TWI579264B - 新穎鎓鹽化合物及使用此化合物之光阻組成物與圖案形成方法 - Google Patents

新穎鎓鹽化合物及使用此化合物之光阻組成物與圖案形成方法 Download PDF

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Description

新穎鎓鹽化合物及使用此化合物之光阻組成物與圖案形成方法
本發明係關於由特定結構構成之鎓鹽化合物，及含有此化合物之光阻組成物，尤關於化學增幅型光阻組成物、及使用此光阻組成物之圖案形成方法。
近年伴隨LSI之高整合化與高速化，要求圖案規則的微細化，於此當中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及真空紫外線微影被認為前景。其中，將氟化氬準分子雷射光作為光源之光微影係0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
氟化氬微影從130nm節點的器件製作開始被部分使用，從90nm節點器件成為主要的微影技術。就次一45nm節點之微影技術，起始使用F2 雷射之157nm微影被認為有希望，但因為各種問題導致開發延宕而被人指摘，藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體而能設計投影透鏡之開口數(NA)成為1.0以上，且可達成高解像度之氟化氬浸潤微影急速崛起，處於實用階段。因為此浸潤微影，尋求不易溶出到水之光阻組成物。
於氟化氬微影，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即能發揮充分解像性的高感度的光阻組成物，就達成的方案而言，最普遍係選擇在波長193nm有高透明性的各成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提升樹脂單體之透明性方面，已獲致了某個程度的成果。
但是伴隨急速的微細化，光阻材料要形成所望圖案變難。尤其酸擴散的影響會對於微影性能造成重大影響。例如：圖案尺寸逼近酸之擴散長度造成對比度之劣化更嚴重。又，由於代表晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之値的遮罩錯誤因子(MEF)增大，導致遮罩忠實性降低也變得顯著。又，光源之短波長化常會導致焦點深度變淺，故需要帶有即使是使用短波長之光源仍能於廣範圍解像的焦點深度。此外，圖案線寬的扭轉(線寬粗糙度，LWR)成為問題。例如：LSI電路製造步驟之閘電極部之加工，若LWR不佳，會引起漏電流等問題，並使電晶體之電特性劣化。
因此，為了充分獲得光源之短波長化及高NA化所獲之好處，從光阻材料產生的酸宜只在曝光部且均勻分布，須比起習知材料以上更高度地控制酸擴散。
又，浸潤曝光中，除了上述課題，尚有曝光後之光阻晶圓上殘留微小水滴導致之缺陷造成之光阻圖案形狀不良、顯影後光阻圖案崩塌、T頂形狀之問題，尋求在浸潤微影能於顯影後獲得良好之光阻圖案之圖案形成方法。
為了解決上述問題，不只是對於基礎樹脂、光酸產生劑，也有人對於作為擴散控制劑之添加劑也進行了各種探討。擴散控制劑主要是用胺類，但於成為圖案粗糙度之指標的線寬粗糙度(LWR)、圖案形狀等尚有許多待改善的課題。又，也有探討使用弱酸鎓鹽作為擴散控制劑之報告。例如：日本專利第4226803號公報(專利文獻1)記載含有羧酸鎓鹽之氟化氬準分子雷射曝光用正型感光性組成物。此等係將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽，而將酸性度高之強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，藉此抑制酸不安定基之酸分解反應並減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為淬滅劑的作用，成為酸擴散控制劑。但是於近年來，微細化更為進展，尤其氟化氬浸潤微影，使用該等弱酸鎓鹽之光阻組成物也無法獲得令人滿意的解像性・MEF・LWR・焦點深度等。
日本特開2006-208781號公報(專利文獻2)、日本特開2012-123189號公報(專利文獻3)記載：使鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，於曝光部使該化合物分解藉此喪失其鹼性之光分解型鹼。但是即使使用該等材料，在使用氟化氬微影、氟化氬浸潤微影之要求超微細加工之世代，微影特性仍未滿足要求，要求更優良之酸擴散控制劑之呼聲日漸增高。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4226803號公報 [專利文獻2]日本特開2006-208781號公報 [專利文獻3]日本特開2012-123189號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的為提供為了在氟化氪、氟化氬、電子束及EUV微影形成MEF、LWR、焦點深度優異、解像性高之光阻圖案之作為新穎酸擴散控制劑有效之鎓鹽化合物及使用此化合物之光阻組成物及圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果包括發現有特定結構之鎓鹽化合物之光阻組成物具有MEF、LWR、焦點深度優異、且解像性高之特徵，且於精密之微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列鎓鹽化合物及含有此化合物之光阻組成物及圖案形成方法。 [1] 一種下列通式(1)表示之鎓鹽化合物； 【化1】 式中，R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R11 與R22 、R33 與R01 中任一組合可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環；又，R44 與R55 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，於此情形，於環也可插入氧原子、硫原子或NH基；j為0或1，j＝0時0≦k≦1，j＝1時0≦k≦3； Z+ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子； 式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100 、R200 及R300 中的任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，於環也可插入羰基、硫原子、S(＝O)基、SO2 基、氧原子或NH基；R400 及R500 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。 [2] 一種光阻組成物，其特徵為包含： (A)如[1]之鎓鹽化合物； (B)含有下列通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物； (C)光酸產生劑；及 (D)有機溶劑；       【化2】 式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za 表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；YL表示氫原子，或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任1者以上之結構之極性基。 [3] 如[2]之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)與(d2)之任一者。 【化3】 式中，R1a 、R100 、R200 、R300 同上述；L’表示碳數2~5之伸烷基；RY 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；L’’表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；m表示0或1；n表示0或1，L’’為單鍵時n必為0。 [4] 如[2]或[3]之光阻組成物，其中，(C)成分之光酸產生劑係下列通式(4)表示之結構； 【化4】表73式中，R100 、R200 、R300 同上述；X- 表示下列通式(5)~(8)中之任一者；                         【化5】 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 彼此獨立，表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之基一起形成環；Rfd 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。 [5] 如[2]至[4]中任一項之光阻組成物，更含有含氮非離子性化合物。 [6] 如[2]至[5]中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶水及鹼顯影液之界面活性劑。 [7] 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如[2]至[6]中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後介隔光罩以氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、EUV中之任一者進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液進行顯影。 [8] 如[7]之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 [9] 如[8]之圖案形成方法，其於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 (發明之效果)
本發明之光阻組成物所含之鎓鹽化合物良好地作為酸擴散控制劑，結果可建構MEF及LWR小、焦點深度優異、高解像的圖案輪廓。
(A)酸擴散控制劑(鎓鹽化合物) 本發明提供下列通式(1)表示之鎓鹽化合物，本化合物在光阻組成物中極有效地作為酸擴散控制劑的作用。又，本說明書中，酸擴散控制劑是指藉由捕集從光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，以防止酸向未曝光部擴散，而可形成所望圖案之材料，若有上述機能即可，不限制化合物之結構。一般的材料可列舉胺類、弱酸(羧酸等)鎓鹽等。 【化6】 (式中，R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，R11 與R22 、R33 與R01 中之任一組合彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及在此等之間之碳原子也可一起形成環。又，R44 與R55 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，於此情形，環也可插入氧原子、硫原子或NH基。j為0或1，j＝0時0≦k≦1，j＝1時0≦k≦3。 Z+ 代表下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子。) (式中，R100 、R200 及R300 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R100 、R200 及R300 中的任兩者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於環也可插入羰基、硫原子、S(＝O)基、SO2 基、氧原子或NH基。R400 及R500 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。)
上述通式(1)中之R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 ，就也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子此類雜原子，或一部分碳原子也可替換成氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，上述通式(1)中， 【化7】 表示之次結構中，當R44 與R55 彼此鍵結並和式中之氮原子一起形成環時，具體而言可列舉下列所示結構。
【化8】 (式中，破折線代表和上式(1)中之芳香環之鍵結手。)
作為上述通式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部，具體結構如下列所示。但本發明不限於此等。                                             【化9】表78
【化10】
上述陰離子之結構式(A-1)~(A-43)中，考量成為原料之羧酸之取得及合成容易性之觀點，(A-1)~(A-23)尤佳。
針對上述通式(a)中，R100 、R200 及R300 ，就也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，具體而言可列舉和就通式(1)中之R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 例示者為同樣之取代基。又，R100 、R200 及R300 中之任2者以上也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於環也可插入羰基、硫原子、S(＝O)基、SO2 基、氧原子或NH基。與此情形，可列舉下式表示之結構。
【化11】 (式中，R600 可列舉和就上述R100 、R200 或R300 例示之一價烴基為相同者。)
上述通式(a)表示之鋶陽離子之具體結構可列舉如下。但本發明不限於此等。     【化12】
上述通式(b)中，針對R400 及R500 ，就也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基而言，具體可列舉和就通式(1)中之R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 例示者為同樣之取代基。較佳為芳基。
上述通式(b)中，理想的錪陽離子具體而言可列舉雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等，尤其雙(4-第三丁基苯基)錪更佳。
本發明之羧酸鋶鹽或錪鹽之具體結構可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑作用。其機構推測如下。從光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸為了將基礎樹脂之酸不安定基予以脱保護，需有強酸性，例如氟化氬微影使用α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。在此，若在光阻組成物中併用光酸產生劑與本發明之酸擴散控制劑，從光酸產生劑產生之酸會和本發明之酸擴散控制劑進行離子交換，再度成為鋶鹽或錪鹽，而本發明之酸擴散控制劑之陰離子部位成為羧酸並放出。換言之，因為離子交換，強酸被本發明之羧酸鎓鹽中和。亦即本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。另一方面，當然也可推測有本發明之羧酸鎓鹽之陽離子光分解而產生羧酸之機構，但因為由此產生之酸為弱酸，不具有能將基礎樹脂之酸不安定基脱保護之程度的酸性度。
此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，比起一般使用胺化合物之淬滅劑，光阻圖案之LWR有減小的傾向。原因據推測是因為強酸和羧酸鎓鹽之鹽交換無窮重複的原故。亦即，曝光最後產生強酸之處和最初強酸產生型鎓鹽存在之處不同。因光產生酸與鹽交換的循環無數次重複，會造成酸產生的點平均化，推測因此顯影後之光阻圖案之LWR減小。
又，本發明之酸擴散控制劑當然也存在於未曝光部，據認為由曝光部擴散而來的酸於上述離子交換反應會被捕集。或本發明之酸擴散控制劑因為在陰離子部位具有鹼性氮原子，據認為會直接捕集酸。因為此兩者的效果，能夠將擴散到未曝光部的酸確實地淬滅，能期待大幅地抑制酸擴散。因此曝光部與未曝光部之對比度增強，解像性、焦點深度(DOF)能大幅地改善。
