TW202125101A - 阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題為提供在以ArF準分子雷射光等高能射線作為光源之光微影中，展現特別良好的遮罩尺寸依存性(遮罩誤差係數：MEF)、LWR、尺寸均勻性(CDU)之阻劑組成物，以及提供使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 該課題之解決手段為一種阻劑組成物，其特徵為含有：(A)含有具有酸不穩定基之重複單元，且不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂、(B)通式(B-1)表示之光酸產生劑、及(C)溶劑。
Figure 109138528-A0101-11-0001-1
式中，W1 表示碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基。W2 表示碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基。Rf為上述通式表示之2價有機基。M+ 表示鎓陽離子。

Description

阻劑組成物及圖案形成方法
本發明關於阻劑組成物及圖案形成方法。
伴隨LSI之高積體化與高速化，微細化也在急速進展。就最先進的微細化技術而言，現已實施將水等液體插入於投影透鏡與基板之間來實施曝光之ArF浸潤式微影達成之量產，且現正進行ArF微影之多重曝光(多重圖案化，multi-patterning)、波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影等的探討。
上述微影所使用的化學增幅型阻劑材料之中，使用因曝光而分解並產生酸之化合物(以下稱「酸產生劑」)，而藉由將酸產生劑中的結構最適化，可抑制酸擴散，並能形成高解析度的圖案。已有人探討如此的酸產生劑，例如專利文獻1~4所揭示者。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-074843 [專利文獻2]日本特開2009-191054 [專利文獻3]日本特開2011-126869 [專利文獻4]日本特開2012-072108
[發明所欲解決之課題]
當更進一步微細化時，以往探討的酸產生劑就以解析度、阻劑圖案形狀為代表之諸多性能方面，並不一定足夠。
本發明係為了解決上述問題而成，目的為提供在光微影中，展現良好的遮罩尺寸依存性(遮罩誤差係數：MEF)、LWR、尺寸均勻性(CDU)之阻劑組成物及圖案形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明提供一種阻劑組成物，其特徵為含有：(A)含有具有酸不穩定基之重複單元，且不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂、(B)通式(B-1)表示之光酸產生劑、及(C)溶劑。 [化1]
Figure 02_image001
式中，W1 表示碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基。W2 表示碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基。Rf為上述通式表示之2價有機基，A1 、A2 分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，B1 、B2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基之原子鍵。m表示0~4，n表示0~1之整數。M+ 表示鎓陽離子。
若為如此的本發明之阻劑組成物，則在光微影中會展現良好的遮罩尺寸依存性(遮罩誤差係數：MEF)、LWR、尺寸均勻性(CDU)。
此時，前述通式(B-1)中之W1 宜為碳數6~12之含有內酯環結構之環狀2價烴基。
若為如此的阻劑組成物，則於曝光後之酸產生時，藉由在磺酸基附近的位置配置內酯環，能更抑制酸擴散，故可展現更良好的遮罩尺寸依存性、LWR、尺寸均勻性。
又，前述通式(B-1)中之W2 宜為碳數7~14之不含雜原子之多環狀1價烴基。
若為如此的阻劑組成物，則藉由在末端配置高程度地縮環而成的烴基，能賦予適當的溶解性，故可展現更為良好的遮罩尺寸依存性、LWR、尺寸均勻性。
又，前述通式(B-1)中之Rf基宜選自於下式(Rf-1)~(Rf-6)表示之基。 [化2]
Figure 02_image006
*表示和氧基羰基之原子鍵。
若為如此的阻劑組成物，則由於Rf中之氟原子的效果而會改善溶解性，且曝光後產生的磺酸會成為適當的酸強度，故可展現更良好的遮罩尺寸依存性、LWR、尺寸均勻性。
上述阻劑組成物宜更含有(D)成分，為和(A)成分之樹脂不同之樹脂，且係具有選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種之含氟樹脂。 [化3]
Figure 02_image008
式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基。R51 及R52 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R53 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。R54 、R55 及R56 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或酸不穩定基。R54 、R55 及R56 為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的一部分碳原子也可經醚基或羰基取代。R57 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(v+1)價之烴基或氟化烴基。v為1~3之整數。
本發明之阻劑組成物藉由更含有如此的(D)成分，可改善阻劑膜表面與水之接觸角，並抑制浸潤水殘留所導致的缺陷、或酸產生劑、淬滅劑之溶出。又，能調整阻劑膜表面之溶解性，可達成良好的尺寸均勻性。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包括下列步驟：將上述阻劑組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成阻劑膜、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光、及使用顯影液將曝光後之阻劑膜進行顯影。
若為如此的圖案形成方法，則在光微影中，可達成良好的遮罩尺寸依存性、LWR、尺寸均勻性。
本發明之圖案形成方法中，前述高能射線可為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 又，前述曝光可為使折射率1.0以上之液體插入到阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤式曝光，或也可藉由於前述阻劑膜之上進一步形成保護膜，並使前述液體插入到該保護膜與投影透鏡之間來實施浸潤式曝光以進行圖案形成。
若為如此的圖案形成方法，則能形成係更良好的感度且MEF、LWR、CDU優良的圖案。
又，本發明之圖案形成方法中，前述高能射線也可為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
在如此的圖案形成方法，也可達成良好的遮罩尺寸依存性、LWR、尺寸均勻性。 [發明之效果]
本發明之阻劑組成物，可形成尤其遮罩尺寸依存性(遮罩誤差係數：MEF)、LWR優良的阻劑圖案。 本發明可提供尤其在以ArF準分子雷射作為光源之光微影中，展現良好的遮罩尺寸依存性(遮罩誤差係數：MEF)、LWR、尺寸均勻性(CDU)之阻劑組成物及圖案形成方法。
又，本發明之阻劑組成物的感度良好，圖案形狀也良好，適合作為ArF浸潤式微影之材料。尤其無論在利用鹼顯影所為之正型圖案形成、利用有機溶劑顯影所為之負型圖案形成，皆為良好的感度且MEF等優良，故於各種顯影製程係為有效。
如上所述，當更進一步微細化時，以往探討的酸產生劑就以解析度、阻劑圖案形狀為代表之諸多性能方面，並不一定足夠。
本案發明人為了達成上述目的反覆深入探討後之結果，得到如下見解：使用下式(B-1)表示之酸產生劑的阻劑組成物，會展現良好的MEF、LWR、CDU，於精密的微細加工極為有效。
亦即，本發明一種阻劑組成物，其特徵為含有：(A)含有具有酸不穩定基之重複單元，且不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂、(B)通式(B-1)表示之光酸產生劑、及(C)溶劑。 [化4]
Figure 02_image001
式中，W1 表示碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基。W2 表示碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基。Rf為上述通式表示之2價有機基，A1 、A2 分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，B1 、B2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基之原子鍵。m表示0~4，n表示0~1之整數。M+ 表示鎓陽離子。
以下，針對本發明進行詳細地說明，但本發明不限於此。另外，下列化學式中，於化學結構上常有可能存在鏡像異構物(Enantiomer)、或非鏡像異構物(Diastereomer)，但只要無特別記載，於任一情況皆令各化學式表示代表這些立體異構物之全部者。又，這些立體異構物可單獨使用也能以混合物形式來使用。
[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物含有：(A)含有具有酸不穩定基之重複單元，且不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂、(B)通式(B-1)表示之光酸產生劑、及(C)溶劑。也可因應需要更含有作為(D)成分之和(A)成分之樹脂不同的特定之含氟樹脂、或淬滅劑、界面活性劑等其它成分。以下，針對各成分進行說明。
[(A)基礎樹脂] 本發明之阻劑組成物中，(A)成分之基礎樹脂(樹脂A)，係含有具有酸不穩定基之重複單元的樹脂，且係除了前述含有具有酸不穩定基之重複單元之外不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂。
(A)成分之基礎樹脂中，具有酸不穩定基之重複單元可列舉下述通式(a1)。 [化5]
Figure 02_image011
式中，R1 為氫原子或甲基。X表示酸不穩定基。
上述通式(a1)表示之重複單元可提供因酸的作用而分解並產生羧酸，且成為鹼可溶性之聚合物。可使用各種基團作為酸不穩定基X，具體可列舉下述通式(L1)~(L9)表示之基、碳數4~20，宜為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。 [化6]
Figure 02_image013
在此，破折線表示原子鍵(以下皆同)。
式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，宜為1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，宜為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、它們的一部分之氫原子被取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷基胺基等而成者，具體可例示下述經取代之烷基等。
[化7]
Figure 02_image015
