KR20230174719A - 중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 일반식 (1)로 표시되는 중합성 단량체.
Figure pat00196

(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다.)

Description

중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMER COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 중합성 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(artificialintelligence, AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서는 파장 13.5 nm의 극단자외선(EUV) 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 디바이스가 양산되고 있다. 나아가서는 차세대의 3 nm 노드, 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 1). 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는 산 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LER, LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 이때 폴리머는 산발생제로서도 기능한다(폴리머 바운드형 산발생제). 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
포지티브형 레지스트 재료의 성능에 기여하는 성분으로서 베이스 폴리머의 산불안정기의 구조는 중요하다. 여기서, 불소 원자로 치환된 방향족기에 결합하는 3급 에스테르형 산불안정기가 제안되어 있다(특허문헌 3, 4). 방향족기에 결합하는 3급 에스테르형 산불안정기는, 산에 의한 탈리 반응성이 매우 높기 때문에 산 확산의 제어가 곤란했지만, 방향족기에 불소 원자를 도입함으로써 탈리 반응성을 적절히 억제한 것이다.
불소 원자는, 입체적으로 수소 원자에 이어서 작으며 또한 소수성 및 친유성이 우수한 원소이다. 그 중에서도 트리플루오로메톡시기는, 대응하는 메톡시기와 비교하여 현저하게 소수성이 우수한 치환기로서 알려져 있다(비특허문헌 2). 이들을 방향족기로 치환한 3급 에스테르형 산불안정기도 제안되어 있다(특허문헌 5).
한편, 특허문헌 6의 단락 [0036]에 예시되어 있는 올레핀을 갖는 3급 에스테르형 산불안정기는, 산에 의한 탈리 반응성이 매우 높기 때문에 산 확산의 제어가 곤란했다. 또한, 특허문헌 7의 단락 [0188]에 예시되어 있는 올레핀을 갖는 2급 에스테르형 산불안정기는, 산에 의한 탈리 반응성이 낮기 때문에 높은 용해 콘트라스트를 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
이들 3급 에스테르형 산불안정기는 산에 의한 탈보호 반응 후에 카르복실산이 생성된다. 카르복실산은 알칼리 현상액에 대하여 팽윤 거동을 보이고, 미세 패턴 형성에 있어서 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 생긴다. 한층 더한 미세화 요구에 부응하기 위해서, 산에 대하여 양호한 산 탈리 반응성을 가지며 또한 탈리 반응 후에도 알칼리 현상액에 대한 팽윤을 억제하는 산 불안정 모노머의 개발이 요구되고 있다.
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SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007) 「불소화학입문 2010 - 기초와 응용의 최전선」 일본학술진흥회 불소화학 제155 위원회 편, 산쿄슛판, 2010년
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 특히 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 중합성 단량체, 이것을 이용한 고분자 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), EUV 등의 고에너지선을 이용한 포토리소그래피에 있어서, 용제 용해성이 우수하며 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 관용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능, 그리고 패턴 형상이 우수한 화학 증폭 레지스트 조성물에 사용되는 중합성 단량체, 이것을 이용한 고분자 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
하기 일반식 (1)로 표시되는 것인 중합성 단량체를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다. 또한, n2=1인 경우, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다. 더욱이, n2=2인 경우, 2개의 -O-RALU 중 하나는 -XL-CF2(Raa)가 결합하는 방향환 상의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다.)
이러한 것이라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트 재료의 원료로서 이용할 수 있는 중합성 단량체가 된다.
상기 일반식 (1)이 하기 식 (1-A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
이러한 것이라면 상기한 중합성 단량체로서 보다 적합하다.
상기 RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
이러한 것이라면 산불안정기로서 보다 양호한 기능을 보여준다.
또한, 본 발명은, 상기 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1a)로 표시되는 고분자 화합물을 제공한다.
Figure pat00004
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, Raa, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
이러한 고분자 화합물을 포함하는 것이라면, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 레지스트 재료로 할 수 있다.
또한, 상기한 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1-Aa)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
이러한 것이라면 상기한 고분자 화합물로서 보다 적합하다.
상기 RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(식 중, R21, R22, R23, t, R24, R25, R26, Xa, u는 상기와 같다.)
이러한 것이라면 산불안정기로서 보다 양호한 기능을 보여준다.
더욱이, 상기 고분자 화합물이 하기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00007
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 티오에테르 결합, 술포닐기 혹은 술폰아미드 구조를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
이러한 것이라면 상기 고분자 화합물로서 보다 양호한 기능을 보여준다.
더욱이, 하기 일반식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m'은 0∼4의 정수를 나타낸다.)
이러한 것이라면 상기 고분자 화합물로서 보다 양호한 기능을 보여준다.
더욱이, 하기 일반식 (C1)∼(C4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 단결합, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 에테르 결합, 에스테르 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다. R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21'과 R22'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 것은 없다. M-는 비구핵성 반대 이온이다. A+는 오늄 양이온이다. c는 0∼3의 정수이다.)
이러한 것이라면 상기 고분자 화합물로서 더욱 양호한 기능을 보여준다.
또한, 본 발명은, 상기 고분자 화합물로 이루어진 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것인 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 고분자 화합물과 유기 용제를 함유하는 것이라면 레지스트 조성물로서 양호한 것으로 된다.
더욱이, 켄처, 산발생제에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면 레지스트 조성물로서 보다 양호한 기능을 보여준다.
더욱이, 상기 레지스트 조성물이, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 것이라면 레지스트 조성물로서 더욱 양호한 기능을 보여준다.
또한, 본 발명은, 상기한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것이 바람직하다.
이러한 고에너지선을 이용하면 보다 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 단량체를 이용한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성한 경우, 고콘트라스트이며 감도가 양호하고, DOF(초점 심도), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 패턴 붕괴가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
종래의 포지티브형 레지스트 재료를 상회하는 감도 및 해상도를 갖고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 중합성 단량체가 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 중합성 단량체가 용제 용해성이 우수하여, 이것을 이용한 고분자 화합물을 베이스 폴리머로서 이용하는 화학 증폭 레지스트 조성물이, 고감도이면서 또한 고콘트라스트이고, EL(노광 관용도), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 미세 패턴 형성 시에 있어서 패턴 붕괴의 억제에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체이다.
Figure pat00010
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다. 또한, n2=1인 경우, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다. 더욱이, n2=2인 경우, 2개의 -O-RALU 중 하나는 -XL-CF2(Raa)가 결합하는 방향환 상의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다.)