作為具有依同樣之機構而來之淬滅劑效果之材料，例如專利文獻1、日本特開平11-327143號公報報告了使用羧酸鎓鹽、烷基磺酸鎓鹽或芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是當使用烷基磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，產生酸之酸強度有某程度之大，導致於高曝光區有一部分不作為淬滅劑而是引起脱保護反應，結果使酸擴散變大，解像性、遮罩錯誤因子(MEF)此類的光阻性能劣化。 又，烷羧酸鎓鹽的情形，由此產生之羧酸的酸性度弱，不會和基礎樹脂之酸不安定基反應。但是擴散到未曝光部之來自光酸產生劑之強酸無法被完全捕集，不能獲得令人滿意的解像性、焦點深度(DOF)。另一方面，本發明之酸擴散控制劑如前述，具有離子交換及藉由和氮原子反應所致中和兩者的淬滅能力，故比起烷羧酸鎓鹽能更確實地捕集向未曝光部擴散的酸。
又，專利文獻2、專利文獻3記載：使鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，於曝光部藉由該化合物之分解使其鹼性喪失之光分解型鹼。於曝光部喪失鹼性，於未曝光部保持鹼性，藉此可達成高對比度化，但實際上酸擴散之控制不充分，未能獲得令人滿意之解像性、MEF之類的光阻性能。原因據推測是因為在曝光部從光分解鹽型鹼產生的磺酸會和光酸產生劑一起貢獻於脱保護反應。
另一方面，日本特開2007-293250號公報記載一部分含氮羧酸鋶鹽或錪鹽，但完全沒有合成例。但是如此的單環型含氮羧酸鹽一般而言水溶性高，有機溶劑溶解性極低。故在光阻組成物中之相溶性不佳。如此的性質，例如在鹼顯影型正光阻處理，會連未曝光部也部分溶解，或是在有機溶劑顯影型負調顯影，有一部分未曝光部未溶解而殘留，而使圖案形狀、粗糙度等性能惡化。
相對於此，本發明之酸擴散控制劑之特徵為在陰離子部位之芳香環鍵結了含氮烷基或含氮環狀結構之羧基鹽，故溶劑溶解性高，無因如上述溶解性導致性能惡化之顧慮。又，如前述，因離子交換處理而有酸捕集機能，故可改善LWR。且向未曝光部擴散的酸能利用離子交換反應及含雜原子部位所致之中和反應兩者的淬滅機能予以捕集，所以能高度地控制對比度之改善及酸擴散，MEF、DOF、解像性此類微影性能可改善。亦即本發明之使用酸擴散控制劑光阻組成物可說在微細加工極有效。
又，本發明之上述通式(1)表示之化合物摻合於光阻組成物時，其摻合量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份，尤其1~20質量份較佳。若比此範圍少時，未能充分作用，若太多時，會有感度降低，或因溶解性不足而發生異物等性能劣化之顧慮。
本發明之化合物可依該技術領域中有通常知識者已知的有機化學方法輕易地合成。例如藉由使成為上述通式(1)之陰離子部位之前驅體之羧酸和三芳基鹵化鋶、二芳基鹵化錪此類之陽離子化劑進行離子交換反應，能合成目的物。作為原料使用之羧酸可使用適當已知之有機化學方法合成，也可使用市售品。作為原料使用之羧酸之代表合成法，例如使用鈀錯體觸媒之鹵芳烴化合物與胺化合物進行之Buchwald-Hartwig反應。又，離子交換反應能以公知方法輕易達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
本發明之光阻組成物含有(A)上述通式(1)表示之酸擴散控制劑作為必要成分，並含有作為其他材料之(B)作為基礎樹脂之含有通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物、 (C)光酸產生劑、 (D)有機溶劑。 視須要，可含有： (E)含氮非離子性化合物、 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)、 (G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等中之任1種或2種以上。 以下詳述該等成分。
(B)基礎樹脂 本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂的特徵為含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元。 【化13】 (式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za 表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者的碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基。YL表示氫原子，或表示具有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。)
上述通式(2)中之Za 改變之結構具體而言可列舉如下。                                 【化14】
包括上述通式(2)表示之重複單元之聚合物因酸作用而分解並產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。酸不安定基XA有各種可使用，具體而言可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
【化15】
在此，破折線代表鍵結手(以下同)。 又，式(L1)中，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具氧原子等雜原子之一價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或在碳原子間有氧原子插入者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉下列者。
【化16】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 中之涉及環形成之基各自代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 表示碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，三級烷基具體而言可列舉：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基環氧丁烷-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，且作為也可經取代之烷基具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者，作為也可經取代之芳基，具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中之任一者，為符合2m’＋n’＝2或3之數。
式(L4)中，RL06 表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉和RL05 為同樣者。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 也可其中的2者彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及其鍵結者代表碳數1~15之二價烴基，具體而言可列舉從上述一價烴基例示者去掉了1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不安定基當中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列基。       【化17】
上式(L1)表示之酸不安定基當中，環狀者具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌暔-2-基、2-甲基四氫哌暔-2-基等。
上式(L2)之酸不安定基具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
