TWI633081B - 鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供於遠紫外線微影及EUV微影中，給予解像性、LWR、MEF及CDU優異之光阻膜之光阻組成物、使用於此組成物之鋶化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。一種下式(1)表示之鋶化合物，式中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。p及q各自獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。

Description

鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法

本發明係關於特定之結構之新穎鋶化合物、含有此化合物之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。

近年來伴隨LSI之高整合化與高速度化，要求圖案規則的微細化，於此當中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及極端紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射之光微影係對於0.13μm以下之超微細加工不可缺的技術。

ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分的使用，於90nm節點器件成為主流的微影技術。就之後的45nm節點的微影技術而言，起初使用了F₂ 雷射的157nm微影被視為有前景，但因為各種問題而開發延遲，受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率的液體，能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，達成高解像度的ArF浸潤微影急速崛起，已處於實用階段。為了此浸潤微影，需要不易溶出於水的光阻組成物。

ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即可發揮充分解像性的感度高的光阻組成物。就實現此目的的方案而言，最為一般係選擇波長193nm為高透明的各成分。例如：針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面已獲致了某程度的成果。

但是伴隨急速的微細化，使用如此的光阻組成物時變得難以形成所望圖案，尤其酸擴散的影響對於微影性能會造成重大影響。例如：由於圖案尺寸逼近酸的擴散長度，對比度的劣化會更嚴重。又，由於代表晶圓上之尺寸偏離相對於遮罩之尺寸偏離之値的遮罩錯誤因子(MEF)增大導致遮罩忠實性之低落亦顯著。更進一步，圖案線寬之扭曲(線寬粗糙度、LWR)、圖案之尺寸均勻性(CDU)也會受到酸擴散的重大影響，所以該等參數的劣化變成問題。

為了要解決前述問題，不只對於基礎樹脂、光酸產生劑探討，對於為添加劑之擴散控制劑也有各種研究。擴散控制劑主要是使用胺類，但針對成為圖案粗糙性的指標的LWR尚不令人滿意，需改善的課題仍多。又，也有人報告使用弱酸鎓鹽作為擴散控制劑的研究。例如：專利文獻1記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們將因曝光而從其他光酸產生劑產生的強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，藉此從酸性度高的強酸(α,α-二氟磺酸)置換成弱酸(烷磺酸、羧酸等)，抑制酸不安定基之酸分解反應並縮小(控制)酸擴散距離，在巨觀上作為淬滅劑的作用，成為酸擴散控制劑。尤其鋶鹽型之酸擴散控制劑，顯示優良的LWR，但若比起胺化合物，有時對比度、MEF較差。更進一步，現狀為由於低對比度，解像性、崩塌極限這類參數亦不足。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第4226803號公報

[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於前述情事，目的為提供在遠紫外線微影、EUV微影及電子束(EB)微影中可提供顯示優良的LWR、MEF且圖案崩塌耐受力強的光阻膜的光阻組成物、其使用之鋶化合物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了達成前述目的而努力研究，結果發現由含有具特定結構之鋶化合物之光阻組成物獲得之光阻膜，LWR、MEF及圖案崩塌耐性優異，於精密微細加工極有效，乃完成本發明。

亦即，本發明提供下列鋶化合物、使用該鋶化合物之光阻組成物、及圖案形成方法。 1. 一種鋶化合物，以下式(1)表示； 【化1】 式中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；p及q各自獨立地為0~5之整數；r為0~4之整數；p為2~5時，相鄰的2個R¹ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；q為2~5時，相鄰的2個R² 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；r為2~4時，相鄰的2個R³ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。 2. 一種光阻組成物，包括(A)如1.之鋶化合物、及(B)有機溶劑。 3. 如2.之光阻組成物，更包含(C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物。 4. 如3.之光阻組成物，其中，具酸不安定基之重複單元以下式(a)表示； 【化2】 式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；X^A 為酸不安定基。 5. 如3.或4.之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b)表示之重複單元； 【化3】 式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。 6. 如2.至5.中任一項之光阻組成物，更含有(D)光酸產生劑。 7. 如6.之光阻組成物，其中，該光酸產生劑以下式(2)或(3)表示； 【化4】 式中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X^- 係選自下式(2A)~(2D)之陰離子； 【化5】 式中，R^fa 、R^fb1 、R^fb2 、R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，R^fb1 與R^fb2 、及R^fc1 與R^fc2 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等之間的原子一起形成環；R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基； 【化6】 式中，R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R¹⁰⁶ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；G為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；L_x 為2價連結基。 8. 如2.至7.中任一項之光阻組成物，更含有(E)含氮化合物。 9. 如2.至8.中任一項之光阻組成物，更含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 10. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如2.至9.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並加熱處理而形成光阻膜； 介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及 加熱處理後使用顯影液顯影。 11. 如10.之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在該光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。 12. 如11.之圖案形成方法，在該光阻膜之上更形成保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 [發明之效果]

