TWI771802B - 鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法 - Google Patents

鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束、極紫外線等高能量射線作為光源之光微影中，溶解對比度、酸擴散抑制能力優異，CDU、LWR、感度等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物；並提供其所使用之酸擴散抑制劑、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。該課題之解決手段為下式(1)表示之鎓鹽化合物、由該鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑、及含有該酸擴散抑制劑之化學增幅阻劑組成物。

Description

鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物、以及圖案形成方法
本發明關於鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。
近年，伴隨LSI之高積體化與高速化，要求圖案規則之微細化，隨著逐漸要求高解析性之阻劑圖案，除了需改善圖案形狀、對比度、遮罩誤差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦點深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、線寬粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等為代表之微影特性外，進一步需改善顯影後之阻劑圖案之缺陷(defect)。
作為微影性能之改善手段之一，可列舉利用酸擴散抑制劑、尤其如弱酸之鋶鹽的弱酸鎓鹽的修飾、結構最適化所為之酸擴散之抑制、溶劑溶解性之調整。又，藉由使基礎聚合物以外之添加劑成分亦具有因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化之功能，來嘗試改善對比度。亦即，期待藉由將3級酯基、縮醛基導入到添加劑成分中，例如光酸產生劑成分、酸擴散抑制劑成分，而改善對比度。例如可例示專利文獻1記載之鋶陽離子具有酸不穩定基之光酸產生劑、專利文獻2記載之陰離子具有縮醛基作為酸不穩定基之酸擴散抑制劑。如上述將酸不穩定基導入到添加劑成分中時，除了能期待因極性變化所獲致之對比度改善，還可期待脫離後產生之極性基所獲致之酸擴散的控制，並可期待各種微影性能的改善。
專利文獻3中就缺陷少、LWR優異之酸擴散抑制劑而言，揭示了下式表示之鎓鹽。但是，即使使用下列鎓鹽作為酸擴散抑制劑時，在使用ArF微影、極紫外線(EUV)微影之要求超微細加工之世代，亦無法獲得就各種微影性能及缺陷方面令人滿意的結果。 [化1]
Figure 02_image003
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-142620號公報 [專利文獻2]日本特開2018-135326號公報 [專利文獻3]日本專利第5904180號公報
[發明所欲解決之課題]
因應近年高解析性之阻劑圖案的要求，使用習知的酸擴散抑制劑的阻劑組成物有時會有感度、CDU、LWR等微影性能、顯影後之阻劑圖案之缺陷未必令人滿意的情況。又，使用前述具有因酸的作用而使得極性變化之結構的化合物作為光酸產生劑、酸擴散抑制劑的阻劑組成物，雖然在改善LWR、CDU等展現效果，依然無法獲得令人滿意的結果。
本發明係鑒於前述情事而成，旨在提供在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能量射線作為光源之光微影中，溶解對比度、酸擴散抑制能力優異、CDU、LWR、感度等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物；並提供其所使用之酸擴散抑制劑、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了達成前述目的而進行努力研究的結果，發現使用具有於次結構含有預定之酸不穩定基之陰離子的鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物，缺陷少，CDU、LWR、感度等微影性能優異，作為化學增幅阻劑組成物於精密的微細加工極為有效，而完成了本發明。
亦即，本發明提供下列鎓鹽化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法。 1.一種鎓鹽化合物，係以下式(1)表示。 [化2]
Figure 02_image001
式中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。又，R1 及R2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者為氟原子或三氟甲基。 L1 為單鍵或羰基。 Ar為亦可具有取代基之碳數3～15之(n+1)價芳香族基。 n為符合1≦n≦5之整數。 M+ 為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。 R為下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示之基。 [化3]
Figure 02_image006
式中，Rr1 、Rr2 、Rr3 及Rr4 各自獨立地為碳數1～10之烴基。又，Rr1 及Rr2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 Rr5 及Rr6 各自獨立地為氫原子或碳數1～5之烴基。又，Rr4 、Rr5 及Rr6 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。 虛線為與式(1)中之Ar之原子鍵。 2.如1.之鎓鹽化合物，係以下式(2)表示。 [化4]
Figure 02_image008
式中，R及M+ 與前述相同。 n及m為符合1≦n≦5、0≦m≦4及1≦n+m≦5之整數。 R3 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。 R4 為氫原子、氟原子、碘原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。m為2以上時，各R4 彼此可相同也可不同，2個R4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 3.如2.之鎓鹽化合物，其中，R3 為氫原子、異丙基、金剛烷基或亦可經取代之苯基。 4.如1.～3.中任一項之鎓鹽化合物，其中，R為式(R-1)或(R-2)表示之基。 5.如1.～4.中任一項之鎓鹽化合物，其中，M+ 為下式(M-1)～(M-4)中之任一者表示之陽離子。 [化5]
Figure 02_image010
式中，RM1 、RM2 、RM3 、RM4 及RM5 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～15之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代。 L2 及L3 各自獨立地為單鍵、亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺醯基或-N(RN )-。RN 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代。 p、q、r、s及t各自獨立地為0～5之整數。p為2以上時，各RM1 彼此可相同也可不同，2個RM1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。q為2以上時，各RM2 彼此可相同也可不同，2個RM2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。r為2以上時，各RM3 彼此可相同也可不同，2個RM3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。s為2以上時，各RM4 彼此可相同也可不同，2個RM4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。t為2以上時，各RM5 彼此可相同也可不同，2個RM5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。 6.如5.之鎓鹽化合物，係以下式(3)或(4)表示。 [化6]
Figure 02_image012
式中，Rr1 、Rr2 、Rr3 、RM1 、RM2 、RM3 、L2 、p、q、r及m與前述相同。 R5 為氫原子、氟原子、羥基或碳數1～5之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。m為2以上時，各R5 彼此可相同也可不同，2個R5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。 7.一種酸擴散抑制劑，係由如1.～6.中任一項之鎓鹽化合物構成。 8.一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物； (B)光酸產生劑； (C)含有如1.～6.中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑。 9.一種化學增幅阻劑組成物，含有： (A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物； (C)含有如1.～6.中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑。 10.如8.或9.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物係含有下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元之聚合物。 [化7]
Figure 02_image014
式中，RA 為氫原子或甲基。 XA 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-XA1 -。XA1 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～15之伸烴基。 XB 為單鍵或酯鍵。 AL1 及AL2 各自獨立地為酸不穩定基。 11.如10.之化學增幅阻劑組成物，其中，前述酸不穩定基係下式(L1)～(L3)中之任一者表示之基。 [化8]
Figure 02_image016
式中，R11 各自獨立地為碳數1～7之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵取代。 a為1或2。 虛線為原子鍵。 12.如8.～11.中任一項之化學增幅阻劑組成物，其中，前述基礎聚合物係含有下式(c)表示之重複單元之聚合物。 [化9]
Figure 02_image018
式中，RA 為氫原子或甲基。 YA 為單鍵或酯鍵。 R21 為氟原子、碘原子或碳數1～10之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。 b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b+c≦5之整數。 13.如9.之化學增幅阻劑組成物，其中，具有因曝光而產生酸之功能之重複單元係選自下式(d1)～(d4)表示者中之至少1種。 [化10]
Figure 02_image020
式中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。 ZA 為單鍵、伸苯基、-O-ZA1 -、-C(=O)-O-ZA1 -或-C(=O)-NH-ZA1 -。ZA1 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 ZB 及ZC 各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。 ZD 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1 -、-C(=O)-O-ZD1 -或-C(=O)-NH-ZD1 -。ZD1 為亦可經取代之伸苯基。 R31 ～R41 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。又，ZA 、R31 及R32 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33 、R34 及R35 中之任2者、R36 、R37 及R38 中之任2者或R39 、R40 及R41 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。 RHF 為氫原子或三氟甲基。 n1 為0或1，ZB 為單鍵時，n1 為0。n2 為0或1，ZC 為單鍵時，n2 為0。 Xa- 為非親核性相對離子。 14.一種圖案形成方法，包含下列步驟： 使用如8.～13.中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜； 將前述阻劑膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV進行曝光；及 使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。 15.如14.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解的正型圖案。 16.如14.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解的負型圖案。 17.如16.之圖案形成方法，其中，前述顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 [發明之效果]
使用含有本發明之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物進行圖案形成時，可形成缺陷少，CDU、LWR、感度等微影性能優異的圖案。
以下，針對本發明進行詳細地說明。此外，以下之說明中，取決於化學式表示之結構會存在不對稱碳，會存在鏡像異構物、非鏡像異構物，但此時以1個式代表表示該等異構物。該等異構物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[鎓鹽化合物] 本發明之鎓鹽化合物係以下式(1)表示。 [化11]
Figure 02_image022
式(1)中，R1 及R2 各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。又，R1 及R2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
前述碳數1～10之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基、環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳基；及將該等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，R1 及R2 彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成之環，可列舉環戊烷環、環己烷環、金剛烷環等。考量微影性能、合成容易性的觀點，R1 及R2 中之至少一者宜為氫原子。一者為氫原子時，羧酸酯部位的周邊在立體上是空的狀態，故據推測本發明之鎓鹽化合物以良好效率作為酸擴散抑制劑發揮作用。
式(1)中，Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者為氟原子或三氟甲基。Rf1 及Rf2 均為氟原子特佳。
