CN112824382A - 鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法 - Google Patents

鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法。本发明的课题是提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束、极紫外线等高能量射线作为光源的光学光刻中，溶解对比度、酸扩散抑制能力优异，CDU、LWR、感度等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物；并提供其所使用的酸扩散抑制剂、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。该课题的解决手段为下式(1)表示的鎓盐化合物、由该鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂、及含有该酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物。

Description

鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物、以及图案形成方法
技术领域
本发明关于鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
背景技术
近年，伴随LSI的高集成化与高速化，要求图案规则的微细化，随着逐渐要求高分辨率的抗蚀剂图案，除了需改善图案形状、对比度、掩膜误差因子(Mask Error Factor(MEF))、焦点深度(Depth of Focus(DOF))、尺寸均匀性(Critical Dimension Uniformity(CDU))、线宽粗糙度(Line Width Roughness(LWR))等为代表的光刻特性外，进一步需改善显影后的抗蚀剂图案的缺陷(defect)。
作为光刻性能的改善手段之一，可列举利用酸扩散抑制剂、尤其如弱酸的锍盐的弱酸鎓盐的修饰、结构最适化所为的酸扩散的抑制、溶剂溶解性的调整。又，通过使基础聚合物以外的添加剂成分亦具有因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的功能，来尝试改善对比度。亦即，期待通过将叔酯基、缩醛基导入到添加剂成分中，例如光酸产生剂成分、酸扩散抑制剂成分，而改善对比度。例如可例示专利文献1记载的锍阳离子具有酸不稳定基团的光酸产生剂、专利文献2记载的阴离子具有缩醛基作为酸不稳定基团的酸扩散抑制剂。如上述将酸不稳定基团导入到添加剂成分中时，除了能期待因极性变化所获得的对比度改善，还可期待脱离后产生的极性基团所获得的酸扩散的控制，并可期待各种光刻性能的改善。
专利文献3中就缺陷少、LWR优异的酸扩散抑制剂而言，揭示了下式表示的鎓盐。但是，即使使用下列鎓盐作为酸扩散抑制剂时，在使用ArF光刻、极紫外线(EUV)光刻的要求超微细加工的世代，亦无法获得就各种光刻性能及缺陷方面令人满意的结果。
[化1]
Figure BDA0002787275360000021
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2014-142620号公报
[专利文献2]日本特开2018-135326号公报
[专利文献3]日本专利第5904180号公报
发明内容
发明要解决的问题
因应近年高分辨率的抗蚀剂图案的要求，使用已知的酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物有时会有感度、CDU、LWR等光刻性能、显影后的抗蚀剂图案的缺陷未必令人满意的情况。又，使用前述具有因酸的作用而使得极性变化的结构的化合物作为光酸产生剂、酸扩散抑制剂的抗蚀剂组成物，虽然在改善LWR、CDU等展现效果，依然无法获得令人满意的结果。
本发明是鉴于前述事实而成的，旨在提供在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束(EB)、EUV等高能量射线作为光源的光学光刻中，溶解对比度、酸扩散抑制能力优异、CDU、LWR、感度等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物；并提供其所使用的酸扩散抑制剂、及使用该化学增幅抗蚀剂组成物的图案形成方法。
用于解决问题的方案
本申请发明人等为了达成前述目的而进行努力研究的结果，发现使用具有于部分结构含有预定的酸不稳定基团的阴离子的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物，缺陷少，CDU、LWR、感度等光刻性能优异，作为化学增幅抗蚀剂组成物于精密的微细加工极为有效，而完成了本发明。
亦即，本发明提供下列鎓盐化合物、化学增幅抗蚀剂组成物及图案形成方法。
1.一种鎓盐化合物，是以下式(1)表示的。
[化2]
Figure BDA0002787275360000031
式中，R1及R2各自独立地为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
Rf1及Rf2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者为氟原子或三氟甲基。
L1为单键或羰基。
Ar为亦可具有取代基的碳数3～15的(n+1)价芳香族基团。
n为符合1≤n≤5的整数。
M+为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子。
R为下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示的基团。
[化3]
Figure BDA0002787275360000032
式中，Rr1、Rr2、Rr3及Rr4各自独立地为碳数1～10的烃基。又，Rr1及Rr2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
Rr5及Rr6各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。又，Rr4、Rr5及Rr6中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的原子一起形成环。
虚线为与式(1)中的Ar的原子键。
2.如1.的鎓盐化合物，是以下式(2)表示的。
[化4]
Figure BDA0002787275360000041
式中，R及M+与前述相同。
n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数。
R3为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。
R4为氢原子、氟原子、碘原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。m为2以上时，各R4彼此可相同也可不同，2个R4亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
3.如2.的鎓盐化合物，其中，R3为氢原子、异丙基、金刚烷基或亦可经取代的苯基。
4.如1.～3.中任一项的鎓盐化合物，其中，R为式(R-1)或(R-2)表示的基团。
5.如1.～4.中任一项的鎓盐化合物，其中，M+为下式(M-1)～(M-4)中的任一者表示的阳离子。
[化5]
Figure BDA0002787275360000042
式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～15的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代。
L2及L3各自独立地为单键、亚甲基、醚键、硫醚键、羰基、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基或-N(RN)-。RN为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代。
p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数。p为2以上时，各RM1彼此可相同也可不同，2个RM1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。q为2以上时，各RM2彼此可相同也可不同，2个RM2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。r为2以上时，各RM3彼此可相同也可不同，2个RM3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。s为2以上时，各RM4彼此可相同也可不同，2个RM4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。t为2以上时，各RM5彼此可相同也可不同，2个RM5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。
6.如5.的鎓盐化合物，是以下式(3)或(4)表示的。
[化6]
Figure BDA0002787275360000051
式中，Rr1、Rr2、Rr3、RM1、RM2、RM3、L2、p、q、r及m与前述相同。
R5为氢原子、氟原子、羟基或碳数1～5的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。m为2以上时，各R5彼此可相同也可不同，2个R5亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
7.一种酸扩散抑制剂，是由如1.～6.中任一项的鎓盐化合物构成的。
8.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：
(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；
(B)光酸产生剂；
(C)含有如1.～6.中任一项的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂。
9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：
(A')因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化，且含有具有因曝光而产生酸的功能的重复单元的基础聚合物；
(C)含有如1.～6.中任一项的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂。
10.如8.或9.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物是含有下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物。
[化7]
Figure BDA0002787275360000061
式中，RA为氢原子或甲基。
XA为单键、亚苯基、亚萘基、或(主链)-C(＝O)-O-XA1-。XA1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基。
XB为单键或酯键。
AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。
11.如10.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述酸不稳定基团是下式(L1)～(L3)中的任一者表示的基团。
[化8]
Figure BDA0002787275360000071
式中，R11各自独立地为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键取代。
a为1或2。
虚线为原子键。
12.如8.～11.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，前述基础聚合物是含有下式(c)表示的重复单元的聚合物。
[化9]
Figure BDA0002787275360000072
式中，RA为氢原子或甲基。
YA为单键或酯键。
R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。
b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。
13.如9.的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，具有因曝光而产生酸的功能的重复单元是选自下式(d1)～(d4)表示者中的至少1种。
[化10]
Figure BDA0002787275360000081
式中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-NH-ZA1-。ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
ZB及ZC各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。
ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-NH-ZD1-。ZD1为亦可经取代的亚苯基。
R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。又，ZA、R31及R32中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者、R36、R37及R38中的任2者或R39、R40及R41中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。