本發明之鋶化合物在光阻組成物中作為酸擴散控制劑(淬滅劑)而良好地作用，藉由使用如此的光阻組成物，可建構LWR、MEF及崩塌耐性優異之高解像性之圖案輪廓。

[鋶化合物] 本發明之鋶化合物以下式(1)表示。 【化7】

式(1)中，R¹ 、R² 及R³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，或與該等基之苯環鍵結之碳原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(1)中，p及q各自獨立地為0~5之整數。r為0~4之整數。p、q及r，從考慮合成容易性、原料取得性之觀點，宜各為0、1、或2較佳。

p為2~5時，相鄰的2個R¹ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。q為2~5的情形，相鄰的2個R² 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。r為2~4時，相鄰的2個R³ 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。

式(1)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化8】

本發明之鋶化合物可藉由將已知之有機化學的方法組合而合成，舉一例而言可列舉如下列方案所示之製法。 【化9】 式中，R¹ 、R² 、R³ 、p、q及r同前述。X_a ^- 為陰離子。P_ro 為保護基。

首先，就鋶鹽而言，製備鋶陽離子之硫原子α位之碳原子取代為受保護之羥基者。羥基之保護基只要是在一般的有機合成使用者即可，無特殊限制，例如第三丁基、甲氧基甲基等。針對上述製備的鋶鹽實施羥基之脱保護反應，然後以鹼處理後，於有機溶劑-水系進行分液萃取，可將本發明之鋶化合物萃取到有機層。鹼不特別限定，例如：氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨等。

本發明之鋶化合物藉由採用於光阻組成物，可極有效地作為酸擴散控制劑的作用。又，本發明中，酸擴散控制劑係指藉由將由光阻組成物中之光酸產生劑發生的酸予以捕集，而防止向未曝光部擴散，以形成所望圖案之材料。

本發明之鋶化合物之酸擴散控制機構可考量如下。由光阻組成物中之光酸產生劑發生之酸，為了將基礎樹脂之酸不安定基予以脱保護需有強酸性，例如於ArF微影使用磺酸基之α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。在此，光阻組成物中若共存光酸產生劑與本發明之鋶化合物，則從光酸產生劑產生的酸會被本發明之鋶化合物捕集，本發明之鋶化合物由甜菜鹼成為鋶鹽。也考量本發明之鋶化合物本身進行光分解的情況，但於此情形所產生的是弱酸之苯酚性化合物，不會造成基礎樹脂中之酸不安定基脱保護，因此，據推測能夠作為酸擴散控制劑而強力地作用。

此也可稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，比起一般使用了胺化合物的淬滅劑，有光阻圖案之LWR減小的傾向。原因推測是強酸與本發明之鋶化合物之鹽交換會無限次地重複的原故。亦即，曝光最後產生強酸之處，與最初強酸發生型鎓鹽存在之處不同。由於因光所致之酸發生與鹽交換之循環不斷地重複，酸之發生點平均化，推測由於此調勻(smoothing)效果造成顯影後之光阻圖案之LWR減小。

作為利用同樣的機制而有淬滅劑效果之材料，例如：專利文獻1、日本特開2003-5376號公報報告使用羧酸鎓鹽、烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是使用烷磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，因為發生酸之酸強度為某程度大，於高曝光區域有一部分會引起基礎樹脂之酸不安定基之脱保護反應，結果酸擴散增大，解像性、MEF這類光阻性能劣化。又，羧酸鎓鹽的情形，因此產生的羧酸的酸性度弱，不會與基礎樹脂之酸不安定基反應，雖就酸擴散控制劑而言有某程度的改善，但於微細化更進展的區域，結果仍不夠，尤其在解像性、MEF及LWR等綜合的均衡性方面仍有改善空間。如上述所謂鹽型的淬滅劑，據認為不會立即與發生酸反應而是平衡反應，故據認為酸擴散控制能力遜於胺化合物型淬滅劑。另一方面，使用胺化合物作為淬滅劑時，酸擴散控制能力雖然優良，但不會像鹽型淬滅劑般有重複的鹽交換反應，所以推測LWR會劣化。

