TW202409723A - 聚合性單體、高分子化合物、阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供具有比起習知之正型光阻材料更好的感度及解像度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小、曝光後之圖案形狀良好之聚合性單體、使用了此單體之高分子化合物、阻劑組成物、及圖案形成方法。 一種下列通式(1)表示之聚合性單體， 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。X ^L表示氧原子、或硫原子。R ^aa表示氫原子、或氟原子。R ^1a各自獨立地為碳數1~20之烴基。n1為0~2之整數。n2為1或2之整數。n3為1或2之整數。n4為0~4之整數。

Description

聚合性單體、高分子化合物、阻劑組成物及圖案形成方法

本發明係關於聚合性單體、高分子化合物、阻劑組成物及圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速化，圖案規則之微細化急速進展。5G高速通訊與人工智慧(artificial intelligence、AI)之普及進展，需要將其予以處理之高性能器件。作為最先進的微細化技術，利用波長13.5nm之極紫外線(EUV)微影所為之5nm 節點之器件之量產已在進行。又，次世代之3nm 節點、次次世代之2nm 節點器件也有人探討使用EUV微影。

隨著微細化進行，由於酸擴散導致圖像之模糊成為問題。為了確保尺寸45nm以後之微細圖案之解像性，有人提出不僅以往提案之溶解對比度提升，酸擴散之控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學增幅光阻材料因為酸擴散獲致感度及對比度提升，故若將曝光後烘烤(PEB)溫度下降、或縮短時間而欲使酸擴散壓抑到極限，則感度及對比度會顯著下降。

感度、解像度及邊緣粗糙度(LER、LWR)顯示三角取捨的關係。為了使解像度提升，需要抑制酸擴散，但若酸擴散距離縮短，感度會下降。

添加產生體積大的酸的酸產生劑對於抑制酸擴散有效。而有人提出使聚合物含有來自具有聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元的方案。此時聚合物也作為酸產生劑作用 (聚合物結合型酸產生劑)。專利文獻1提出產生特定磺酸之具有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結在主鏈之鋶鹽。

做為貢獻於正型光阻材料之性能之成分，基礎聚合物之酸不穩定基之結構係重要。在此，有人提出鍵結在經氟原子取代之芳香族基之3級酯型酸不穩定基(專利文獻3、4)。鍵結在芳香族基之3級酯型酸不穩定基，因酸所致之脱離反應性非常高，故難控制酸擴散，但藉由對於芳香族基導入氟原子，能適度控制脱離反應性。

氟原子，是在立體方面，次於氫原子而小，且疏水性及親油性優異元素。其中，三氟甲氧基是已知相較於對應之甲氧基，疏水性顯著優異的取代基(非專利文獻2)。亦有人提出將它們取代成芳香族基之3級酯型酸不穩定基之方案(專利文獻5)。

另一方面，專利文獻6之段落[0036]例示之具有烯烴之3級酯型酸不穩定基，因酸所致之脱離反應性非常高，所以酸擴散之控制困難。又，專利文獻7之段落[0188]例示之具有烯烴之2級酯型酸不穩定基，因酸所致之脱離反應性低，所以有無法獲得高溶解對比度之問題。

該等3級酯型酸不穩定基，在因酸所致之脱保護反應後會生成羧酸。羧酸對於鹼顯影液顯示膨潤行為，在微細圖案形成會因為膨潤導致發生圖案崩塌。為了因應更微細化之要求，尋求開發出對酸具有良好的酸脱離反應性，且在脱離反應後仍會抑制對於鹼顯影液之膨潤之酸不穩定單體。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2] 日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3] 日本專利第3832564號公報 [專利文獻4] 日本專利第5655754號公報 [專利文獻5] 日本特開2019-214554號公報 [專利文獻6] 日本特開2001-302728號公報 [專利文獻7] 日本特開2022-025610號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007) [非專利文獻2]「氟化學入門2010-基礎與應用之最前線」日本學術振興會氟化學第155委員會編，三共出版，2010年

[發明欲解決之課題]

本發明有鑑於上述情事，目的在於提供特別具有比起習知正型光阻材料更好的感度及解像度，且邊緣粗糙度、尺寸變異小、曝光後之圖案形狀良好的聚合性單體、使用了此單體之高分子化合物、阻劑組成物、及圖案形成方法。

尤其目的在於提供使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，溶劑溶解性優異、且高感度、高對比度，曝光裕度(EL)、LWR等微影性能、及圖案形狀優異之化學增幅阻劑組成物使用之聚合性單體、使用了此單體之高分子化合物、化學增幅阻劑組成物、及使用該化學增幅阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

為了解決上述課題，本發明提供下列通式(1)表示之聚合性單體。 [化1] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。X ^L表示氧原子、或硫原子。R ^aa表示氫原子、或氟原子。R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基。n1為0~2之整數。n2為1或2之整數。n3為1或2之整數。n4為0~4之整數。又，n2＝1時，-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上。又，n2＝2時，2個-O-R ^ALU中之一者係鍵結在和-X ^L-CF ₂(R ^aa)所鍵結之芳香環上之碳原子相鄰之碳原子上。

若為如此，則會成為可作為具有比起習知正型光阻材料更好的感度及解像度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好之光阻材料之原料使用之聚合性單體。

前述通式(1)宜以下式(1-A)表示較佳。 [化2] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。

若為如此，則就上述聚合性單體更理想。

前述R ^ALU和相鄰之氧原子宜一起表示下式(AL-1)或(AL-2)較佳。 [化3] 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基。又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ²⁶為碳數1~20之烴基、或亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。u為0或1之整數。＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。

若為如此的，則就酸不穩定基呈現更好的作用。

又，本發明提供一種高分子化合物，含有由上述聚合性單體獲得之重複單元，其中，前述重複單元以下列通式(1a)表示， [化4] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、R ^aa、n1、n2、n3、n4如前所述。

若含有如此的高分子化合物，則可以成為具有比起習知正型光阻材料更好的感度及解像度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好之光阻材料。

又，為含有由上述聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，且前述重複單元以下列通式(1-Aa)表示較佳。 [化5] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。

若為如此，則就上述高分子化合物更理想。

前述R ^ALU和相鄰和氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)較佳。 [化6] 式中，R ²¹、R ²²、R ²³、t、R ²⁴、R ²⁵、R ²⁶、X ^a、u如前所述。

若為如此，則就酸不穩定基顯示更良好的作用。

又，上述高分子化合物宜含有選自下列通式(a1)或(a2)表示之重複單元中之至少1種較佳。 [化7] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A為單鍵、亦可被鹵素原子取代之烷氧基或亦可被鹵素原子取代之伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^A1-，Z ^A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、硫醚鍵、磺醯基或磺醯胺結構之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、或伸苯基或伸萘基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。X ^A及X ^B各自獨立地為酸不穩定基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。

若為如此，則就上述高分子化合物顯示更良好的作用。

又，宜含有選自下列通式(b1)或(b2)表示之重複單元中之至少1種較佳。 [化8] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。m’表示0~4之整數。

若為如此，則就上述高分子化合物顯示更良好的作用。

又，宜含有選自下列通式(C1)~(C4)表示之重複單元中之至少1種較佳。 [化9] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z ²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z ²¹-或＊-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為單鍵、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~14之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z ⁴為單鍵、亞甲基或＊-Z ⁴¹-C(＝O)-O-。Z ⁴¹為醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z ⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z ⁵¹-或＊-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子間之原子鍵。R ²¹’及R ²²’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，亦可R ²¹’與R ²²’互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟並非全部Rf ⁵及Rf ⁶同時成為氫原子。M ^-為非親核性相對離子。A ^＋為鎓陽離子。c為0~3之整數。

若為如此，就上述高分子化合物會顯示更良好的作用。

又，本發明提供一種阻劑組成物，包含由上述高分子化合物構成之基礎樹脂及有機溶劑。

若含有上述高分子化合物及有機溶劑，則會成為良好的阻劑組成物。

又，宜含有選自淬滅劑、酸產生劑中之一種以上較佳。

若為如此，則就阻劑組成物顯示更良好的作用。

又，上述阻劑組成物宜含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑較佳。

若為如此，則就阻劑組成物顯示更良好的作用。

又，本發明提供一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用上述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。

若為如此的圖案形成方法，則會形成良好的圖案。

又，前述高能射線宜為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較佳。

若使用如此的高能射線，則能形成更良好的圖案。 [發明之效果]

