TWI567052B - 新穎鎓鹽化合物及光阻組成物與圖案形成方法 - Google Patents

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大橋正樹
畠山潤
福島將大
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信越化學工業股份有限公司
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Description

新穎鎓鹽化合物及光阻組成物與圖案形成方法
本發明係關於由特定結構構成鎓鹽化合物，及含有其之光阻組成物，尤係關於化學增幅型光阻組成物、及使用此光阻組成物之圖案形成方法。
近年伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則之微細化，於其中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中，將氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影乃0.13μm以下之超微細加工所不可欠缺的技術。
氟化氬微影係從130nm節點之裝置製作開始部分地使用，從90nm節點裝置開始成為主要的微影技術。就下一45nm節點之微影技術而言，起初使用F2雷射之157nm微影被視為有前景，但由於諸問題被指摘開發延遲，於投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體而能設計投影透鏡 之開口數(NA)為1.0以上且能達成高解像度之氟化氬浸潤微影快速崛起，並已處於實用階段。為此浸潤微影，尋求不易溶出到水之光阻組成物。
於氟化氬微影，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，尋求能以少曝光量發揮充分解像性之高感度之光阻組成物，作為達成之策略，最普遍係選擇其各成分係於波長193nm為高透明者。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性方面已獲致某程度之成果。
但是伴隨急速的微細化，光阻材料變得難形成所望圖案。尤其酸擴散之影響對於微影性能會造成重大影響。例如：圖案尺寸逼近酸之擴散長度，造成對比度之劣化愈益嚴重。又，由於代表晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之值之遮罩錯誤因子(MEF)增大，造成遮罩忠實性的降低亦為顯著。又，由於光源之短波長化常會造成焦點深度變淺，尋求即使是使用短波長之光源仍帶有可解析廣範圍之焦點深度。此外，圖案線寬的扭曲(線寬粗糙度、LWR)成為問題。例如：在LSI電路製造步驟之閘電極部之加工，若LWR差，會發生漏電流等問題，造成電晶體之電特性劣化。
因此，為了充分獲致光源之短波長化及高NA化而來的效益，從光阻材料產生的酸宜只在曝光部且均勻分布，須比起習知材料更高度地控制酸擴散。
又，於浸潤曝光，除了上述課題，尚有因為曝光後之光阻晶圓上殘留的少量水滴導致的缺陷所引起的光阻圖案形狀之不良、顯影後之光阻圖案之崩塌T頂化的問題，於浸潤微影也要求於顯影後能獲得良好光阻圖案之圖案形成方法。
為了解決上述問題，不只是探討基礎樹脂、光酸產生劑，針對作為擴散控制劑之添加劑也已進行了各種探討。擴散控制劑主要係使用胺類，但是成為圖案之粗糙性之指標之線寬粗糙度(LWR)、圖案形狀等方面待改善之課題仍多。又，也有人報告使用弱酸鎓鹽作為擴散控制劑之研究。例如：日本專利第4226803號公報(專利文獻1)記載含有羧酸鎓鹽之氟化氬準分子雷射曝光用正型感光性組成物。此等因為和因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽，而從高酸性度之強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，藉此抑制酸不穩定基之酸分解反應，減小酸擴散距離(控制)，巨觀上作為淬滅劑之作用，成為酸擴散控制劑。但是於微細化更進展的近年，尤其於氟化氬浸潤微影，使用該等弱酸鎓鹽的光阻組成物也無法符合解像性‧MEF‧LWR‧焦點深度等。
日本特開2006-208781號公報(專利文獻2)、日本特開2012-123189號公報(專利文獻3)記載：使鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，於曝光部利用該化合物之分解使其失去鹼性之光分解型鹼。但是使用該等材料時，對於使用氟化氬微影、氟化氬浸潤微影之要求超微細加工之世代仍無法滿足要求之微影特性，要求更優良之酸擴散控制劑之呼聲逐漸高漲。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第4226803號公報
【專利文獻2】日本特開2006-208781號公報
【專利文獻3】日本特開2012-123189號公報
本發明有鑑於上述情事，目的為提供一種用於形成在氟化氪、氟化氬、電子束及EUV微影之MEF、LWR、焦點深度優異、解像性高之光阻圖案之新穎鎓鹽化合物及使用其之光阻組成物及圖案形成方法。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現：包括具特定結構之鎓鹽化合物之光阻組成物具有MEF、LWR、焦點深度優異且解像性高之特徵，於精密之微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列鎓鹽化合物及含有其之光阻組成物及圖案形成方法。
[1]一種鎓鹽化合物，以下列通式(1)表示；
[式中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且於R1與R2、R2與R3、R3與R4中之任一組合也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；R5表示無取代、氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分 支狀或環狀之一價烴基；Z+表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子；
(式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基)
又，
表示之次結構表示介隔氮原子之碳數2~5之環狀結構，且鍵結於用以形成該環狀結構之碳原子之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 -，且用以形成上述環狀結構之碳原子也可有一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子；又，上式(1)中，必需有1個取代基-L-CO2 -]。
[2]如[1]之鎓鹽化合物，其中，該通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部係選自下式(q1)~(q35)；
[3]一種光阻組成物，其特徵為包含：(A)如[1]或[2]之通式(1)表示之鎓鹽化合物；(B)含有下列通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物；(C)光酸產生劑；(D)有機溶劑；
(式中，R1a表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子，或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一種以上之結構之極性基)。
[4]如[3]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)與(d2)中之任一者；
(式中，R1a同前述；R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；L’表示碳數2~5之伸烷基；RY表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；L”表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；m表示0或1；n表示0或1，但L”為單鍵時，n必為0)。