RHF为氢原子或三氟甲基。
n1为0或1，ZB为单键时，n1为0。n2为0或1，ZC为单键时，n2为0。
Xa-为非亲核性相对离子。
14.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用如8.～13.中任一项的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；
将前述抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV进行曝光；及
使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。
15.如14.的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。
16.如14.的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。
17.如16.的图案形成方法，其中，前述显影液是选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。
发明的效果
使用含有本发明的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物进行图案形成时，可形成缺陷少，CDU、LWR、感度等光刻性能优异的图案。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细地说明。此外，以下的说明中，取决于化学式表示的结构会存在不对称碳，会存在镜像异构物、非镜像异构物，但此时以1个式代表表示这些异构物。这些异构物可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[鎓盐化合物]
本发明的鎓盐化合物是以下式(1)表示的。
[化11]
Figure BDA0002787275360000101
式(1)中，R1及R2各自独立地为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
前述碳数1～10的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基、环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳基；及将它们组合而获得的基团等。又，这些基团的一部分的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。又，R1及R2彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成的环，可列举环戊烷环、环己烷环、金刚烷环等。考量光刻性能、合成容易性的观点，R1及R2中的至少一者宜为氢原子。一者为氢原子时，羧酸酯部位的周边在立体上是空的状态，故据推测本发明的鎓盐化合物以良好效率作为酸扩散抑制剂发挥作用。
式(1)中，Rf1及Rf2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，至少其中一者为氟原子或三氟甲基。Rf1及Rf2均为氟原子特佳。
式(1)中，L1为单键或羰基，宜为羰基。
式(1)中，Ar为亦可具有取代基的碳数3～15的(n+1)价芳香族基团。前述芳香族基团为从碳数3～15的芳香族化合物去除芳香环上的(n+1)个氢原子而获得的基团。碳数3～15的芳香族化合物可列举苯、萘、呋喃、噻吩、苯并噻吩、吲哚、噁唑等。考量溶解性、保存稳定性、感度的观点，宜为自苯衍生而得的基团。为自苯衍生而得的基团的话，可适度地抑制酸扩散，并可维持高感度。前述芳香族基团亦可具有取代基，该取代基可列举氟原子、羟基或碳数1～10的烃基。前述烃基的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。
式(1)中，n为符合1≤n≤5的整数，宜为1或2，更佳为1。n为1或2时，在酸脱离反应中以未反应的状态而残存的R的比例变少，故以良好效率获得溶解对比度。
式(1)中，R为下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示的基团。
[化12]
Figure BDA0002787275360000111
式(R-1)～(R-5)中，虚线为与式(1)中的Ar的原子键。Rr1、Rr2、Rr3及Rr4各自独立地为碳数1～10的烃基。又，Rr1及Rr2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。Rr5及Rr6各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基。又，Rr4、Rr5及Rr6中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的原子一起形成环。前述烃基可列举与R1及R2的说明中所例示者同样者。
式(R-1)表示的基团可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线为原子键。
[化13]
Figure BDA0002787275360000121
式(R-2)表示的基团可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线为原子键。
[化14]
Figure BDA0002787275360000131
式(R-3)表示的基团可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线为原子键。
[化15]
Figure BDA0002787275360000141
式(R-4)表示的基团可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线为原子键。
[化16]
Figure BDA0002787275360000151
式(R-5)表示的基团可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，虚线为原子键。
[化17]
Figure BDA0002787275360000152
就R而言，宜为式(R-1)或(R-2)表示的基团。若为式(R-1)或(R-2)表示的基团，由于具有适度的酸脱离能力，故本发明的鎓盐化合物单体及含有该鎓盐化合物的抗蚀剂组成物的长期保存稳定性优异。
R尤其宜为下式表示的基团。详细尚不明确，但R为下式表示的基团时，作为阴离子的脂溶性与酸脱离能力的平衡良好，可期待LWR、CDU等光刻性能的改善。
[化18]
Figure BDA0002787275360000161
式(1)表示的鎓盐化合物宜为下式(2)表示者。
[化19]
Figure BDA0002787275360000162
式中，R及M+与前述相同。
式(2)中，n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数。n宜为1或2，为1更佳。m宜为0、1或2。
式(2)中，R3为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳基；及将它们组合而获得的基团等。又，这些基团的一部分的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。R3宜为氢原子、丙基、异丙基、环己基、金刚烷基、苯基、4-氟苯基、4-三氟甲基苯基、4-碘苯基或4-甲氧基苯基，为氢原子、异丙基、金刚烷基、苯基或4-碘苯基更佳。
式(2)中，R4为氢原子、氟原子、碘原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳基；及将它们组合而获得的基团等。又，前述烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-亦可为键结于式(2)中的苯环的碳原子者。经取代的烃基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等。
m为2以上时，各R4彼此可相同也可不同，2个R4亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。前述环可列举以下所示者，但不限于此。此外，虚线为与式(2)中的羰基的原子键。
[化20]
Figure BDA0002787275360000181
式(1)及(2)中，M+为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子。宜为具有至少1个芳香环的锍阳离子或錪阳离子。
作为前述铵阳离子，例如可列举：四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、三甲基苯基铵阳离子、三甲基苄基铵阳离子、三乙基苄基铵阳离子、三乙基铵阳离子等。
前述锍阳离子宜为下式(M-1)或(M-2)表示者，前述錪阳离子宜为下式(M-3)或(M-4)表示者。
[化21]
Figure BDA0002787275360000182
式(M-1)～(M-4)中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～15的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-亦可为与式(M-1)～(M-4)中的苯环的碳原子键结者。前述烃基及经取代的烃基可列举与R4的说明中所例示者同样者。
式(M-2)及(M-4)中，L2及L3各自独立地为单键、亚甲基、醚键、硫醚键、羰基、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基或-N(RN)-。RN为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代。
式(M-1)～(M-4)中，p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数。p为2以上时，各RM1彼此可相同也可不同，2个RM1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。q为2以上时，各RM2彼此可相同也可不同，2个RM2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。r为2以上时，各RM3彼此可相同也可不同，2个RM3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。s为2以上时，各RM4彼此可相同也可不同，2个RM4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。t为2以上时，各RM5彼此可相同也可不同，2个RM5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。
式(M-1)表示的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化22]
Figure BDA0002787275360000201
[化23]
Figure BDA0002787275360000211
式(M-2)表示的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化24]
Figure BDA0002787275360000221
[化25]
Figure BDA0002787275360000222
式(M-3)表示的錪阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化26]
Figure BDA0002787275360000231
式(M-4)表示的錪阳离子可列举以下所示者，但不限于此。
[化27]
Figure BDA0002787275360000232
又，式(M-1)或(M-2)表示的锍阳离子以外的锍阳离子可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化28]
Figure BDA0002787275360000241
[化29]
Figure BDA0002787275360000242
式(2)表示的化合物之中，宜为下式(3)或(4)表示者。
[化30]
Figure BDA0002787275360000251
式中，Rr1、Rr2、Rr3、RM1、RM2、RM3、L2、p、q、r及m与前述相同。
式(3)及(4)中，R5为氢原子、氟原子、羟基或碳数1～5的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-亦可为键结于式(3)或(4)中的苯环的碳原子者。m为2以上时，各R5彼此可相同也可不同，2个R5亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
就R5表示的烃基及经取代的烃基而言，可列举R4的说明中所例示者中碳数1～5者。具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基、乙酰基、三氟甲基等，但不限于此。又，形成环时的结构，可列举与作为2个R4彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成的环所例示者同样者。
式(1)表示的鎓盐化合物的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。
[化31]
Figure BDA0002787275360000261
[化32]
Figure BDA0002787275360000271
[化33]
Figure BDA0002787275360000272
[化34]
Figure BDA0002787275360000281
