TW202411201A - 新穎鋶鹽型聚合性單體、高分子光酸產生劑、基礎樹脂、阻劑組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供溶劑溶解性優良，且高感度、高對比度，以及LWR等微影性能優良同時即使在微細圖案形成中亦可抗圖案崩壞的阻劑組成物、該組成物中含有之高分子、提供該高分子之單體及使用前述阻劑組成物之圖案形成方法。 解決手段係下式(1)表示之鋶鹽型聚合性單體。 (式中，p係1~3之整數。R ¹¹係碳數1~20之烴基。R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基。q表示1~4之整數。R ^ALU表示酸不穩定基。r係1~4之整數。R ¹²係碳數1~20之烴基。s係0~4之整數。t表示0~2之整數。R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。A-X ^-表示含有聚合性基A之非親核性相對離子。)

Description

新穎鋶鹽型聚合性單體、高分子光酸產生劑、基礎樹脂、阻劑組成物及圖案形成方法

本發明係關於新穎鋶鹽型聚合性單體、含有來自前述單體之重複單元之高分子光酸產生劑及基礎樹脂、含有該基礎樹脂之阻劑組成物及使用該組成物之圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，於此當中，遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被視為有希望的次世代之微細加工技術。其中，使用ArF準分子雷射光的光微影於0.13μm以下之超微細加工係不可欠缺的技術。

從130nm節點之器件製作開始部分地使用ArF微影，從90nm節點器件開始成為主要的微影技術。作為接下來的45nm節點之微影技術，起初使用F ₂雷射之157nm微影被視為有前景，但因為各種問題而被指摘開發延宕，故在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等折射率比起空氣更高的液體，藉此可將投影透鏡之開口數(NA)設計為1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速進步(非專利文獻1)並已處於實用階段。針對該浸潤微影要求不易在水溶出的阻劑組成物。

ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，尋求以較少曝光量即可發揮充分解像性的高感度之阻劑組成物。就實現方法而言，最常見係選擇在波長193nm為高透明者作為其成分。例如，針對基礎聚合物有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲得某程度的成果。

近年來，利用鹼水溶液顯影之正調阻劑以及利用有機溶劑顯影之負調阻劑均受到關注。為了利用負調之曝光將以正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，係以使用高解像性之正型阻劑組成物的有機溶劑顯影來形成負圖案。另外，也有人探討藉由組合鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影，來獲得2倍的解像力。作為利用有機溶劑之負調顯影用的ArF阻劑組成物，可使用習知的正型ArF阻劑組成物，使用該正型ArF阻劑組成物的圖案形成方法記載於專利文獻1～3。

為了適應近年的急速微細化，處理技術和阻劑組成物的開發亦日益進步。也有各種關於光酸產生劑的研究，一般使用由三苯基鋶陽離子及全氟烷磺酸陰離子構成之鋶鹽。但是，所產生的酸即全氟烷磺酸，其中尤其全氟辛烷磺酸(PFOS)有難分解性、生物濃縮性、毒性的顧慮，難應用在阻劑組成物，目前係使用會產生全氟丁烷磺酸的光酸產生劑。但是若將其使用在阻劑組成物的話，所產生的酸的擴散大，難以達成高解像性。針對該問題，已開發出各種部分經氟取代之烷磺酸及其鹽，例如專利文獻1中，就習知技術而言記載了利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸的光酸產生劑，具體而言記載了產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸的光酸產生劑。惟，該等的氟取代率雖均下降，但由於不具有酯結構等可分解的取代基，就因易分解性所獲致之環境安全性的觀點係不足，而且，為了使烷磺酸的大小變化的分子設計有限制，又，存有含氟原子的起始物質昂貴等的問題。

又，伴隨電路線寬的縮小，在阻劑組成物中因為酸擴散導致對比度劣化的影響更為嚴重。原因在於圖案尺寸接近酸擴散長度，故相對於遮罩之尺寸偏移之値的晶圓上之尺寸偏移(遮罩誤差因子(MEF))變大導致遮罩忠實性降低、圖案矩形性劣化。故，為了充分受惠光源之短波長化及高NA化而得之益處，須要比習知材料更加增加溶解對比度、或抑制酸擴散。作為改善對策之一，若降低烘烤溫度則酸擴散會減小，就結果而言可改善MEF，但必然會導致低感度化。

若於光酸產生劑導入大體積的取代基、極性基的話，對於酸擴散的抑制係有效。專利文獻4中記載了對於阻劑溶劑之溶解性、穩定性優異，且能夠進行廣範圍分子設計的具有2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑，尤其會具有導入了大體積的取代基之2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑的酸擴散小。此外，專利文獻5~7記載導入縮合環內酯、磺內酯、硫代內酯作為極性基之光酸產生劑。雖然因導入極性基所導致之酸擴散抑制效果可確認到某程度的性能改善，但對於酸擴散之高程度控制仍不足，綜觀MEF、圖案形狀、感度等，微影性能整體上並不令人滿意。

於光酸產生劑之陰離子導入極性基對於酸擴散之抑制係有效，但針對溶劑溶解性之觀點會變得不利。專利文獻8及9為了改善溶劑溶解性，嘗試於光酸產生劑之陽離子部導入脂環族基以確保溶劑溶解性，具體而言係導入環己烷環、金剛烷環。藉由導入如此之脂環族基會改善溶解性，但為了確保溶解性需要某程度的碳數，就結果而言由於光酸產生劑之分子結構會變得龐大，導致在形成微細圖案時線寬粗糙度(LWR)、尺寸均一性(CDU)等微影性能劣化。

專利文獻10、11係以改善溶解對比度為目的，亦進行了於光酸產生劑之陰離子、或陽離子導入酸不穩定基。它們大多具有利用酸不穩定基保護羧酸之結構。在曝光前後由酸所致之保護基之脫保護反應會進行，但由於所生成之極性基係羧基，故於鹼顯影時會產生由顯影液所致之膨潤，於微細圖案形成時會發生圖案崩壞而成為課題。為了因應進一步微細化之要求，新穎的光酸產生劑之開發係重要，期望酸擴散充分地受到控制，溶劑溶解性優良，且有效抑制圖案崩壞的光酸產生劑之開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本專利5061484號公報 [專利文獻6]日本特開2016-147879號公報 [專利文獻7]日本特開2015-63472號公報 [專利文獻8]日本專利5573098號公報 [專利文獻9]日本專利6461919號公報 [專利文獻10]日本專利5544078號公報 [專利文獻11]日本專利5609569號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4，p.587-601(2004)

[發明所欲解決之課題]

針對近年來伴隨阻劑圖案之微細化之高解像性、圖案崩壞抑制之要求，使用了習知之鋶鹽型之光酸產生劑的阻劑組成物，有溶解對比度不足且因對於鹼性顯影液之膨潤，MEF、線寬粗糙度(LWR)等微影性能會劣化同時在微細圖案形成時會發生圖案崩壞之課題。

本發明有鑑於前述事情，目的係提供溶劑溶解性優良，且高感度、高對比度，曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良同時即使在微細圖案形成中亦可抗圖案崩壞的阻劑組成物中使用之鋶鹽型聚合性單體、含有來自該鋶鹽型聚合性單體之重複單元之高分子光酸產生劑及基礎樹脂、含有該基礎樹脂之阻劑組成物、及使用該阻劑組成物之圖案形成方法。 [解決課題之手段]

為了解決上述課題，本發明提供一種鋶鹽型聚合性單體，係以下式(1)表示。 [化1] (式中，p係1~3之整數。R ¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。此外，鍵結於鋶陽離子之3個取代基的其中2個亦可以互相鍵結，並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基。q表示1~4之整數，q≧2時，R ^f可互為相同亦可不同。R ^ALU表示與相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。r係1~4之整數。R ¹²係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。s係0~4之整數。t表示0~2之整數。t=0時，q+r+s≦5，t=1時，q+r+s≦7，t=2時，q+r+s≦9。R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。A表示聚合性基，A-X ^-表示含有聚合性基之非親核性相對離子。)

若為如此之鋶鹽型聚合性單體，則藉由將具有來自前述單體之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂摻合於阻劑組成物，可以提供溶劑溶解性優良，且係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良之阻劑組成物。

此外，本發明中，前述式(1)中，R ^ALU係下式(ALU-1)或(ALU-2)表示者為理想。 [化2] (式(ALU-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地係亦可被取代之碳數1~10之烴基。此外，R ²¹、R ²²、及R ²³中之任2者亦可以互相鍵結並形成環。u係0或1之整數。式(ALU-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地係氫原子、或亦可被取代之碳數1~10之烴基。R ²⁶係碳數1~20之烴基、或亦可以與R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結，並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。此外，前述烴基及雜環基中含有之-CH ₂-亦可以置換成-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。v係0或1之整數。＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。)

若為如此之鋶鹽型聚合性單體，則可以提供微影性能更優良之阻劑組成物。

此外，本發明中，前述式(1)中，A-X ^-之含有聚合性基之非親核性相對離子係下式(1-A)~(1-C)表示者為理想。 [化3] (式(1-A)~(1-C)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或是伸萘基。Z ⁴係單鍵、亞甲基或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、(主鏈)-C(=O)-O-Z ⁵¹-、(主鏈)-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或(主鏈)-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²各自獨立地係氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。c係0~3之整數。)

在上述鋶鹽型聚合性單體中，可以理想地使用如此之非親核性相對離子。

此外，本發明提供一種高分子光酸產生劑，係上述鋶鹽型聚合性單體之共聚物。

若為如此之高分子光酸產生劑，則藉由摻合至阻劑組成物，可以提供溶劑溶解性優良，且係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良之阻劑組成物。

此外，本發明提供一種基礎樹脂，具有來自上述鋶鹽型聚合性單體之重複單元。

若為如此之基礎樹脂，則可以提供溶劑溶解性優良，且係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良之阻劑組成物。

本發明中，前述基礎樹脂係更含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元者為理想。 [化4] (式中，R ^A各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A係單鍵、(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或是亦可含有鹵素原子之伸苯基或是伸萘基。Z ^A1係亦可含有雜原子、氟原子之碳數1~10之烷氧基、羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之直鏈狀、分支狀或是環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。X ^A及X ^B各自獨立地係酸不穩定基。R ^B係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n係0~4之整數。)