[5]如[3]或[4]之光阻組成物，其中，光酸產生劑為下列通式(4)表示之結構；
(式中，R100、R200、R300同該；X-表示下列通式(5)~(8)中之任一者)
(式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2、Rfc3彼此獨立地表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環；Rfd表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基)。
[6]如[3]至[5]中任一項之光阻組成物，更含有含氮非離子性化合物。
[7]如[3]至[6]中任一項之光阻組成物，更含有不溶於水或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶於或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
[8]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[3]至[7]中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；加熱處理後介隔光罩以氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、EUV中任一者進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。
[9]如[8]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
[10]如[9]之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
本發明之光阻組成物含有之鎓鹽化合物良好地作為酸擴散控制劑，結果可建構MEF及LWR小，焦點深度優異之高解像之圖案輪廓。
【圖1】顯示合成例1-1獲得之化合物之1H-NMR頻譜。
(A)酸擴散控制劑(鎓鹽化合物)
本發明提供下列通式(1)表示之鎓鹽化合物，本化合物在光阻組成物中極有效地作為酸擴散控制劑之作用。又，本說明書中，酸擴散控制劑係指藉由捕集因光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，以防止酸向未曝光部擴散，而用以形成所望之圖案，若有上述機能即可，化合物之結構無限制。一般的材料可以列舉胺類、弱酸(羧酸等)之鎓鹽等。
[式中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且R1與R2、R2與R3、R3與R4中之任一組合也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。R5表示無取代、氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。Z+表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子。
(式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。)
又，
表示之次結構表示介隔氮原子之碳數2~5之環狀結構，且鍵結於用於形成該環狀結構之碳原子之氫原子也可以取代成碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 -，又，用以形成上述環狀結構之碳原子也可以有一部分取代成硫原子、氧原子、或氮原子。
又，上式(1)中，必須有1個取代基-L-CO2 -。]
針對上述通式(1)中之R1~R5，作為也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降 莰基、三環[5.2.1.02,6]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或碳原子之一部分也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果，也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)中，
表示之次結構代表介隔氮原子之碳數2~5，較佳為3~5之環狀結構，鍵結於用於形成該環狀結構之碳原子之氫原子也可以取代成碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 -，且用以形成上述環狀結構之碳原子的一部分也可以取代成硫原子、氧原子、或氮原子。作為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言也可以列舉和針對R1~R5列舉者為同樣之取代基。
又，上述通式(1)中之陰離子結構之部分之特徵為：必須具有1個-L-CO2 -表示之取代基作為取代基。亦即，上述通式(1)表示之化合物為羧酸鎓鹽。
針對上述通式(1)中之L，就也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基而言，具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二 基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
作為上述通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部之具體結構，示於下式(q1)~(q35)。惟本發明不限於此等。
上述陰離子之結構式(q1)~(q35)中，考量成為原料之羧酸之取得容易性之觀點，(q1)~(q27)尤佳。
針對上述通式(a)中，R100、R200及R300，就也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉和就通式(1)中之R1~R5列舉者為同樣之取代基。又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。於此情形，可列舉下式表示之結構。
(式中，R600可列舉和就上述R100、R200或R300例示之一價烴基為相同者。)
上述通式(a)表示之鋶陽離子之具體結構列舉如下。惟本發明不限於此等。
針對上述通式(b)中，R400及R500，就也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基而言，具體而言可列舉和針對通式(1)中之R1~R5列舉者為同樣之取代基。較佳為芳基。
上述通式(b)中，就理想之錪陽離子而言，具體可列舉雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等，尤其雙(4-第三丁基苯基)錪更佳。
本發明之羧酸鋶鹽或錪鹽之具體結構可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。其機構據認為如下。由光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸為了將基礎樹脂之酸不穩定基予以脫保護須為強酸性，例如於氟化氬微影係使用α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。在此，若光阻組成物中併用光酸產生劑與本發明之酸擴散控制劑，從光酸產生劑產生之酸會和本發明之酸擴散控制劑進行離子交換，再次成為鋶鹽或錪鹽，同時本發明之酸擴散控制劑之陰離子部位被代換成羧酸而放出。換言之，因為離子交換，造成強酸被本發明之羧酸鎓鹽所中和。亦即本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。另一方面，當然也考量本發明之羧酸鎓鹽之陽離子光分解而產生羧酸之機制，但因為由此產生之酸為弱酸，不具有能將基礎樹脂之酸不穩定基予以脫保護之程度的酸性度。
此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，一般比起使用胺化合物之淬滅劑，會有使光阻圖案之LWR更小之傾向。據推測是因為強酸與羧酸鎓鹽之鹽交換無窮重複所引起。亦即在曝光最後發生強酸之處，和最初強酸發生型鎓鹽所存在之處不同。據認為：由於因光產酸與鹽交換之循環無數次重複，造成酸之發生點平均化，因此造成顯影後之光阻圖案之LWR減小。