式(1)中，L1 為單鍵或羰基，宜為羰基。
式(1)中，Ar為亦可具有取代基之碳數3～15之(n+1)價芳香族基。前述芳香族基為從碳數3～15之芳香族化合物去除芳香環上之(n+1)個氫原子而獲得之基。碳數3～15之芳香族化合物可列舉苯、萘、呋喃、噻吩、苯并噻吩、吲哚、㗁唑等。考量溶解性、保存穩定性、感度的觀點，宜為自苯衍生而得之基。為自苯衍生而得之基的話，可適度地抑制酸擴散，並可維持高感度。前述芳香族基亦可具有取代基，該取代基可列舉氟原子、羥基或碳數1～10之烴基。前述烴基之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。
式(1)中，n為符合1≦n≦5之整數，宜為1或2，更佳為1。n為1或2時，在酸脫離反應中以未反應之狀態而殘存之R的比例變少，故以良好效率獲得溶解對比度。
式(1)中，R為下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示之基。 [化12]
Figure 02_image006
式(R-1)～(R-5)中，虛線為與式(1)中之Ar之原子鍵。Rr1 、Rr2 、Rr3 及Rr4 各自獨立地為碳數1～10之烴基。又，Rr1 及Rr2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。Rr5 及Rr6 各自獨立地為氫原子或碳數1～5之烴基。又，Rr4 、Rr5 及Rr6 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環。前述烴基可列舉與R1 及R2 之說明中所例示者同樣者。
式(R-1)表示之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化13]
Figure 02_image025
式(R-2)表示之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化14]
Figure 02_image027
式(R-3)表示之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化15]
Figure 02_image029
式(R-4)表示之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化16]
Figure 02_image031
式(R-5)表示之基可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，虛線為原子鍵。 [化17]
Figure 02_image033
就R而言，宜為式(R-1)或(R-2)表示之基。若為式(R-1)或(R-2)表示之基，由於具有適度的酸脫離能力，故本發明之鎓鹽化合物單體及含有該鎓鹽化合物之阻劑組成物的長期保存穩定性優異。
R尤其宜為下式表示之基。詳細尚不明確，但R為下式表示之基時，作為陰離子之脂溶性與酸脫離能力之平衡良好，可期待LWR、CDU等微影性能的改善。 [化18]
Figure 02_image035
式(1)表示之鎓鹽化合物宜為下式(2)表示者。 [化19]
Figure 02_image037
式中，R及M+ 與前述相同。
式(2)中，n及m為符合1≦n≦5、0≦m≦4及1≦n+m≦5之整數。n宜為1或2，為1更佳。m宜為0、1或2。
式(2)中，R3 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳基；及將該等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。R3 宜為氫原子、丙基、異丙基、環己基、金剛烷基、苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-碘苯基或4-甲氧基苯基，為氫原子、異丙基、金剛烷基、苯基或4-碘苯基更佳。
式(2)中，R4 為氫原子、氟原子、碘原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳基；及將該等組合而獲得之基等。又，前述烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可為鍵結於式(2)中之苯環之碳原子者。經取代之烴基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙醯基、乙基羰基、己基羰基、乙醯氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙醯氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等。
M為2以上時，各R4 彼此可相同也可不同，2個R4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。前述環可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，虛線為與式(2)中之羰基之原子鍵。 [化20]
Figure 02_image039
式(1)及(2)中，M+ 為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。宜為具有至少1個芳香環之鋶陽離子或錪陽離子。
作為前述銨陽離子，例如可列舉：四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四丁基銨陽離子、三甲基苯基銨陽離子、三甲基苄基銨陽離子、三乙基苄基銨陽離子、三乙基銨陽離子等。
前述鋶陽離子宜為下式(M-1)或(M-2)表示者，前述錪陽離子宜為下式(M-3)或(M-4)表示者。 [化21]
Figure 02_image010
式(M-1)～(M-4)中，RM1 、RM2 、RM3 、RM4 及RM5 各自獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～15之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可為與式(M-1)～(M-4)中之苯環之碳原子鍵結者。前述烴基及經取代之烴基可列舉與R4 之說明中所例示者同樣者。
式(M-2)及(M-4)中，L2 及L3 各自獨立地為單鍵、亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺醯基或-N(RN )-。RN 為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1～10之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代。
式(M-1)～(M-4)中，p、q、r、s及t各自獨立地為0～5之整數。p為2以上時，各RM1 彼此可相同也可不同，2個RM1 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。q為2以上時，各RM2 彼此可相同也可不同，2個RM2 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。r為2以上時，各RM3 彼此可相同也可不同，2個RM3 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。s為2以上時，各RM4 彼此可相同也可不同，2個RM4 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。t為2以上時，各RM5 彼此可相同也可不同，2個RM5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
式(M-1)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化22]
Figure 02_image042
[化23]
Figure 02_image044
式(M-2)表示之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化24]
Figure 02_image046
[化25]
Figure 02_image048
式(M-3)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化26]
Figure 02_image050
式(M-4)表示之錪陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化27]
Figure 02_image052
又，式(M-1)或(M-2)表示之鋶陽離子以外之鋶陽離子可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化28]
Figure 02_image054
[化29]
Figure 02_image056
式(2)表示之化合物之中，宜為下式(3)或(4)表示者。 [化30]
Figure 02_image012
式中，Rr1 、Rr2 、Rr3 、RM1 、RM2 、RM3 、L2 、p、q、r及m與前述相同。
式(3)及(4)中，R5 為氫原子、氟原子、羥基或碳數1～5之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可為鍵結於式(3)或(4)中之苯環之碳原子者。m為2以上時，各R5 彼此可相同也可不同，2個R5 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
就R5 表示之烴基及經取代之烴基而言，可列舉R4 之說明中所例示者中碳數1～5者。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙醯氧基、乙醯基、三氟甲基等，但不限於該等。又，形成環時的結構，可列舉與作為2個R4 彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成之環所例示者同樣者。
式(1)表示之鎓鹽化合物的陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化31]
Figure 02_image059
[化32]
Figure 02_image061
[化33]
Figure 02_image063
[化34]
Figure 02_image065
[化35]
Figure 02_image067
[化36]
Figure 02_image069
[化37]
Figure 02_image071
[化38]
Figure 02_image073
[化39]
Figure 02_image075
[化40]
Figure 02_image077
[化41]
Figure 02_image079
[化42]
Figure 02_image081
[化43]
Figure 02_image083
[化44]
Figure 02_image085
[化45]
Figure 02_image087
[化46]
Figure 02_image089
[化47]
Figure 02_image091
[化48]
Figure 02_image093
[化49]
Figure 02_image095
[化50]
Figure 02_image097
[化51]
Figure 02_image099
[化52]
Figure 02_image101
[化53]
Figure 02_image103
[化54]
Figure 02_image105
[化55]
Figure 02_image107
[化56]
Figure 02_image109
[化57]
Figure 02_image111
[化58]
Figure 02_image113
該等之中，宜為以下所示者。詳細尚不明，但以下所示者之酸脫離反應前之脂溶性與酸脫離反應後之親水性的差適度良好，又，可獲得良好的CDU、LWR。 [化59]
Figure 02_image115
本發明之鎓鹽化合物之具體結構可列舉將前述陰離子之具體例與陽離子之具體例予以組合而成者。
本發明之鎓鹽化合物中L1 為羰基者，例如可依循下列方案A合成。 [化60]
Figure 02_image117
式中，R1 、R2 、Rf1 、Rf2 、R、Ar、n及M+ 與前述相同。X0 為氯原子、溴原子或碘原子。R0 為碳數1～5之烴基。A- 為陰離子。
第1步驟中，藉由使α-鹵代乙酸酯(1a)與羰基化合物在鋅存在下反應，而合成中間體化合物(1b)。此時，X0 為氯原子或溴原子且R0 為甲基或乙基者可輕易地取得市售品。
第2步驟中，藉由使中間體化合物(1b)與羧酸縮合而進行酯化，來合成中間體化合物(1c)。酯化反應可使用1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸等縮合劑。反應使用具有酸不穩定基之羧酸時，酸性條件下之醯氯的調整困難，故宜使用縮合劑。儘管偏離前述方案，但酯化後亦可導入酸不穩定基，此時，就酯化方法而言，除了使用與醯氯之反應外，例如還可使用與酸酐之反應等公知的有機化學反應。
第3步驟中，將中間體化合物(1c)利用常法進行水解處理而將R0 之酯部分切斷後，使生成之羧酸鹽或羧酸與式M+ A- 表示之具有期望之陽離子之鎓鹽進行鹽交換，藉此合成作為目的物之鎓鹽化合物(1’)。此外，就A- 而言，氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲基硫酸陰離子或甲磺酸陰離子容易定量地進行交換反應，故較佳。第3步驟之鹽交換可利用公知的方法輕易地達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
本發明之鎓鹽化合物，例如亦可依循下列方案B合成。 [化61]
Figure 02_image119
式中，R1 、R2 、Rf1 、Rf2 、R、R0 、Ar、L1 、n、M+ 及A- 與前述相同。X00 為脫離基。
利用前述方法合成中間體化合物(1b)後，將羥基變換成脫離基X00 ，製成中間體化合物(1d)。脫離基可列舉甲磺酸酯、對甲苯磺酸酯等，可利用公知的有機化學反應衍生。藉由使中間體化合物(1d)在鹼性條件下與苯酚或苯羧酸反應，進行親核取代反應來合成中間體化合物(1e)。鹼可使用三乙胺、二異丙基乙胺等胺類、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等強鹼。自中間體化合物(1e)朝鎓鹽化合物(1)的衍生可利用與前述同樣之方法。
此外，前述製造方法只是一例，不限於該等。
[化學增幅阻劑組成物] 本發明之化學增幅阻劑組成物含有： (A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物； (B)光酸產生劑； (C-1)由本發明之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑作為必要成分， 亦可視需要含有： (C-2)本發明之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑； (E)界面活性劑；及 (F)其它成分。
或含有： (A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物； (C-1)由本發明之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑；及 (D)有機溶劑作為必要成分， 亦可視需要含有： (B)光酸產生劑； (C-2)本發明之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑； (E)界面活性劑；及 (F)其它成分。
[(A)基礎聚合物] (A)成分之基礎聚合物宜為含有下式(a)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a。)或下式(b)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b。)之聚合物。 [化62]