若為如此之基礎樹脂，可以提供微影性能更優良之阻劑組成物。

此情形下，前述基礎樹脂係更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元者為理想。 [化5] (式中，R ^A、Z ^B與上述相同。Y ^A係含有選自由氫原子、或酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。)

就本發明之基礎樹脂而言，可以理想地使用含有如此之重複單元者。

此外，本發明提供一種阻劑組成物，含有上述基礎樹脂。

若為如此之阻劑組成物，則溶劑溶解性優良，且係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良。

上述阻劑組成物係更含有有機溶劑者為理想。

若為如此之阻劑組成物，則作業性優良。

本發明之阻劑組成物亦可以係更含有淬滅劑者。

若為如此之阻劑組成物，則藉由含有淬滅劑可以理想地控制酸擴散。

本發明之阻劑組成物，除了前述基礎樹脂以外，可以更含有其他的光酸產生劑。

若為如此之阻劑組成物，解像性會變得良好。

本發明之阻劑組成物，可以更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑。

如此之界面活性劑，在ArF浸潤微影中不使用阻劑保護膜時，藉由配向於阻劑膜之表面而具有降低水的滲入、淋溶(leaching)之功能，故用來抑制水溶性成分從阻劑膜之溶出並降低對曝光裝置之損害係有用，此外，曝光後，在曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時會發生可溶化而成為缺陷的原因之異物亦不易形成，故係有用。

此外，本發明提供一種圖案形成方法，包含：使用上述阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液將前述經曝光之阻劑膜進行顯影之步驟。

若為如此之圖案形成方法，則由於使用本發明之阻劑組成物，可以形成係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良之圖案。

此情形下，前述高能射線係i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線為理想。

本發明之圖案形成方法中可以理想地使用如此之高能射線。

此外，本發明之圖案形成方法係使用鹼水溶液作為顯影液，可以得到使曝光部溶解，且未曝光部未溶解之正型圖案。另一方面，使用有機溶劑作為顯影液，亦可以得到使未曝光部溶解，且曝光部未溶解之負型圖案。

如上述，若為本發明之圖案形成方法，可以因應需要而獲得正型圖案、或負型圖案。 [發明之效果]

本發明之含有來自鋶鹽型聚合性單體之重複單元之高分子化合物(高分子光酸產生劑、基礎樹脂)之前述重複單元會作為光酸產生劑產生作用。使用含有如此之高分子化合物之化學增幅阻劑組成物等之阻劑組成物來進行圖案形成時，可以形成係高對比度且感度良好，MEF、LWR等微影性能優良，圖案崩壞受到抑制之阻劑圖案。尤其是在使用i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)、EUV等高能射線之光微影中，含有本發明之鋶鹽作為光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物，溶劑溶解性優良，且係高感度、高對比度，並且曝光裕度(EL)、LWR等微影性能優良。

如上述，需要酸擴散充分地受到控制，溶劑溶解性優良並且LER等微影性能亦優良，且有效抑制圖案崩壞的光酸產生劑之開發。

本發明人們為了達成前述目的而重複潛心研究之結果，有以下見解：特定的結構之鋶鹽型聚合性單體係溶劑溶解性優良，將含有其作為具有光酸產生能力之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂使用之化學增幅阻劑組成物等阻劑組成物，為高感度且高對比度，EL、LWR等微影性能優良，對於在微細圖案形成時抑制圖案崩壞極為有效，乃至完成本發明。

即，本發明係下式(1)表示之鋶鹽型聚合性單體。 [化6] (式中，p係1~3之整數。R ¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。此外，鍵結於鋶陽離子之3個取代基的其中2個亦可以互相鍵結，並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基。q表示1~4之整數，q≧2時，R ^f可互為相同亦可不同。R ^ALU表示與相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。r係1~4之整數。R ¹²係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。s係0~4之整數。t表示0~2之整數。t=0時，q+r+s≦5，t=1時，q+r+s≦7，t=2時，q+r+s≦9。R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。A表示聚合性基，A-X ^-表示含有聚合性基之非親核性相對離子。)

以下，針對本發明詳細地進行說明，但本發明並不受限於此等。

[鋶鹽型聚合性單體] 本發明之鋶鹽型聚合性單體係下式(1)表示者。 [化7]

以下，式(1)之括弧內之結構亦稱為Ar ^f。亦即，Ar ^f係下式(1-1)表示之結構，上述式(1)亦可以表示如下式(1-2)。 [化8]

[R ¹¹] _3-pS ⁺Ar ^f _pA-X ^-(1-2)

式(1)中，p係1~3之整數。

式(1)中，R ¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；組合此等而得到之基等。此等之中，宜為芳基。此外，前述烴基之氫原子之一部分或全部，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

p=1時，芳香環Ar ^f及2個R ¹¹之中任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。p=2時，2個芳香環Ar ^f及1個R ¹¹之中任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。p=3時，3個芳香環Ar ^f之中任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，鋶陽離子可舉例下式表示者等。 [化9] (式中，虛線係鋶陽離子所剩下的原子鍵。)

式(1)中，t係0~2之整數。t係0時為苯環，t係1時為萘環，t係2時為蒽環，就溶劑溶解性之觀點而言，宜為t係0之苯環。

式(1)中，R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基。前述碳數1~6之含有氟原子之烷基，可舉例：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基、九氟丁基等。前述碳數1~6之含有氟原子之烷氧基，可舉例：氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、五氟乙氧基、五氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙氧基、九氟丁氧基等。前述碳數1~6之含有氟原子之硫基，可舉例：氟硫代甲氧基、二氟硫代甲氧基、三氟硫代甲氧基、2,2,2-三氟硫代乙氧基、五氟硫代乙氧基、五氟硫代丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-硫代丙氧基、九氟硫代丁氧基等。此等之中，R ^f宜為氟原子或碳數1~6之含有氟原子之烷氧基，更宜為氟原子或三氟甲氧基。

式(1)中，q表示1~4之整數，q≧2時，R ^f可互為相同亦可不同。就採購原料之容易性之觀點而言，q宜為1或2。

式(1)中，R ¹²係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳數2~20之烯基；環己烯基等碳數3~20之環族不飽和烴基；苯基、萘基等碳數2~20之芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等碳數7~20之芳烷基；組合此等而得到之基等。此等之中，宜為芳基。此外，前述烴基之氫原子之一部分或全部，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(1)中，s表示0~4之整數，宜為0或1。

式(1)中，R ^ALU表示與相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。此處，酸不穩定基意指能夠使如酚性羥基、羧基般之酸性官能基在酸的存在下分解之經1種以上之官能基取代者，若為在酸的存在下分解並使表現鹼可溶性之官能基游離者，則並無特別限定。 式(1)中，r表示1~4之整數，r≧2時，R ^ALU可互為相同亦可不同。 t=0時，芳香環係苯環，且q+r+s≦5。t=1時，芳香環係萘環，且q+r+s≦7。t=2時，芳香環係蒽環，且q+r+s≦9。R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。q或r係2以上時，至少1組之R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子即可，宜為所有的R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。如後述，具有R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子之結構之鋶鹽，因為這些基的相乘效果，可以提供溶解對比度高，線圖案之LWR、孔圖案之CDU優良，能夠形成抗圖案崩壞的圖案之阻劑組成物。

具體而言，酸不穩定基R ^ALU宜為下式(ALU-1)或(ALU-2)表示之結構。 [化10]

式(ALU-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地係亦可被取代之碳數1~10之烴基。此外，R ²¹、R ²²、及R ²³中之任2者亦可以互相鍵結並形成環。u係0或1之整數。式(ALU-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地係氫原子、或亦可被取代之碳數1~10之烴基。R ²⁶係碳數1~20之烴基，或亦可以與R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。此外，前述烴基及雜環基中含有之-CH ₂-亦可以置換成-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。v係0或1之整數。＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。

前述R ²¹~R ²⁶，其氫原子亦可進一步被取代。R ²¹~R ²⁶具有苯環、萘環、茚環等芳香環時，前述芳香環之氫原子之一部分或全部亦可以被取代，如此之取代基，可舉例：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、硝基、氰基等。

式(ALU-1)表示之酸不穩定基之結構可舉例以下所示者，但並不受限於此等。＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。 [化11]

[化12]

[化13]

式(ALU-2)表示之酸不穩定基之結構可舉例以下所示者，但並不受限於此等。＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。下述結構中之氧原子亦可以係硫原子。 [化14]

式(1)表示之鋶鹽之陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化15]

[化16]

[化17]

[化18]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

[化30]

式(1)中，A表示聚合性基，並無特別限定，例如，表示含有聚合性官能基之亦可以含有雜原子之碳數2~20之有機基。具體而言可舉例下述之結構，並不受限於此等。 [化31] (式中，虛線表示與X之原子鍵。)

並且，前述A-X ^-之含有聚合性基之非親核性相對離子之例，可舉例：選自下式(1-A)~(1-C)中之陰離子。 [化32]

式(1-A)~(1-C)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，此等之中宜為氫原子、甲基。

Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或是伸萘基。Z ⁴係單鍵、亞甲基、或(Z ³)-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、(主鏈)-C(=O)-O-Z ⁵¹-、(主鏈)-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或(主鏈)-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。此處，「(主鏈)」表示與上述基之聚合物主鏈，「(Z ³)」表示與Z ³之鍵結部(以下相同)。

Z ³¹及Z ⁵¹表示之脂肪族伸烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例係(主鏈側)-C(=O)-O-Z ¹⁰¹-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或是亦可含有鹵素原子之伸苯基或是伸萘基。Z ¹⁰¹可舉例：亦可含有雜原子、氟原子之碳數1~10之烷氧基、羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之直鏈狀、分支狀或是環狀之碳數1~10之烷二基(脂肪族伸烴基)、伸苯基、或伸萘基，但並不受限於此等。此處，「(主鏈側)」表示與上述基之聚合物主鏈側酯鍵之鍵結部。

Z ⁴¹表示之伸烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化33] (式中，虛線係原子鍵。)

式(1-A)中，L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。此等之中，就合成上之觀點而言，宜為醚鍵、酯鍵、羰基，更宜為酯鍵、羰基。

式(1-A)中，Rf ¹及Rf ²各自獨立地係氟原子或碳數1~6之氟化烷基。此等之中，為了提高產生酸的酸強度，Rf ¹及Rf ²皆宜為氟原子。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。此等之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ³及Rf ⁴中之至少1個宜為三氟甲基。

