KR102156465B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(해결 수단) (A) (A1) 및 (A2)로 표시되는 각 반복 단위를 갖는 베이스 수지,
(B) 식(3)으로 표시되는 암모늄염
을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(A1)
Figure 112016045762948-pat00069

(XA: 산불안정기)
(A2)
Figure 112016045762948-pat00070

(YL: H 또는 극성기)
Figure 112016045762948-pat00071

(X-는 식(3a) 등으로 표시되는 어느 하나의 구조.)
Figure 112016045762948-pat00072

(효과) 본 발명의 레지스트 조성물은, 고에너지선, 특히 ArF, 전자선 및 EUV 리소그래피에 있어서 감도, 해상성이 높으며, 또한 LER을 개선할 수 있다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 특정한 구조로 이루어지는 베이스 수지 및 암모늄염을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로는 ArF 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 대(台)의 디바이스 양산이 행해지고 있다.
ArF 리소그래피는 130 nm 노드의 디바이스 제작부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술이 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 여러 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절률이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여, 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
또한, 최근에는 알칼리 현상에 의한 포지티브톤 레지스트와 함께 유기 용제 현상에 의한 네거티브톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브톤으로는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브톤의 노광으로 해상하기 위해, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여, 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합함으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로는, 종래형의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있고, 특허문헌 1∼3(일본 특허 공개 제2008-281974호 공보, 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보, 일본 특허 제4554665호 공보)에 패턴 형성 방법이 제시되어 있다.
ArF 리소그래피의 차세대의 리소그래피로는, 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피가 검토되고 있다. 또한, 마스크 묘화용으로는 종래부터 EB 리소그래피가 이용되고 있다.
EB나 EUV 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 높이기 위해, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 높임으로써, 더 나은 미세화가 가능해지는 점에서, 10 kV 내지 30 kV, 최근에는 50 kV가 주류이며, 100 kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되어 왔다. 가속 전압이 향상되면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 곧바로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 일필의 직묘로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 이어지는데, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
EUV 리소그래피에 있어서의 감도와 에지 러프니스의 트레이드 오프 관계가 제시되어 있다. 예컨대 SPIE Vol. 3331 p531 (1998)(비특허문헌 1)에서는, 감도와 에지 러프니스의 반비례 관계가 제시되어, 노광량 증가에 의한 쇼트 노이즈 저감에 의해 레지스트막의 에지 러프니스가 저감되는 것이 예견되어 있다. SPIE Vol. 5374 p74 (2004)(비특허문헌 2)에는, 켄처를 증량한 레지스트막이 에지 러프니스 저감에 유효하지만, 동시에 감도도 열화되기 때문에 EUV의 감도와 에지 러프니스의 트레이드 오프 관계가 있어, 이것을 타파하기 위한 레지스트 개발의 필요성이 제시되어 있다.
이와 같이, ArF 액침 리소그래피, 전자선 리소그래피 및 EUV 리소그래피와, 미세화는 점점 더 진행되고 있지만, 이 때, 산의 확산에 의한 상의 흐릿함이나 라인 에지 러프니스(LER)의 열화가 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 제안되어 있다(비특허문헌 3: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)). 그러나, 화학 증폭형 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해 감도와 콘트라스트를 높이고 있기 때문에, 포스트 익스포저 베이크(PEB) 온도나 시간을 짧게 하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하된다. 반대로 PEB 온도나 시간을 길게 하거나, 아세탈 보호형과 같은 반응성이 높은 베이스 수지를 이용하거나 하여 감도를 벌고자 한 경우에는, 산 확산의 영향이 크게 작용하여 해상성이 열화되거나, 라인 에지 러프니스(LER)가 크게 열화된다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 광산발생제에 관해서도 여러가지 검토가 이루어져 왔다. 예컨대, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2010-116550호 공보)나 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2010-077404호 공보)에는, 광산발생제의 음이온 부분을 베이스 수지에 도입한 재료에 관한 기재가 보고되어 있고, 산 확산을 크게 억제할 수 있다. 그러나 이 경우, 감도가 불충분하여, 특히 고감도화의 요구가 높은 EUV 리소그래피에 있어서는 한층 더 개선이 필요하다.
첨가형의 광산발생제로서, 산 확산을 작게 하기 위해 거대한 분자량의 산이 발생되는 산발생제가 제안되어 있다. 예컨대 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2006-045311호 공보)에는, 스테로이드 골격을 갖는 플루오로술폰산 발생형 광산발생제에 관한 기재가 보고되어 있다. 그러나 이러한 저확산형 광산발생제를 이용한 경우, 감도가 충분하지 않다. 첨가량을 늘리면 감도는 원하는 값에 도달하여 얻을 수 있지만, 한편으로 LER은 대폭 열화되어 버려, 결국, 감도와 에지 러프니스의 트레이드 오프로부터 벗어나지 못하고 있는 것이 현실이다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2010-077404호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2006-045311호 공보
비특허문헌 1: SPIE Vol. 3331 p531 (1998) 비특허문헌 2: SPIE Vol. 5374 p74 (2004) 비특허문헌 3: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고에너지선, 특히 ArF, 전자선 및 EUV 리소그래피에 있어서 감도, 해상성이 높으며, 또한 LER을 개선할 수 있는 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 베이스 수지 및 암모늄염을 포함하는 레지스트 조성물이, 상기 과제를 해결하며, 그리고 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 화학 증폭형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
[1]
(A) 하기 (A1) 및 (A2)로 표시되는 각 반복 단위를 갖는 베이스 수지,
(B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 암모늄염
을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
(A1) 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 반복 단위.
Figure 112016045762948-pat00001
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합이나, 혹은 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다.)
(A2) 하기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복 단위.
Figure 112016045762948-pat00002
(식 중, R1a, R2a, m, n 및 p는 상기와 동의이다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
Figure 112016045762948-pat00003
(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 2개 이상의 조합에 있어서, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. X-는 하기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
Figure 112016045762948-pat00004
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
[2]
암모늄염(B)이 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016045762948-pat00005
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R5는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기를 나타낸다. L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X1은 0∼10의 정수를 나타낸다. X2는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