作為上式(L3)之酸不安定基具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不安定基，宜為下列通式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化18】
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。 【化19】
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。   【化20】
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。 又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脱離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。
【化21】
作為上式(L4)之酸不安定基，具體而言可列舉下列之基。       【化22】
又，作為碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可列舉和就RL04 列舉者為同樣者等。
作為前述通式(2)表示之重複單元，具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
上述具體例係Za 為單鍵的情形，但Za 為單鍵以外的情形，也可和同樣之酸不安定基組合。Za 為單鍵以外的情形，具體例如前述。
前述通式(3)中，YL代表氫原子或代表具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構的極性基。具體而言可列舉如下，但不限定於此。           【化29】
【化30】表99
【化31】
【化32】
【化33】表152
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
使用前述通式(3)表示之重複單元時，尤其最佳為使用具有內酯環作為極性基者。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂如前述，特徵為含有上述通式(2)及(3)表示之重複單元，但也可以含有下列通式(d1)或(d2)中之任一者表示之重複單元作為其他重複單元。 【化38】 (式中，R1a 、R100 、R200 、R300 同上述。L’表示碳數2~5之伸烷基。RY 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。A表示氫原子或三氟甲基。L’’表示單鍵、或表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基。m表示0或1。n表示0或1，但L’’為單鍵時，n必為0。)
上述通式(d1)及(d2)中，R1a 之詳情如前述。L’具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。A代表氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。RY 之一價烴基具體而言可列舉和就上述通式(1)之R11 、R22 、R33 、R44 、R55 及R01 列舉者為同樣之取代基。L’’之二價烴基，具體而言可列舉和就上述例示者為同樣之取代基。針對R100 、R200 、R300 已如前述。
上述通式(d1)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，上述通式(d2)中，A為氫原子時之具體結構，可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，A為三氟甲基時，可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
本發明之光阻組成物所含之基礎樹脂，特徵為含有上述通式(2)及(3)、及視需要之上述通式(d1)或(d2)中之任一者，但也可以共聚合作為其他重複單元之具有以酸不安定基保護羥基之結構之重複單元。作為具有以酸不安定基保護羥基之結構之重複單元，只要是具有1或2個以上羥基受保護之結構且因酸作用將保護基分解並生成羥基者即可，並無特殊限定，宜為下列通式(e1)表示之結構之重複單元較佳。
【化39】 (通式(e1)中，R1a 同上述。Ra 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。惟Ra 之上述一價烴基恰有下列通式(e2)表示之取代基中之1~4中任一者之數。) 【化40】 (通式(e2)中，Rb 表示酸不安定基。破折線表示鍵結手。)
上述通式(e1)表示之重複單元可列舉以下的具體例，但不限定於此等。 【化41】
【化42】
【化43】
【化44】 (式中，R1a 、Rb 之定義同上述。)
上述通式(e2)中之酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脱保護並產生羥基者即可，結構不特別限定，可列舉縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等，具體例可列舉以下的結構。 【化45】 (式中，破折線代表鍵結手。)
作為上述通式(e2)中之酸不安定基Rb ，特別理想的酸不安定基為下列通式(e3)表示之烷氧基甲基。 【化46】 (通式(e3)中，破折線代表鍵結手(以下同)。Rc 表示碳數1~15之直鏈狀、或碳數3~15之分支狀或環狀之一價烴基。)
上述通式(e3)表示之酸不安定基具體而言可列舉以下之例，但不限定於此等。 【化47】表166
【化48】
【化49】
又，本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂也可更聚合其他的重複單元。例如也可含有從甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。若落於此範圍外，有時蝕刻耐性會極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而有解像性降低的情形。分子量之測定方法可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)。
為了合成此等高分子化合物，其中1種方法將1或數種有不飽和鍵之單體在有機溶劑中加入自由基起始劑並進行加熱聚合之方法，藉此可獲得高分子化合物。聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃而聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
本發明之光阻組成物使用之(B)成分之高分子化合物中，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例可為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 (I)含有上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上，含量為1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上，含量為40~99莫耳%，較佳為50~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，且視須要， (III)含有上式(d1)或(d2)中之任一構成單元1種或2種以上，含量為0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，且視須要 (IV)含有基於其他單體之構成單元之1種或2種以上，含量為0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