또한, 본 발명은 상기 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 이 고분자 화합물로 이루어진 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법이다.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[중합성 단량체]
본 발명의 중합성 단량체는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00011
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다. 또한, n2=1인 경우, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다. 더욱이, n2=2인 경우, 2개의 -O-RALU 중 하나는 -XL-CF2(Raa)가 결합하는 방향환 상의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다.)
식 (1) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. 이들 중에서 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하다.
ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. 이들 중에서 단결합인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼20의 아릴기;벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내지만, 원료 조달 용이성을 봤을 때 산소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내지만, 원료 조달 용이성을 봤을 때 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타내지만, 구체적으로는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pat00012
(식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기인 것이 바람직하다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기의 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기의 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure pat00016
식 (1) 중, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는, 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있는 것이 1조 이상 없으면 안 된다. 인접해 있음으로써, RALU의 탈보호 후에 생성되는 방향족 알코올의 산성도가 향상된다.
식 (1) 중, n1은 0∼2의 정수이다. n1이 0일 때는 벤젠환이고, n1이 1일 때는 나프탈렌환이고, n1이 2일 때는 안트라센환이지만, 용제 용해성의 관점에서 n1이 0인 벤젠환인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n2는 1 또는 2의 정수이지만, 원료 조달 용이성이라는 관점에서 n2는 1인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n3은 1 또는 2의 정수이지만, 원료 조달 용이성이라는 관점에서 n3은 1인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, n4는 0∼4의 정수이지만, 원료 조달 용이성이라는 관점에서 n4는 0∼2인 것이 바람직하다.
식 (1)로 표시되는 중합성 단량체는 또한 하기 식 (1-A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
식 (1) 및 식 (1-A)로 표시되는 중합성 단량체로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 방향환 상의 치환기의 치환 위치에 관해서도 n2와 n3으로 묶인 기가 이웃하여 배치되어 있다면 이에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
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Figure pat00027
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Figure pat00029
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Figure pat00031
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Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
본 발명의 중합성 단량체(1)는 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예컨대 상기 식 (1)에 있어서, ZL이 단결합, XL이 산소 원자인 중합성 단량체(1')에 관해서 설명한다.
Figure pat00038
(식 중, RA, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다. Xhal은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자의 어느 하나이다. MAL-H는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수소화물이다. Metal cat.는 전이 금속 착체 촉매이다.)
제1 반응은, HO-RALU의 알코올로부터 금속 알콕시드를 조제하여, 원료인 (SM-1')에 대한 방향족 구핵 치환화 반응에 의해, 목적물 전구체인 (Pre-1')을 얻는 반응이다.
원료인 (SM-1') 및 HO-RALU는 공지된 방법에 따라 합성하거나 또는 시판 제품으로서 입수할 수 있다. MAL-H로 표시되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수소화물을 THF 등의 용매에 현탁하고, HO-RALU를 적하함으로써 금속 알콕시드를 조제한다. 금속 알콕시드를 효율적으로 조제하기 위해서, 용매의 내부 온도를 50℃에서부터 용매의 비점 정도까지 적절하게 가열하는 것이 바람직하다. 금속 알콕시드를 조제한 후, 원료인 (SM-1')를 첨가하고, 필요에 따라서 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 12∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 목적물 전구체인 (Pre-1')을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
제2 반응은, 목적물 전구체인 (Pre-1')로부터 Grignard 시약을 조제하여, 전이 금속 착체 촉매 존재 하에서 할로겐화비닐 화합물과의 크로스 커플링 반응에 의해, 목적물(1')을 얻는 반응이다.
목적물 전구체 (Pre-1')로부터의 Grignard 시약의 조제는 공지된 처방으로 조제할 수 있다. Grignard 시약 조제 후, 반응계를 냉각하여, 전이 금속 착체 촉매를 첨가한다. 이용하는 전이 금속 착체 촉매로서는, 팔라듐, 니켈, 백금, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 구리 등을 중심 금속에 갖고, 다양한 아민 배위자, 포스핀 배위자, N-헤테로 환식 카르벤 배위자를 포함하는 것이 바람직하다. 그런 다음, 반응 용매로 희석한 할로겐화비닐 화합물을 적하한다. 반응 전화율의 향상을 위해서, 필요에 따라서 가열하거나 하여 반응을 행할 수 있다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 0.5∼3시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 목적물(1')을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 중합성 단량체를 제조하는 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 중합성 단량체의 구조적인 특징으로서는, 방향환 상의 수산기에 결합한 산불안정기 및 함불소알콕시기를 갖고, 이들이 인접한 탄소 원자에 결합해 있는 것을 들 수 있다. 노광부의 산불안정기는, 발생 산에 의해 탈보호 반응을 일으켜 방향족성 수산기가 발생한다. 이에 따라, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된다. 또한, 인접한 함불소알콕시기는, 공중합하여 얻어지는 베이스 폴리머 자체의 레지스트 용제 용해성을 향상시키며 또한 그 전자 구인성에 의해 노광부에 생긴 방향족성 수산기의 산성도를 향상시킨다. 노광 후에 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상한 경우, 생성된 방향족성 수산기와 알칼리 현상액의 친화성이 향상됨으로써, 현상액에 의해서 노광부가 효과적으로 제거된다. 또한, 함불소알콕시기에 인접한 방향족성 수산기는, 복수의 불소 원자의 발수성 효과에 의해 단순한 카르복실기보다도 알칼리 현상액을 미노광부까지 불러 들이지 않고서 알칼리 현상액에 의한 팽윤를 저감시키는 효과가 있다고 생각된다. 이로써, 미노광부에 생긴 레지스트 패턴의 붕괴가 억제된다. 이들의 상승 효과에 의해, 본 발명의 중합성 단량체를 이용한 경우는, 용해 콘트라스트가 높고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 패턴 형성이 가능하게 되기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물은,
(A) 식 (1)로 표시되는 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, 특히 공중합된 고분자 화합물로 이루어진 베이스 수지 및
(B) 유기 용제
를 포함하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라서
(C) 켄처,
(D) 광산발생제
등의 산발생제를 더 포함하여도 좋고, 또 필요에 따라서
(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제
를 포함하여도 좋고, 또 필요에 따라서
(F) 그 밖의 성분
을 포함하여도 좋다.
[고분자 화합물]
상기 중합성 단량체는, 레지스트 조성물 내의 베이스 폴리머의 구성 단위로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물은, 본 발명의 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것인(이하, 반복 단위 A라고도 한다.) 반복 단위를 포함하는 것이다.
Figure pat00039
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, Raa, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (1-Aa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00040