式(1-A)中，c係0~3之整數，宜為1。

式(1-A)表示之重複單元之陰離子，具體而言可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A與前述相同。

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

式(1-B)中，L ¹¹與上述相同。

式(1-B)中，Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。此等之中，為了改善溶劑溶解性，Rf ³及Rf ⁴中之至少1個宜為三氟甲基。

式(1-B)中，c係0~3之整數，宜為1。

式(1-B)表示之重複單元之陰離子，具體而言可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A與前述相同

[化40]

[化41]

[化42]

式(1-C)表示之重複單元之陰離子，具體而言可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A與前述相同。

[化43]

本發明之鋶鹽之具體例，可舉例前述陰離子與陽離子之任意組合。

本發明之鋶鹽之陰離子之結構，就產生酸之酸強度、及溶劑溶解性之觀點而言宜為(1-A)表示者。

本發明之鋶鹽(1)可以用公知之方法進行合成。例如，首先在鹵矽試劑之存在下，使對應的亞碸與格任亞(Grignard)試劑進行反應，藉此合成含有前述鋶陽離子之鋶鹽。然後，藉由使合成後之鋶鹽與對應的陰離子進行鹽交換反應，可以轉換成目的之鋶鹽。與對應的陰離子之鹽交換可以用公知之方法輕易地進行，例如日本特開2007-145797號公報可以作為參考。

另外，前述製造方法僅為一例，本發明之鋶鹽之製造方法並不限定於此。

本發明之鋶鹽之結構特徵，可舉例為具有具聚合性基之陰離子結構、以及取代鋶陽離子之芳香環上之羥基之氫原子而鍵結之酸不穩定基、及含有氟原子之取代基，且此等係鍵結於鄰近的碳原子。具有光酸產生能力之鋶鹽本身於陰離子部具有聚合性基，藉此可以將其共聚合於基礎樹脂(基礎聚合物)，可以抑制產生之酸之擴散。此外，陽離子部之酸不穩定基，因曝光後之產生酸引起脫保護反應而會產生芳香族性羥基。藉此，曝光部及未曝光部之對比度會改善。此外，鄰近之含有氟原子之取代基，會改善鋶鹽本身之阻劑溶劑溶解性，並且藉由其電子吸引性會改善於曝光部產生之芳香族性羥基之酸性度。在曝光後將阻劑膜以鹼性顯影液進行顯影時，藉由生成後之芳香族性羥基及鹼性顯影液之親和性改善，利用顯影液可有效地去除曝光部。此外，據認為鄰近於含有氟原子之取代基之芳香族性羥基，由於氟原子之撥水性之效果，相較於羧基更不會將鹼性顯影液引入未曝光部，而具有降低由鹼性顯影液所致之膨潤之效果。藉此，可抑制於未曝光部產生之阻劑圖案之崩壞。藉由此等之相乘效果，使用了本發明之鋶鹽時，過度的酸擴散受到抑制，溶解對比度高，線圖案之LWR、孔圖案之CDU優良而變得能夠形成抗圖案崩壞的圖案，故適合作為正型阻劑材料。

[高分子光酸產生劑] 本發明提供一種高分子光酸產生劑，係上述鋶鹽型聚合性單體之共聚物。本發明之高分子光酸產生劑，如上述般為鋶鹽之結構特徵，故可以提供溶解對比度高，線圖案之LWR、孔圖案之CDU優良，能夠形成抗圖案崩壞的圖案之阻劑組成物。

例如，如後述般，上述鋶鹽型聚合性單體可以共聚合於基礎樹脂(基礎聚合物)，可以理想地作為光酸產生劑使用。以下，來自前述單體之重複單元亦稱為重複單元A。 含有聚合性基之非親核性相對離子A-X ^-係下式(1-2)表示之鋶鹽型聚合性單體中之陰離子部。亦即，重複單元A係構成前述A-X ^-之聚合性基A進行聚合而形成的重複單元。 [R ¹¹] _3-pS ⁺Ar ^f _pA-X ^-(1-2)

[阻劑組成物] 本發明提供一種阻劑組成物，含有基礎樹脂，該基礎樹脂具有來自上述鋶鹽型聚合性單體之重複單元。本發明之基礎樹脂係上述鋶鹽型聚合性單體之共聚物，故其本身亦具備作為光酸產生劑之功能。 本發明之阻劑組成物宜為化學增幅阻劑組成物。以下，以化學增幅阻劑組成物為例來說明本發明之阻劑組成物。

本發明之化學增幅阻劑組成物，若含有具有來自上述鋶鹽型聚合性單體之重複單元之基礎樹脂，則並無特別限定，可以含有： (A)式(1)表示之鋶鹽經共聚合而得之基礎樹脂、 及 (B)有機溶劑。

本發明之化學增幅阻劑組成物，亦可以視需要更含有： (C)淬滅劑、 (D)其他的光酸產生劑 ，亦可以視需要更含有： (E)不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑 ，另外，亦可以視需要更含有： (F)其他的成分。

[(A)式(1)表示之鋶鹽經共聚合而得之基礎樹脂] (A)成分之基礎樹脂(基礎聚合物)，若為具有來自上述鋶鹽型聚合性單體之重複單元者，則並無特別限定，例如，除了來自式(1)表示之鋶鹽型單體之重複單元A之外，也包含下式(a1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a1。)或下式(a2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元a2。)者。 [化44]

式(a1)及(a2)中，R ^A各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A係單鍵、(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或是亦可含有鹵素原子之伸苯基或是伸萘基。Z ^A1係亦可含有雜原子、氟原子之碳數1~10之烷氧基、羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之直鏈狀、分支狀或是環狀之碳數1~20之烷二基(脂肪族伸烴基)、伸苯基、或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。X ^A及X ^B各自獨立地係酸不穩定基。

式(a2)中，R ^B係亦可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基(烴基)。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀或環狀中之任一者。其具體例，可舉例和就在式(1)中之R ¹²之說明中示例者為相同者。n係0~4之整數，宜為0或1。

式(a1)及(a2)中，X ^A及X ^B表示之酸不穩定基，例如可舉例日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報中記載者。

一般而言，前述酸不穩定基可舉例下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化45] (式中，虛線係原子鍵。)

式(AL-1)及(AL-2)中，R ^L1及R ^L2各自獨立地係碳數1~40之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述飽和烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述飽和烴基宜為碳數1~20者。

式(AL-1)中，a係0~10之整數，宜為1~5之整數。

式(AL-2)中，R ^L3及R ^L4各自獨立地係氫原子或碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。此外，R ^L2、R ^L3及R ^L4中之任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，特宜為脂環。

式(AL-3)中，R ^L5、R ^L6及R ^L7各自獨立地係碳數1~20之飽和烴基，亦可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。此外，R ^L5、R ^L6及R ^L7中之任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，特宜為脂環。

重複單元a1可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A及X ^A與前述相同。 [化46]

[化47]

重複單元a2可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A及X ^B與前述相同。

[化48]

前述基礎聚合物，宜更含有下式(b1)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b1。)或下式(b2)表示之重複單元(以下，亦稱為重複單元b2。)。 [化49]

式(b1)及(b2)中，R ^A、Z ^B與前述相同。Y ^A係含有選自由氫原子、或酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。m係1~4之整數。

上述Y ^A亦可以係含有選自由氫原子、或酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。

重複單元b1可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A與前述相同。

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

重複單元b2可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^A與前述相同。 [化58]

[化59]

[化60]

重複單元b1或b2，在ArF微影中，特宜為具有內酯環作為極性基者，在KrF微影、EB微影及EUV微影中，宜為具有酚部位者。

前述基礎聚合物，亦可更含有具藉由酸不穩定基而羥基受到保護之結構之重複單元(以下，亦稱為重複單元d。)。重複單元d若為具有1個或2個以上之羥基受到保護之結構，且藉由酸之作用而保護基會分解並生成羥基者，則並無特別限定，宜為下式(d1)表示者。 [化61]

式(d1)中，R ^A與前述相同。R ⁴¹係亦可含有雜原子之碳數1~30之(d+1)價之烴基。R ⁴²係酸不穩定基。d係1~4之整數。

式(d1)中，R ⁴²表示之酸不穩定基，為藉由酸之作用會脫保護且產生羥基者即可。R ⁴²之結構並無特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、烷氧基羰基、下式(d2)表示之烷氧基甲基等，特宜為下式(d2)表示之烷氧基甲基。 [化62] (式中，虛線係原子鍵。R ⁴³係碳數1~15之烴基。)

R ⁴²表示之酸不穩定基、式(d2)表示之烷氧基甲基及重複單元d之具體例，可舉例和就在日本特開2020-111564號公報中記載之重複單元d之說明中所示例者為相同者。

前述基礎聚合物，亦可更含有來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色原酮、香豆素、降莰二烯或此等的衍生物之重複單元e。提供重複單元e之單體可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化63]

前述基礎聚合物亦可更含有來自苯乙烯、茚烷、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。

本發明之聚合物中，重複單元A、a1、a2、b1、b2、d、e、及f之含有比率，宜為0＜A≦0.4、0＜a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦b1≦0.6、0≦b2≦0.6、0≦d≦0.5、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3，較宜為0＜A≦0.3、0＜a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦d≦0.3、0≦e≦0.3及0≦f≦0.3。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，較宜為3,000~100,000。Mw若為此範圍，則會得到充分的蝕刻耐性，且沒有因無法確保曝光前後之溶解速度差而導致之解像性之降低之虞。另外，本發明中，Mw係由使用四氫呋喃(THF)或N,N-二甲基甲醯胺(DMF)作為溶劑之凝膠層析(GPC)而得之聚苯乙烯換算測定值。

然後，就前述聚合物之分子量分布(Mw/Mn)而言，考量隨著圖案規則微細化而Mw/Mn的影響容易變大，為了得到適合用於微細的圖案尺寸之阻劑組成物，Mw/Mn宜為1.0~2.0之窄分散。若在上述範圍內，則低分子量、高分子量之聚合物少，曝光後沒有於圖案上發現異物、圖案之形狀惡化之虞。

為了合成前述聚合物，例如，可以將提供前述重複單元之單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱、聚合。

