TWI564282B - 光酸產生劑、化學增幅型光阻材料、及圖案形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於光酸產生劑、含有該光酸產生劑之化學增幅型光阻材料、及使用該化學增幅型光阻材料之圖案形成方法。
近年來LSI之高整合化與高速化進展，要求圖案規則之微細化，於此當中，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有希望的次世代之微細加工技術。其中將ArF準分子雷射光作為光源之光微影是0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影從130nm節點之裝置製作開始部分使用，從90nm節點裝置成為主要的微影技術。作為下一45nm節點之微影技術，起初使用F2
雷射之157nm微影被視為有前景，但因為各種問題被指摘開發延宕，故在投影透鏡晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體，藉此設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，能達成高解像度之ArF浸潤微影急速進步(例如參照非專利文獻1)並已處於實用階段。為了此浸潤微影，要求不易溶出於水的光阻材料。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，尋求能以少曝光量發揮充分解像性之高感度之光阻材料，就達成之方案而言，一般係選擇在波長193 nm為高透明者作為其各成分。例如基礎樹脂有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲致某程度之成果。
又，近年來，利用鹼顯影之正調光阻和利用有機溶劑顯影之負調光阻均受到注意。為了以負調之曝光達成正調無法達成之非常微細之孔圖案之解像，係以使用高解像性之正型光阻材料的有機溶劑顯影形成負圖案。又，也有人探討：藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次的顯影，獲得2倍解像力。 作為利用有機溶劑之負調顯影用ArF光阻材料，可使用以往之正型ArF光阻材料，專利文獻1~3揭示圖案形成方法。
又，不只是ArF微影，電子束微影現在也利用於作為超微細加工技術，就製作半導體製造用光罩時空白光罩之加工方法而言不可或缺。
通常，正型電子束用光阻材料、EUV(極端紫外線)用光阻材料之基礎聚合物，主要使用將藉由照射高能射線而從光酸產生劑產生之酸作為觸媒，使遮蓋基礎聚合物帶有之苯酚側鏈之酸性官能基的酸分解性保護基脱保護，而可溶於鹼性顯影液之材料。又，上述酸分解性保護基主要使用3級烷基、第三丁氧基羰基、縮醛基等。在此，若使用如縮醛基之脱保護所須活化能量較小的保護基，雖有可獲得高感度光阻膜之好處，但若產生酸之擴散之抑制不足，在光阻膜中之未曝光部分也會起脱保護反應，而導致線邊緣粗糙度(LER)劣化、圖案線寬之面內均一性(CDU：Critical Dimensiоn Uniformity)降低之問題。
如上，伴隨微細化之急速要求，在光阻材料中因酸擴散對於微影性能之影響也更加大。此現象是因為圖案尺寸逼近酸擴散長度，會導致解像性、LER劣化等。因此，為了充分獲得光源短波長化及高NA化所得之益處，須比起習知材料更抑制酸擴散。
於光酸產生劑導入大體積之取代基、極性基是抑制酸擴散的一有效方式。專利文獻4記載對光阻溶劑之溶解性、安定性優異，且分子設計性廣之具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其，導入了大體積之取代基的具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑的酸擴散小。但是使用其之光阻材料在酸擴散高度控制方面仍不足，綜合來看解像性、圖案形狀、LER等，微影性能並非令人滿意。又，於電子束微影，產生如上述部分氟化磺酸之強酸型光酸產生劑的感度過高，解像性、LER未改善。其原因為：電子束微影使用之基礎樹脂主要使用如縮醛之高反應性保護單元，巨觀上酸擴散會擴大。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報 【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報 【專利文獻3】日本專利第4554665號公報 【專利文獻4】日本特開2007-145797號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻5】Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No. 4, p587 (2004)
【發明欲解決之課題】
從光酸產生劑產生之酸，希望：有為了將光阻材料中之酸不穩定基切斷之充分酸強度、高感度、且能控制於光阻材料中之酸擴散、揮發性少等，但使用習知光酸產生劑之光阻材料未符合此等條件。
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供於ArF準分子雷射光、EUV、電子束微影等高能射線作為光源之光微影之解像性、LER優異、且可給予矩形圖案之光酸產生劑、含有該光酸產生劑之化學增幅型光阻材料、及使用該化學增幅型光阻材料之圖案形成方法。 【解決課題之方式】
為了達成上述目的，本發明提供下列通式(1a)表示之光酸產生劑。 【化1】(式中，R01
及R02
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。R03
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之2價烴基。又，R01
與R02
也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。)
若為如此的光酸產生劑，可成為在以ArF準分子雷射光、EUV、電子束微影等高能射線作為光源之光微影，解像性、LER優異、且可給予矩形圖案之光酸產生劑。
此時前述通式(1a)表示之光酸產生劑宜為下列通式(1b)表示之光酸產生劑較佳。 【化2】(式中，R01
及R02
同上述。K表示單鍵或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基。n表示0或1。)
藉由使用如此之光酸產生劑，能更確實地獲得可給予解像性、LER優異、矩形圖案之化學增幅型光阻材料，就化學增幅型光阻材料而言，在精密的微細加工極有效。
又，本發明提供一種化學增幅型光阻材料，含有(A)基礎樹脂、(B)上述光酸產生劑、及(C)有機溶劑而成。
若為如此的化學增幅型光阻材料，可給予解像性、LER優異、矩形之圖案，於精密之微細加工極有效。
又，此時前述(A)成分宜為含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物較佳。 【化3】(式中，R1
表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵、及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基、或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子、或表示具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一者之以上之結構之極性基。)
若為含有如此之基礎樹脂而成之化學增幅型光阻材料，尤其在ArF微影及EUV微影，可成為可給予解像性、LER優異且為矩形圖案者，於精密之微細加工極有效。
此時前述(A)成分宜為含有下列通式(4)表示之重複單元與下列通式(5)表示之重複單元之高分子化合物較佳。 【化4】(式中，R1
表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。G表示氧原子或羰氧基。G為羰氧基之情形，該羰氧基之碳原子鍵結於上式(4)中之苯環。)
若為含有如此之基礎樹脂而成之化學增幅型光阻材料，尤其在KrF微影、EUV微影及電子束微影，可給予解像性、LER更優異且為矩形之圖案，於精密微細加工極有效。
此時前述化學增幅型光阻材料也可更含有前述(B)成分以外之光酸產生劑。
此時前述化學增幅型光阻材料宜更為含有淬滅劑之化學增幅型光阻材料較佳。
若為如此之化學增幅型光阻材料。光阻感度容易調整，此外在光阻膜中之酸擴散速度受抑制，解像度提高，曝光後之感度變化受抑制，或基板之環境依存性減小，能改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，也可改善基板密合性。
此時前述化學增幅型光阻材料更宜為不溶解於水且可溶於鹼顯影液之含界面活性劑之化學增幅型光阻材料較佳。