又，本發明之酸擴散控制劑當然也存在於未曝光部，據認為能利用上述離子交換反應捕集從曝光部擴散而來的酸。或本發明之酸擴散控制劑於陰離子部位具有氮原子，據認為其可直接捕集酸。因為此兩者之效果，能將向未曝光部擴散之酸確實地淬滅，故曝光部與未曝光部之對比度更強，且能大幅改善解像性、焦點深度(DOF)。
作為因同樣機制而有淬滅劑效果之材料，例如專利文獻1、日本特開平11-327143號公報報告：使用羧酸鎓鹽、烷基磺酸鎓鹽或芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷基磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，因產生酸之酸強度是某個程度之大，因此在高曝光區會有一部分不是淬滅劑而是引起脫保護反應，結果造成酸擴散增大，解像性、遮罩錯誤因子(MEF)這類光阻性能劣化。
又，烷羧酸鎓鹽的情形，因而產生之羧酸的酸性度弱，不會和基礎樹脂之酸不穩定基反應。但是無法捕集擴散到未曝光部之來自光酸產生劑之強酸，解像性、焦點深度(DOF)並非令人滿意。另一方面，本發明之酸擴散控制劑如前述，因為具有離子交換及和氮原子之反應獲致之中和兩種淬滅能力，所以能比起烷羧酸鎓鹽更確實地捕集向未曝光部擴散之酸。
又，專利文獻2、專利文獻3記載：鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，曝光部因為該化合物之分解而喪失其鹼性之光分解型鹼。於曝光部喪失鹼性，於未曝光部保持鹼性，藉此可達成高對比度，但實際上酸擴散之控制不足，解像性、MEF此類的光阻性能並非令人滿意。據推測：此係因為曝光部之光分解鹽型鹼產生之磺酸也和光酸產生劑一起貢獻於脫保護反應的原故。
另一方面，日本特開2007-293250號公報記載一部分含氮羧酸鋶鹽或錪鹽，但完全無合成例。但是如此的單環型之含氮羧酸鹽一般而言，水溶性高，有機溶劑溶解性極低。故在光阻組成物中之相溶性不佳。如此的性質，例如在鹼顯影型正光阻處理時，會有未曝光部也一部分溶解、或有機溶劑顯影型負調顯影時，未曝光部之一部分未溶而殘留，而圖案形狀、粗糙度等性能惡化之可能性。
反觀本發明之酸擴散控制劑，特徵為：陰離子部位之結構係縮合環型含氮羧酸鹽，因為脂溶性也高，並無如上述溶解性導致性能惡化之顧慮。而且如前述，因為有離子交換處理所獲致之酸捕集機能，故能改善LWR。而且，能將向未曝光部擴散而來的酸利用離子交換反應及含氮部位所致之中和反應兩種淬滅機能予以捕集，所以能改善對比度並高度控制酸擴散，且MEF、DOF、解像性此類微影性能也能改善。亦即可說使用本發明之酸擴散控制劑之光阻組成物在微細加工極有效。
又，當將本發明之上述通式(1)表示之化合物摻合於光阻組成物時，其摻合量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤其1~20質量份較佳。當比此量更少時，不能充分作用，若太多時，會有感度降低、溶解性不足而產生異物等性能劣化的顧慮。
本發明之化合物可利用該技術領域之人士已知的有機化學方法輕易合成。例如可藉由將成為上述通式(1)之陰離子部位之前驅體之羧酸和三芳基鹵化鋶鹽、二芳基鹵化錪鹽這類陽離子化劑進行離子交換反應而合成目的物。作為原料使用之羧酸可使用適當既知之有機化學方法合成，也可使用可於市面取得者。又，離子交換反應可以利用公知方法輕易達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
本發明之光阻組成物作為化學增幅型光阻組成物為有效，其：(A)含有上述通式(1)表示之酸擴散控制劑作為必要成分，並就其他材料而言，(B)可含有作為基礎樹脂之含有通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物，又，視需要可含有：(C)光酸產生劑、(D)有機溶劑。
並視需要可含有：(E)含氮非離子性化合物、(F)不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等中之任1種或2種以上。
以下針對該等成分詳述。
(B)基礎樹脂
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，特徵為：含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元。
(式中，R1a表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子、或表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基)。
上述通式(2)中之Za改變之結構具體而言可列舉如下。
含有上述通式(2)表示之重複單元之聚合物，會因酸作用而分解並產生羧酸，給予成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種可供使用，具體而言可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
在此，破折線代表鍵結手(以下同)。
又，式(L1)中，RL01、RL02表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之一價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或於碳原子間插入有氧原子者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉如下。
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，當形成環時，RL01、RL02、RL03當中涉及環形成之基各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，三級烷基具體而言可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，且作為也可經取代之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者，作為也可經取代之芳基，具體而言可以列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中之任一者，且為符合2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉和RL05同樣者等。RL07~RL16各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07~RL16也可此等中之2個彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07與RL08、RL07與RL09、RL07與RL10、RL08與RL10、RL09與RL10、RL11與RL12、RL13與RL14等)，於此情形，涉及此鍵結者表示碳數1~15之二價烴基，具體而言可列舉從上述列舉之一價烴基取走1個氫原子而得者等。又，RL07~RL16也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07與RL09、RL09與RL15、RL13與RL15、RL14與RL15等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
作為上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，下列通式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，具體而言可列 舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(di astereomer)，但是前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部。該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表表示選自於下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。