在聚合時使用之有機溶劑，可舉例：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮(MEK)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁內酯(GBL)等。前述聚合起始劑，可舉例：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、1,1’-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。此外，亦可以使用V-601(和光純藥工業(股)製)等市售之聚合起始劑。此等之起始劑之添加量，相對於聚合的單體之合計宜為0.01~25莫耳%。反應溫度宜為50~150℃，較宜為60~100℃。反應時間宜為2~24小時，就生產效率之觀點而言較宜為2~12小時。

前述聚合起始劑亦可以添加到前述單體溶液並供給到反應釜，亦可以與前述單體溶液分開地製備起始劑溶液，各自獨立地供給到反應釜。考量在待機期間有從起始劑中產生的自由基導致聚合反應進行而生成超高分子體之可能性，就品質管理之觀點而言，單體溶液及起始劑溶液宜為各自獨立地進行製備並滴加。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，亦可進行聚合後保護化或是部分保護化。此外，為了調整分子量，亦可以併用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇般公知之鏈轉移劑。此情形下，此等之鏈轉移劑之添加量，相對於聚合的單體之合計，宜為0.01~20莫耳%。

為含有羥基之單體時，可以在聚合時先將羥基以乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，並在聚合後利用弱酸及水進行脫保護，亦可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並在聚合後進行鹼水解。

使羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘進行共聚合時，可以使羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘與其他的單體，於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑並進行加熱聚合，亦可以使用乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後藉由鹼水解使乙醯氧基脫保護並成為聚羥基苯乙烯或聚羥基乙烯基萘。

鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。此外，反應溫度宜為-20~100℃、較宜為0~60℃。反應時間宜為0.2~100小時，較宜為0.5~20小時。

另外，前述單體溶液中之各單體之量，例如，以成為前述重複單元之理想含有比率之方式適當設定即可。

就以前述製造方法所得之聚合物而言，可以將藉由聚合反應所得之反應溶液作為最終產品，亦可以將經過了將聚合液添加至不良溶劑而得到粉體之再沉澱法等精製步驟所得之粉體作為最終產品而予以處理，就作業效率、品質穩定化之觀點而言，宜為將藉由精製步驟所得之粉體溶於溶劑而得之聚合物溶液作為最終產品而予以處理。

此時使用之溶劑之具體例，可舉例：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]中記載之環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚(PGME)、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯等酯類；GBL等內酯類；二丙酮醇(DAA)等酮醇類；二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇等高沸點的醇系溶劑；及此等之混合溶劑。

前述聚合物溶液中，聚合物之濃度宜為0.01~30質量%，較宜為0.1~20質量%。

前述反應溶液、聚合物溶液宜進行過濾器過濾。藉由進行過濾器過濾，可以去除會成為缺陷的原因之異物、凝膠，就品質穩定化之方面係有效。

前述過濾器過濾中使用之過濾器之材質，可舉例：氟碳系、纖維素系、尼龍系、聚酯系、烴系等材質者，阻劑組成物之過濾步驟中，由所謂稱作特夫綸(註冊商標)之氟碳系、聚乙烯、聚丙烯等烴系或尼龍形成之過濾器較為理想。過濾器之孔徑，可以配合視為目標之清淨度來適當選擇，宜為100nm以下，較宜為20nm以下。此外，此等之過濾器可以單獨使用1種，亦可以組合使用多數之過濾器。過濾方法可以使溶液僅通過1次，較宜為使溶液循環並進行多次過濾。過濾步驟可以在聚合物之製造步驟中以任意順序、次數來進行，宜將聚合反應後之反應溶液、聚合物溶液或它們兩者予以過濾。

前述聚合物可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上之組成比率、Mw及/或Mw/Mn不同的聚合物。此外，除了前述聚合物之外，(A)基礎聚合物亦可以添加開環複分解聚合物之氫化物，關於此可以使用日本特開2003-66612號公報中記載者。

[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑，若為能夠溶解前述各成分及後述各成分者，則並無特別限定。如此之有機溶劑，可舉例：環戊酮、環己酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；DAA等酮醇類；PGME、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；PGMEA、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯等酯類；GBL等內酯類、及此等之混合溶劑。

此等有機溶劑之中，宜為(A)成分之基礎聚合物之溶解性係特別優良之1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、環己酮、GBL、DAA、乳酸乙酯及此等之混合溶劑。

有機溶劑之使用量，相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為200~5,000質量份，較宜為400~3,500質量份。(B)有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。

[(C)淬滅劑] (C)淬滅劑，可舉例下式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽。 [化64]

式(2-1)中，R ^q1係氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基，但排除鍵結於磺酸基之α位之碳原子之氫原子被氟原子或氟烷基取代者。式(2-2)中，R ^q2係氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。

R ^q1表示之烴基具體而言可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0 ^2,6]癸基、金剛烷基等環族飽和烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。此外，此等基之氫原子之一部分或全部可以被氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等含有雜原子之基取代，或是此等基之碳原子之一部分亦可以被氧原子、硫原子、氮原子等含有雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ^q2表示之烴基，具體而言除了就R ^q1之具體例所示例之取代基之外，亦可舉例三氟甲基、三氟乙基等氟化烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等氟化芳基。

式(2-1)表示之鎓鹽之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。

[化65]

[化66]

式(2-2)表示之鎓鹽之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。

[化67]

[化68]

式(2-1)及(2-2)中，Mq ⁺係鎓陽離子。前述鎓陽離子，可舉例：鋶陽離子(陽離子-1)、錪陽離子(陽離子-2)、銨陽離子(陽離子-3)，此等之中宜為鋶陽離子(陽離子-1)、錪陽離子(陽離子-2)，較宜為鋶陽離子(陽離子-1)。另外，下式中之R ¹¹~R ¹⁹僅適用在式(陽離子-1)到式(陽離子-3)中。 [化69]

式(陽離子-1)及(陽離子-2)中，R ¹¹~R ¹⁵各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基等烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等環族飽和烴基；乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等烯基；環己烯基等環族不飽和烴基；苯基、萘基、噻吩基等芳基；苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基；及組合此等而得到之基等，宜為芳基。此外，前述烴基之氫原子之一部分亦可以被氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等含有雜原子之基取代，在此等基之碳原子間亦可以間隔氧原子、硫原子、氮原子等含有雜原子之基，其結果，亦可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

此外，R ¹¹及R ¹²亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。此時，式(陽離子-1)表示之鋶陽離子，可舉例下式表示者等。 [化70] (式中，虛線係與R ¹³之原子鍵。)

式(陽離子-1)表示之鋶陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

[化76]

[化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

[化87]

[化88]

[化89]

式(陽離子-2)表示之錪陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化90]

式(陽離子-3)中，R ¹⁶~R ¹⁹各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。此外，R ¹⁶及R ¹⁷亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之氮原子一起形成環。前述烴基可舉例和就在式(陽離子-1)及(陽離子-2)中之R ¹¹~R ¹⁵之說明所示例者為相同者。

式(陽離子-3)表示之銨陽離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化91]

式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽之具體例，可舉例前述陰離子及陽離子之任意組合。另外，此等鎓鹽可利用使用了既知之有機化學方法之離子交換反應輕易地製備。關於離子交換反應，例如可以參考日本特開2007-145797號公報。

式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽，在本發明之化學增幅阻劑組成物中係作為淬滅劑作用。這是因為前述鎓鹽之各相對陰離子係弱酸之共軛鹼。此處所稱之弱酸，意指表現無法使基礎聚合物中使用之含有酸不穩定基之單位之酸不穩定基脫保護之酸性度者。

式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽，在與具有如α位被氟化之磺酸般的強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑產生作用。亦即，在混合使用會產生如α位被氟化之磺酸般的強酸之鎓鹽、及會產生如沒有被氟化之磺酸、羧酸般的弱酸之鎓鹽時，若藉由高能射線照射，從光酸產生劑中產生之強酸與具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽發生衝突的話，則藉由鹽交換會釋放弱酸，而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。此過程中強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，故在表觀上酸會失活而可以進行酸擴散之控制。

此外，(C)淬滅劑可以使用日本專利6848776號公報中記載之在同一分子內具有鋶陽離子及酚鹽陰離子部位之鎓鹽，並且亦可以使用日本專利6583136號公報、日本特開2020-200311號公報中記載之在同一分子內具有鋶陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽、日本專利6274755號公報中記載之在同一分子內具有錪陽離子及羧酸鹽陰離子部位之鎓鹽。

此處，在產生強酸之光酸產生劑係鎓鹽時，據認為如前述般藉由高能射線照射產生之強酸可以交換成弱酸，另一方面，藉由高能射線照射產生之弱酸難以與未反應之會產生強酸之鎓鹽衝突而進行鹽交換。這是因為鎓陽離子容易與更強的酸之陰離子形成離子對之現象。

含有式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽作為(C)鎓鹽型淬滅劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~20質量份，較宜為0.1~10質量份。(C)成分之鎓鹽型淬滅劑若為前述範圍，則解像性良好，感度不會顯著地降低，故為理想。式(2-1)或(2-2)表示之鎓鹽可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

本發明之化學增幅阻劑組成物亦可更含有含氮型淬滅劑作為(C)成分。另外，在本發明中，含氮型淬滅劑係指利用化學增幅阻劑組成物中之光酸產生劑來捕捉已產生的酸，藉此防止對於未曝光部之擴散而用來形成所欲之圖案材料。

此外，(C)成分之含氮型淬滅劑，可舉例：日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]中記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其是具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。此外，亦可舉例如日本專利第3790649號公報中記載之化合物般以胺甲酸酯基保護了1級或2級胺之化合物。

此外，亦可使用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為含氮型淬滅劑。如此之化合物，於未曝光部係作為淬滅劑產生作用，曝光部係藉由與本身之產生酸之中和，而作為失去淬滅劑能力之所謂光崩壊性鹼而發揮功能。藉由使用光崩壊性鹼，可以增強曝光部及未曝光部之對比度。光崩壊性鹼可以參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

含有(C)成分之含氮型淬滅劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.001~12質量份，較宜為0.01~8質量份。前述含氮化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(D)其他的光酸產生劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，亦可含有共聚合於(A)成分之基礎聚合物之光酸產生劑以外之光酸產生劑(以下，亦稱為其他的光酸產生劑。)作為(D)成分。其他的光酸產生劑，若為藉由高能射線照射產生酸之化合物，則並無特別限定。理想的其他的光酸產生劑可舉例下式(3)或(4)表示者。 [化92]