Figure 02_image014
式(a)及(b)中，RA 為氫原子或甲基。XA 為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-XA1 -。XA1 為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1～15之伸烴基。XB 為單鍵或酯鍵。AL1 及AL2 各自獨立地為酸不穩定基。前述伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。
酸不穩定基AL1 及AL2 並無特別限定，例如為碳數4～20之3級烴基、各烷基分別為碳數1～6之烷基的三烷基矽基、碳數4～20之側氧基烷基等。關於該等酸不穩定基之具體結構的詳細說明，詳見日本特開2014-225005公報之段落[0016]～[0035]。
酸不穩定基AL1 及AL2 宜為下式(L1)～(L3)中之任一者表示之基。 [化63]
Figure 02_image016
式(L1)～(L3)中，R11 各自獨立地為碳數1～7之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵取代。a為1或2。虛線為原子鍵。
酸不穩定基AL1 及AL2 為以下所示之基特佳。 [化64]
Figure 02_image123
式中，虛線為原子鍵。
包含含有前述具有酸不穩定基之重複單元a或b之基礎聚合物與本發明之鎓鹽化合物的阻劑組成物，各種微影性能優異。其詳細原因不明，但可推測如下。式(L1)～(L3)中之任一者表示之3級脂環族烴基鍵結於酯部位時，由於空間排斥而相較於其它鏈狀3級烷基，例如第三丁基、第三戊基，酸分解能力較高。又，相較於具有金剛烷環之酸不穩定基，式(L1)～(L3)中之任一者表示之酸不穩定基可輕易地進行酸脫離反應，故有成為高感度的傾向。因此，將前述3級脂環族烴基用於阻劑組成物之基礎聚合物之極性變化單元時，曝光部與未曝光部之溶解對比度增大。本發明之鎓鹽化合物係作為酸擴散抑制劑而發揮作用，但就將強酸淬滅後所產生的羧酸而言酸性度相對較高，故據推測與高反應性之酸不穩定基單元倂用時，雖只是些微，但淬滅後產生的酸會促進脫離反應，從而使對比度改善，就結果而言微影性能得到改善。如式(b)表示之3級醚型酸不穩定基，通常酸脫離反應性低，但據推測於如苯酚之酸性度高的質子性羥基共存下，脫離反應得到促進，故就結果而言可獲得與前述3級酯型同樣的效果。
改變式(a)中之XA 而得之結構之具體例，可列舉日本特開2014-225005公報之段落[0015]記載者，但宜為以下所示者。 [化65]
Figure 02_image125
式中，RA 及AL1 與前述相同。
重複單元a可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化66]
Figure 02_image127
[化67]
Figure 02_image129
[化68]
Figure 02_image131
[化69]
Figure 02_image133
[化70]
Figure 02_image135
重複單元b可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同。 [化71]
Figure 02_image137
[化72]
Figure 02_image139
[化73]
Figure 02_image141
[化74]
Figure 02_image143
此外，前述具體例在XA 及XB 為單鍵之情形、為單鍵以外者之情形，均可與同樣的酸不穩定基組合。XA 為單鍵以外者時之具體例如前述。XB 為酯鍵時之具體例可列舉將前述具體例中主鏈與苯環之間的單鍵置換為酯鍵而得者。
前述基礎聚合物宜含有下式(c)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元c。)。 [化75]
Figure 02_image018
式(c)中，RA 為氫原子或甲基。YA 為單鍵或酯鍵。
式(c)中，R21 為氟原子、碘原子或碳數1～10之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、金剛烷基等環式飽和烴基；苯基等芳基等；將該等組合而獲得之基。
又，前述烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -也可鍵結於式(c)中之苯環之碳原子。經取代之烴基可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙醯基、乙基羰基、己基羰基、乙醯氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙醯氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等，但不限於該等。R21 宜為氟原子、碘原子、甲基、乙醯基、或甲氧基。
式(c)中，b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b+c≦5之整數。b宜為1、2或3，c宜為0、1或2。
重複單元c具有改善與基板、下層膜之密接性的作用。又，由於具有酸性度高之苯酚性羥基，故因曝光而產生的酸的作用得到促進，並貢獻於高感度化，且會成為EUV曝光中因曝光而產生之酸的質子供給源，故可期待感度的改善。
重複單元c可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化76]
Figure 02_image146
[化77]
Figure 02_image148
[化78]
Figure 02_image150
該等之中，重複單元c宜為以下所示者。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化79]
Figure 02_image152
前述基礎聚合物亦可含有下式(d1)、(d2)、(d3)及(d4)中之任一者表示之重複單元(以下，亦分別稱為重複單元d1～d4。)。 [化80]
Figure 02_image154
式(d1)～(d4)中，RB 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、-O-ZA1 -、-C(=O)-O-ZA1 -或-C(=O)-NH-ZA1 -。ZA1 為亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。ZB 及ZC 各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基。ZD 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1 -、-C(=O)-O-ZD1 -或-C(=O)-NH-ZD1 -。ZD1 為亦可經取代之伸苯基。
ZA1 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；環戊烷-1,2-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,6-二基、金剛烷-1,3-二基等環式飽和伸烴基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-環己烯-1,4-二基等環式不飽和脂肪族伸烴基；伸苯基等芳香族伸烴基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
ZB 及ZC 表示之伸烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉與作為ZA1 表示之伸烴基所例示者同樣者。
式(d1)～(d4)中，R31 ～R41 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和脂肪族烴基、苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；將該等組合而獲得之基等。該等之中，宜為芳基。又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之一部分的碳原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
ZA 及R31 ～R41 宜為含有苯基，且該苯基與式中之S+ 鍵結之結構較佳。
又，ZA 、R31 及R32 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33 、R34 及R35 中之任2者、R36 、R37 及R38 中之任2者或R39 、R40 及R41 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(d2)中，RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(d2)中，n1 為0或1，但ZB 為單鍵時，n1 為0。式(d3)中，n2 為0或1，但ZC 為單鍵時，n2 為0。
式(d1)中，Xa- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子並無特別限定，例如可列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子等，宜為下式(d1-1)或(d1-2)表示之陰離子。 [化81]
Figure 02_image156
式(d1-1)及(d1-2)中，R51 及R52 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。RHF 為氫原子或三氟甲基。
式(d1-1)表示之陰離子可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0100]～[0101]記載者、下式表示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 與前述相同。 [化82]
Figure 02_image158
[化83]
Figure 02_image160
[化84]
Figure 02_image162
式(d1-2)表示之陰離子可列舉日本特開2010-215608號公報之段落[0080]～[0081]記載者、下式表示者，但不限於該等。此外，下式中，Ac為乙醯基。 [化85]
Figure 02_image164
[化86]
Figure 02_image166
重複單元d2中之陰離子可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0021]～[0026]記載者。又，RHF 為氫原子之陰離子之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報之段落[0021]～[0028]記載者，RHF 為三氟甲基時之陰離子之具體結構可列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]～[0027]記載者。
重複單元d3中之陰離子可列舉將重複單元d2中之陰離子之具體例中-CH(RHF )CF2 SO3 - 之部分置換為-C(CF3 )2 CH2 SO3 - 而得者。
重複單元d2～d4之陰離子之理想例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RB 與前述相同。 [化87]
Figure 02_image168
重複單元d2～d4中之鋶陽離子之具體結構可列舉日本特開2008-158339號公報之段落[0223]記載者、與作為式(1)中之M+ 表示之鋶陽離子所例示者同樣者。該等之中，宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化88]
Figure 02_image170
重複單元d1～d4具有光酸產生劑的功能。使用含有重複單元d1～d4之基礎聚合物時，可省略後述添加型光酸產生劑的摻合。
前述基礎聚合物亦可更含有含苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基、氰基或羧基作為其它密接性基之重複單元(以下，亦稱為重複單元e。)。
重複單元e可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RA 與前述相同，Me為甲基。 [化89]
Figure 02_image172
[化90]
Figure 02_image174
[化91]
Figure 02_image176
[化92]
Figure 02_image178
就重複單元e而言，除該等以外，亦可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0045]～[0053]記載者。
該等之中，重複單元e宜為具有羥基或內酯環者，例如宜為以下所示者。 [化93]
Figure 02_image180
前述基礎聚合物亦可更含有具有以酸不穩定基保護了羥基之結構的重複單元作為其它重複單元。如此之重複單元只要是具有1個以上之以酸不穩定基保護了羥基之結構且保護基會因酸的作用而分解並生成羥基者，則無特別限定，具體而言，可列舉日本特開2014-225005號公報之段落[0055]～[0065]記載者、日本特開2015-214634號公報之段落[0110]～[0115]記載者。
前述基礎聚合物亦可更含有前述者以外之其它重複單元。其它重複單元可列舉具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元。藉由含有具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐受性得到改善。
前述基礎聚合物亦可更含有由下列單體獲得之重複單元作為其它重複單元：巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐；苯乙烯、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙醯氧基苯乙烯、乙烯合萘等乙烯基芳香族類；其它單體。
前述基礎聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000～500,000，為3,000～100,000更佳，為4,000～20,000又更佳。Mw為前述範圍的話，則蝕刻耐受性不會極端地降低，可確保曝光前後之溶解速度差，故解析性良好。此外，本發明中，Mw係利用凝膠滲透層析法(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定值。又，分散度(Mw/Mn)宜為1.20～2.50，為1.30～2.00更佳。
作為前述聚合物之合成方法，例如可列舉將1種或多種提供各種重複單元之單體中之所期望之單體，在有機溶劑中，加入自由基聚合引發劑並加熱來進行聚合的方法。如此之聚合方法詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0134]～[0137]。又，酸不穩定基可直接使用導入至單體者，亦可在聚合後予以保護化或部分保護化。
前述聚合物中，各重複單元之理想含有比例例如可設定為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)選自重複單元a及b中之1種或2種以上宜含有10～70莫耳%，更佳為20～65莫耳%，又更佳為30～60莫耳%， (II)重複單元c中之1種或2種以上宜視需要含有0～90莫耳%，更佳為15～80莫耳%，又更佳為30～60莫耳%， (III)選自重複單元d1～d4中之1種或2種以上宜視需要含有0～30莫耳%，更佳為0～20莫耳%，又更佳為0～15莫耳%， (IV)選自重複單元e及其它重複單元中之1種或2種以上宜視需要含有0～80莫耳%，更佳為0～70莫耳%，又更佳為0～50莫耳%。
(A)成分之基礎聚合物可單獨使用1種，或將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同之2種以上組合使用。又，(A)成分之基礎聚合物除包含前述聚合物，亦可包含開環複分解聚合體之氫化物。開環複分解聚合體之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