當使用含有採用了本發明之聚合性單體之高分子化合物作為基礎聚合物之化學增幅阻劑組成物來形成圖案時，為高對比度且感度良好，能形成DOF(焦點深度)、LWR等微影性能優異，圖案崩塌受抑制之阻劑圖案。

尋求具有比起習知正型光阻材料更好之感度及解像度，邊緣粗糙度、尺寸變異小，曝光後之圖案形狀良好的聚合性單體。

本案發明人等為了達成上述目的而努力探討，結果發現特定之結構之聚合性單體，溶劑溶解性優異，將使用了此單體之高分子化合物作為基礎聚合物之化學增幅阻劑組成物，為高感度且高對比度，EL(曝光裕度)、LWR等微影性能優異，對於形成微細圖案時之圖案崩塌之抑制極有效，乃完成本發明。

亦即，本發明係一種聚合性單體，其特徵為以下列通式(1)表示。 [化10] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。X ^L表示氧原子、或硫原子。R ^aa表示氫原子、或氟原子。R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基。n1為0~2之整數。n2為1或2之整數。n3為1或2之整數。n4為0~4之整數。又，n2＝1時，-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上。又，n2＝2時，2個-O-R ^ALU中之一者鍵結於和-X ^L-CF ₂(R ^aa)所鍵結之芳香環上之碳原子相鄰之碳原子上。

又，本發明係含有由上述聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物、含有由該高分子化合物構成之基礎樹脂及有機溶劑之阻劑組成物、使用此阻劑組成物之圖案形成方法。

以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。

[聚合性單體] 本發明之聚合性單體以下式(1)表示。 [化11] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。X ^L表示氧原子、或硫原子。R ^aa表示氫原子、或氟原子。R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基。n1為0~2之整數。n2為1或2之整數。n3為1或2之整數。n4為0~4之整數。又，n2＝1時，-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上。又，n2＝2時，2個-O-R ^ALU中之一者係鍵結在和-X ^L-CF ₂(R ^aa)所鍵結之芳香環上之碳原子相鄰之碳原子上。

式(1)中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。該等之中，氫原子、甲基較佳。

Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-。該等之中，單鍵較佳。

式(1)中，R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數6~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；它們組合而獲得之基等。該等之中，較佳為芳基。又，前述烴基之一部分或全部氫原子亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(1)中，X ^L表示氧原子、或硫原子，但考量原料調度之容易性，氧原子較佳。

式(1)中，R ^aa表示氫原子、或氟原子，但考量原料調度之容易性，氫原子較佳。

式(1)中，R ^ALU表示和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基，具體而言，宜為下式(AL-1)或(AL-2)表示之結構較佳。 [化12] 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基。又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ²⁶為碳數1~20之烴基、或也可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。u為0或1之整數。＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。

式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為碳數1~10之烴基較佳。又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ²⁶為碳數1~20之烴基、或亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。u為0或1之整數。＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。

式(AL-1)表示之酸不穩定基之結構可列舉如下但不限於此等。＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。 [化13]

[化14]

[化15]

式(AL-2)表示之酸不穩定基之結構可列舉如下但不限於此等。＊表示和相鄰之氧原子之鍵結。 [化16]

式(1)中，需有一組以上之-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上。藉由相鄰，R ^ALU脱保護後生成之芳香族醇之酸性度提高。

式(1)中，n1為0~2之整數。n1為0時係苯環，n1為1時係萘環，n1為2時係蒽環，但從溶劑溶解性之觀點，n1為0之苯環較佳。

式(1)中，n2為1或2之整數，考量原料調度容易性之觀點，n2為1較佳。

式(1)中，n3為1或2之整數，但從原料調度容易性之觀點，n3為1較佳。

式(1)中，n4為0~4之整數，但從原料調度容易性之觀點，n4為0~2較佳。

式(1)表示之聚合性單體更宜為下式(1-A)表示之聚合性單體較佳。 [化17] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。

式(1)、及式(1-A)表示之聚合性單體可列舉如下，但不限於此等。又，針對芳香環上之取代基之取代位置，只要以n2及n3包住的基係彼此相鄰配置即不限定。 [化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

本發明之聚合性單體(1)，可依公知之方法合成。例如針對上式(1)中，Z ^L為單鍵、X ^L為氧原子之聚合性單體(1’)說明。 [化38] 式中，R ^A、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。X ^hal為氯原子、溴原子、碘原子中之任一者。M ^AL-H為鹼金屬、或鹼土類金屬之氫化物。Metal cat.為過渡金屬錯合物觸媒。

第一反應，係由HO-R ^ALU之醇製備金屬醇鹽，利用對於原料之(SM-1’)之芳香族親核取代化反應，以獲得目的物前驅體(Pre-1’)之反應。

原料之(SM-1’)及HO-R ^ALU，可依公知之方法合成、或就市售品取得。藉由將M ^AL-H表示之鹼金屬、或鹼土類金屬之氫化物懸浮於THF等溶劑並滴加HO-R ^ALU以製備金屬醇鹽。為了有效率地製備金屬醇鹽，宜將溶劑之內溫從50℃適當加熱到約溶劑之沸點較佳。製備金屬醇鹽後，添加原料之(SM-1’)，視需要加熱等，可進行反應。反應時間，從產率方面，宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，通常為約12~24小時。可利用通常之水系處理(aqueous work-up)，從反應混合物獲得為目的物前驅體之(Pre-1’)，若有必要，可利用蒸餾、層析、再結晶等通常方法進行精製。

第二反應，係從為目的物前驅體之(Pre-1’)製備格任亞試藥，於過渡金屬錯合物觸媒存在下，利用和鹵化乙烯基化合物之交叉偶聯反應，以獲得目的物(1’)之反應。

從目的物前驅體(Pre-1’)製備格任亞試藥可按公知之配方進行。格任亞試藥製備後，將反應系冷卻，並添加過渡金屬錯合物觸媒。使用之過渡金屬錯合物觸媒，宜為中心金屬具有鈀、鎳、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、銅等，且由各種胺配位子、膦配位子、N-雜環族碳烯配位子構成者為較佳。之後，滴加經反應溶劑稀釋之鹵化乙烯基化合物。為了提升反應轉化率，可視需要加熱等而進行反應。反應時間，考量產率方面，宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應而使反應完結，通常為約0.5~3小時。可利用通常之水系處理(aqueous work-up)從反應混合物獲得目的物(1’)，若有必要，可依蒸餾、層析、再結晶等通常方法進行精製。

又，前述製造方法只是作為一例，本發明之聚合性單體之製造方法不限於此。

本發明之聚合性單體之結構性特徴，可列舉具有鍵結在芳香環上之羥基之酸不穩定基、及含氟烷氧基，且它們係鍵結在相鄰的碳原子。曝光部之酸不穩定基，因產生的酸而引起脱保護反應，產生芳香族性羥基。藉此，曝光部與未曝光部之對比度提高。又，相鄰之含氟烷氧基，會使共聚合而獲得之基礎聚合物本身之阻劑溶劑溶解性提升，並且由於其電子吸引性，會使曝光部產生之芳香族性羥基之酸性度提升。曝光後將阻劑膜以鹼顯影液顯影時，生成之芳香族性羥基與鹼顯影液之親和性提高，藉此，能利用顯影液將曝光部有效地除去。又，和含氟烷氧基相鄰之芳香族性羥基，由於多數氟原子之撥水性之效果，據認為相較於單純的羧基，較不會將鹼顯影液引到未曝光部，有使由於鹼顯影液所致之膨潤減小的效果。藉此，可抑制在未曝光部產生之阻劑圖案之崩塌。由於該等相乘效果，當使用本發明之聚合性單體時，可形成溶解對比度高、線圖案之LWR、孔圖案之CDU優異、耐圖案崩塌之圖案，故適合作為正型光阻材料。

[阻劑組成物] 本發明之阻劑組成物，尤其是化學增幅阻劑組成物，包含 (A)基礎樹脂，係由含有由式(1)表示之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，尤其是經共聚合之高分子化合物構成， 及 (B)有機溶劑。

本發明之阻劑組成物，因應必要，亦可更含有 (C)淬滅劑、 (D)光酸產生劑等酸產生劑， 更因應必要，亦可含有 (E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑， 又，更因應必要，亦可含有 (F)其他成分。