式(3)、(4)中，R ¹⁰¹~R ¹⁰⁵各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。此外，R ¹⁰¹、R ¹⁰²及R ¹⁰³之中之任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述烴基可舉例和就在式(陽離子-1)及(陽離子-2)中之R ¹¹~R ¹⁵之說明所示例者為相同者。

式(3)中，鋶陽離子可舉例和就式(陽離子-1)表示之鋶陽離子所示例者為相同者。

式(4)中，錪陽離子可舉例和就式(陽離子-2)表示之錪陽離子所示例者為相同者。

式(3)及(4)中，Xa ^-係非親核性相對離子。Xa ^-可以含有亦可以不含有聚合性基。前述非親核性相對離子，可舉例：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸根離子、九氟丁烷磺酸根離子等氟烷基磺酸根離子；甲苯磺酸根離子、苯磺酸根離子、4-氟苯磺酸根離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根離子等芳基磺酸根離子；甲磺酸根離子、丁烷磺酸根離子等烷基磺酸根離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子之其他例，可舉例選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 [化93]

式(1A)中，R ^fa係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可舉例和就後述式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基所示例者為相同者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者。 [化94]

式(1A’)中，Q ¹及Q ²各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基，但為了改善溶劑溶解性，宜為至少任1個為三氟甲基。k係0~4之整數，特宜為1。R ^fa1係亦可含有雜原子之碳數1~50之烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，較宜為氧原子。就在微細圖案形成中得到高解像度之觀點而言，前述烴基特宜為碳數6~30者。

式(1A’)中，R ^fa1表示之烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等碳數1~38之烷基；環戊基、環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等碳數3~38之環族飽和烴基；烯丙基、3-環己烯基等碳數2~38之不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基、9-茀基等碳數6~38之芳基；苄基、二苯基甲基等碳數7~38之芳烷基；組合此等而得到之基等。

此外，前述烴基之氫原子之一部分或全部，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，前述烴基之-CH ₂-之一部分，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐(-C(=O)-O-C(=O)-)、鹵烷基等。含有雜原子之烴基，可舉例：四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。

式(1A’)中，L ^a1係單鍵、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵，就合成上之觀點而言宜為醚鍵或酯鍵，更宜為酯鍵。

式(1A)表示之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，Q ¹與前述相同，Ac係乙醯基。 [化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

式(1B)中，R ^fb1及R ^fb2各自獨立地係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例和就式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基所示例者為相同者。R ^fb1及R ^fb2宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fb1及R ^fb2亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-N ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fb10及R ^fb2互相鍵結而得之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3各自獨立地係氟原子、或亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例和就式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基所示例者為相同者。R ^fc1、R ^fc2及R ^fc3宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。此外，R ^fc1及R ^fc2亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之基(-CF ₂-SO ₂-C ^--SO ₂-CF ₂-)一起形成環，此時，R ^fc1及R ^fc2互相鍵結而得到之基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R ^fd係亦可含有雜原子之碳數1~40之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例和就式(1A’)中之R ^fa1表示之烴基所示例者為相同者。

式(1D)表示之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。 [化103]

[化104]

前述非親核性相對離子之例，可舉例更具有被碘原子或溴原子取代之芳香環之陰離子。如此之陰離子可舉例下式(1E)表示者。 [化105]

式(1E)中，x係符合1≦x≦3之整數。y及z係符合1≦y≦5、0≦z≦3及1≦y+z≦5之整數。y宜為符合1≦y≦3之整數，較宜為2或3。z宜為符合0≦z≦2之整數。

式(1E)中，X ^BI係碘原子或溴原子，x及/或y係2以上時，可以互為相同亦可以不同。

式(1E)中，L ¹係單鍵、醚鍵或是酯鍵、或亦可含有醚鍵或是酯鍵之碳數1~6之飽和伸烴基。前述飽和伸烴基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。

式(1E)中，L ²在x係1時，係單鍵或碳數1~20之2價之連結基，在x係2或3時，係碳數1~20之(x+1)價之連結基，該連結基亦可含有氧原子、硫原子或氮原子。

式(1E)中，R ⁸係羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或是胺基、或是亦可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或是醚鍵之碳數1~20之烴基、碳數1~20之烴基氧基、碳數2~20之烴基羰基、碳數2~10之烴基氧基羰基、碳數2~20之烴基羰氧基或是碳數1~20之烴基磺醯基氧基、或-N(R ^8A)(R ^8B)、-N(R ^8C)-C(=O)-R ^8D或是-N(R ^8C)-C(=O)-O-R ^8D。R ^8A及R ^8B各自獨立地係氫原子或碳數1~6之飽和烴基。R ^8C係氫原子或碳數1~6之飽和烴基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰氧基。R ^8D係碳數1~16之脂肪族烴基、碳數6~12之芳基或碳數7~15之芳烷基，亦可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之飽和烴基氧基、碳數2~6之飽和烴基羰基或碳數2~6之飽和烴基羰氧基。前述脂肪族烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。前述烴基、烴基氧基、烴基羰基、烴基氧基羰基、烴基羰氧基及烴基磺醯基氧基亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。x及/或z係2以上時，各R ⁸可以互為相同亦可以不同。

此等之中，R ⁸宜為羥基、-N(R ^8C)-C(=O)-R ^8D、-N(R ^8C)-C(=O)-O-R ^8D、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

式(1E)中，Rf ¹~Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或三氟甲基，此等之中至少1個係氟原子或三氟甲基。此外，Rf ¹及Rf ²亦可以合併形成羰基。特宜為Rf ³及Rf ⁴皆為氟原子。另外，於此處之Rf ¹~Rf ⁴僅適用於上述式(1E)中。

式(1E)表示之鎓鹽之陰離子可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，X ^BI與前述相同。 [化106]

[化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

[化112]

[化113]

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

[化118]

[化119]

[化120]

[化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[化125]

[化126]

[化127]

[化128]

前述非親核性相對離子，亦可使用日本專利第6648726號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之氟苯磺酸陰離子、國際公開第2021/200056號、日本特開2021-070692號公報中記載之具有因酸而分解之機制之陰離子、日本特開2018-180525號公報、日本特開2021-35935號公報記載之具有環狀之醚基之陰離子、日本特開2018-092159號公報記載之陰離子。

前述非親核性相對離子，更亦可以使用日本特開2006-276759號公報、日本特開2015-117200號公報、日本特開2016-65016號公報及日本特開2019-202974號公報中記載之不含有氟原子之大體積的苯磺酸衍生物之陰離子、日本專利第6645464號公報記載之鍵結於含有碘原子之芳香族基之不含有氟原子之苯磺酸陰離子、烷基磺酸陰離子。

前述非親核性相對離子，更亦可以使用，日本特開2015-206932號公報中記載之雙磺酸之陰離子、國際公開第2020/158366號中記載之一側係磺酸且另一側係與其不同的磺醯胺、磺醯亞胺之陰離子、日本特開2015-024989號公報中記載之一側係磺酸且另一側係羧酸之陰離子。

此外，作為(D)成分之其他光酸產生劑，亦宜為下式(5)表示者。 [化129]

式(5)中，R ²⁰¹及R ²⁰²各自獨立地係亦可含有雜原子之碳數1~30之烴基。R ²⁰³係亦可含有雜原子之碳數1~30之伸烴基。此外，R ²⁰¹、R ²⁰²及R ²⁰³之中之任2者亦可以互相鍵結並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。

R ²⁰¹及R ²⁰²表示之烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等碳數1~30之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0 ^{2 ， 6}]癸基、金剛烷基等碳數3~30之環族飽和烴基；苯基、甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、第二丁基苯基、第三丁基苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、第二丁基萘基、第三丁基萘基、蒽基等碳數6~30之芳基；組合此等而得到之基等。此外，前述烴基之氫原子之一部分或全部，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述烴基之-CH ₂-之一部分，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

R ²⁰³表示之伸烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例，可舉例：甲烷二基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等碳數1~30之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~30之環族飽和伸烴基；伸苯基、甲基伸苯基、乙基伸苯基、正丙基伸苯基、異丙基伸苯基、正丁基伸苯基、異丁基伸苯基、第二丁基伸苯基、第三丁基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基、乙基伸萘基、正丙基伸萘基、異丙基伸萘基、正丁基伸萘基、異丁基伸萘基、第二丁基伸萘基、第三丁基伸萘基等之環族不飽和伸烴基等。此外，前述伸烴基之氫原子之一部分或全部，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基取代，構成前述伸烴基之-CH ₂-之一部分，亦可以被含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果，亦可含有羥基、氰基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(5)中，L ^A係單鍵、醚鍵、或亦可含有雜原子之碳數1~20之伸烴基。前述伸烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可舉例和就R ²⁰³表示之伸烴基所示例者為相同者。

式(5)中，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d各自獨立地係氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X ^a、X ^b、X ^c及X ^d之中至少1個係氟原子或三氟甲基。

式(5)表示之光酸產生劑宜為下式(5’)表示者。 [化130]

式(5’)中，L ^A與前述相同。X ^e係氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R ³⁰¹、R ³⁰²及R ³⁰³各自獨立地係氫原子、或亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。前述烴基可以係飽和亦可以係不飽和，亦可以係直鏈狀、分支狀、環狀中之任一者。其具體例可舉例和式(1)中之R ¹²為相同者。m ¹及m ²各自獨立地係0~5之整數，m ³係0~4之整數。

式(5)表示之光酸產生劑，可舉例和就日本特開2017-026980號公報之式(2)表示之光酸產生劑所示例者為相同者。

前述其他的光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，其酸擴散小，且對於溶劑之溶解性亦優良，係特別理想。此外，式(5’)表示者，其酸擴散極小，係特別理想。

含有(D)成分之其他的光酸產生劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~40質量份，較宜為0.5~20質量份。(D)成分之其他的光酸產生劑之添加量若為前述範圍，則解像性良好，在阻劑膜之顯影後或剝離時亦沒有產生異物之問題之虞，故為理想。(D)成分之其他的光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以組合使用2種以上。

[(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑] 本發明之化學增幅阻劑組成物，亦可更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑。如此之界面活性劑，可以參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報中記載者。

不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑，在前述公報中記載之界面活性劑之中，宜為FC-4430(3M公司製)、Surflon(註冊商標)S-381(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、OLFINE(註冊商標)E1004(日信化學工業(股)製)、KH-20、KH-30(AGC SEIMI CHEMICAL(股)製)、及下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等。 [化131]