RL01 和RL02 、RL01 和RL03 、RL02 和RL03 也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 分別表示碳數1~18，宜為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，理想為4~15之三級烷基、各烷基各別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或上述通式(L1)表示之基，就三級烷基而言，具體可例示：三級丁基、三級戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，就三烷基矽基而言，具體可例示：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-三級丁基矽基等，就側氧基烷基而言，具體可例示：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。l為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，就也可經取代之烷基而言，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、它們的一部分之氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等而成者等，就也可經取代之芳基而言，具體可例示：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為符合2m+n=2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體可例示和RL05 同樣者等。RL07 ~RL16 分別獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀或分支狀或環狀之烷基、它們的一部分之氫原子被取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等而成者等。RL07 ~RL16 也可相互鍵結而形成環(例如RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時表示碳數1~15之2價烴基，具體可例示從上述1價烴基所例示者去除1個氫原子而成者等。又，RL07 ~RL16 中鄰接之碳所鍵結者，彼此可不藉由任何物質而鍵結並形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
式(L5)中，RL17 、RL18 、RL19 分別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基。具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
式(L6)中，RL20 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體可例示和RL05 同樣者等。
式(L7)中，RL21 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體可例示和RL05 同樣者等。 RL24 表示和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。RL22 、RL23 分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。RL22 和RL23 也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時表示形成有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環之2價基。p表示1或2。
式(L8)中，RL25 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體可例示和RL05 同樣者等。 RL28 表示和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。RL26 、RL27 分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。RL26 和RL27 也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時表示形成有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環之2價基。q表示1或2。
式(L9)中，RL29 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體可例示和RL05 同樣者等。 RL32 表示和其所鍵結之碳原子一起形成有取代或無取代之環戊烷環、環己烷環或降莰烷環之2價基。RL30 、RL31 分別獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。RL30 和RL31 也可相互鍵結並和它們所鍵結的碳原子一起形成環，此時表示形成有取代或無取代之環戊烷環或環己烷環之2價基。
上述式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者具體可例示下述基。
[化8]
Figure 02_image017
上述式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者具體可例示：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)之酸不穩定基具體可例示：三級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基甲基、三級戊氧基羰基、三級戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙基氧基羰基、1,1-二乙基丙基氧基羰基甲基、1-乙基環戊基氧基羰基、1-乙基環戊基氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。
上述式(L3)之酸不穩定基具體可例示：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-二級丁基環戊基、1-三級丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上述式(L4)之酸不穩定基為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基特佳。 [化9]
Figure 02_image019
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 分別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀或分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，可能存在鏡像異構物(enantiomer)、非鏡像異構物(diastereomer)，而前述通式(L4-1)~(L4-4)表示代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用也能以混合物形式來使用。
例如，前述通式(L4-3)係表示代表選自於下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基中之1種或2種的混合物。
[化10]
Figure 02_image021
又，上述通式(L4-4)係表示代表選自於下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上的混合物。
[化11]
Figure 02_image023
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)亦表示代表它們的鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
另外，藉由分別使(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可實現酸觸媒脫去反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造這些以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基之單體時，有時會有含有經下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo)烷基取代之單體的情況，為了實現良好的反應性，exo比率宜為50%以上，exo比率為80%以上更佳。 [化12]
Figure 02_image025
式中，R13 表示和例示作為RL41 之基相同者。 參照日本特開2000-336121號公報。
上述式(L4)之酸不穩定基具體可例示下述基。 [化13]
Figure 02_image027
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基具體可例示和RL04 所列舉者同樣者等。
上述式(L5)之酸不穩定基具體可例示：三級丁基、三級戊基、及下述基。 [化14]
Figure 02_image029
上述式(L6)之酸不穩定基具體可例示下述基。 [化15]
Figure 02_image031
上述式(L7)之酸不穩定基具體可例示下述基。 [化16]
Figure 02_image033
上述式(L8)之酸不穩定基具體可例示下述基。 [化17]
Figure 02_image035
上述式(L9)之酸不穩定基具體可例示下述基。 [化18]
Figure 02_image037
前述通式(a1)表示之單體具體可例示下述者，但不限於此。 [化19]
Figure 02_image039
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化20]
Figure 02_image041
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化21]
Figure 02_image043
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化22]
Figure 02_image045
式中，R1 表示氫原子或甲基。
又，(A)成分之基礎樹脂中，除了使用上述通式(a1)表示之單元之外，宜因應需要使用下述通式(a2)~(a4)表示之單體。 [化23]
Figure 02_image047
式中，R1 和上述同樣。R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或羥基。Y表示具有內酯結構之取代基、或具有磺內酯結構之取代基。Z表示氫原子、或碳數1~15之氟化烴基或碳數1~15之含氟醇之取代基。
前述通式(a2)表示之單元具體可例示下述者，但不限於此。 [化24]
Figure 02_image049
前述通式(a3)表示之單體具體可例示下述者，但不限於此。 [化25]
Figure 02_image051
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化26]
Figure 02_image053
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化27]
Figure 02_image055
式中，R1 表示氫原子或甲基。
[化28]
Figure 02_image057
式中，R1 表示氫原子或甲基。
前述通式(a4)表示之重複單元具體可例示下述者，但不限於此。 [化29]
Figure 02_image059
本發明之阻劑組成物中，也可使用上述以外之具有碳-碳雙鍵之單體，例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、伊康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、伊康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .177,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；伊康酸酐等不飽和酸酐、α-亞甲基-γ-丁內酯類、α-甲基苯乙烯類、其它單體。