若為如此之化學增幅型光阻材料，當於ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，能減少水滲入、淋溶，可以抑制水溶性成分從光阻膜溶出並減少對於曝光裝置之損害，且曝光後、後烘後之鹼顯影時可溶，能防止成為缺陷原因之異物。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟： 將上述化學增幅型光阻材料塗佈在基板上； 於加熱處理後以高能射線曝光；及 使用顯影液進行顯影。
若使用如此的圖案形成方法，可高度地控制酸擴散及輪廓，故能形成解像性、LER優異、且為矩形之圖案。
此時，前述曝光可使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡間並以浸潤曝光進行。
如上，本發明中，曝光步驟可使用浸潤光阻塗佈膜與投影透鏡之間並插入折射率1.0以上之液體而進行之Immersion法。
此時宜在前述光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，在該保護膜與投影透鏡之間介隔前述折射率1.0以上之液體並進行浸潤曝光較佳。
藉此，浸潤曝光時能保護光阻塗佈膜之表面，能更正確地形成圖案。
此時曝光之高能射線宜為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、及波長3~15nm之範圍之軟X線中之任一者較佳。
若為如此的光源，適合用在本發明之圖案形成方法。
本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟： 將上述化學增幅型光阻材料塗佈在最表面具含鉻層之基板上； 加熱處理後以電子束描繪；及 使用顯影液顯影。
若使用如此之圖案形成方法，即使使用最表面是含鉻材料等容易影響光阻圖案形狀之材料構成之被加工基板，也能形成LER優異之圖案。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟：將上述化學增幅型光阻材料塗佈在已形成鉻化合物膜之空白光罩上；加熱處理後以電子束描繪；使用顯影液顯影。
若為如此之圖案形成方法，即使使用空白光罩，仍可形成LER優異之圖案。 【發明之效果】
含有本發明之光酸產生劑之化學增幅型光阻材料因高度控制酸擴散及輪廓，故當使本發明之光酸產生劑含於化學增幅型光阻材料並形成圖案時，LER、CDU、解像性優異且可獲得矩形的圖案。又，如此之含本發明之光酸產生劑之化學增幅型光阻材料，也適合用在浸潤微影、使用含鉻基板之電子束描繪進行圖案形成。
以下對於本發明詳細説明，但本發明不限於此等。
如上述，將ArF準分子雷射光、EUV、電子束微影等高能射線作為光源之光微影，須要能給予解像性、LER優異、且為矩形圖案之光酸產生劑。
本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果發現：使用具特定結構之光酸產生劑之光阻材料可給予解像性、LER優異且為矩形之圖案，作為光阻材料在精密微細加工極有效，乃完成本發明。
亦即本發明係下列通式(1a)表示之光酸產生劑。 【化1】(式中，R01
及R02
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。R03
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之2價烴基。又，R01
及R02
也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環。)
上述通式(1a)中，R01
及R02
具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等烷基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等烯基、苯基、萘基、噻吩基等芳基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等芳烷基等，較佳為芳基。又，該等基之一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成或插入羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。又，與R01
及R02
也可彼此鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形可列舉下式表示之基等。
【化2】(式中，R5
為-R03
-OSO3 -
，R03
同上述。)
上述通式(1a)中，R03
具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十七烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這些烷基。或也可替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，其結果可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1a)表示之光酸產生劑較佳為下列通式(1b)表示之結構。 【化3】(式中，R01
及R02
同上述。K表示單鍵或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基。n表示0或1。)
上述通式(1a)中，K具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這些烷基。或也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，其結果可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1a)或(1b)表示之光酸產生劑之理想結構，具體而言可列舉如下。但本發明不限於此等。 【化4】
本發明之光酸產生劑之一大特徵為：(1)甜菜鹼結構、(2)烷基或芳基硫酸鋶鹽。藉由有(1)之特徵，本發明之光酸產生劑有高極性，因而即使不一定有體積較大的結構仍能大幅抑制酸擴散。例如日本特開2012-150449號公報記載使用烷基硫酸鋶鹽之光阻材料，並列舉使用如金剛烷基之大體積之結構作為烷基之例，但因為並非如本發明之來自甜菜鹼結構之高極性結構，在酸擴散抑制能力方面不足。
又，從烷基或芳基硫酸鋶鹽產生之酸在微影中不像α,α-氟磺酸產生型鎓鹽程度的高感度。換言之，酸擴散較小，據認為原因是產生酸之酸性度的原因，因此性質在巨觀上呈現酸擴散受抑制之行為。
另一方面，烷磺酸或芳基磺酸產生型鎓鹽比起α,α-氟磺酸產生型鎓鹽為較低感度，因為此等產生之酸之酸性度不比烷基或芳基硫酸強，所以就感度而言不足。因此本發明之光酸產生劑在要求高度酸擴散控制之ArF微影、EUV微影、或電子束微影特別有效。藉由抑制酸擴散，能形成所望圖案且可改善LER、CDU這些光阻性能。
本發明之上述通式(1a)或(1b)表示之光酸產生劑若摻合於化學增幅型光阻材料時，其摻合量相對於化學增幅型光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份較佳，尤其1~20質量份較佳。若為0.1質量份以上，能充分作用，若為40質量份以下，能獲得充分感度，可防止溶解性不足而產生異物等性能劣化。
本發明之光酸產生劑可使用公知之有機化學方法合成。例如可藉由在鹼性條件下使氯硫酸和具羥基之鋶陽離子反應以製備。又，也可先建構烷基或芳基硫酸根部位後使其鋶陽離子化。
藉由使用如此的光酸產生劑，能獲得給予解像性、LER優異、且為矩形之圖案的化學增幅型光阻材料，就化學增幅型光阻材料而言，在精密之微細加工極有效。
本發明提供一種化學增幅型光阻材料，係將(A)基礎樹脂、(B)上述通式(1a)較佳為(1b)表示之光酸產生劑、及(C)有機溶劑作為必要成分，並視須要含有： (D)前述(B)成分以外之光酸產生劑； (E)淬滅劑； (F)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂)、 (G)有機酸衍生物及/或氟取代醇等。
(A)基礎樹脂 本發明之化學增幅型光阻材料使用之基礎樹脂，特別於ArF微影及EUV微影宜為含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物較佳。 【化5】(式中，R1
表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。Z表示單鍵、伸苯基、伸萘基、及(主鏈)-C(=O)-O-Z’-中之任一者。Z’表示也可具有羥基、醚鍵、酯鍵、及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基，或表示伸苯基、或伸萘基。XA表示酸不穩定基。YL表示氫原子、或表示具選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。)