[高分子化合物] 前述聚合性單體適合作為阻劑組成物中之基礎聚合物之構成單元使用。本發明之高分子化合物，係含有由本發明之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，上述重複單元含有下列通式(1a)表示之(以下亦稱為重複單元A。)重複單元。 [化39] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、R ^aa、n1、n2、n3、n4如前所述。

又，本發明之高分子化合物，宜含有特徵為下列通式(1-Aa)表示之之重複單元較佳。 [化40] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。

又，上述R ^ALU和相鄰之氧原子一起成為下式(AL-1)或(AL-2)較佳。 [化41] 式中，R ²¹、R ²²、R ²³、t、R ²⁴、R ²⁵、R ²⁶、X ^a、u如前所述。

針對重複單元A，亦可使作為基礎聚合物之構成單元之不同的2種以上之構成單元共聚合。

本發明之高分子化合物，宜含有下列通式(a1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a1。)或下列通式(a2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a2。)較佳。 [化42] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A為單鍵、亦可被鹵素原子取代之烷氧基或亦可被鹵素原子取代之伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^A1-，Z ^A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、硫醚鍵、磺醯基或磺醯胺結構之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、或伸苯基或伸萘基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。X ^A及X ^B各自獨立地為酸不穩定基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。

式(a1)及(a2)中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A為單鍵、(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或亦可含有鹵素原子之伸苯基或伸萘基較佳。Z ^A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、硫醚鍵、磺醯基或磺醯胺結構之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20，較佳為1~10之烷二基(脂肪族伸烴基)、伸苯基、或伸萘基較佳。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-較佳。X ^A及X ^B各自獨立地為酸不穩定基。

式(a2)中，R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀或環狀皆可。其具體例例如和在(1a)中之R ^1a之説明例示者為同樣的例子。n為0~4之整數，較佳為0或1。

式(a1)及(a2)中，X ^A及X ^B表示之酸不穩定基，例如：日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之例子。

一般而言，前述酸不穩定基例如下式(AL-1)’~(AL-3)’表示之例子。 [化43] 式中，虛線為原子鍵。

式(AL-1)’及(AL-2)’中，R ^L1及R ^L2各自獨立地為碳數1~40之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述飽和烴基宜為碳數1~20之飽和烴基較佳。

式(AL-1)’中，a為0~10之整數，為1~5之整數較佳。

式(AL-2)’中，R ^L3及R ^L4各自獨立地為氫原子或碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，亦可R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。

式(AL-3)’中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地為碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。上述烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。又，亦可R ^L5、R ^L6及R ^L7之中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環為碳數4~16之環較理想，尤其脂環為較佳。

重複單元a1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及X ^A同前述。 [化44]

[化45]

重複單元a2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A及X ^B同前述。

[化46]

前述高分子化合物宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下亦稱為重複單元b2。)較佳。 [化47] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。m’表示0~4之整數。

式(b1)及(b2)中，R ^A、R ^b、Z ^B如前所述。Y ^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基較佳。m為1~4之整數。m’表示0~4之整數。

上述Y ^A可為氫原子、或含有選自苯酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。

重複單元b1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

重複單元b2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化56]

[化57]

[化58]

重複單元b1或b2，在ArF微影時，尤其是具有內酯環作為極性基者較理想，在KrF微影、EB微影及EUV微影時，宜為具有苯酚部位者較佳。

前述高分子化合物亦可更含有下式(C1)~(C4)中任一者表示之重複單元(以下亦各稱為重複單元c1~c4。)。 [化59] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z ²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z ²¹-或＊-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為單鍵、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~14之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z ⁴為單鍵、亞甲基或＊-Z ⁴¹-C(＝O)-O-。Z ⁴¹為醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z ⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z ⁵¹-或＊-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子間之原子鍵。R ²¹’及R ²²’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，亦可R ²¹’與R ²²’互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟並非全部Rf ⁵及Rf ⁶同時成為氫原子。M ^-為非親核性相對離子。A ^＋為鎓陽離子。c為0~3之整數。

式(C1)~(C4)中，R ^A同前述。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為單鍵、-C(＝O)-O-Z ²¹-、-C(＝O)-NH-Z ²¹-或-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1~12，較佳為1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~14之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z ⁴為單鍵、亞甲基、或-Z ⁴¹-C(＝O)-O-。Z ⁴¹為亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、經三氟甲基取代之伸苯基、伸苯基、氟化伸苯基、-C(＝O)-O-Z ⁵¹-、-C(＝O)-N(H)-Z ⁵¹-或-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

Z ²¹、Z ³¹及Z ⁵¹表示之結構之具體例可為直鏈狀、分支狀、環狀中之一者，其具體例可列舉和式(a1)中之Z ^A之説明例示者為同樣的例子。

Z ⁴¹表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉如下但不限於此等。 [化60] 式中，虛線為原子鍵。

式(C1)中，R ²¹’及R ²²’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。R ²¹’及R ²²’表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，芳基為較佳。又，上述烴基之氫原子之一部分亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ²¹’與R ²²’亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。具體而言，例如下式表示之例子等。 [化61]

重複單元c1之陽離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述。 [化62]

[化63]

[化64]

[化65]

式(C1)中，M ^-為非親核性相對離子。上述非親核性相對離子，例如和後述[0236]~[0290]段落的非親核性相對離子為同樣的例子。

式(C2)中，L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成上之觀點，醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。

式(C2)中，Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，針對Rf ¹及Rf ²，為了提高產生酸之酸強度，皆為氟原子較佳。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf ³及Rf ⁴中之至少一者為三氟甲基較佳。

式(C2)中，c為0~3之整數，1為較佳。

式(C2)表示之重複單元之陰離子，具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同上所述。

[化66]

[化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

式(c3)中，L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。該等之中，考量合成上之觀點，醚鍵、酯鍵、羰基較理想，酯鍵、羰基更理想。

式(c3)中，Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。該等之中，為了提升溶劑溶解性，Rf ⁵及Rf ⁶中之至少一者為三氟甲基較佳。

式(c3)中，c為0~3之整數，為1較佳。

式(c3)表示之重複單元之陰離子，具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同前述

[化72]

[化73]

[化74]

式(C4)表示之重複單元之陰離子，具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R ^A同上所述。

[化75]

式(C2)~(C4)中，A ^＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子例如銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子，鋶陽離子、錪陽離子較佳，各為下列通式(cation-1)表示之鋶陽離子及式(cation-2)表示之錪陽離子更佳。 [化76]

式(cation-1)及(cation-2)中，R ¹¹~R ¹⁵各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基較佳。上述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及它們組合而獲得之基等，芳基為較佳。又，上述烴基之氫原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

又，R ¹¹及R ¹²亦可互相鍵結而和它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉下式表示之例子等。 [化77] 式中，虛線係和R ¹³之原子鍵。

式(cation-1)表示之鋶陽離子可列舉如下但不限於此等。

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

[化90]

[化91]

[化92]

[化93]

[化94]

[化95]

[化96]

式(cation-2)表示之錪陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化97]

式(C1)~(C4)表示之重複單元之具體結構，可列舉前述陰離子與陽離子之任意組合。

針對重複單元C，考量酸擴散控制之觀點，宜為重複單元c2、c3、c4較理想，考量產生酸之酸強度之觀點，為重複單元c2及c4更佳，考量溶劑溶解性之觀點，重複單元c2更理想。

前述高分子化合物亦可更含有具有羥基被酸不穩定基保護之結構之重複單元(以下亦稱為重複單元d。)。重複單元d只要是具有1個或2個以上之羥基受保護之結構，且因酸作用而保護基分解並生成羥基者即不特別限定，為下式(d1)表示者較佳。 [化98]

式(d1)中，R ^A同前述。R ⁴¹為亦可含有雜原子之碳數1~30之(d＋1)價烴基。R ⁴²為酸不穩定基。d為1~4之整數。

式(d1)中，R ⁴²表示之酸不穩定基，只要是因酸作用而脱保護並產生羥基者即可。R ⁴²之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等較理想，尤其下式(d2)表示之烷氧基甲基為較佳。 [化99] 式中，虛線為原子鍵。R ⁴³為碳數1~15之烴基。

R ⁴²表示之酸不穩定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，可列舉和在日本特開2020-111564號公報記載之重複單元d之説明例示者為同樣的例子。