(C)通式(4)表示之光酸產生劑 本發明之光阻組成物須含有上述通式(1)表示之酸擴散控制劑，且宜含有下列通式(4)表示之光酸產生劑較佳。 【化50】 (式中，R100 、R200 、R300 同上述。X- 代表下列通式(5)~(8)中之任一者。) 【化51】 (式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 、Rfc3 彼此獨立，表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。又，Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 也可彼此鍵結而和此等所鍵結之基一起形成環。Rfd 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。)
上述通式(5)中，Rfa 表示氟原子，或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。
上述通式(5)之理想結構以下列通式(5’)表示。 【化52】 (式中，R77 表示氫原子或三氟甲基。R88 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基。R100 、R200 及R300 同前述。)
上式(5’)中，R88 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之一價烴基，且R88 所含之雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。作為R88 之一價烴基，尤其碳數6~30的話，在微細圖案形成獲得高解像性方面更理想。R88 具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定為此等。
通式(5’)之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。 又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽也可理想地使用。 列舉更具體的理想的光酸產生劑。
【化53】 (式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。)
【化54】 (式中，Ph表示苯基。)
上述通式(6)中，Rfb1 及Rfb2 彼此獨立地表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉和就上述Rfa 例示者為同樣者，較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可以彼此鍵結並和此等所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
上式(7)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 彼此獨立地表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。具體而言，可列舉和就上述Rfa 例示者為同樣者，較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可彼此鍵結並和此等所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
上述通式(8)中，Rfd 表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基，且Rfd 所含之雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子，更佳為氧原子。作為Rfd 之一價烴基，尤其為碳數6~30的話，在微細圖案形成獲得高解像性方面更理想。Rfd 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十三基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。 具通式(8)之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報。 列舉更具體的理想的光酸產生劑。
【化55】 (式中，Ph表示苯基。)
又，具上述通式(8)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位沒有氟，但β位有2個三氟甲基，因此具有切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分酸性度。故能作為光酸產生劑使用。
上述光酸產生劑之中，通式(5’)或有通式(8)表示之結構者，酸擴散小且向光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。
此等光酸產生劑(C)之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。若過多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題發生之虞。
(D)有機溶劑 本發明使用之(D)成分之有機溶劑，只要是高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等能溶解之有機溶劑均可。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛之脱保護反應，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異的1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑特別理想。 有機溶劑之使用量相對於基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份，尤其400~3,000質量份較理想。
(E)含氮非離子性化合物 本發明之光阻組成物中，為(A)成分之酸擴散控制劑為必要成分，但除此以外也可同樣添加含氮化合物作為酸擴散控制劑。如此的含氮化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，將一級或二級胺以胺甲酸酯基的形式保護的化合物。
又，該等酸擴散控制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.001~12質量份，尤其0.01~8質量份較佳。
又，非離子性含氮化合物以外，也可併用如具含氮取代基之磺酸鋶鹽之離子性化合物作為酸擴散控制劑。如此的化合物於未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身產生之酸中和造成喪失淬滅劑能力，作為所謂光崩壞性鹼作用。藉由使用光崩壞性鹼，能強化曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，可參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂) 本發明之光阻組成物中可添加界面活性劑(F)成分，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。 作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，在上述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物較理想。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。 【化56】 在此之R、Rf、A、B、C、m、n，不論上述之記載，僅可應用於前述式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~5的脂肪族基，具體而言，2價者可舉出伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價者，可舉出下述者。 【化57】 (式中，破折線代表鍵結手，各別為自甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生之次結構。)
