KR20230116712A - 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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KR20230116712A
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마사히로 후쿠시마
마사요시 사게하시
도모히로 고바야시
유타로 오토모
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 고에너지선에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트이며, 또한 패턴 폭의 편차(LWR) 및 패턴의 면내 균일성(CDU)이 작은 패턴 형성이 가능해지는 폴리머, 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법의 제공.
[해결수단] 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리머로서, 하기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (B-1)∼(B-4) 중 어느 하나 이상으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.

Description

폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 폴리머, 레지스트 조성물, 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 패턴의 가공에서는 오로지 산을 촉매로 한 화학 증폭 레지스트가 사용되고 있다. 또한, 이때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 초미세 가공 기술로서 이용되고 있는 전자선 리소그래피는, 반도체 제조용의 포토마스크를 제작할 때의 포토마스크 블랭크의 가공 방법으로서도 불가결로 되어 있다.
산성 측쇄를 갖는 방향족 골격을 다량으로 갖는 폴리머, 예컨대 폴리히드록시스티렌은, KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료로서 유용하게 이용되어 왔지만, 파장 200 ㎚ 부근의 광에 대하여 큰 흡수를 나타내기 때문에, ArF 엑시머 레이저용 레지스트용의 재료로서는 사용되지 않았다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 가공 한계보다 작은 패턴을 형성하기 위한 유력한 기술인 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나, 극단 자외선(EUV) 리소그래피용 레지스트 조성물로서는, 높은 에칭 내성이 얻어지는 점에서 중요한 재료이다.
포지티브형의 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이나, EUV 리소그래피용 레지스트 조성물의 베이스 폴리머로서는, 고에너지선을 조사함으로써 광산 발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 베이스 폴리머가 갖는 페놀 측쇄의 산성 작용기를 마스크하고 있는 산 분해성 보호기를 탈보호시켜, 알칼리성 현상액에 가용화하는 재료가 주로 이용되고 있다. 또한, 상기 산 분해성 보호기로서, 3급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, 아세탈기 등이 주로 이용되어 왔다. 여기서, 아세탈기와 같은 탈보호에 필요한 활성화 에너지가 비교적 작은 보호기를 이용하면, 고감도의 레지스트막이 얻어진다고 하는 이점이 있지만, 발생하는 산의 확산의 억제가 충분하지 않으면, 레지스트막 중의 노광하지 않는 부분에 있어서도 탈보호 반응이 일어나 버려, 라인 에지 러프니스(LER)의 열화나 패턴의 면내 균일성(CDU)의 저하를 초래한다고 하는 문제가 있었다.
레지스트 감도나 패턴 프로파일의 제어는, 레지스트 조성물에 사용하는 재료의 선택이나 조합, 프로세스 조건 등에 의해 여러 가지의 개선이 이루어져 왔다. 그 개량의 하나로서, 화학 증폭 레지스트 조성물의 해상성에 중요한 영향을 주는 산의 확산의 문제가 있다. 이 산의 확산의 문제는, 감도와 해상성에 큰 영향을 주기 때문에 많은 검토가 되어 오고 있다.
또한, 감도 향상을 위해, 레지스트 조성물의 베이스 폴리머의 산 불안정기에 다중 결합이나 방향환을 도입하는 시도도 이루어지고 있다. 이들 치환기의 도입에 의해 어느 정도의 성능 향상은 보이지만, 아직 만족이 가는 결과는 얻어져 있지 않다. 산 이탈 반응 후에 생성하는 알릴 양이온이나 벤질 양이온은 통상의 카르보 양이온보다 안정성이 증가하기 때문에, 산 이탈 반응 후에 1급, 또는 2급의 벤질 양이온이 생성하는 설계의 베이스 폴리머도 검토되어 있지만, 산에 대한 반응성이 불충분하기 때문에 만족스러운 성능 향상에는 이르지 못하고 있다. 반대로, 산 이탈 반응 후에 생성하는 3급 알릴 양이온이나 3급 벤질 양이온은 산에 대한 반응성이 높고, 베이스 폴리머의 중합 시에 일부 열적인 이탈 반응이 진행되는 것도 확인되어 있어, 폴리머 제조 프로세스에서의 과제도 남겨져 있다(특허문헌 1∼12).
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2013-53196호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2018-92159호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2008-268741호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2019-120759호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2020-085917호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 제6782569호 공보 특허문헌 7: 일본 특허 공개 제2019-214554호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 공개 제2002-156761호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 공개 제2006-030232호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 공개 제2019-008287호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 공개 제2019-038998호 공보 특허문헌 12: 일본 특허 공개 제2019-074733호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 특히 고에너지선에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트이며, 또한 패턴 폭의 편차(LWR) 및 패턴의 면내 균일성(CDU)이 작은 패턴 형성이 가능해지는 폴리머, 레지스트 조성물, 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는,
노광에 의해 산을 발생하고, 그 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리머로서,
하기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (B-1)∼(B-4) 중 어느 하나 이상으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것인 폴리머
를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, ZA1은, 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. RB와 RC는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이고, RB와 RC가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. R1a는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 아실기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 함불소 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 함불소 알콕시기 중 어느 하나이다. R1b는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. n1은 1 또는 2의 정수, n2는 0∼2의 정수, n3은 0∼5의 정수, n4는 0∼2의 정수이다.
Z1은, 단결합 또는 페닐렌기이다.
Z2는, 단결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이다. Z21은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
Z3은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다.
Z4는, 단결합, 메틸렌기, 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은, 헤테로 원자, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다.
Z5는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이다. Z51은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다.
R21 및 R22는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. R21과 R22는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
L11은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
M-는, 비친핵성 카운터 이온이다.
A+는, 오늄 양이온이다.
c는, 0∼3의 정수이다.)