又，上述通式(L4-4)係代表表示選自於下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)係也代表表示此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可達成酸觸媒脫離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。製造將此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架 之三級外向(exo-)烷基作為取代基之單體時，有時會含有經下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo-)烷基取代的單體，但是為了達成良好反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更理想。
作為上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基團。
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉和RL04列舉者為同樣者等。
前述通式(2)表示之重複單元具體而言可列舉如下，但不限於此等。
上述具體例係Za為單鍵的情形，但Za為單鍵以外的情形也可以和同樣的酸不穩定基組合。Za為單鍵以外的情形的具體例如前述。
前述通式(3)中，YL表示氫原子，或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。具體而言可列舉如下但不限於此等。
使用前述通式(3)表示之重複單元時，尤其使用具有內酯環作為極性基者最理想。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂如前述，特徵為含有上述通式(2)及(3)表示之重複單元，但也可以含有下列通式(d1)或(d2)中之任一者表示之重複單元作為其他的重複單元。
(式中，R1a、R100、R200、R300同前述。L’表示碳數2~5之伸烷基。RY表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。L”表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。m表示0或1。n表示0或1，L”為單鍵時n必為0。)
上述通式(d1)及(d2)中，R1a之詳情如前述，L’具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。A表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。作為RY之一價烴基，具體而言可列舉和針對上述通式(1)R1~R5例示者為同樣之取代基。作為L”之二價烴基，具體而言可列舉和針對上述通式(1)之L例示者為同樣之取代基。針對R100、R200、R300同前述。
上述通式(d1)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，上述通式(d2)中，A為氫原子時之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，A為三氟甲基時可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
本發明之光阻組成物含有之基礎樹脂之特徵為具有上述通式(2)及(3)，並視需要含有上述通式(d1)或(d2)中之任一者，但也可以更共聚合具有利用酸不穩定基保護羥基之結構之重複單元作為其他的重複單元。作為具有利用酸不穩定基保護羥基之結構之重複單元，只要是具有1個或2個以上的羥基受保護之結構並因酸作用使保護基分解且生成羥基者即可，無特殊限制，宜為下列通式(e1)表示之結構之重複單元為較佳。
(通式(e1)中，R1a同前述。Ra表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。惟Ra之上述一價烴基恰具1~4中之任一數目之下列通式(e2)表示之取代基。)
【化45】---OR b (e2)
(通式(e2)中，Rb表示酸不穩定基。破折線代表鍵結手。)
上述通式(e1)表示之重複單元可列舉以下之具體例，但不限於此等。
(式中，R1a、Rb之定義同前述。)
上述通式(e2)中之酸不穩定基Rb只要是因酸作用而進行脫保護並產生羥基者即可，結構不特別限定，可列舉縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等，具體例可列舉以下的結構。
(式中，破折線代表鍵結手。)
作為上述通式(e2)中之酸不穩定基Rb，尤其理想的酸不穩定基為下列通式(e3)表示之烷氧基甲基。
(通式(e3)中，破折線代表鍵結手(以下同)。Rc代表碳數1~15之直鏈狀或碳數3~15之分支狀或環狀之一價烴基。)
作為上述通式(e3)表示之酸不穩定基，具體而言可列舉以下之例，但不限定於此等。
又，作為本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，也可更使其他之重複單元共聚合。例如可含有從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若脫離此範圍，蝕刻耐性會變得極低，於曝光前後之溶解速度差無法確保而可能解像性降低。分子量之測定方法可列舉利用聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
合成此等高分子化合物之一方法為：將1種或數種具有不飽和鍵之單體於有機溶劑中添加自由基起始劑進行加熱聚合之方法，可藉此獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不穩定基可以直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
本發明之光阻組成物使用之(B)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例例如可設為以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此範圍。
(I)含有1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%之上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上，(II)含有40~99莫耳%，較佳為50~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%之上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上，並視需要：(III)含有0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%之上式(d1)或(d2)中之任一者之構成單元之1種或2種以上，並視需要：(IV)含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%之基於其他單體之構成單元之1種或2種以上。
(C)通式(4)表示之光酸產生劑
本發明之光阻組成物必需含有上述通式(1)表示之酸擴散控制劑，且宜更含有下列通式(4)表示之光酸產生劑較佳。
(式中，R100、R200、R300同前述。X-表示下列通式(5)~(8)中之任一者。)
(式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2、Rfc3彼此獨立地表示氟原子，或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。又，Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環。Rfd表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。)
上述通式(5)中，Rfa表示氟原子，或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。