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
또한, 상기 RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)인 것이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 중, R21, R22, R23, t, R24, R25, R26, Xa, u는 상기와 같다.)
반복 단위 A에 관해서는, 베이스 폴리머의 구성 단위로서, 다른 2종 이상의 것을 공중합시키더라도 좋다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 일반식 (a1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 또는 하기 일반식 (a2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00042
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 티오에테르 결합, 술포닐기 혹은 술폰아미드 구조를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기인 것이 바람직하다. ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 티오에테르 결합, 술포닐기 혹은 술폰아미드 구조를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 알칸디일기(지방족 히드로카르빌렌기), 페닐렌기, 또는 나프틸렌기인 것이 바람직하다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-인 것이 바람직하다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
식 (a2) 중, Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 (1a)에서의 R1a의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. n은 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1) 및 (a2) 중, XA 및 XB로 표시되는 산불안정기로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로 상기 산불안정기로서는 하기 식 (AL-1)'∼(AL-3)'으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00043
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (AL-1)' 및 (AL-2)' 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼40의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼20인 것이 바람직하다.
식 (AL-1)' 중, a는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2)' 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3)' 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL5, RL6 및 RL7의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 a1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 같다.
Figure pat00044
Figure pat00045
반복 단위 a2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XB는 상기와 같다.
Figure pat00046
상기 고분자 화합물은 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고도 한다.) 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고도 한다.)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00047
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m'는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
식 (b1) 및 (b2) 중, RA, Rb, ZB는 상기와 같다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기인 것이 바람직하다. m은 1∼4의 정수이다. m'은 0∼4의 정수를 나타낸다.
상기 YA는 수소 원자, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기라도 좋다.
반복 단위 b1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
반복 단위 b2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
반복 단위 b1 또는 b2로서는, ArF 리소그래피에서는 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 바람직하고, KrF 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에서는 페놀 부위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 하기 식 (C1)∼(C4)의 어느 하나로 표시되는 반복 단위(이하 각각 반복 단위 c1∼c4라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다.
Figure pat00059
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 단결합, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 에테르 결합, 에스테르 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다. R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21'과 R22'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. M-는 비구핵성 반대 이온이다. A+는 오늄 양이온이다. c는 0∼3의 정수이다.)
식 (C1)∼(C4) 중, RA는 상기와 같다. Z1은 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, -C(=O)-O-Z21-, -C(=O)-NH-Z21- 또는 -O-Z21-이다. Z21은 탄소수 1∼12, 바람직하게는 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, -C(=O)-O-Z51-, -C(=O)-N(H)-Z51- 또는 -O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다.
Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 구조의 구체적인 예는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (a1)에서의 ZA의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
(식 중, 파선은 결합수이다.)
식 (C1) 중, R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. R21' 및 R22'로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재해 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R21'과 R22'는 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 구체적으로는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00061
반복 단위 c1의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
식 (C1) 중, M-은 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 후술하는 [0236]∼[0290] 단락의 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (C2) 중, L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (C2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 이들 중, Rf1 및 Rf2로서는, 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (C2) 중, c는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (C2)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
식 (c3) 중, L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서 합성상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (c3) 중, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성 향상을 위해서, Rf5 및 Rf6의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (c3) 중, c는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (c3)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
식 (C4)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00075
식 (C2)∼(C4) 중, A+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온을 들 수 있지만, 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온인 것이 바람직하고, 각각 하기 일반식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온 및 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00076
식 (cation-1) 및 (cation-2) 중, R11∼R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기인 것이 바람직하다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재해 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00077
(식 중, 파선은 R13과의 결합수이다.)
식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