이러한 폴리머는, 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위 A에 의해 현상액 용해성의 변화에 기여하고, 베이스 폴리머 중의 산 불안정 단위와 이차 전자를 생성하는 증감 단위를 동시에 증가시킬 수 있다. 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위 B에 의해, 과도한 산 확산을 억제할 수 있고, 또한 증감 부위에 발생한 이차 전자의 확산을 억제할 수 있다.
따라서, 이러한 폴리머이면, 고에너지선에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트를 동시에 달성할 수 있고, 또한 LWR 및 CDU가 작은 패턴 형성이 가능해지는 레지스트 재료와, 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위는, 하기 식 (A-2)로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, RA, ZA, RB, RC, R1a, R1b, n1, n2, n3은 상기와 동일하다.)
이러한 폴리머이면, 용제 용해성이 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 (A-1) 중의 R1a는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
이러한 폴리머이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 식 (B-2)∼(B-4)의 A+는, 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.)
이러한 폴리머이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리머는, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RA, ZA는, 상기와 동일하다. ZB는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-, 또는 에스테르기, 에테르기, 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 불소를 포함하여도 좋은 알콕시기, 시아노기이다. p는, 0∼4의 정수이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 함불소 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이다.)
이러한 폴리머이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리머는, 하기 식 (C-1)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, RA는, 상기와 동일하다. ZB는, 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-, 또는 에스테르기, 에테르기, 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb1은, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. m은 1∼4, k는 0∼3, m+k는 4 이하의 정수이다.)
이러한 폴리머이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 상기 폴리머는, 하기 식 (D-1)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, RA, ZA는, 상기와 동일하다. YA는, 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 황 원자, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성 기이다.)
이러한 폴리머이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 폴리머를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리머를 포함하는 것인 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 레지스트 조성물이면, 고에너지선에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트이며, 또한 LWR 및 CDU가 작은 패턴 형성이 가능해지는 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 유기 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 상기 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 켄처를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트 조성물은, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이면, 고에너지선 리소그래피에 양호한 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은,
(i) 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
(iii) 노광한 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이면, 고에너지선에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트이며, 또한 LWR 및 CDU가 작은 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 공정 (ii)에 있어서의 상기 고에너지선은, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 이러한 고에너지선을 이용할 수 있다.
또한, 공정 (iii)에 있어서의 상기 현상액은 알칼리 수용액으로 하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해하지 않는 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 공정 (iii)에 있어서의 상기 현상액은 유기 용제로 하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 현상액의 선택에 의해, 포지티브형, 네거티브형 중 어느 패턴도 형성할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 폴리머, 이것을 포함하는 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법을 이용함으로써, 고감도이고, LWR이나 CDU가 작고, 콘트라스트가 높고, 해상성이 우수하고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
전술한 바와 같이, 산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서, 추가적인 고감도·고해상성을 실현하고, 또한 라인의 LWR 및 홀의 CDU를 개선하는 레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 페놀성 수산기를 산 불안정기에 갖는 반복 단위, 및 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 함유하는 레지스트 재료를 이용함으로써, 고감도이며 콘트라스트가 높고, 해상성이 우수하고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU도 우수한 프로세스 마진이 넓은 패턴 형성이 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
노광에 의해 산을 발생하고, 그 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리머로서,
하기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (B-1)∼(B-4) 중 어느 하나 이상으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머이다.
Figure pat00007
(식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, ZA1은, 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. RB와 RC는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이고, RB와 RC가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. R1a는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 아실기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 함불소 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 함불소 알콕시기 중 어느 하나이다. R1b는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. n1은 1 또는 2의 정수, n2는 0∼2의 정수, n3은 0∼5의 정수, n4는 0∼2의 정수이다.
Z1은, 단결합 또는 페닐렌기이다.
Z2는, 단결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이다. Z21은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
Z3은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다.
Z4는, 단결합, 메틸렌기, 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은, 헤테로 원자, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다.
Z5는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이다. Z51은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다.
R21 및 R22는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. R21과 R22는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
L11은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
M-는, 비친핵성 카운터 이온이다.
A+는, 오늄 양이온이다.
c는, 0∼3의 정수이다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[폴리머(베이스 폴리머)]
본 발명의 폴리머는, 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위와, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 포함하는 것이다.
[페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위 A]
본 발명의 폴리머(베이스 폴리머)는 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 A라고도 한다.)를 포함한다. 반복 단위 A로서는, 하기 식 (A-1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00008
식 (A-1) 중, RA는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
ZA는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZA1은, 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기(지방족 히드로카르빌렌기), 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다.
상기 알칸디일기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 구체적으로는, 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기; 아다만탄디일기, 노르보르난디일기 등의 2가 다환식 포화 탄화수소기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.
식 (A-1) 중의 ZA를 바꾼 구조로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하고, 파선은 상기 식 (A-1) 중의 RB와 RC가 결합하는 탄소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
식 (A-1) 중, RB와 RC는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.
식 (A-1) 중, RB와 RC는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. 구체적으로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리인 것이 바람직하다.
식 (A-1) 중, n1은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 이 중, n1=1인 것이 바람직하다.
식 (A-1) 중, R1a는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 아실기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼5의 함불소 알킬기, 탄소수 1∼5의 함불소 알콕시기 중 어느 하나이다. 이들 중에서, 불소 원자 또는 탄소수 1∼5의 함불소 알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (A-1) 중, n2는 0∼2의 정수를 나타낸다.
식 (A-1) 중, R1b는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이고, 구체적으로는 RB와 RC와 동일한 것을 들 수 있다.
n3은 0∼5의 정수를 나타내는데, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
n4는 0∼2의 정수를 나타낸다. n4=0일 때는 벤젠 고리, n4=1일 때는 나프탈렌 고리, n4=2일 때는 안트라센 고리를 나타내는데, 용제 용해성의 관점에서 n4=0의 벤젠 고리인 것이 바람직하다.