樹脂A((A)成分之基礎樹脂)之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為3,000~100,000更佳。若為前述範圍，則不存有蝕刻耐性降低、或變得無法確保曝光前後之對比度而解析度降低之疑慮。另外，本發明中Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算測定值。
此外，樹脂A中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，低分子量、高分子量之聚合物皆存在，故存有曝光後在圖案上觀察到異物、或圖案形狀惡化的疑慮。因此，由於隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分佈之影響也容易變大，故為了獲得適合用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，樹脂A之分子量分佈宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散特佳。
合成樹脂A之方法可列舉例如將用以獲得式(a1)表示之重複單元及因應需要之式(a2)~(a4)表示之重複單元或其它重複單元之具有不飽和鍵結之單體，於有機溶劑中，添加自由基起始劑來實施加熱聚合之方法。聚合時所使用的有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、甲乙酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等。聚合起始劑可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~150℃，為60~100℃更佳。反應時間宜為2~24小時。酸不穩定基可直接使用導入到單體而成者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑來實施聚合。此時，鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之全部單體，宜為以莫耳比表示成為0.01~10的量。
樹脂A中，得自於各單體之各重複單元的理想含有比例可設定為例如下列所示之範圍，但不限於此。
(I)式(a1)表示之重複單元宜含有1~99莫耳%，含有20~95莫耳%更佳，含有30~90莫耳%再更佳，可因應需要， (II)選自於式(a2)~(a4)表示之重複單元中之至少1種宜含有0~99莫耳%，含有1~90莫耳%更佳，含有10~70莫耳%再更佳， (III)其它重複單元宜含有0~99莫耳%，含有0~70莫耳%更佳，含有0~50莫耳%再更佳。
另外，(A)成分之基礎樹脂也可含有組成比率、分子量或分子量分佈不同的2種以上之樹脂，也可因應需要除了含有具有具酸不穩定基之重複單元的樹脂之外，更含有不含式(a1)表示之重複單元之樹脂。
[(B)光酸產生劑] 本發明之阻劑組成物含有下式(B-1)表示之光酸產生劑作為(B)成分。 [化30]
Figure 02_image001
式中，W1 表示碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基。W2 表示碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基。Rf為上述通式表示之2價有機基，A1 、A2 分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，B1 、B2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基之原子鍵。m表示0~4，n表示0~1之整數。M+ 表示鎓陽離子。
W1 表示之碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基具體可例示下述者。 [化31]
Figure 02_image062
*表示和氧基羰基之原子鍵。
就W1 而言特佳者可列舉含有內酯環結構之環狀2價烴基，為碳數6~12之含有內酯環結構之環狀2價烴基特佳。於曝光後之酸產生時，藉由在磺酸基附近的位置配置內酯環，能更抑制酸擴散。
W2 表示之碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基具體可例示下述者。 [化32]
Figure 02_image064
破折線表示原子鍵。
W2 宜為碳數7~14之不含雜原子之多環狀1價烴基。就W2 而言特佳者可列舉金剛烷基。藉由在末端配置高程度地縮環而成的烴基，可賦予適當的溶解性。
Rf為上述通式表示之2價有機基。在此，A1 、A2 分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，B1 、B2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基之原子鍵。m表示0~4，n表示0~1之整數。宜為m+n＞0。
Rf基為選自於下式(Rf-1)~(Rf-6)表示之基特佳。 [化33]
Figure 02_image006
*表示和羰基氧基之原子鍵。
式(B-1)表示之光酸產生劑為具有如此的Rf者的話，會由於氟原子之效果而改善溶解性，曝光後產生的磺酸會成為適當的酸強度，故較理想。
式(B-1)表示之光酸產生劑之陰離子部分的結構之具體例如下所示，但不限於此。 [化34]
Figure 02_image067
[化35]
Figure 02_image069
[化36]
Figure 02_image071
式(B-1)中，M+ 表示之鎓陽離子宜為選自於下式(b1)及式(b2)表示之陽離子中之至少1種。 [化37]
Figure 02_image073
式(b1)及(b2)中，R41 ~R45 分別獨立地為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R41 、R42 及R43 中之任2個也可相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
R41 ~R45 表示之1價烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。它們之中，宜為芳基。又，前述1價烴基的一部分之氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(b1)表示之鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化38]
Figure 02_image075
[化39]
Figure 02_image077
[化40]
Figure 02_image079
[化41]
Figure 02_image081
[化42]
Figure 02_image083
[化43]
Figure 02_image085
[化44]
Figure 02_image087
[化45]
Figure 02_image089
式(b2)表示之錪陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化46]
Figure 02_image091
又，本發明之阻劑組成物為了微調微影性能，也可更含有前述光酸產生劑以外之其它光酸產生劑。就其它光酸產生劑而言，若為因高能射線照射而產生酸之化合物，則可為任何者，為習知阻劑組成物，尤其化學增幅阻劑組成物所使用的公知者即可。就理想之其它光酸產生劑而言，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，它們可單獨使用1種或混合使用2種以上。就從其它光酸產生劑產生的酸而言，宜為如磺酸、(雙全氟烷磺醯基)醯亞胺、(參全氟甲烷磺醯基)甲基化物之強酸、或如羧酸之弱酸。
其它光酸產生劑之具體例可列舉例如：下式(B-2)、式(B-3)、式(B-4)。 [化47]
Figure 02_image093
式(B-2)中，A1 為氫原子或三氟甲基。R21 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或下式(i)表示之基。M+ 為鎓陽離子。 [化48]
Figure 02_image095
式(i)中，R31 及R32 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R31 及R32 也可相互鍵結並和它們所鍵結的氮原子一起形成環。R33 為也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。
R21 表示之也可含有氧原子之1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基等烷基；含類固醇結構之基；2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基、4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基等側氧基烷基；苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、噻吩基、4-羥苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧基烷基等。其它可列舉：乙烯基、異丙烯基等。
R21 表示之含氮雜環基可列舉：氮丙啶、吡咯啶、哌啶、𠰌啉、吡咯、吡啶、二氫氮唉(azetine)、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌𠯤、三𠯤、㗁二𠯤、二噻𠯤、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、㖕啉、呔𠯤、喹唑啉、喹㗁啉、1,8-㖠啶、嘌呤、喋啶、吲
Figure 02_image097
、咔唑、吖啶、啡𠯤、啡啶、1,10-啡啉、啡㗁𠯤、吲哚啉、異吲哚啉、𪡓啶、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等。
作為R21 特佳者可列舉：三級丁基、環己基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、4-氧雜-三環[4.2.1.03,7 ]壬烷-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基、含類固醇結構之烷基等。
式(i)中，R31 及R32 表示之1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基。此外，前述烴基中，其一部分之氫原子也可被取代為前述1價烴基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
R31 及R32 相互鍵結並與它們所鍵結的氮原子一起形成環時，具體的環種類可列舉：氮丙啶、吡咯啶、哌啶、𠰌啉、吡咯、吡啶、二氫氮唉、㗁唑、異㗁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、嗒𠯤、嘧啶、吡𠯤、吡咯啉、2-咪唑啉、咪唑啶、3-吡唑啉、吡唑啶、哌𠯤、三𠯤、㗁二𠯤、二噻𠯤、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、㖕啉、呔𠯤、喹唑啉、喹㗁啉、1,8-㖠啶、嘌呤、喋啶、吲
Figure 02_image097
、咔唑、吖啶、啡𠯤、啡啶、1,10-啡啉、啡㗁𠯤、吲哚啉、異吲哚啉、𪡓啶、苯并[e]吲哚、苯并[cd]吲哚等。又，這些環的一部分之氫原子也可被取代為前述烴基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些環的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(i)中，R33 表示之2價烴基可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；將甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等側鏈加成於前述直鏈狀烷二基而成的分支狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基。又，這些基的一部分之氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分之碳原子也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(B-2)表示之光酸產生劑之陰離子部分的結構之具體例如下所示，但不限於此。另外，下式中，A1 和前述相同。 [化49]