[化35]
Figure BDA0002787275360000282
[化36]
Figure BDA0002787275360000291
[化37]
Figure BDA0002787275360000301
[化38]
Figure BDA0002787275360000302
[化39]
Figure BDA0002787275360000311
[化40]
Figure BDA0002787275360000312
[化41]
Figure BDA0002787275360000321
[化42]
Figure BDA0002787275360000331
[化43]
Figure BDA0002787275360000332
[化44]
Figure BDA0002787275360000341
[化45]
Figure BDA0002787275360000342
[化46]
Figure BDA0002787275360000351
[化47]
Figure BDA0002787275360000361
[化48]
Figure BDA0002787275360000362
[化49]
Figure BDA0002787275360000371
[化50]
Figure BDA0002787275360000372
[化51]
Figure BDA0002787275360000381
[化52]
Figure BDA0002787275360000391
[化53]
Figure BDA0002787275360000392
[化54]
Figure BDA0002787275360000401
[化55]
Figure BDA0002787275360000402
[化56]
Figure BDA0002787275360000411
[化57]
Figure BDA0002787275360000412
[化58]
Figure BDA0002787275360000421
其中，宜为以下所示者。详细尚不明，但以下所示者的酸脱离反应前的脂溶性与酸脱离反应后的亲水性的差适度良好，又，可获得良好的CDU、LWR。
[化59]
Figure BDA0002787275360000431
本发明的鎓盐化合物的具体结构可列举将前述阴离子的具体例与阳离子的具体例予以组合而成者。
本发明的鎓盐化合物中L1为羰基者，例如可依循下列方案A合成。
[化60]
Figure BDA0002787275360000432
式中，R1、R2、Rf1、Rf2、R、Ar、n及M+与前述相同。X0为氯原子、溴原子或碘原子。R0为碳数1～5的烃基。A-为阴离子。
第1步骤中，通过使α-卤代乙酸酯(1a)与羰基化合物在锌存在下反应，而合成中间体化合物(1b)。此时，X0为氯原子或溴原子且R0为甲基或乙基者可轻易地取得市售品。
第2步骤中，通过使中间体化合物(1b)与羧酸缩合而进行酯化，来合成中间体化合物(1c)。酯化反应可使用1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸等缩合剂。反应使用具有酸不稳定基团的羧酸时，酸性条件下的酰氯的调整困难，故宜使用缩合剂。尽管偏离前述方案，但酯化后亦可导入酸不稳定基团，此时，就酯化方法而言，除了使用与酰氯的反应外，例如还可使用与酸酐的反应等公知的有机化学反应。
第3步骤中，将中间体化合物(1c)利用常法进行水解处理而将R0的酯部分切断后，使生成的羧酸盐或羧酸与式M+A-表示的具有期望的阳离子的鎓盐进行盐交换，借此合成作为目的物的鎓盐化合物(1')。此外，就A-而言，氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、甲基硫酸阴离子或甲磺酸阴离子容易定量地进行交换反应，故较佳。第3步骤的盐交换可利用公知的方法轻易地达成，例如可参考日本特开2007-145797号公报。
本发明的鎓盐化合物，例如亦可依循下列方案B合成。
[化61]
Figure BDA0002787275360000441
式中，R1、R2、Rf1、Rf2、R、R0、Ar、L1、n、M+及A-与前述相同。X00为离去基团。
利用前述方法合成中间体化合物(1b)后，将羟基变换成离去基团X00，制成中间体化合物(1d)。离去基团可列举甲磺酸酯、对甲苯磺酸酯等，可利用公知的有机化学反应衍生。通过使中间体化合物(1d)在碱性条件下与苯酚或苯羧酸反应，进行亲核取代反应来合成中间体化合物(1e)。碱可使用三乙胺、二异丙基乙胺等胺类、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠等强碱。自中间体化合物(1e)朝鎓盐化合物(1)的衍生可利用与前述同样的方法。
此外，前述制造方法只是一例，不限于此。
[化学增幅抗蚀剂组成物]
本发明的化学增幅抗蚀剂组成物含有：
(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；
(B)光酸产生剂；
(C-1)由本发明的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂作为必要成分，
亦可视需要含有：
(C-2)本发明的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂；
(E)表面活性剂；及
(F)其它成分。
或含有：
(A')因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化，且含有具有因曝光而产生酸的功能的重复单元的基础聚合物；
(C-1)由本发明的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂作为必要成分，
亦可视需要含有：
(B)光酸产生剂；
(C-2)本发明的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂；
(E)表面活性剂；及
(F)其它成分。
[(A)基础聚合物]
(A)成分的基础聚合物宜为含有下式(a)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元a。)或下式(b)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元b。)的聚合物。
[化62]
Figure BDA0002787275360000461
式(a)及(b)中，RA为氢原子或甲基。XA为单键、亚苯基、亚萘基、或(主链)-C(＝O)-O-XA1-。XA1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基。XB为单键或酯键。AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。前述亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。
酸不稳定基团AL1及AL2并无特别限定，例如为碳数4～20的叔烃基、各烷基分别为碳数1～6的烷基的三烷基硅基、碳数4～20的氧代烷基等。关于这样的酸不稳定基团的具体结构的详细说明，详见日本特开2014-225005公报的段落[0016]～[0035]。
酸不稳定基团AL1及AL2宜为下式(L1)～(L3)中的任一者表示的基团。
[化63]
Figure BDA0002787275360000462
式(L1)～(L3)中，R11各自独立地为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键取代。a为1或2。虚线为原子键。
酸不稳定基团AL1及AL2为以下所示的基团特佳。
[化64]
Figure BDA0002787275360000471
式中，虚线为原子键。
包含含有前述具有酸不稳定基团的重复单元a或b的基础聚合物与本发明的鎓盐化合物的抗蚀剂组成物，各种光刻性能优异。其详细原因不明，但可推测如下。式(L1)～(L3)中的任一者表示的叔脂环族烃基键结于酯部位时，由于空间排斥而相较于其它链状叔烷基，例如叔丁基、叔戊基，酸分解能力较高。又，相较于具有金刚烷环的酸不稳定基团，式(L1)～(L3)中的任一者表示的酸不稳定基团可轻易地进行酸脱离反应，故有成为高感度的倾向。因此，将前述叔脂环族烃基用于抗蚀剂组成物的基础聚合物的极性变化单元时，曝光部与未曝光部的溶解对比度增大。本发明的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂而发挥作用，但就将强酸淬灭后所产生的羧酸而言酸性度相对较高，故据推测与高反应性的酸不稳定基团单元并用时，虽只是些微，但淬灭后产生的酸会促进脱离反应，从而使对比度改善，就结果而言光刻性能得到改善。如式(b)表示的叔醚型酸不稳定基团，通常酸脱离反应性低，但据推测于如苯酚的酸性度高的质子性羟基共存下，脱离反应得到促进，故就结果而言可获得与前述叔酯型同样的效果。
改变式(a)中的XA而得的结构的具体例，可列举日本特开2014-225005公报的段落[0015]记载者，但宜为以下所示者。
[化65]
Figure BDA0002787275360000481
式中，RA及AL1与前述相同。
重复单元a可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RA与前述相同。
[化66]
Figure BDA0002787275360000482
[化67]
Figure BDA0002787275360000491
[化68]
Figure BDA0002787275360000492
[化69]
Figure BDA0002787275360000501
[化70]
Figure BDA0002787275360000511
重复单元b可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RA与前述相同。
[化71]
Figure BDA0002787275360000521
[化72]
Figure BDA0002787275360000522
[化73]
Figure BDA0002787275360000531
[化74]
Figure BDA0002787275360000532
此外，前述具体例在XA及XB为单键的情形、为单键以外者的情形，均可与同样的酸不稳定基团组合。XA为单键以外者时的具体例如前述。XB为酯键时的具体例可列举将前述具体例中主链与苯环之间的单键置换为酯键而得者。
前述基础聚合物宜含有下式(c)表示的重复单元(以下，亦称为重复单元c。)。
[化75]
Figure BDA0002787275360000533
式(c)中，RA为氢原子或甲基。YA为单键或酯键。
式(c)中，R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、金刚烷基等环式饱和烃基；苯基等芳基等；将它们组合而获得的基团。
又，前述烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-也可键结于式(c)中的苯环的碳原子。经取代的烃基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、苯氧基、2-甲氧基乙氧基、乙酰基、乙基羰基、己基羰基、乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、庚基羰基氧基、甲氧基甲基羰基氧基、(2-甲氧基乙氧基)甲基羰基氧基、甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、己基氧基羰基、苯基氧基羰基、乙酰氧基甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基氧基等，但不限于此。R21宜为氟原子、碘原子、甲基、乙酰基、或甲氧基。
式(c)中，b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。b宜为1、2或3，c宜为0、1或2。
重复单元c具有改善与基板、下层膜的密接性的作用。又，由于具有酸性度高的苯酚性羟基，故因曝光而产生的酸的作用得到促进，并贡献于高感度化，且会成为EUV曝光中因曝光而产生的酸的质子供给源，故可期待感度的改善。
重复单元c可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化76]
Figure BDA0002787275360000551
[化77]
Figure BDA0002787275360000552
[化78]
Figure BDA0002787275360000561
其中，重复单元c宜为以下所示者。此外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化79]
Figure BDA0002787275360000562
前述基础聚合物亦可含有下式(d1)、(d2)、(d3)及(d4)中的任一者表示的重复单元(以下，亦分别称为重复单元d1～d4。)。
[化80]
Figure BDA0002787275360000571
式(d1)～(d4)中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-NH-ZA1-。ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。ZB及ZC各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基。ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-NH-ZD1-。ZD1为亦可经取代的亚苯基。