上述通式(5)之理想結構以下列通式(5’)表示。
(式中，R77表示氫原子或三氟甲基。R88表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基。R100、R200及R300同前述。)
上式(5’)中，R88表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~30之直鏈狀或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基，作為R88含有之雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，氧原子更理想。作為R88之一價烴基，尤其碳數6~30的話，在微細圖案形成獲得高解像性方面更理想。作為R88，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、心戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限於此等。
關於通式(5’)之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。
又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可理想地使用。
列舉更具體的理想光酸產生劑。
(式中，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基。)
(式中，Ph表示苯基。)
上述通式(6)中，Rfb1及Rfb2彼此獨立地表示氟原子，或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言可列舉和上述Rfa列舉者為同樣者，較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1及Rfb2也可彼此鍵結並和此等所鍵結之基(-CF2- SO2-N--SO2-CF2-)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
上述通式(7)中，Rfc1、Rfc2及Rfc3彼此獨立地表示氟原子，或表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉和上述Rfa列舉者為同樣者，較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1及Rfc2也可彼此鍵結並與此等所鍵結之基(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)一起形成環，尤其宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
上述通式(8)中，Rfd表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基，且就Rfd含有之雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。作為Rfd之一價烴基，尤其為碳數6~30的話，於微細圖案形成獲得高解像性方面，更為理想。就Rfd而言，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限於此等。
關於具有通式(8)之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報。
列舉更具體的光酸產生劑。
(式中，Ph代表苯基。)
又，具有上述通式(8)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具氟，但因為β位具有2個三氟甲基，具有將光阻聚合物中之酸不穩定基切斷的足夠酸性度。故可作為光酸產生劑使用。
上述光酸產生劑之中，具通式(5’)或通式(8)表示之結構者酸擴散小且向光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。
此等光酸產生劑(C)之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時宜為0.1~40質量份較佳，更佳為0.1~20質量份。若太多，則有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物問題之虞。
(D)有機溶劑
本發明使用之(D)成分之有機溶劑只要是能溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等成分的有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了使縮醛之脫保護反應加速，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~5,000質量份，尤其400~3,000質量份。
(E)含氮非離子性化合物
本發明之光阻組成物將(A)成分之酸擴散控制劑作為必要成分，但此外也可將(A)成分以外之含氮化合物同樣做為酸擴散控制劑添加。作為如此的含氮化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，可如日本專利第3790649號公報記載之化合物，列舉將一級或二級胺以胺甲酸酯基之形式保護的化合物。
又，該等含氮化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.001~12質量份，尤其0.01~8質量份為較佳。
又，也可以併用具有含氮取代基之磺酸鋶鹽作為酸擴散控制劑。如此的化合物於未曝光部作為淬滅劑作用，於曝光部和自身產生之酸中和而導致喪失淬滅劑能力，即作為光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，能更加強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
(F)不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)
本發明之光阻組成物中可以添加界面活性劑(F)成分，可參考日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。
作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，宜為上述公報記載之界面活性劑之中之FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。
在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，只適用在上式(surf-1)。R表示2~4價碳數2~5之脂肪族基，具體而言，就2價者而言可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3價或4價者可列舉如下。
(式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生的次結構。)
該等之中宜使用1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和代表R之價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B為4~20 之整數，C為0或1。又，上述結構之各構成單元並非規定其排列，可為嵌段也可無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於氟化氬浸潤曝光未使用光阻保護膜時，具有藉由配向在旋塗後之光阻表面而減少水滲入、淋溶的作用，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出並減少對於曝光裝置之損傷有用，且曝光後、後烘烤後之鹼顯影時會可溶化且不易成為缺陷原因之異物故為有用。此界面活性劑有不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、使滑水性改善者較佳。如此的高分子型之界面活性劑可列舉如下。