[3]
암모늄염(B)이 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016045762948-pat00006
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf1은 서로 독립적으로 수소 원자 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
[4]
베이스 수지(A)가, 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 어느 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016045762948-pat00007
(식 중, R1a, R6 및 Rf1은 상기와 동의이다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L''는 단결합이나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, q는 반드시 0이다.)
[5]
하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016045762948-pat00008
(식 중, R11, R12, R13 및 X-는 상기와 동의이다.)
Figure 112016045762948-pat00009
(식 중, X1, X2 및 Rf는 상기와 동의이다. L0은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R600 및 R700은 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R800은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R600, R700 및 R800 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
[6]
함질소 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[7]
하기 화학식 (9a) 또는 (9b) 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
Figure 112016045762948-pat00010
(식 중, Rq1은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다만 상기 화학식 (9a)에 있어서, 술포기 α 위치의 탄소 원자에 있어서의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mq+는 하기 화학식 (c1), (c2) 또는 (c3) 중 어느 것으로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.)
Figure 112016045762948-pat00011
(식 중, R1, R2, R3, R4, R11, R12 및 R13은 상기와 동의이다. R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
[8]
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 조성물.
[9]
[1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10]
상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 패턴 형성 방법.
[11]
상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 조성물은, 고에너지선, 특히 ArF, 전자선 및 EUV 리소그래피에 있어서 감도, 해상성이 높으며, 또한 LER을 개선할 수 있다.
도 1은, 합성예 1-1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는, 합성예 1-1에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은, 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는, 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는, 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은, 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은, 합성예 1-4에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은, 합성예 1-4에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 나타낸다.
(A) 베이스 수지
본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지로서 하기 (A1)로 표시되는 반복 단위를 필수로 한다.
(A1) 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 반복 단위.
Figure 112016045762948-pat00012
(식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합이나, 혹은 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다.)
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위에 관해서, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합이나, 혹은 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0014]∼[0042]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이 중에서 식(1a)로서 특히 바람직한 구조로는, 지환식기 함유의 3급 에스테르 구조를 들 수 있고, 예컨대 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00013
Figure 112016045762948-pat00014
상기 화학식 (1a)로 표시되는 반복 단위는, 특히 ArF, 전자선 혹은 EUV 리소그래피용 베이스 수지 용도로서 특히 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 (1b)로 표시되는 반복 단위에 관해서, R1a 및 XA는 상기와 동의이다. R2a는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다. n으로서 바람직하게는 0∼2이다. m으로서 바람직하게는 0 또는 1이다. p로서 바람직하게는 0이다.
R2a로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
상기 화학식 (1b)로 표시되는 반복 단위에 관해서, 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00015
상기 화학식 (1b)로 표시되는 반복 단위는, 특히 ArF, 전자선 혹은 EUV 리소그래피용 베이스 수지 용도로서 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 전자선 또는 EUV 리소그래피 용도이다.
상기 화학식 (2a)로 표시되는 반복 단위에 관해서, R1a는 상기와 동의이다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0043]∼[0054]에 기재된 것을 예시할 수 있다. 이 중에서 특히 바람직한 구조로는, 락톤 구조 혹은 페놀 함유 구조를 들 수 있고, 예컨대 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00016
Figure 112016045762948-pat00017
상기 화학식 (2b)로 표시되는 반복 단위에 관해서, R1a, R2a, m, n, p 및 YL은 상기와 동의이다. 바람직하게는 하기에 나타내는 것을 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00018
상기 화학식 (2b)로 표시되는 반복 단위는, 특히 ArF, 전자선 혹은 EUV 리소그래피용 베이스 수지 용도로서 바람직하게 사용되고, 보다 바람직하게는 전자선 또는 EUV 리소그래피 용도이다.
또한 본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지로서 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 어느 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112016045762948-pat00019
(식 중, R1a는 상기와 동의이다. R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf1은 서로 독립적으로 수소 원자 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L''는 단결합이나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, q는 반드시 0이다.)
상기 화학식 (6a)에 있어서, R6으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
상기 화학식 (6a) 중, 음이온 부위의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2014-177407호 공보의 단락 [0100]∼[0101]에 기재된 음이온 부위를 예시할 수 있다.
상기 화학식 (6b)에 있어서, L''로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄형 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 고리형 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 고리형 탄화수소기를 들 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기와 같은 알킬기로 치환되어도 좋다. 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성해도 좋다.
상기 화학식 (6b)에 있어서, R11, R12 및 R13으로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 바람직하게는, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴렌기이다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋지만, 그 경우에는 하기 식으로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure 112016045762948-pat00020
(식 중, R600은, 상기 R11, R12 혹은 R13으로서 예시한 1가 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.)