[(B)光酸產生劑] 前述基礎聚合物不含選自重複單元d1～d4中之至少1者時，本發明之阻劑組成物含有(B)光酸產生劑(以下，亦稱為添加型光酸產生劑。)作為必要成分。此外，即使前述基礎聚合物含有選自重複單元d1～d4中之至少1者時，亦可含有添加型光酸產生劑。
就前述添加型光酸產生劑而言，只要是會因高能量射線照射而產生酸之化合物，則無特別限定。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯基肟、O-烷基磺醯基肟等光酸產生劑等。具體而言，例如可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0102]～[0113]記載之化合物、日本特開2008-111103號公報之段落[0122]～[0142]記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0081]～[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報記載之化合物、日本特開2012-153644號公報記載之化合物、日本特開2012-106986號公報記載之化合物、日本特開2016-018007號公報記載之化合物等。該等公報記載之部分氟化磺酸產生型光酸產生劑，尤其在ArF微影中產生的酸的強度、擴散長為適度，可理想地使用。
(B)成分之光酸產生劑之理想例可列舉下式(5A)表示之鋶鹽或下式(5B)表示之錪鹽。 [化94]
Figure 02_image182
式(5A)及(5B)中，R101 、R102 、R103 、R104 及R105 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～20之烴基。前述烴基可列舉與式(d1)～(d4)中之R31 ～R41 之說明中所例示者同樣者。又，R101 、R102 及R103 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R104 及R105 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碘原子一起形成環。此時形成之環可列舉與式(M-1)之說明中就RM1 、RM2 及RM3 中之任2者彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成之環所例示者、式(M-2)之說明中就RM4 及RM5 彼此鍵結並與它們所鍵結之碘原子一起形成之環所例示者同樣者。R101 ～R105 宜為含有苯基，且該苯基鍵結於式中之S+ 或I+ 之結構較佳。
關於式(5A)表示之鋶鹽之鋶陽離子，詳見日本特開2014-001259號公報之段落[0082]～[0085]。又，其具體例可列舉日本特開2007-145797號公報之段落[0027]～[0033]記載者、日本特開2010-113209號公報之段落[0059]記載者、日本特開2012-41320號公報記載者、日本特開2012-153644號公報記載者、日本特開2012-106986號公報記載者、與作為式(1)中之M+ 表示之鋶陽離子所例示者同樣者。
式(5A)表示之鋶鹽之陽離子宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化95]
Figure 02_image184
式(5A)表示之鋶鹽之陽離子特佳為三苯基鋶陽離子、S-苯基二苯并噻吩鎓陽離子、(4-第三丁基苯基)二苯基鋶陽離子、(4-氟苯基)二苯基鋶陽離子、(4-羥基苯基)二苯基鋶陽離子。
式(5B)表示之錪鹽之陽離子可列舉與作為式(1)中之M+ 表示之錪陽離子所例示者同樣者，為二苯基錪陽離子或二-第三丁基苯基錪陽離子特佳。
式(5A)及(5B)中，Xb- 為下式(6A)或(6B)表示之陰離子。 [化96]
Figure 02_image186
式(6A)及(6B)中，Rfa 為氟原子、碳數1～4之全氟烷基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。Rfb 為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。
式(6A)表示之陰離子宜為三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子或下式(6A’)表示之陰離子。 [化97]
Figure 02_image188
式(6A’)中，R111 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R112 為亦可含有雜原子之碳數1～35之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。關於式(6A’)表示之陰離子，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-007327號公報、日本特開2009-258695號公報、日本特開2012-181306號公報。式(6A)表示之陰離子可列舉該等公報記載之陰離子、與作為式(d1-1)表示之陰離子所例示者同樣者。
關於式(6B)表示之陰離子，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報。式(6B)表示之陰離子可列舉該等公報記載之陰離子、與作為式(d1-2)表示之陰離子所例示者同樣者。此外，具有式(6B)表示之陰離子之光酸產生劑，雖然磺基之α位不具氟原子，但由於β位具有2個三氟甲基，故具有足以切斷基礎聚合物中之酸不穩定基的酸性度。因此，可作為光酸產生劑使用。
Xb- 表示之陰離子宜為以下所示者，但不限於該等。此外，式中，RHF 為氫原子或三氟甲基。 [化98]
Figure 02_image190
[化99]
Figure 02_image192
式(5A)或(5B)表示之光酸產生劑之具體結構，可列舉前述陰離子之具體例與陽離子之具體例的任意組合，但不限於該等。
(B)成分之光酸產生劑之其它理想例可列舉下式(7)表示之化合物。 [化100]
Figure 02_image194
式(7)中，R201 及R202 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～30之烴基。R203 為亦可含有雜原子之碳數1～30之伸烴基。又，R201 、R202 及R203 中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 為單鍵、醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1～20之伸烴基，該伸烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(7)中之碳原子及/或R203 。X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，至少1者為氟原子或三氟甲基。
式(7)表示之化合物特佳為下式(7’)表示者。 [化101]
Figure 02_image196
式(7’)中，RHF 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地為亦可經雜原子取代之碳數1～20之烴基，該烴基中之-CH2 -亦可經醚鍵或羰基取代。此外，前述烴基中之-CH2 -亦可鍵結於式(7’)中之苯環之碳原子。x及y各自獨立地為0～5之整數，z為0～4之整數。
關於式(7)或(7’)表示之光酸產生劑，詳見日本特開2011-16746號公報。又，該等之具體例可列舉前述公報記載之鋶鹽、日本特開2015-214634號公報之段落[0149]～[0150]記載之鋶鹽。
式(7)表示之光酸產生劑可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 與前述相同，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化102]
Figure 02_image198
(B)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為1～30質量份，為2～25質量份更佳，為4～20質量份又更佳。含量為前述範圍的話，不會有解析性劣化、阻劑顯影後或剝離時產生異物問題之虞。(B)成分之光酸產生劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(C)酸擴散抑制劑] 本發明之阻劑組成物含有酸擴散抑制劑(淬滅劑)作為(C)成分。(C)成分包含式(1)表示之鎓鹽化合物作為必要成分(C-1)，亦可含有式(1)表示之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑(C-2)。此外，本發明中，酸擴散抑制劑意指可抑制由光酸產生劑產生之酸擴散至阻劑膜中時之擴散速度的化合物。
酸擴散抑制劑(C-2)可列舉胺化合物、α位未經氟化之磺酸或羧酸等弱酸鎓鹽。
前述胺化合物可列舉1級、2級或3級胺化合物，尤其可列舉具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基及磺酸酯鍵中之任一者之胺化合物。又，酸擴散抑制劑亦可列舉經利用胺基甲酸酯基予以保護之1級或2級胺化合物。當阻劑組成物中存在對於鹼係不穩定之成分時，如此之經保護之胺化合物係有效。如此之酸擴散抑制劑，例如可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]～[0164]記載之化合物、日本專利第3790649號公報記載之化合物、以下所示者，但不限於該等。 [化103]
Figure 02_image200
[化104]
Figure 02_image202
α位未經氟化之磺酸或羧酸的鎓鹽可列舉下式(8A)或(8B)表示之鎓鹽化合物。 [化105]
Figure 02_image204
式(8A)中，Rq1 為氫原子、甲氧基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。惟，磺基之α位之碳原子上之氫原子取代為氟原子或氟烷基者除外。
式(8B)中，Rq2 為氫原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。
式(8A)及(8B)中，Mq+ 為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(9A)、(9B)或(9C)表示者。 [化106]
Figure 02_image206
式(9A)～(9C)中，R401 ～R409 各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基。又，R401 及R402 、R404 及R405 或R406 及R407 亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子、碘原子或氮原子一起形成環。
Rq1 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環式不飽和烴基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等雜芳基；4-羥基苯基等羥基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基；將該等組合而獲得之基等。又，該等基之一部分的氫原子亦可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳-碳鍵間亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
Rq2 表示之亦可含有雜原子之碳數1～40之烴基可為飽和亦可為不飽和，可為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例除可列舉就Rq1 之具體例所例示之取代基外，還可列舉三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
關於式(8A)表示之磺酸鎓鹽及式(8B)表示之羧酸鎓鹽，詳見日本特開2008-158339號公報、日本特開2010-155824號公報。又，該等化合物之具體例可列舉該等公報記載者。
式(8A)表示之磺酸鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化107]
Figure 02_image208
式(8B)表示之羧酸鎓鹽之陰離子可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化108]
Figure 02_image210
式(9A)表示之陽離子及式(9B)表示之陽離子，可分別列舉與作為式(M-1)表示之陽離子及式(M-2)表示之陽離子所例示者同樣者，但不限於該等。特別理想的陽離子可列舉以下所示者。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化109]
Figure 02_image212
式(8A)表示之磺酸鎓鹽及式(8B)表示之羧酸鎓鹽之具體例，可列舉前述陰離子及陽離子之任意組合。此外，該等鎓鹽可藉由使用了已知的有機化學方法之離子交換反應輕易地製備。離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(8A)或(8B)表示之鎓鹽在本發明中作為酸擴散抑制劑而發揮作用。這是因為前述鎓鹽化合物之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。此處所稱弱酸，意指呈現無法使基礎聚合物中含有的含酸不穩定基之單元之酸不穩定基脫保護的酸度者。式(8A)或(8B)表示之鎓鹽，當和具有如α位經氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子的鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑而發揮功能。亦即，若將產生如α位經氟化之磺酸之強酸的鎓鹽、和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸的鎓鹽混合使用時，因高能量射線照射而從光酸產生劑產生之強酸碰撞未反應的具弱酸陰離子之鎓鹽的話，則會因鹽交換而釋放出弱酸，生成具強酸陰離子之鎓鹽。於此過程，強酸交換成觸媒能力較低的弱酸，故表觀上酸失活，可進行酸擴散的控制。
式(8A)或(8B)表示之鎓鹽化合物中，Mq+ 為鋶陽離子(9A)或錪陽離子(9B)之鎓鹽尤其具有光分解性，故光強度強之部分的淬滅能力降低，且來自光酸產生劑之強酸的濃度增加。藉此，曝光部分之對比度改善，可形成LWR、CDU優異的圖案。
又，酸不穩定基為相對於酸係特別敏感的縮醛基時，用以使保護基脫離之酸不一定為α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時也會有利用α位未經氟化之磺酸進行脫保護反應的情況。此時的酸擴散抑制劑宜使用胺化合物、式(8B)表示之羧酸鎓鹽。
又，酸擴散抑制劑除可使用前述鎓鹽外，亦可使用弱酸之甜菜鹼型化合物。其具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。 [化110]
Figure 02_image214
又，酸擴散抑制劑除可使用前述化合物外，亦可使用具有Cl- 、Br- 、NO3 - 作為陰離子之鋶鹽或錪鹽。其具體例可列舉：三苯基氯化鋶、二苯基氯化錪、三苯基溴化鋶、三苯基硝酸鋶等。由於該等陰離子之共軛酸的沸點低，故強酸之淬滅後產生的酸可利用曝光後烘烤(PEB)等輕易地從阻劑膜除去。從阻劑膜中將酸除去至系外，故可高程度地抑制酸擴散，並可改善對比度。
前述酸擴散抑制劑亦可使用具有含氮取代基之光分解性鎓鹽。前述光分解性鎓鹽在未曝光部作為酸擴散抑制劑而發揮功能，在曝光部因和從其本身產生的酸中和而喪失酸擴散抑制能力，作為所謂的光崩壞性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壞性鹼，可更強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等。