(式中，R114各可相同或不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115各可相同或不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115也可各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計代表碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116代表氟原子或氫原子，或也可和R117鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數和為3~10之非芳香環。R117為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118為1個以上之氫原子取 代成氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117與R118也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117、R118與此等所鍵結之碳原子代表碳數總和為2~12之三價有機基。R119為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120可為相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114R114-。R121為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可和同一單體內之R115鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2各可相同或不同，表示-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123-C(=O)-O-，R123為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)<1、0≦(a’-2)<1、0≦(a’-3)<1、0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)<1、0≦b’<1、0≦c’<1，0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。)
更具體地，列舉上述單元。
此等不溶於或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可以參考日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外時，表面改質效果不足，有時會產生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量代表利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算值。添加 量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇
本發明之光阻組成物中也可以添加因酸分解並產酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。
本發明之光阻組成物之酸增殖化合物之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若太多，難控制擴散，會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。
又，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解阻止劑)之添加為任意，可和上述各成同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明更提供使用上述光阻組成物之圖案形成方法。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時可採用公知之微影技術進行，例如可以於積體電路製造用基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)以旋塗等方法塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將其於加熱板上於60~150℃、進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。然後將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，以如氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射或EUV之高能射線以曝光量1~200mJ/cm2，較佳為10~100mJ/cm2的方式照射。曝光除了使用通常之曝光法以外，視情形也可使用於遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。然後，於加熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為 於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的圖案。
上述不溶於水的保護膜係為了防止來自光阻膜的溶出物，提高膜表面的滑水性而使用，大致分成2種。1種是於鹼顯影前須利用不溶解光阻膜之有機溶劑剝離的有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液，將光阻膜可溶部除去時會一起去除保護膜的鹼可溶型。
後者尤其以對於水不溶且可溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料為較佳。
也可製成將上述對於水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
又，圖案形成方法之方法，可於光阻膜形成後利用進行純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或洗掉微粒，也可以進行為了將曝光後在膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。
又，作為氟化氬微影延用到32nm的技術，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法係以第1次曝光及蝕刻加工1：3溝圖案的基底，偏離位置後再以第2次曝光形成1：3溝圖案，而形成1：1的圖案的溝法；以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立保留圖案的第1基底加工，偏離位置後，再以第2次曝光進行將1：3孤立保留圖案形成在第1基底下之第2基底加工，而形成節距一半的1：1的圖案的線法。
又，本發明之圖案形成方法的顯影液如上述可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液而進行正調顯影，也可使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的手法。
此有機溶劑顯影中，就顯影液而言可列舉選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。
【實施例】
以下舉合成例及實施例與比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1-1]吲哚-2-羧酸三苯基鋶(Q-1)之合成
將吲哚-2-羧酸2.4g、碳酸鉛2.0g、三苯基碘化鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃加熱攪拌8小時後，使反應液回到室溫並過濾。將濾液減壓濃縮，將析出之 固體以甲基異丁基酮洗滌後減壓乾燥，以獲得目的物之吲哚-2-羧酸三苯基鋶4.8g(產率75%)。
獲得之目的物之頻譜數據如下所示。核磁共振頻譜(1H-NMR/DMSO-d6)之結果如圖1所示。又，1H-NMR觀測到微量的水。