식 (A-1)로 표시되는 반복 단위 A는, 또한 하기 식 (A-2)로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00011
(식 중, RA, ZA, RB, RC, R1a, R1b, n1, n2, n3은 상기와 동일하다.)
[식 (A-1)로 표시되는 모노머 A의 합성]
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 반복 단위 A는, 예컨대, 하기 스킴에 따라 얻어지는 모노머 A-1로부터 제조할 수 있다. 이하에 예로서, 하기 식 (모노머 A-1)로 표시되는 단량체의 합성에 관해서 서술하지만, 합성 방법은 이것에 한정되지 않는다.
(식 중, RA, ZA, RB, RC, R1a, R1b, n1, n2, n3, n4는 상기와 동일하다. Hhal은 불소 원자 이외의 할로겐 원자이다.)
제1 공정은, 시판품, 또는 공지의 합성 방법으로 합성 가능한 케톤 화합물(원료 1)에 대하여, Grignard 시약 또는 유기 리튬 시약을 반응시켜, 3급 벤질알코올(중간체 1)을 얻는 공정이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 시판품, 또는 공지의 처방으로 조제한 Grignard 시약 또는 유기 리튬 시약에 대하여, 이용한 용매로 희석한 케톤 화합물(원료 1)을 적하한다. 반응 온도는 실온부터 이용하는 용제의 비점 정도에서 행한다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼2시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 3급 벤질알코올(중간체 1)을 얻을 수 있다. 얻어진 3급 벤질알코올(중간체 1)은, 필요가 있다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
제2 공정은, 제1 공정에서 얻어진 3급 벤질알코올(중간체 1)에 대하여, 에스테르 결합을 통해 중합성 기를 도입하여, 중간체 2를 얻는 공정이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 1의 3급 알코올을 트리에틸아민이나 피리딘 등의 유기 염기 존재 하에서 톨루엔, 헥산, THF, 아세토니트릴 등의 용매에 용해하고, 메타크릴산클로라이드나 아크릴산클로라이드 등의 산할로겐화물을 적하하여 반응을 행한다. 반응 속도의 촉진을 위해, 4-디메틸아미노피리딘을 첨가하여도 좋다. 반응 온도는 5℃부터 이용하는 용제의 비점 정도에서 행한다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1시간∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 중간체 2를 얻을 수 있다. 얻어진 중간체 2는, 필요가 있다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
제3 공정은, 제2 공정에서 얻어진 중간체 2에 대하여, 염기를 이용하여 방향족 에스테르 결합만을 가수 분해하여, 모노머 A-1을 얻는 공정이다.
반응은, 공지의 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 중간체 2를 1,4-디옥산이나 THF 등에 용해하고, 염기를 적하하여 반응을 행한다. 반응에 이용하는 염기로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨, 탄산칼륨 등의 무기 염기의 수용액을 들 수 있다. 반응 온도는 빙냉 하부터 60℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 2시간∼12시간 정도이다. 반응 종료 후, 산을 첨가하여 반응을 정지하는데, 이용하는 산으로서는 염산, 황산, 질산 등의 수용액을 들 수 있다. 반응 정지 시는 빙냉 하에서 행하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 모노머 A-1을 얻을 수 있다. 얻어진 모노머 A-1은, 필요가 있다면, 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상적인 방법에 따라 정제할 수 있다.
상기 식 (A-1) 및 (A-2)로 표시되는 반복 단위 A의 구체적인 구조로서는 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
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Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
[노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위 B]
본 발명의 폴리머는, 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위(이하, 반복 단위 B라고도 한다.)를 포함한다. 반복 단위 B로서는, 하기 식 (B-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B1이라고도 한다.), 하기 식 (B-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B2라고도 한다.), 하기 식 (B-3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B3이라고도 한다.) 및 하기 식 (B-4)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 B4라고도 한다.) 중 어느 하나 이상이다.
Figure pat00026
식 (B-1)∼(B-4) 중, RA는, 상기와 동일하다. Z1은, 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는, 단결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이다. Z21은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는, 단결합, 메틸렌기, 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은, 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이다. Z51은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 식 (A-1) 중의 ZA1의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
(식 중, 파선은, 결합손이다.)
식 (B-1) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. R21 및 R22로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R21과 R22는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 구체적으로는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00028
반복 단위 B1의 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
식 (B-1) 중, M-는, 비친핵성 카운터 이온이다. M-로 표시되는 비친핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드산 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드산 이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비친핵성 카운터 이온으로서, 하기 식 (B-1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식 (B-1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고, β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00033
식 (B-1-1) 중, R23은, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (B-1-2) 중, R24는, 수소 원자, 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기, 탄소수 2∼30의 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기이고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 비친핵성 카운터 이온으로 표시되는 술폰산 음이온이 구체적인 예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, Q3은, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이고, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
식 (B-2) 중, L11은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (B-2) 중, Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, Rf1 및 Rf2로서는, 발생산의 산 강도를 높이기 위해, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나는, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (B-2) 중, c는, 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (B-2)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
식 (B-3) 중, L11은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (B-3) 중, Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해, Rf3 및 Rf4 중 적어도 하나는, 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (B-3) 중, c는, 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (B-3)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
식 (B-4)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서는, 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00051
식 (B-2)∼(B-4) 중, A+는, 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온을 들 수 있지만, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온인 것이 바람직하고, 각각 하기 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온 및 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00052
식 (cation-1) 및 (cation-2) 중, R11∼R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R11 및 R12가, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00053
(식 중, 파선은, R13과의 결합손이다.)