反觀本發明之鋶化合物，係大幅改善了前述酸擴散控制劑無法令人滿意的光阻性能而獲得者。其還沒找到明確的理由，但推測如下。

本發明之鋶化合物，具有以下的一大特徵：於同一分子內具鋶陽離子部與酚鹽陰離子部的甜菜鹼結構，且酚鹽部位位在S⁺ 的鄰位。推測陰離子酚鹽藉由存在於S⁺ 之附近，本發明之鋶化合物成為超原子價結構，S⁺ 與酚鹽部位比起通常之離子鍵為鍵結距離更短的三中心四電子鍵，亦即接近共價鍵。由於此結構特殊性，通常不安定的鋶酚鹽能夠安定地存在。又，如前述説明，離子鍵性減弱造成有機溶劑溶解性良好，結果據認為光阻組成物內之均勻分散性改善且LWR減小(優良)。又，至今為止的鹽型淬滅劑，如前述，因為在捕集從光酸產生劑產生的酸時成為平衡反應，因而酸擴散控制能力不佳，但本發明之鋶化合物係非可逆反應。推測由於捕集酸而從甜菜鹼結構變成較安定的鹽型結構是成為驅動力。此外，本發明之鋶化合物的相對陰離子係強鹼性之酚鹽。由於該等事由，據認為本發明之鋶化合物的酸擴散控制能力極優良。因此MEF改善且對比度也改善，可提供解像性、崩塌耐性皆優良的光阻組成物。

日本特開2013-006827號公報中，就甜菜鹼型鋶化合物而言報告關於羧酸鋶鹽化合物及含有其之光阻組成物之記載，具體例也有於S⁺ 之鄰位導入了羧酸根的例。但前述公報記載之具體例，製法上受限在烷基羧酸鋶鹽，針對如本發明般為三芳基鋶型且在S⁺ 鄰位導入了羧酸根者完全沒有記載(參照例如前述公報之段落[0037]~[0039])。一般而言，就鋶鹽而言，三芳基型者比起烷基鋶鹽在安定性方面較優異。例如：烷基鋶鹽中，鋶陽離子會因熱、親核劑之作用而容易分解為硫醚化合物。亦即，前述公報之羧酸鋶鹽化合物的保存安定性存在不安，且組合的其他光阻組成物也有限制，並不理想。又，本發明之鋶化合物有強鹼性之酚鹽陰離子，反觀前述公報係具有羧酸根作為相對陰離子，故鹼性不佳，亦即酸擴散控制能力不足。又，本說明書中，烷基鋶鹽，係指與S⁺ 鍵結的3個原子鍵結當中，至少1個為烷基。

又，日本特開2016-006495號公報記載具有酚鹽作為相對陰離子之非甜菜鹼型鋶化合物。但是非甜菜鹼型之鋶酚鹽，水溶性太高，難以導入水洗步驟。就對於KrF、ArF光阻組成物要求之品質而言，儘可能減少金屬係該技術領域中有通常知識者周知之事實，但為了減少金屬，不能簡省水洗步驟。實際上，前述公報之實施例係使用了銀鹽的非水系之配方，顯然會有銀殘留。反觀本發明之鋶化合物，如前述，由於其結構特殊性，即使導入水洗步驟仍可無問題地萃取到有機層。而且前述公報之鋶化合物，如本發明之鋶化合物般，酚鹽陰離子不會安定化，會有保存安定性存在不安，或曝光中過度進行分解反應而無法充分地作為酸擴散控制劑之作用等無法展現所望性能的可能性。

[光阻組成物] 本發明之光阻組成物含有(A)由式(1)表示之鋶化合物構成之酸擴散控制劑作為必要成分，並就其他材料而言，含有： (B)有機溶劑、 (C)基礎樹脂、 (D)光酸產生劑。 並可視需要摻合 (E)含氮化合物 ，可更視需要，含有 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。