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Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00097
식 (C1)∼(C4)로 표시되는 반복 단위가 구체적인 구조로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
반복 단위 C로서는, 산 확산 제어의 관점에서 반복 단위 c2, c3, c4가 바람직하고, 발생 산의 산 강도의 관점에서 반복 단위 c2 및 c4가 더욱 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서 반복 단위 c2가 보다 바람직하다.
상기 고분자 화합물은 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 d라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 d로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (d1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00098
식 (d1) 중, RA는 상기와 같다. R41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 (d+1)가의 탄화수소기이다. R42는 산불안정기이다. d는 1∼4의 정수이다.
식 (d1) 중, R42로 표시되는 산불안정기는, 산의 작용에 의해서 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R42의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 특히 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure pat00099
(식 중, 파선은 결합수이다. R43은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기이다.)
R42로 표시되는 산불안정기, 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 및 반복 단위 d의 구체예로서는, 일본 특허공개 2020-111564호 공보에 기재된 반복 단위 d의 설명에서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물은, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 e를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 e를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00100
상기 고분자 화합물은 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 f를 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 중, 반복 단위 A, a1, a2, b1, b2, c1∼c4, d, e 및 f의 함유 비율은 바람직하게는 0<A≤0.8, 0≤a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c4≤0.4, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이며, 보다 바람직하게는 0<A≤0.7, 0≤a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c4≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 있기 때문에 해상성이 저하할 우려가 없다. 또한, 본 발명에서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 상기 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, Mw/Mn은 1.0∼2.0으로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 적고, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 나빠지거나 할 우려가 없다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행할 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또한, 상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머는, 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
이때에 이용하는 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 실시함으로써 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질인 것을 들 수 있지만, 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론(등록상표)이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성된 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과시키는 것만이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽 모두를 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 상기 폴리머 이외에, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 포함하여도 좋으며, 이것에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[(B) 유기 용제]
(B) 성분의 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; DAA 등의 케토알코올류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 고분자 화합물 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,500 질량부가 보다 바람직하다. (B) 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[(C) 켄처]
(C) 켄처로서는 하기 일반식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00101
상기 일반식 (1)' 중, Rq1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 상기 일반식 (2)' 중, Rq2는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다.
Rq1로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기;, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 불소화알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화아릴기도 들 수 있다.
상기 일반식 (1)'로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00102
Figure pat00103
상기 일반식 (2)'로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00104
Figure pat00105
상기 일반식 (1)' 및 (2)' 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 하기 식 (cation-1), (cation-2) 또는 (cation-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00106
식 (cation-1), (cation-2)에 관해서는 식 (C2)∼(C4)에서의 A+와 같은 것을 들 수 있다. (cation-3) 중, R16∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 또한, R16과 R17은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 R11∼R15의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온에 있어서, (cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00107
상기 일반식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 기지의 유기화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 일반식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용한다. 이것은 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기임에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다.
상기 일반식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소화되지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하고, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산을 제어할 수 있다.
또한, (C) 켄처로서는, 일본 특허 6848776호 공보에 기재된 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 페녹시드 음이온 부위를 갖는 오늄염, 또한 일본 특허 6583136호 공보, 일본 특허공개 2020-200311호 공보에 기재된 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염, 일본 특허 6274755호 공보에 기재된 동일 분자 내에 요오도늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염을 이용할 수도 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 한편으로 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 하기는 어렵다고 생각된다. 이것은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(C) 오늄염형 켄처로서 상기 일반식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 오늄염형 켄처가 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 식 (1)' 또는 (2)'로 표시되는 오늄염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 함질소형 켄처를 더 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 함질소형 켄처란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부에의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
또한, (C) 성분의 함질소형 켄처로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 들 수 있다.