ZA1表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等烷二基；环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,6-二基、金刚烷-1,3-二基等环式饱和亚烃基；乙烯-1,2-二基、1-丙烯-1,3-二基、2-丁烯-1,4-二基、1-甲基-1-丁烯-1,4-二基等烯二基；2-环己烯-1,4-二基等环式不饱和脂肪族亚烃基；亚苯基等芳香族亚烃基；将它们组合而获得的基团等。又，这些基团的一部分的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
ZB及ZC表示的亚烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举与作为ZA1表示的亚烃基所例示者同样者。
式(d1)～(d4)中，R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等烷基；环丙基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降莰基、金刚烷基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和脂肪族烃基、苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；将它们组合而获得的基团等。其中，宜为芳基。又，这些基团的一部分的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的一部分的碳原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
ZA及R31～R41宜为含有苯基，且该苯基与式中的S+键结的结构较佳。
又，ZA、R31及R32中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者、R36、R37及R38中的任2者或R39、R40及R41中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。
式(d2)中，RHF为氢原子或三氟甲基。
式(d2)中，n1为0或1，但ZB为单键时，n1为0。式(d3)中，n2为0或1，但ZC为单键时，n2为0。
式(d1)中，Xa-为非亲核性相对离子。前述非亲核性相对离子并无特别限定，例如可列举：氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子；三氟甲磺酸根离子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根离子、九氟丁烷磺酸根离子等氟烷基磺酸根离子；甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、4-氟苯磺酸根离子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根离子等芳基磺酸根离子；甲磺酸根离子、丁烷磺酸根离子等烷基磺酸根离子；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基磺酰基)酰亚胺离子等酰亚胺离子；三(三氟甲基磺酰基)甲基化物离子、三(全氟乙基磺酰基)甲基化物离子等甲基化物离子等，宜为下式(d1-1)或(d1-2)表示的阴离子。
[化81]
Figure BDA0002787275360000591
式(d1-1)及(d1-2)中，R51及R52各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。RHF为氢原子或三氟甲基。
式(d1-1)表示的阴离子可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0100]～[0101]记载者、下式表示者，但不限于此。此外，下式中，RHF与前述相同。
[化82]
Figure BDA0002787275360000601
[化83]
Figure BDA0002787275360000611
[化84]
Figure BDA0002787275360000621
式(d1-2)表示的阴离子可列举日本特开2010-215608号公报的段落[0080]～[0081]记载者、下式表示者，但不限于此。此外，下式中，Ac为乙酰基。
[化85]
Figure BDA0002787275360000631
[化86]
Figure BDA0002787275360000641
重复单元d2中的阴离子可列举日本特开2014-177407号公报的段落[0021]～[0026]记载者。又，RHF为氢原子的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-116550号公报的段落[0021]～[0028]记载者，RHF为三氟甲基时的阴离子的具体结构可列举日本特开2010-77404号公报的段落[0021]～[0027]记载者。
重复单元d3中的阴离子可列举将重复单元d2中的阴离子的具体例中-CH(RHF)CF2SO3 -的部分置换为-C(CF3)2CH2SO3 -而得者。
重复单元d2～d4的阴离子的理想例可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RB与前述相同。
[化87]
Figure BDA0002787275360000651
重复单元d2～d4中的锍阳离子的具体结构可列举日本特开2008-158339号公报的段落[0223]记载者、与作为式(1)中的M+表示的锍阳离子所例示者同样者。其中，宜为以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化88]
Figure BDA0002787275360000661
重复单元d1～d4具有光酸产生剂的功能。使用含有重复单元d1～d4的基础聚合物时，可省略后述添加型光酸产生剂的掺合。
前述基础聚合物亦可更含有含苯酚性羟基以外的羟基、内酯环、醚键、酯键、羰基、氰基或羧基作为其它密接性基团的重复单元(以下，亦称为重复单元e。)。
重复单元e可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RA与前述相同，Me为甲基。
[化89]
Figure BDA0002787275360000671
[化90]
Figure BDA0002787275360000681
[化91]
Figure BDA0002787275360000691
[化92]
Figure BDA0002787275360000701
就重复单元e而言，除这些以外，亦可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0045]～[0053]记载者。
其中，重复单元e宜为具有羟基或内酯环者，例如宜为以下所示者。
[化93]
Figure BDA0002787275360000711
前述基础聚合物亦可更含有具有以酸不稳定基团保护了羟基的结构的重复单元作为其它重复单元。如此的重复单元只要是具有1个以上的以酸不稳定基团保护了羟基的结构且保护基团会因酸的作用而分解并生成羟基者，则无特别限定，具体而言，可列举日本特开2014-225005号公报的段落[0055]～[0065]记载者、日本特开2015-214634号公报的段落[0110]～[0115]记载者。
前述基础聚合物亦可更含有前述者以外的其它重复单元。其它重复单元可列举具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元。通过含有具有氧杂环丙烷环或氧杂环丁烷环的重复单元，曝光部会交联，故曝光部分的残膜特性与蚀刻耐受性得到改善。
前述基础聚合物亦可更含有由下列单体获得的重复单元作为其它重复单元：巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯、伊康酸二甲酯等经取代的丙烯酸酯类；马来酸、富马酸、伊康酸等不饱和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等环状烯烃类；伊康酸酐等不饱和酸酐；苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基萘、乙酰氧基苯乙烯、乙烯合萘等乙烯基芳香族类；其它单体。
前述基础聚合物的重均分子量(Mw)宜为1,000～500,000，为3,000～100,000更佳，为4,000～20,000又更佳。Mw为前述范围的话，则蚀刻耐受性不会极端地降低，可确保曝光前后的溶解速度差，故分辨率良好。此外，本发明中，Mw是利用凝胶渗透层析法(GPC)获得的聚苯乙烯换算测定值。又，分散度(Mw/Mn)宜为1.20～2.50，为1.30～2.00更佳。
作为前述聚合物的合成方法，例如可列举将1种或多种提供各种重复单元的单体中的所期望的单体，在有机溶剂中，加入自由基聚合引发剂并加热来进行聚合的方法。如此的聚合方法详见日本特开2015-214634号公报的段落[0134]～[0137]。又，酸不稳定基团可直接使用导入至单体者，亦可在聚合后予以保护化或部分保护化。
前述聚合物中，各重复单元的理想含有比例例如可设定为以下所示的范围(摩尔％)，但不限于此。
(I)选自重复单元a及b中的1种或2种以上宜含有10～70摩尔％，更佳为20～65摩尔％，又更佳为30～60摩尔％，
(II)重复单元c中的1种或2种以上宜视需要含有0～90摩尔％，更佳为15～80摩尔％，又更佳为30～60摩尔％，
(III)选自重复单元d1～d4中的1种或2种以上宜视需要含有0～30摩尔％，更佳为0～20摩尔％，又更佳为0～15摩尔％，
(IV)选自重复单元e及其它重复单元中的1种或2种以上宜视需要含有0～80摩尔％，更佳为0～70摩尔％，又更佳为0～50摩尔％。
(A)成分的基础聚合物可单独使用1种，或将组成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2种以上组合使用。又，(A)成分的基础聚合物除包含前述聚合物，亦可包含开环复分解聚合体的氢化物。开环复分解聚合体的氢化物可使用日本特开2003-66612号公报记载者。
[(B)光酸产生剂]
前述基础聚合物不含选自重复单元d1～d4中的至少1者时，本发明的抗蚀剂组成物含有(B)光酸产生剂(以下，亦称为添加型光酸产生剂。)作为必要成分。此外，即使前述基础聚合物含有选自重复单元d1～d4中的至少1者时，亦可含有添加型光酸产生剂。
就前述添加型光酸产生剂而言，只要是会因高能量射线照射而产生酸的化合物，则无特别限定。理想的光酸产生剂可列举锍盐、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基二羧基酰亚胺、O-芳基磺酰基肟、O-烷基磺酰基肟等光酸产生剂等。具体而言，例如可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0102]～[0113]记载的化合物、日本特开2008-111103号公报的段落[0122]～[0142]记载的化合物、日本特开2014-001259号公报的段落[0081]～[0092]记载的化合物、日本特开2012-41320号公报记载的化合物、日本特开2012-153644号公报记载的化合物、日本特开2012-106986号公报记载的化合物、日本特开2016-018007号公报记载的化合物等。这些公报记载的部分氟化磺酸产生型光酸产生剂，尤其在ArF光刻中产生的酸的强度、扩散长为适度，可理想地使用。
(B)成分的光酸产生剂的理想例可列举下式(5A)表示的锍盐或下式(5B)表示的錪盐。
[化94]
Figure BDA0002787275360000731
式(5A)及(5B)中，R101、R102、R103、R104及R105各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基。前述烃基可列举与式(d1)～(d4)中的R31～R41的说明中所例示者同样者。又，R101、R102及R103中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R104及R105亦可彼此键结并与它们所键结的碘原子一起形成环。此时形成的环可列举与式(M-1)的说明中就RM1、RM2及RM3中的任2者彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成的环所例示者、式(M-2)的说明中就RM4及RM5彼此键结并与它们所键结的碘原子一起形成的环所例示者同样者。R101～R105宜为含有苯基，且该苯基键结于式中的S+或I+的结构较佳。
关于式(5A)表示的锍盐的锍阳离子，详见日本特开2014-001259号公报的段落[0082]～[0085]。又，其具体例可列举日本特开2007-145797号公报的段落[0027]～[0033]记载者、日本特开2010-113209号公报的段落[0059]记载者、日本特开2012-41320号公报记载者、日本特开2012-153644号公报记载者、日本特开2012-106986号公报记载者、与作为式(1)中的M+表示的锍阳离子所例示者同样者。
式(5A)表示的锍盐的阳离子宜为以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化95]
Figure BDA0002787275360000751
式(5A)表示的锍盐的阳离子特佳为三苯基锍阳离子、S-苯基二苯并噻吩鎓阳离子、(4-叔丁基苯基)二苯基锍阳离子、(4-氟苯基)二苯基锍阳离子、(4-羟基苯基)二苯基锍阳离子。
式(5B)表示的錪盐的阳离子可列举与作为式(1)中的M+表示的錪阳离子所例示者同样者，为二苯基錪阳离子或二-叔丁基苯基錪阳离子特佳。
式(5A)及(5B)中，Xb-为下式(6A)或(6B)表示的阴离子。
[化96]
Figure BDA0002787275360000752
式(6A)及(6B)中，Rfa为氟原子、碳数1～4的全氟烷基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。Rfb为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。