上述通式(2)中之Z改變之結構具體而言可列舉如下。 【化6】
含有上述通式(2)表示之重複單元之聚合物因酸作用分解而產生羧酸並給予成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA有各種可使用，具體而言，可列舉下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
【化7】
在此，破折線代表鍵結手(以下同)。 又，式(L1)中，RL01
、RL02
表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03
表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者或在碳原子間插入有氧原子者。具體的直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。具體的取代烷基可列舉如下。
【化8】
RL01
與RL02
、RL01
與RL03
、RL02
與RL03
也可彼此鍵結並和此等所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，RL01
、RL02
、RL03
當中涉及環形成之基各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04
表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基，3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。y為0~6之整數。
式(L3)中，RL05
表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，作為也可經取代之烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等，作為也可經取代之芳基具體而言可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。m’為0或1，n’為0、1、2、3中任一者，且為符合2m’+n’=2或3之數。
式(L4)中，RL06
表示碳數1~8之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉和RL05
同樣者等。RL07
~RL16
各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部取代成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07
~RL16
也可其中2個彼此鍵結並和此等所結之碳原子一起形成環(例如：RL07
與RL08
、RL07
與RL09
、RL07
與RL10
、RL08
與RL10
、RL09
與RL10
、RL11
與RL12
、RL13
與RL14
等)，於此情形涉及其鍵結者代表碳數1~15之2價烴基，具體而言可列舉從上述例示之1價烴基去除1個氫原子者等。又，RL07
~RL16
也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07
與RL09
、RL09
與RL15
、RL13
與RL15
、RL14
與RL15
等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者具體而言可列舉下列之基。 【化9】
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰甲基、1-乙氧基乙氧基羰甲基、2-四氫哌喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。
上式(L3)之酸不穩定基具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基宜為下列通式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化10】
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41
各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。 前述通式(L4-1)~(L4-4)可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係代表並包括該等立體異構物的全部。該等立體異構物可單獨使用也可就混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係代表表示從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出的1種或2種的混合物。 【化11】
又，上述通式(L4-4)係代表表示從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出的1種或2種以上的混合物。 【化12】
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示此等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物。 又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向各相對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，可藉此在酸觸媒脱離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo)-烷基作為取代基之單體之製造中，有時會包括下列通式(L4-1-endo)~(L4- 4-endo)表示之經內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率宜為80莫耳%以上更理想
【化13】
上式(L4)之酸不穩定基具體而言可列舉下列基。 【化14】
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言可以列舉和就RL04
舉出者為同樣者等。
前述通式(2)表示之重複單元，具體而言可以列舉下列者，但不限於此等。 【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
上述具體例係Z為單鍵的情形，但Z為單鍵以外的情形也可以和同樣的酸不穩定基組合。具體而言，可列舉上述具體例之中單鍵Z取代成單鍵以外者。
前述通式(3)中，YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。具體而言可列舉下列者，但不限於此等。 【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
使用前述通式(3)表示之重複單元時，尤其具有內酯環作為極性基者最理想。
本發明之化學增幅型光阻材料使用之基礎樹脂如前述，特徵為含有上述通式(2)及(3)表示之重複單元，但就其他重複單元也可含有下列通式(d1)或(d2)中任一者表示之重複單元。 【化30】(式中，R1
同前述。RY
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。A’表示氫原子或三氟甲基。L’表示單鍵、或碳數2~5之伸烷基。L’’表示單鍵、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基。n’’表示0或1，L’’為單鍵時，n’’必為0。R11
、R12
、及R13
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。)
上述通式(d1)中，R1
之詳情如前述。L’表示單鍵、或碳數2~5之伸烷基，較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基。A’表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。RY
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。
上述通式(d1)中，陰離子部位之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。
上述通式(d2)中，具體結構可列舉在日本特開2010-077404號公報、日本特開2010-116550號公報記載者。
本發明之化學增幅型光阻材料含有之基礎樹脂宜除了上述通式(2)及(3)更視需要含有上述通式(d1)或(d2)中之任一者，可使具有利用酸不穩定基保護羥基之結構的重複單元作為其他重複單元進行共聚合。作為具有利用酸不穩定基保護羥基之結構之重複單元，只要是具有1個以上的羥基被保護之結構且因酸作用分解保護基並生成羥基者即可，無特殊限定，宜為下列通式(10a)表示之結構之重複單元為較佳。