前述光分解性鎓鹽之陰離子之具體例可列舉以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，RHF 為氫原子或三氟甲基。 [化111]
Figure 02_image216
前述光分解性鎓鹽之陽離子之具體例，可列舉與作為式(1)中之M+ 表示之陽離子所例示者同樣者。該等之中，宜為以下所示者，但不限於該等。此外，下式中，Me為甲基，tBu為第三丁基。 [化112]
Figure 02_image218
前述光分解性鎓鹽之具體例可列舉將前述陰離子與陽離子予以組合而成者，但不限於該等。
(C)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為2～30質量份，為2.5～20質量份更佳，為4～15質量份又更佳。藉由於前述範圍內摻合酸擴散抑制劑，阻劑感度的調整變得容易，且酸於阻劑膜中之擴散速度受到抑制，解析度改善，可抑制曝光後之感度變化，或減少基板、環境依存性，並改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加酸擴散抑制劑，亦可改善基板密接性。此外，(C)成分之含量，係指除由式(1)表示之鎓鹽化合物構成之酸擴散抑制劑外，還包括式(1)表示之鎓鹽化合物以外之酸擴散抑制劑之含量的合計含量。(C)酸擴散抑制劑中，宜含有50～100質量%之式(1)表示之鎓鹽化合物。(C)成分之酸擴散抑制劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
[(D)有機溶劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有有機溶劑作為(D)成分。前述有機溶劑只要是可溶解前述各成分、後述各成分之有機溶劑，則無特別限定。如此之有機溶劑，例如可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]～[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及它們的混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了加速縮醛之脫保護反應，亦可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
本發明中，該等有機溶劑中，宜使用光酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙酮醇、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。尤其宜為含有丙二醇單甲醚乙酸酯(X成分)，並混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、環己酮及γ-丁內酯之4種溶劑(Y成分)中之1種或2種的溶劑系，且X成分與Y成分之比為90：10～60：40之範圍的混合溶劑較佳。
(D)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為100～8,000質量份，為400～6,000質量份更佳。
[(E)界面活性劑] 本發明之阻劑組成物除含有前述成分以外，亦可含有用以改善塗布性而常用的界面活性劑作為(E)成分。
(E)成分之界面活性劑宜為不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑、或不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑。如此之界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
前述不溶或難溶於水及鹼顯影液的界面活性劑，在前述公報記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化113]
Figure 02_image220
此處，R、Rf、A、B、C、m、n與前述記載無關，僅適用於式(surf-1)。R為2～4價之碳數2～5之脂肪族基。就前述脂肪族基而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉下列者。 [化114]
Figure 02_image222
式中，虛線為原子鍵，係分別由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的次結構。
該等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m為0～3之整數，n為1～4之整數，n與m之和為R之價數，係2～4之整數。A為1。B為2～25之整數，宜為4～20之整數。C為0～10之整數，宜為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元的排列並無規定，可嵌段地鍵結，亦可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，當ArF浸潤曝光不使用阻劑保護膜時，藉由配向在阻劑膜表面，有使水之滲入、淋溶(leaching)減少的功能。因此，會抑制來自阻劑膜之水溶性成分之溶出，對於減小對曝光裝置之損害係有用，又，曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時會可溶化，不易成為變成缺陷之原因的異物，故係有用。如此之界面活性劑，有不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的性質，為聚合物型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其宜為撥水性高，使滑水性提升者。
如此之聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(10A)～(10E)表示之重複單元中之至少1種者。 [化115]
Figure 02_image224
式(10A)～(10E)中，RC 為氫原子或甲基。W1 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-O-、或彼此分離的2個-H。Rs1 各自獨立地為氫原子或碳數1～10之烴基。Rs2 為單鍵或碳數1～5之烷二基。Rs3 各自獨立地為氫原子、碳數1～15之烴基、碳數1～15之氟化烴基或酸不穩定基。Rs3 為烴基或氟化烴基時，其碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。Rs4 為碳數1～20之(u+1)價烴基或氟化烴基。u為1～3之整數。Rs5 各自獨立地為氫原子或下式表示之基。 -C(=O)-O-Rs5A 式中，Rs5A 為碳數1～20之氟化烴基。 Rs6 為碳數1～15之烴基或碳數1～15之氟化烴基，碳-碳鍵間亦可插入醚鍵或羰基。
前述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(10A)～(10E)表示之重複單元以外的其它重複單元。其它重複單元可列舉由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(10A)～(10E)表示之重複單元之含量在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，為60莫耳%以上更佳，為100莫耳%又更佳。
前述不溶或難溶於水但可溶於鹼顯影液的界面活性劑，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
(E)成分之含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0～20質量份。含有(E)成分時，宜為0.001～15質量份，更佳為0.01～10質量份。(D)成分之界面活性劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。前述界面活性劑詳見日本特開2007-297590號公報。
[(F)其它成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物亦可含有會因酸分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、經氟取代之醇、交聯劑、對於顯影液之溶解性因酸的作用而變化的重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解抑制劑)、乙炔醇類等作為(F)其它成分。具體而言，關於前述酸增殖化合物，詳見日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報，其含量相對於(A)基礎聚合物100質量份，宜為0～5質量份，為0～3質量份更佳。含量過多的話，會有酸擴散控制困難，導致解析性劣化、圖案形狀劣化的可能性。關於其它添加劑，詳見日本特開2008-122932號公報之段落[0155]～[0182]、日本特開2009-269953號公報、日本特開2010-215608號公報。
若為含有式(1)表示之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的本發明之化學增幅阻劑組成物，則會成為在以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB、EUV等高能量射線作為光源的光微影中，展現出高酸擴散抑制能力，可進行高對比度之圖案形成，且CDU、LWR、感度等微影性能優異的化學增幅阻劑組成物。
[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法包含下列步驟：使用前述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜利用高能量射線進行曝光；及使用顯影液對前述經曝光之阻劑膜進行顯影。
就前述基板而言，例如可使用積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)。
就阻劑膜而言，例如可藉由利用旋塗等方法以膜厚較佳成為10～2,000nm的方式將阻劑組成物塗布在基板上，將其於加熱板上以較佳為60～180℃、10～600秒，更佳為70～150℃、15～300秒的條件預烘而形成。
阻劑膜的曝光使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量較佳為1～200mJ/cm2 ，更佳為10～100mJ/cm2 的方式照射。使用EB時，係使用用以形成目的圖案之遮罩或直接以曝光量較佳為1～300μC/cm2 ，更佳為10～200μC/cm2 的方式照射。
此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。此時，亦可使用不溶於水的保護膜。
前述不溶於水的保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物並提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。其中一種是需以不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前進行剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液，在阻劑膜可溶部除去的同時將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者尤其宜為以不溶於水但溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而得之材料。亦可製成將前述不溶於水但可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8～12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而得的材料。
曝光後亦可視需要進行加熱處理(PEB)。PEB例如可藉由在加熱板上進行較佳為60～150℃、1～5分鐘，更佳為80～140℃、1～3分鐘的加熱而實施。
就顯影而言，例如可使用較佳為0.1～5質量%，更佳為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液、或有機溶劑顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行較佳為0.1～3分鐘，更佳為0.5～2分鐘之顯影。
關於使用鹼水溶液作為顯影液來形成正型圖案的方法，詳見日本特開2011-231312號公報之段落[0138]～[0146]，關於使用有機溶劑作為顯影液來形成負型圖案的方法，詳見日本特開2015-214634號公報之段落[0173]～[0183]。
又，就圖案形成方法之方式而言，可於阻劑膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等，或實施微粒之洗去，也可在曝光後實施為了將膜上殘留之水去除之淋洗(postsoak)。
另外，也可利用雙圖案法形成圖案。雙圖案法可列舉：溝渠法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3溝渠圖案之基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案；線法，係利用第1次曝光與蝕刻對1：3孤立殘留圖案之第1基底進行加工，偏移位置並以第2次曝光對在第1基底下形成有1：3孤立殘留圖案之第2基底進行加工，形成一半節距之1：1之圖案。
又，利用使用了含有有機溶劑之顯影液的負調顯影來形成孔圖案時，藉由使用X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明實施曝光，可使用對比度最高的光。又，於X軸及Y軸方向之2次的線圖案之偶極照明再加上s偏光照明的話，可進一步提升對比度。該等圖案形成方法詳見日本特開2011-221513號公報。
關於本發明之圖案形成方法之顯影液，鹼水溶液之顯影液例如可列舉前述TMAH水溶液、日本特開2015-180748號公報之段落[0148]～[0149]記載之鹼水溶液，宜為2～3質量%TMAH水溶液。
有機溶劑顯影之顯影液，例如可列舉：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上混合使用。
也可利用熱流(thermal flow)、RELACS(Resolution Enhancement Lithography Assisted by Chemical Shrink)技術、DSA(Directed Self-Assembly)技術等使顯影後之孔圖案、溝渠圖案收縮。在孔圖案上塗布收縮劑，由於來自烘烤中之阻劑層之酸觸媒的擴散，在阻劑表面發生收縮劑的交聯，收縮劑附著於孔圖案之側壁。烘烤溫度宜為70～180℃，更佳為80～170℃，時間宜為10～300秒。最後，除去多餘的收縮劑，使孔圖案縮小。
藉由使用含有本發明之式(1)表示之鎓鹽化合物作為酸擴散抑制劑的化學增幅阻劑組成物，可輕易地形成CDU、LWR、感度等微影性能優異的微細圖案。 [實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。此外，下列示例中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之GPC獲得的聚苯乙烯換算測定值。
[實施例1-1]酸擴散抑制劑Q-1之合成 (1)化合物SM-2之合成 [化116]
Figure 02_image226