式(6A)表示的阴离子宜为三氟甲烷磺酸根阴离子、九氟丁烷磺酸根阴离子或下式(6A')表示的阴离子。
[化97]
Figure BDA0002787275360000761
式(6A')中，R111为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R112为亦可含有杂原子的碳数1～35的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。关于式(6A')表示的阴离子，详见日本特开2007-145797号公报、日本特开2008-106045号公报、日本特开2009-007327号公报、日本特开2009-258695号公报、日本特开2012-181306号公报。式(6A)表示的阴离子可列举这些公报记载的阴离子、与作为式(d1-1)表示的阴离子所例示者同样者。
关于式(6B)表示的阴离子，详见日本特开2010-215608号公报、日本特开2014-133723号公报。式(6B)表示的阴离子可列举这些公报记载的阴离子、与作为式(d1-2)表示的阴离子所例示者同样者。此外，具有式(6B)表示的阴离子的光酸产生剂，虽然磺基的α位不具氟原子，但由于β位具有2个三氟甲基，故具有足以切断基础聚合物中的酸不稳定基团的酸性度。因此，可作为光酸产生剂使用。
Xb-表示的阴离子宜为以下所示者，但不限于此。此外，式中，RHF为氢原子或三氟甲基。
[化98]
Figure BDA0002787275360000771
[化99]
Figure BDA0002787275360000781
式(5A)或(5B)表示的光酸产生剂的具体结构，可列举前述阴离子的具体例与阳离子的具体例的任意组合，但不限于此。
(B)成分的光酸产生剂的其它理想例可列举下式(7)表示的化合物。
[化100]
Figure BDA0002787275360000782
式(7)中，R201及R202各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～30的烃基。R203为亦可含有杂原子的碳数1～30的亚烃基。又，R201、R202及R203中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环。LA为单键、醚键、酯键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基，该亚烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-亦可键结于式(7)中的碳原子及/或R203。X1、X2、X3及X4各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，至少1者为氟原子或三氟甲基。
式(7)表示的化合物特佳为下式(7')表示者。
[化101]
Figure BDA0002787275360000791
式(7')中，RHF为氢原子或三氟甲基，宜为三氟甲基。R301、R302及R303各自独立地为亦可经杂原子取代的碳数1～20的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代。此外，前述烃基中的-CH2-亦可键结于式(7')中的苯环的碳原子。x及y各自独立地为0～5的整数，z为0～4的整数。
关于式(7)或(7')表示的光酸产生剂，详见日本特开2011-16746号公报。又，这些的具体例可列举前述公报记载的锍盐、日本特开2015-214634号公报的段落[0149]～[0150]记载的锍盐。
式(7)表示的光酸产生剂可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RHF与前述相同，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化102]
Figure BDA0002787275360000801
(B)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为1～30质量份，为2～25质量份更佳，为4～20质量份又更佳。含量为前述范围的话，不会有分辨率劣化、抗蚀剂显影后或剥离时产生异物问题之虞。(B)成分的光酸产生剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[(C)酸扩散抑制剂]
本发明的抗蚀剂组成物含有酸扩散抑制剂(淬灭剂)作为(C)成分。(C)成分包含式(1)表示的鎓盐化合物作为必要成分(C-1)，亦可含有式(1)表示的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂(C-2)。此外，本发明中，酸扩散抑制剂意指可抑制由光酸产生剂产生的酸扩散至抗蚀剂膜中时的扩散速度的化合物。
酸扩散抑制剂(C-2)可列举胺化合物、α位未经氟化的磺酸或羧酸等弱酸鎓盐。
前述胺化合物可列举伯、仲或叔胺化合物，尤其可列举具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基及磺酸酯键中的任一者的胺化合物。又，酸扩散抑制剂亦可列举经利用氨基甲酸酯基予以保护的伯或仲胺化合物。当抗蚀剂组成物中存在对于碱是不稳定的成分时，如此的经保护的胺化合物是有效的。如此的酸扩散抑制剂，例如可列举日本特开2008-111103号公报的段落[0146]～[0164]记载的化合物、日本专利第3790649号公报记载的化合物、以下所示者，但不限于此。
[化103]
Figure BDA0002787275360000821
[化104]
Figure BDA0002787275360000831
α位未经氟化的磺酸或羧酸的鎓盐可列举下式(8A)或(8B)表示的鎓盐化合物。
[化105]
Figure BDA0002787275360000832
式(8A)中，Rq1为氢原子、甲氧基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。但，磺基的α位的碳原子上的氢原子取代为氟原子或氟烷基者除外。
式(8B)中，Rq2为氢原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。
式(8A)及(8B)中，Mq+为鎓阳离子。前述鎓阳离子宜为下式(9A)、(9B)或(9C)表示者。
[化106]
Figure BDA0002787275360000841
式(9A)～(9C)中，R401～R409各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基。又，R401及R402、R404及R405或R406及R407亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子、碘原子或氮原子一起形成环。
Rq1表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降莰基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基等环式饱和烃基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；环己烯基等环式不饱和烃基；苯基、萘基等芳基；噻吩基等杂芳基；4-羟基苯基等羟基苯基；4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-叔丁氧基苯基、3-叔丁氧基苯基等烷氧基苯基；2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4,6-三异丙基苯基等烷基苯基；甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等芳基氧代烷基；将它们组合而获得的基团等。又，这些基团的一部分的氢原子亦可取代为含氧原子、硫原子、氮原子、卤素原子等杂原子的基团，这些基团的碳-碳键间亦可插入含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子的基团，其结果也可含有羟基、氰基、羰基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐、卤烷基等。
Rq2表示的亦可含有杂原子的碳数1～40的烃基可为饱和亦可为不饱和，可为直链状、分支状、环状中的任一者。其具体例除可列举就Rq1的具体例所例示的取代基外，还可列举三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羟基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羟基乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
关于式(8A)表示的磺酸鎓盐及式(8B)表示的羧酸鎓盐，详见日本特开2008-158339号公报、日本特开2010-155824号公报。又，这些化合物的具体例可列举这些公报记载者。
式(8A)表示的磺酸鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。
[化107]
Figure BDA0002787275360000851
式(8B)表示的羧酸鎓盐的阴离子可列举以下所示者，但不限于此。
[化108]
Figure BDA0002787275360000861
式(9A)表示的阳离子及式(9B)表示的阳离子，可分别列举与作为式(M-1)表示的阳离子及式(M-2)表示的阳离子所例示者同样者，但不限于此。特别理想的阳离子可列举以下所示者。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化109]
Figure BDA0002787275360000871
式(8A)表示的磺酸鎓盐及式(8B)表示的羧酸鎓盐的具体例，可列举前述阴离子及阳离子的任意组合。此外，这些鎓盐可通过使用了已知的有机化学方法的离子交换反应轻易地制备。离子交换反应例如可参考日本特开2007-145797号公报。
式(8A)或(8B)表示的鎓盐在本发明中作为酸扩散抑制剂而发挥作用。这是因为前述鎓盐化合物的各相对阴离子是弱酸的共轭碱。此处所称弱酸，意指呈现无法使基础聚合物中含有的含酸不稳定基团的单元的酸不稳定基团脱保护的酸度者。式(8A)或(8B)表示的鎓盐，当和具有如α位经氟化的磺酸的强酸的共轭碱作为相对阴离子的鎓盐型光酸产生剂并用时，作为淬灭剂而发挥功能。亦即，若将产生如α位经氟化的磺酸的强酸的鎓盐、和产生如未经氟取代的磺酸、羧酸的弱酸的鎓盐混合使用时，因高能量射线照射而从光酸产生剂产生的强酸碰撞未反应的具弱酸阴离子的鎓盐的话，则会因盐交换而释放出弱酸，生成具强酸阴离子的鎓盐。于此过程，强酸交换成催化剂能力较低的弱酸，故表观上酸失活，可进行酸扩散的控制。
式(8A)或(8B)表示的鎓盐化合物中，Mq+为锍阳离子(9A)或錪阳离子(9B)的鎓盐尤其具有光分解性，故光强度强的部分的淬灭能力降低，且来自光酸产生剂的强酸的浓度增加。借此，曝光部分的对比度改善，可形成LWR、CDU优异的图案。
又，酸不稳定基团为相对于酸是特别敏感的缩醛基时，用以使保护基团脱离的酸不一定为α位经氟化的磺酸、酰亚胺酸、甲基化酸，有时也会有利用α位未经氟化的磺酸进行脱保护反应的情况。此时的酸扩散抑制剂宜使用胺化合物、式(8B)表示的羧酸鎓盐。
又，酸扩散抑制剂除可使用前述鎓盐外，亦可使用弱酸的甜菜碱型化合物。其具体例可列举以下所示者，但不限于此。
[化110]
Figure BDA0002787275360000881
又，酸扩散抑制剂除可使用前述化合物外，亦可使用具有Cl-、Br-、NO3 -作为阴离子的锍盐或錪盐。其具体例可列举：三苯基氯化锍、二苯基氯化錪、三苯基溴化锍、三苯基硝酸锍等。由于这些阴离子的共轭酸的沸点低，故强酸的淬灭后产生的酸可利用曝光后烘烤(PEB)等轻易地从抗蚀剂膜除去。从抗蚀剂膜中将酸除去至体系外，故可高程度地抑制酸扩散，并可改善对比度。
前述酸扩散抑制剂亦可使用具有含氮取代基的光分解性鎓盐。前述光分解性鎓盐在未曝光部作为酸扩散抑制剂而发挥功能，在曝光部因和从其本身产生的酸中和而丧失酸扩散抑制能力，作为所谓的光崩坏性碱而发挥功能。通过使用光崩坏性碱，可更强化曝光部与未曝光部的对比度。光崩坏性碱例如可参考日本特开2009-109595号公报、日本特开2012-46501号公报、日本特开2013-209360号公报等。
前述光分解性鎓盐的阴离子的具体例可列举以下所示者，但不限于此。此外，下式中，RHF为氢原子或三氟甲基。
[化111]
Figure BDA0002787275360000901
前述光分解性鎓盐的阳离子的具体例，可列举与作为式(1)中的M+表示的阳离子所例示者同样者。其中，宜为以下所示者，但不限于此。此外，下式中，Me为甲基，tBu为叔丁基。
[化112]
Figure BDA0002787275360000911
前述光分解性鎓盐的具体例可列举将前述阴离子与阳离子予以组合而成者，但不限于此。
(C)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为2～30质量份，为2.5～20质量份更佳，为4～15质量份又更佳。通过于前述范围内掺合酸扩散抑制剂，抗蚀剂感度的调整变得容易，且酸于抗蚀剂膜中的扩散速度受到抑制，分辨率改善，可抑制曝光后的感度变化，或减少基板、环境依存性，并改善曝光余裕度、图案轮廓等。又，通过添加酸扩散抑制剂，亦可改善基板密接性。此外，(C)成分的含量，是指除由式(1)表示的鎓盐化合物构成的酸扩散抑制剂外，还包括式(1)表示的鎓盐化合物以外的酸扩散抑制剂的含量的合计含量。(C)酸扩散抑制剂中，宜含有50～100质量％的式(1)表示的鎓盐化合物。(C)成分的酸扩散抑制剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。
[(D)有机溶剂]