【化31】(式中，R1
同上述。Ra
表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。惟Ra
具有1~4個下列通式(10b)表示之取代基。) 【化32】(式中，Rb
表示酸不穩定基。破折線代表鍵結手。)
上述通式(10a)表示之重複單元可列舉以下具體例但不限於此等。 【化33】
【化34】
【化35】
【化36】(式中，R1
同上述。Rb
代表和前述XA為同樣者。)
上述通式(10b)中之酸不穩定基Rb
只要是因酸作用而脱保護並產生羥基者即可，結構不特別限定，可列舉縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等，具體例可列舉以下結構。 【化37】(式中，破折線代表鍵結手。)
作為上述通式(10b)中之酸不穩定基Rb
，特別理想的酸不穩定基為下列通式(10c)表示之烷氧基甲基。 【化38】(式中，破折線代表鍵結手(以下同)。Rc
表示也可以有氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
作為上述通式(10c)表示之酸不穩定基，具體而言可列舉以下例但不限於此等。 【化39】
【化40】
【化41】
本發明之化學增幅型光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物中，使用上式(2)表示之重複單元及上式(3)表示之重複單元時，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例可為例如以下所示之範圍(莫耳%)但不限於此。 (I)含有上式(2)表示之構成單元之1種或2種以上1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有上式(3)表示之構成單元之1種或2種以上40~99莫耳%，較佳為50~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，並視須要 (III)含有上式(d1)或(d2)中任一構成單元1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並視須要 (IV)含有基於其他單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，本發明之化學增幅型光阻材料使用之基礎樹脂，特別於KrF微影、EUV微影及電子束微影，宜為含有下列通式(4)表示之重複單元與下列通式(5)表示之重複單元之高分子化合物較佳。 【化42】(式中，R1
表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。G表示氧原子或羰氧基。G為羰氧基之情形，該羰氧基之碳原子鍵結於上式(4)中之苯環。)
含有上述通式(4)表示之重複單元之聚合物因酸作用分解而產生苯酚性羥基及/或羧酸，並給予成為鹼可溶性之聚合物。酸不穩定基XA之具體例如前述，上式(4)較佳為縮醛結構。
前述通式(4)表示之重複單元具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化43】
又，除了上述通式(4)及(5)，也可含有下列通式(6)或(7)表示之重複單元。 【化44】(式中，p及q各自獨立地表示0~6之整數。RIN
及RAC
各自獨立地表示氫原子、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、烷氧基、及烷基羰氧基中任一者。)
上述通式(6)中，較佳為p為0。又，上式(7)中，較佳為q為0。
本發明之化學增幅型光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物中，當使用上式(4)及(5)所示之重複單元時，從各單體獲得之各重複單元之理想含有比例可設為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 (I)含有上式(4)表示之構成單元之1種或2種以上1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， (II)含有上式(5)表示之構成單元之1種或2種以上40~99莫耳%，較佳為50~95莫耳%，更佳為50~90莫耳%，並視須要 (III)含有上式(6)或(7)中之任一構成單元之1種或2種以上0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%，並視須要 (IV)含有基於其他單體之構成單元之1種或2種以上0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
又，本發明之化學增幅型光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物之重量平均分子量為1,000~500,000較佳，更佳為3,000~100,000。若為此範圍，可防止蝕刻耐性極端降低、或曝光前後之溶解速度差無法確保而解像性降低之情形。分子量之測定方法可列舉以聚苯乙烯換算進行凝膠滲透層析(GPC)、光散射法等。
本發明之化學增幅型光阻材料使用之(A)成分之高分子化合物製造時可使用公知之聚合法，例如自由基聚合、陰離子聚合等。
自由基聚合反應之反應條件例如(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁基酮等酮類、(2)聚合起始劑使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物、(3)反應溫度保持在0~100℃左右、(4)反應時間設為0.5~48小時左右較佳，但不排除落於此範圍外的情形。
陰離子聚合反應之反應條件宜為(1)溶劑使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態氨、(2)聚合起始劑使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、羰自由基(ketyl)、或格任亞反應劑、(3)反應溫度保持在約-78~0℃、(4)反應時間設為約0.5~48小時、(5)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、碘甲烷等鹵化物、其他親電子性物質較佳，但不排除落於此範圍外的情形。
(B)上述通式(1a)較佳為(1b)表示之光酸產生劑 本發明之化學增幅型光阻材料含有上述通式(1a)較佳為(1b)表示之光酸產生劑。具體如上述。
(C)有機溶劑 本發明之化學增幅型光阻材料使用之(C)成分之有機溶劑，只要是可溶解高分子化合物、光酸產生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑均可。如此之有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系酸不穩定基時，為了加速縮醛之脱保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言可加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，該等有機溶劑之中，宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑。 有機溶劑之使用量相對於基礎樹脂100質量份宜為200~7,000質量份，尤其400~5,000質量份較理想。
(D)前述(B)成分以外之光酸產生劑 本發明之化學增幅型光阻材料以上述通式(1a)較佳為(1b)表示之光酸產生劑(B)作為必要成分，也可含有前述(B)成分以外之光酸產生劑。前述(B)成分以外之光酸產生劑只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-硫酸鹽型酸產生劑等。此等可單獨使用或混用2種以上。
如此之光酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。 尤其， KrF微影、電子束微影時，在上述光酸產生劑之具體例當中尤其芳基磺酸鹽型之光酸產生劑可產生適度強度之酸，故較理想。
又，於ArF微影、EUV微影，除了上述具體例以外，宜使用日本特開2007- 145797號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2010-215608號公報等記載之產生部分氟化磺酸之結構者。
此等光酸產生劑(D)之添加量較佳為相對於化學增幅型光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。40質量份以下的話，可防止解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物。