此處，R、Rf、A、B、C、m、n無關前述之記載，僅適用於式(surf-1)。R係2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者而言可舉例：伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者而言可舉例下述者。 [化132] (式中，虛線係原子鍵，各自為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之部分結構。)

此等之中，宜為1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等。

Rf係三氟甲基或五氟乙基，宜為三氟甲基。m係0~3之整數，n係1~4之整數，n與m之和係R之價數，2~4之整數。A係1。B係2~25之整數，宜為4~20之整數。C係0~10之整數，宜為0或1。此外，針對式(surf-1)中之各結構單元並沒有規定其排列，可以嵌段地鍵結亦可以無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，在ArF浸潤微影中沒有使用阻劑保護膜時，藉由配向於阻劑膜之表面而具有減低水之滲入、淋溶之功能。因此，用來抑制從阻劑膜之水溶性成分之溶出而減少對於曝光裝置之損害係有用，此外，曝光後，在曝光後烘烤(PEB)後之鹼水溶液顯影時進行可溶化，亦難以成為會成為缺陷的原因之異物，故為有用。如此之界面活性劑係不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的性質，係聚合物型之界面活性劑，亦稱作疏水性樹脂，特宜為撥水性高且改善滑水性者。

如此之聚合物型界面活性劑，可舉例含有選自下式(8A)~(8E)中任一者表示之重複單元中之至少1種。 [化133]

式(8A)~(8E)中，R ^B係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W ¹係-CH ₂-、-CH ₂CH ₂-、-O-或互相分離的2個-H。R ^s1各自獨立地係氫原子、或碳數1~10之烴基。R ^s2係單鍵、或碳數1~5之直鏈狀或是分支狀之伸烴基。R ^s3各自獨立地係氫原子、碳數1~15之烴基或是氟化烴基、或酸不穩定基。R ^s3係烴基或氟化烴基時，在碳-碳鍵間亦可以間隔醚鍵或羰基。R ^s4係碳數1~20之(u+1)價之烴基或氟化烴基。u係1~3之整數。R ^s5各自獨立地係氫原子、或-C(=O)-O-R ^s7表示之基。R ^s7係碳數1~20之氟化烴基。R ^s6係碳數1~15之烴基或氟化烴基，在其碳-碳鍵間亦可以間隔醚鍵或羰基。此處，R ^B、u等之參數僅適用於上述式(8A)~(8E)。

R ^s1表示之烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。此等之中，宜為碳數1~6者。

R ^s2表示之伸烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例可舉例：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基等。

R ^s3或R ^s6表示之烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例：烷基、烯基、炔基等，宜為烷基。前述烷基除了就R ^s1表示之烴基所示例者之外，可舉例：正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等。R ^s3或R ^s6表示之氟化烴基，可舉例鍵結於前述烴基之碳原子之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基。如前述，此等之碳-碳鍵間亦可以間隔醚鍵或羰基。

R ^s3表示之酸不穩定基，可舉例：前述式(AL-1)~(AL-3)表示之基、碳數4~20、宜為4~15之第3級烴基、各烷基各自係碳數1~6之烷基之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。

R ^s4表示之(u+1)價之烴基或氟化烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，其具體例，可舉例從前述烴基或氟化烴基等更脫離u個氫原子而得之基。

R ^s7表示之氟化烴基可以係直鏈狀、分支狀、環狀中任一者，具體而言，可舉例係前述烴基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者，其具體例，可舉例：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

式(8A)~(8E)中任一者表示之重複單元可舉例以下所示者，但並不受限於此等。另外，下式中，R ^B與前述相同。 [化134]

[化135]

[化136]

[化137]

[化138]

前述聚合物型界面活性劑，亦可更含有式(8A)~(8E)表示之重複單元以外之其他的重複單元。其他的重複單元，可舉例從甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸衍生物等得到之重複單元。聚合物型界面活性劑中，式(8A)~(8E)表示之重複單元之含量，在全部重複單元中，宜為20莫耳%以上，較宜為60莫耳%以上，更宜為100莫耳%。

前述聚合物型界面活性劑之Mw，宜為1,000~500,000，較宜為3,000~100,000。Mw/Mn宜為1.0~2.0，較宜為1.0~1.6。

合成前述聚合物型界面活性劑之方法，可舉例：將提供式(8A)~(8E)表示之重複單元、因應需要其他的重複單元之含有不飽和鍵之單體，在有機溶劑中，加入自由基起始劑並進行加熱、予以聚合之方法。聚合時所使用之有機溶劑，可舉例：甲苯、苯、THF、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可舉例：AIBN、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸) 二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~100℃。反應時間宜為4~24小時。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，亦可進行聚合後保護化或是部分保護化。

合成前述聚合物型界面活性劑時，為了調整分子量亦可以使用如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇般公知之鏈轉移劑。此情形下，此等鏈轉移劑之添加量相對於聚合的單體之總莫耳數，宜為0.01~10莫耳%。

含有(E)成分之界面活性劑時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0.1~50質量份，較宜為0.5~10質量份。添加量若為0.1質量份以上，則阻劑膜表面與水之後退接觸角會充分地改善，若為50質量份以下，則對於阻劑膜表面之顯影液之溶解速度小，可充分地保有形成後之微細圖案之高度。

[(F)其他的成分] 本發明之化學增幅阻劑組成物，作為(F)其他的成分，亦可含有因酸而分解且產生酸之化合物(酸增殖化合物)、有機酸衍生物、氟取代醇、因酸之作用而對於顯影液之溶解性會變化之Mw3,000以下之化合物(抗溶解劑)等。前述酸增殖化合物，可以參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。含有前述酸增殖化合物時，其含量相對於(A)基礎聚合物80質量份，宜為0~5質量份，較宜為0~3質量份。含量若過多，則酸擴散之控制困難，有時會發生解像性之劣化、圖案形狀之劣化。前述有機酸衍生物、氟取代醇及抗溶解劑，可以參考日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報中記載之化合物。

[圖案形成方法] 本發明之圖案形成方法，包含：使用前述化學增幅阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜以i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束(EB)或波長3~15nm之極紫外線(EUV)等高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液將前述經曝光之阻劑膜進行顯影之步驟。

前述基板，例如，可以使用整合電路製造用之基板(Si、SiO ₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi ₂、SiO ₂等)。

阻劑膜，例如，可以藉由使用旋塗等方法以膜厚成為0.05~2μm之方式塗布前述化學增幅阻劑組成物，使其於熱板上進行宜為60~150℃、1~10分鐘，較宜為80~140℃、1~5分鐘之預烘烤來形成。

在上述圖案形成方法中，前述高能射線宜為i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。

阻劑膜之曝光使用i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或EUV時，可以藉由使用用以形成目的之圖案之遮罩，並以曝光量宜成為1~200mJ/cm ²，較宜成為10~100mJ/cm ²之方式進行照射來施行。使用EB時係使用用以形成目的之圖案之遮罩或直接以曝光量宜成為1~300μC/cm ²，較宜成為10~200μC/cm ²之方式進行照射。

另外，曝光除了通常的曝光法之外，亦能夠使用將折射率1.0以上之液體間隔於阻劑膜與投影透鏡之間來進行之浸潤法。此情形下亦能夠使用不溶於水的保護膜。

前述不溶於水的保護膜係為了防止來自阻劑膜之溶出物，且提高膜表面之滑水性而使用，大致分類成2種類。一種係利用不會溶解阻劑膜的有機溶劑，在鹼水溶液顯影前需要剝離之有機溶劑剝離型、另一種係可溶於鹼性顯影液且伴隨阻劑膜可溶部之去除而去除保護膜之鹼水溶液可溶型。後者特宜為將不溶於水且溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基質，且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及此等之混合溶劑中之材料。亦可以製成將前述不溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或此等之混合溶劑中之材料。

曝光後，亦可以進行PEB。PEB，例如可以藉由在熱板上進行宜為60~150℃、1~5分鐘，較宜為80~140℃、1~3分鐘之加熱來施行。

在本發明之圖案形成方法中，可以使用鹼水溶液作為顯影液，得到使曝光部溶解，且未曝光部未溶解之正型圖案。此外，亦可以使用有機溶劑作為顯影液，來得到使未曝光部溶解，且曝光部未溶解之負型圖案。如上述，本發明中可以因應需要各自形成正型圖案及負型圖案。

顯影係例如使用宜為0.1~5質量%，較宜為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，藉由宜為0.1~3分鐘，較宜為0.5~2分鐘之浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴霧(spray)法等通常方法來進行顯影，藉此曝光部會溶解，並在基板上形成目的之正型之圖案。

此外，作為圖案形成方法之手段，在阻劑膜形成後，可以藉由進行純水淋洗(後浸漬)來進行來自膜表面之酸產生劑等的萃取，或是粒子的洗去，亦可以進行用以去除曝光後殘留在膜上的水之淋洗(後浸漬)。

並且，亦可以藉由雙重成像法來進行圖案形成。雙重成像法，可舉例：利用第1次曝光及蝕刻來加工1：3溝槽圖案之基底，錯開位置並藉由第2次曝光來形成1：3溝槽圖案並形成1：1圖案之溝槽法；利用第1次曝光及蝕刻來加工1：3孤立殘留圖案之第1基底，錯開位置並藉由第2次曝光來加工將1：3孤立殘留圖案形成於第1基底之下所成之第2基底，而形成節距為一半的1：1圖案之線法。

在本發明之圖案形成方法中，亦可以利用使用有機溶劑來代替前述鹼水溶液之顯影液而作為顯影液，以使未曝光部溶解的負調顯影之方法。

該有機溶劑顯影中，作為顯影液，可以使用：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。此等之有機溶劑可以單獨使用1種，亦可以混合使用2種以上。 [實施例]

以下，顯示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。另外，使用的裝置如下。 ・IR：Thermo Fisher Scientific公司製NICOLET 6700 ・ ¹H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDITOF-MS：日本電子(股)製S3000