상기 화학식 (6b)로 표시되는 술포늄 양이온의 구체적인 구조로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00021
상기 화학식 (6b)의 구체적인 구조로는, 일본 특허 공개 제2010-77404호 공보의 단락 [0021]∼[0027]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2010-116550호 공보의 단락 [0021]∼[0028]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지는, 상기 화학식 (A1) 및 (A2), 또한 필요에 따라 상기 화학식 (6a) 혹은 (6b) 중 어느 것을 갖는 것을 특징으로 하지만, 더욱 다른 반복 단위로서 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 산불안정기에 의해 수산기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위로는, 수산기가 보호된 구조를 1개, 또는 2개 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되고, 수산기가 생성되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2014-225005호 공보의 단락 [0055]∼[0065]에 기재된 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지로서, 더욱 다른 반복 단위를 공중합시켜도 상관없다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 말산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산, 노르보넨, 노르보넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 고리형 올레핀류, 무수 이타콘산 등의 불포화 산 무수물, 그 밖의 단량체로부터 얻어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 일본 특허 공개 제2003-66612호 공보에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 1,000∼500,000, 바람직하게는 3,000∼100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 분자량의 측정 방법은 폴리스티렌 환산에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 들 수 있다.
이들 고분자 화합물을 합성하려면, 하나의 방법으로는 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 혹은 여러종을 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 첨가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있고, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로는 2∼100 시간, 바람직하게는 5∼20 시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용해도 좋고, 중합 후 보호화 혹은 부분 보호화해도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 (A) 성분의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체로부터 얻어지는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
(I) 상기 식(A1)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 1 몰％ 이상 60 몰％ 이하, 바람직하게는 5∼50 몰％, 보다 바람직하게는 10∼50 몰％ 함유하고,
(II) 상기 식(A2)로 표시되는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 40∼99 몰％, 바람직하게는 50∼95 몰％, 보다 바람직하게는 50∼90 몰％ 함유하고, 필요에 따라,
(III) 상기 식(6a) 혹은 (6b) 중 어느 하나의 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼30 몰％, 바람직하게는 0∼25 몰％, 보다 바람직하게는 0∼20 몰％ 함유하고, 필요에 따라,
(IV) 그 밖의 단량체에 기초하는 구성 단위의 1종 또는 2종 이상을 0∼80 몰％, 바람직하게는 0∼70 몰％, 보다 바람직하게는 0∼50 몰％ 함유할 수 있다.
또, 식(6a) 및/또는 (6b)의 구성 단위를 함유시키는 경우, 그 함유량은 3 몰％ 이상, 특히 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 상한은, 위에서 서술한 상한과 동일하다. 또한, 식(6a), (6b)의 구성 단위를 함유시킨 경우에는, 식(A1) 및/또는 (A2), 특히 식(A2)의 함유량을 감량할 수 있다.
(B) 암모늄염
본 발명의 레지스트 조성물은, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 암모늄염을 포함하는 것을 필수로 한다.
Figure 112016045762948-pat00022
(식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 2개 이상의 조합에 있어서, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. X-는 하기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
Figure 112016045762948-pat00023
(식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
상기 화학식 (3)의 양이온부에 있어서, R1∼R4로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 구조가 입수 용이성의 관점에서 바람직하다. 다만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112016045762948-pat00024
상기 화학식 (3a), (3b) 및 (3c)에 있어서의 Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3에 관해서는, R1∼R4에 관해서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 (3a)로 표시되는 술포네이트로서 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 도데카플루오로헥산술포네이트, 2-벤조일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-(4-페닐벤조일옥시)프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-피발로일옥시프로판술포네이트, 2-시클로헥산카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-나프토일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-(4-tert-부틸벤조일옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아다만탄카르보닐옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 2-아세틸옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-히드록시프로판술포네이트, 1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-토실옥시프로판술포네이트, 1,1-디플루오로-2-나프틸-에탄술포네이트, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트 등을 들 수 있고, 상기 화학식 (3b)로 표시되는 음이온으로는 비스트리플루오로메탄술포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄술포닐이미드, 비스헵타플루오로프로판술포닐이미드, 1,3-퍼플루오로프로필렌비스술포닐이미드 등을 들 수 있고, 상기 화학식 (3c)로 표시되는 음이온으로는 트리스트리플루오로메탄술포닐메티드를 들 수 있다.
암모늄염(B)에 관해서, 바람직하게는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조이다.
Figure 112016045762948-pat00025
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R5는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기를 나타낸다. L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X1은 0∼10의 정수를 나타낸다. X2는 1∼5의 정수를 나타낸다.)
상기 화학식 (4)에 있어서의 R5의 구체예로는, 전술한 R1∼R4에 있어서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. L의 연결기로서 구체적으로는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 티오에테르 결합, 술핀산 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합 등을 들 수 있다.
암모늄염(B)에 관해서, 보다 바람직하게는 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조이다.
Figure 112016045762948-pat00026
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf1은 서로 독립적으로 수소 원자 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
상기 화학식 (5)에 있어서의 R6의 구체예로는, 전술한 R1∼R4에 있어서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다.
상기 본 발명의 암모늄염(B)의 음이온부에 관해서, 구체적인 바람직한 구조를 하기에 나타낸다. 다만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112016045762948-pat00027
Figure 112016045762948-pat00028
Figure 112016045762948-pat00029
Figure 112016045762948-pat00030
Figure 112016045762948-pat00031
Figure 112016045762948-pat00032