또한, 함질소형 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(C) 성분의 함질소형 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 산발생제(광산발생제)]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 (A) 성분의 반복 단위 c1∼c4 이외의 산발생제(광산발생제)를 포함하여도 좋다. 이 광산발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 그 밖의 광산발생제로서는 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00108
상기 일반식 (3) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 R11∼R15의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 중, 술포늄 양이온으로서는 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (4) 중, 요오도늄 양이온으로서는 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 및 (4) 중, Xa-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온의 다른 예로서는 하기 일반식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00109
상기 일반식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 일반식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00110
식 (1A') 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이지만, 용제 용해성 향상을 위해서 적어도 어느 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. k는 0∼4의 정수이지만, 1인 것이 특히 바람직하다. Rfa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
식 (1A') 중, Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 탄소수 1∼38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 탄소수 3∼38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-플루오레닐기 등의 탄소수 6∼38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 탄소수 7∼38의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A') 중, La1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이지만, 합성상의 관점에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Q1은 상기와 같고, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00119
Figure pat00120
상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는 또한 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 들 수 있다. 이러한 음이온으로서는 하기 식 (1E)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00121
식 (1E) 중, x는 1≤x≤3을 만족하는 정수이다. y 및 z는 1≤y≤5, 0≤z≤3 및 1≤y+z≤5를 만족하는 정수이다. y는 1≤y≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. z는 0≤z≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (1E) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, x 및/또는 y가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (1E) 중, L1'은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (1E) 중, L2'는 x가 1일 때는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, x가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 (x+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (1E) 중, R8은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 탄소수 2∼10의 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R8A)(R8B), -N(R8C)-C(=O)-R8D 혹은 -N(R8C)-C(=O)-O-R8D이다. R8A 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R8C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R8D는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼15의 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. x 및/또는 z가 2 이상일 때, 각 R8은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R8로서는 히드록시기, -N(R8C)-C(=O)-R8D, -N(R8C)-C(=O)-O-R8D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (1E) 중, Rf1'∼Rf4'는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1'과 Rf2'가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3' 및 Rf4'가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (1E)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
Figure pat00144
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 일본 특허 제6648726호 공보에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, 국제공개 제2021/200056호나 일본 특허공개 2021-070692호 공보에 기재된 산에 의해서 분해하는 기구를 갖는 음이온, 일본 특허공개 2018-180525호 공보나 일본 특허공개 2021-35935호 공보에 기재된 환상 에테르기를 갖는 음이온, 일본 특허공개 2018-092159호 공보에 기재된 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 일본 특허공개 2006-276759호 공보, 일본 특허공개 2015-117200호 공보, 일본 특허공개 2016-65016호 공보 및 일본 특허공개 2019-202974호 공보에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 벌키한 벤젠술폰산 유도체의 음이온, 일본 특허 제6645464호 공보에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 불소 원자를 포함하지 않는 벤젠술폰산 음이온이나 알킬술폰산 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 일본 특허공개 2015-206932호 공보에 기재된 비스술폰산의 음이온, 국제공개 제2020/158366호에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 이것과는 다른 술폰아미드나 술폰이미드인 음이온, 일본 특허공개 2015-024989호 공보에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 카르복실산인 음이온을 이용할 수도 있다.
또한, (D) 성분의 그 밖의 광산발생제로서 하기 식 (5)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00145
식 (5) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼30의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 탄소수 1∼30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 환식 불포화 히드로카르빌렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (5) 중, LA는 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (5)로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식 (5')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00146
식 (5') 중, LA는 상기와 같다. Xe는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (3)에서의 R101로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (5)로 표시되는 광산발생제로서는 일본 특허공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 광산발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광산발생제 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (5')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(D) 성분의 산발생제, 특히 광산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분인 산발생제의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하며, 레지스트막 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 성분의 산발생제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물은, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(쓰리엠사 제조), 사프론(등록상표) S-381(AGC세이미케미칼(주) 제조), 오르핀(등록상표) E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조), KH-20, KH-30(AGC세이미케미칼(주) 제조) 및 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00147
