KR20230161354A - 신규 술포늄염형 중합성 단량체, 고분자 광산 발생제, 베이스 수지, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 술포늄염형 중합성 단량체, 고분자 광산 발생제, 베이스 수지, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사히로 후쿠시마
준 하타케야마
고지 하세가와
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 용제 용해성이 우수하며 또한 고감도·고콘트라스트이고, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수함과 더불어 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴 붕괴에 강한 레지스트 조성물, 상기 조성물에 포함되는 고분자, 상기 고분자를 부여하는 단량체 및 상기 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체.
Figure pat00172

(식 중, p는 1∼3의 정수이다. R11은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. q는 1∼4의 정수를 나타낸다. RALU는 산불안정기를 나타낸다. r은 1∼4의 정수이다. R12는 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. s는 0∼4의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. A-X-는 중합성기 A를 포함하는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)

Description

신규 술포늄염형 중합성 단량체, 고분자 광산 발생제, 베이스 수지, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL SULFONIUM-SALT-TYPE POLYMERIZABLE MONOMER, POLYMER PHOTOACID GENERATOR, BASE REIN, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 신규 술포늄염형 중합성 단량체, 상기 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 고분자 광산 발생제와 베이스 수지, 상기 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저광을 이용한 포토리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드의 디바이스부터는 메인 리소그래피 기술로 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제로 인한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(비특허문헌 1), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 용출하기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서도 고가인 광학계 재료가 열화하는 것을 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방법은, 그 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대 베이스 폴리머에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨, 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있으며, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도 성과를 얻고 있다.
최근, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 유기 용제로 현상함으로써 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 수용액 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물에는 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 특허문헌 1∼3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 나날이 진행되고 있다. 광산 발생제도 다양한 검토가 이루어지고 있으며, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온을 포함하는 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산인 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체 농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 조성물에 대한 적용은 엄격하고, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산 발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생하는 산의 확산이 크고, 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제에 대하여 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 다양하게 개발되고 있으며, 예컨대 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산 발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 내려가고 있지만, 에스테르 구조 등의 분해 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 쉽게 분해되는 성질에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하며, 게다가 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있고, 또한 불소 원자를 포함하는 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
또한, 회로 선폭이 축소됨에 따라, 레지스트 조성물에 있어서는 산 확산에 의한 콘트라스트 열화의 영향이 한층더 심각하게 되어 왔다. 이것은, 패턴 치수가 산의 확산 길이에 가까워지기 때문이며, 마스크의 치수 어긋남의 값에 대한 웨이퍼 상의 치수 어긋남(마스크 에러 팩터(MEF))이 커짐으로 인한 마스크 충실성의 저하나 패턴 직사각형성의 열화를 초래한다. 따라서, 광원의 단파장화 및 고NA화에 의한 혜택을 충분히 얻기 위해서는, 종래의 재료 이상으로 용해 콘트라스트의 증대 또는 산 확산의 억제가 필요하게 된다. 개선책의 하나로서, 베이크 온도를 내리면 산 확산이 작아지고, 결과적으로 MEF의 개선은 가능하지만, 필연적으로 저감도화되어 버린다.
광산 발생제에 벌키한 치환기나 극성기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 레지스트 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산 발생제는 산 확산이 작다. 또한, 특허문헌 5∼7에는, 극성기로서 축합환 락톤이나 술톤, 티오락톤을 도입한 광산 발생제가 기재되어 있다. 극성기의 도입에 의한 산 확산 억제 효과에 의해 어느 정도의 성능 향상이 확인되고 있지만, 아직 산 확산의 고도의 제어에는 불충분하며, MEF나 패턴 형상, 감도 등을 종합적으로 볼 때, 리소그래피 성능은 만족스럽지 못하다.
광산 발생제의 음이온에 극성기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하지만, 용제 용해성의 관점에서는 불리하게 된다. 특허문헌 8 및 9에서는, 용제 용해성을 개선하기 위해서 광산 발생제의 양이온부에 지환식기를 도입하여 용제 용해성을 확보하는 시도가 이루어지고 있고, 구체적으로는 시클로헥산환이나 아다만탄환이 도입되고 있다. 이러한 지환식기의 도입으로 용해성은 개선되지만, 용해성을 확보하기 위해서는 어느 정도의 탄소수가 필요하여, 결과적으로 광산 발생제의 분자 구조 부피가 커지므로, 미세 패턴의 형성 시에 라인 위드 러프니스(LWR)이나 치수 균일성(CDU) 등의 리소그래피 성능이 열화해 버린다.
특허문헌 10, 11에서는, 용해 콘트라스트의 향상을 목적으로 하여 광산 발생제의 음이온 또는 양이온에 산불안정기를 도입하고 있다. 이들의 대부분은 카르복실산을 산불안정기로 보호한 구조를 갖고 있다. 노광 전후에 산에 의한 보호기의 탈보호 반응이 진행되지만, 생성되는 극성기가 카르복실기이기 때문에, 알칼리 현상 시에 있어서는 현상액에 의한 팽윤이 발생하고, 미세 패턴 형성 시에 있어서는 패턴 붕괴가 생기는 것이 과제로 되어 있다. 한층 더한 미세화의 요구에 부응하기 위해서 신규 광산 발생제의 개발은 중요하며, 산 확산이 충분히 제어되고, 용제 용해성이 우수하면서 또한 패턴 붕괴의 억제에 유효한 광산 발생제의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-145797호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 5061484호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2016-147879호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2015-63472호 공보 특허문헌 8: 일본 특허 5573098호 공보 특허문헌 9: 일본 특허 6461919호 공보 특허문헌 10: 일본 특허 5544078호 공보 특허문헌 11: 일본 특허 5609569호 공보
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587-601(2004)
최근의 레지스트 패턴의 미세화에 따른 고해상성, 패턴 붕괴 억제의 요구에 대하여, 종래의 술포늄염형 광산 발생제를 이용한 레지스트 조성물로는 용해 콘트라스트가 불충분하고 알칼리 현상액에 대한 팽윤에 의해, MEF, 라인 위드 러프니스(LWR) 등의 리소그래피 성능이 열화함과 더불어, 미세 패턴 형성 시에 있어서는 패턴 붕괴가 생긴다는 과제가 있다.