(E)淬滅劑 本發明之化學增幅型光阻材料中也可添加淬滅劑。本說明書中，淬滅劑係指可抑制光酸產生劑產生之酸等擴散到光阻膜中時之擴散速度的化合物。如此的淬滅劑，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合，將1級或2級胺以胺甲酸酯基的形式保護的化合物。又，為了抑制揮發性，可使用胺氧化而得之氧化胺。
又，此等淬滅劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.001~12質量份，尤其0.01~8質量份為較佳。藉由淬滅劑之摻合，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度改善，可抑制曝光後感度變化、或減少基板之環境依存性，能提升曝光余裕度、圖案輪廓等。又，也可藉由添加此等淬滅劑而改善基板密合性。
又，例如也可併用日本專利第3991462號公報記載之羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑。當產生如磺酸之強酸之鎓鹽、與產生如羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，因高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸並產生具強酸陰離子之鎓鹽。於此過程中強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，所以巨觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。亦即，弱酸之鎓鹽作用為淬滅劑。 在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如上述可將因高能射線照射產生之強酸交換為弱酸，但據認為因高能射線照射產生之弱酸無法進行和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而鹽交換。此現象起因於鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對。
又，也可以併用具有含氮取代基之鎓鹽。如此的化合物在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身產生酸之中而失去淬滅劑力，即作為光毀壞性鹼的作用。藉由使用光毀壞性鹼，能使曝光部與未曝光部之對比度更強。光毀壞性鹼，可以參考例如日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。
(F)對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑(疏水性樹脂) 本發明之化學增幅型光阻材料中可以添加界面活性劑(F)，可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載之(S)定義成分。 作為對於水及鹼顯影液為不溶或難溶之界面活性劑，上述公報記載之界面活性劑之中宜使用FC-4430、surflonS-381、SurfynolE1004、KH-20、KH-30、及下列結構式(surf-1)所示之氧雜環丁烷開環聚合物。此等可以單獨使用或組合使用2種以上。 【化45】在此，R、Rf、D、E、F、p’、q’不拘於上述記載，只適用在上式(surf-1)。R表示2~4價之碳數2~6之脂肪族基，具體而言，2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3價或4價者可列舉如下。 【化46】(式中，破折線代表鍵結手，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇衍生之次結構。)
該等之中較佳為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。p’為0~3之整數，q’為1~4之整數，q’與p’之和代表R之價數，為2~4之整數。D為1、E為2~25之整數、F為0~10之整數。較佳為E為4~20之整數、F為0或1。又，上述結構之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段也可為無規排列。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
對於水不溶或難溶且對於鹼顯影液可溶之界面活性劑，當在ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面而有減少水滲入、淋溶的機能，對於抑制水溶性成分從光阻膜溶出而減少對於曝光裝置之損害為有用，且曝光後於後烘後之鹼顯影時會可溶化，不易變成成為缺陷原因之異物故為有用。此界面活性劑有對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高、改善滑水性者為較佳。如此之高分子型之界面活性劑如下所示。
【化47】(式中，R114
可相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R115
可相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115
也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計代表碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116
為氟原子或氫原子，或也可以和R117
鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數和為3~10之非芳香環。R117
為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，且1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R118
為有1個以上之氫原子取代成氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，且R117
與R118
也可以鍵結並和此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，R117
、R118
表示和此等所鍵結之碳原子成為碳數總和為2~12之3價有機基。R119
為單鍵或碳數1~4之伸烷基，R120
可相同也可不同，為單鍵、-O-、或-CR114
R114
-。R121
為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且可和同一單體內之R115
鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122
表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基，Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2
可相同也可不同，為-C(=O)-O-、-O-、或-C(=O)-R123
-C(=O)-O-，R123
為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，0≦(a’-1)＜1、0≦(a’-2)＜1、0≦(a’-3)＜1、0＜(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，0＜(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≦1。) 更具體顯示上述單元。
【化48】
此等對水不溶或難溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。落於此範圍外時，有時表面改質效果不足、或發生顯影缺陷。又，上述重量平均分子量代表利用滲透凝膠層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算値。添加量相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份較佳，更佳為0.01~10質量份之範圍。此等詳見日本特開2010-215608號公報。