본 발명의 암모늄염(B)은, 상기 예시한 양이온 및 음이온 중에서 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 암모늄염(B)은, 이미 알려진 유기 화학적 수법을 이용하여 합성할 수 있다. 예컨대, 대응하는 양이온 및 음이온을 갖는 화합물을 유기 용매-물 2층계에서 혼합하여 이온 교환 반응을 행한 후, 유기층을 추출함으로써 목적물을 얻을 수 있다. 또, 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다. 또한, 양이온 부위에 관해서, 시판으로 입수해도 좋고, 합성하는 경우에는, 예컨대 3급 아민 화합물과 알킬할라이드를 반응시킴으로써 유도할 수 있다. 음이온 부위의 합성에 관해서도, 시판되는 것을 사용해도 상관없고, 공지된 기술을 이용하여 합성해도 좋다. 특히, 상기 화학식 (5)로 표시되는 화합물의 음이온 부위에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보나, 일본 특허 공개 제2009-258695호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 각종 리소그래피 성능, 특히 감도 및 해상성을 개선하면서, 우수한 LER을 유지할 수 있다. 그 이유는 분명하지 않지만, 추측으로서 암모늄염(B)을 첨가하고 있는 영향을 생각할 수 있다. 본 발명의 암모늄염(B)은, 음이온부의 구조가 강산의 공역 염기이기는 하지만, 양이온부가 4급 암모늄염이기 때문에, 리소그래피 공정에서의 광이나 열에 의해 분해되는 경우는 없다(여기서 말하는 강산이란, 베이스 수지의 산불안정기를 절단하는 데에 충분한 산성도를 갖고 있는 화합물을 가리킨다). 한편, 광산발생제로부터는 노광 후에 산이 발생하지만, 발생산의 일부는 암모늄염(B)과 염교환 반응이 진행되는 것으로 생각된다. 즉, 광산발생제로부터 발생한 산이 별도의 장소에 있는 암모늄염과 작용하여, 암모늄염의 카운터 음이온으로부터 새로운 산이 발생한다. 이것에 의해, 산 확산 길이가 적절히 증대되고 감도가 향상되는 것으로 추측된다. 이에 대하여, 광산발생제의 배합량을 늘리더라도 감도를 높일 수는 있지만, 그 경우에는 산 확산을 완전히 제어하지 못하여, 리소그래피 성능, 예컨대 LER은 크게 열화된다. 이 때 사용하는 광산발생제는, 베이스 수지에 도입되어 있어도 좋고(폴리머 바운드형), 첨가제로서 사용하고 있어도 좋지만, 바람직하게는 폴리머 바운드형이다. 폴리머 바운드형 광산발생제를 이용하여 산 확산을 크게 억제하고, 부족한 감도 및 해상성을 본 발명의 암모늄염(B)으로 보충함으로써, 리소그래피 성능을 크게 개선할 수 있다.
암모늄염(B)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼70 질량부이고, 바람직하게는 0.5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 1∼40 질량부이다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 상기 화학식 (A1) 및 (A2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물,
(B) 상기 화학식 (3)으로 표시되는 암모늄염,
을 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(C) 광산발생제,
(D) 켄처,
(E) 유기 용제,
더욱 필요에 따라
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 함유할 수 있다.
(C) 광산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은, 광산발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용되는 광산발생제로는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이든 상관없다. 적합한 광산발생제로는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 광산발생제로부터 발생하는 산으로는, α,α'-디플루오로술폰산이나 (비스퍼플루오로알칸술포닐)이미드, (트리스퍼플루오로메탄술포닐)메티드와 같은 강산이 바람직하게 이용된다. 또, 광산발생제는, 본 발명에 있어서는 전술한 화학식 (6a) 혹은 (6b)와 같은 폴리머 바운드형으로서 이용하는 것이 바람직하지만, 첨가형으로서 넣어도 좋고, 혹은 폴리머 바운드형과 첨가형 양쪽을 사용해도 상관없다.
이러한 광산발생제의 구체예로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 바람직한 구조로는, 일본 특허 공개 제2014-001259호 공보의 단락 [0088]∼[0092]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-041320호 공보의 단락 [0015]∼[0017]에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 제2012-106986호 공보의 단락 [0015]∼[0029]에 기재된 화합물등을 들 수 있다.
이들 광산발생제(C)의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
(D) 켄처
본 발명의 레지스트 조성물은, 켄처를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 켄처란, 광산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때에, 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 기능을 갖는 화합물로서 당분야에서 자주 이용되고 있는 것이 함질소 화합물이고, 1급, 2급 혹은 3급의 아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 들 수 있고, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산 에스테르 결합 등 중 어느 것을 갖는 3급 아민 화합물을 바람직한 켄처로서 들 수 있다. 또한, 다른 레지스트 조성물 중 어느 것이, 3급 알킬아민과 같은 강염기에 대하여 잠재적으로 불안정한 경우에는, 아닐린 화합물과 같은 약염기성 켄처가 바람직하게 이용된다. 예컨대, 2,6-디이소프로필아닐린이나 디알킬아닐린 등을 예시할 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로서 보호한 화합물도 들 수 있다. 이러한 보호된 아민 화합물은, 레지스트 조성물 중 염기에 대하여 불안정한 성분이 있을 때에 유효하다.
또, 이들 켄처는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부, 특히 0.01∼8 질량부가 바람직하다. 켄처의 배합에 의해, 레지스트 감도의 조정이 용이해지는 것에 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 혹은 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 이들 켄처를 첨가함으로써 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 하기 화학식 (9a) 또는 (9b) 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염을 함유하고 있어도 좋다. 이들은, 전술한 함질소 화합물과 마찬가지로, 켄처로서 기능하는 것이다.
Figure 112016045762948-pat00033
(식 중, Rq1은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다만 상기 화학식 (9a)에 있어서, 술포기 α 위치의 탄소 원자에 있어서의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mq+는 하기 화학식 (c1), (c2) 또는 (c3) 중 어느 것으로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.)
Figure 112016045762948-pat00034
(식 중, R1, R2, R3, R4, R11, R12 및 R13은 상기와 동의이다. R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
상기 식(9a)에 있어서, Rq1로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다. 또한 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자와 같은 헤테로 원자와 치환되어 있어도 좋고, 혹은 탄소 원자 사이의 일부에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자가 개재되어 있어도 좋고, 그 결과 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 형성 또는 개재해도 좋다.
상기 식(9b)에 있어서, Rq2로서 구체적으로는, Rq1의 구체예로서 예시한 전술한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 함불소 알킬기나, 펜타플루오로페닐기나 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기도 들 수 있다.
상기 식(9a) 및 (9b)에 있어서의 음이온 부분의 구체적인 구조로서 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016045762948-pat00035
Figure 112016045762948-pat00036
Figure 112016045762948-pat00037
상기 식(c2)에 있어서, R14 및 R15로서 구체적으로는, 상기 식(9b)에 있어서의 Rq2에 관해서 예시한 것과 동일한 1가 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 식(9a) 및 (9b)에 있어서의 양이온 부분(Mq+)의 구체적인 구조로서 하기의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016045762948-pat00038
(Me는 메틸기를 나타낸다.)
Figure 112016045762948-pat00039
상기 식(9a) 및 (9b)에 있어서의 구체예로는, 상기 예시한 음이온 구조 및 양이온 구조의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 이들 예시된 오늄염은, 이미 알려진 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