식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
식 (B-1)∼(B-4)로 표시되는 반복 단위의 구체적인 구조로서는, 전술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
반복 단위 B로서는, 산 확산의 제어의 관점에서 반복 단위 B2, B3, B4가 바람직하고, 발생산의 산 강도의 관점에서 반복 단위 B2 및 B4가 더욱 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 반복 단위 B2가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리머의 특징으로서는, 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위 A와 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위 B를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이다. 베이스 폴리머 중에 노광에 의해 산을 발생하는 반복 단위를 포함함으로써, 특히 노광 후의 발생산이 베이스 폴리머의 주쇄에 결합한 음이온 바운드형의 경우에 과도한 산 확산을 억제할 수 있고, 또한 증감 부위에 발생한 이차 전자가 확산하는 일없이 양이온의 분해에 기여한다고 생각된다. 또한, 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위는, 노광 후의 탈보호 반응으로 현상액 용해성의 변화에 기여하며, 특히 EUV 광으로부터 이차 전자를 생성하는 증감 효과에 기여한다. 베이스 폴리머 중에 산 불안정 단위, 및 증감 단위를 각각 개별로 도입하는 경우, 콘트라스트를 향상시키기 위해 산 불안정 단위의 도입량을 늘리면 증감 단위의 도입량이 줄게 되고, 이차 전자의 발생량이 저감하여 저감도화가 일어난다. 반대로 증감 단위를 늘리면, 이차 전자의 발생량은 증가하지만 베이스 폴리머 중의 산 불안정 단위의 도입량이 줄기 때문에 용해 콘트라스트가 저하한다. 이러한 관점에서, 페놀성 수산기를 포함하는 산 불안정기를 갖는 반복 단위를 도입함으로써 베이스 폴리머 중의 산 불안정 단위와 증감 단위를 동시에 늘릴 수 있다. 이들의 상승 효과에 의해, 고감도화와 고콘트라스트화를 동시에 달성할 수 있고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 작은 패턴 형성이 가능해진다.
[반복 단위 a1, a2]
본 발명의 폴리머는, 하기 식 (a-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 및 하기 식 (a-2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00074
식 (a-1) 및 (a-2) 중, RA, ZA, ZB, Rb는, 상기와 동일하다. p는, 0∼4의 정수이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 함불소 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이다.
식 (a-1) 및 (a-2) 중, XA 및 XB로 표시되는 산 불안정기로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2013-80033호 공보, 일본 특허 공개 제2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는, 상기 산 불안정기로서는, 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00075
(식 중, 파선은, 결합손이다.)
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼40의 포화 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, 탄소수 1∼20의 것이 바람직하다.
식 (AL-1) 중, a는, 0∼10의 정수이고, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 또한, RL2, RL3 및 RL4 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이고, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 a1로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 XA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00076
Figure pat00077
반복 단위 a2로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA 및 XB는, 상기와 동일하다.
Figure pat00078
[페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위 C]
본 발명의 폴리머는, 페놀성 히드록시기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 C라고도 한다.)를 포함한다. 반복 단위 C로서는, 하기 식 (C-1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00079
식 (C-1) 중, RA는, 상기와 동일하다. ZB는, 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. Rb1은, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. m은 1∼4, k는 0∼3, m+k는 4 이하의 정수이다.
Rb1로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (A-1) 중의 R1b의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌옥시기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부의 구체예로서도, R1b의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
반복 단위 C로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
[반복 단위 D]
본 발명의 폴리머는, 하기 식 (D-1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 D라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00083
식 중, RA 및 ZA는, 상기와 동일하다. YA는, 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 황 원자 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성 기이다.
상기 YA는, 수소 원자, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성 기여도 좋다.
반복 단위 D로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RA는, 상기와 동일하다.
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
[반복 단위 E]
본 발명의 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 E를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 E를 부여하는 모노머로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00092
[반복 단위 F]
본 발명의 폴리머는, 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 F를 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 중, 반복 단위 A, a1, a2, B, C, D, E, 및 F의 함유 비율은, 바람직하게는 0＜A＜1.0, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0＜B＜1.0, 0≤C＜1.0, 0≤D≤0.8, 0≤E≤0.8 및 0≤F≤0.4이고, 보다 바람직하게는 0.05≤A≤0.9, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤a1+a2≤0.7, 0.01≤B≤0.4, 0.09≤C≤0.55, 0≤D≤0.7, 0≤E≤0.7 및 0≤F≤0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤A≤0.8, 0≤a1≤0.6, 0≤a2≤0.6, 0≤a1+a2≤0.4, 0.1≤B≤0.45, 0.1≤C≤0.45, 0≤D≤0.6, 0≤E≤0.6 및 0≤F≤0.2이다.
또한, 반복 단위 B가 반복 단위 B1∼B4에서 선택되는 적어도 1종인 경우, B=B1+B2+B3+B4이다. 또한, A+a1+a2+B+C+D+E+F=1이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성이 얻어져, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되는 것에 의한 해상성의 저하의 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
또한, 상기 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 패턴 룰이 미세화함에 따라 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽기 때문에, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, Mw/Mn은 1.0∼2.0으로 협분산인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 적어, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 없다.
상기 폴리머를 합성하기 위해, 예컨대, 전술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 더하여 가열하여, 중합을 행할 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 상기 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여, 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는, 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합 개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해 중합 반응이 진행하여 초고분자체가 생성될 가능성이 있기 때문에, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은, 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지의 연쇄 이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여, 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고 중합 후에 약산과 물에 의해 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고 중합 후에 알칼리 가수 분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 외의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 더하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수 분해에 의해 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수 분해 시의 염기로서는, 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는, 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또한, 상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대, 전술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 좋다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 반응에 의해 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여, 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서 정제 공정에 의해 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
그때에 이용하는 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은, 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질의 것을 들 수 있지만, 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론(등록상표)이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞추어 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 1회만 통과시키는 것만으로도 좋지만, 용액을 순환시켜 복수회 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머의 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양방을 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 조성 비율, Mw, 분자량 분포가 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다.
