷基；R3、R4及匕各自為氫原子或(V6線性或分支型烷基，或者匕及匕係為彼此鍵結以形成一環狀二酮；R6及心各自為Ci_6烷基，或R6及心係為彼此鍵結以形成一環；p為0至6之整數；以及1與m分別為0 或1 : 〈式2 >

第44頁 593367 案號 91104789 年月曰修正六、申請專利範圍

其中，R8及匕各自為氫原子、線性或分支型烷基 (CH2)q -C(O)OR10 (CH2)q -OC(O)R10 -(CH2)q -OR10、-(CH2)q -C(O)R10 一（CH2)q — 0C(0)0R1()或一（CHA — C(0)0CH20R1Q，其中，R1Q為一氫原子或線性、分支型或環狀烷基；q為0至6之整數；或心及心為彼此鍵結以形成一環；以及η為0或1。 6.如申請專利範圍第5項之用以製備共聚物的方法，其中，上述該Ιε催化劑係由下式4 a、4 b及4 c所示；〈式 4a> PdX2 < 式413> (R, PdX)2 < ^4c>

第45頁 593367 案號 91104789 曰修正六、申請專利範圍 RMnPdX2 其中，X為一鹵素原子或烷基；R，為C3_2Q烯基；Rn為一青或一環二稀；以及η為1或2。 7 · —種光阻組成物，係包含（a )如申請專利範圍第3項之該共聚物；(b ) —光酸產生物；以及（c )可溶解成分 (a )及（b )之溶劑。 8 · —種微型圖案的製備方法，包含下列步驟： (a )將申請專利範圍第7項之該光阻組成物塗佈於一基板上，以形成一光阻膜； (b )使該塗佈後之基板於一熱平板上進行預烘烤； (c )以波長等於或小於2 5 0 nm之光照射該預烘烤後之膜，以進行曝光； (d )使該曝光後之膜於一熱平板上進行補烘烤；以及 (e )顯影該補烘烤後之膜。

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