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 용제 용해성이 우수하면서 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수함과 더불어 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴 붕괴에 강한 레지스트 조성물에 사용되는 술포늄염형 중합성 단량체, 상기 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 고분자 광산 발생제와 베이스 수지, 상기 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, p는 1∼3의 정수이다. R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, 술포늄 양이온에 결합하는 3개의 치환기 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. q는 1∼4의 정수를 나타내며, q≥2인 경우, Rf는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타낸다. r은 1∼4의 정수이다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. s는 0∼4의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. t=0인 경우, q+r+s≤5, t=1인 경우, q+r+s≤7, t=2인 경우, q+r+s≤9이다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. A는 중합성기를 나타내고, A-X-는 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
이러한 술포늄염형 중합성 단량체라면, 상기 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 조성물에 배합함으로써, 용제 용해성이 우수하면서 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 식 (1) 중, RALU가 하기 식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
(식 (ALU-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. u는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. v는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
이러한 술포늄염형 중합성 단량체라면, 더욱 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 식 (1) 중, A-X-의 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온이 하기 식 (1-A)∼(1-C)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00003
(식 (1-A)∼(1-C) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, (주쇄)-C(=O)-O-Z51-, (주쇄)-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 (주쇄)-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. c는 0∼3의 정수이다.)
상기 술포늄염형 중합성 단량체에 있어서는, 이러한 비구핵성 반대 이온을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 술포늄염형 중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 광산 발생제를 제공한다.
이러한 고분자 광산 발생제라면, 레지스트 조성물에 배합함으로써, 용제 용해성이 우수하고, 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 베이스 수지를 제공한다.
이러한 베이스 수지라면, 용제 용해성이 우수하면서 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 베이스 수지가, 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00004
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단일 결합, (주쇄)-C(= O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. ZB는 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
이러한 베이스 수지라면, 리소그래피 성능이 우수한 레지스트 조성물을 더 부여할 수 있다.
이 경우, 상기 베이스 수지가 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(식 중, RA, ZB는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자, 또는 페놀성 히드록시기이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
본 발명의 베이스 수지로서는 이러한 반복 단위를 포함하는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 용제 용해성이 우수하면서 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하다.
상기 레지스트 조성물은 유기 용제를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 조성물이라면 작업성이 우수하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 켄처를 더 포함하는 것이어도 좋다.
이러한 레지스트 조성물이라면, 켄처를 포함함으로써 산 확산을 적합하게 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 베이스 수지 이외에, 그 밖의 광산 발생제를 더 포함할 수 있다.
이러한 레지스트 조성물이라면 해상성이 양호하게 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하는 것이어도 좋다.
이러한 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖기 때문에, 레지스트막으로부터 수용성 성분이 용출되는 것을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 줄이기 위해서 유용하며, 또한 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로 되기도 어렵기 때문에 유용하다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이러한 패턴 형성 방법이라면, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하고 있기 때문에, 고감도·고콘트라스트이며 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 이러한 고에너지선을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다. 한편, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다.
이와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 필요에 따라서 포지티브형 패턴도, 네거티브형 패턴도 얻을 수 있다.
본 발명의 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물(고분자 광산 발생제, 베이스 수지)은 상기 반복 단위가 광산 발생제로서 기능한다. 이러한 고분자 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물 등의 레지스트 조성물을 이용하여 패턴 형성을 행한 경우, 고콘트라스트이며 감도가 양호하고, MEF, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 패턴 붕괴가 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 특히 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB), EUV 등의 고에너지선을 이용하는 포토리소그래피에 있어서, 본 발명의 술포늄염을 광산 발생제로서 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 용제 용해성이 우수하면서 또한 고감도·고콘트라스트이고, 노광 허용도(EL), LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
상술한 것과 같이, 산 확산이 충분히 제어되고, 용제 용해성이 우수한 동시에 LER 등의 리소그래피 성능도 우수하며 또한 패턴 붕괴 억제에 유효한 광산 발생제의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조의 술포늄염형 중합성 단량체가 용제 용해성이 우수하여, 이것을 광산발생능을 갖는 반복 단위로서 포함하는 고분자 화합물을 베이스 수지로서 이용하는 화학 증폭 레지스트 조성물 등의 레지스트 조성물이, 고감도 또 고콘트라스트이며, EL, LWR 등의 리소그래피 성능이 우수하고, 미세 패턴 형성 시에 있어서 패턴 붕괴의 억제에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체이다.
Figure pat00006
(식 중, p는 1∼3의 정수이다. R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, 술포늄 양이온에 결합하는 3개의 치환기 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. q는 1∼4의 정수를 나타내고, q≥2인 경우, Rf는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타낸다. r은 1∼4의 정수이다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. s는 0∼4의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. t=0인 경우, q+r+s≤5, t=1인 경우, q+r+s≤7, t=2인 경우, q+r+s≤9이다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. A는 중합성기를 나타내고, A-X-는 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[술포늄염형 중합성 단량체]
본 발명의 술포늄염형 중합성 단량체는 하기 식 (1)로 표시되는 것이다.
Figure pat00007
이하, 식 (1)의 괄호 안의 구조를 Arf라고도 한다. 즉, Arf는 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조이며, 상기 식 (1)은 하기 식 (1-2)와 같이 나타낼 수도 있다.
Figure pat00008
[R11]3-pS+Arf p A-X- (1-2)
식 (1) 중, p는 1∼3의 정수이다.
식 (1) 중, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 2∼20의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
p=1일 때, 방향환 Arf 및 2개의 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p=2일 때, 2개의 방향환 Arf 및 하나의 R11 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. p=3일 때, 3개의 방향환 Arf 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
(식 중, 파선은 술포늄 양이온의 나머지 결합손이다.)