本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有有机溶剂作为(D)成分。前述有机溶剂只要是可溶解前述各成分、后述各成分的有机溶剂，则无特别限定。如此的有机溶剂，例如可列举：日本特开2008-111103号公报的段落[0144]～[0145]记载的环己酮、甲基-2-正戊基酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类及它们的混合溶剂。使用缩醛系酸不稳定基团时，为了加速缩醛的脱保护反应，亦可加入高沸点的醇系溶剂，具体而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
本发明中，这些有机溶剂中，宜使用光酸产生剂的溶解性特别优异的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙酮醇、环己酮、γ-丁内酯及其混合溶剂。尤其宜为含有丙二醇单甲醚乙酸酯(X成分)，并混合有1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇、环己酮及γ-丁内酯的4种溶剂(Y成分)中的1种或2种的溶剂，且X成分与Y成分的比为90：10～60：40的范围的混合溶剂较佳。
(D)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为100～8,000质量份，为400～6,000质量份更佳。
[(E)表面活性剂]
本发明的抗蚀剂组成物除含有前述成分以外，亦可含有用以改善涂布性而常用的表面活性剂作为(E)成分。
(E)成分的表面活性剂宜为不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂、或不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂。如此的表面活性剂可参照日本特开2010-215608号公报、日本特开2011-16746号公报记载者。
前述不溶或难溶于水及碱显影液的表面活性剂，在前述公报记载的表面活性剂之中，宜为FC-4430(3M公司制)、surflon(注册商标)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、OLFINE(注册商标)E1004(日信化学工业(股)制)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)制)、及下式(surf-1)表示的氧杂环丁烷开环聚合物等。
[化113]
Figure BDA0002787275360000931
此处，R、Rf、A、B、C、m、n与前述记载无关，仅适用于式(surf-1)。R为2～4价的碳数2～5的脂肪族基团。就前述脂肪族基团而言，2价者可列举亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基等，3价或4价者可列举下列者。
[化114]
Figure BDA0002787275360000932
式中，虚线为原子键，是分别由甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、新戊四醇衍生而得的部分结构。
其中，宜为1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基等。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，宜为三氟甲基。m为0～3的整数，n为1～4的整数，n与m的和为R的价数，是2～4的整数。A为1。B为2～25的整数，宜为4～20的整数。C为0～10的整数，宜为0或1。又，式(surf-1)中的各构成单元的排列并无规定，可嵌段地键结，亦可无规地键结。关于部分氟化氧杂环丁烷开环聚合物系表面活性剂的制造，详见美国专利第5650483号说明书等。
不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，当ArF浸润曝光不使用抗蚀剂保护膜时，通过配向在抗蚀剂膜表面，有使水的渗入、淋溶(leaching)减少的功能。因此，会抑制来自抗蚀剂膜的水溶性成分的溶出，对于减小对曝光装置的损害是有用的，又，曝光后、PEB后的碱水溶液显影时会可溶化，不易成为变成缺陷的原因的异物，故是有用的。如此的表面活性剂，有不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的性质，为聚合物型表面活性剂，也称为疏水性树脂，尤其宜为拨水性高，使滑水性提升者。
如此的聚合物型表面活性剂，可列举含有选自下式(10A)～(10E)表示的重复单元中的至少1种者。
[化115]
Figure BDA0002787275360000941
式(10A)～(10E)中，RC为氢原子或甲基。W1为-CH2-、-CH2CH2-或-O-、或彼此分离的2个-H。Rs1各自独立地为氢原子或碳数1～10的烃基。Rs2为单键或碳数1～5的烷二基。Rs3各自独立地为氢原子、碳数1～15的烃基、碳数1～15的氟化烃基或酸不稳定基团。Rs3为烃基或氟化烃基时，其碳-碳键间亦可插入醚键或羰基。Rs4为碳数1～20的(u+1)价烃基或氟化烃基。u为1～3的整数。Rs5各自独立地为氢原子或下式表示的基团。
-C(＝O)-O-Rs5A
式中，Rs5A为碳数1～20的氟化烃基。
Rs6为碳数1～15的烃基或碳数1～15的氟化烃基，碳-碳键间亦可插入醚键或羰基。
前述聚合物型表面活性剂亦可更含有式(10A)～(10E)表示的重复单元以外的其它重复单元。其它重复单元可列举由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等获得的重复单元。聚合物型表面活性剂中，式(10A)～(10E)表示的重复单元的含量在全部重复单元中，宜为20摩尔％以上，为60摩尔％以上更佳，为100摩尔％又更佳。
前述不溶或难溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂，亦可参照日本特开2008-122932号公报、日本特开2010-134012号公报、日本特开2010-107695号公报、日本特开2009-276363号公报、日本特开2009-192784号公报、日本特开2009-191151号公报、日本特开2009-98638号公报、日本特开2010-250105号公报、日本特开2011-42789号公报。
(E)成分的含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为0～20质量份。含有(E)成分时，宜为0.001～15质量份，更佳为0.01～10质量份。(D)成分的表面活性剂可单独使用1种，亦可将2种以上组合使用。前述表面活性剂详见日本特开2007-297590号公报。
[(F)其它成分]
本发明的化学增幅抗蚀剂组成物亦可含有会因酸分解并产生酸的化合物(酸增殖化合物)、有机酸衍生物、经氟取代的醇、交联剂、对于显影液的溶解性因酸的作用而变化的重均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制剂)、乙炔醇类等作为(F)其它成分。具体而言，关于前述酸增殖化合物，详见日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报，其含量相对于(A)基础聚合物100质量份，宜为0～5质量份，为0～3质量份更佳。含量过多的话，会有酸扩散控制困难，导致分辨率劣化、图案形状劣化的可能性。关于其它添加剂，详见日本特开2008-122932号公报的段落[0155]～[0182]、日本特开2009-269953号公报、日本特开2010-215608号公报。
若为含有式(1)表示的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的本发明的化学增幅抗蚀剂组成物，则会成为在以KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB、EUV等高能量射线作为光源的光学光刻中，展现出高酸扩散抑制能力，可进行高对比度的图案形成，且CDU、LWR、感度等光刻性能优异的化学增幅抗蚀剂组成物。
[图案形成方法]
本发明的图案形成方法包含下列步骤：使用前述抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；将前述抗蚀剂膜利用高能量射线进行曝光；及使用显影液对前述经曝光的抗蚀剂膜进行显影。
就前述基板而言，例如可使用集成电路制造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射膜等)、或掩膜电路制造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。
就抗蚀剂膜而言，例如可通过利用旋涂等方法以膜厚较佳成为10～2,000nm的方式将抗蚀剂组成物涂布在基板上，将其于加热板上以较佳为60～180℃、10～600秒，更佳为70～150℃、15～300秒的条件预烘而形成。
抗蚀剂膜的曝光使用KrF准分子激光、ArF准分子激光或EUV时，可使用用以形成目的图案的掩膜，以曝光量较佳为1～200mJ/cm2，更佳为10～100mJ/cm2的方式照射。使用EB时，使用用以形成目的图案的掩膜或直接以曝光量较佳为1～300μC/cm2，更佳为10～200μC/cm2的方式照射。
此外，曝光除使用通常的曝光法外，也可使用将折射率1.0以上的液体插入在抗蚀剂膜与投影透镜之间而进行的浸润法。此时，亦可使用不溶于水的保护膜。
前述不溶于水的保护膜，是为了防止来自抗蚀剂膜的溶出物并提高膜表面的滑水性而使用的，大致分为2种。其中一种是需以不溶解抗蚀剂膜的有机溶剂在碱水溶液显影前进行剥离的有机溶剂剥离型，另一种是可溶于碱显影液，在抗蚀剂膜可溶部除去的同时将保护膜除去的碱水溶液可溶型。后者尤其宜为以不溶于水但溶解于碱显影液的具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基的聚合物为基础且溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、及它们的混合溶剂而得的材料。亦可制成将前述不溶于水但可溶于碱显影液的表面活性剂溶解于碳数4以上的醇系溶剂、碳数8～12的醚系溶剂、或它们的混合溶剂而得的材料。
曝光后亦可视需要进行加热处理(PEB)。PEB例如可通过在加热板上进行较佳为60～150℃、1～5分钟，更佳为80～140℃、1～3分钟的加热而实施。
就显影而言，例如可使用较佳为0.1～5质量％，更佳为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等碱水溶液的显影液、或有机溶剂显影液，利用浸渍(dip)法、浸置(puddle)法、喷涂(spray)法等常法进行较佳为0.1～3分钟，更佳为0.5～2分钟的显影。
关于使用碱水溶液作为显影液来形成正型图案的方法，详见日本特开2011-231312号公报的段落[0138]～[0146]，关于使用有机溶剂作为显影液来形成负型图案的方法，详见日本特开2015-214634号公报的段落[0173]～[0183]。
又，就图案形成方法的方式而言，可于抗蚀剂膜形成后实施纯水淋洗(postsoak)以从膜表面萃取酸产生剂等，或实施微粒的洗去，也可在曝光后实施为了将膜上残留的水去除的淋洗(postsoak)。
另外，也可利用双图案法形成图案。双图案法可列举：沟渠法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3沟渠图案的基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光形成1：3沟渠图案，而形成1：1的图案；线法，利用第1次曝光与蚀刻对1：3孤立残留图案的第1基底进行加工，偏移位置并以第2次曝光对在第1基底下形成有1：3孤立残留图案的第2基底进行加工，形成一半节距的1：1的图案。
又，利用使用了含有有机溶剂的显影液的负调显影来形成孔图案时，通过使用X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明实施曝光，可使用对比度最高的光。又，于X轴及Y轴方向的2次的线图案的偶极照明再加上s偏光照明的话，可进一步提升对比度。这样的图案形成方法详见日本特开2011-221513号公报。
关于本发明的图案形成方法的显影液，碱水溶液的显影液例如可列举前述TMAH水溶液、日本特开2015-180748号公报的段落[0148]～[0149]记载的碱水溶液，宜为2～3质量％TMAH水溶液。
有机溶剂显影的显影液，例如可列举：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。这些溶剂可单独使用1种，亦可将2种以上混合使用。
也可利用热流(thermal flow)、RELACS(Resolution Enhancement LithographyAssisted by Chemical Shrink)技术、DSA(Directed Self-Assembly)技术等使显影后的孔图案、沟渠图案收缩。在孔图案上涂布收缩剂，由于来自烘烤中的抗蚀剂层的酸催化剂的扩散，在抗蚀剂表面发生收缩剂的交联，收缩剂附着于孔图案的侧壁。烘烤温度宜为70～180℃，更佳为80～170℃，时间宜为10～300秒。最后，除去多余的收缩剂，使孔图案缩小。
通过使用含有本发明的式(1)表示的鎓盐化合物作为酸扩散抑制剂的化学增幅抗蚀剂组成物，可轻易地形成CDU、LWR、感度等光刻性能优异的微细图案。
实施例
以下，举合成例、实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限定于下列实施例等。此外，下列示例中，Mw是利用使用四氢呋喃(THF)作为溶剂的GPC获得的聚苯乙烯换算测定值。
[实施例1-1]酸扩散抑制剂Q-1的合成