또한, 본 발명은 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 제공할 수 있고, 구체적으로는, 이하에 나타내는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
[화학 증폭 레지스트 조성물]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은,
(P) 베이스 폴리머
(G) 켄처
(H) 유기 용제
를 포함한다. 필요에 의해,
(I) 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제,
(J) 함질소형 켄처, 및
(K) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제
에서 선택되는 적어도 1종을 포함하여도 좋고, 또한 필요에 의해,
(L) 그 외의 성분
을 더 포함할 수 있다.
[(G) 켄처]
(G) 켄처로서는, 하기 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00093
식 (1) 중, Rq1은, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 식 (2) 중, Rq2는, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다.
Rq1로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기도 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00094
Figure pat00095
식 (2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00096
Figure pat00097
식 (1) 및 (2) 중, Mq+은, 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는, 하기 식 (cation-1), (cation-2) 또는 (cation-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00098
식 (cation-1), (cation-2)에 대해서는, 식 (B-2)∼(B-4) 중의, A+와 동일한 것을 들 수 있다. (cation-3) 중, R16∼R19는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 또한, R16과 R17은, 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는, 식 (cation-1) 및 (cation-2) 중의 R11∼R15의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온에 있어서, (cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00099
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는, 전술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은, 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 대해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염은, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이, 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산 불안정기 함유 단위의 산 불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타내는 것을 의미한다.
식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에, 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소화되지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생성한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외견상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 전술한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산을 약산으로 교환할 수 있지만, 한편으로, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하는 것은 하기 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(G) 오늄염형 켄처로서, 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. (G) 성분의 오늄염형 켄처가 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 식 (1) 또는 (2)로 표시되는 오늄염은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[(H) 유기 용제]
(H) 성분의 유기 용제로서는, 전술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; DAA 등의 케토알코올류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류, 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
아세탈계의 산 불안정기를 포함하는 폴리머를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 더할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (P) 성분의 베이스 폴리머의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA, 젖산에틸 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다. (H) 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[(I) 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (I) 성분으로서 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 포함하여도 좋다. 상기 광산 발생제로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산 발생제로서는, 하기 식 (3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00100
식 (3) 중, R101, R102 및 R103은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (cation-1) 및 (cation-2) 중의 R11∼R15의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3)으로 표시되는 술포늄염의 양이온의 구체예로서는, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온의 구체예로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, X-는, 하기 식 (3A)∼(3D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00101
식 (3A) 중, Rfa는, 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에 있어서 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는, 하기 식 (3A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00102
식 (3A') 중, R104는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R105는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
R105로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, R105로서는 지방족기가 바람직하다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (3A')로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보, 일본 특허 공개 제2008-106045호 공보, 일본 특허 공개 제2009-7327호 공보, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등에 상세히 나와 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보, 일본 특허 공개 제2012-41320호 공보, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보, 일본 특허 공개 제2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (3A)로 표시되는 음이온으로서는, 상기 식 (B-1) 중의 M-로 예를 든 것과 동일한 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식 (3B) 중, Rfb1 및 Rfb2는, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은, 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는, 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (3D) 중, Rfd는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보 및 일본 특허 공개 제2014-133723호 공보에 상세히 나와 있다.
식 (3D)로 표시되는 음이온으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00103
또한, 식 (3D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산 발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산 불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
또한, (I) 성분의 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제로서, 하기 식 (4)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00104
식 (4) 중, R201 및 R202는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (B-1)의 설명에 있어서, R21 및 R22가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.
식 (4) 중, LA는, 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (4)로 표시되는 광산 발생제로서는, 하기 식 (4')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00105
식 (4') 중, LA는, 상기와 동일하다. Xe는, 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (3A') 중의 R105의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. x 및 y는, 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는, 0∼4의 정수이다.
식 (4)로 표시되는 광산 발생제로서는, 일본 특허 공개 제2017-026980호 공보의 식 (4)로 표시되는 광산 발생제로서 예시된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 그 외의 광산 발생제 중, 식 (3A') 또는 (3D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작고, 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (4')로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 매우 작아, 특히 바람직하다.
또한, 그 외의 산 발생제로서, 하기 식 (5-1) 또는 (5-2)로 표시되는 오늄염을 이용할 수도 있다.
Figure pat00106
식 (5-1) 및 (5-2) 중, r은, 1≤r≤3을 만족시키는 정수이다. s 및 t는, 1≤s≤5, 0≤t≤3 및 1≤s+t≤5를 만족시키는 정수이다. s는, 1≤s≤3을 만족시키는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. t는, 0≤t≤2를 만족시키는 정수가 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, XBI는, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, s가 2 이상일 때, 서로 동일하여도 달라도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, L11은, 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, L12는, r이 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, r이 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 3가 또는 4가의 연결기이고, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, R401은, 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼10의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -NR401A-C(=O)-R401B 혹은 -NR401A-C(=O)-O-R401B이다.
R401A는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
R401B는, 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기이고, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다.
상기 지방족 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기, 포화 히드로카르빌옥시기, 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 포화 히드로카르빌카르보닐기 및 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다.
t가 2 이상일 때, 각 R401은 서로 동일하여도 달라도 좋다.
이들 중, R401로서는, 히드록시기, -NR401A-C(=O)-R401B, -NR401A-C(=O)-O-R401B, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, Rf11∼Rf14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf11과 Rf12가 합쳐져, 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히, Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (5-1) 및 (5-2) 중, R402, R403, R404, R405 및 R406은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소수 2∼12의 알케닐기, 탄소수 2∼12의 알키닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아랄킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트기 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, R402, R403 및 R404 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (3)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 식 (5-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는, 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는, 일본 특허 공개 제2018-197853호 공보의 식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서 예시된 것 외에, 상기 음이온의 요오드 원자를 브롬 원자로 치환한 것을 들 수 있다.