[1]鋶鹽型聚合性單體(鎓鹽)之合成 [實施例1-1]PAG-1之合成 (1)中間體In-1之合成 [化139] 在氮氣環境下，使氫化鈉(純度55質量%，43.6g)懸浮在THF(240ml)中，並滴加由1-甲基環戊醇(114.2g)及THF(120ml)構成之溶液。滴加後，藉由進行加熱回流4小時以製備金屬烷氧化物。然後，滴加原料M-1(193.0g)，進行26小時加熱回流、熟成。將反應液以冰塊浴冷卻，以水(400ml)停止反應。以由甲苯(200ml)及乙酸乙酯(200ml)構成之溶劑將目標物萃取2次，進行一般的水系處理(aqueous work-up)，將溶劑蒸餾後，進行蒸餾精製，藉此得到210.3g(產率77%)之為無色油狀物之中間體In-1。

(2)中間體In-2之合成 [化140] 在氮氣環境下，由鎂(3.7g)、THF(120g)及中間體In-1(41.0g)製備格任亞試劑試劑。使反應系冷卻至10℃以下，添加由二苯基亞碸(10.1g)及二氯甲烷(50g)構成之溶液。添加後，在維持在內溫20℃以下之狀態下滴加三甲基氯矽烷(22.6g)。滴加後，於內溫20℃以下熟成2小時。熟成後，使反應系冷卻，滴加由氯化銨(15g)、20質量%鹽酸(15g)及水(100g)構成之水溶液並使反應停止。然後，加入甲醇(50g)、二異丙醚(200g)並分離得到水層。接下來，以己烷(200g)將分離得到之水層清洗2次。在清洗後之水層加入二氯甲烷(100g)，萃取目標物。然後，進行一般的水系處理(aqueous work-up)，蒸餾溶劑，藉此得到19.5g(產率85%)之為無色油狀物之中間體In-2。

(3)PAG-1之合成 [化141] 在氮氣環境下，進料中間體In-2(4.8g)、中間體In-3(6.3g)、二氯甲烷(40g)、及水(25g)，於室溫攪拌30分鐘。分離得到有機層，進行水洗，然後進行減壓濃縮。以二異丙醚清洗殘渣、予以濃縮，藉此得到8.4g(產率89%)之為油狀物之PAG-1。

PAG-1之IR圖譜數據及TOF-MS之結果表示如下。此外，核磁共振圖譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果表示於圖1。 IR(D-ATR)：ν=3064，2919，2868，1757，1711，1635，1600，1500，1477，1448，1403，1377，1329，1317，1265，1251，1215，1183，1121，1092，1074，1012，992，928，900，865，838，815，149，684，641，617，575，552，519，502，464cm ^-1MALDI TOF-MS：POSITIVE M ⁺379(相當於C ₂₄H ₂₄FOS ⁺) NEGATIVE M ^-475(相當於C ₁₈H ₂₀F ₅O ₇S ^-)

[實施例1-2]PAG-2之合成 (1)中間體In-4之合成 [化142] 將1-甲基環戊醇變更成1-異丙基環戊醇，除此之外，以與實施例1-1(1)、實施例1-1(2)相同的方法來合成中間體In-4(產量24.8g，二步驟產率72%)。

(2)PAG-2之合成 [化143] 將中間體In-2變更成中間體In-4、將中間體In-3變更成中間體In-5，除此之外，以與實施例1-1(3)相同的方法來合成PAG-2(產量6.4g，產率80%)。

PAG-2之IR圖譜數據及TOF-MS之結果表示如下。此外，核磁共振圖譜( ¹H-NMR/DMSO-d ₆)之結果表示於圖2。 IR(D-ATR)：ν=3492，3063，2968，2875，1725，1629，1607，1501，1476，1447，1404，1312，1270，1179，1122，1105，1033，1009，968，951，861，818，782，750，714，685，644，587，550，503cm ^-1MALDI TOF-MS：POSITIVE M ⁺407(相當於C ₂₆H ₂₈FOS ⁺) NEGATIVE M ^-291(相當於C ₁₁H ₉F ₂O ₅S ₂ ^-)

[實施例1-3~1-12]PAG-3~PAG-12之合成 藉由對應的原料與各種有機合成反應來合成含有各種聚合性基之鎓鹽。將化學增幅阻劑組成物中使用的鎓鹽之結構表示如下。 [化144]

[比較例1-1~1-8]比較用PAG-A~PAG-H之合成 使用對應的原料，合成下述所示之比較用PAG-A~PAG-H作為比較用單體。 [化145]

[2]基礎聚合物之合成 基礎聚合物之合成中使用的單體之中，PAG-1~PAG-12、及比較用PAG-A~PAG-H以外者係如下。 [化146]

[化147]

[化148]

[化149]

[實施例2-1]聚合物P-1之合成 在氮氣環境下，在燒瓶中置入單體a1-1(50.1g)、單體b2-1(24.8g)、PAG-1(38.0g)、V-601(和光純藥工業(股)製)3.96g及127g之MEK，製備單體-聚合起始劑溶液。在設定為氮氣環境的其他燒瓶中置入46g之MEK，邊攪拌邊加熱至80℃後，耗時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，在將聚合液之溫度保持在80℃之狀態下持續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至激烈攪拌後的己烷2,000g中，過濾已析出之聚合物。並且將得到的聚合物以己烷600g清洗2次後，於50℃真空乾燥20小時，得到白色粉末狀之聚合物P-1 (產量98.1g，產率98%)。聚合物P-1之Mw係9,600，Mw/Mn係1.81。另外，Mw係由使用了DMF作為溶劑之GPC測得之聚苯乙烯換算測定值。

[化150]

[實施例2-2~2~30、比較例1-1~1-22]聚合物P-2~P-30、CP-1~CP-22之合成 變更各單體之種類、摻合比，除此之外，以與實施例2-1相同的方法製造表1及表2所示之聚合物。

[表1]

[表2]

[3]化學增幅阻劑組成物之製備 [實施例3-1~3-30、比較例2-1~2-22] 將本發明之含有來自鋶鹽型聚合性單體(PAG-1~PAG-12)之重複單元之基礎聚合物(P-1~P-30)、含有比較用之鋶鹽(PAG-A~PAG-H)之基礎聚合物(CP-1~CP-20)、其他的光酸產生劑(PAG-X~PAG-Z)、淬滅劑(SQ-1~SQ-4、AQ-1~AQ-2)按下述表3及4所示之組成，溶解於含有100ppm之3M公司製FC-4430作為(E)成分之界面活性劑之溶劑中並製備溶液，將該溶液以0.2μm之特夫綸(註冊商標)型過濾器進行過濾，藉此製備化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-22)。

[表3]

[表4]

表3及表4中，溶劑、其他的光酸產生劑(PAG-X~PAG-Z)及淬滅劑(SQ-1~SQ-4、AQ-1~AQ-2)係如下。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇)

・其他的光酸產生劑：PAG-X~PAG-Z [化151]

・淬滅劑：SQ-1~SQ-4、AQ-1~AQ-2 [化152]

[4]EUV微影評價(1) [實施例4-1~4-30、比較例3-1~3-22] 將表3~4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-22)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量係43質量%)之Si基板上，使用熱板於100℃預烘烤60秒鐘，製作膜厚50nm之阻劑膜。將其以ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，偶極照明)，邊使曝光量及焦點變化(曝光量節距：1mJ/cm ²，焦點節距：0.020μm)，邊進行晶圓上尺寸係18nm，節距36nm之LS圖案之曝光，曝光後，於表5~6所示之溫度進行60秒鐘PEB。然後，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒鐘攪拌顯影，以含有界面活性劑之淋洗材料進行淋洗、旋乾，得到正型圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)觀察得到的LS圖案，依照下述方法評價感度、曝光裕度(EL)、LWR、焦點深度(DOF)及崩壞極限。將結果表示於表5、表6。

[感度評價] 求得可得到線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最理想曝光量E _op(mJ/cm ²)，將其定義為感度。該值越小則感度越高。

[EL評價] 由前述LS圖案中之18nm之間距寬之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之曝光量，藉由下式求得EL(單位：%)。該值越大則性能越良好。 EL(%)=(|E ₁-E ₂|/E _op)×100 E ₁：提供線寬16.2nm、節距36nm之LS圖案之最理想的曝光量 E ₂：提供線寬19.8nm、節距36nm之LS圖案之最理想的曝光量 E _op：提供線寬18nm、節距36nm之LS圖案之最理想的曝光量

[LWR評價] 針對以E _op照射得到之LS圖案，測定在線的長邊方向之10處之尺寸，由其結果求得標準差(σ)的3倍值(3σ)作為LWR。該值越小，則粗糙度越小且可得到均勻的線寬之圖案。

[DOF評價] 求得前述LS圖案中之18nm之尺寸之±10%(16.2~19.8nm)之範圍內形成之焦點範圍作為焦點深度評價。該值越大，則焦點深度越廣。

[線圖案之崩壞極限評價] 測定在長邊方向之10處之前述LS圖案之最理想焦點中之各曝光量之線尺寸。將沒有崩壞而得到的最細之線尺寸定義為崩壞極限尺寸。該值越小，則崩壞極限優良。

[表5]

[表6]

根據表5、表6所示之結果，可得知含有本發明之光酸產生劑之化學增幅阻劑組成物係良好的感度且EL、LWR及DOF優良。此外，確認了崩壞極限之值小，即使在微細圖案形成中仍可抗圖案之崩壞。因此，顯示本發明之化學增幅阻劑組成物適合作為EUV微影用之材料。

[5]EUV微影評價(2) [實施例5-1~5-30、比較例4-1~4-22] 將表3~4所示之各化學增幅阻劑組成物(R-1~R-30、CR-1~CR-22)旋塗在以膜厚20nm形成了信越化學工業(股)製含矽旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量係43質量%)之Si基板上，使用熱板於105℃進行60秒鐘預烘烤，製作膜厚50nm之阻劑膜。對其使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3400(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸係節距46nm、+20%偏差之孔圖案之遮罩)進行曝光，使用熱板於表7、表8記載之溫度進行60秒鐘PEB，以2.38質量%TMAH水溶液進行30秒鐘顯影，形成尺寸23nm之孔圖案。 使用日立先端科技(股)製測長SEM(CG6300)，測定按孔尺寸形成為23nm時之曝光量並將其定義為感度，此外，測定此時之50個孔之尺寸，將由其結果計算得出之標準差(σ)的3倍值(3σ)定義為尺寸偏差(CDU)。結果表示於表7、表8。

[表7]

[表8]