前述高分子化合物也可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯或該等之衍生物之重複單元e。給予重複單元e之單體可列舉如下但不限於此等。 [化100]

前述高分子化合物亦可更含有來自二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。

本發明之聚合物中，重複單元A、a1、a2、b1、b2、c1~c4、d、e、及f之含有比率較佳為0＜A≦0.8、0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦c1≦0.4、0≦c2≦0.4、0≦c3≦0.4、0≦c4≦0.4、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，更佳為0＜A≦0.7、0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦c1≦0.3、0≦c2≦0.3、0≦c3≦0.3、0≦c4≦0.3、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，能確保曝光前後之溶解速度差，故無解像性下降之虞。又，本發明中，Mw係利用使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算測定値。

又，前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)，隨著圖案規則微細化，Mw/Mn之影響易增大，故為了獲得適合微細圖案尺寸使用的阻劑組成物，Mw/Mn為1.0~2.0之窄分散較佳。若為上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，曝光後無圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之虞。

為了合成前述聚合物，例如可將給予前述重複單元之單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑並加熱，進行聚合。

聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。上述聚合起始劑例如2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。該等起始劑之添加量，相對於待聚合之單體之合計，為0.01~25莫耳%較佳。反應溫度為50~150℃較理想，60~100℃更理想。反應時間為2~24小時較理想，考量生產效率之觀點，為2~12小時更理想。

上述聚合起始劑可添加到上述單體溶液並對反應釜供給，亦可和上述單體溶液分別地製備起始劑溶液，並各自獨立地對於反應釜供給。待機時間中可能因為從起始劑產生之自由基造成聚合反應進行，生成超高分子體，故考量品質管理之觀點，單體溶液與起始劑溶液宜各自獨立地製備並滴加較佳。酸不穩定基導入單體後可直接使用，亦可聚合後保護化或部分保護化。又，為了調整分子量，亦可併用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量，相對於待聚合之單體之合計，為0.01~20莫耳%較佳。

為含有羥基之單體時，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易因酸而脱保護之縮醛基取代，聚合後以弱酸及水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可將羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘及其他單體於有機溶劑中，加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合，也可使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脱保護而成為聚羥基苯乙烯或羥基聚乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃。反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

又，前述單體溶液中之各單體之量，例如可適當設定，以成為前述重複單元之理想含有比例。

前述製造方法獲得之聚合物，可將因聚合反應獲得之反應溶液作為最終製品，也可將聚合液添加到不良溶劑，將經過獲得粉體之再沉澱法等精製步驟而得到之粉體作為最終製品處理，但考量作業效率、品質穩定化之觀點，宜將精製步驟獲得之粉體溶於溶劑而得到的聚合物溶液作為最終製品處理較佳。

此時使用之溶劑之具體例，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等高沸點之醇系溶劑；及該等之混合溶劑。

上述聚合物溶液中，聚合物之濃度為0.01~30質量%較理想，0.1~20質量%更理想。

上述反應溶液、聚合物溶液宜進行濾器過濾較佳。藉由進行濾器過濾，能去除可能成為缺陷原因之異物、凝膠，在品質穩定化方面有效。

前述濾器過濾使用之濾器之材質，可列舉氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質，但阻劑組成物之過濾步驟，宜為以稱為特氟龍(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之濾器較佳。濾器之孔徑，可配合目標潔淨度而適當選擇，較佳為100nm以下，更佳為20nm以下。又，該等濾器可單獨使用1種，也可將多數濾器組合使用。過濾方法可使溶液僅通過1次，但宜使溶液循環並進行多次過濾更佳。過濾步驟，可在聚合物之製造步驟以任意順序、次數進行，但是，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或其兩者過濾較佳。

前述聚合物可單獨使用1種，也可將組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的2種以上組合使用。又，本發明之高分子化合物，除了含有前述聚合物，也可含有開環複分解聚合物之氫化物，針對此點，可使用日本特開2003-66612號公報記載者。

[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要能溶解前述各成分及後述各成分即可，無特殊限制。如此的有機溶劑可列舉環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；GBL等內酯類、及該等之混合溶劑。

該等有機溶劑之中，(A)成分之高分子化合物之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA及該等之混合溶劑為較佳。

有機溶劑之使用量，相對於(A)高分子化合物80質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,500質量份更理想。(B)有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。

[(C)淬滅劑] (C)淬滅劑可列舉下列通式(1)’或(2)’表示之鎓鹽。 [化101]

上述通式(1)’中，R ^q1為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除磺基之α位之碳原子鍵結之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。上述通式(2)’中，R ^q2為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。

R ^q1表示之烴基具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等環族飽和烴基；、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之一部分或全部氫原子也可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，或該等基之碳原子之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ^q2表示之烴基，具體而言，除了可列舉就R ^q1之具體例例示之取代基，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

上述通式(1)’表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化102]

[化103]

上述通式(2)’表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。

[化104]

[化105]

上述通式(1)’及(2)’中，Mq ^＋為鎓陽離子。前述鎓陽離子宜為下式(cation-1)、(cation-2)或(cation-3)表示者較佳。 [化106]

針對式(cation-1)、(cation-2)，可列舉和式(C2)~(C4)中之A ^＋同樣者。(cation-3)中，R ¹⁶~R ¹⁹各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。又，R ¹⁶與R ¹⁷亦可互相鍵結並和它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可列舉和式(cation-1)及(cation-2)中之R ¹¹~R ¹⁵之說明例示者為同樣的例子。

Mq ^＋表示之鎓陽離子中，(cation-3)表示之銨陽離子可列舉如下但不限於此等。 [化107]

上述通式(1)’或(2)’表示之鎓鹽之具體例，可列舉前述陰離子及陽離子之任意之組合。又，該等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應輕易製備。離子交換反應例如可參考日本特開2007-145797號公報。

上述通式(1)’或(2)’表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物作用為淬滅劑。原因是前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。在此，弱酸係指顯示無法使基礎聚合物使用之含酸不穩定基之單元之酸不穩定基脫保護之酸性度的酸。

上述通式(1)’或(2)’表示之鎓鹽當和具有如α位經氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作用為淬滅劑。亦即，當產生如α位經氟化之磺酸之強酸之鎓鹽、與產生如未經氟化之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸並產生具有強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中，強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，故表觀上，酸失活而可進行酸擴散之控制。

又，就(C)淬滅劑而言，也可使用日本專利6848776號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及苯氧化物陰離子部位之鎓鹽，亦可使用日本專利6583136號公報、日本特開2020-200311號公報記載之同一分子內具有鋶陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽、日本專利6274755號公報記載之同一分子內具有錪陽離子及羧酸根陰離子部位之鎓鹽。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸能交換為弱酸，但因高能射線照射產生之弱酸據認為不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對之現象。

就(C)鎓鹽型淬滅劑而言，當含有上述通式(1)’或(2)’表示之鎓鹽時，其含量相對於(A)高分子化合物80質量份，為0.1~20質量份較理想，0.1~10質量份更理想。(C)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解像性良好，無感度顯著下降之情形，故為理想。式(1)’或(2)’表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之化學增幅阻劑組成物也可更含有含氮型淬滅劑。又，本發明中，含氮型淬滅劑係指藉由將化學增幅阻劑組成物中之因光酸產生劑產生之酸予以捕捉，以防止酸向未曝光部擴散，用以形成所望圖案之材料。

又，(C)成分之含氮型淬滅劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級或三級胺化合物，尤其是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物般，以胺甲酸酯基保護了一級或二級胺之化合物。

又，亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮型淬滅劑。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑作用，在曝光部則因本身和產生酸之中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠使曝光部和未曝光部之對比度更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

含有(C)成分之含氮型淬滅劑時，其含量相對於(A)高分子化合物80質量份為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。前述含氮化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(D)酸產生劑(光酸產生劑)] 本發明之化學增幅阻劑組成物，也可含有(A)成分之重複單元c1~c4以外之酸產生劑(光酸產生劑)作為(D)成分。此光酸產生劑只要是因高能射線照射而產生酸之化合物即可，無特殊限制。理想的其他光酸產生劑，可列舉下式(3)或(4)表示之光酸產生劑。 [化108]

上述通式(3)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³中之任二者亦可互相鍵結而和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基可列舉和在式(cation-1)及(cation-2)中之R ¹¹~R ¹⁵之説明例示者為同樣的例子。