(I) 성분의 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼20 질량부인 것이 보다 바람직하다. (I) 성분의 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (I) 성분의 베이스 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(J) 함질소형 켄처]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 함질소형 켄처를 더 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 함질소형 켄처란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막아, 소망의 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
또한, (J) 성분의 함질소형 켄처로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 함질소형 켄처로서 함질소 지촨기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃는, 소위 광 붕괴성 염기로서 기능한다. 광 붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강하게 할 수 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(J) 성분의 함질소형 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(K) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (K) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 계면 활성제로서는, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면 활성제 중에서도, FC-4430(쓰리엠사 제조), 서프론(등록상표) S-381(AGC 세이미케미컬(주) 제조), 올핀(등록상표) E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조), KH-20, KH-30(AGC 세이미케미컬(주) 제조), 및 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00107
여기서, 상기 식 (surf-1) 중의 R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식 (surf-1)에만 적용된다. R은, 2∼4가의 탄소수 2∼6의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가의 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00108
(식 중, 파선은, 결합손이고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은, 0∼3의 정수이고, n은, 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이고, 2∼4의 정수이다. A는, 1이다. B는, 2∼25의 정수이고, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는, 0∼10의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 나열을 규정한 것이 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면 활성제의 제조에 관해서는, 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 침투나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 손상을 낮추기 위해 유용하고, 또한, 노광 후나 PEB 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면 활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 폴리머형의 계면 활성제로서, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면 활성제로서는, 하기 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00109
식 (6A)∼(6E) 중, RB는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. Rs1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. Rs2는, 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 혹은 불소화 히드로카르빌기, 또는 산 불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다. Rs4는, 탄소수 1∼20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 식 -C(=O)-O-Rsa로 표시되는 기이고, Rsa는, 탄소수 1∼20의 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은, 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이고, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 개재되어 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화 히드로카르빌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6의 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는, 포화 히드로카르빌렌기가 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는, 포화여도 불포화여도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 전술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 전술한 바와 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합(-O-) 또는 카르보닐기(-C(=O)-)가 포함되어 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산 불안정기로서는, 전술한 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소기 함유 알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 그 구체예로서는, 전술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등으로부터 또한 수소 원자를 u개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 포화한 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 그 구체예로서는, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, RB는, 상기와 동일하다.
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
상기 폴리머형 계면 활성제는, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 외의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면 활성제 중, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제의 Mw는, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은, 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면 활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (6A)∼(6E)로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라 그 외의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 더하여 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은, 4∼24시간이 바람직하다. 산 불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면 활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지의 연쇄 이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄 이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여, 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
(K) 성분의 계면 활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상하고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[(L) 그 외의 성분]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (L) 그 외의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화하는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해 저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (P) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 확산의 제어를 하기 쉽고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하지 않는다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해 저지제로서는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 또는 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
(iii) 노광한 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정을 포함한다.
상기 공정 (i)에 있어서, 상기 기판으로서는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
상기 공정 (i)에 있어서, 레지스트막의 형성은, 예컨대, 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
상기 공정 (ii)에 있어서, 레지스트막의 노광에 이용하는 고에너지선으로서는, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), 극단 자외선(EUV) 등을 들 수 있고, 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선을 이용하여도 좋다. 노광에 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사함으로써 노광을 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/㎠가 되도록 조사함으로써 노광을 행할 수 있다.
또한, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성를 높이기 위해 이용되고, 크게 나누어 2종류 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 다른 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대, 핫 플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
상기 공정 (iii)에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부는 용해시키지 않고 현상하는 포지티브 톤 현상의 방법을 이용할 수 있다. 이 방법에 의해, 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다.
상기 공정 (iii)에서는, 현상액으로서, 예컨대, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있다. 또한, 현상에 있어서, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상적인 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 목적의 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산 발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내기를 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블 패터닝법에 의해 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 옮겨 1회째의 노광에 의해 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔여 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 옮겨 2회째의 노광에 의해 1:3 고립 잔여 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 공정 (iii)에서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 현상액으로서 이용하여, 미노광부를 용해하여 현상하는 네가티브 톤 현상의 방법을 이용하여도 좋다. 이 방법에 의해, 네거티브형 패턴을 얻을 수 있다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는, 이하와 같다.
·IR: 써모피셔사이언티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 니혼덴시(주) 제조 ECA-500
·19F-NMR: 니혼덴시(주) 제조 ECA-500
[1] 모노머의 합성
[모노머 A1의 합성]
Figure pat00115
(1) 중간체 1의 합성
질소 분위기 하, 메틸마그네슘클로라이드(800 ㎖ 3.0 M THF 용액)를 THF(800 ㎖)로 희석한 용액 중에, 내온 45℃ 이하를 유지하면서, 원료 1(136.1 g) 및 THF(150 ㎖)를 포함하는 용액을 적하하였다. 내온 50℃에서 2시간 교반한 후, 반응 용액을 빙냉하고, 염화암모늄(240 g)과 3.0 질량% 염산 수용액(1200 g)의 혼합 수용액을 적하하여 반응을 정지하였다. 아세트산에틸(1000 mL)을 더하여, 통상의 수계 처리를 하고, 용제를 증류 제거한 후, 헥산으로 재결정함으로써, 중간체 1을 백색 결정으로서 146.1 g 얻었다(수율 96%).
(2) 중간체 2의 합성
질소 분위기 하, 중간체 1(146.1 g), 트리에틸아민(272 g), 디메틸아미노피리딘(11.7 g) 및 아세토니트릴(450 mL)의 용액에, 메타크릴산클로라이드(240.8 g)를 빙욕 하에서 적하하였다. 적하 후, 내온을 50℃까지 승온하여, 20시간 숙성하였다. 반응액을 빙냉하고, 포화 중조수(300 mL)를 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔(500 mL)으로 추출하고, 통상의 수계 처리, 용제 증류 제거 후, 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 중간체 2를 무색 유상물로서 257.4 g 얻었다(수율 93%).