식 (1) 중, t는 0∼2의 정수이다. t가 0일 때는 벤젠환이고, t가 1일 때는 나프탈렌환이고, t가 2일 때는 안트라센환이지만, 용제 용해성의 관점에서 t가 0인 벤젠환인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. 상기 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기로서는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알콕시기로서는 플루오로메톡시기, 디플루오로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 2,2,2-트리플루오로에톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 펜타플루오로프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기, 노나플루오로부톡시기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 술피드기로서는 플루오로티오메톡시기, 디플루오로티오메톡시기, 트리플루오로티오메톡시기, 2,2,2-트리플루오로티오에톡시기, 펜타플루오로티오에톡시기, 펜타플루오로티오프로폭시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-티오프로폭시기, 노나플루오로티오부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중, Rf로서는 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알콕시기인 것이 바람직하고, 불소 원자 또는 트리플루오로메톡시기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (1) 중, q는 1∼4의 정수를 나타내고, q≥2인 경우, Rf는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. 원료 조달 용이성이라는 관점에서, q는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 탄소수 2∼20의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3∼20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 2∼20의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 탄소수 7∼20의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식 (1) 중, s는 0∼4의 정수를 나타내지만, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
식 (1) 중, RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타낸다. 여기서, 산불안정기란, 페놀성 수산기나 카르복실기와 같은 산성 작용기를 산의 존재 하에서 분해할 수 있는 1종 이상의 작용기로 치환한 것을 의미하고, 산의 존재 하에 분해하여 알칼리 가용성을 보이는 작용기를 유리(遊離)하는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
식 (1) 중, r은 1∼4의 정수를 나타내며, r≥2인 경우, RALU는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
t=0인 경우는, 방향환이 벤젠환이며, q+r+s≤5이다. t=1인 경우는, 방향환이 나프탈렌환이며, q+r+s≤7이다. t=2인 경우는, 방향환이 안트라센환이며, q+r+s≤9이다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. q 또는 r이 2 이상인 경우는, 적어도 1조의 Rf와 -O-RALU가 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있으면 되지만, 모든 Rf와 -O-RALU가 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있는 것이 바람직하다. 후술하는 것과 같이, Rf와 -O-RALU가 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있는 구조를 갖는 술포늄염은, 이들 기의 상승 효과에 의해, 용해 콘트라스트가 높고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수하여, 패턴 붕괴에 강한 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
산불안정기 RALU는 구체적으로는 하기 식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pat00010
식 (ALU-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. u는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. v는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
상기 R21∼R26은 또한 그 수소 원자가 치환되어 있어도 좋다. R21∼R26이 벤젠환, 나프탈렌환, 인덴환 등의 방향환을 갖는 경우는, 상기 방향환의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋으며, 그와 같은 치환기로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메톡시기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
식 (ALU-1)로 표시되는 산불안정기의 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
식 (ALU-2)로 표시되는 산불안정기의 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다. 하기 구조 중 산소 원자는 황 원자라도 좋다.
Figure pat00014
식 (1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
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Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
식 (1) 중, A는 중합성기를 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 중합성 작용기를 포함하는 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 탄소수 2∼20의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 하기의 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00031
(식 중, 파선은 X와의 결합손을 나타낸다.)
더욱이, 상기 A-X-의 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온의 예로서는 하기 식 (1-A)∼(1-C)에서 선택되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00032
식 (1-A)∼(1-C) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중에서 수소 원자, 메틸기인 것이 바람직하다.
Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 (Z3)-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, (주쇄)-C(=O)-O-Z51-, (주쇄)-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 (주쇄)-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하여도 좋다. 여기서, 「(주쇄)」는 상기 기의 폴리머 주쇄와의, 「(Z3)」은 Z3과의 결합부를 나타낸다(이하 동일).
Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 (주쇄측)-C(=O)-O-Z101-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z101은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼10의 알칸디일기(지방족 히드로카르킬렌기), 페닐렌기, 또는 나프틸렌기를 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 여기서, 「(주쇄측)」은 상기 기의 폴리머 주쇄측 에스테르 결합과의 결합부를 나타낸다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00033
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식 (1-A) 중, L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서, 합성 상의 관점에서 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합, 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (1-A) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, Rf1 및 Rf2로서는 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성의 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (1-A) 중, c는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (1-A)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
식 (1-B) 중, L11은 상기와 마찬가지다.
식 (1-B) 중, Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. 이들 중, 용제 용해성의 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (1-B) 중, c는 0∼3의 정수이지만, 1이 바람직하다.
식 (1-B)으로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
식 (1-C)로 표시되는 반복 단위의 음이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00043
본 발명의 술포늄염의 구체예로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 술포늄염의 음이온의 구조로서는 발생 산의 산 강도, 및 용제 용해성의 관점에서 (1-A)로 표시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 술포늄염(1)은 공지된 방법으로 합성할 수 있다. 예컨대 우선 대응하는 술폭시드에 대하여, 할로규소 시약 존재 하에서 Grignard 시약과 반응시킴 으로써, 상기 술포늄 양이온을 포함하는 술포늄염을 합성한다. 이어서, 합성한 술포늄염과 대응하는 음이온을 염 교환 반응시킴으로써, 목적으로 하는 술포늄염으로 변환할 수 있다. 대응하는 음이온과의 염 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 술포늄염의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
본 발명의 술포늄염의 구조적인 특징으로서는 중합성기를 갖는 음이온 구조와 함께, 술포늄 양이온의 방향환 상의 수산기의 수소 원자 대신에 결합한 산불안정기, 및 불소 원자 함유의 치환기를 갖고, 이들이 인접한 탄소 원자에 결합하고 있는 것을 들 수 있다. 광산발생능을 갖는 술포늄염 자체가 중합성기를 음이온부에 가짐으로써 이것을 베이스 수지(베이스 폴리머)에 공중합할 수 있고, 발생하는 산의 확산을 억제할 수 있다. 또한, 양이온부의 산불안정기는, 노광 후의 발생 산에 의해 탈보호 반응을 일으켜, 방향족성 수산기가 발생한다. 이에 따라, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상된다. 또한, 인접한 불소 원자 함유의 치환기는, 술포늄염 자체의 레지스트 용제 용해성을 향상시킴과 더불어, 그 전자구인성에 의해 노광부에 생긴 방향족성 수산기의 산성도를 향상시킨다. 노광 후에 레지스트막을 알칼리 현상액으로 현상한 경우, 생성된 방향족성 수산기와 알칼리 현상액의 친화성이 향상됨으로써, 현상액에 의해서 노광부가 효과적으로 제거된다. 또한, 불소 원자 함유의 치환기에 인접한 방향족성 수산기는, 불소 원자의 발수성 효과에 의해 카르복실기로부터도 알칼리 현상액을 미노광부까지 불러 들이지 않아, 알칼리 현상액에 의한 팽윤을 저감시키는 효과가 있다고 생각된다. 이로써, 미노광부에 생긴 레지스트 패턴의 붕괴가 억제된다. 이들의 상승 효과에 의해, 본 발명의 술포늄염을 이용한 경우는, 과도한 산 확산이 억제되고, 용해 콘트라스트가 높고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 포지티브형 레지스트 재료로서 적합하다.
[고분자 광산 발생제]
본 발명은, 상기 술포늄염형 중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 광산 발생제를 제공한다. 본 발명의 고분자 광산 발생제는, 상술한 것과 같이 술포늄염의 구조적인 특징 때문에, 용해 콘트라스트가 높고, 라인 패턴의 LWR이나 홀 패턴의 CDU가 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 패턴 형성이 가능한 레지스트 조성물을 부여할 수 있다.