紅外吸收頻譜(IR(D-ATR)；cm-1)
3389、3135、3083、3022、1574、1523、1474、1445、1415、1382、1371、1340、1320、1230、995、844、826、816、765、755、748、699、683cm-1。
飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI)
正M+ 263(相當(C6H5)3S+)
負M- 160(相當C8H6N-CO2 -)
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物依以下所示方法合成。又，下列例中之“GPC”係凝膠滲透層析，獲得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)係利用使用THF作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測定聚苯乙烯換算值。
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成
於氮氣環境下，取甲基丙烯酸=1-第三丁基環戊酯22g與甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在成為氮氣環境之另一燒瓶取甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，並分濾析出之共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(產率 90%)。以GPC分析，結果：聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為8,755，分散度為1.94。
[合成例2-2~2-12]高分子化合物(P-2~P-12)之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和上述[合成例2-1]同樣的程序製備下列高分子化合物。
製得之高分子化合物(P-2~P-12)之組成如下列表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中，各單元之結構示於下表2及表3。
[實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-7]
<光阻溶液之製備>
將上述合成例顯示之酸擴散控制劑(Q-1)及比較用酸擴散控制劑(Q-2~Q-7)，與高分子化合物(P-1~P-12)、光酸產生劑(PAG-X、PAG-Y)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)，依下列表4所示之組成溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調配成光阻組成物，再將光阻組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成光阻溶液。
又，表4中，溶劑、光酸產生劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、界面活性劑A、比較用酸擴散控制劑(Q-2~Q-7)之詳情如下。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
PAG-X：
2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶
PAG-Y：
2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶
Q-2：十八酸2-(4-啉基)乙酯
Q-3：樟腦磺酸三苯基鋶
Q-4：1-金剛烷羧酸三苯基鋶(以和[合成例1-1]同樣的方法製備)
Q-5：吡啶-2-羧酸三苯基鋶(參考日本特開2007-293250號公報製備)
Q-6：下列結構表示之化合物(參考日本特開2012-123189號公報製備)
Q-7：下列結構表示之化合物(參考日本特開2006-208781號公報製備)
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下式記載之化合物
聚(甲基丙烯酸=2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁基‧甲基丙烯酸=9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-2-酯
分子量(Mw)=7,700
分散度(Mw/Mn)=1.82
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)
[實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-7]
<光阻組成物之評價：氟化氬曝光(1)>
於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC29A)並於200℃烘烤60秒製成的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗上述表4表示之光阻溶液，並使用加熱板於100℃烘烤60秒，製成膜厚90nm之光阻膜。將其使用氟化氬準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C、NA=1.30、偶極、Cr遮罩)進行浸潤曝光，於80℃烘烤60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影60秒顯影。
(評價方法)
光阻之評價，係將40nm之1：1之線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop，mJ/cm2)。
以SEM測定40nm之1：1之線與間距之線部之線寬變動，定義為線寬粗糙度(LWR)(測定30點，算出3σ值)。LWR值愈小，則代表線圖案無扭曲，為良好。
本評價方法中，評價良：3.0nm以下、不良：3.1nm以上。
又，上述評價中，固定遮罩之節距並改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射並形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化依下式求出MEF之值。此值愈接近1，代表性能愈良好。
MEF=(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b
b：常數
又，調查於最適曝光量之溝渠尺寸之對焦依存性，求出解像之對焦範圍，定義為焦點深度(DOF，nm)。
又，求出當藉由增大曝光量而使線尺寸細化時，線未倒塌而解像之最小尺寸，定義為倒塌極限(nm)。數值愈小代表倒塌耐性愈高，為較理想。
結果示於表5。
由表5之結果可知：本發明之光阻組成物的LWR、MEF及DOF優異，而且倒塌極限優良，適合作為氟化氬浸潤微影之材料。
[實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-7]
<光阻組成物之評價：氟化氬曝光(2)>
將上述表4所示之光阻組成物之溶液旋塗於在信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)已成膜200nm並於其上已成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm之三層處理用基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用氟化氬浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下說明之遮罩A或B實施圖案曝光。