上述通式(3)中，鋶陽離子例如和就式(cation-1)表示之鋶陽離子例示者為同樣的例子。

上述通式(4)中，錪陽離子例如和就式(cation-2)表示之錪陽離子例示者為同樣的例子。

上述通式(3)及(4)中，Xa ^-為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子，例如氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

上述非親核性相對離子之其他例，例如選自下列通式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化109]

上述通式(1A)中，R ^fa為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就後述通式(1A')中之R ^fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。

上述通式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者較佳。 [化110]

式(1A')中，Q ¹及Q ²各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，但為了使溶劑溶解性提升，至少任一者為三氟甲基較佳。k為0~4之整數，1尤佳。R ^fa1為亦可含有雜原子之碳數1~50之烴基。前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。前述烴基，考量在微細圖案形成時獲得高解像度之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。

式(1A')中，R ^fa1表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、二十基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；它們組合而獲得之基等。

又，前述烴基之一部分或全部氫原子亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，例如四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

式(1A')中，L ^a1為單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，考量合成上之觀點，醚鍵或酯鍵較佳，酯鍵更理想。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Q ¹同前述，Ac為乙醯基。 [化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A')中之R ^fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fb1及R ^fb2較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fb1與R ^fb2亦可互相鍵結並和他們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fb1與R ^fb2互相鍵結而獲得之基，為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R ^fc1與R ^fc2亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時R ^fc1與R ^fc2互相鍵結而獲得之基，為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R ^fd為亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基例示者為同樣的例子。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下但不限於此等。 [化119]

[化120]

前述非親核性相對離子之例，可更列舉具有經碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子。如此的陰離子例如以下式(1E)表示之例子。 [化121]

式(1E)中，x為符合1≦x≦3之整數。y及z為符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y＋z≦5之整數。y為符合1≦y≦3之整數較理想，2或3更理想。z為符合0≦z≦2之整數為較佳。

式(1E)中，X ^BI為碘原子或溴原子，x及/或y為2以上時，彼此可相同也可不同。

式(1E)中，L ¹’為單鍵、醚鍵或酯鍵、或亦可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。

式(1E)中，L ²’於x為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，於x為2或3時係碳數1~20之(x＋1)價連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(1E)中，R ⁸為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、醚鍵、酯鍵、或醯胺鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基羰基、碳數2~10之烴氧基羰基、碳數2~20之烴基羰基氧基或碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或-N(R ^8A)(R ^8B)、-N(R ^8C)-C(＝O)-R ^8D或-N(R ^8C)-C(＝O)-O-R ^8D。R ^8A及R ^8B各自獨立地為氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^8C為氫原子或碳數1~6之飽和烴基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。R ^8D為碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰基氧基。前述脂肪族烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴氧基羰基、烴基羰基氧基及烴基磺醯基氧基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。x及/或z為2以上時，各R ⁸彼此可相同也可不同。

該等之中，R ⁸宜為羥基、-N(R ^8C)-C(＝O)-R ^8D、-N(R ^8C)-C(＝O)-O-R ^8D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等較佳。

式(1E)中，Rf ¹’~Rf ⁴’各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，該等中之至少一者為氟原子或三氟甲基。又，Rf ¹’與Rf ²’亦可合併而形成羰基。尤其，Rf ³’及Rf ⁴’皆為氟原子較佳。

式(1E)表示之鎓鹽之陰離子可列舉如下但不限於此等。又，下式中，X ^BI同上所述。 [化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化128]

[化129]

[化130]

[化131]

[化132]

[化133]

[化134]

[化135]

[化136]

[化137]

[化138]

[化139]

[化140]

[化141]

[化142]

[化143]

[化144]

作為上述非親核性相對離子，亦可使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結在含有碘原子之芳香族基之氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號、日本特開2021-070692號公報記載之具有因酸而分解之機制之陰離子、日本特開2018-180525號公報、日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀醚基之陰離子、日本特開2018-092159號公報記載之陰離子。

前述非親核性相對離子亦可使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報記載之不含氟原子之體積大的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結在含有碘原子之芳香族基之不含有氟原子的苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。

前述非親核性相對離子也可使用日本特開2015-206932號公報記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號記載之一側為磺酸且另一側為和其不同之磺醯胺、磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-024989號公報之記載一側為磺酸且另一側為羧酸之陰離子。

又，(D)成分之其他光酸產生劑，也宜為下式(5)表示之光酸產生劑。 [化145]

式(5)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R ²⁰³為亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。又，亦可R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³中之任二者互相鍵結而和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；它們組合而獲得之基等。又，前述烴基之一部分或全部氫原子亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例例如甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等環族不飽和伸烴基等。又，前述伸烴基之一部分或全部氫原子亦可被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH ₂-之一部分也可被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(5)中，L ^A為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就R ²⁰³表示之伸烴基例示者為同樣的例子。

式(5)中，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X ^a、X ^b、X ^c及X ^d中之至少一者為氟原子或三氟甲基。

式(5)表示之光酸產生劑宜以下式(5')表示較佳。 [化146]

式(5')中，L ^A同前述。X ^e為氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基為飽和、不飽和皆可，為直鏈狀、分支狀、環狀皆可。其具體例可列舉和就式(3)中之R ¹⁰¹表示之烴基例示者為同樣的例子。m ¹及m ²各自獨立地0~5之整數，m ³為0~4之整數。

式(5)表示之光酸產生劑可列舉和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑例示者為同樣的例子。

前述其他光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，酸擴散小、且對於溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(5')表示者，酸擴散極小，特別理想。

含有(D)成分之酸產生劑，特別是含有光酸產生劑時，其含量相對於(A)高分子化合物80質量份為0.1~40質量份較理想，0.5~20質量份更理想。(D)成分之酸產生劑之添加量若為前述範圍內，則解像性良好，阻劑膜顯影後或剝離時無產生異物之問題之虞，故較理想。(D)成分之酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑] 本發明之阻劑組成物，特別是化學增幅阻劑組成物，亦可更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。如此的界面活性劑可參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之界面活性劑。

就不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑而言，前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430(3M公司製)、surflon(註冊商標)S-381(AGCSeimichemical(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGCSeimichemical(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。 [化147]

在此，R、Rf、A、B、C、m、n無關於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列之基。 [化148] 式中，虛線為原子鍵，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段鍵結也可無規地鍵結。部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當ArF浸潤微影不使用阻劑保護膜時，具有藉由配向在阻劑膜之表面而減少水滲入、淋溶的作用。所以，會抑制從阻劑膜溶出水溶性成分而對於減少對於曝光裝置之損害有用，又，曝光後、PEB後之鹼水溶液顯影時會可溶化且不易變成成為缺陷之原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，係不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，係聚合物型之界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高而會使滑水性更好者較佳。

如此的聚合物型界面活性劑，可列舉含有選自下式(8A)~(8E)表示之重複單元中之至少1種的聚合物型界面活性劑。 [化149]

式(8A)~(8E)中，R ^B為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹為-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或互相分離之2個-H。R ^s1各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ^s2為單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或分支狀之伸烴基。R ^s3各自獨立地為氫原子、碳數1~15之烴基或氟化烴基、或酸不穩定基。R ^s3為烴基或氟化烴基時，碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。R ^s4為碳數1~20之(u’＋1)價烴基或氟化烴基。u’為1~3之整數。R ^s5各自獨立地為氫原子、或-C(＝O)-O-R ^s7表示之基。R ^s7為碳數1~20之氟化烴基。R ^s6為碳數1~15之烴基或氟化烴基，在其碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。

R ^s1表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6者為較佳。

R ^s2表示之伸烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例例如烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。前述烷基除了就R ^s1表示之烴基例示者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基，可列舉前述烴基之碳原子鍵結之一部分或全部氫原子被氟原子取代之基。如前述，該等碳-碳鍵間也可插入了醚鍵或羰基。

R ^s3表示之酸不穩定基，可列舉前述式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烴基、各烷基各為碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

R ^s4表示之(u’＋1)價烴基或氟化烴基，為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉從前述烴基或氟化烴基等更有u個氫原子脱離而獲得之基。

R ^s7表示之氟化烴基為直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者皆可，具體而言，例如前述烴基之一部分或全部氫原子被氟原子者，其具體例，例如三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(8A)~(8E)中之任一者表示之重複單元可列舉如下，但不限於此等。又，下式中，R ^B同前述。 [化150]