將354.7g之化合物SM-1、對第三丁氧基苯甲酸437.2g、N,N-二甲基胺基吡啶66.5g及二氯甲烷3,400g混合後，加入N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽450.9g，於室溫攪拌21小時。利用19 F-NMR確認反應完成後，加入5質量%NaHCO3 水溶液1,600g並攪拌，將反應淬滅。分取有機層後，加入純水1,600g及飽和食鹽水400g，並洗淨1次。將獲得之有機層減壓濃縮後，加入己烷2,000g進行再溶解，將有機層以純水1,000g、5質量%鹽酸1,000g及純水1,000g進行洗淨。將獲得之有機層減壓濃縮，並將粗產物進行減壓蒸餾，得到目的之化合物SM-2(產量601.1g、產率89%)。
(2)化合物SM-3之合成 [化117]
Figure 02_image228
在91.8g之化合物SM-2及二㗁烷184g之混合溶液中，滴加25質量%TMAH水溶液93.4g。於35℃攪拌整夜後，將反應液減壓濃縮。於濃縮液中加入二氯甲烷500g、純水200g及苄基三甲基氯化銨50g並攪拌10分鐘後，分取有機層。將獲得之有機層以10質量%苄基三甲基氯化銨水溶液200g及純水200g洗淨。將有機層減壓濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚300g並攪拌，使結晶析出後，進行過濾，將固體以二異丙醚洗淨。將獲得之固體減壓乾燥，藉此得到目的之化合物SM-3(產量104.7g、產率88%)。
(3)酸擴散抑制劑Q-1之合成 [化118]
Figure 02_image230
加入186.6g之化合物SM-3、二氯甲烷1,200g及甲醇80g並攪拌後，加入甲基硫酸三苯基鋶156g及純水400g，攪拌30分鐘，分取有機層。於獲得之有機層中加入甲基硫酸三苯基鋶14.2g、29質量%氨水2.2g及純水400g之混合液，追加實施2次鹽交換。將有機層以純水400g洗淨5次，以20質量%甲醇水溶液洗淨3次。將有機層減壓濃縮，得到油狀物之目的酸擴散抑制劑Q-1(產量210.5g、產率91.8%)。Q-1之圖譜數據如下所示。
1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=0.87 (3H, d), 0.92 (3H, d), 1.36 (9H, s), 2.12 (1H, m), 5.45 (1H, m), 7.10 (2H, m), 7.76-7.91 (17H, m) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-115.2 (1F, dd), -107.5 (1F, dd) ppm IR(D-ATR)：ν=3061, 2975, 2953, 2878, 1716, 1658, 1604, 1505, 1477, 1448, 1392, 1369, 1315, 1269, 1257, 1212, 1158, 1098, 1036, 997, 927, 897, 850, 805, 751, 701, 685, 504 cm- 1 飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 263.1(相當於C18 H15 S+ ) NEGATIVE M- 343.1(相當於C17 H21 F2 O5 - )
[實施例1-2]酸擴散抑制劑Q-22之合成 (1)化合物SM-5之合成 [化119]
Figure 02_image232
將11.8g之化合物SM-1、14.8g之化合物SM-4、N,N-二甲基胺基吡啶0.73g及二氯甲烷70g混合後，加入N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽13.8g，於室溫攪拌60小時。利用19 F-NMR確認反應完成後，加入純水40g並攪拌，將反應淬滅。分取有機層後，以2質量%鹽酸40g洗淨。進一步，將有機層以純水40g與飽和碳酸氫鈉水溶液40g之混合液洗淨1次，以純水40g洗淨1次，並以飽和食鹽水40g洗淨1次。於獲得之有機層加入活性碳1.2g並攪拌60小時後，分濾活性碳，將獲得之濾液減壓濃縮，藉此得到目的之化合物SM-5(產量23.6g、產率95%)。
(2)化合物SM-6之合成 [化120]
Figure 02_image234
於23.5g之化合物SM-5及二㗁烷24g之混合溶液中，滴加25質量%TMAH水溶液19.8g。於30℃攪拌整夜後，利用19 F-NMR確認反應完成，將反應液減壓濃縮。於濃縮液中加入二氯甲烷70g、純水35g及苄基三甲基氯化銨15.9g並攪拌10分鐘後，分取有機層。將獲得之有機層以10質量%苄基三甲基氯化銨水溶液40g洗淨1次，以10質量%甲醇水溶液40g洗淨2次。將有機層減壓濃縮後，加入甲醇60g進行溶解，加入活性碳1.5g並攪拌整夜。分濾活性碳後，將濾液減壓濃縮。於濃縮液中加入己烷100mL進行晶析，將過濾後獲得之固體減壓乾燥，藉此得到目的之化合物SM-6(產量26.7g、產率87%)。
(3)酸擴散抑制劑Q-22之合成 [化121]
Figure 02_image236
加入8.0g之化合物SM-6、6.7g之化合物SM-7、二氯甲烷50g及純水50g並攪拌10分鐘，分取有機層。於獲得之有機層中加入0.6g之化合物SM-7及純水60g之混合液，追加實施2次鹽交換。將有機層以純水60g洗淨5次。將有機層減壓濃縮後，溶解於二氯甲烷50g，加入活性碳0.5g並攪拌整夜。分濾活性碳後，將濾液減壓濃縮。於濃縮液中加入二異丙醚100mL進行攪拌後，去除上清液。進一步，加入己烷100mL並攪拌使固體析出後，進行過濾、減壓乾燥，藉此得到固體的目的之酸擴散抑制劑Q-22(產量9.1g、產率92.5%)。Q-22之圖譜數據如下所示。
1 H-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=0.87 (3H, d), 0.93 (3H, d), 1.27 (1H, m), 1.32 (3H, s), 1.37-1.61 (7H, m), 1.89 (2H, m), 2.13 (1H, m), 5.46 (1H, m), 7.10 (2H, m), 7.55-7.63 (4H, m), 7.68 (1H, tt), 7.74 (2H, dt), 7.89 (2H, m), 7.94 (2H, dt), 8.39 (2H, d), 8.52 (2H, dd) ppm19 F-NMR(500MHz, DMSO-d6 )：δ=-115.2 (1F, dd), -107.6 (1F, dd) ppm IR(D-ATR)：ν=3369, 3086, 2966, 2935, 2860, 1718, 1653, 1603, 1505, 1475, 1464, 1448, 1429, 1389, 1341, 1313, 1265, 1243, 1153, 1098, 1036, 1012, 998, 964, 896, 849, 798, 767, 739, 708, 680, 526, 489 cm- 1 飛行時間質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 261.1(相當於C18 H13 S+ ) NEGATIVE M- 383.2(相當於C20 H25 F2 O5 - )
[實施例1-3～1-22]酸擴散抑制劑Q-2～Q-21之合成 另外，參考實施例1-1～1-2合成以下所示之酸擴散抑制劑Q-2～Q-21。 [化122]
Figure 02_image238
[化123]
Figure 02_image240
[合成例1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，取甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備單體-聚合引發劑溶液。在另外的氮氣環境之燒瓶中取甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱至80℃後，歷時4小時滴加前述單體-聚合引發劑溶液。滴加結束後，於將聚合液之溫度保持在80℃之狀態繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到經劇烈攪拌之甲醇640g中，分濾析出的固體。將前述固體以甲醇240g洗淨2次後，於50℃真空乾燥20小時，藉此得到白色粉末狀聚合物P-1(產量36g、產率90%)。聚合物P-1的Mw為8,200，Mw/Mn為1.63。 [化124]
Figure 02_image242
[合成例2～4]聚合物P-2～P-4之合成 改變各單體的種類及摻合比，除此以外，利用與合成例1同樣之方法合成下列聚合物P-2～P-4。 [化125]
Figure 02_image244
[實施例2-1～2-55、比較例1-1～1-20]化學增幅阻劑組成物之製備 使下列表1～5所示之各成分溶解於含有界面活性劑Polyfox636(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，將獲得之溶液利用0.2μm之Teflon(註冊商標)製過濾器進行過濾，製備阻劑組成物。
此外，表1～5中，光酸產生劑PAG-1～PAG-4、溶劑、比較用酸擴散抑制劑Q-A～Q-J、及鹼可溶型界面活性劑SF-1如下。
･光酸產生劑PAG-1～PAG-4 [化126]
Figure 02_image246
･溶劑 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 CyHO：環己酮 DAA：二丙酮醇
･酸擴散抑制劑Q-A～Q-J [化127]
Figure 02_image248
･鹼可溶型界面活性劑SF-1：聚(甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯･甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-2-酯) Mw=7,700 Mw/Mn=1.82 [化128]
Figure 02_image250
[表1]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-1 R-1 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-1 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-2 R-2 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-2 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-3 R-3 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-3 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-4 R-4 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-4 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-5 R-5 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-5 (4.9) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-6 R-6 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-6 (4.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-7 R-7 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-7 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-8 R-8 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-8 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-9 R-9 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-9 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-10 R-10 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-10 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-11 R-11 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-11 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-12 R-12 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-12 (4.5) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-13 R-13 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-13 (4.7) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-14 R-14 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-14 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-15 R-15 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-15 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-16 R-16 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-16 (4.9) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-17 R-17 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-17 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-18 R-18 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-18 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-19 R-19 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-19 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-20 R-20 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-20 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-21 R-21 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-21 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