예컨대, 후술하는 것과 같이 상기 술포늄염형 중합성 단량체는, 베이스 수지(베이스 폴리머)에 공중합할 수 있고, 광산 발생제로서 적합하게 사용할 수 있다. 이하, 상기 단량체에 유래하는 반복 단위를 반복 단위 A라고도 한다.
중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온 A-X-는 하기 식 (1-2)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체 내의 음이온부이다. 즉, 반복 단위 A는 상기 A-X-를 구성하는 중합성기 A가 중합하여 형성하는 반복 단위이다.
[R11]3-pS+Arf p A-X- (1-2)
[레지스트 조성물]
본 발명은, 상기 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 베이스 수지와, 상기 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 베이스 수지는, 상기 술포늄염형 중합성 단량체의 공중합체이기 때문에, 그 자체가 광산 발생제로서의 기능도 구비하고 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 이하, 화학 증폭 레지스트 조성물을 예로서 본 발명의 레지스트 조성물을 설명한다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 상기 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 베이스 수지를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만,
(A) 식 (1)로 표시되는 술포늄염이 공중합된 베이스 수지,
및
(B) 유기 용제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, 필요에 따라서 추가로
(C) 켄처,
(D) 그 밖의 광산 발생제
를 포함하여도 좋고, 더 필요에 따라서
(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제
를 포함하여도 좋고, 또 더욱 필요에 따라서
(F) 그 밖의 성분
을 포함하여도 좋다.
[(A) 식 (1)로 표시되는 술포늄염이 공중합된 베이스 수지]
(A) 성분의 베이스 수지(베이스 폴리머)는, 상기 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 단량체 유래의 반복 단위 A에 더하여, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a1이라고도 한다.) 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 a2라고도 한다.)를 포함하는 것이다.
Figure pat00044
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단일 결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기(지방족 히드로카르빌렌기), 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다. ZB는 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
식 (a2) 중, RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기(히드로카르빌기)이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1) 중의 R12의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. n은 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1) 및 (a2) 중, XA 및 XB로 표시되는 산불안정기로서는 예컨대 일본 특허공개 2013-80033호 공보, 일본 특허공개 2013-83821호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
전형적으로는 상기 산불안정기로서 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00045
(식 중, 파선은 결합손이다.)
식 (AL-1) 및 (AL-2) 중, RL1 및 RL2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼40의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼20인 것이 바람직하다.
식 (AL-1) 중, a는 0∼10의 정수이며, 1∼5의 정수가 바람직하다.
식 (AL-2) 중, RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL2, RL3 및 RL4의 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL5, RL6 및 RL7 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는 탄소수 4∼16의 고리가 바람직하고, 특히 지환이 바람직하다.
반복 단위 a1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure pat00046
Figure pat00047
반복 단위 a2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA 및 XB는 상기와 동일하다.
Figure pat00048
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b1이라고도 한다.) 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위(이하, 반복 단위 b2라고도 한다.)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00049
식 (b1) 및 (b2) 중, RA, ZB는 상기와 마찬가지다. YA는 수소 원자, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. m은 1∼4의 정수이다.
상기 YA는 수소 원자, 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기라도 좋다.
반복 단위 b1로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
반복 단위 b2로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
반복 단위 b1 또는 b2로서는, ArF 리소그래피에서는 특히 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 바람직하고, KrF 리소그래피, EB 리소그래피 및 EUV 리소그래피에서는 페놀 부위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위 d라고도 한다.)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 d로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식 (d1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00061
식 (d1) 중, RA는 상기와 동일하다. R41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 (d+1)가의 탄화수소기이다. R42는 산불안정기이다. d는 1∼4의 정수이다.
식 (d1) 중, R42로 표시되는 산불안정기는 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R42의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 특히 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기가 바람직하다.
Figure pat00062
(식 중, 파선은 결합손이다. R43은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기이다.)
R42로 표시되는 산불안정기, 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 및 반복 단위 d의 구체예로서는, 일본 특허공개 2020-111564호 공보에 기재된 반복 단위 d의 설명에서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린, 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 e를 포함하여도 좋다. 반복 단위 e를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00063
상기 베이스 폴리머는 스티렌, 인단, 비닐피리딘 또는 비닐카르바졸에 유래하는 반복 단위 f를 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 중, 반복 단위 A, a1, a2, b1, b2, d, e 및 f의 함유 비율은 바람직하게는 0<A≤0.4, 0<a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이며, 보다 바람직하게는 0<A≤0.3, 0<a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위이면 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있어, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 상기 폴리머의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는 Mw/Mn은 1.0∼2.0으로 협분산(狹分散)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 적고, 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴 형상이 악화하거나 할 우려가 없다.
상기 폴리머를 합성하기 위해서, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여, 중합을 행할 수 있다.
중합 시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL)등을 들 수 있다. 상기 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 또한, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 등 시판의 중합개시제를 이용하여도 좋다. 이들 개시제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응 포트에 공급하여도 좋고, 상기 모노머 용액과는 별도로 개시제 용액을 조제하여, 각각을 독립적으로 반응 포트에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서 모노머 용액과 개시제 용액은 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시기를 포함하는 모노머의 경우, 중합 시에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋고, 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하여 가열 중합하여도 좋지만, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리히드록시스티렌 또는 폴리히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다.
알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
또한, 상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻은 폴리머는, 중합 반응에 의해서 얻은 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋고, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
이때에 이용하는 용제의 구체예로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제; 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 여과를 행함으로써 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터 여과에 이용하는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질로 된 것을 들 수 있지만, 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론(등록상표)이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 또는 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있지만, 바람직하게는 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 또한, 이들 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 1회만 통과시킬 뿐이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수로 행할 수 있지만, 중합 반응 후의 반응 용액, 폴리머 용액 또는 그 양쪽 모두를 여과하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, (A) 베이스 폴리머는, 상기 폴리머 외에, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 포함하여도 좋으며, 이것에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[(B) 유기 용제]
(B) 성분의 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; DAA 등의 케토알코올류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, (A) 성분의 베이스 폴리머의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA, 젖산에틸 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은, (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,500 질량부가 보다 바람직하다. (B) 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[(C) 켄처]
(C) 켄처로서는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염을 들 수 있다.
Figure pat00064
식 (2-1) 중, Rq1은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 식 (2-2) 중, Rq2는 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다.
Rq1로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
Rq2로 표시되는 히드로카르빌기로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 불소화 알킬기나, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 불소화 아릴기도 들 수 있다.