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재와 관계없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00148
(식 중, 파선은 결합수이며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 손상을 줄이기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어려우므로 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로, 폴리머형 계면활성제이며, 소수성 수지라고도 불리고, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (8A)∼(8E)의 어느 하나로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00149
식 (8A)∼(8E) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. Rs2는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 혹은 불소화히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. Rs4는 탄소수 1∼20의 (u'+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기이다. u'는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C(=O)-O-Rs7로 표시되는 기이다. Rs7은 탄소수 1∼20의 불소화히드로카르빌기이다. Rs6은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u'+1)가의 탄화수소기 또는 불소화탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화히드로카르빌기 등으로부터 또 수소 원자가 u개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (8A)∼(8E)의 어느 하나로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기와 같다.
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
(E) 성분의 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[(F) 그 밖의 성분]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (F) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 고분자 화합물 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 5 질량부 이하이면, 산 확산의 제어가 용이하고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나지 않는다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
상기 기판에는 예컨대 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
또한, 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것이 바람직하다.
레지스트막의 노광은, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사함으로써 노광할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 조사한다.
또한, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
현상은, 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 노광부가 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
또한, 패턴 형성 방법 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출 혹은 파티클 씻어내기를 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)을 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상 방법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조 NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·MALDI TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조 S3000
[1] 중합성 단량체의 합성
[실시예 1-1] 모노머 A1의 합성
(1) 중간체 Pre-A1의 합성
Figure pat00155
질소 분위기 하, 수소화나트륨(순도 55 질량%, 30.6 g)을 THF(170 ml) 내에 현탁시켜, 1-메틸시클로펜탄올(80.0 g)과 THF(80 ml)를 포함하는 용액을 적하했다. 적하 후, 가열 환류를 4시간 행함으로써 금속 알콕시드를 조제했다. 그 후, 원료 M-1(181.3 g)을 적하하여, 18시간 가열 환류·숙성을 행했다. 반응액을 빙욕으로 냉각하여, 물(300 ml)로 반응을 정지했다. 톨루엔(200 ml)과 헥산(200 ml)을 포함하는 용제로 목적물을 2회 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행하여, 용제를 유거(留去)한 후, 증류 정제함으로써 중간체 Pre-A1을 무색 유상물(油狀物)로서 154.0 g 얻었다(수율 62%).
(2) 모노머 A1의 합성
질소 분위기 하, 마그네슘(9.4 g), THF(110 g) 및 중간체 Pre-A1(104.7 g)로 Grignard 시약을 조제했다. 톨루엔(55 g)으로 희석하여, 반응계를 10℃ 이하로 냉각했다. 그 후, [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈(II)디클로리드(1.0 g)를 첨가하여, 내부 온도 10℃ 이하에서 30분간 교반했다. 교반 후, 브롬화비닐(50.9 g), THF(55 g), 톨루엔(55 g)을 포함하는 용액을, 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 적하했다. 적하 종료 후, 내부 온도 20℃ 이하에서 1시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 냉각하고, 염화암모늄(40 g), 20 질량% 염산(40 g) 및 물(200 g)을 포함하는 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 헥산(100 g)으로 목적물을 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하여, 용제를 유거한 후, 증류 정제함으로써, 모노머 A1을 무색의 유상물로서 63.3 g 얻었다(수율 74%).
모노머 A1의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2971, 2876, 1599, 1583, 1504, 1450, 1417, 1393, 1379, 1252, 1225, 1202, 1168, 1121, 1031, 986, 967, 913, 870, 832, 801, 754, 697, 628 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.28(1H,d), 7.18(1H,d), 7.17(1H,d), 6.74(1H,dd), 5.82(1H,d), 5.30(1H,d), 2.01(2H,m), 1.67(6H,m), 1.45(3H, s) ppm.
[실시예 1-2] 모노머 A2의 합성
Figure pat00157
1-메틸시클로펜탄올을 1-이소프로필시클로펜탄올로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 모노머 A2를 합성했다(수량 81.3 g, 2 공정 수율 68%).
모노머 A2의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=2966, 2877, 1597, 1584, 1504, 1470, 1454, 1417, 1391, 1369, 1352, 1253, 1225, 1201, 1167, 1122, 1033, 984, 911, 868, 831, 800, 752, 699, 627 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.27(1H,d), 7.18(1H,d), 7.13(1H,d), 6.74(1H,dd), 5.80(1H,d), 5.29(1H,d), 2.47(2H,m), 1.87(4H,m), 1.54(4H,m), 0.90(6H,d) ppm.
[실시예 1-3] 모노머 A3의 합성
Figure pat00158
1-메틸시클로펜탄올과 수소화나트륨으로 조제한 금속 알콕시드를 t-부톡시칼륨으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 모노머 A3을 합성했다(수량 92.3 g, 2 공정 수율 66%).
모노머 A3의 IR 스펙트럼 데이터 및 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 이하에 나타낸다.
IR(D-ATR): ν=3092, 2982, 1601, 1581, 1503, 1414, 1393, 1369, 1250, 1224, 1203, 1166, 1121, 1031, 987, 967, 912, 895, 838, 802, 766, 723, 667, 600 cm-1.
1H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ=7.28(3H,m), 6.73(1H,dd), 5.84(1H,d), 5.30(1H,d), 1.32(9H,s) ppm.
[실시예 1-4∼1-11] 모노머 A4∼모노머 A11의 합성
대응하는 원료와 각종 유기 합성 반응에 의해서 다양한 중합성 단량체를 합성했다. 화학 증폭 레지스트 조성물에 이용한 중합성 단량체의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00159
[2] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 사용한 모노머 중, 모노머 A1∼모노머 A11 이외의 것은 이하와 같다.
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
[실시예 2-1] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 모노머 A1(50.1 g), 모노머 a1-1(50.1 g), 모노머 b2-1(24.8 g), 모노머 c-1(38.0 g), V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 3.96 g 및 MEK를 127 g 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 46 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 헥산 2,000 g에 적하하여, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 또한, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 98.1 g, 수율 98%). 폴리머 P-1의 Mw는 9,600, Mw/Mn은 1.81이었다. 또한, Mw는 DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00165