(3) 모노머 A1의 합성
질소 분위기 하, 중간체 2(257.4 g)를 THF(400 ㎖)에 용해하고, 빙욕 하에서 25 질량% 수산화나트륨 수용액(171.4 g)을 적하하였다. 적하 후, 내온을 25℃까지 승온하여, 15시간 숙성하였다. 반응액을 빙냉하고, 20 질량% 염산 수용액(244.1 g)을 적하하여 반응을 정지하였다. 톨루엔(500 mL)으로 추출하여, 통상의 수계 처리, 용제 증류 제거 후, 실리카 겔 컬럼크로마토그래피로 정제함으로써, 모노머 A1을 무색 유상물로서 177 g 얻었다(수율 90%).
모노머 A1의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3392, 2982, 2930, 1717, 1698, 1634, 1620, 1590, 1490, 1451, 1402, 1382, 1367, 1329, 1313, 1292, 1196, 1135, 1105, 1078, 1009, 941, 896, 867, 815, 784, 701, 652, 575, 475 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6): δ=9.34(1H, s), 7.10(1H, t), 6.74(2H, m), 6.62(1H, d), 6.02(1H, d), 5.64(1H, d), 1.85(3H, s), 1.69(6H, s) ppm.
[모노머 A2의 합성]
원료 1 대신에 원료 2를 이용한 것 이외에는 합성예 1-1의 (1)∼(3)과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 무색 투명의 유상물로서 모노머 A2를 얻었다(총 수율 82%).
Figure pat00116
모노머 A2의 IR 스펙트럼 데이터 및 1H-NMR, 19F-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3402, 2988, 2927, 1705, 1635, 1608, 1507, 1470, 1450, 1437, 1403, 1384, 1379, 1369, 1340, 1327, 1313, 1277, 1213, 1190, 1136, 1119, 1087, 1013, 970, 949, 920, 866, 835, 812, 772, 715, 661, 551 ㎝-1.
1H-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6): δ=9.78(1H, s), 7.05(1H, dd), 6.93(1H, dd), 6.74(1H, m), 6.02(1H, d), 5.65(1H, d), 1.85(3H, s), 1.68(6H, s) ppm.
19F-NMR(600 ㎒ in DMSO-d6): δ=-140.41(1F, m) ppm.
[모노머 A3∼A10의 합성]
모노머 A3∼A10에 대응하는 원료를 이용하여, 모노머 A3∼A10을 합성하였다.
Figure pat00117
[비교예용 모노머 AX1∼AX8의 합성]
모노머 AX1∼AX8에 대응하는 원료를 이용하여, 단위 A의 비교예용 모노머로서, 비교예용 모노머 AX1∼AX8을 합성하였다.
Figure pat00118
[2] 폴리머의 합성
폴리머의 합성에 사용한 모노머 중, 모노머 A1∼A10, 및 비교예용의 모노머 AX1∼AX8 이외의 모노머로서, 이하의 모노머를 사용하였다.
모노머 a1, a2
Figure pat00119
모노머 B
Figure pat00120
모노머 C
Figure pat00121
모노머 D
Figure pat00122
[폴리머 P-1의 합성]
질소 분위기 하, 플라스크에, 모노머 A1(50.1 g), 모노머 a1-1(22.3 g), 모노머 B1(48.7 g), 중합 개시제로서 V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 3.80 g 및 MEK를 225 g 취하여, 단량체-중합 개시제 용액을 조제하였다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 75 g 취하여, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합 개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 2,000 g에 적하하고, 석출한 폴리머를 여과 분별하였다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 98.1 g, 수율 98%). 폴리머 P-1의 Mw는 10,000, Mw/Mn은 2.03이었다. 또한, Mw는, DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정값이다.
Figure pat00123
[폴리머 P-2∼P∼20, 비교예용 폴리머 CP-1∼CP-20의 합성]
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는, 폴리머 P-1과 동일한 방법으로, 표 1 및 2에 나타내는 폴리머를 제조하였다.
Figure pat00124
Figure pat00125
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 1-1∼1-20, 비교예 1-1∼1-20]
본 발명의 폴리머(P-1∼P-20), 비교예용 폴리머(CP-1∼CP-20), 광산 발생제(PAG-1, PAG-2), 켄처(SQ-1∼SQ-3, AQ-1)를, 하기 표 3 및 4에 나타내는 조성으로, 계면 활성제로서 쓰리엠사 제조 FC-4430을 100 ppm 용해시킨 용액을 조제하고, 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제하였다.
표 3, 4 중, 각 성분은, 이하와 같다.
·유기 용제 1: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
·유기 용제 2: DAA(디아세톤알코올)
·광산 발생제: PAG-1, PAG-2
Figure pat00126
·켄처: SQ-1∼SQ-3, AQ-1
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
[4] EUV 리소그래피 평가 (1)
[실시예 2-1∼2-20, 비교예 2-1∼2-20]
표 3 및 표 4의 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-20, CR-1∼CR-20)을, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 다이폴 조명)으로, 웨이퍼 상 치수가 18 ㎚, 피치 36 ㎚인 LS 패턴의 노광을, 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선의 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/㎠, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5, 6에 나타내는 온도로 60초간 PEB하였다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면 활성제 함유 린스 재료로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을, (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 측장 SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, EL, LWR, 및 DOF를, 하기 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 5와 표 6에 나타낸다.
[감도 평가]
라인 폭 18 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/㎠)를 구하고, 이것을 감도로 하였다.
[EL 평가]
상기 LS 패턴에 있어서의 18 ㎚의 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 ㎚)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구하였다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 16.2 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 19.8 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 18 ㎚, 피치 36 ㎚의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10개소의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 LWR로서 구하였다. 이 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
[DOF 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 ㎚의 치수의 ±10%(16.2∼19.8 ㎚)의 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구하였다. 이 값이 클수록, 초점 심도가 넓고, 레지스트 패턴의 프로세스 마진이 넓다.