식 (2-1)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00065
Figure pat00066
식 (2-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00067
Figure pat00068
식 (2-1) 및 (2-2) 중, Mq+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온(cation-1), 요오도늄 양이온(cation-2), 암모늄 양이온(cation-3)을 들 수 있지만, 이들 중에서 술포늄 양이온(cation-1), 요오도늄 양이온(cation-2)인 것이 바람직하고, 술포늄 양이온(cation-1)인 것이 보다 바람직하다. 또, 하기 식 중의 R11∼R19는 식 (cation-1)부터 식 (cation-3)에서만 적용되는 것으로 한다.
Figure pat00069
식 (cation-1) 및 (cation-2) 중, R11∼R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 및 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재해 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R11 및 R12가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00070
(식 중, 파선은 R13과의 결합손이다.)
식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
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Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00090
식 (cation-3) 중, R16∼R19는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 또한, R16과 R17은 서로 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 R11∼R15의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00091
식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염은 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서는 켄처로서 작용한다. 이것은 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기인 것에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다.
식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산 발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소화되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상 산이 실활하여 산 확산 제어를 행할 수 있다.
또한, (C) 켄처로서는, 일본 특허 6848776호 공보에 기재된, 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 페녹시드 음이온 부위를 갖는 오늄염, 또한 일본 특허 6583136호 공보, 일본 특허공개 2020-200311호 공보에 기재된, 동일 분자 내에 술포늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염, 일본 특허 6274755호 공보에 기재된, 동일 분자 내에 요오도늄 양이온과 카르복실레이트 음이온 부위를 갖는 오늄염을 이용할 수도 있다.
여기서, 강산을 발생하는 광산 발생제가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
(C) 오늄염형 켄처로서 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 오늄염형 켄처가 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 현저히 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 식 (2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 오늄염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 (C) 성분으로서 함질소형 켄처를 더 포함하여도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 함질소형 켄처란, 화학 증폭 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로 확산하는 것을 막아, 원하는 패턴을 형성하기 위한 재료를 말한다.
또한, (C) 성분의 함질소형 켄처로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또한, 함질소형 켄처로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로서 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(C) 성분의 함질소형 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(D) 그 밖의 광산 발생제]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서 (A) 성분의 베이스 폴리머에 공중합된 광산 발생제 이외의 광산 발생제(이하, 그 밖의 광산 발생제라고도 한다.)를 포함하여도 좋다. 그 밖의 광산 발생제로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 그 밖의 광산 발생제로서는 하기 식 (3) 또는 (4)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00092
식 (3), (4) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (cation-1) 및 (cation-2)에서의 R11∼R15의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, 술포늄 양이온으로서는 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (4) 중, 요오도늄 양이온으로서는 식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 및 (4) 중, Xa-는 비구핵성 반대 이온이다. Xa-는 중합성기를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 좋다. 상기 비구핵성 반대 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온의 다른 예로서는 하기 식 (1A)∼(1D)에서 선택되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00093
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00094
식 (1A') 중, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이지만, 용제 용해성의 향상을 위해서 적어도 어느 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. k는 0∼4의 정수이지만, 1인 것이 특히 바람직하다. Rfa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼50의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다고 하는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다.
식 (1A') 중, Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 탄소수 1∼38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 탄소수 3∼38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 탄소수 2∼38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-플루오레닐기 등의 탄소수 6∼38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 탄소수 7∼38의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A') 중, La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이지만, 합성상의 관점에서 에테르 결합 또는 에스테르 결합인 것이 바람직하고, 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, Q1은 상기와 동일하고, Ac는 아세틸기이다.
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfb1과 Rfb2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이때, Rfc1과 Rfc2가 서로 결합하여 얻어지는 기는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A')에서의 Rfa1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00103
Figure pat00104
상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는 또한 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 들 수 있다. 이러한 음이온으로서는 하기 식 (1E)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00105
식 (1E) 중, x는 1≤x≤3을 만족하는 정수이다. y 및 z는 1≤y≤5, 0≤z≤3 및 1≤y+z≤5를 만족하는 정수이다. y는 1≤y≤3을 만족하는 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다. z는 0≤z≤2를 만족하는 정수가 바람직하다.
식 (1E) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, x 및/또는 y가 2 이상일 때, 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
식 (1E) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (1E) 중, L2는 x가 1일 때는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 2가의 연결기이고, x가 2 또는 3일 때는 탄소수 1∼20의 (x+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (1E) 중, R8은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기, 탄소수 1∼20의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐기, 탄소수 2∼10의 히드로카르빌옥시카르보닐기, 탄소수 2∼20의 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R8A)(R8B), -N(R8C)-C(=O)-R8D 혹은 -N(R8C)-C(=O)-O-R8D이다. R8A 및 R8B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이다. R8C는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R8D는 탄소수 1∼16의 지방족 히드로카르빌기, 탄소수 6∼12의 아릴기 또는 탄소수 7∼15의 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼6의 포화 히드로카르빌옥시기, 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 탄소수 2∼6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. x 및/또는 z가 2 이상일 때, 각 R8은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다.
이들 중, R8로서는 히드록시기, -N(R8C)-C(=O)-R8D, -N(R8C)-C(=O)-O-R8D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (1E) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 또한, Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 Rf1∼Rf4는 상기 식 (1E)에서만 적용된다.
식 (1E)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, XBI는 상기와 동일하다.
Figure pat00106
Figure pat00107
Figure pat00108
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Figure pat00127
Figure pat00128
상기 비구핵성 반대 이온으로서는, 일본 특허 제6648726호 공보에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, 국제공개 제2021/200056호나 일본 특허공개 2021-070692호 공보에 기재된 산에 의해서 분해하는 기구를 갖는 음이온, 일본 특허공개 2018-180525호 공보나 일본 특허공개 2021-35935호 공보에 기재된 환상 에테르기를 갖는 음이온, 일본 특허공개 2018-092159호 공보에 기재된 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 일본 특허공개 2006-276759호 공보, 일본 특허공개 2015-117200호 공보, 일본 특허공개 2016-65016호 공보 및 일본 특허공개 2019-202974호 공보에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 벌키한 벤젠술폰산 유도체의 음이온, 일본 특허 제6645464호 공보에 기재된 요오드 원자를 포함하는 방향족기에 결합하는 불소 원자를 포함하지 않는 벤젠술폰산 음이온이나 알킬술폰산 음이온을 이용할 수도 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로서는 또한 일본 특허공개 2015-206932호 공보에 기재된 비스술폰산의 음이온, 국제공개 제2020/158366호에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 이것과는 다른 술폰아미드나 술폰이미드의 음이온, 일본 특허공개 2015-024989호 공보에 기재된 한쪽이 술폰산이며 또 한쪽이 카르복실산의 음이온을 이용할 수도 있다.