(1)化合物SM-2的合成
[化116]
Figure BDA0002787275360000991
将354.7g的化合物SM-1、对叔丁氧基苯甲酸437.2g、N,N-二甲基氨基吡啶66.5g及二氯甲烷3,400g混合后，加入N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐450.9g，于室温搅拌21小时。利用19F-NMR确认反应完成后，加入5质量％NaHCO3水溶液1,600g并搅拌，将反应淬灭。分取有机层后，加入纯水1,600g及饱和食盐水400g，并洗净1次。将获得的有机层减压浓缩后，加入己烷2,000g进行再溶解，将有机层以纯水1,000g、5质量％盐酸1,000g及纯水1,000g进行洗净。将获得的有机层减压浓缩，并将粗产物进行减压蒸馏，得到目的的化合物SM-2(产量601.1g、产率89％)。
(2)化合物SM-3的合成
[化117]
Figure BDA0002787275360000992
在91.8g的化合物SM-2及二噁烷184g的混合溶液中，滴加25质量％TMAH水溶液93.4g。于35℃搅拌整夜后，将反应液减压浓缩。于浓缩液中加入二氯甲烷500g、纯水200g及苄基三甲基氯化铵50g并搅拌10分钟后，分取有机层。将获得的有机层以10质量％苄基三甲基氯化铵水溶液200g及纯水200g洗净。将有机层减压浓缩。于浓缩液中加入二异丙醚300g并搅拌，使结晶析出后，进行过滤，将固体以二异丙醚洗净。将获得的固体减压干燥，借此得到目的的化合物SM-3(产量104.7g、产率88％)。
(3)酸扩散抑制剂Q-1的合成
[化118]
Figure BDA0002787275360001001
加入186.6g的化合物SM-3、二氯甲烷1,200g及甲醇80g并搅拌后，加入甲基硫酸三苯基锍156g及纯水400g，搅拌30分钟，分取有机层。于获得的有机层中加入甲基硫酸三苯基锍14.2g、29质量％氨水2.2g及纯水400g的混合液，追加实施2次盐交换。将有机层以纯水400g洗净5次，以20质量％甲醇水溶液洗净3次。将有机层减压浓缩，得到油状物的目的酸扩散抑制剂Q-1(产量210.5g、产率91.8％)。Q-1的图谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝0.87(3H,d),0.92(3H,d),1.36(9H,s),2.12(1H,m),5.45(1H,m),7.10(2H,m),7.76-7.91(17H,m)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝-115.2(1F,dd),-107.5(1F,dd)ppm
IR(D-ATR):ν＝3061,2975,2953,2878,1716,1658,1604,1505,1477,1448,1392,1369,1315,1269,1257,1212,1158,1098,1036,997,927,897,850,805,751,701,685,504cm-1
飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+263.1(相当于C18H15S+)
NEGATIVE M-343.1(相当于C17H21F2O5 -)
[实施例1-2]酸扩散抑制剂Q-22的合成
(1)化合物SM-5的合成
[化119]
Figure BDA0002787275360001011
将11.8g的化合物SM-1、14.8g的化合物SM-4、N,N-二甲基氨基吡啶0.73g及二氯甲烷70g混合后，加入N-(3-二甲基氨基丙基)-N'-乙基碳二亚胺盐酸盐13.8g，于室温搅拌60小时。利用19F-NMR确认反应完成后，加入纯水40g并搅拌，将反应淬灭。分取有机层后，以2质量％盐酸40g洗净。进一步，将有机层以纯水40g与饱和碳酸氢钠水溶液40g的混合液洗净1次，以纯水40g洗净1次，并以饱和食盐水40g洗净1次。于获得的有机层加入活性碳1.2g并搅拌60小时后，分滤活性碳，将获得的滤液减压浓缩，借此得到目的的化合物SM-5(产量23.6g、产率95％)。
(2)化合物SM-6的合成
[化120]
Figure BDA0002787275360001012
于23.5g的化合物SM-5及二噁烷24g的混合溶液中，滴加25质量％TMAH水溶液19.8g。于30℃搅拌整夜后，利用19F-NMR确认反应完成，将反应液减压浓缩。于浓缩液中加入二氯甲烷70g、纯水35g及苄基三甲基氯化铵15.9g并搅拌10分钟后，分取有机层。将获得的有机层以10质量％苄基三甲基氯化铵水溶液40g洗净1次，以10质量％甲醇水溶液40g洗净2次。将有机层减压浓缩后，加入甲醇60g进行溶解，加入活性碳1.5g并搅拌整夜。分滤活性碳后，将滤液减压浓缩。于浓缩液中加入己烷100mL进行晶析，将过滤后获得的固体减压干燥，借此得到目的的化合物SM-6(产量26.7g、产率87％)。
(3)酸扩散抑制剂Q-22的合成
[化121]
Figure BDA0002787275360001021
加入8.0g的化合物SM-6、6.7g的化合物SM-7、二氯甲烷50g及纯水50g并搅拌10分钟，分取有机层。于获得的有机层中加入0.6g的化合物SM-7及纯水60g的混合液，追加实施2次盐交换。将有机层以纯水60g洗净5次。将有机层减压浓缩后，溶解于二氯甲烷50g，加入活性碳0.5g并搅拌整夜。分滤活性碳后，将滤液减压浓缩。于浓缩液中加入二异丙醚100mL进行搅拌后，去除上清液。进一步，加入己烷100mL并搅拌使固体析出后，进行过滤、减压干燥，借此得到固体的目的的酸扩散抑制剂Q-22(产量9.1g、产率92.5％)。Q-22的图谱数据如下所示。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝0.87(3H,d),0.93(3H,d),1.27(1H,m),1.32(3H,s),1.37-1.61(7H,m),1.89(2H,m),2.13(1H,m),5.46(1H,m),7.10(2H,m),7.55-7.63(4H,m),7.68(1H,tt),7.74(2H,dt),7.89(2H,m),7.94(2H,dt),8.39(2H,d),8.52(2H,dd)ppm
19F-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ＝-115.2(1F,dd),-107.6(1F,dd)ppm
IR(D-ATR):ν＝3369,3086,2966,2935,2860,1718,1653,1603,1505,1475,1464,1448,1429,1389,1341,1313,1265,1243,1153,1098,1036,1012,998,964,896,849,798,767,739,708,680,526,489cm-1
飞行时间质量分析(TOFMS；MALDI)
POSITIVE M+261.1(相当于C18H13S+)
NEGATIVE M-383.2(相当于C20H25F2O5 -)
[实施例1-3～1-22]酸扩散抑制剂Q-2～Q-21的合成
另外，参考实施例1-1～1-2合成以下所示的酸扩散抑制剂Q-2～Q-21。
[化122]
Figure BDA0002787275360001031
[化123]
Figure BDA0002787275360001041
[合成例1]聚合物P-1的合成
于氮气环境下，取甲基丙烯酸1-叔丁基环戊酯22g、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯17g、V-601(和光纯药工业(股)制)0.48g、2-巯基乙醇0.41g及甲乙酮50g，制备单体-聚合引发剂溶液。在另外的氮气环境的烧瓶中取甲乙酮23g，边搅拌边加热至80℃后，历时4小时滴加前述单体-聚合引发剂溶液。滴加结束后，于将聚合液的温度保持在80℃的状态继续搅拌2小时，然后冷却至室温。将获得的聚合液滴加到经剧烈搅拌的甲醇640g中，分滤析出的固体。将前述固体以甲醇240g洗净2次后，于50℃真空干燥20小时，借此得到白色粉末状聚合物P-1(产量36g、产率90％)。聚合物P-1的Mw为8,200，Mw/Mn为1.63。
[化124]
Figure BDA0002787275360001051
[合成例2～4]聚合物P-2～P-4的合成
改变各单体的种类及掺合比，除此以外，利用与合成例1同样的方法合成下列聚合物P-2～P-4。
[化125]
Figure BDA0002787275360001061
[实施例2-1～2-55、比较例1-1～1-20]化学增幅抗蚀剂组成物的制备
使下列表1～5所示的各成分溶解于含有表面活性剂Polyfox636(Omnova公司制)0.01质量％的溶剂中，将获得的溶液利用0.2μm的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，制备抗蚀剂组成物。
此外，表1～5中，光酸产生剂PAG-1～PAG-4、溶剂、比较用酸扩散抑制剂Q-A～Q-J、及碱可溶型表面活性剂SF-1如下。
·光酸产生剂PAG-1～PAG-4
[化126]
Figure BDA0002787275360001071
·溶剂
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁内酯
CyHO：环己酮
DAA：二丙酮醇
·酸扩散抑制剂Q-A～Q-J
[化127]
Figure BDA0002787275360001081
·碱可溶型表面活性剂SF-1：聚(甲基丙烯酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁酯·甲基丙烯酸-9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基氧基羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-5-酮-2-酯)
Mw＝7,700
Mw/Mn＝1.82
[化128]
Figure BDA0002787275360001091
[表1]
Figure BDA0002787275360001092
Figure BDA0002787275360001101
[表2]
Figure BDA0002787275360001102
Figure BDA0002787275360001111
[表3]
Figure BDA0002787275360001112
[表4]
Figure BDA0002787275360001121
[表5]
Figure BDA0002787275360001122
Figure BDA0002787275360001131
[实施例3-1～3-22、比较例2-1～2-10]ArF曝光图案化评价
于硅基板上涂布抗反射膜溶液(日产化学(股)制ARC-29A)，在180℃烘烤60秒，形成抗反射膜(膜厚100nm)。于前述抗反射膜上旋涂各抗蚀剂组成物(R-1～R-21、R-54、CR-1～CR-10)，使用加热板在100℃烘烤60秒，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光扫描曝光机(Nikon(股)制NSR-S610C、NA＝1.30、σ0.94/0.74、Dipole-35deg照明、6％半阶度相位偏移掩膜)实施浸润式曝光。此外，使用水作为浸润液。之后，在90℃实施60秒烘烤(PEB)，并以2.38质量％TMAH水溶液进行60秒显影，形成线与间距(LS)图案。
利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG5000)观察获得的LS图案，并依循下列方法评价感度、LWR及缺陷密度。结果示于表6。
[感度评价]
就感度而言，求出获得线宽40nm、节距80nm的LS图案的最适曝光量Eop(mJ/cm2)。该值越小，则感度越高。
[LWR评价]
对以Eop照射得到的LS图案，于线的长边方向测定10处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为LWR。该值越小，则越会获得粗糙度小且线宽均匀的图案。本评价中，LWR为2.5nm以下者评价为良好，超过2.5nm者评价为不良。
[缺陷密度评价]
利用缺陷检查装置KLA2905(KLA-Tencor公司制)检查显影后形成的图案中的缺陷数，并依下式求出缺陷密度。
缺陷密度(个/cm2)＝检测到的总缺陷数/检查面积
缺陷检查条件：光源UV、检查像素尺寸0.22μm、阵列模式
本评价中，◎：未达0.03个/cm2、Δ：0.03个/cm2以上且未达0.05个/cm2、×：0.05个/cm2以上。
[表6]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm<sup>2</sup>) LWR(nm) 缺陷密度
实施例3-1 R-1 32 2.1 ◎
实施例3-2 R-2 30 2.4 ◎
实施例3-3 R-3 31 2.1 ◎
实施例3-4 R-4 32 2.3 ◎
实施例3-5 R-5 34 2.4 ◎
实施例3-6 R-6 34 2.4 ◎
实施例3-7 R-7 36 2.3 ◎
实施例3-8 R-8 33 2.3 ◎
实施例3-9 R-9 31 2.3 ◎
实施例3-10 R-10 32 2.1 ◎
实施例3-11 R-11 32 2.2 ◎
实施例3-12 R-12 35 2.5 ◎
实施例3-13 R-13 34 2.4 ◎
实施例3-14 R-14 32 2.3 ◎
实施例3-15 R-15 33 2.4 ◎
实施例3-16 R-16 34 2.3 ◎
实施例3-17 R-17 33 2.2 ◎
实施例3-18 R-18 31 2.1 ◎
实施例3-19 R-19 31 2.2 ◎
实施例3-20 R-20 32 2.3 ◎
实施例3-21 R-21 33 2.4 ◎
实施例3-22 R-54 33 2.2 ◎
比较例2-1 CR-1 43 3.3 ×
比较例2-2 CR-2 35 2.7 △