[실시예 2-2∼2-30, 비교예 1-1∼1-15] 폴리머 P-2∼P-30, CP-1∼CP-15의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 표 1 및 표 2에 나타내는 베이스 폴리머를 합성했다.
Figure pat00166
Figure pat00167
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
[실시예 3-1∼2-30, 비교예 2-1∼2-15]
본 발명의 베이스 폴리머(P-1∼P-30) 비교용 베이스 폴리머(CP-1∼CP-15), 광산발생제(PAG-X∼PAG-Y), 켄처(SQ-1∼3, AQ-1)를 하기 표 3 및 4에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)형 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-15)을 조제했다.
Figure pat00168
Figure pat00169
표 3 및 표 4에서 각 성분은 이하와 같다.
·유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·광산발생제: PAG-X, PAG-Y
Figure pat00170
·켄처: SQ-1∼SQ-3, AQ-1
Figure pat00171
[4] EUV 리소그래피 평가(1)
[실시예 4-1∼4-30, 비교예 3-1∼3-15]
표 3 및 표 4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-15)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)으로 웨이퍼 상 치수가 18 nm, 피치 36 nm인 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5 및 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 PEB했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스하고, 스핀드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 LS 패턴을, (주)히타치하이테크 제조 측장(測長) SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, 노광 관용도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[감도 평가]
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[EL 평가]
상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구했다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[DOF 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 치수의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
[라인 패턴의 붕괴 한계 평가]
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를 길이 방향으로 10 곳 측정했다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 했다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00172
Figure pat00173
표 5 및 표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도이며 EL, LWR 및 DOF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 붕괴 한계의 값이 작고, 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴 붕괴에 강하다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피용 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] EUV 리소그래피 평가(2)
[실시예 5-1∼5-30, 비교예 4-1∼4-15]
표 3 및 표 4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-15)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트를 이용하여 표 7 및 표 8에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다.
(주)히타치하이테크 제조 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한, 이때의 홀 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일(CDU)로 했다. 결과를 표 7 및 표 8에 나타낸다.
Figure pat00174
Figure pat00175
표 7, 표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 감도가 양호하며 CDU가 우수하다는 것이 확인되었다.
본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1]:
하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
Figure pat00176
(식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다. 또한, n2=1인 경우, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다. 더욱이, n2=2인 경우, 2개의 -O-RALU 중 하나는 -XL-CF2(Raa)가 결합하는 방향환 상의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다.)
[2]:
상기 일반식 (1) 중, RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [1]에 기재한 중합성 단량체.
Figure pat00177
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
[3]:
상기 RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 중합성 단량체.
Figure pat00178
(식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
[4]:
상기 [1]부터 [3]의 어느 하나에 기재한 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pat00179
(식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, Raa, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
[5]:
상기 [1]부터 [3]에 기재한 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물이며, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1-Aa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure pat00180
[6]:
상기 RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [4] 또는 [5]에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00181
(식 중, R21, R22, R23, t, R24, R25, R26, Xa, u는 상기와 같다.)
[7]:
하기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]부터 [6]의 어느 하나에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00182
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 티오에테르 결합, 술포닐기 혹은 술폰아미드 구조를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
[8]:
하기 일반식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]부터 [7]의 어느 하나에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00183
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합 또는 에스테르 결합 및/또는 에테르 결합을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m'는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
[9]:
하기 일반식 (C1)∼(C4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]부터 [8]의 어느 하나에 기재한 고분자 화합물.
Figure pat00184
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 단결합, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 에테르 결합, 에스테르 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다. R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21'과 R22'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. M-는 비구핵성 반대 이온이다. A+는 오늄 양이온이다. c는 0∼3의 정수이다.)
[10]:
상기 [4]부터 [9]의 어느 하나에 기재한 고분자 화합물로 이루어진 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[11]:
켄처, 산발생제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]부터 [10]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[12]:
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [4]부터 [11]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[13]:
상기 [4]부터 [12]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14]:
상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것을 특징으로 하는 상기 [13]에 기재한 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
    Figure pat00185