該等中較宜使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n表示1~4之整數，m與n之和表示R之價數，並為2~4之整數。A表示1，B表示2~25之整數，C表示0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數，C為0或1。再者，前述結構之各構成單位並不規定其排列，可為嵌段亦可為無規鍵結。關於部分氟化環氧丙烷開環聚合物系的界面活性劑之製造，係詳見於美國專利第5650483號說明書等。
對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當氟化氬浸潤曝光不使用光阻保護膜的情形，藉由配向於旋塗後之光阻表面而有減少水滲入或淋溶的機能，且對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而減少對於曝光裝置損傷為有用，且曝光後於曝光後烘烤後之鹼顯影時為可溶化，不易變成成為缺陷原因的異物，故為有用。此界面活性劑對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其係是撥水性高且使滑水性提高者為較佳。如此的高分子型界面活性劑可示於下。
【化58】 (式中，R114 可分別相同或不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115 可分別相同或不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，也可同一單體內之R115 各自鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計代表碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子、或也可與R117 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118 為1個以上之氫原子取代為氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117 與R118 也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以R117 、R118 及此等所鍵結之碳原子代表碳數總和為2~12之3價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120 可相同也可不同，代表單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，也可與同一單體內之R115 鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf代表碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、或3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可分別相同或不同，為-C(＝O)-O-、-O-、或-C(＝O)-R123 -C(＝O)-O-，且R123 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)＜1、0≦(a’-2)＜1、0≦(a’-3)＜1、0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＋b’＋c’≦1。) 更具體而言示於上述單元。
【化59】
此等對水不溶或難溶且可溶鹼顯影液之界面活性劑，也可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外的情形，會有表面改質效果不足，或產生顯影缺陷的情況。又，上述重量平均分子量代表以凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算値。添加量，相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇 本發明之光阻組成物中也可以添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物，可以參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。 本發明之光阻組成物中，酸增殖化合物之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下。添加量若過多難控制擴散，會發生解像性劣化、圖案形狀之劣化。 又，有機酸衍生物、因酸作用而改變向鹼顯影液之溶解性之重量平均分子量3,000以下之化合物(溶解阻止劑)之添加為任意，可和上述各成分同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
本發明中，更提供使用上述光阻組成物之圖案形成方法。 為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術進行，例如：以旋塗等方法於積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，將其在熱板上於60~150℃預烘1~10分鐘，較佳為於80~140℃預烘1~5分鐘。然後將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，並照射如氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射或EUV之高能射線，使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。曝光除了使用通常之曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻膜之間浸潤之Immersion法。於此情形，可使用不溶於水之保護膜。其次於熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，於基板上形成目的圖案。
上述不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為必須藉由不溶解光阻膜之有機溶劑在鹼性顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去同時除去保護膜的鹼可溶型。 後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。 上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。 又，作為圖案形成方法之手段，可於光阻膜形成後，藉由進行純水潤洗(post soak)，萃取來自膜表面之酸產生劑等，或進行微粒的流洗，亦可於曝光後進行用以將膜上殘留的水除去之潤洗(post soak)。
再者，作為氟化氬微影延用到32nm之技術，可舉出雙重圖案成形法。作為雙重圖案成形法，可舉出以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3溝槽圖案的底層，錯開位置藉由第2次的曝光形成1：3溝槽圖案，並形成1：1的圖案之溝槽法、以第1次的曝光與蝕刻進行加工1：3孤立殘留圖案的第1底層，錯開位置藉由第2次的曝光進行加工使1：3孤立殘留圖案形成於第1底層之下的第2底層，並形成節距為一半之1：1的圖案之線法。
再者，在本發明之圖案形成方法的顯影液中，如前述，可使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯影液進行正調顯影，但亦可使用利用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的手法。
此有機溶劑顯影中,就顯影液而言可選用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上。 (實施例)
以下舉合成例及實施例與比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1-1]4-啉-4-基苯甲酸三苯基鋶(Q-1)之合成   【化60】 將4-(4-啉基)苯甲酸3.1g、碳酸鉛2.0g、三苯基碘化鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃進行8小時加熱攪拌後，使反應液回溫到室溫，並進行過濾。將濾液減壓濃縮，將析出的固體以甲基異丁酮洗滌後，進行減壓乾燥，獲得為目的物之4-啉-4-基苯甲酸三苯基鋶5.8g(產率83%)。