또한, (D) 성분의 그 밖의 광산 발생제로서 하기 식 (5)로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00129
식 (5) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1∼30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 탄소수 6∼30의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 탄소수 1∼30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 환식 불포화 히드로카르빌렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (5) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (5) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (5)로 표시되는 광산 발생제로서는 하기 식 (5')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00130
식 (5') 중, LA는 상기와 동일하다. Xe는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1)에서의 R12와 같은 것을 들 수 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (5)로 표시되는 광산 발생제로서는 일본 특허공개 2017-026980호 공보의 식 (2)로 표시되는 광산 발생제로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 그 밖의 광산 발생제 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (5')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(D) 성분의 그 밖의 광산 발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 그 밖의 광산 발생제의 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하며, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 성분의 그 밖의 광산 발생제는 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
[(E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (E) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430(쓰리엠사 제조), 사프론(등록상표) S-381(AGC세이미케미칼(주) 제조), 오르핀(등록상표) E1004(닛신가가쿠고교(주) 제조), KH-20, KH-30(AGC세이미케미칼(주) 제조) 및 하기 식 (surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다.
Figure pat00131
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은 상술한 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기이다. 상기 지방족기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00132
(식 중, 파선은 결합손이며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. A는 1이다. B는 2∼25의 정수이며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 끼치는 데미지를 줄이기 위해서 유용하고, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이며, 폴리머형 계면활성제이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (8A)∼(8E)의 어느 하나로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure pat00133
식 (8A)∼(8E) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 서로 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 혹은 불소화 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. Rs4는 탄소수 1∼20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이다. u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -C(=O)-O-Rs7로 표시되는 기이다. Rs7은 탄소수 1∼20의 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 탄소수 1∼15의 히드로카르빌기 또는불소화 히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. 여기서, RB, u 등의 파라미터는 상기 식 (8A)∼(8E)에 대해서만 적용한다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 탄소수 1∼6인 것이 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (AL-1)∼(AL-3)으로 표시되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는불소화 히드로카르빌기 등에서 또 수소 원자가 u개 탈리하여 얻어지는 기를 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 그 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (8A)∼(8E) 중 어느 하나로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식 중, RB는 상기와 동일하다.
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
Figure pat00138
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산이나 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 반복 단위를 들 수 있다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 방법으로서는, 식 (8A)∼(8E)로 표시되는 반복 단위, 필요에 따라서 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머를, 유기 용제 중, 라디칼개시제를 가하고 가열하여, 중합시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하다. 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 사용하여도 좋다. 그 경우, 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10몰%가 바람직하다.
(E) 성분의 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 첨가량이 0.1 질량부 이상이면 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상되고, 50 질량부 이하이면 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 낮아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지된다.
[(F) 그 밖의 성분]
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은, (F) 그 밖의 성분으로서, 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물을 포함하는 경우, 그 함유량은 (A) 베이스 폴리머 80 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 함유량이 지나치게 많으면, 산 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 화학 증폭 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선(EB) 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선(EUV) 등의 고에너지선으로 노광하는 공정 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
상기 기판으로서는, 예컨대 집적 회로 제조용 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)을 이용할 수 있다.
레지스트막은, 예컨대 스핀코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 상기 화학 증폭 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크함으로써 형성할 수 있다.
상기 패턴 형성 방법에서는, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 것이 바람직하다.
레지스트막의 노광은, i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사함으로써 행할 수 있다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 조사한다.
또한, 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용할 수도 있다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용할 수도 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 수용액 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
노광 후, PEB를 행하여도 좋다. PEB는, 예컨대 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 가열함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻을 수도 있다. 이와 같이, 본 발명에서는, 필요에 따라서 포지티브형 패턴과 네거티브형 패턴을 각각 형성할 수 있다.
현상은 예컨대 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 노광부가 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형의 패턴이 형성된다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써, 막 표면으로부터의 산발생제 등의 추출 혹은 파티클 씻어내기를 행하여도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
더욱이, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지(下地)를 가공하고, 위치를 옮겨 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 옮겨 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1인 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상 방법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 장치는 이하와 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조 NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·MALDI TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조 S3000
[1] 술포늄염형 중합성 단량체(오늄염)의 합성
[실시예 1-1] PAG-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00139
질소 분위기 하에 수소화나트륨(순도 55 질량%, 43.6 g)을 THF(240 ml) 중에 현탁시키고, 1-메틸시클로펜탄올(114.2 g)과 THF(120 ml)를 포함하는 용액을 적하했다. 적하 후, 가열 환류를 4시간 행함으로써 금속 알콕시드를 조제했다. 그 후, 원료 M-1(193.0 g)을 적하하여, 26시간 가열 환류·숙성을 행했다. 반응액을 빙욕으로 냉각하여, 물(400 ml)로 반응을 정지했다. 톨루엔(200 ml)과 아세트산에틸(200 ml)을 포함하는 용제로 목적물을 2회 추출하고, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하여 용제를 유거한 후, 증류 정제함으로써, 중간체 In-1을 무색 유상물(油狀物)로서 210.3 g 얻었다(수율 77%).
(2) 중간체 In-2의 합성
Figure pat00140
질소 분위기 하에 마그네슘(3.7 g), THF(120 g) 및 중간체 In-1(41.0 g)로 Grignard 시약을 조제했다. 반응계를 10℃ 이하로 냉각하여, 디페닐술폭시드(10.1 g) 및 염화메틸렌(50 g)을 포함하는 용액을 첨가했다. 첨가 후, 내부 온도 20℃ 이하를 유지하면서 클로로트리메틸실란(22.6 g)을 적하했다. 적하 후, 내부 온도 20℃ 이하에서 2시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 냉각하여, 염화암모늄(15 g), 20 질량% 염산(15 g) 및 물(100 g)을 포함하는 수용액을 적하하여 반응을 정지했다. 그 후, 메탄올(50 g), 디이소프로필에테르(200 g)를 가하여 물층을 분취했다. 또한, 헥산(200 g)으로 분취한 물층을 2회 세정했다. 세정 후의 물층에 염화메틸렌(100 g)을 가하여 목적물을 추출했다. 그 후, 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 하여 용제를 유거함으로써, 중간체 In-2를 무색의 유상물로서 19.5 g 얻었다(수율 85%).