(G)有機酸衍生物及/或氟取代醇 本發明之化學增幅型光阻材料也可添加因酸分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。針對該等化合物可以參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報。 本發明之化學增幅型光阻材料中，酸增殖化合物之添加量宜相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為2質量份以下較佳，更佳為1質量份以下。添加量為2質量份以下的話，容易控制擴散，可防止解像性劣化、圖案形狀劣化。 又，有機酸衍生物、因酸作用而改變對於鹼顯影液之溶解性的重量平均分子量為3,000以下之化合物(溶解抑制劑)之添加為任意，可和上述各成分同樣參照日本特開2009-269953號公報或日本特開2010-215608號公報記載之化合物。
若為如此的化學增幅型光阻材料，能給予解像性、LER優異、且為矩形之圖案，作為化學增幅型光阻材料在精密之微細加工極有效。
本發明更提供使用上述化學增幅型光阻材料之圖案形成方法。 使用本發明之化學增幅型光阻材料形成圖案時可以採用公知微影技術進行，例如：可在積體電路製造用基板(Si、SiO2
、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板以旋塗等方法法塗佈使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上較佳為於60~150℃進行1~10分鐘，更佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。
其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在上述光阻膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或EUV等波長3~15nm之範圍之軟X線等高能射線使曝光量成為1~200mJ/cm2
，較佳為成為10~100mJ/cm2
。曝光使用通常之曝光法，此外視情形可使用使折射率1.0以上之液體(例如水、乙二醇、甘油等)插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光之Immersion法。於此情形也可使用不溶於水之保護膜。
其次，宜在熱板上較佳為於60~150℃進行1~5分鐘，更佳為於80~140℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(PEB：post exposure bake)。又，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為進行0.5~2分鐘利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等的常法的顯影，在基板上形成目的圖案。
上述不溶於水之保護膜係為了防止來自光阻膜之溶出物、提升膜表面之滑水性而使用，大致區分為2種。一種是須在鹼顯影前利用不溶解光阻膜之有機溶劑剝離之有機溶劑剝離型，另一種是可溶於鹼顯影液且會於光阻膜可溶部除去的同時去除保護膜之鹼可溶型。 後者尤以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料為較佳。
上述對於水不溶且可溶於鹼顯影液之界面活性劑也可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
又，圖案形成方法方式，可為於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或實施微粒之流洗，也可於曝光後進行為了去除膜上殘留之水之淋洗(postsoak)。
又，作為ArF微影延用到32nm之技術，可列舉雙重圖案化法。雙重圖案化法係以第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，之後偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案，而形成1：1之圖案之溝渠法；和以第1次曝光與蝕刻加工1：3孤立保留圖案之第1基底，之後偏移位置並以第2次曝光將在第1基底之下形成的1：3孤立保留圖案而得的第2基底，而形成節距為一半之1：1之圖案之線法。
又，本發明之圖案形成方法之顯影液中，可使用如上述0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，但也可採用使用有機溶劑而使未曝光部顯影/溶解之負調顯影之方法。
此有機溶劑顯影可選用以下之中之1種以上作為顯影液：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯。
若使用如此之圖案形成方法，酸擴散及輪廓受高度控制，故可形成解像性、LER優異且矩形之圖案。
又，本發明之化學增幅型光阻材料也可利用包括以下步驟之圖案形成方法形成圖案： 塗佈在最表面具有含鉻層之基板上；加熱處理後以電子束描繪；及使用顯影液顯影。
又，本發明之化學增幅型光阻材料也可利用包括以下步驟之圖案形成方法形成圖案： 塗佈在已形成鉻化合物膜之空白光罩上；加熱處理後以電子束描繪；使用顯影液顯影。 【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。
[合成例1] 光酸產生劑之合成 本發明之光酸產生劑依以下配方合成。
[合成例1-1-1] PAG中間體1之合成 【化49】將對甲苯磺酸(4-第三丁氧基苯基)二苯基鋶25g、對甲苯磺酸一水合物0.5g、及甲醇75g之混合溶液於80℃攪拌5小時。使反應液回到室溫後減壓濃縮，加入二氯甲烷100g與純水50g並收集有機層。將收集的有機層水洗後減壓濃縮，於殘渣加入甲基異丁基酮100g並再次減壓濃縮，獲得為目的物之對甲苯磺酸(4-羥基苯基)-二苯基鋶(PAG中間體1)24g之油狀物(產率96%)。
[合成例1-1-2] PAG-1之合成 【化50】於4.5g之合成例1-1-1合成之PAG中間體1、三乙胺2.5g、二氯甲烷15g之混合溶液中，於冰冷下滴加氯硫酸1.3g並熟成6小時。之後加入純水20g並收集有機層，進行水洗。其次將洗滌後之有機層減壓濃縮，加入甲基異丁基酮，分濾析出之結晶並回收，以二異丙醚洗滌後進行減壓乾燥，獲得2.6g為目的物之PAG- 1(產率73%)。
獲得之目的物之頻譜數據如下所示。核磁共振頻譜(1
H-NMR/DMSO-d6
)之結果如圖1所示。又，於1
H-NMR觀測到微量水。 紅外吸收頻譜(D-ATR；cm-1
) 1587、1489、1478、1450、1445、1309、1268、1241、1174、1045、1031、997、859、834、761、747、728、685、620、602cm-1
。 LC-MS POSITIVE [M+H]+
359
[合成例1-2-1] PAG中間體2之合成 【化51】於從4-第三丁基氧氯苯製備之格任亞試藥之四氫呋喃溶液(相當於30 mmol)、雙(4-環己基)苯基亞碸3.7g、二氯甲烷15g之混合溶液中，於冰冷下滴加氯三甲基矽烷3.3g，使其熟成30分鐘後，於冰冷下滴加飽和氯化銨水溶液，停止反應。之後收集有機層並水洗，其次減壓濃縮。將濃縮殘渣以二異丙醚洗滌，再進行減壓濃縮，獲得(4-第三丁氧基苯基)-二-(4-環己基苯基)氯化鋶。 然後於獲得之(4-第三丁氧基苯基)-二-(4-環己基苯基)氯化鋶加入35%稀鹽酸0.1g與甲醇20g，於60℃攪拌一晩。之後加入25%氫氧化鈉0.3g，然後加入二氯甲烷30g，水洗之後減壓濃縮。於濃縮殘渣加入甲基異丁基酮，進行減壓濃縮，於獲得之殘渣加入二異丙醚，使結晶析出。分濾結晶並進行減壓乾燥，獲得為目的物之4-羥基苯基-二-(4-環己基苯基)氯化鋶(PAG中間體2)3.9g白色結晶(產率81%)。
[合成例1-2-2] PAG-2之合成 【化52】於3.9g之合成例1-2-1合成之PAG中間體2、三乙胺2.5g、二氯甲烷40g之混合溶液中，於冰冷下滴加氯硫酸1.3g，熟成6小時。之後加入純水20g，收集有機層並水洗。其次將洗滌後之有機層減壓濃縮，加入甲基異丁基酮，再度減壓濃縮，於殘渣加入二異丙醚使結晶析出。將其分濾並回收，以二異丙醚洗滌後減壓乾燥，獲得3.1g為目的物之PAG-2(產率59%)。
獲得之目的物之頻譜數據如下所示。核磁共振頻譜(1
H-NMR/DMSO-d6
)之結果如圖2。又，1
H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(甲基異丁基酮、二異丙醚、水)。 紅外吸收頻譜(D-ATR；cm-1
) 2922、2850、1584、1488、1264、1045、857、839、730、621、603、551cm-1
。 LC-MS POSITIVE [M+H]+
523
[合成例1-3-1] PAG中間體3之合成 【化53】於從4-第三丁基氧氯苯製備之格任亞試藥之四氫呋喃溶液(相當90mmol)、雙(4-第三丁基苯基)亞碸9.4g、二氯甲烷50g之混合溶液中，於冰冷下滴加氯三甲基矽烷9.8g，使其熟成30分鐘後，製成氯化銨水溶液並停止反應。之後加入二氯甲烷60g，收集有機層後水洗，製備成4-第三丁氧基苯基)-二-(4-第三丁基苯基)氯化鋶。其次加入甲苯磺酸一水合物8.6g，於40℃攪拌一晩後，將反應液水洗，加入甲基異丁基酮並再度減壓濃縮。將濃縮殘渣以二異丙醚洗滌，獲得為目的物之4-羥基苯基-二-(4-第三丁基苯基)甲苯磺酸鋶(PAG中間體3)油狀物。使獲得之PAG中間體3溶於二氯甲烷，以溶液形式供應下一反應。