獲得之目的物之頻譜數據如下所示。核磁共振頻譜(1 H-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖1所示。又，1 H-NMR觀測到微量的水。 紅外吸收頻譜(IR(D-ATR)；cm- 1 ) 3351、3082、3038、3009、2995、2861、2826、1601、1549、1510、1478、1449、1364、1347、1235、1118、995、927、792、759、703、687、658cm-1 。 高速液體層析質量分析(LC-MS) POSITIVE　M+ 263(相當於(C6 H5 )3 S+ ) NEGATIVE　M- 206(相當於C10 H12 NO-CO2 - )
本發明之光阻組成物使用之高分子化合物依以下所示方法合成。又，下例中之“GPC”係凝膠滲透層析，獲得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)係使用四氫呋喃作為溶劑，以凝膠滲透層析(GPC)測定作為聚苯乙烯換算値。
[合成例2-1]高分子化合物(P-1)之合成 於氮氣環境下，稱取甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶取甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加在劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(產率90%)。以GPC分析，結果聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為8,755，分散度為1.94 【化61】
[合成例2-2~2-12]高分子化合物(P-2~P-12)之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和上述[合成例2-1]同樣之程序，製造下列高分子化合物。 製得之高分子化合物(P-1~P-12)之組成如下表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中，各單元之結構示於下表2及表3。
【表1】
【表2】
【表3】
[實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-7] 光阻溶液之製備 依下表4所示之組成將上述合成例所示之酸擴散控制劑(Q-1)及比較用酸擴散控制劑(Q-2~Q-7)、高分子化合物(P-1~P-12)、光酸產生劑(PAG-X、PAG-Y)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)溶於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，製備成光阻組成物，再將光阻組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成光阻溶液。
界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova公司製)(下式) 【化62】
又，表4中，溶劑、光酸產生劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、比較用酸擴散控制劑(Q-2~Q-7)之詳情如下。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 PAG-X： 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶 PAG-Y： 2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶 Q-2：十八酸2-(4-啉基)乙酯 Q-3：樟腦磺酸三苯基鋶 Q-4： 1-金剛烷羧酸三苯基鋶鹽(以和[合成例1-1]同樣之手法製備) Q-5：吡啶-2-羧酸三苯基鋶(參考日本特開2007-293250號公報製備) Q-6：下列結構表示之化合物(參考日本特開2012-123189號公報製備) Q-7：下列結構表示之化合物(參考日本特開2006-208781號公報製備)
【化63】
鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：下式記載之化合物 聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁基・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯) 分子量(Mw)＝7,700 分散度(Mw/Mn)＝1.82 【化64】
【表4】
[實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-7] 光阻組成物之評價：氟化氬曝光(1) 於在矽基板上塗佈抗反射溶液(日產化學工業(股)製，ARC29A)，於200℃烘烤60秒而製得之抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗上述表4所示之光阻溶液，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之光阻膜。將其使用氟化氬準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA＝1.30、偶極、Cr遮罩)進行浸潤曝光，於80℃實施60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液實施60秒顯影。
(評價方法) 光阻之評價係將40nm之1：1線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，將線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。
以SEM測定40nm之1：1線與間距之線部之線寬變動，定義為線寬粗糙度(LWR)( 測定30點，算出3σ値)。LWR値愈小，愈無線圖案之扭曲，為良好。 本評價方法中，良：3.0nm以下，不良：3.1nm以上。
又，固定上述評價中之遮罩之節距，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬的變化依下式求出MEF之値。此値愈接近1，代表性能愈良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：常數
又，檢查在最適曝光量之溝槽尺寸之聚焦依存性，求出解像的聚焦範圍，定義為焦點深度(DOF、nm)。 又，求出增大曝光量使線尺寸變細時，線不倒塌而可解像之最小尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數値愈小，代表崩塌耐性愈高，為理想。
結果示於表5。 【表5】
由表5之結果可知：本發明之光阻組成物，LWR、MEF及DOF優異，且崩塌極限也優良，為適合的氟化氬浸潤微影的材料。
[實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-7] 光阻組成物之評價：氟化氬曝光(2) 將上述表4所示之光阻組成物之溶液旋塗於已在信越化學工業(股)製成膜膜厚200nm之旋塗式碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)並於其上成膜了膜厚35nm之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)3層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為100nm。將其使用氟化氬浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩A或B進行圖案曝光。