Figure 02_image099
[化50]
Figure 02_image101
式(B-2)中，M+ 表示之鎓陽離子宜為選自於前述式(b1)及式(b2)表示之陽離子中之至少1種。
式(B-3)中，A2 為氫原子或三氟甲基。R22 、R23 及R24 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。p及q分別獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。L為單鍵、醚基、或也可含有雜原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。
R22 、R23 及R24 表示之1價烴基可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等烷基。又，這些基的一部分之氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。R22 、R23 及R24 宜為甲基、甲氧基、三級丁基、三級丁氧基等。
式(B-3)中，L表示之2價烴基可列舉和已例示作為R33 者同樣者，此外，也可為將這些基中之2種以上予以組合而成者。又，這些基的一部分之氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(B-3)表示之光酸產生劑可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，A2 和前述相同。 [化51]
Figure 02_image103
[化52]
Figure 02_image105
(B)光酸產生劑也可更包含上述式(B-4)表示之化合物。式(B-4)中，A3 及A4 分別獨立地為氫原子或三氟甲基，且不會同時為氫原子。R25 為也可含有氧原子之直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~35之1價烴基、或含氮雜環基或前述式(i)表示之基。M+ 和前述鎓陽離子同樣。
式(B-4)表示之光酸產生劑之陰離子部分的結構之具體例如下所示，但不限於此。 [化53]
Figure 02_image107
[化54]
Figure 02_image109
上述其它光酸產生劑之中，陰離子結構部具有以三氟甲基為代表之含氟原子之結構的化合物，其疏水性高，對浸潤水之溶出少。又，由於具有含氟原子之結構，故溶劑溶解性高，有機溶劑顯影時，可減少顯影後之殘渣。藉此可減少顯影後缺陷，適合作為ArF浸潤式曝光用之阻劑組成物。
就前述光酸產生劑以外之具體例而言，可列舉例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]所記載之化合物，特佳者可列舉：日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]所記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]~[0017]所記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]所記載之化合物等。前述公報記載之部分氟化磺酸產生型光酸產生劑，尤其在ArF微影中，其產生的酸的強度、擴散距離為適度，可理想地使用。
(B)成分之光酸產生劑的含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~50質量份，為0.2~40質量份更佳，為0.3~35質量份再更佳。若為前述範圍，則解析度不會劣化，阻劑膜之顯影後、剝離時不會有產生異物的問題之疑慮。另外，添加式(B-4)表示之化合物時的含量，在(B)成分之光酸產生劑中，宜為0~50質量%。
[(C)溶劑] 本發明之阻劑組成物含有溶劑作為(C)成分。前述溶劑可列舉：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及二丙酮醇等酮醇類；其混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言，也可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等。
(C)成分之溶劑的含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為100~10,000質量份，為300~8,000質量份更佳。
[(D)含氟樹脂] 本發明之阻劑組成物中也可含有係和前述樹脂A不同的樹脂，且係包含選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種之含氟樹脂。 [化55]
Figure 02_image008
式中，RA 為氫原子或甲基。R51 及R52 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基。R53 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基。R54 、R55 及R56 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或酸不穩定基。R54 、R55 及R56 為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的一部分碳原子也可經醚基或羰基取代。R57 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(v+1)價之烴基或氟化烴基。v為1~3之整數。
R51 及R52 表示之碳數1~10之1價烴基可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等烷基。它們之中，宜為碳數1~6之直鏈狀或分支狀或環狀之1價烴基。
R53 表示之碳數1~5之2價烴基之具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、五亞甲基等。
R54 、R55 及R56 表示之碳數1~15之1價烴基可列舉：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基可列舉如前述者之外，還可列舉正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。前述碳數1~15之氟化1價烴基可列舉鍵結於前述1價烴基之碳原子的一部分或全部之氫原子被取代為氟原子之基。如前所述，它們的一部分之碳原子也可被取代為醚基或羰基。
R54 、R55 及R56 為酸不穩定基時，其具體例可列舉：前述式(L1)~(L9)表示之基、碳數4~20，宜為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
R57 表示之碳數1~20之(v+1)價烴基或氟化烴基可列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等再去除必要數量的氫原子而成的基。
式(D-1)表示之重複單元可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化56]
Figure 02_image112
式(D-2)表示之重複單元可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化57]
Figure 02_image114
式(D-3)表示之重複單元可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，RA 和前述相同。 [化58]
Figure 02_image116
(D)成分之含氟樹脂之Mw宜為1,000~100,000，為3,000~15,000更佳。Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.6更佳。
合成(D)成分之含氟樹脂時，其1種方法可例舉將用以獲得式(D-1)~(D-3)表示之重複單元及因應需要之其它重複單元之具有不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，添加自由基起始劑來實施加熱聚合的方法。聚合時所使用之有機溶劑可列舉：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、甲乙酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。聚合起始劑可列舉：AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可直接使用導入到單體而成者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，也可使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇之公知的鏈轉移劑來實施聚合。此時，鏈轉移劑之添加量相對於進行聚合之全部單體，宜為以莫耳比表示成為0.01~10的量。
本發明之阻劑組成物含有(D)成分之含氟樹脂時，其含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.1~50質量份，為0.5~10質量份更佳。含量若為前述範圍，則可充分地改善阻劑膜表面與水之接觸角，並抑制浸潤水殘留所導致的缺陷、或酸產生劑、淬滅劑之溶出。此外，能調整阻劑膜表面之溶解性，可達成良好的尺寸均勻性。
[其它成分] 本發明之阻劑組成物也可因應需要含有胺化合物、磺酸鹽或羧酸鹽作為淬滅劑。本說明書中，淬滅劑意指從光酸產生劑產生的酸在阻劑膜中擴散時，可抑制擴散速度之化合物。
如此的淬滅劑之中，胺化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其可列舉具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基等任一者之胺化合物作為理想例。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報所記載之化合物般將一級或二級胺以胺基甲酸酯基形式予以保護之化合物。如此之經保護的胺化合物，在阻劑組成物中有對鹼不安定的成分時係為有效。
前述磺酸鹽可列舉下式(Z1)表示之化合物。又，前述羧酸鹽可列舉下式(Z2)表示之化合物。 [化59]
Figure 02_image118
R101 為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除鍵結於磺基的α位之碳原子上的氫原子被取代為氟原子或氟烷基者。M+ 分別獨立地為鎓陽離子，且可列舉和上述例示者同樣者。
前述烴基可為飽和也可為不飽和，為直鏈狀或分支狀或環狀中任一者皆可。其具體例可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、三級戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等環式飽和烴基；烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等不飽和脂肪族環式烴基；苯基、萘基、烷基苯基(2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-三級丁基苯基、4-正丁基苯基等)、二烷基苯基(2,4-二甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等)、烷基萘基(甲基萘基、乙基萘基等)、二烷基萘基(二甲基萘基、二乙基萘基等)等芳基；噻吩基等雜芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等。