根據表7、表8所示，確認了本發明之化學增幅阻劑組成物係感度良好，且CDU優良。

本說明書包含以下態樣。 [1]：一種鋶鹽型聚合性單體，係以下式(1)表示。 [化153] (式中，p係1~3之整數。R ¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。此外，鍵結於鋶陽離子之3個取代基的其中2個亦可以互相鍵結，並與它們所鍵結之硫原子一起形成環。R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基。q表示1~4之整數，q≧2時，R ^f可互為相同亦可不同。R ^ALU表示與相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基。r係1~4之整數。R ¹²係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基。s係0~4之整數。t表示0~2之整數。t=0時，q+r+s≦5，t=1時，q+r+s≦7，t=2時，q+r+s≦9。R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子。A表示聚合性基，A-X ^-表示含有聚合性基之非親核性相對離子。) [2]：如[1]之鋶鹽型聚合性單體，其中，前述式(1)中，R ^ALU係下式(ALU-1)或(ALU-2)表示者。 [化154] (式(ALU-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地係亦可被取代之碳數1~10之烴基。此外，R ²¹、R ²²、及R ²³中之任2者亦可以互相鍵結並形成環。u係0或1之整數。式(ALU-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地係氫原子、或亦可被取代之碳數1~10之烴基。R ²⁶係碳數1~20之烴基、或亦可以與R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結，並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基。此外，前述烴基及雜環基中含有之-CH ₂-亦可以置換成-O-或-S-。X ^a表示氧原子、或硫原子。v係0或1之整數。＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。) [3]：如[1]或[2]之鋶鹽型聚合性單體，其中，前述式(1)中，A-X ^-之含有聚合性基之非親核性相對離子係下式(1-A)~(1-C)表示者。 [化155] (式(1-A)~(1-C)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-。Z ³¹係羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或是伸萘基。Z ⁴係單鍵、亞甲基或-Z ⁴¹-C(=O)-O-。Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基。Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、(主鏈)-C(=O)-O-Z ⁵¹-、(主鏈)-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或(主鏈)-O-Z ⁵¹-。Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵。Rf ¹及Rf ²各自獨立地係氟原子或碳數1~6之氟化烷基。Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基。c係0~3之整數。) [4]：一種高分子光酸產生劑，係如[1]至[3]中任一項之鋶鹽型聚合性單體之共聚物。 [5]：一種基礎樹脂，具有來自如[1]至[3]中任一項之鋶鹽型聚合性單體之重複單元。 [6]：如[5]之基礎樹脂，其中，前述基礎樹脂更含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元。 [化156] (式中，R ^A各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z ^A係單鍵、(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或是亦可含有鹵素原子之伸苯基或是伸萘基。Z ^A1係亦可含有雜原子、氟原子之碳數1~10之烷氧基、羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之直鏈狀、分支狀或是環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基。Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-。X ^A及X ^B各自獨立地係酸不穩定基。R ^B係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。n係0~4之整數。) [7]：如[5]或[6]之基礎樹脂，其中，前述基礎樹脂更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元。 [化157] (式中，R ^A、Z ^B與上述相同。Y ^A係含有選自由氫原子、或酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基。R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。m表示1~4之整數。) [8]：一種阻劑組成物，含有如[5]至[7]中任一項之基礎樹脂。 [9]：如[8]之阻劑組成物，更含有有機溶劑。 [10]：如[8]或[9]之阻劑組成物，更含有淬滅劑。 [11]：如[8]至[10]中任一項之阻劑組成物，除了前述基礎樹脂之外，更含有其他的光酸產生劑。 [12]：如[8]至[11]中任一項之阻劑組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑。 [13]：一種圖案形成方法，包含：使用如[8]至[12]中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液將前述經曝光之阻劑膜進行顯影之步驟。 [14]：如[13]中記載之圖案形成方法，其中，前述高能射線係i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。 [15]：如[13]或[14]中記載之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，得到使曝光部溶解，且未曝光部未溶解之正型圖案。 [16]：如[13]或[14]中記載之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，得到使未曝光部溶解，且曝光部未溶解之負型圖案。

另外，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態為示例，具有本發明之專利請求範圍中記載的技術思想及實質上相同的結構、發揮相同的作用效果者，均包含在本發明之技術的範圍內。

[圖1]於實施例1-1得到的化合物之 ¹H-NMR圖譜。 [圖2]於實施例1-2得到的化合物之 ¹H-NMR圖譜。

Claims (19)

1. 一種鋶鹽型聚合性單體，係以下式(1)表示； 式中，p係1~3之整數；R ¹¹係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；此外，鍵結於鋶陽離子之3個取代基的其中2個亦可以互相鍵結，並與它們所鍵結之硫原子一起形成環；R ^f表示氟原子、碳數1~6之含有氟原子之烷基、烷氧基、硫基；q表示1~4之整數，q≧2時，R ^f可互為相同亦可不同；R ^ALU表示與相鄰之氧原子一起形成之酸不穩定基；r係1~4之整數；R ¹²係亦可含有雜原子之碳數1~20之烴基；s係0~4之整數；t表示0~2之整數；t=0時，q+r+s≦5，t=1時，q+r+s≦7，t=2時，q+r+s≦9；R ^f及-O-R ^ALU互相鍵結於相鄰之碳原子；A表示聚合性基，A-X ^-表示含有聚合性基之非親核性相對離子。
2. 如請求項1之鋶鹽型聚合性單體，其中，該式(1)中，R ^ALU係下式(ALU-1)或(ALU-2)表示者； 式(ALU-1)中，R ²¹、R ²²、及R ²³各自獨立地係亦可被取代之碳數1~10之烴基；此外，R ²¹、R ²²、及R ²³中之任2者亦可以互相鍵結並形成環；u係0或1之整數；式(ALU-2)中，R ²⁴、及R ²⁵各自獨立地係氫原子、或亦可被取代之碳數1~10之烴基；R ²⁶係碳數1~20之烴基、或亦可以與R ²⁴、或R ²⁵互相鍵結，並與它們所鍵結之碳原子及X ^a一起形成碳數3~20之雜環基；此外，該烴基及雜環基中含有之-CH ₂-亦可以置換成-O-或-S-；X ^a表示氧原子、或硫原子；v係0或1之整數；＊表示與相鄰之氧原子之鍵結。
3. 如請求項1之鋶鹽型聚合性單體，其中，該式(1)中，A-X ^-之含有聚合性基之非親核性相對離子係下式(1-A)~(1-C)表示者； 式(1-A)~(1-C)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹係羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或是伸萘基；Z ⁴係單鍵、亞甲基或-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基；Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、(主鏈)-C(=O)-O-Z ⁵¹-、(主鏈)-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或(主鏈)-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基取代之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；Rf ¹及Rf ²各自獨立地係氟原子或碳數1~6之氟化烷基；Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基；c係0~3之整數。
4. 如請求項2之鋶鹽型聚合性單體，其中，該式(1)中，A-X ^-之含有聚合性基之非親核性相對離子係下式(1-A)~(1-C)表示者； 式(1-A)~(1-C)中，R ^A係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z ³係單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z ³¹-；Z ³¹係羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之碳數1~10之脂肪族伸烴基、或伸苯基或是伸萘基；Z ⁴係單鍵、亞甲基或-Z ⁴¹-C(=O)-O-；Z ⁴¹係亦可含有雜原子、醚鍵、酯鍵之碳數1~20之伸烴基；Z ⁵係單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、(主鏈)-C(=O)-O-Z ⁵¹-、(主鏈)-C(=O)-N(H)-Z ⁵¹-或(主鏈)-O-Z ⁵¹-；Z ⁵¹係碳數1~6之脂肪族伸烴基、伸苯基、氟化伸苯基或經三氟甲基之伸苯基，亦可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；L ¹¹係單鍵、醚鍵、酯鍵、羰基、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵或胺甲酸酯鍵；Rf ¹及Rf ²各自獨立地係氟原子或碳數1~6之氟化烷基；Rf ³及Rf ⁴各自獨立地係氫原子、氟原子或碳數1~6之氟化烷基；c係0~3之整數。
5. 一種高分子光酸產生劑，係如請求項1至4中任一項之鋶鹽型聚合性單體之共聚物。
6. 一種基礎樹脂，具有來自如請求項3或4之鋶鹽型聚合性單體之重複單元。
7. 如請求項6之基礎樹脂，其中，該基礎樹脂更含有下式(a1)或(a2)表示之重複單元； 式中，R ^A各自獨立地係氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z ^A係單鍵、(主鏈)-C(=O)-O-Z ^A1-、或亦可含有氟原子之碳數1~10之烷氧基或是亦可含有鹵素原子之伸苯基或是伸萘基；Z ^A1係亦可含有雜原子、氟原子之碳數1~10之烷氧基、羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或是內酯環之直鏈狀、分支狀或是環狀之碳數1~20之烷二基、伸苯基、或伸萘基；Z ^B係單鍵或(主鏈)-C(=O)-O-；X ^A及X ^B各自獨立地係酸不穩定基；R ^B係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；n係0~4之整數。
8. 如請求項7之基礎樹脂，其中，該基礎樹脂更含有下式(b1)或(b2)表示之重複單元； 式中，R ^A、Z ^B與上述相同；Y ^A係含有選自由氫原子、或酚性羥基以外之羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、磺酸醯胺鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、硫原子及羧酸酐中之至少1種以上之結構之極性基；R ^b係亦可含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；m表示1~4之整數。
9. 一種阻劑組成物，含有如請求項6之基礎樹脂。
10. 一種阻劑組成物，含有如請求項7之基礎樹脂。
11. 一種阻劑組成物，含有如請求項8之基礎樹脂。
12. 如請求項9之阻劑組成物，更含有有機溶劑。
13. 如請求項9之阻劑組成物，更含有淬滅劑。
14. 如請求項9之阻劑組成物，除了該基礎樹脂之外，更含有其他的光酸產生劑。
15. 如請求項9之阻劑組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼性顯影液的界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼性顯影液的界面活性劑。
16. 一種圖案形成方法，包含：使用如請求項9之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將該阻劑膜以高能射線進行曝光之步驟、及使用顯影液將該經曝光之阻劑膜進行顯影之步驟。
17. 如請求項16之圖案形成方法，其中，該高能射線係i線、KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、電子束或波長3~15nm之極紫外線。
18. 如請求項16之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，得到使曝光部溶解，且未曝光部未溶解之正型圖案。
19. 如請求項16之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，得到使未曝光部溶解，且曝光部未溶解之負型圖案。