比较例2-3 CR-3 42 2.9 ×
比较例2-4 CR-4 43 3.0 ×
比较例2-5 CR-5 34 2.7 △
比较例2-6 CR-6 35 2.9 ×
比较例2-7 CR-7 45 2.8 △
比较例2-8 CR-8 42 3.2 ×
比较例2-9 CR-9 38 3.1 ×
比较例2-10 CR-10 35 2.9 △
由表6所示结果可知，本发明的化学增幅抗蚀剂组成物的感度、LWR优异，且缺陷亦少，适合作为ArF浸润式光刻材料。
[实施例4-1～4-33、比较例3-1～3-10]EUV曝光评价
将各抗蚀剂组成物(R-22～R-53、R-55、CR-11～CR-20)旋涂在已形成有膜厚20nm的信越化学工业(股)制含硅的旋涂式硬掩膜SHB-A940(硅的含量为43质量％)的硅基板上，使用加热板于105℃预烘60秒，制作膜厚50nm的抗蚀剂膜。将其使用ASML公司制EUV扫描曝光机NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、四极照明、晶圆上尺寸为节距46nm、+20％偏差的孔图案的掩膜)进行曝光(曝光量20～40mJ/cm2)，于加热板上在85℃进行60秒PEB，以2.38质量％TMAH水溶液实施30秒显影，形成尺寸23nm的孔图案。
利用Hitachi High-Technologies(股)制测长SEM(CG5000)观察显影后的孔图案，依循下列方法评价感度、CDU及缺陷密度。结果示于表7及8。
[感度评价]
就感度而言，求出孔尺寸以23nm形成时的最适曝光量Eop(mJ/cm2)。该值越小，则感度越高。
[CDU评价]
针对以Eop照射得到的孔图案，测定同一曝光批次(shot)内50处的尺寸，由该结果求出标准偏差(σ)的3倍值(3σ)作为CDU。该值越小，则孔图案的尺寸均匀性越优异。本评价中，CDU为3.0nm以下者评价为良好，超过3.0nm者评价为不良。
[缺陷密度评价]
利用缺陷检查装置KLA2905(KLA-Tencor公司制)检查显影后形成的图案中的缺陷数，并依下式求出缺陷密度。
缺陷密度(个/cm2)＝检测到的总缺陷数/检查面积
缺陷检查条件：光源UV、检查像素尺寸0.22μm、阵列模式
本评价中，◎：未达0.04个/cm2、Δ：0.04个/cm2以上且未达0.06个/cm2、×：0.06个/cm2以上。
[表7]
抗蚀剂组成物 Eop(mJ/cm<sup>2</sup>) CDU(nm) 缺陷密度
实施例4-1 R-22 27 2.9 ◎
实施例4-2 R-23 28 2.8 ◎
实施例4-3 R-24 25 2.5 ◎
实施例4-4 R-25 27 2.8 ◎
实施例4-5 R-26 28 2.8 ◎
实施例4-6 R-27 25 2.5 ◎
实施例4-7 R-28 28 2.7 ◎
实施例4-8 R-29 23 2.5 ◎
实施例4-9 R-30 27 2.8 ◎
实施例4-10 R-31 24 2.6 ◎
实施例4-11 R-32 29 2.9 ◎
实施例4-12 R-33 27 2.6 ◎
实施例4-13 R-34 27 2.8 ◎
实施例4-14 R-35 28 2.7 ◎
实施例4-15 R-36 27 2.8 ◎
实施例4-16 R-37 27 2.7 ◎
实施例4-17 R-38 24 2.4 ◎
实施例4-18 R-39 30 2.6 ◎
实施例4-19 R-40 29 3.0 ◎
实施例4-20 R-41 27 2.9 ◎
实施例4-21 R-42 28 2.8 ◎
实施例4-22 R-43 29 2.7 ◎
实施例4-23 R-44 28 2.7 ◎
实施例4-24 R-45 28 2.7 ◎
实施例4-25 R-46 23 2.5 ◎
实施例4-26 R-47 27 2.8 ◎
实施例4-27 R-48 23 2.5 ◎
实施例4-28 R-49 26 2.6 ◎
实施例4-29 R-50 25 2.4 ◎
实施例4-30 R-51 29 2.7 ◎
实施例4-31 R-52 24 2.4 ◎
实施例4-32 R-53 23 2.3 ◎
实施例4-33 R-55 25 2.4 ◎
[表8]
Figure BDA0002787275360001161
Figure BDA0002787275360001171
由表7及8所示结果可知，本发明的化学增幅抗蚀剂组成物的感度、CDU优异，且缺陷亦少，适合作为EUV光刻材料。

Claims (17)

1.一种鎓盐化合物，是以下式(1)表示的；
Figure FDA0002787275350000011
式中，R1及R2各自独立地为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基；又，R1及R2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环；
Rf1及Rf2各自独立地为氢原子、氟原子或三氟甲基，但，至少其中一者为氟原子或三氟甲基；
L1为单键或羰基；
Ar为亦可具有取代基的碳数3～15的(n+1)价芳香族基团；
n为符合1≤n≤5的整数；
M+为铵阳离子、锍阳离子或錪阳离子；
R为下式(R-1)、(R-2)、(R-3)、(R-4)或(R-5)表示的基团；
Figure FDA0002787275350000012
式中，Rr1、Rr2、Rr3及Rr4各自独立地为碳数1～10的烃基；又，Rr1及Rr2亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环；
Rr5及Rr6各自独立地为氢原子或碳数1～5的烃基；又，Rr4、Rr5及Rr6中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的原子一起形成环；
虚线为与式(1)中的Ar的原子键。
2.根据权利要求1所述的鎓盐化合物，是以下式(2)表示的；
Figure FDA0002787275350000021
式中，R及M+与前述相同；
n及m为符合1≤n≤5、0≤m≤4及1≤n+m≤5的整数；
R3为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基；
R4为氢原子、氟原子、碘原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代；m为2以上时，各R4彼此可相同也可不同，2个R4亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
3.根据权利要求2所述的鎓盐化合物，其中，R3为氢原子、异丙基、金刚烷基或亦可经取代的苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的鎓盐化合物，其中，R为式(R-1)或(R-2)表示的基团。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的鎓盐化合物，其中，M+为下式(M-1)～(M-4)中的任一者表示的阳离子；
Figure FDA0002787275350000022
式中，RM1、RM2、RM3、RM4及RM5各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、或亦可含有杂原子的碳数1～15的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代；
L2及L3各自独立地为单键、亚甲基、醚键、硫醚键、羰基、亚磺酰基(sulfinyl)、磺酰基或-N(RN)-；RN为氢原子或亦可含有杂原子的碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键、羰基或磺酰基取代；
p、q、r、s及t各自独立地为0～5的整数；p为2以上时，各RM1彼此可相同也可不同，2个RM1亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；q为2以上时，各RM2彼此可相同也可不同，2个RM2亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；r为2以上时，各RM3彼此可相同也可不同，2个RM3亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；s为2以上时，各RM4彼此可相同也可不同，2个RM4亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环；t为2以上时，各RM5彼此可相同也可不同，2个RM5亦可彼此键结并与它们所键结的苯环上的碳原子一起形成环。
6.根据权利要求5所述的鎓盐化合物，是以下式(3)或(4)表示的；
Figure FDA0002787275350000031
式中，Rr1、Rr2、Rr3、RM1、RM2、RM3、L2、p、q、r及m与前述相同；
R5为氢原子、氟原子、羟基或碳数1～5的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代；m为2以上时，各R5彼此可相同也可不同，2个R5亦可彼此键结并与它们所键结的碳原子一起形成环。
7.一种酸扩散抑制剂，是由根据权利要求1至6中任一项所述的鎓盐化合物构成的。
8.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：
(A)因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化的基础聚合物；
(B)光酸产生剂；
(C)含有根据权利要求1至6中任一项所述的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂。
9.一种化学增幅抗蚀剂组成物，含有：
(A')因酸的作用导致对于显影液的溶解性变化，且含有具有因曝光而产生酸的功能的重复单元的基础聚合物；
(C)含有根据权利要求1至6中任一项所述的鎓盐化合物的酸扩散抑制剂；及
(D)有机溶剂。
10.根据权利要求8或9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物是含有下式(a)表示的重复单元或下式(b)表示的重复单元的聚合物；
Figure FDA0002787275350000041
式中，RA为氢原子或甲基；
XA为单键、亚苯基、亚萘基、或(主链)-C(＝O)-O-XA1-；XA1为亦可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的碳数1～15的亚烃基；
XB为单键或酯键；
AL1及AL2各自独立地为酸不稳定基团。
11.根据权利要求10所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该酸不稳定基团是下式(L1)～(L3)中的任一者表示的基团；
Figure FDA0002787275350000042
式中，R11各自独立地为碳数1～7的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键取代；
a为1或2；
虚线为原子键。
12.根据权利要求8或9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，该基础聚合物是含有下式(c)表示的重复单元的聚合物；
Figure FDA0002787275350000051
式中，RA为氢原子或甲基；
YA为单键或酯键；
R21为氟原子、碘原子或碳数1～10的烃基，该烃基中的-CH2-亦可经醚键或羰基取代；
b及c为符合1≤b≤5、0≤c≤4及1≤b+c≤5的整数。
13.根据权利要求9所述的化学增幅抗蚀剂组成物，其中，具有因曝光而产生酸的功能的重复单元是选自下式(d1)～(d4)表示者中的至少1种；
Figure FDA0002787275350000052
式中，RB为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；
ZA为单键、亚苯基、-O-ZA1-、-C(＝O)-O-ZA1-或-C(＝O)-NH-ZA1-；ZA1为亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
ZB及ZC各自独立地为单键、或亦可含有杂原子的碳数1～20的亚烃基；
ZD为单键、亚甲基、亚乙基、亚苯基、经氟化的亚苯基、-O-ZD1-、-C(＝O)-O-ZD1-或-C(＝O)-NH-ZD1-；ZD1为亦可经取代的亚苯基；
R31～R41各自独立地为亦可含有杂原子的碳数1～20的烃基；又，ZA、R31及R32中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环，R33、R34及R35中的任2者、R36、R37及R38中的任2者或R39、R40及R41中的任2者亦可彼此键结并与它们所键结的硫原子一起形成环；
RHF为氢原子或三氟甲基；
n1为0或1，ZB为单键时，n1为0；n2为0或1，ZC为单键时，n2为0；
Xa-为非亲核性相对离子。
14.一种图案形成方法，包含下列步骤：
使用根据权利要求8至13中任一项所述的化学增幅抗蚀剂组成物在基板上形成抗蚀剂膜；
将该抗蚀剂膜利用KrF准分子激光、ArF准分子激光、电子束或极紫外线进行曝光；及
使用显影液对该经曝光的抗蚀剂膜进行显影。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，使用碱水溶液作为显影液，使曝光部溶解，获得未曝光部不溶解的正型图案。
16.根据权利要求14所述的图案形成方法，使用有机溶剂作为显影液，使未曝光部溶解，获得曝光部不溶解的负型图案。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，该显影液是选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中的至少1种。
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