[化151]

[化152]

[化153]

[化154]

上述聚合物型界面活性劑亦可更含有式(8A)~(8E)表示之重複單元以外之其他重複單元。其他重複單元，例如由甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等獲得之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(8A)~(8E)表示之重複單元之含量為全部重複單元中之20莫耳%以上較理想，60莫耳%以上更佳，100莫耳%更理想。

上述聚合物型界面活性劑之Mw為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw/Mn為1.0~2.0較理想，1.0~1.6更理想。

合成上述聚合物型界面活性劑之方法，可列舉將給予式(8A)~(8E)表示之重複單元、視需要之其他重複單元之含不飽和鍵之單體，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其聚合之方法。聚合時使用之有機溶劑，例如甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑例如AIBN、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度為50~100℃較佳。反應時間為4~24小時較佳。酸不穩定基可直接使用已導入到單體的酸不穩定基，也可聚合後保護化或部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量，也可使用如十二基硫醇、2-巰基乙醇之公知之鏈移轉劑。此時，該等鏈移轉劑之添加量相對於待聚合之單體之總莫耳數為0.01~10莫耳%較佳。

含有(E)成分之界面活性劑時，其含量相對於80質量份之(A)高分子化合物為0.1~50質量份較理想，0.5~10質量份更理想。添加量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分提升，若為50質量份以下則阻劑膜表面對於顯影液之溶解速度小而可充分確保形成之微細圖案之高度。

[(F)其他成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物中，就(F)其他成分而言，也可含有因酸分解而產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸作用而改變對於顯影液之溶解性之Mw3,000以下之化合物(溶解抑制劑)等。前述酸增殖化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於80質量份之(A)高分子化合物為0~5質量份較理想，0~3質量份更理想。含量若為5質量份以下，則酸擴散易控制，不發生解像性劣化、圖案形狀劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及溶解抑制劑可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明提供一種圖案形成方法，包括下列步驟：使用本發明之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以高能射線曝光；及將前述已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影之步驟。

本發明之圖案形成方法，包括下列步驟：使用前述阻劑組成物，尤其是化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜；將前述阻劑膜以KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EB或EUV曝光；及，將前述曝光之阻劑膜使用顯影液顯影。

前述基板，可使用例如：積體電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜，可例如以旋塗等方法塗佈前述化學增幅阻劑組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上，較佳為以60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘之條件預烘以形成。

又，高能射線為KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線較佳。

阻劑膜之曝光，當使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可藉由使用為了形成目的圖案之遮罩，進行照射，以曝光量較佳成為1~200mJ/cm ²，更佳成為10~100mJ/cm ²以進行。使用EB時，使用為了形成目的圖案之遮罩或直接照射，使曝光量較佳成為1~300μC/cm ²，更佳為10~200μC/cm ²。

又，曝光除了使用通常的曝光法，也可使用將折射率1.0以上之液體插入在阻劑膜與投影透鏡之間而進行之浸潤法。此時，可使用對水不溶之保護膜。

前述對水不溶之保護膜，係為了防止來自阻劑膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性而使用，可大別為2種。一種是需以不溶解阻劑膜之有機溶劑在鹼水溶液顯影前予以剝離之有機溶劑剝離型，另一種是對鹼顯影液可溶且當阻劑膜可溶部除去時同時會將保護膜除去之鹼水溶液可溶型。後者特別是以對水不溶且會溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎，並且會溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。也可為前述對水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。

曝光後也可進行PEB。PEB，可藉由例如在熱板上，較佳為以60~150℃、1~5分鐘，更佳為以80~140℃、1~3分鐘之條件進行加熱以實施。

顯影，例如：較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影，較佳為以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等通常方法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘來實施。又，藉由以此方法顯影，能在基板上形成目的圖案。

又，就圖案形成方法之手段而言，阻劑膜形成後，可藉由進行純水淋洗(postsoak)以萃取來自膜表面之酸產生劑等、或實施微粒的流洗，也可實施為了將曝光後於膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。

再者，也可利用雙重圖案化法來形成圖案。雙重圖案化法可列舉以第1次曝光及蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏離位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光及蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏離位置並以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成於第1基底之下的第2基底予以加工，而形成節距一半的1：1的圖案的線法。

本發明之圖案形成方法中，也可採用不使用前述鹼水溶液之顯影液而使用有機溶劑作為顯影液，將未曝光部溶解而顯影之負調顯影的方法。

此有機溶劑顯影中，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種也可將2種以上混合使用。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI　TOF-MS：日本電子(股)製S3000

[1]聚合性單體之合成 [實施例1-1]單體A1之合成 (1)中間體Pre-A1之合成 [化155] 於氮氣環境下，使氫化鈉(純度55質量%、30.6g)懸浮於THF(170ml)中，滴加由1-甲基環戊醇(80.0g)及THF(80ml)構成之溶液。滴加後進行加熱回流4小時，以製備金屬醇鹽。之後滴加原料M-1(181.3g)，進行18小時加熱回流熟成。將反應液以冰浴冷卻，以水(300ml)停止反應。以由甲苯(200ml)與己烷(200ml)構成之溶劑將目的物萃取2次，進行通常之水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得154.0g之為無色油狀物之中間體Pre-A1(產率62%)。

(2)單體A1之合成 [化156] 於氮氣環境下，由鎂(9.4g)、THF(110g)及中間體Pre-A1(104.7g)製備格任亞試藥。以甲苯(55g)稀釋，將反應系冷卻到10℃以下。之後，添加[1,3-雙(二苯基膦基)丙烷]鎳(II)二氯化物(1.0g)，於內溫10℃以下攪拌30分鐘。攪拌後邊維持內溫20℃以下邊由滴加溴化乙烯(50.9g)、THF(55g)、甲苯(55g)構成之溶液。滴加結束後於內溫20℃以下熟成1小時。熟成後將反應系冷卻，滴加由氯化銨(40g)、20質量%鹽酸(40g)及水(200g)構成之水溶液，停止反應。之後，以己烷(100g)萃取目的物，進行通常之水系處理(aqueous work-up)，將溶劑餾去後進行蒸餾精製，獲得63.3g之無色油狀物之單體A1(產率74%)。

單體A1之IR光譜數據及核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果如以下所示。 IR(D-ATR)：ν＝ 2971， 2876， 1599， 1583， 1504， 1450， 1417， 1393， 1379， 1252， 1225， 1202， 1168， 1121， 1031， 986， 967， 913， 870， 832， 801， 754， 697， 628　cm ^{-1 1}H-NMR　(600MHz，於DMSO-d ₆)：　δ＝7.28(1H， d)， 7.18(1H， d)， 7.17(1H， d)， 6.74(1H， dd)， 5.82(1H， d)， 5.30(1H， d)， 2.01(2H， m)， 1.67(6H， m)， 1.45(3H， s)ppm

[實施例1-2]單體A2之合成 [化157]

將1-甲基環戊醇變更為1-異丙基環戊醇，除此以外，依和實施例1-1同樣的方法合成單體A2(產量81.3g、二步驟產率68%)。

單體A2之IR光譜數據及核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果如以下所示。 IR(D-ATR)：　ν＝2966， 2877， 1597， 1584， 1504， 1470， 1454， 1417， 1391， 1369， 1352， 1253， 1225， 1201， 1167， 1122， 1033， 984， 911， 868， 831， 800， 752， 699， 627　cm ^{-1 1}H-NMR　(600MHz，於DMSO-d ₆)：　δ＝7.27(1H， d)， 7.18(1H， d)， 7.13(1H， d)， 6.74(1H， dd)， 5.80(1H， d)， 5.29(1H， d)， 2.47(2H， m)， 1.87(4H， m)， 1.54(4H， m)， 0.90(6H， d)ppm

[實施例1-3]單體A3之合成 [化158]

將由1-甲基環戊醇與氫化鈉製備之金屬醇鹽變更為第三丁醇鉀，除此以外，依和實施例1-1同樣的方法合成單體A3(產量92.3g、二步驟產率66%)。

單體A3之IR光譜數據及核磁共振光譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果如以下所示。 IR(D-ATR)：　ν＝3092， 2982， 1601， 1581， 1503， 1414， 1393， 1369， 1250， 1224， 1203， 1166， 1121， 1031， 987， 967， 912， 895， 838， 802， 766， 723， 667， 600　cm ^{-1 1}H-NMR　(600MHz，於DMSO-d ₆)：　δ＝7.28(3H， m)， 6.73(1H， dd)， 5.84(1H， d)， 5.30(1H， d)， 1.32(9H， s)ppm