상기 화학식 (9a) 및 (9b) 중 어느 것으로 표시되는 오늄염은, 본 발명의 용도에 있어서 산 확산 제어제(켄처)로서 작용한다. 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이, 약산의 공역 염기인 것에서 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 나타낸다. 상기 식(9a), (9b)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나, 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하고 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에 외관상, 산이 실활하여 산 확산의 제어를 행할 수 있고, 즉 켄처로서 기능하게 된다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우에는 상기한 바와 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환될 수는 있지만, 한편으로 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어려운 것으로 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다는 현상에서 기인한다.
상기 화학식 (9a) 또는 (9b)로 표시되는 오늄염의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 필요에 따라 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용해도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생산과의 중화에 의해 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2009-109595호 공보, 일본 특허 공개 제2012-46501호 공보, 일본 특허 공개 제2013-209360호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
또, 상기 광붕괴성 염기의 첨가량은, 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼40 질량부이고, 배합하는 경우에는 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1∼20 질량부인 것이 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다.
(E) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 (E) 성분의 유기 용제로는, 고분자 화합물, 광산발생제, 켄처, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 좋다. 이러한 유기 용제로는, 예컨대 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우에는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해 고비점의 알콜계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 첨가할 수도 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼7,000 질량부, 특히 400∼5,000 질량부가 적합하다.
(F) 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)
본 발명의 레지스트 조성물 중에는 계면활성제(F) 성분을 첨가할 수 있고, 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보나 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보에 기재된 (S) 정의 성분을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도 FC-4430, 서플론 S-381, 서피놀 E1004, KH-20, KH-30, 및 하기 구조식(surf-1)으로 나타낸 옥세탄 개환 중합물이 적합하다. 이들은 단독 혹은 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
Figure 112016045762948-pat00040
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 상관없이, 상기 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타내고, 구체적으로는 2가의 것으로서 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112016045762948-pat00041
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서 바람직하게 이용되는 것은, 1,4-부틸렌 또는 2,2-디메틸-1,3-프로필렌이다. Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수, n은 1∼4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내고, 2∼4의 정수이다. A는 1, B는 2∼25의 정수, C는 0∼10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수, C는 0 또는 1이다. 또한, 상기 구조의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것이 아니라 블록적이어도 좋고 랜덤적으로 결합해도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 상세히 기술되어 있다.
물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀 코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖고, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 대한 손상을 낮추기 위해 유용하고, 또한 노광 후, 포스트 베이크 후의 알칼리 현상시에는 가용화되어 결함의 원인이 되는 이물이 되기도 어렵기 때문에 유용하다. 이 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 성질을 가지며, 소수성 수지라고도 불리우고, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다. 이러한 고분자형의 계면활성제는 하기에 나타낼 수 있다.
Figure 112016045762948-pat00042
(식 중, R114는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, R115는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화 알킬기를 나타내고, 동일 단량체 내의 R115는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋고, 그 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기를 나타낸다. R116은 불소 원자 또는 수소 원자이거나, 또는 R117과 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수의 합이 3∼10인 비방향 고리를 형성해도 좋다. R117은 탄소수 1∼6의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기로, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. R118은 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기로, R117과 R118이 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하고 있어도 좋고, 그 경우, R117, R118 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수의 총합이 2∼12인 3가의 유기기를 나타낸다. R119는 단결합 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기이고, R120은 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 단결합, -O-, 또는 -CR114R114-이다. R121은 탄소수 1∼4의 직쇄형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 동일 단량체 내의 R115와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향 고리를 형성해도 좋다. R122는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 또는 1,4-부틸렌기를 나타내고, Rf는 탄소수 3∼6의 직쇄형의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기, 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. X2는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, -C(=O)-O-, -O-, 또는 -C(=O)-R123-C(=O)-O-이고, R123은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬렌기이다. 또한, 0≤(a'-1)<1, 0≤(a'-2)<1, 0≤(a'-3)<1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)<1, 0≤b'<1, 0≤c'<1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.)
보다 구체적으로 상기 단위를 나타낸다.
Figure 112016045762948-pat00043
이들 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보, 일본 특허 공개 제2010-134012호 공보, 일본 특허 공개 제2010-107695호 공보, 일본 특허 공개 제2009-276363호 공보, 일본 특허 공개 제2009-192784호 공보, 일본 특허 공개 제2009-191151호 공보, 일본 특허 공개 제2009-98638호 공보, 일본 특허 공개 제2010-250105호 공보, 일본 특허 공개 제2011-42789호 공보도 참조할 수 있다.
상기 고분자형의 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼50,000, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000이다. 이 범위에서 벗어나는 경우에는, 표면 개질 효과가 충분하지 않거나, 현상 결함을 발생하거나 하는 경우가 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산치를 나타낸다. 첨가량은, 레지스트 조성물의 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부, 바람직하게는 0.01∼10 질량부의 범위이다. 이들은 일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 자세하다.