    (식 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZL은 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기이다. XL은 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Raa는 수소 원자 또는 불소 원자를 나타낸다. R1a는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. n1은 0∼2의 정수이다. n2는 1 또는 2의 정수이다. n3은 1 또는 2의 정수이다. n4는 0∼4의 정수이다. 또한, n2=1인 경우, -O-RALU와 -XL-CF2(Raa)는 각각 방향환 상의 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다. 더욱이, n2=2인 경우, 2개의 -O-RALU 중 하나는 -XL-CF2(Raa)가 결합하는 방향환 상의 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합해 있다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)이 하기 식 (1-A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
    Figure pat00186

    (식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
    Figure pat00187

    (식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1-A) 중, RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 중합성 단량체.
    Figure pat00188

    (식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
  5. 제1항에 기재한 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1a)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00189

    (식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, Raa, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
  6. 제2항에 기재한 중합성 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물로서, 상기 반복 단위가 하기 일반식 (1-Aa)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00190

    (식 중, RA, ZL, XL, R1a, RALU, n1, n2, n3, n4는 상기와 같다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 일반식 (1a) 중, RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00191

    (식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
  8. 제6항에 있어서, 상기 일반식 (1-Aa) 중, RALU가 인접하는 산소 원자와 함께 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00192

    (식 (AL-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼12의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. t는 0 또는 1의 정수이다. 식 (AL-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. u는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합수를 나타낸다.)
  9. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00193

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-이며, ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 티오에테르 결합, 술포닐기 혹은 술폰아미드 구조를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합, 또는 에스테르 결합 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
  10. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00194

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. ZB는 단결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-ZB1-이다. ZB1은 단결합, 또는 에스테르 결합 및 에테르 결합 중 하나 이상을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알칸디일기이다. Rb는 할로겐 원자, 니트로기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다. m'는 0∼4의 정수를 나타낸다.)
  11. 제5항에 있어서, 하기 일반식 (C1)∼(C4)로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure pat00195

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 단결합, *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 탄소수 1∼12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 단결합, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼14의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단결합, 메틸렌기 또는 *-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 에테르 결합, 에스테르 결합, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. *는 주쇄 중의 탄소 원자와의 결합수를 나타낸다. R21' 및 R22'는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R21'과 R22'가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L1은 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화알킬기이다. 단, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 일은 없다. M-는 비구핵성 반대 이온이다. A+는 오늄 양이온이다. c는 0∼3의 정수이다.)
  12. 제5항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물로 이루어진 베이스 수지 및 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 켄처, 산발생제에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제 중 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제12항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 고에너지선이 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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「불소화학입문 2010 - 기초와 응용의 최전선」 일본학술진흥회 불소화학 제155 위원회 편, 산쿄슛판, 2010년
SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007)

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