[實施例1-4~1-11]單體A4~單體A11之合成 利用對應之原料及各種有機合成反應，合成各種聚合性單體。化學增幅阻劑組成物使用之聚合性單體之結構如以下所示。 [化159]

[2]基礎聚合物之合成 基礎聚合物之合成使用之單體之中，單體A1~單體A11以外者如下。 [化160]

[化161]

[化162]

[化163]

[化164]

[實施例2-1]聚合物P-1之合成 於氮氣環境下，於燒瓶中量取單體A1(50.1g)、單體a1-1(50.1g)、單體b2-1(24.8g)、單體c-1(38.0g)、V-601(和光純藥工業(股)製)3.96g及MEK 127g，製備成單體-聚合起始劑溶液。於氮氣環境下的另一燒瓶中量取MEK 46g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的己烷2,000g，分濾析出的聚合物。再將獲得之聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P-1 (產量98.1g、產率98%)。聚合物P-1之Mw為9,600、Mw/Mn為1.81。又，Mw係利用使用DMF作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定値。 [化165]

[實施例2-2~2-30、比較例1-1~1-15]聚合物P-2~P-30、CP-1~CP-15之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外，依和實施例2-1同樣的方法合成表1及表2所示之基礎聚合物。

[表1]

[表2]

[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例3-1~2-30、比較例2-1~2-15] 將本發明之基礎聚合物(P-1~P-30)、比較用基礎聚合物(CP-1~CP-15)、光酸產生劑(PAG-X~PAG-Y)、淬滅劑(SQ-1~3、AQ-1)按下列表3及4所示之組成溶於含有0.01質量%之界面活性劑A(OMNOVA公司)之溶劑中，製備溶液，將該溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)型濾器過濾，以製備化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-15)。

[表3]

[表4]

表3及表4中，各成分如下。 ・有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

・光酸產生劑：PAG-X、PAG-Y [化166]

・淬滅劑：SQ-1~SQ-3、AQ-1 [化167]

[4]EUV微影評價(1) [實施例4-1~4-30、比較例3-1~3-15] 將表3及表4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-15)旋塗在已以膜厚20nm形成信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3300(NA0.33、σ0.9/0.6、偶極照明)，邊改變曝光量及焦點(曝光量節距：1mJ/cm ²、焦點節距：0.020μm)邊進行晶圓上尺寸為18nm、節距36nm的LS圖案的曝光，曝光後以表5及表6所示之溫度進行60秒PEB。之後以2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，並以含界面活性劑之淋洗材料淋洗，並進行旋乾，獲得正型圖案。

獲得之LS圖案以日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察，依下列方法評價感度、曝光裕度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩塌極限。結果示於表5及表6。

[感度評價] 求出獲得線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量E _op(mJ/cm ²)，定義為感度。此值越小則感度越高。

[EL評價] 由前述LS圖案之18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，依次式求出EL(單位：%)。此値越大則性能越良好。 EL(%)＝(｜E ₁-E ₂｜/E _op)×100 E ₁：給予線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E ₂：給予線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量 E _op：給予線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最適曝光量

[LWR評價] 針對以E _op照射得到的LS圖案，沿線之長邊方向測定10處之尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值越小，則代表獲得粗糙度越小而均勻線寬的圖案。

[DOF評價] 針對焦點深度評價，係求出於前述LS圖案中之18nm之尺寸之±10%(16.2~ 19.8nm)之範圍形成之焦點範圍。此值越則焦點深度越廣。

[線圖案之崩塌極限評價] 針對前述LS圖案之最適焦點下之各曝光量之線尺寸，沿長邊方向測定10處。不崩塌而獲得之最細的線尺寸，定義為崩塌極限尺寸。此值越小則崩塌極限越優異。

[表5]

	阻劑組成物	PEB溫度(℃)	最適曝光量(mJ/cm2)	EL(%)	LWR(nm)	DOF(nm)	崩塌極限(nm)
實施例    4-1	R-1	95	38	19	2.7	120	10.1
實施例    4-2	R-2	95	39	18	2.7	110	10.2
實施例    4-3	R-3	100	38	18	2.8	100	10.4
實施例    4-4	R-4	95	40	17	2.9	120	10.3
實施例    4-5	R-5	90	39	19	2.8	110	10.3
實施例    4-6	R-6	95	38	18	2.9	110	10.5
實施例    4-7	R-7	95	40	19	3	120	11.1
實施例    4-8	R-8	95	41	18	3.1	110	10.9
實施例    4-9	R-9	100	38	18	2,8	120	10.3
實施例    4-10	R-10	90	39	19	3.1	120	10.6
實施例    4-11	R-11	95	39	18	3	100	10.4
實施例    4-12	R-12	100	38	17	2.9	110	10.5
實施例    4-13	R-13	95	40	19	3.1	120	11.2
實施例    4-14	R-14	90	41	18	2.8	100	10.5
實施例    4-15	R-15	100	39	19	2.9	110	10.7
實施例    4-16	R-16	95	40	19	2.9	110	11.3
實施例    4-17	R-17	95	40	17	3	120	10.3
實施例    4-18	R-18	90	41	18	2.9	120	10.7
實施例    4-19	R-19	100	38	19	3.1	110	11
實施例    4-20	R-20	95	39	18	3	110	10.5
實施例    4-21	R-21	90	38	19	2.8	120	10.6
實施例    4-22	R-22	95	38	19	3.1	100	10.9
實施例    4-23	R-23	100	40	18	2.8	120	11
實施例    4-24	R-24	90	41	19	2.9	120	11.2
實施例    4-25	R-25	95	39	18	3	110	10.8
實施例    4-26	R-26	90	39	17	3.2	120	10.6
實施例    4-27	R-27	95	41	19	2.9	110	10.9
實施例    4-28	R-28	100	40	18	2.7	110	10.4
實施例    4-29	R-29	95	41	19	2.9	120	10.4
實施例    4-30	R-30	100	38	19	2.9	100	10.7

[表6]

依表5及表6所示之結果，可知含有本發明之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，感度良好且EL、LWR及DOF優異。又，確認了崩塌極限之値小、微細圖案形成時耐圖案崩塌。故顯示本發明之化學增幅阻劑組成物是適合EUV微影用之材料。

[5]EUV微影評價(2) [實施例5-1~5-30、比較例4-1~4-15] 將表3及表4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-15)，旋塗在形成了膜厚20nm之信越化學工業(股)製含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒預烘，製得膜厚50nm之阻劑膜。對於其使用ASML公司製EUV掃描曝光機NXE3400(NA0.33、σ0.9/0.6、四極照明、晶圓上尺寸為節距46nm、＋20%偏差的孔圖案的遮罩)曝光，並使用熱板以表7及表8記載之溫度實施60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。

使用日立先端科技製(股)(測長SEM(CG6300)，測定孔尺寸以23nm形成時之曝光量，定義為感度，又，測定此時之孔50個的尺寸，從其結果算出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)定義為尺寸變異(CDU)。結果示於表7及表8。

[表7]

[表8]