본 발명에서는, 또한 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하려면, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼10 분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5 분간 프리베이크한다. 계속해서 원하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮어 가리고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 혹은 EUV와 같은 고에너지선을 노광량 1∼200 mJ/cm2, 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 경우에 따라서는 마스크와 레지스트막 사이를 액침하는 Immersion 법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다. 계속해서, 핫 플레이트 상에서, 60∼150℃, 1∼5 분간, 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3 분간 포스트 익스포저 베이크(PEB)한다. 또한, 포지티브톤 현상으로서 0.1∼5 질량％, 바람직하게는 2∼3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하고, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2 분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 원하는 노광부가 용해되는 포지티브형 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은 레지스트막으로부터의 용출물을 막고, 막표면의 활수성을 높이기 위해 이용되고, 크게 나누어 2종류 있다. 1종류는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과 다른 1종류는 알칼리 현상액에 가용으로 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다.
후자는 특히 물에 불용이고 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다.
전술한 물에 불용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트 소크)를 행함으로써 막표면으로부터의 산발생제 등의 추출, 혹은 파티클의 씻어내림을 행해도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트 소크)를 행해도 좋다.
또한, ArF 리소그래피의 32 nm까지의 연명 기술로서, 더블 패터닝법을 들 수 있다. 더블 패터닝법으로는, 1회째의 노광과 에칭으로 1 : 3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해 1 : 3 트렌치 패턴을 형성하여 1 : 1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1회째의 노광과 에칭으로 1 : 3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변이시켜 2회째의 노광에 의해 1 : 3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성된 제2 하지를 가공하여 피치가 절반인 1 : 1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
또, 본 발명의 패턴 형성 방법의 현상액에는 전술한 바와 같이 0.1∼5 질량％, 바람직하게는 2∼3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용할 수 있지만, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브톤 현상의 수법을 이용해도 좋다.
이 유기 용제 현상에는 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산아밀, 락트산이소아밀, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 개시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 제한되는 것이 아니다.
[합성예 1-1] 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-1)의 합성
Figure 112016045762948-pat00044
일본 특허 공개 제2010-215608호 공보에 기재된 방법에 준하여, 2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산나트륨의 수용액을 합성했다. 계속해서 이 수용액 1,200 g(2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산나트륨 1 mol 상당)에 벤질트리메틸암모늄클로라이드 223 g, 염화메틸렌 2,000 g을 첨가하여 10분 교반한 후, 수층을 제거하고 감압 농축을 행했다. 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르를 첨가하여 재결정을 행하고, 계속해서 석출한 고체를 회수하여 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=2-히드록시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-1) 354 g을 백색 고체로서 얻었다(수율 86％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 DMSO-d6 중의 물이 관측되어 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
3287, 1490, 1484, 1457, 1371, 1262, 1232, 1210, 1160, 1133, 1110, 1071, 989, 975, 892, 837, 818, 786, 734, 705, 643, 615, 556 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+150(C10H16N+ 상당)
네가티브 M-229(CF3CH(OH)CF2SO3 - 상당)
[합성예 1-2] 벤질트리메틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-2)의 합성
Figure 112016045762948-pat00045
1-아다만탄카르복실산을, 톨루엔 용매 중 옥살릴클로라이드와 반응시킴으로써 대응하는 카르복실산클로라이드로 하고, 그 후 염화메틸렌을 첨가하여 25 질량％ 용액으로 했다(0.4 mol 상당).
계속해서, 합성예 1-1에서 조제한 첨가제-1을 151 g, 트리에틸아민 45 g, 4-디메틸아미노피리딘 9 g, 염화메틸렌 750 g의 혼합 용액을 조제하고, 이것에 전술한 카르복실산클로라이드의 염화메틸렌 용액을 빙랭하 적하했다. 적하 후 10 시간 실온하에서 숙성 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지했다. 계속해서 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후, 감압 농축을 행하여 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르 20 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별하여 회수하고, 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-2) 193 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 80％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 DMSO-d6 중의 물이 관측되어 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2909, 2856, 1747, 1264, 1249, 1215, 1182, 1165, 1102, 1084, 992, 917, 888, 839, 780, 724, 703, 640 cm-1.
포지티브 M+150(C10H16N+ 상당)
네가티브 M-391(CF3CH(OCOC10H15)CF2SO3 - 상당)
[합성예 1-3] 벤질트리메틸암모늄=2-(24-노르-5β-콜란-3,7,12-트리온-23-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-3)의 합성
Figure 112016045762948-pat00046
1-아다만탄카르복실산을, 톨루엔 용매 중 옥살릴클로라이드와 반응시킴으로써 대응하는 카르복실산클로라이드로 하고, 그 후 염화메틸렌을 첨가하여 25 질량％ 용액으로 했다(0.4 mol 상당).
계속해서, 합성예 1-1에서 조제한 첨가제-1을 3.8 g, 디히드로콜산클로라이드를 4.2 g, 디클로로메탄 20 g의 혼합 용액에, 트리에틸아민 1.0 g, 4-디메틸아미노피리딘 0.2 g, 디클로로메탄 5 g의 혼합 용액을 빙랭하 적하했다. 적하 후 10 시간 실온하에서 숙성 후, 묽은 염산을 첨가하여 반응을 정지했다. 계속해서 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 나서 감압 농축을 행하고, 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르 1,500 g을 첨가하여 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과 분별하여 회수하고, 감압 건조를 행함으로써, 목적물인 벤질트리메틸암모늄=2-(24-노르-5β-콜란-3,7,12-트리온-23-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-2) 6.1 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 80％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 DMSO-d6 중의 물이 관측되어 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2968, 2876, 1768, 1706, 1491, 1478, 1459, 1380, 1245, 1218, 1184, 1169, 1120, 1073, 992, 921, 892, 727, 703, 643, 554 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+150(C10H16N+ 상당)
네가티브 M-613(CF3CH(OCO-C23H33O3)CF2SO3 - 상당)
[합성예 1-4] 테트라부틸암모늄=2-(24-노르-5β-콜란-3,7,12-트리온-23-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-4)의 합성
Figure 112016045762948-pat00047