又，這些基的一部分之氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分之碳原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果為也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。含有雜原子之烴基可列舉：4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-三級丁氧基苯基、3-三級丁氧基苯基等烷氧基苯基；甲氧基萘基、乙氧基萘基、正丙氧基萘基、正丁氧基萘基等烷氧基萘基；二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基；2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等芳基側氧烷基等。
R102 為也可含有雜原子之碳數1~40之烴基。R102 表示之烴基可列舉和例示作為R101 表示之烴基者同樣者。又，其它具體例也可列舉：三氟甲基、三氟乙基、2,2,2-三氟-1-甲基-1-羥基乙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)-1-羥基乙基等含氟烷基；五氟苯基、或4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(Z1)表示之磺酸鹽可列舉如下所示者，但不限於此。 [化60]
Figure 02_image120
[化61]
Figure 02_image122
式(Z2)表示之羧酸鹽可列舉如下所示者，但不限於此。 [化62]
Figure 02_image124
本發明之阻劑組成物含有前述淬滅劑時，其含量相對於(A)成分之基礎樹脂100質量份，宜為0.001~12質量份，為0.01~8質量份更佳。由於淬滅劑的摻合，阻劑感度的調整會變得容易，而且可抑制在阻劑膜中之酸的擴散速度並改善解析度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板、環境依賴性，使曝光寬容度、圖案輪廓等改善。又，藉由添加這些淬滅劑，也可使基板密接性改善。前述淬滅劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[界面活性劑] 本發明之阻劑組成物也可含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑成分。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報所記載之(S)定義成分。
就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，在前述公報所記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、SURFLON(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、SURFYNOL(註冊商標)E1004(AIR PRODUCTS公司製)、KH-20、KH-30(旭硝子(股)製)、及下述結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。它們可單獨使用1種或組合使用2種以上。 [化63]
Figure 02_image126
惟，上述式中之Rf、R、M、A、B、C、N僅適用於該式中。
式(surf-1)中，R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體就2價者而言，可列舉：伸乙基、四亞甲基、伸丙基、2,2-二甲基-1,3-丙烷二基、五亞甲基等，就3價或4價者而言，可列舉如下所示者等。 [化64]
Figure 02_image128
式中，破折線表示原子鍵，分別為衍生自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及新戊四醇之次結構。
它們之中，宜使用四亞甲基或2,2-二甲基-1,3-丙烷二基。Rf為三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。M為0~3之整數，N為1~4之整數，M與N之和表示R的價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C為0~10之整數。B宜為4~20之整數，C宜為0或1。又，前述結構之各構成單元並未限定其排列，可為嵌段亦可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑的製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用有前述阻劑組成物之圖案形成方法。使用本發明之阻劑組成物來形成圖案時，可採用公知的微影技術來實施。具體而言，例如以旋轉塗佈等方法將本發明之阻劑組成物塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)，以使膜厚成為0.05~2μm，再將其於加熱板上進行宜為60~150℃、1~10分鐘，為80~140℃、1~5分鐘更佳之預烘，形成阻劑膜。
然後，將用以形成目的圖案之遮罩遮擋於前述阻劑膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、波長3~15nm之EUV、EB等高能射線，以使曝光量宜成為1~200mJ/cm2 ，成為10~100mJ/cm2 更佳，或宜成為0.1~100μC/cm2 ，成為0.5~50μC/cm2 更佳。曝光除了可用通常的曝光法之外，也可用使折射率1.0以上之液體插入阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤法。此時也可使用不溶於水之保護膜。然後，於加熱板上進行宜為60~150℃、1~5分鐘，為80~140℃、1~3分鐘更佳之曝光後烘烤(PEB)。再使用宜為0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液之顯影液，或使用乙酸丁酯等有機溶劑顯影液，並利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法進行宜為0.1~3分鐘，為0.5~2分鐘更佳之顯影，藉此在基板上形成目的圖案。
前述不溶於水之保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提昇膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。一種為在鹼顯影前需要利用不溶解阻劑膜之有機溶劑進行剝離的有機溶劑剝離型，另一種為可溶於鹼顯影液且在去除阻劑膜可溶部時一起將保護膜去除之鹼可溶型。後者為將不溶於水且溶解於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並使其溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及它們的混合溶劑而成的材料特佳。也可製成使前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或它們的混合溶劑而成的材料。
又，就圖案形成方法之手段而言，可藉由在光阻劑膜形成後實施純水淋洗(postsoak)，以進行來自膜表面之酸產生劑等之萃取、或微粒之流洗，也可實施用來將曝光後殘留在膜上之水去除之淋洗(postsoak)。
另外，本發明之圖案形成方法之顯影液可如前述般使用宜為0.1~5質量%，為2~3質量%更佳之TMAH等之鹼水溶液，但也可使用有機溶劑。此時，可實施使未曝光部顯影/溶解之負調顯影。
在該有機溶劑顯影中，可使用選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯乙酯等中之1種以上作為顯影液。 [實施例]
以下，例示實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。
[1]鎓鹽之合成 [實施例1-1]PAG-1之合成 依循下述流程合成PAG-1。
[化65]
Figure 02_image130
將100g之銨鹽1、68.7g之陽離子中間體1、100g之純水及400g之二氯甲烷混合後，攪拌熟成1小時。分離提取有機層後，以5.7g之陽離子中間體1及100g之純水的混合溶液清洗2次，再以100g之純水清洗5次，再以100g之20wt%甲醇水溶液清洗2次。將得到的有機層濃縮，添加PGMEA後再度濃縮，製成20wt%PGMEA溶液。將得到的PGMEA溶液於室溫攪拌過夜使固體析出後，再添加500g之己烷並攪拌2小時。分濾得到的固體，以200g之己烷淋洗，最後於50℃進行減壓加熱乾燥，獲得104.8g之目的之PAG1(產率88%)。得到的PAG1之1 HNMR表示於圖1，19 FNMR表示於圖2。 IR(D-ATR)：ν=3087, 3002, 2906, 2852, 1785, 1727, 1477, 1448, 1344, 1240, 1180, 1103, 1076, 1035, 1010, 997, 943, 750, 684, 642, 551, 522, 501 cm-1
[實施例1-2~1-8]其它PAG(PAG-2~PAG-8)之合成 使用對應的原料並以公知的有機合成方法合成PAG-2~PAG-8。
[化66]
Figure 02_image132
[2]聚合物之合成 以如下所示之方法合成本發明之阻劑組成物所使用的聚合物。另外，得到的聚合物之Mw係利用使用THF作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算值。
[合成例1]阻劑聚合物1之合成 [化67]
Figure 02_image134
於氮氣環境下，使α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯(32.5g)、甲基丙烯酸-3-羥基金剛烷酯(12.9g)、甲基丙烯酸-1-乙基環戊酯(54.6g)、及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(6.27g)溶解於PGMEA(155g)，製得溶液。將該溶液於氮氣環境下，歷時5小時滴加於以80℃攪拌之PGMEA(78g)。滴加結束後維持80℃的狀態攪拌2小時，冷卻至室溫後，將反應溶液滴加於甲醇(2000g)。分濾析出的固體，於50℃真空乾燥20小時，以白色粉末固體狀之形式獲得阻劑聚合物1。產量為82g，產率為82%。
[合成例2~5]阻劑聚合物2~5之合成 變更單體的種類、摻合比，除此之外，以和合成例1同樣的方法製造如下所示之阻劑聚合物2~5。 [化68]
Figure 02_image136
[3]阻劑組成物之製備 [實施例2-1~2-35、比較例1-1~1-28] 將本發明之鎓鹽(PAG-1~PAG-8)、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-H、阻劑聚合物1~5、其它光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、淬滅劑Q-1~Q-4、及鹼可溶型界面活性劑SF-1，以下述表1所示之組成，溶解於含有界面活性劑A(OMNOVA公司製)0.01質量%之溶劑中，製得溶液，並將該溶液以0.2μm之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器過濾，藉此製得阻劑組成物。
[表1]
組成物 基礎樹脂 (質量份) 酸產生劑1 (質量份) 酸產生劑2 (質量份) 其它 酸產生劑1 (質量份) 其它 酸產生劑2 (質量份) 淬滅劑 (質量份) 含氟聚合物 (質量份) 溶劑1 (質量份) 溶劑2 (質量份)