使用晶圓上尺寸為節距100nm、排列了線寬50nm之線之6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後施以60秒之熱處理(PEB)後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊將乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，被遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉之間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。
使用晶圓上尺寸為節距200nm、排列了線寬45nm之線之6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後施以60秒之熱處理(PEB)後，邊使顯影噴嘴以30rpm旋轉邊將乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，被遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉之間距寬45nm、節距200nm之孤立間距圖案(以下稱為溝渠圖案)。
[感度評價]
就感度而言，求出使用前述遮罩A之評價中可獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2)。
[線寬粗糙度(LWR)評價]
於使用前述遮罩A之評價，以前述感度評價之最適曝光量照射，獲得LS圖案。以日立先進科技(股)製TDSEM(S-9380)測定間距寬之長邊方向上10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍值(3σ)，定義為LWR。此值愈小，代表粗糙度愈小，可獲得愈均勻間距寬之圖案。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價]
於使用前述遮罩A之評價，固定遮罩之節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之值。此值愈接近1，性能愈良好。
MEF=(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b
b：常數
[焦點深度(DOF)寬容度評價]
將使用前述遮罩B之溝渠圖案之形成35nm之間距寬之曝光量及焦點深度，分別定義為最適曝光量及最適焦點深度並維持，求出改變焦點深度時，在35nm間距寬之±10%(31.5~38.5nm)之範圍內形成之焦點深度(DOF)寬容度(單元：nm)。此值愈大，則圖案尺寸變化相對於焦點深度之變化愈小，焦點深度(DOF)寬容度愈良好。
結果示於表6。
由表6之結果啟示：本發明之光阻組成物即使在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成，LWR、MEF及DOF仍優異，在利用微影之微細加工極有效。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，若和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣之作用效果者，均包括在本發明之技術範圍內。
無

Claims (10)

  1. 一種鎓鹽化合物，以下列通式(1)表示； 式中，R1~R4各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -、碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且於R1與R2、R2與R3、R3與R4中之任一組合也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環；L表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；R5表示無取代、氫原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；Z+表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子； 式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又， 表示之次結構表示介隔氮原子之碳數2~5之環狀結構，且鍵結於用以形成該環狀結構之碳原子之氫原子也可取代為碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基、或-L-CO2 -，且用以形成上述環狀結構之碳原子也可有一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子；又，上式(1)中，必需有1個取代基-L-CO2 -。
  2. 如申請專利範圍第1項之鎓鹽化合物，其中，該通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部係選自下式(q1)~(q35)； 。
  3. 一種光阻組成物，其特徵為包含：(A)如申請專利範圍第1或2項之通式(1)表示之鎓鹽化合物；(B)含有下列通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物；(C)光酸產生劑；(D)有機溶劑； 式中，R1a表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不穩定基；YL表示氫原子，或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一種以上之結構之極性基。
  4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)與(d2)中之任一者； 式中，R1a同前述；R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中之任二者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；R400及R500各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；L’表示碳數2~5之伸烷基；RY表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；L”表示單鍵、或也 可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；m表示0或1；n表示0或1，但L”為單鍵時，n必為0。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之光阻組成物，其中，光酸產生劑為下列通式(4)表示之結構； 式中，R100、R200、R300同該；X-表示下列通式(5)~(8)中之任一者； 式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2、Rfc3彼此獨立地表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原 子一起形成環；Rfd表示也可經雜原子取代、也可插入有雜原子之碳數1~40之直鏈狀或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。
  6. 如申請專利範圍第3或4項之光阻組成物，更含有含氮非離子性化合物。
  7. 如申請專利範圍第3或4項之光阻組成物，更含有不溶於水或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶於或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  8. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3至7項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；加熱處理後介隔光罩以氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、EUV中任一者進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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