Figure pat00130
Figure pat00131
표 5, 6에 나타낸 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물은, 비교예보다 전체적으로 EL값과 DOF의 값이 크고, 최적 노광량과 LWR의 값이 작은 경향이 있었기 때문에, 본 발명의 폴리머를 사용한 레지스트 조성물은, 감도와 성능이 양호하고, 형성되는 패턴의 러프니스가 작고, 초점 심도가 넓기 때문에, 각종 리소그래피 성능이 우수한 것이 확인되었다.
[5] EUV 리소그래피 평가 (2)
[실시예 3-1∼3-20, 비교예 3-1∼3-20]
표 3 및 표 4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-20, CR-1∼CR-20)을, 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 규소 함유 스핀 온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 ㎚로 형성한 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 ㎚의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA 0.33, σ 0.9/0.6, 쿼드폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 ㎚, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 파장 13.5 ㎚의 극단 자외선으로 노광하고, 핫 플레이트를 이용하여 표 7, 8에 기재된 온도로 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 ㎚의 홀 패턴을 형성하였다.
(주)히타치하이테크 제조 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 치수가 23 ㎚로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도(최적 노광량)로 하고, 또한, 이때의 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준 편차(σ)의 3배값(3σ)을 치수 편차(CDU)로 하였다. 결과를 표 7과 표 8에 나타낸다.
Figure pat00132
Figure pat00133
표 7과 표 8에 나타낸 결과로부터, 실시예의 레지스트 조성물은, 비교예보다 전체적으로 최적 노광량과 CDU의 값이 낮은 경향이 있었기 때문에, 본 발명의 폴리머를 사용한 레지스트 조성물은, 감도가 양호하고, 패턴의 면내 균일성이 우수한 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명은 고에너지선을 이용하는 초미세 가공 기술의 리소그래피에 있어서, 고감도·고해상성·고콘트라스트이며, 또한 패턴 폭의 편차(LWR) 및 패턴의 면내 균일성(CDU)이 작고, 프로세스 마진이 넓은 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 폴리머, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (20)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 폴리머로서,
    하기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위와 하기 식 (B-1)∼(B-4) 중 어느 하나 이상으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00134

    (식 중, RA는, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고, ZA1은, 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. RB와 RC는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이고, RB와 RC가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. R1a는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 시아노기, 탄소수 1∼5의 아실기, 탄소수 1∼5의 알콕시기, 탄소수 1∼5의 함불소 알킬기, 또는 탄소수 1∼5의 함불소 알콕시기 중 어느 하나이다. R1b는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. n1은 1 또는 2의 정수, n2는 0∼2의 정수, n3은 0∼5의 정수, n4는 0∼2의 정수이다.
    Z1은, 단결합 또는 페닐렌기이다.
    Z2는, 단결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이다. Z21은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다.
    Z3은, 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다.
    Z4는, 단결합, 메틸렌기, 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은, 헤테로 원자, 에테르 결합, 또는 에스테르 결합을 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다.
    Z5는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-NH-Z51- 또는 -O-Z51-이다. Z51은, 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다.
    R21 및 R22는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. R21과 R22는, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
    L11은, 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
    Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
    Rf3 및 Rf4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다.
    M-는, 비친핵성 카운터 이온이다.
    A+는, 오늄 양이온이다.
    c는, 0∼3의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (A-1)로 표시되는 반복 단위는, 하기 식 (A-2)로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00135

    (식 중, RA, ZA, RB, RC, R1a, R1b, n1, n2, n3은 상기와 동일하다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (A-1) 중의 R1a는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  4. 제2항에 있어서, 상기 식 (A-1) 중의 R1a는, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 폴리머.
  5. 제1항에 있어서, 상기 식 (B-2)∼(B-4)의 A+는, 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00136

    (식 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.)
  6. 제2항에 있어서, 상기 식 (B-2)∼(B-4)의 A+는, 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 폴리머.

    (식 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.)
  7. 제3항에 있어서, 상기 식 (B-2)∼(B-4)의 A+는, 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 폴리머.

    (식 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.)
  8. 제4항에 있어서, 상기 식 (B-2)∼(B-4)의 A+는, 하기 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온인 것을 특징으로 하는 폴리머.

    (식 중, R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는, 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기이다.)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는, 하기 식 (a-1) 또는 (a-2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00140

    (식 중, RA, ZA는, 상기와 동일하다. ZB는, 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-, 또는 에스테르기, 에테르기, 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는, 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 불소를 포함하여도 좋은 알콕시기, 시아노기이다. p는, 0∼4의 정수이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 함불소 방향환을 포함하지 않는 산 불안정기이다.)
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는, 하기 식 (C-1)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00141

    (식 중, RA는, 상기와 동일하다. ZB는, 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-, 또는 에스테르기, 에테르기, 혹은 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb1은, 할로겐 원자, 시아노기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 2∼20의 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. m은 1∼4, k는 0∼3, m+k는 4 이하의 정수이다.)
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머는, 하기 식 (D-1)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure pat00142

    (식 중, RA, ZA는, 상기와 동일하다. YA는, 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 황 원자, 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성 기이다.)
  12. 레지스트 조성물로서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은, 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은, 상기 폴리머쇄에 결합한 광산 발생제 이외의 광산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은, 켄처를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 상기 레지스트 조성물은, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면 활성제, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면 활성제, 또는 둘다를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 패턴 형성 방법으로서,
    (i) 제12항에 기재된 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    (ii) 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과,
    (iii) 노광한 상기 레지스트막을 현상액으로 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공정 (ii)에 있어서의 상기 고에너지선은, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 ㎚의 극단 자외선으로 하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 공정 (iii)에 있어서의 상기 현상액은 알칼리 수용액으로 하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해하지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 공정 (iii)에 있어서의 상기 현상액은 유기 용제로 하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해하지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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