[合成例1-3-2] PAG-3之合成 【化54】於合成例1-3-1合成之PAG中間體3之二氯甲烷溶液(相當10mmol)、三乙胺2.5g、二氯甲烷20g之混合溶液中，於冰冷下滴加氯硫酸1.3g與二氯甲烷10g之混合溶液，熟成12小時。之後加入二異丙醚60g，將析出之結晶以甲醇30g與水60g之混合溶液洗滌，然後以水洗滌，然後於60℃進行減壓乾燥，獲得3.9g為目的物之PAG-3(產率83%)。
獲得之目的物之頻譜數據如下所示。核磁共振頻譜(1
H-NMR/DMSO-d6
)之結果如圖3。又，1
H-NMR觀測到微量的水。 紅外吸收頻譜(D-ATR；cm-1
) 2963、1586、1490、1286、1253、1042、852、843、831、717、620、602、558cm-1
。 LC-MS POSITIVE [M+H]+
471
[合成例2] 高分子化合物之合成 本發明之化學增幅型光阻材料中作為基礎樹脂之高分子化合物以下列配方合成。
[合成例2-1] 高分子化合物(P-1)之合成 於氮氣環境下取甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加上述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後保持聚合物溶液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合物溶液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出之共聚物。將共聚物以甲醇240g洗滌2次後，於50℃真空乾燥20小時，獲得36g之白色粉末狀之共聚物(高分子化合物(P-1))(產率90%)。以GPC分析，結果：聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為8,755、分散度為1.94。 【化55】
[合成例2-2~2-12] 高分子化合物(P-2~P-12)之合成 改變各單體之種類、摻合比如表1，除此以外依和上述[合成例2-1]同樣的程序合成，製造高分子化合物(P-2~P-12)。
[合成例2-13] 高分子化合物(P-13)之合成 於3L燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯407.5g、乙烯合萘42.5g、作為溶劑之甲苯1,275g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65、和光純藥工業(股)製)34.7g，升溫至55℃後進行40小時反應。於此反應溶液中，在攪拌中滴加甲醇970g與水180g之混合溶液，於30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮，並於此聚合物層將再度溶解甲醇0.45L、四氫呋喃0.54L，加入三乙胺160g、水30g，加溫到60℃，進行40小時脱保護反應。將此脱保護反應溶液減壓濃縮，於濃縮液中加入甲醇548g與丙酮112g，使成為溶液化。於其中在攪拌中滴加己烷990g，30分鐘後於下層(聚合物層)加入四氫呋喃300g，於其中於攪拌中滴加己烷1,030g，於30分鐘後將下層(聚合物層)減壓濃縮。將此聚合物溶液使用乙酸82g中和並將反應溶液濃縮後，溶於丙酮0.3L，使其沉澱於水10L，進行過濾、乾燥，獲得白色聚合物280g。對於獲得之聚合物實施1
H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 共聚合組成比 羥基苯乙烯：乙烯合萘=89.3：10.7 重量平均分子量(Mw)=5000 分子量分布(Mw/Mn)=1.63
使(2-甲基-1-丙烯基)甲醚50g於酸性條件下和獲得之聚合物100g反應，經過中和、分液處理、晶析步驟，獲得高分子化合物(P-13)。產量為125g。 【化56】
[合成例2-14~2-20] 高分子化合物(P-14~P-20)之合成 改變各單體之種類、摻合比如表1，除此以外以和上述[合成例2-13]同樣的程序合成，製得高分子化合物(P-14~P-20)。
製得之高分子化合物(P-1~P-20)之組成如下表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中之各單元結構如下表2及表3。
【表1】
【表2】
【表3】
[實施例1-1~1-22、比較例1-1~1-4] ＜光阻溶液之製備＞ 將上述合成例所示之光酸產生劑與高分子化合物、上述合成例所示之光酸產生劑以外之光酸產生劑(PAG-X~PAG-Z)、淬滅劑(Q-1~Q-2)、及視需要之鹼可溶型界面活性劑(F-1)溶於含有界面活性劑(F-2)(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調合成光阻材料，再將光阻材料以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成光阻溶液。製得之各光阻溶液之組成如下表4(R-01~R-26)。
又，表4中，PAG-X~PAG-Z、淬滅劑Q-1~Q-2、溶劑、鹼可溶型界面活性劑(F-1)、及界面活性劑(F-2)之詳情如下。
(光酸產生劑) PAG-X： 2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007- 145797號公報記載之化合物，結構式如下) PAG-Y： 2,4,6-三異丙基苯磺酸三苯基鋶(結構式如下) PAG-Z： 4-側氧基-1-金剛烷基硫酸三苯基鋶(日本特開2012-150449號公報記載之化合物，結構式如下) 【化57】
(淬滅劑) Q-1：十八酸2-(4-啉基)乙酯 Q-2：參(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺
(溶劑) PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 GBL：γ-丁內酯 EL：乳酸乙酯 PGME：丙二醇單甲醚
(界面活性劑) 鹼可溶型界面活性劑(F-1)：下式記載之化合物 聚(甲基丙烯酸=2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁基・甲基丙烯酸=9-(2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.03,7
]壬烷-5-酮-2-酯 分子量(Mw)=7,700 分散度(Mw/Mn)=1.82 【化62】
界面活性劑(F-2)： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃(THF)・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式) 【化63】
【表4】
[實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-2] ＜ArF曝光評價1＞ (評價方法) 在矽基板(晶圓)上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製，ARC-29A)，於200℃烘烤60秒而製得抗反射膜(100nm膜厚)基板，於其中分別塗佈上述表4所示之光阻材料R-01~14、R-23、24，使用熱板於100℃烘烤60秒，製成80nm膜厚之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-S610C、NA= 1.30、雙極、6%半階調相位偏移遮罩)，以水進行浸潤曝光並於任意溫度施以60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影60秒。
光阻膜之評價係以40nm之1：1之線&間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，設線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2
)。比較於最適曝光量之圖案形狀並以目視判斷矩形性。
又，針對於最適曝光量之線側壁部之粗糙度，求取尺寸寬之變異(LWR、測定30點，算出3σ値)以數値化並比較(表中，LWR(單位；nm))。
又，求出當藉由加大曝光量使線尺寸變細時，線可不傾倒而解像之最小尺寸時，定義為崩塌極限(nm)。數値愈小代表崩塌耐性愈高，為較理想。