使用排列了晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之線之6%半階調位相偏移遮罩A進行照射。曝光後施以60秒之熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴使乙酸丁酯吐出3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒。其結果，被遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬50nm、節距100nm的線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。
使用排列了晶圓上尺寸為節距200nm、線寬45nm之線之6%半階調位相偏移遮罩B進行照射。曝光後進行60秒之熱處理(PEB)後，邊以30rpm旋轉邊從顯影噴嘴使乙酸丁酯吐出3秒，之後靜止浸置顯影27秒。其結果，被遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像反轉的間距寬45nm、節距200nm之孤立間距圖案(以下稱為溝槽圖案)。
[感度評價] 就感度而言，求出使用前述遮罩A之評價中獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量Eop(mJ/cm2 )。
[線寬粗糙度(LWR)評價] 以前述使用遮罩A之評價中之前述感度評價之最適曝光量照射，獲得LS圖案。以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)，測定間距寬之長邊方向10處的尺寸，由其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)，定義為LWR。此値愈小，可獲得粗糙度愈小而均勻間距寬的圖案。
[遮罩錯誤因子(MEF)評價] 將前述使用遮罩A之評價中之遮罩之節距維持固定，改變遮罩之線寬，以前述感度評價之最適曝光量照射，形成圖案。從遮罩之線寬與圖案之間距寬之變化，依下式求出MEF之値。此値愈接近1，代表性能愈良好。 MEF＝(圖案之間距寬/遮罩之線寬)-b b：常數
[焦點深度(DOF)餘裕評價] 分別設形成前述使用遮罩B之溝槽圖案之35nm之間距寬之曝光量及焦點深度為最適曝光量及最適焦點深度，求出改變焦點時，35nm間距寬±10%(31.5~38.5nm)之範圍內形成之焦點深度(DOF)(單元：nm)。此値愈大，圖案尺寸相對於焦點深度變化的變化愈小，焦點深度(DOF)餘裕良好。
結果示於表6。 【表6】
由表6之結果啟示：本發明之光阻組成物即使以有機溶劑顯影形成負圖案，仍然LWR、MEF及DOF優異，於以微影進行微細加工時極有效。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果時均包括在本發明之技術範圍內。
圖1顯示合成例1-1獲得之化合物之1 H-NMR頻譜。
無

Claims (9)

  1. 一種下列通式(1)表示之鎓鹽化合物； 式中，R11、R22、R33及R01各自獨立地表示氫原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；R11與R22、R33與R01中任一組合可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環；R44、R55各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之一價烴基，且R44與R55彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環，於此情形，於環也可插入氧原子、硫原子或NH基；j為0或1，j=0時0≦k≦1，j=1時0≦k≦3；Z+表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或通式(b)表示之錪陽離子； 式中，R100、R200及R300各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，R100、R200及R300中的任2者以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環，於環也可插入羰基、硫原子、S(=O)基、SO2基、氧原子或NH基；R400及R500各自獨立地表 示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。
  2. 一種光阻組成物，其特徵為包含：(A)如申請專利範圍第1項之鎓鹽化合物；(B)含有下列通式(2)及(3)表示之重複單元之高分子化合物；(C)光酸產生劑；及(D)有機溶劑； 式中，R1a表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za表示單鍵、伸苯基、伸萘基及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者；Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；YL表示氫原子，或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任1者以上之結構之極性基。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，高分子化合物更含有下列通式表示之重複單元(d1)與(d2)之任一者； 式中，R1a、R100、R200、R300同上述；L’表示碳數2~5之伸烷基；RY表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；A表示氫原子或三氟甲基；L”表示單鍵、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基；m表示0或1；n表示0或1，L”為單鍵時n必為0。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之光阻組成物，其中，(C)成分之光酸產生劑係下列通式(4)表示之結構； 式中，R100、R200、R300同上述；X-表示下列通式(5)~(8)中之任一者； 式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2、Rfc3彼此獨立，表示氟原子、或也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基；Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2也可彼此鍵結並與此等所鍵結之基一起形成環；Rfd表示也可經雜原子取代、也可有雜原子插入之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之一價烴基。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之光阻組成物，更含有含氮非離子性化合物。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之光阻組成物，更含有不溶或難溶水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑及/或不溶或難溶水及鹼顯影液之界面活性劑。
  7. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：將如申請專利範圍第2至6項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上；加熱處理後介隔光罩以氟化氪準分子雷射、氟化氬準分子雷射、電子束、EUV中之任一者進行曝光；及加熱處理後使用顯影液進行顯影。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其於該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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