實施例2-1 R-1 阻劑聚合物1(80) PAG-1(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-2 R-2 阻劑聚合物1(80) PAG-2(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-3 R-3 阻劑聚合物1(80) PAG-3(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-4 R-4 阻劑聚合物1(80) PAG-4(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-5 R-5 阻劑聚合物1(80) PAG-5(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-6 R-6 阻劑聚合物1(80) PAG-6(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-7 R-7 阻劑聚合物1(80) PAG-7(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-8 R-8 阻劑聚合物1(80) PAG-8(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-9 R-9 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) PAG-2(2) - - Q-1(2) SF-1(3) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-10 R-10 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) PAG-3(2) - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-11 R-11 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) PAG-4(2) - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-12 R-12 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) - PAG-X(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-13 R-13 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) - PAG-Y(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-14 R-14 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) - PAG-Z(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-15 R-15 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) - PAG-X(2) PAG-Y(2) Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-16 R-16 阻劑聚合物1(80) PAG-1(3) - PAG-Y(2) PAG-Z(2) Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-17 R-17 阻劑聚合物1(80) PAG-1(5) - - - Q-2(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-18 R-18 阻劑聚合物1(80) PAG-1(5) - - - Q-3(1) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-19 R-19 阻劑聚合物1(80) PAG-1(5) - - - Q-4(1.5) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-20 R-20 阻劑聚合物2(80) PAG-1(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-21 R-21 阻劑聚合物3(80) PAG-1(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-22 R-22 阻劑聚合物1(80) PAG-1(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-23 R-23 阻劑聚合物1(80) PAG-1(10) - - - Q-1(5) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-24 R-24 阻劑聚合物1(80) PAG-1(20) - - - Q-1(7) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-25 R-25 阻劑聚合物4(80) PAG-1(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-26 R-26 阻劑聚合物4(80) PAG-2(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-27 R-27 阻劑聚合物4(80) PAG-3(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1 (1,380) S-2(220)
實施例2-28 R-28 阻劑聚合物4(80) PAG-4(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-29 R-29 阻劑聚合物4(80) PAG-5(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-30 R-30 阻劑聚合物4(80) PAG-6(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-31 R-31 阻劑聚合物4(80) PAG-7(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-32 R-32 阻劑聚合物4(80) PAG-8(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-33 R-33 阻劑聚合物5(80) PAG-1(3) - PAG-X(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-34 R-34 阻劑聚合物5(80) PAG-1(3) - PAG-Y(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
實施例2-35 R-35 阻劑聚合物5(80) PAG-1(3) - PAG-Z(3) - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-1 R-36 阻劑聚合物1(80) PAG-A(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-2 R-37 阻劑聚合物1(80) PAG-B(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-3 R-38 阻劑聚合物1(80) PAG-C(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-4 R-39 阻劑聚合物1(80) PAG-D(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-5 R-40 阻劑聚合物1(80) PAG-E(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-6 R-41 阻劑聚合物1(80) PAG-F(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-7 R-42 阻劑聚合物1(80) PAG-G(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-8 R-43 阻劑聚合物1(80) PAG-H(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-9 R-44 阻劑聚合物2(80) PAG-A(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-10 R-45 阻劑聚合物2(80) PAG-B(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-11 R-46 阻劑聚合物2(80) PAG-C(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-12 R-47 阻劑聚合物2(80) PAG-D(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-13 R-48 阻劑聚合物2(80) PAG-E(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-14 R-49 阻劑聚合物3(80) PAG-A(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-15 R-50 阻劑聚合物3(80) PAG-B(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-16 R-51 阻劑聚合物3(80) PAG-C(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-17 R-52 阻劑聚合物3(80) PAG-D(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-18 R-53 阻劑聚合物3(80) PAG-E(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-19 R-54 阻劑聚合物4(80) PAG-A(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-20 R-55 阻劑聚合物4(80) PAG-B(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-21 R-56 阻劑聚合物4(80) PAG-C(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-22 R-57 阻劑聚合物4(80) PAG-D(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-23 R-58 阻劑聚合物4(80) PAG-E(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-24 R-59 阻劑聚合物5(80) PAG-A(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-25 R-60 阻劑聚合物5(80) PAG-B(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-26 R-61 阻劑聚合物5(80) PAG-C(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-27 R-62 阻劑聚合物5(80) PAG-D(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
比較例1-28 R-63 阻劑聚合物5(80) PAG-E(5) - - - Q-1(2) SF-1(5) S-1(1,380) S-2(220)
另外，表1中，溶劑、比較用光酸產生劑PAG-A~PAG-H、其它光酸產生劑PAG-X~PAG-Z、淬滅劑Q-1~Q-4、及鹼可溶型界面活性劑SF-1係如下所述。
･PAG-A~PAG-H： [化69]
Figure 02_image138
･PAG-X~PAG-Z： [化70]
Figure 02_image140
･SF-1： [化71]
Figure 02_image142
･Q-1~Q-4： [化72]
Figure 02_image144
･溶劑： S-1：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) S-2：GBL(γ-丁內酯)