합성예 1-3에서 조제한 첨가제-3을 15 g, 테트라부틸암모늄황산수소염을 8.2 g, 디클로로메탄 80 g, 물 40 g의 혼합 용액을 조제 후, 30분 실온하에서 숙성시켰다. 그 후 유기층을 분취하고, 수세를 행한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 나서 감압 농축을 행하고, 얻어진 농축 잔사에 디이소프로필에테르로 세정한 바, 목적물인 테트라부틸암모늄=2-(24-노르-5β-콜란-3,7,12-트리온-23-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(첨가제-2) 16.8 g을 유상물로서 얻었다(수율 98％).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 하기에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤) 및 DMSO-d6 중의 물이 관측되어 있다.
적외 흡수 스펙트럼(D-ATR; cm-1)
2963, 2876, 1769, 1711, 1467, 1381, 1250, 1215, 1183, 1168, 1119, 1070, 992, 735, 642 cm-1.
비행 시간형 질량 분석(TOFMS; MALDI)
포지티브 M+242(C16H36N+ 상당)
네가티브 M-613(CF3CH(OCO-C23H33O3)CF2SO3 - 상당)
[합성예 2-1] 고분자 화합물(P-1)의 합성
질소 분위기로 한 플라스크에 32.9 g의 트리페닐술포늄=2-메타크릴로일옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트, 24.1 g의 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐, 10.4 g의 메타크릴산4-히드록시페닐, 19.7 g의 메타크릴산4,8-디옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 3.4 g의 2,2'-아조비스(이소부티르산)디메틸, 0.69 g의 2-머캅토에탄올, 175 g의 MEK(메틸에틸케톤)를 취하고, 단량체 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 58 g의 MEK를 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체 용액을 4 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2 시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 100 g의 MEK와 900 g의 헥산의 혼합 용제에 적하하고, 석출한 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20 진공 건조하여, 하기 식(P-1)로 표시되는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물(P-1)이 얻어졌다. 수량은 77.5 g, 수율은 89％였다.
Figure 112016045762948-pat00048
[합성예 2-2∼2-15] 고분자 화합물(P-2∼P-15)의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1과 동일한 순서에 의해, 표 1에 나타낸 수지(고분자 화합물)를 제조했다. 표 1 중, 각 단위의 구조를 표 2∼4에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다.
Figure 112016045762948-pat00049
Figure 112016045762948-pat00050
Figure 112016045762948-pat00051
Figure 112016045762948-pat00052
레지스트 용액의 조제
[실시예 1-1∼1-15, 비교예 1-1∼1-19]
상기 합성예에서 나타낸 고분자 화합물 및 암모늄염, 필요에 따라 광산발생제(PAG-A), 켄처(Q-1), 및 알칼리 가용형 계면활성제(F-1)를, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량％를 포함하는 용제 중에 용해시켜 레지스트 조성물을 조합하고, 또한 레지스트 조성물을 0.2 ㎛의 테플론(등록 상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제했다. 또한, 본 발명의 암모늄염에 해당하지 않는 암모늄염(첨가제-A)을 배합한 레지스트 용액도 비교예용으로서 조제했다. 조제된 각 레지스트 용액의 조성을 표 5에 나타낸다.
또, 표 5에 있어서 PAG-A, Q-1, 용제, 알칼리 가용형 계면활성제(F-1), 및 계면활성제 A의 상세한 것은 하기와 같다.
PAG-A: 트리페닐술포늄=2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(일본 특허 공개 제2007-145797호 공보에 기재된 화합물)
Q-1: 라우르산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
GBL: γ-부티로락톤
CyHO: 시클로헥사논
첨가제-A: 테트라부틸암모늄=10-캄포술포네이트
알칼리 가용형 계면활성제(F-1): 폴리(메타크릴산=2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸)·메타크릴산=9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일
분자량(Mw)=7,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112016045762948-pat00053
계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112016045762948-pat00054
Figure 112016045762948-pat00055
레지스트 조성물의 평가 1( EUV 노광)
[평가 실시예 1-1∼1-11, 평가 비교예 1-1∼1-13]
EUV 노광 평가에서는, 상기 표 5에서 조제한 레지스트 조성물(본 발명의 레지스트 조성물(R-1∼R-11) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-16∼R-28))을, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 베이퍼 프라임 처리한 직경 4 인치(100 mm)의 Si 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 105℃에서 60 초간 프리베이크하여 50 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것에, NA 0.3, 다이폴 조명으로 EUV 노광을 행했다.
노광 후 즉시 핫 플레이트 상에서 60 초간 포스트 익스포저 베이크(PEB)를 행한 후, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30 초간 퍼들 현상을 행하여, 포지티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가했다.
35 nm의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도, 이 때의 노광량에 있어서의 최소의 치수를 해상력으로 하고, 또한 35 nm LS의 치수 변동(3σ)을 구하여, 에지 러프니스(LER)(nm)로 했다.
감도, 해상도, 및 LER의 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112016045762948-pat00056
표 6의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물을 갖는 레지스트 조성물이, EUV 노광에 있어서 해상성이 우수하고, 또한 LER의 값도 작은 것을 확인할 수 있었다.
레지스트 조성물의 평가 2( ArF 노광)
[평가 실시예 2-1∼2-4, 평가 비교예 2-1∼2-6]
ArF 노광 평가에서는, 상기 표 5에 나타낸 레지스트 조성물(본 발명의 레지스트 조성물(R-12∼R-15) 및 비교예용의 레지스트 조성물(R-29∼R-34))을, 실리콘 웨이퍼에 신에츠 화학 공업(주) 제조의 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량％)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량％)을 35 nm의 막두께로 성막한 3층 프로세스용의 기판 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크(PAB)하고, 레지스트막의 두께를 90 nm로 했다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ0.98/0.74, 다이폴 개구 90도, s 편광 조명)를 이용하여, 노광량을 변화시키면서 노광을 행하고, 그 후 임의의 온도에서 60 초간 베이크(PEB)하고, 그 후 아세트산부틸을 이용하여 30 초간 현상하고, 그 후 디이소아밀에테르로 린스했다.
또한, 마스크는 투과율 6％의 하프톤 위상 시프트 마스크이고, 마스크 상 디자인이 45 nm 라인/90 nm 피치(1/4배 축소 투영 노광 때문에 마스크 상 실치수는 4배)의 패턴에 관해서, 광차폐부에 형성된 트렌치 패턴의 치수를 (주)히타치 하이테크놀로지즈 제조, 측장 SEM(CG4000)으로 측정했다. 트렌치폭의 치수가 45 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/cm2)으로 했다. 다음으로, 최적 노광량에 있어서, 10 nm 간격 200 nm 범위의 트렌치폭 치수의 변동(3σ)을 구하여, 에지 러프니스(LER)로 했다.
또한, 노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대되고, 라인 치수는 축소되는데, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 트렌치폭의 최대 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
최적 노광량, LER, 및 붕괴 한계의 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112016045762948-pat00057
표 7의 결과로부터, 본 발명의 광산발생제를 이용한 레지스트 조성물이, ArF 노광 유기 용제 현상에 있어서 우수한 LER 및 붕괴 한계를 갖는 것이 밝혀졌다.
또, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 (A1) 및 (A2)로 표시되는 각 반복 단위 및 하기 화학식 (6a) 또는 (6b)로 표시되는 어느 반복 단위를 갖는 베이스 수지,
    (B) 하기 화학식 (3)으로 표시되는 암모늄염
    을 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    (A1) 하기 화학식 (1a) 또는 (1b)로 표시되는 반복 단위.
    Figure 112020058745599-pat00058