上述最適曝光量之晶圓上之尺寸，使用節距固定(80nm)而使改變線寬之(38~ 42nm，級距1nm)之遮罩，曝光並測定晶圓轉印後之尺寸。針對線寬，繪製轉印圖案尺寸相對於遮罩設計尺寸之圖，以直線近似算出斜率，將此作為遮罩錯誤因子(MEF)。MEF値愈小代表愈能壓抑遮罩圖案之加工誤差之影響，為愈良好。
(評價結果) 評價結果如下表5。 【表5】
由表5之結果顯示：相對於未使用本發明之光酸產生劑之比較例2-1及2-2之化學增幅型光阻材料，使用本發明之光酸產生劑之實施例2-1~2-14之化學增幅型光阻材料於ArF曝光鹼顯影有優良的LWR、MEF及崩塌極限且可獲得矩形的圖案。
[實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-2] ＜ArF曝光評價2＞ (評價方法) 在矽晶圓上成膜信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%) 200nm並於其上成膜含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm之三層處理用基板上，旋塗上述表4所示之光阻材料R-01~14、R-23、24，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為90nm。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製，NSR-610C、NA= 1.30、σ0.98/0.74、雙極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊進行曝光，之後以任意溫度烘烤60秒(PEB)，之後使用乙酸丁酯顯影30秒，之後以二異戊醚淋洗。比較於最適曝光量之圖案形狀並以目視判斷矩形性。
又，針對遮罩為透射率6%之半階調相位偏移遮罩，且遮罩上設計為45nm線/90nm節距(1/4倍縮小投影曝光用，故遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以日立先端科技(股)製，測長SEM(CG4000)測定在光遮蔽部形成之溝渠圖案之尺寸。定義溝渠寬之尺寸成為45nm之曝光量為最適曝光量(Eop、mJ/cm2
)。然後，測定於最適曝光量之10nm間隔200nm範圍之溝渠寬尺寸之變異(3σ)，定義為LWR(nm)。
又，藉由縮小曝光量，溝渠尺寸會擴大且線尺寸縮小，求出線不會崩塌而可解像之溝渠寬之最大尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數値愈大則代表崩塌耐性愈高，為較理想。
(評價結果) 評價結果示於下表6。 【表6】
表6之結果顯示，相對於未使用本發明之光酸產生劑之比較例3-1及3-2之化學增幅型光阻材料，使用本發明之光酸產生劑之實施例3-1~3-14之化學增幅型光阻材料在ArF曝光有機溶劑顯影有優良的LWR及崩塌極限且可獲得矩形的圖案。
[實施例4-1~4-8、比較例4-1~4-2] ＜電子束描繪評價＞ (評價方法) 於152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，以ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗塗佈上述表4所示之光阻材料R-15~22、R-25、26，並在熱板上於90℃預烘600秒，製得膜厚90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係排除從空白基板外周起到10 mm內側的外緣部分，在空白基板之面內進行81處，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
再使用電子束曝光裝置(Nuflare Technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於90℃烘烤600秒(PEB)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，獲得正型圖案。再以如下方式評價獲得之光阻圖案。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製得之附圖案之空白遮罩，將400nm之1：1之線&間距(LS)以1：1解像之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm2
)，將400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像度(極限解像性)，以SEM測定200 nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU，在排除從空白基板外周到20mm內側的外緣部分的空白基板的面內49處，測定對於400nm之1：1之線&間距施加以1：1解像之曝光量(μC/cm2
)時之線寬，算出其線寬平均値減去各測定點得之差値之3σ値。
(評價結果) 評價結果示於下表7。 【表7】
由表7之結果顯示：相對於未使用本發明之光酸產生劑之比較例4-1及4-2之化學增幅型光阻材料，使用本發明之光酸產生劑之實施例4-1~4-8之化學增幅型光阻材料在電子束曝光有優良之解像性、LER及CDU且可獲得矩形的圖案。
由以上可知：若使用含有本發明之光酸產生劑之化學增幅型光阻材料形成圖案，則LER、CDU、解像性優異且可獲得矩形之圖案。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態為例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
無。
【圖1】顯示合成例1-1-2之PAG-1之1
H-NMR/DMSO-d6
之圖。 【圖2】顯示合成例1-2-2之PAG-2之1
H-NMR/DMSO-d6
之圖。 【圖3】顯示合成例1-3-2之PAG-3之1
H-NMR/DMSO-d6
之圖。
無
Claims (14)
- 一種光酸產生劑，其特徵為：以下列通式(1a)表示；
- 如申請專利範圍第1項之光酸產生劑，其中，該通式(1a)表示之光酸產生劑以下列通式(1b)表示；
- 一種化學增幅型光阻材料，係含有(A)基礎樹脂、(B)如申請專利範圍第1或2項之光酸產生劑、及(C)有機溶劑而成。
- 如申請專利範圍第3項之化學增幅型光阻材料，其中，該(A)成分係含有下列通式(2)表示之重複單元與下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物；
- 如申請專利範圍第3項之化學增幅型光阻材料，其中，該(A)成分係含有下列通式(4)表示之重複單元與下列通式(5)表示之重複單元之高分子化合物；
- 如申請專利範圍第3至5項中任一項之化學增幅型光阻材料，其中，該化學增幅型光阻材料更含有該(B)成分以外之光酸產生劑。
- 如申請專利範圍第3至5項中任一項之化學增幅型光阻材料，其中，該化學增幅型光阻材料更含有淬滅劑。
- 如申請專利範圍第3至5項中任一項之化學增幅型光阻材料，其中該化學增幅型光阻材料更含有不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
- 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3至8項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液顯影。
- 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入於光阻塗佈膜與投影透鏡之間而以浸潤曝光進行。
- 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，更於該光阻塗佈膜之上塗佈保護膜，並使該折射率1.0以上之液體介隔於該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
- 如申請專利範圍第9至11項中任一項之圖案形成方法，其中，曝光之高能射線為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、及波長3~15nm之範圍之軟X線中之任一者。
- 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3至8項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在最表面具有含鉻層之基板上；加熱處理後以電子束描繪；及使用顯影液顯影。
- 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第3至8項中任一項之化學增幅型光阻材料塗佈在已形成鉻化合物膜之空白光罩上；加熱處理後以電子束描繪；及使用顯影液顯影。
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