･界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷･四氫呋喃･2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇共聚合物(OMNOVA公司製) [化73]
Figure 02_image146
a：(b+b’)：(c+c’)=1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw=1,500
[4]阻劑組成物之評價：ArF曝光圖案化評價(1) [實施例3-1~3-24、比較例2-1~2-18] 形成將抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC29A)塗佈於矽基板上並以200℃烘烤60秒鐘而製得的抗反射膜(100nm膜厚)。於前述抗反射膜上旋轉塗佈各阻劑組成物(R-01~R-24、R-36~R-53)，使用加熱板以100℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之阻劑膜。將其使用ArF準分子雷射掃描式曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA=1.30，雙極，Cr遮罩)，對晶圓上尺寸為線寬40nm、節距80nm之線與間距圖案(LS圖案)邊變化曝光量與焦點(曝光量間距：1mJ/cm2 ，焦點節距：0.025μm)邊實施浸潤式曝光，曝光後以表3所示之溫度烘烤(PEB)60秒。另外，浸潤液使用水。其後，以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，以純水淋洗，實施旋轉乾燥，並獲得正型圖案。顯影後之LS圖案利用日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)進行觀察，依循下述方法評價感度、曝光寬容度、遮罩誤差係數(MEF)、線寬粗糙度(LWR)及形狀。結果如表2所示。
[感度評價] 就感度而言，求出可獲得線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量Eop (mJ/cm2 )，並將其作為感度。
[曝光寬容度(EL)評價] 就EL評價而言，從前述LS圖案中以40nm之間距寬之±10%(36~44nm)之範圍內形成之曝光量，利用下式求得EL(單位：%)。 EL(%)=(｜E1 -E2 ｜/Eop )×100 E1 ：提供線寬36nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量 E2 ：提供線寬44nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量 Eop ：提供線寬40nm、節距80nm之LS圖案的最適曝光量
[MEF評價] 在固定節距的情況下變換遮罩尺寸，觀察以Eop 照射之各別圖案之線寬。將遮罩尺寸和圖案線寬之斜率作為MEF(Mask Error Enhancement Factor)。約3.0以下定義為MEF良好。
[LWR評價] 對於以Eop 照射而得的LS圖案，於線的縱向測定10處之尺寸，並由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為LWR。該值愈小則粗糙度愈小，可獲得均勻的線寬之圖案。
[表2]
阻劑 PEB(℃) Eop(mJ/cm2 ) EL(%) MEF LWR(nm)
實施例3-1 R-1 90 28 19.8 2.2 2.5
實施例3-2 R-2 90 28 19.7 2.6 2.6
實施例3-3 R-3 90 28 19.5 2.7 2.8
實施例3-4 R-4 95 28 19.3 2.7 2.7
實施例3-5 R-5 95 27 19.5 2.3 2.6
實施例3-6 R-6 95 28 19.8 2.2 2.6
實施例3-7 R-7 95 29 19.7 2.3 2.6
實施例3-8 R-8 95 27 19.8 2.6 2.7
實施例3-9 R-9 100 29 19.7 2.5 2.9
實施例3-10 R-10 100 28 20.3 2.7 2.4
實施例3-11 R-11 100 29 20.1 2.6 2.5
實施例3-12 R-12 95 29 20.3 2.6 2.5
實施例3-13 R-13 100 28 20.0 2.7 2.6
實施例3-14 R-14 100 28 19.5 2.7 2.5
實施例3-15 R-15 95 29 19.7 2.8 2.6
實施例3-16 R-16 95 28 19.8 2.6 2.6
實施例3-17 R-17 90 30 20.1 2.5 2.5
實施例3-18 R-18 90 29 19.7 2.4 2.4
實施例3-19 R-19 90 30 20.0 2.3 2.4
實施例3-20 R-20 95 28 19.6 2.5 2.5
實施例3-21 R-21 95 28 19.8 2.6 2.7
實施例3-22 R-22 95 29 19.9 2.7 2.4
實施例3-23 R-23 90 28 19.8 2.7 2.3
實施例3-24 R-24 90 27 19.5 2.8 2.2
比較例2-1 R-36 90 29 18.0 3.5 3.2
比較例2-2 R-37 90 28 18.2 3.6 3.5
比較例2-3 R-38 95 30 18.6 3.2 3.3
比較例2-4 R-39 95 29 18.8 3.4 3.5
比較例2-5 R-40 95 29 18.0 3.7 3.4
比較例2-6 R-41 100 29 17.9 3.5 3.6
比較例2-7 R-42 90 28 17.3 3.6 3.9
比較例2-8 R-43 95 30 18.2 3.8 3.5
比較例2-9 R-44 90 29 18.3 3.9 3.6
比較例2-10 R-45 95 28 18.2 3.4 3.7
比較例2-11 R-46 90 29 17.6 3.5 3.6
比較例2-12 R-47 90 29 17.9 3.6 3.8
比較例2-13 R-48 95 30 17.8 3.7 3.9
比較例2-14 R-49 95 29 18.1 3.8 3.5
比較例2-15 R-50 95 29 18.0 3.4 3.4
比較例2-16 R-51 90 28 17.5 3.5 3.2
比較例2-17 R-52 95 29 17.6 3.8 3.3
比較例2-18 R-53 95 29 17.9 3.6 3.5
由表2所示之結果可知，含有本發明之鎓鹽作為光酸產生劑之阻劑組成物，為良好的感度且MEF及LWR也優良，而且圖案形狀亦良好，適合作為ArF浸潤式微影之材料。 另一方面，使用了習知型的光酸產生劑PAG-A~PAG-E(參照專利文獻1~4)、W1不含雜原子之PAG-F、PAG-H、W2含有雜原子之PAG-G、PAG-H的阻劑組成物(比較例)，其EL低，且MEF、LWR不足。
[5]阻劑組成物之評價：ArF曝光圖案化評價(2) [實施例4-1~4-11、比較例3-1~3-10] 將各阻劑組成物(R-25~R-35、R54~R63)旋轉塗佈於以180nm之膜厚成膜有信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-180(碳的含量為80質量%)，並於其上以35nm之膜厚成膜有含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A941(矽的含量為43質量%)而成的三層製程用之基板上，使用加熱板以100℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之阻劑膜。將其以ArF準分子雷射浸潤式掃描式曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C，NA=1.30，σ0.90/0.72，交叉極開口35度，Azimuthally偏光照明，6%半階調相位偏移遮罩，交叉極照明)，邊變化曝光量與焦點(曝光量節距：1mJ/cm2 ，焦點節距：0.025μm)邊實施晶圓上尺寸為45nm、節距110nm之接觸孔(contact hole)圖案(CH圖案)的曝光，曝光後以表4所示之溫度PEB60秒。另外，浸潤液使用水。其後，利用乙酸正丁酯實施30秒浸置顯影，再以4-甲基-2-戊醇淋洗，並實施旋轉乾燥，獲得負型圖案。以日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)觀察顯影後之CH圖案，依循下述方法評價感度、MEF、及尺寸均勻性(CDU)。結果如表3所示。
[感度評價] 就感度而言，求出可獲得孔洞尺寸45nm、節距110nm之CH圖案的最適曝光量Eop (mJ/cm2 )。該值愈小則感度愈高。
[MEF評價] 在固定節距的情況下變換遮罩尺寸，觀察以Eop 照射之各別的CH圖案。將遮罩尺寸和CH圖案的尺寸之斜率作為MEF(Mask Error Enhancement Factor)。約3.0以下定義為MEF良好。
[CDU評價] 對於以Eop 照射而得的CH圖案，測定相同曝光量照射內10處(每1處9個CH圖案)的尺寸，並由其結果求得標準偏差(σ)之3倍值(3σ)作為尺寸均勻性(CDU)。該值愈小則CH圖案之尺寸均勻性愈優良。
[表3]
阻劑 PEB(℃) Eop(mJ/cm2 ) MEF CDU(nm)
實施例4-1 R-25 90 38 2.4 2.7
實施例4-2 R-26 95 39 2.6 2.6
實施例4-3 R-27 90 38 2.5 2.7
實施例4-4 R-28 90 38 2.4 2.8
實施例4-5 R-29 90 37 2.5 2.8
實施例4-6 R-30 90 39 2.5 2.6
實施例4-7 R-31 90 38 2.6 2.7
實施例4-8 R-32 95 38 2.4 2.7
實施例4-9 R-33 95 40 2.5 2.7
實施例4-10 R-34 90 38 2.5 2.8
實施例4-11 R-35 100 38 2.6 2.7
比較例3-1 R-54 90 39 3.3 3.9
比較例3-2 R-55 90 38 3.2 3.9
比較例3-3 R-56 90 40 3.1 4.1
比較例3-4 R-57 95 39 3.4 3.8
比較例3-5 R-58 90 39 3.5 3.7
比較例3-6 R-59 95 40 3.1 3.7
比較例3-7 R-60 100 38 3.2 3.9
比較例3-8 R-61 90 38 3.3 3.6
比較例3-9 R-62 95 38 3.2 3.5
比較例3-10 R-63 90 38 3.2 3.7
由表3所示之結果可知，本發明之阻劑組成物即使在利用有機溶劑顯影所為之負型圖案形成，亦為良好的感度且MEF、CDU優良。 另一方面，使用了習知型的光酸產生劑PAG-A~PAG-E(參照專利文獻1~4)、W1不含雜原子之PAG-F、PAG-H、W2含有雜原子之PAG-G、PAG-H的阻劑組成物(比較例)，其MEF、CDU不足。 綜上顯示本發明之阻劑組成物於有機溶劑顯影製程亦為有效。
另外，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，具有和本發明之申請專利範圍所記載之技術思想實質上相同的構成，發揮同樣的作用效果者，皆意欲包含於本發明之技術範圍內。
[圖1]係表示實施例1-1得到的PAG1之1 HNMR圖譜之圖。 [圖2]係表示實施例1-1得到的PAG1之19 FNMR圖譜之圖。
Figure 109138528-A0101-11-0002-3

Claims (10)

  1. 一種阻劑組成物，其特徵為含有： (A)含有具有酸不穩定基之重複單元，且不含具有芳香族取代基之重複單元的樹脂， (B)通式(B-1)表示之光酸產生劑，及 (C)溶劑；
    Figure 03_image001
    式中，W1 表示碳數4~12之含有雜原子之環狀2價烴基；W2 表示碳數4~14之不含雜原子之環狀1價烴基；Rf為上述通式表示之2價有機基，A1 、A2 分別獨立地表示氫原子或三氟甲基，B1 、B2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基，*表示和羰基氧基之原子鍵；m表示0~4，n表示0~1之整數；M+ 表示鎓陽離子。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，該通式(B-1)中之W1 為碳數6~12之含有內酯環結構之環狀2價烴基。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，該通式(B-1)中之W2 為碳數7~14之不含雜原子之多環狀1價烴基。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，該通式(B-1)中之Rf基選自於下式(Rf-1)~(Rf-6)表示之基；