依表7、表8所示之結果，可確認本發明之化學增幅阻劑組成物，感度良好，CDU優異。

本發明包含以下之態樣。 [1]：一種聚合性單體，其特徵為以下列通式(1)表示， [化168] 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-，R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基，X ^L表示氧原子、或硫原子，R ^aa表示氫原子、或氟原子，R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基，n1為0~2之整數，n2為1或2之整數，n3為1或2之整數，n4為0~4之整數，又，n2＝1時，-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上，又，n2＝2時，2個-O-R ^ALU中之一者鍵結在和-X ^L-CF ₂(R ^aa)所鍵結之芳香環上之碳原子相鄰之碳原子上。 [2]：如[1]之聚合性單體，其中，該通式(1)中，R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， [化169] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。 [3]：如[1]或[2]之聚合性單體，其中，前述R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， [化170] 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基。又，R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者亦可互相鍵結並形成環。t為0或1之整數。式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基。R ²⁶為碳數1~20之烴基、或亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。u為0或1之整數。＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。 [4]：一種高分子化合物，係含有由如上述[1]至[3]中任一項之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，其特徵為：該重複單元以下列通式(1a)表示， [化171] 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、R ^aa、n1、n2、n3、n4如前所述。 [5]：一種高分子化合物，係含有由如上述[1]至[3]中任一項之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，其特徵為：該重複單元以下列通式(1-Aa)表示， [化172] 。 [6]：如[4]或[5]之高分子化合物，其中，前述R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， [化173] 式中，R ²¹、R ²²、R ²³、t、R ²⁴、R ²⁵、R ²⁶、X ^a、u如前所述。 [7]：如上述[4]至[6]中任一項之高分子化合物，更含有選自下列通式(a1)或(a2)表示之重複單元中之至少1種， [化174] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A為單鍵、亦可被鹵素原子取代之烷氧基或亦可被鹵素原子取代之伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^A1-，Z ^A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、硫醚鍵、磺醯基或磺醯胺結構之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、或伸苯基或伸萘基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。X ^A及X ^B各自獨立地為酸不穩定基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n為0~4之整數。 [8]：如[4]至[7]中任一項之高分子化合物，更含有選自下列通式(b1)或(b2)表示之重複單元中之至少1種， [化175] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Y ^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-。Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基。R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。m’表示0~4之整數。 [9]：如[4]至[8]中任一項之高分子化合物，更含有選自下列通式(C1)~(C4)表示之重複單元中之至少1種， [化176] 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ¹為單鍵或伸苯基。Z ²為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z ²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z ²¹-或＊-O-Z ²¹-。Z ²¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z ³¹-。Z ³¹為單鍵、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~14之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基。Z ⁴為單鍵、亞甲基或＊-Z ⁴¹-C(＝O)-O-。Z ⁴¹為醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z ⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z ⁵¹-或＊-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。＊表示和主鏈中之碳原子間之原子鍵。R ²¹’及R ²²’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。又，R ²¹’與R ²²’亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。惟並非全部Rf ⁵及Rf ⁶同時成為氫原子。M ^-為非親核性相對離子。A ^＋為鎓陽離子。c為0~3之整數。 [10]：一種阻劑組成物，其特徵為包含： 由如上述[4]至[9]中任一項之高分子化合物構成之基礎樹脂，及有機溶劑。 [11]：如[4]至[10]中任一項之阻劑組成物，更含有選自淬滅劑、酸產生劑中之一種以上。 [12]：如[4]至[11]中任一項之阻劑組成物，更包含不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 [13]：一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 使用如[4]至[12]中任一項之阻劑組成物，在基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線曝光，及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。 [14]：如[13]之圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想具有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (16)

1. 一種聚合性單體，其特徵為以下列通式(1)表示， 式中，R ^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z ^L為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-，R ^ALU為和相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基，X ^L表示氧原子、或硫原子，R ^aa表示氫原子、或氟原子，R ^1a各自獨立地為亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烴基，n1為0~2之整數，n2為1或2之整數，n3為1或2之整數，n4為0~4之整數，又，n2＝1時，-O-R ^ALU與-X ^L-CF ₂(R ^aa)係個別鍵結在芳香環上之相鄰之碳原子上，又，n2＝2時，2個-O-R ^ALU中之一者鍵結在和-X ^L-CF ₂(R ^aa)所鍵結之芳香環上之碳原子相鄰之碳原子上。
2. 如請求項1之聚合性單體，其中，該通式(1)以下式(1-A)表示， 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。
3. 如請求項1之聚合性單體，其中，該通式(1)中，R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基，又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環，t為0或1之整數，式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基，R ²⁶為碳數1~20之烴基、或是亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基，又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-，X ^a表示氧原子、或硫原子，u為0或1之整數，＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。
4. 如請求項2之聚合性單體，其中，該通式(1-A)中，R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基，又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環，t為0或1之整數，式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基，R ²⁶為碳數1~20之烴基、或亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基，又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-，X ^a表示氧原子、或硫原子，u為0或1之整數，＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。
5. 一種高分子化合物，係含有由如請求項1之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，其特徵為：該重複單元以下列通式(1a)表示， 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、R ^aa、n1、n2、n3、n4如前所述。
6. 一種高分子化合物，係含有由如請求項2之聚合性單體獲得之重複單元之高分子化合物，其特徵為：該重複單元以下列通式(1-Aa)表示， 式中，R ^A、Z ^L、X ^L、R ^1a、R ^ALU、n1、n2、n3、n4如前所述。
7. 如請求項5之高分子化合物，其中，該通式(1a)中，R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基，又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環，t為0或1之整數，式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基，R ²⁶為碳數1~20之烴基、或是亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基，又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-，X ^a表示氧原子、或硫原子，u為0或1之整數，＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。
8. 如請求項6之高分子化合物，其中，該通式(1-Aa)中，R ^ALU和相鄰之氧原子一起表示下式(AL-1)或(AL-2)， 式(AL-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~12之烴基，又，亦可R ²¹、R ²²、及R ²³中之任二者互相鍵結並形成環，t為0或1之整數，式(AL-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地為氫原子、或碳數1~10之烴基，R ²⁶為碳數1~20之烴基、或是亦可和R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基，又，上述烴基及雜環基中含有的-CH ₂-也可替換為-O-或-S-，X ^a表示氧原子、或硫原子，u為0或1之整數，＊代表和相鄰之氧原子之原子鍵。
9. 如請求項5之高分子化合物，更含有選自下列通式(a1)或(a2)表示之重複單元中之至少1種， 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z ^A為單鍵、亦可被鹵素原子取代之烷氧基或亦可被鹵素原子取代之伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^A1-，Z ^A1為雜原子、亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、硫醚鍵、磺醯基或磺醯胺結構之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷二基、或伸苯基或伸萘基，Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-，Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基，X ^A及X ^B各自獨立地為酸不穩定基，R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，n為0~4之整數。
10. 如請求項5之高分子化合物，更含有選自下列通式(b1)或(b2)表示之重複單元中之至少1種， 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y ^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1者以上之結構之極性基，Z ^B為單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z ^B1-，Z ^B1為單鍵或亦可具有酯鍵及/或醚鍵之碳數1~10之烷二基，R ^b為鹵素原子、硝基、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，m表示1~4之整數，m’表示0~4之整數。
11. 如請求項5之高分子化合物，更含有選自下列通式(C1)~(C4)表示之重複單元中之至少1種， 式中，R ^A各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z ¹為單鍵或伸苯基，Z ²為單鍵、＊-C(＝O)-O-Z ²¹-、＊-C(＝O)-NH-Z ²¹-或＊-O-Z ²¹-，Z ²¹為碳數1~12之脂肪族伸烴基、伸苯基或它們組合而獲得之2價基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，Z ³為單鍵、伸苯基、伸萘基或＊-C(＝O)-O-Z ³¹-，Z ³¹為單鍵、亦可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之碳數1~14之脂肪族伸烴基、或伸苯基或伸萘基，Z ⁴為單鍵、亞甲基或＊-Z ⁴¹-C(＝O)-O-，Z ⁴¹為醚鍵、酯鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基，Z ⁵為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、＊-C(＝O)-O-Z ⁵¹-、＊-C(＝O)-N(H)-Z ⁵¹-或＊-O-Z ⁵¹-，Z ⁵¹為碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基，＊表示和主鏈中之碳原子間之原子鍵，R ²¹’及R ²²’各自獨立地為亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基，又，亦可R ²¹’與R ²²’互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環，L ¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，Rf ¹及Rf ²各自獨立地為氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf ³及Rf ⁴各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，Rf ⁵及Rf ⁶各自獨立地為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，惟並非全部Rf ⁵及Rf ⁶同時成為氫原子，M ^-為非親核性相對離子，A ^＋為鎓陽離子，c為0~3之整數。
12. 一種阻劑組成物，其特徵為： 包含由如請求項5至請求項11中任一項之高分子化合物構成之基礎樹脂及有機溶劑。
13. 如請求項12之阻劑組成物，更包含選自淬滅劑、酸產生劑中之一種以上。
14. 如請求項12之阻劑組成物，更包含不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
15. 一種圖案形成方法，其特徵為包含下列步驟： 使用如請求項12之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜， 將該阻劑膜以高能射線曝光，及 將該已曝光之阻劑膜使用顯影液進行顯影。
16. 如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線係KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。