(3) PAG-1의 합성
Figure pat00141
질소 분위기 하에 중간체 In-2(4.8 g), 중간체 In-3(6.3 g), 염화메틸렌(40 g) 및 물(25 g)을 주입하여, 실온에서 30분간 교반했다. 유기층을 분취하여, 수세를 행하고, 그 후 감압 농축했다. 잔사를 디이소프로필에테르로 세정, 농축함으로써, PAG-1을 유상물로서 8.4 g 얻었다(수율 89%).
PAG-1의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=3064, 2919, 2868, 1757, 1711, 1635, 1600, 1500, 1477, 1448, 1403, 1377, 1329, 1317, 1265, 1251, 1215, 1183, 1121, 1092, 1074, 1012, 992, 928, 900, 865, 838, 815, 149, 684, 641, 617, 575, 552, 519, 502, 464 cm-1
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+ 379(C24H24FOS+ 상당)
NEGATIVE M- 475(C18H20F5O7S- 상당)
[실시예 1-2] PAG-2의 합성
(1) 중간체 In-4의 합성
Figure pat00142
1-메틸시클로펜탄올을 1-이소프로필시클로펜탄올로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1(1), 실시예 1-1(2)와 같은 방법으로 중간체 In-4를 합성했다(수량 24.8 g, 2 공정 수율 72%).
(2) PAG-2의 합성
Figure pat00143
중간체 In-2를 중간체 In-4, 중간체 In-3을 중간체 In-5로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1(3)과 같은 방법으로 PAG-2를 합성했다(수량 6.4 g, 수율 80%).
PAG-2의 IR 스펙트럼 데이터 및 TOF-MS의 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 2에 도시한다.
IR(D-ATR): ν=3492, 3063, 2968, 2875, 1725, 1629, 1607, 1501, 1476, 1447, 1404, 1312, 1270, 1179, 1122, 1105, 1033, 1009, 968, 951, 861, 818, 782, 750, 714, 685, 644, 587, 550, 503 cm-1
MALDI TOF-MS: POSITIVE M+ 407(C26H28FOS+ 상당)
NEGATIVE M- 291(C11H9F2O5S2 - 상당)
[실시예 1-3∼1-12] PAG-3∼PAG-12의 합성
대응하는 원료와 각종 유기 합성 반응에 의해, 여러 가지 중합성기 함유 오늄염을 합성했다. 화학 증폭 레지스트 조성물에 이용한 오늄염의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00144
[비교예 1-1∼1-8] 비교용 PAG-A∼PAG-H의 합성
대응하는 원료를 이용하여, 비교용 모노머로서, 하기에 나타내는 비교용 PAG-A∼PAG-H를 합성했다.
Figure pat00145
[2] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 사용한 모노머 중, PAG-1∼PAG-12 및 비교용 PAG-A∼PAG-H 이외의 것은 이하와 같다.
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
[실시예 2-1] 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하, 플라스크에, 모노머 a1-1(50.1 g), 모노머 b2-1(24.8 g), PAG-1(38.0 g), V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 3.96 g 및 MEK를 127 g 취하여 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK를 46 g 취하여 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 계속해서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격렬하게 교반한 헥산 2,000 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 추가로, 얻어진 폴리머를 헥산 600 g에서 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형 폴리머 P-1을 얻었다(수량 98.1 g, 수율 98%). 폴리머 P-1의 Mw는 9,600, Mw/Mn은 1.81이었다. 또, Mw는, DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00150
[실시예 2-2∼2∼30, 비교예 1-1∼1-22] 폴리머 P-2∼P-30, CP-1∼CP-22의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 변경한 것 이외에는 실시예 2-1과 같은 방법으로 표 1 및 표 2에 나타내는 폴리머를 제조했다.
Figure pat00151
Figure pat00152
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
[실시예 3-1∼3-30, 비교예 2-1∼2-22]
본 발명의 술포늄염형 중합성 단량체(PAG-1∼PAG-12) 유래의 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머(P-1∼P-30), 비교용 술포늄염(PAG-A∼PAG-H)을 포함하는 베이스 폴리머(CP-1∼CP-20), 그 밖의 광산 발생제(PAG-X∼PAG-Z), 켄처(SQ-1∼SQ-4, AQ-1∼AQ-2)를 하기 표 3 및 4에 나타내는 조성으로, (E) 성분의 계면활성제로서 쓰리엠사 제조 FC-4430를 100 ppm 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 상기 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)형 필터로 여과함으로써, 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-22)을 조제했다.
Figure pat00153
Figure pat00154
표 3 및 표 4 중, 용제, 그 밖의 광산 발생제(PAG-X∼PAG-Z) 및 켄처(SQ-1∼SQ-4, AQ-1∼AQ-2)는 이하와 같다.
·용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
·그 밖의 광산 발생제: PAG-X∼PAG-Z
Figure pat00155
·켄처: SQ-1∼SQ-4, AQ-1∼AQ-2
Figure pat00156
[4] EUV 리소그래피 평가(1)
[실시예 4-1∼4-30, 비교예 3-1∼3-22]
표 3∼4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-22)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3300(NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)로 웨이퍼 상 치수가 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴의 노광을, 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 행하고, 노광 후, 표 5∼6에 나타내는 온도에서 60초간 PEB를 실시했다. 그 후, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 LS 패턴을, (주)히타치하이테크 제조 측장(測長) SEM(CG6300)으로 관찰하여, 감도, 노광 허용도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
[감도 평가]
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하여, 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[EL 평가]
상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 스페이스 폭의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(단위: %)을 구했다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[LWR 평가]
Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을, 라인의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
[DOF 평가]
초점 심도 평가로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm 치수의 ±10%(16.2∼19.8 nm) 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도가 넓다.
[라인 패턴의 붕괴 한계 평가]
상기 LS 패턴의 최적 포커스에 있어서의 각 노광량의 라인 치수를 길이 방향으로 10곳 측정했다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 붕괴 한계 치수로 했다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00157
Figure pat00158
표 5, 표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도이며 EL, LWR 및 DOF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 붕괴 한계의 값이 작고, 미세 패턴 형성에 있어서도 패턴의 붕괴에 강하다는 것이 확인되었다. 따라서, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피용 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] EUV 리소그래피 평가(2)
[실시예 5-1∼5-30, 비교예 4-1∼4-22]
표 3∼4에 나타내는 각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-30, CR-1∼CR-22)을, 신에츠가가쿠고교(주) 제조 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여, 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, ASML사 제조 EUV 스캐너 NXE3400(NA0.33, σ0.9/0.6, 쿼드러플 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46 nm, +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크)을 이용하여 노광하고, 핫플레이트를 이용하여 표 7, 표 8에 기재한 온도에서 60초간 PEB를 행하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 치수 23 nm의 홀 패턴을 형성했다.