    Figure 03_image006
    *表示和氧基羰基之原子鍵。
  5. 如請求項1或2之阻劑組成物，更含有(D)成分，係和(A)成分之樹脂不同之樹脂，且係具有選自於下式(D-1)、(D-2)及(D-3)表示之重複單元中之至少1種之含氟樹脂；
    Figure 03_image008
    式中，RA 分別獨立地為氫原子或甲基；R51 及R52 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~10之1價烴基；R53 為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~5之2價烴基；R54 、R55 及R56 分別獨立地為氫原子、或直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基、氟化1價烴基或醯基、或酸不穩定基；R54 、R55 及R56 為1價烴基或氟化1價烴基時，它們的一部分碳原子也可經醚基或羰基取代；R57 為直鏈狀或分支狀或環狀之碳數1~20之(v+1)價之烴基或氟化烴基；v為1~3之整數。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 將如請求項1至5中任一項之阻劑組成物塗佈於基板上並進行加熱處理來形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線進行曝光，及 使用顯影液將曝光後之阻劑膜進行顯影。
  7. 如請求項6之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
  8. 如請求項6或7之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入到阻劑膜與投影透鏡之間來實施之浸潤式曝光。
  9. 如請求項8之圖案形成方法，其係於該阻劑膜之上進一步形成保護膜，並使該液體插入到該保護膜與投影透鏡之間來實施浸潤式曝光。
  10. 如請求項6之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US12050402B2 (en) 2021-01-21 2024-07-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5807977A (en) 1992-07-10 1998-09-15 Aerojet General Corporation Polymers and prepolymers from mono-substituted fluorinated oxetane monomers
TWI228504B (en) 1998-11-02 2005-03-01 Shinetsu Chemical Co Novel ester compounds, polymers, resist compositions and patterning process
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4842844B2 (ja) * 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771913B2 (en) * 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP5168830B2 (ja) 2006-06-30 2013-03-27 宇部興産株式会社 テトラヒドロピラン−４−オン化合物の製法
TWI402249B (zh) 2006-08-22 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正型光阻組成物
JP5245326B2 (ja) 2006-08-22 2013-07-24 住友化学株式会社 化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤用の塩
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP4435196B2 (ja) 2007-03-29 2010-03-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5399639B2 (ja) 2008-02-18 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物並びにレジストパターン形成方法
JP5015892B2 (ja) 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
JP5368270B2 (ja) 2009-02-19 2013-12-18 信越化学工業株式会社 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
US8765351B2 (en) 2009-11-18 2014-07-01 Sumitomo Chemical Company, Limted Salt and photoresist composition containing the same
TWI491980B (zh) 2009-11-18 2015-07-11 Sumitomo Chemical Co 鹽及含有該鹽之光阻組成物
JP5609569B2 (ja) 2009-11-18 2014-10-22 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
JP5703702B2 (ja) 2009-11-18 2015-04-22 住友化学株式会社 酸発生剤用の塩及びレジスト組成物
KR20110058128A (ko) * 2009-11-25 2011-06-01 제일모직주식회사 레지스트 보호막용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 보호막 조성물
KR20120128680A (ko) 2010-03-17 2012-11-27 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101092508B1 (ko) 2010-05-18 2011-12-13 주식회사 티엘아이 인가되는 전압레벨에 따라 연결 형태가 변화시키는 엘이디 조명장치
KR20120005800A (ko) 2010-07-09 2012-01-17 주식회사 이엔에프테크놀로지 신규 술폰산염 및 그의 유도체, 이를 포함하는 광산 발생제 및 레지스트 조성물
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5767919B2 (ja) 2010-09-17 2015-08-26 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8597869B2 (en) * 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
KR101185689B1 (ko) 2010-12-23 2012-09-24 경북대학교 산학협력단 광학계용 광경로감지장치
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6249664B2 (ja) 2013-07-31 2017-12-20 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、酸発生剤、及びレジストパターン形成方法
JP6028716B2 (ja) 2013-11-05 2016-11-16 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) * 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
US9551930B2 (en) 2014-10-10 2017-01-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photoresist composition and associated method of forming an electronic device
JP6482650B2 (ja) 2015-03-31 2019-03-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、フォトマスクの製造方法及び電子デバイスの製造方法
JP6658204B2 (ja) * 2015-04-28 2020-03-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6531723B2 (ja) * 2016-06-29 2019-06-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6609225B2 (ja) * 2016-07-22 2019-11-20 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) 2016-08-31 2020-03-25 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6589795B2 (ja) 2016-09-27 2019-10-16 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6848776B2 (ja) 2016-10-12 2021-03-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7009978B2 (ja) 2016-12-28 2022-01-26 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6866866B2 (ja) 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10871711B2 (en) 2017-09-25 2020-12-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP7024744B2 (ja) 2018-02-22 2022-02-24 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP7010260B2 (ja) 2018-04-18 2022-01-26 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7172975B2 (ja) 2019-01-16 2022-11-16 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7096189B2 (ja) 2019-03-22 2022-07-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP7240301B2 (ja) 2019-11-07 2023-03-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
US12050402B2 (en) * 2021-01-21 2024-07-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process

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