    (식 중, R1a는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Za는 단결합이나, 혹은 (주쇄)-C(=O)-O-Z'- 중 어느 것을 나타낸다. Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 락톤 고리 중 어느 것을 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 알킬렌기를 나타내거나, 혹은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. R2a는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼10의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수이다. n은 0≤n≤5+2p-m을 만족하는 정수이다. p는 0 또는 1이다.)
    (A2) 하기 화학식 (2a) 또는 (2b)로 표시되는 반복 단위.
    Figure 112020058745599-pat00059

    (식 중, R1a, R2a, m, n 및 p는 상기와 동의이다. YL은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물로부터 선택되는 어느 하나 이상의 구조를 갖는 극성기를 나타낸다.)
    Figure 112020058745599-pat00081

    (식 중, R1a은 상기와 동의이다. R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf1은 서로 독립적으로 수소 원자 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다. L'는 탄소수 2∼5의 알킬렌기를 나타낸다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. L''는 단결합이나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타내지만, L''가 단결합일 때, q는 반드시 0이다.)
    Figure 112020058745599-pat00060

    (식 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼20의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타내고, R1∼R4 중 어느 2개 이상의 조합에 있어서, 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다. X-는 하기 화학식 (3a), (3b) 또는 (3c)로 표시되는 어느 하나의 구조이다.)
    Figure 112020058745599-pat00061

    (식 중, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2, Rfc3은 서로 독립적으로 불소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 Rfb1과 Rfb2, 및 Rfc1과 Rfc2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 및 이들 사이의 탄소 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
    화학식 (3)으로 표시되는 암모늄염의 양이온은 하기 식으로 나타나는 것이다.
    Figure 112020058745599-pat00082
  2. 제1항에 있어서, 암모늄염(B)이 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112020058745599-pat00062

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R5는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기를 나타낸다. L은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. X1은 0∼10의 정수를 나타낸다. X2는 1∼5의 정수를 나타낸다.
    화학식 (4)로 표시되는 암모늄염의 양이온은 하기 식으로 나타나는 것이다.
    Figure 112020058745599-pat00083
    )
  3. 제1항에 있어서, 암모늄염(B)이 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112020058745599-pat00063

    (식 중, R1, R2, R3 및 R4는 상기와 동의이다. R6은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Rf1은 서로 독립적으로 수소 원자 혹은 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
    화학식 (5)로 표시되는 암모늄염의 양이온은 하기 식으로 나타나는 것이다.
    Figure 112020058745599-pat00084
    )
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (7) 또는 (8)로 표시되는 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112016045762948-pat00065

    (식 중, R11, R12, R13 및 X-는 상기와 동의이다.)
    Figure 112016045762948-pat00066

    (식 중, X1, X2 및 Rf는 상기와 동의이다. L0은 단결합 또는 연결기를 나타낸다. R600 및 R700은 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R800은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼30의 분기형 또는 고리형의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R600, R700 및 R800 중 어느 2개 이상은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 좋다.)
  6. 제1항에 있어서, 함질소 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (9a) 또는 (9b) 중 어느 것으로 표시되는 구조의 오늄염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure 112020058745599-pat00067

    (식 중, Rq1은 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 다만 상기 화학식 (9a)에 있어서, 술포기 α 위치의 탄소 원자에 있어서의 수소 원자가, 불소 원자 혹은 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우를 제외한다. Rq2는 수소 원자를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄형, 또는 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 1가 탄화수소기를 나타낸다. Mq+는 하기 화학식 (c1), (c2) 또는 (c3) 중 어느 것으로 표시되는 오늄 양이온을 나타낸다.)
    Figure 112020058745599-pat00068

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R11, R12 및 R13은 상기와 동의이다. R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄형, 탄소수 3∼40의 분기형 또는 고리형의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 혹은 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋고, 헤테로 원자가 개재되어도 좋은 탄소수 6∼18의 아릴기를 나타낸다.)
  8. 제1항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이고 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 다를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 기재된 화학 증폭형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, EUV 중 어느 것으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광이, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 상에 보호막을 더 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6787068B2 (ja) * 2015-11-30 2020-11-18 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7147707B2 (ja) * 2018-08-09 2022-10-05 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
JP7156205B2 (ja) * 2018-08-29 2022-10-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7028136B2 (ja) * 2018-10-24 2022-03-02 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP2022000689A (ja) * 2020-06-18 2022-01-04 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013068927A (ja) * 2011-09-08 2013-04-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013113950A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4794835B2 (ja) 2004-08-03 2011-10-19 東京応化工業株式会社 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4729377B2 (ja) * 2005-09-27 2011-07-20 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7629106B2 (en) * 2005-11-16 2009-12-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4718390B2 (ja) * 2006-08-01 2011-07-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US7741015B2 (en) * 2007-02-16 2010-06-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP4809378B2 (ja) * 2007-03-13 2011-11-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびこれを用いたパターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5228995B2 (ja) * 2008-03-05 2013-07-03 信越化学工業株式会社 重合性モノマー化合物、パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US20100059404A1 (en) * 2008-09-05 2010-03-11 Menelaos Tzilvelis Tray space saver
TWI400226B (zh) 2008-10-17 2013-07-01 Shinetsu Chemical Co 具有聚合性陰離子之鹽及高分子化合物、光阻劑材料及圖案形成方法
JP4813537B2 (ja) * 2008-11-07 2011-11-09 信越化学工業株式会社 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法
JP5218227B2 (ja) * 2008-12-12 2013-06-26 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5398272B2 (ja) * 2009-01-09 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
TW201120576A (en) * 2009-10-20 2011-06-16 Sumitomo Chemical Co Photoresist composition
JP5618757B2 (ja) * 2010-06-29 2014-11-05 富士フイルム株式会社 半導体用レジスト組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5538095B2 (ja) * 2010-06-29 2014-07-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、並びに、この組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5742806B2 (ja) * 2012-09-14 2015-07-01 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP5780246B2 (ja) * 2013-01-16 2015-09-16 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5803957B2 (ja) * 2013-03-05 2015-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
US9164384B2 (en) * 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013068927A (ja) * 2011-09-08 2013-04-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP2013113950A (ja) * 2011-11-28 2013-06-10 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

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