(주)히타치하이테크 제조 측장 SEM(CG6300)을 이용하여, 홀 치수가 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 하고, 또한 이때의 홀 50개의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일(CDU)로 했다. 결과를 표 7, 표 8에 나타낸다.
Figure pat00159
Figure pat00160
표 7, 표 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물은 감도가 양호하며 CDU가 우수하다는 것이 확인되었다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체.
Figure pat00161
(식 중, p는 1∼3의 정수이다. R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, 술포늄 양이온에 결합하는 3개의 치환기 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. q는 1∼4의 정수를 나타내고, q≥2인 경우, Rf는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타낸다. r은 1∼4의 정수이다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. s는 0∼4의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. t=0인 경우, q+r+s≤5, t=1인 경우, q+r+s≤7, t=2인 경우, q+r+s≤9이다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. A는 중합성기를 나타내고, A-X-는 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
[2]: 상기 식 (1) 중, RALU가 하기 식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체.
Figure pat00162
(식 (ALU-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. u는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. v는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
[3]: 상기 식 (1) 중, A-X-의 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온이 하기 식 (1-A)∼(1-C)로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체.
Figure pat00163
(식 (1-A)∼(1-C) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히들로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, (주쇄)-C(=O)-O-Z51-, (주쇄)-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 (주쇄)-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. c는 0∼3의 정수이다.)
[4]: [1]부터 [3]의 어느 하나에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 광산 발생제.
[5]: [1]부터 [3]의 어느 하나에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 베이스 수지.
[6]: 상기 베이스 수지가 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5]에 기재한 베이스 수지.
Figure pat00164
(식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단일 결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1- 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는나프틸렌기이다. ZB는 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
[7]: 상기 베이스 수지가 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [5] 또는 [6]에 기재한 베이스 수지.
Figure pat00165
(식 중, RA, ZB는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
[8]: [5]부터 [7]의 어느 하나에 기재한 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[9]: 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [8]에 기재한 레지스트 조성물.
[10]: 켄처를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [8] 또는 [9]에 기재한 레지스트 조성물.
[11]: 상기 베이스 수지 이외에 그 밖의 광산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [8]부터 [10]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[12]: 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [8]부터 [11]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물.
[13]: [8]부터 [12]의 어느 하나에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[14]: 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 [13]에 기재한 패턴 형성 방법.
[15]: 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재한 패턴 형성 방법.
[16]: 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 [13] 또는 [14]에 기재한 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 술포늄염형 중합성 단량체.
    Figure pat00166

    (식 중, p는 1∼3의 정수이다. R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. 또한, 술포늄 양이온에 결합하는 3개의 치환기 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf는 불소 원자, 탄소수 1∼6의 불소 원자 함유 알킬기, 알콕시기, 술피드기를 나타낸다. q는 1∼4의 정수를 나타내며, q≥2인 경우, Rf는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋다. RALU는 인접하는 산소 원자와 함께 형성되는 산불안정기를 나타낸다. r은 1∼4의 정수이다. R12는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이다. s는 0∼4의 정수이다. t는 0∼2의 정수를 나타낸다. t=0인 경우, q+r+s≤5, t=1인 경우, q+r+s≤7, t=2인 경우, q+r+s≤9이다. Rf와 -O-RALU는 서로 인접하는 탄소 원자에 결합해 있다. A는 중합성기를 나타내고, A-X-는 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, RALU가 하기 식 (ALU-1) 또는 (ALU-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염형 중합성 단량체.
    Figure pat00167

    (식 (ALU-1) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. u는 0 또는 1의 정수이다. 식 (ALU-2) 중, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 히드로카르빌기이다. R26은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌기이거나, R24 또는 R25와 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자 및 Xa와 함께 탄소수 3∼20의 복소환기를 형성하여도 좋다. 또한, 상기 히드로카르빌기 및 복소환기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -S-로 치환되어도 좋다. Xa는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. v는 0 또는 1의 정수이다. *는 인접하는 산소 원자와의 결합을 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (1) 중, A-X-의 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온이 하기 식 (1-A)∼(1-C)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염형 중합성 단량체.
    Figure pat00168

    (식 (1-A)∼(1-C) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, (주쇄)-C(=O)-O-Z51-, (주쇄)-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 (주쇄)-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. c는 0∼3의 정수이다.)
  4. 제2항에 있어서, 상기 식 (1) 중, A-X-의 중합성기를 포함하는 비구핵성 반대 이온이 하기 식 (1-A)∼(1-C)로 표시되는 것을 특징으로 하는 술포늄염형 중합성 단량체.
    Figure pat00169

    (식 (1-A)∼(1-C) 중, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합, 메틸렌기 또는 -Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, (주쇄)-C(=O)-O-Z51-, (주쇄)-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 (주쇄)-O-Z51-이다. Z51은 탄소수 1∼6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 불소화 알킬기이다. c는 0∼3의 정수이다.)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고분자 광산 발생제.
  6. 제3항 또는 제4항에 기재한 술포늄염형 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 베이스 수지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 베이스 수지가 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 베이스 수지.
    Figure pat00170

    (식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단일 결합, (주쇄)-C(=O)-O-ZA1-, 또는 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기 혹은 할로겐 원자를 포함하여도 좋은 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. ZA1은 헤테로 원자, 불소 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 알콕시기, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기이다. ZB는 단일 결합 또는 (주쇄)-C(=O)-O-이다. XA 및 XB는 각각 독립적으로 산불안정기이다. RB는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. n은 0∼4의 정수이다.)
  8. 제7항에 있어서, 상기 베이스 수지가 하기 식 (b1) 또는 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 베이스 수지.
    Figure pat00171

    (식 중, RA, ZB는 상기와 동일하다. YA는 수소 원자 또는 페놀성 히드록시기 이외의 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 술폰산아미드 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 황 원자 및 카르복실산무수물에서 선택되는 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. Rb는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼20의 1가 탄화수소기이다. m은 1∼4의 정수를 나타낸다.)
  9. 제6항에 기재한 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제7항에 기재한 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제8항에 기재한 베이스 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 유기 용제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 상기 베이스 수지 이외에, 그 밖의 광산 발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제와, 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제의 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제9항에 기재한 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 파장 3∼15 nm의 극단자외선인 패턴 형성 방법.
  18. 제16항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제16항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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