[表2]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-22 R-22 P-2 (100) PAG-2 (20.0) Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-23 R-23 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-24 R-24 P-4 (100) - Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-25 R-25 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-2 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-26 R-26 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-3 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-27 R-27 P-4 (100) - Q-3 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-28 R-28 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-4 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-29 R-29 P-4 (100) PAG-2 (6.0) Q-4 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-30 R-30 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-5 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-31 R-31 P-4 (100) - Q-5 (9.7) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-32 R-32 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-6(7.2) Q-A(2.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-33 R-33 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-7 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-34 R-34 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-8 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-35 R-35 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-9 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-36 R-36 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-10 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-37 R-37 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-11 (10.1) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-38 R-38 P-4 (100) - Q-11 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-39 R-39 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-12(8.0) Q-B(2.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
實施例 2-40 R-40 P-3 (100) PAG-3 (20.0) Q-13 (9.6) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-41 R-41 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-14 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-42 R-42 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-15 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-43 R-43 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-16(7.3) Q-C(2.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA/CyHO (2,100/600/300)
[表3]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
實施例 2-44 R-44 P-3 (100) PAG-4 (20.0) Q-17 (10.3) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-45 R-45 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-18 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-46 R-46 P-4 (100) PAG-3 (6.0) Q-18 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-47 R-47 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-19 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-48 R-48 P-4 (100) PAG-3 (6.0) Q-19 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-49 R-49 P-2 (100) PAG-4 (20.0) Q-20 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-50 R-50 P-4 (100) - Q-20 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-51 R-51 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-21 (10.1) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-52 R-52 P-4 (100) PAG-3 (6.0) Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-53 R-53 P-4 (100) PAG-4 (6.0) Q-1 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
實施例 2-54 R-54 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-22 (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
實施例 2-55 R-55 P-4 (100) PAG-3 (6.0) Q-22 (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
[表4]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
比較例 1-1 CR-1 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-A (2.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-2 CR-2 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-B (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-3 CR-3 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-C (4.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-4 CR-4 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-D (4.8) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-5 CR-5 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-E (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-6 CR-6 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-F (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-7 CR-7 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-G (4.7) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-8 CR-8 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-H (4.7) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-9 CR-9 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-I (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
比較例 1-10 CR-10 P-1 (100) PAG-1 (8.0) Q-J (5.0) SF-1 (3.0) PGMEA/GBL (1,920/480)
[表5]
阻劑 組成物 聚合物 (質量份) 光酸產生劑 (質量份) 酸擴散抑制劑 (質量份) 界面活性劑 (質量份) 溶劑 (質量份)
比較例 1-11 CR-11 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-A (6.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-12 CR-12 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-B (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-13 CR-13 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-C (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-14 CR-14 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-D (9.8) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-15 CR-15 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-E (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-16 CR-16 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-F (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-17 CR-17 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-G (9.5) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-18 CR-18 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-H (9.7) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-19 CR-19 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-I (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
比較例 1-20 CR-20 P-2 (100) PAG-3 (20.0) Q-J (10.0) SF-1 (3.0) PGMEA/DAA (2,100/900)
[實施例3-1～3-22、比較例2-1～2-10]ArF曝光圖案化評價 於矽基板上塗布抗反射膜溶液(日產化學(股)製ARC-29A)，在180℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚100nm)。於前述抗反射膜上旋塗各阻劑組成物(R-1～R-21、R-54、CR-1～CR-10)，使用加熱板在100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm之阻劑膜。使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA=1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6%半階度相位偏移遮罩)實施浸潤式曝光。此外，使用水作為浸潤液。之後，在90℃實施60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影，形成線與間距(LS)圖案。
利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)觀察獲得之LS圖案，並依循下列方法評價感度、LWR及缺陷密度。結果示於表6。
[感度評價] 就感度而言，求出獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。該值越小，則感度越高。
[LWR評價] 對以Eop照射得到之LS圖案，於線之長邊方向測定10處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則越會獲得粗糙度小且線寬均勻的圖案。本評價中，LWR為2.5nm以下者評價為良好，超過2.5nm者評價為不良。
[缺陷密度評價] 利用缺陷檢查裝置KLA2905(KLA-Tencor公司製)檢查顯影後形成之圖案中的缺陷數，並依下式求出缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )=檢測到的總缺陷數/檢查面積 缺陷檢查條件：光源UV、檢査像素尺寸0.22μm、陣列模式 本評價中，◎：未達0.03個/cm2 、△：0.03個/cm2 以上且未達0.05個/cm2 、×：0.05個/cm2 以上。
[表6]
阻劑組成物 Eop(mJ/cm2 ) LWR(nm) 缺陷密度
實施例3-1 R-1 32 2.1 ◎
實施例3-2 R-2 30 2.4 ◎
實施例3-3 R-3 31 2.1 ◎
實施例3-4 R-4 32 2.3 ◎
實施例3-5 R-5 34 2.4 ◎
實施例3-6 R-6 34 2.4 ◎
實施例3-7 R-7 36 2.3 ◎
實施例3-8 R-8 33 2.3 ◎
實施例3-9 R-9 31 2.3 ◎
實施例3-10 R-10 32 2.1 ◎
實施例3-11 R-11 32 2.2 ◎
實施例3-12 R-12 35 2.5 ◎
實施例3-13 R-13 34 2.4 ◎
實施例3-14 R-14 32 2.3 ◎
實施例3-15 R-15 33 2.4 ◎
實施例3-16 R-16 34 2.3 ◎
實施例3-17 R-17 33 2.2 ◎
實施例3-18 R-18 31 2.1 ◎
實施例3-19 R-19 31 2.2 ◎
實施例3-20 R-20 32 2.3 ◎
實施例3-21 R-21 33 2.4 ◎
實施例3-22 R-54 33 2.2 ◎
比較例2-1 CR-1 43 3.3 ×
比較例2-2 CR-2 35 2.7 △
比較例2-3 CR-3 42 2.9 ×
比較例2-4 CR-4 43 3.0 ×
比較例2-5 CR-5 34 2.7 △
比較例2-6 CR-6 35 2.9 ×
比較例2-7 CR-7 45 2.8 △
比較例2-8 CR-8 42 3.2 ×
比較例2-9 CR-9 38 3.1 ×
比較例2-10 CR-10 35 2.9 △
由表6所示結果可知，本發明之化學增幅阻劑組成物的感度、LWR優異，且缺陷亦少，適合作為ArF浸潤式微影材料。
[實施例4-1～4-33、比較例3-1～3-10]EUV曝光評價 將各阻劑組成物(R-22～R-53、R-55、CR-11～CR-20)旋塗在已形成有膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的矽基板上，使用加熱板於105℃預烘60秒，製作膜厚50nm之阻劑膜。將其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、+20%偏差之孔圖案的遮罩)進行曝光(曝光量20～40mJ/cm2 )，於加熱板上在85℃進行60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。
利用Hitachi High-Technologies(股)製測長SEM(CG5000)觀察顯影後之孔圖案，依循下列方法評價感度、CDU及缺陷密度。結果示於表7及8。
[感度評價] 就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成時之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。該值越小，則感度越高。
[CDU評價] 針對以Eop照射得到之孔圖案，測定同一曝光批次(shot)內50處的尺寸，由該結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為CDU。該值越小，則孔圖案之尺寸均勻性越優異。本評價中，CDU為3.0nm以下者評價為良好，超過3.0nm者評價為不良。
[缺陷密度評價] 利用缺陷檢查裝置KLA2905(KLA-Tencor公司製)檢查顯影後形成之圖案中的缺陷數，並依下式求出缺陷密度。 缺陷密度(個/cm2 )=檢測到的總缺陷數/檢查面積 缺陷檢查條件：光源UV、檢査像素尺寸0.22μm、陣列模式 本評價中，◎：未達0.04個/cm2 、△：0.04個/cm2 以上且未達0.06個/cm2 、×：0.06個/cm2 以上。
[表7]
阻劑組成物 Eop(mJ/cm2 ) CDU(nm) 缺陷密度
實施例4-1 R-22 27 2.9 ◎
實施例4-2 R-23 28 2.8 ◎
實施例4-3 R-24 25 2.5 ◎
實施例4-4 R-25 27 2.8 ◎
實施例4-5 R-26 28 2.8 ◎
實施例4-6 R-27 25 2.5 ◎
實施例4-7 R-28 28 2.7 ◎
實施例4-8 R-29 23 2.5 ◎
實施例4-9 R-30 27 2.8 ◎
實施例4-10 R-31 24 2.6 ◎
實施例4-11 R-32 29 2.9 ◎
實施例4-12 R-33 27 2.6 ◎
實施例4-13 R-34 27 2.8 ◎
實施例4-14 R-35 28 2.7 ◎
實施例4-15 R-36 27 2.8 ◎
實施例4-16 R-37 27 2.7 ◎
實施例4-17 R-38 24 2.4 ◎
實施例4-18 R-39 30 2.6 ◎
實施例4-19 R-40 29 3.0 ◎
實施例4-20 R-41 27 2.9 ◎
實施例4-21 R-42 28 2.8 ◎
實施例4-22 R-43 29 2.7 ◎
實施例4-23 R-44 28 2.7 ◎
實施例4-24 R-45 28 2.7 ◎
實施例4-25 R-46 23 2.5 ◎
實施例4-26 R-47 27 2.8 ◎
實施例4-27 R-48 23 2.5 ◎
實施例4-28 R-49 26 2.6 ◎
實施例4-29 R-50 25 2.4 ◎
實施例4-30 R-51 29 2.7 ◎
實施例4-31 R-52 24 2.4 ◎
實施例4-32 R-53 23 2.3 ◎
實施例4-33 R-55 25 2.4 ◎
[表8]
阻劑組成物 Eop(mJ/cm2 ) CDU(nm) 缺陷密度
比較例3-1 CR-11 38 3.6 ×
比較例3-2 CR-12 31 3.1 △
比較例3-3 CR-13 40 3.3 ×
比較例3-4 CR-14 38 3.4 ×
比較例3-5 CR-15 30 3.1 ×
比較例3-6 CR-16 34 3.4 ×
比較例3-7 CR-17 37 3.4 △
比較例3-8 CR-18 41 3.3 ×
比較例3-9 CR-19 33 3.5 ×
比較例3-10 CR-20 33 3.3 ×
由表7及8所示結果可知，本發明之化學增幅阻劑組成物的感度、CDU優異，且缺陷亦少，適合作為EUV微影材料。
Figure 109140062-A0101-11-0002-3

Claims (17)

  1. 一種鎓鹽化合物，係以下式(1)表示；
    Figure 109140062-A0305-02-0135-1
     式中，R1及R2各自獨立地為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基；又，R1及R2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環；Rf1及Rf2各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，惟，至少其中一者為氟原子或三氟甲基；L1為單鍵或羰基；Ar為亦可具有取代基之碳數3~15之(n+1)價芳香族基；n為符合1≦n≦5之整數；M+為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子；R為下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示之基；
    Figure 109140062-A0305-02-0135-3
     式中，Rr1、Rr2、Rr3及Rr4各自獨立地為碳數1~10之烴基；又，Rr1及Rr2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環； Rr5及Rr6各自獨立地為氫原子或碳數1~5之烴基；又，Rr4、Rr5及Rr6中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之原子一起形成環；虛線為與式(1)中之Ar之原子鍵。
  2. 如請求項1之鎓鹽化合物，係以下式(2)表示；
    Figure 109140062-A0305-02-0136-4
     式中，R及M+與請求項1相同；n及m為符合1≦n≦5、0≦m≦4及1≦n+m≦5之整數；R3為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基；R4為氫原子、氟原子、碘原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵或羰基取代；m為2以上時，各R4彼此可相同也可不同，2個R4亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
  3. 如請求項2之鎓鹽化合物，其中，R3為氫原子、異丙基、金剛烷基或亦可經取代之苯基。
  4. 如請求項1至3中任一項之鎓鹽化合物，其中，R為式(R-1)或(R-2)表示之基。
  5. 如請求項1至3中任一項之鎓鹽化合物，其中，M+為下式(M-1)~(M-4)中之任一者表示之陽離子；
    Figure 109140062-A0305-02-0137-5
     式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、或亦可含有雜原子之碳數1~15之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代；L2及L3各自獨立地為單鍵、亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、亞磺醯基(sulfinyl)、磺醯基或-N(RN)-；RN為氫原子或亦可含有雜原子之碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵、羰基或磺醯基取代；p、q、r、s及t各自獨立地為0~5之整數；p為2以上時，各RM1彼此可相同也可不同，2個RM1亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；q為2以上時，各RM2彼此可相同也可不同，2個RM2亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；r為2以上時，各RM3彼此可相同也可不同，2個RM3亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；s為2以上時，各RM4彼此可相同也可不同，2個RM4亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；t為2以上時，各RM5彼此可相同也可不同，2個RM5亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。
  6. 如請求項5之鎓鹽化合物，係以下式(3)或(4)表示；
    Figure 109140062-A0305-02-0138-6
    Figure 109140062-A0305-02-0138-7
     式中，Rr1、Rr2、及Rr3與請求項1相同，RM1、RM2、RM3、L2、p、q、及r與請求項5相同，m與請求項2相同；R5為氫原子、氟原子、羥基或碳數1~5之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵或羰基取代；m為2以上時，各R5彼此可相同也可不同，2個R5亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成環。
  7. 一種酸擴散抑制劑，係由如請求項1至6中任一項之鎓鹽化合物構成。
  8. 一種化學增幅阻劑組成物，含有：(A)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化的基礎聚合物；(B)光酸產生劑；(C)含有如請求項1至6中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及(D)有機溶劑。
  9. 一種化學增幅阻劑組成物，含有：(A’)因酸的作用導致對於顯影液之溶解性變化，且含有具有因曝光而產生酸之功能之重複單元的基礎聚合物； (C)含有如請求項1至6中任一項之鎓鹽化合物之酸擴散抑制劑；及(D)有機溶劑。
  10. 如請求項8或9之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物係含有下式(a)表示之重複單元或下式(b)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 109140062-A0305-02-0139-9
     式中，RA為氫原子或甲基；XA為單鍵、伸苯基、伸萘基、或(主鏈)-C(=O)-O-XA1-；XA1為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環的碳數1~15之伸烴基；XB為單鍵或酯鍵；AL1及AL2各自獨立地為酸不穩定基。
  11. 如請求項10之化學增幅阻劑組成物，其中，該酸不穩定基係下式(L1)~(L3)中之任一者表示之基；
    Figure 109140062-A0305-02-0139-12
     式中，R11各自獨立地為碳數1~7之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵取代；a為1或2；虛線為原子鍵。
  12. 如請求項8或9之化學增幅阻劑組成物，其中，該基礎聚合物係含有下式(c)表示之重複單元之聚合物；
    Figure 109140062-A0305-02-0140-14
     式中，RA為氫原子或甲基；YA為單鍵或酯鍵；R21為氟原子、碘原子或碳數1~10之烴基，該烴基中之-CH2-亦可經醚鍵或羰基取代；b及c為符合1≦b≦5、0≦c≦4及1≦b+c≦5之整數。
  13. 如請求項9之化學增幅阻劑組成物，其中，具有因曝光而產生酸之功能之重複單元係選自下式(d1)~(d4)表示者中之至少1種；
    Figure 109140062-A0305-02-0140-16
     式中，RB為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、-O-ZA1-、-C(=O)-O-ZA1-或-C(=O)-NH-ZA1-；ZA1為亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基； ZB及ZC各自獨立地為單鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基；ZD為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-ZD1-、-C(=O)-O-ZD1-或-C(=O)-NH-ZD1-；ZD1為亦可經取代之伸苯基；R31~R41各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；又，ZA、R31及R32中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環，R33、R34及R35中之任2者、R36、R37及R38中之任2者或R39、R40及R41中之任2者亦可彼此鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；RHF為氫原子或三氟甲基；n1為0或1，ZB為單鍵時，n1為0；n2為0或1，ZC為單鍵時，n2為0；Xa-為非親核性相對離子。
  14. 一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項8至13中任一項之化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將該阻劑膜利用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或極紫外線進行曝光；及使用顯影液對該經曝光之阻劑膜進行顯影。
  15. 如請求項14之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解的正型圖案。
  16. 如請求項14之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解的負型圖案。
  17. 如請求項16之圖案形成方法，該顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
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