(A)酸擴散控制劑之摻合量，宜相對於後述(C)基礎樹脂100質量份為0.1~40質量份較理想，1~20質量份更理想。(A)酸擴散控制劑之摻合量若為前述範圍內，可作為酸擴散控制劑而充分作用，無感度低落、溶解性不足且產生異物等性能劣化之虞。(A)酸擴散控制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(B)有機溶劑] (B)成分之有機溶劑只要可以溶解各成分即可，並無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之、環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了加快縮醛的脱保護反應，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。

該等有機溶劑之中，1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑為較佳。

(B)有機溶劑之使用量，宜相對於(C)基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份較理想，400~3,000質量份更理想。(B)有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

[(C)基礎樹脂] 本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂，係包括含有具酸不安定基之重複單元之聚合物者。前述具酸不安定基之重複單元可列舉下式(a)表示者。 【化10】

式中，R^A 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Z^A 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。X^A 為酸不安定基。

式(a)中之Z^A 改變的結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及X^A 同前述。 【化11】

含有式(a)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性。

酸不安定基X^A 不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等較佳。

【化12】 式中，破折線為原子鍵結(以下同樣)。

式(L1)中，R^L01 及R^L02 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~18，較佳為1~10之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。

R^L03 係也可以含有氧原子等雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等基之碳原子間中插入了氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就R^L01 及R^L02 表示之烷基而言於前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉下列所示之基等。

【化13】

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、或R^L02 與R^L03 ，也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之R^L01 、R^L02 及R^L03 ，各為直鏈狀或分支狀之碳數1~18，較佳為碳數1~10之伸烷基。

式(L2)中，R^L04 為碳數4~20，較佳為碳數4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可以列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x為0~6之整數。

式(L3)中，R^L05 為也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述也可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺酸基等者等。前述也可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺酸基等者等。y為0或1、z為0~3之整數，2y＋z＝2或3。

式(L4)中，R^L06 為也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例，可列舉和分別就R^L05 表示者説明者為同樣者。

R^L07 ~R^L16 各自獨立地為氫原子、或也可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺酸基等者等。R^L07 ~R^L16 ，也可從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L07 與R^L10 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去除掉1個氫原子而得者等。又，R^L07 ~R^L16 ，也可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：R^L07 與R^L09 、R^L09 與R^L15 、R^L13 與R^L15 、R^L14 與R^L15 等)。

式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉如下所示之基，但不限定於此等。 【化14】

式(L1)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化15】

式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等碳數1~10之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。酸不安定基X^A 為式(L4)表示之基時，也可以含有多數立體異構物。

例如：式(L4-3)，係代表表示從下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基選出的1種或2種之混合物。 【化16】 式中，R^L41 同前述。

又，式(L4-4)代表表示從下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物。 【化17】 式中，R^L41 同前述。

式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。

又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向藉由分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可達成在酸觸媒脱離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在將具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級exo-烷基作為取代基之單體之製造中，有時會含有以下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，exo比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。

【化18】 式中，R^L41 同前述。

式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化19】

又，X^A 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基的三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，可分別列舉和R^L04 之説明列舉者為同樣者。

式(a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

又，前述具體例係Z^A 為單鍵時，Z^A 為單鍵以外之時也可以和同樣的酸不安定基組合。Z^A 為單鍵以外時之具體例，如同前述。

前述聚合物宜更含有下式(b)表示之重複單元較佳。 【化25】

式中，R^A 同前述。Y^A 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。

式(b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 同前述。 【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【化31】

【化32】

【化33】

【化34】

式(b)表示之重複單元宜為具有內酯環作為極性基者最理想。

前述聚合物也可以更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。 【化35】

式(c1)及(c2)中，R^A 同前述。R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。L'為碳數2~5之伸烷基。R^Y 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。A為氫原子或三氟甲基。L''為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。m為0或1。n為0或1，但是L''為單鍵時，n為0。

L'具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。A較佳為三氟甲基。R^Y 、R¹¹ 、R¹² 及R¹³ 表示之1價烴基可列舉和就式(1)之R¹ ~R³ 例示者為同樣者。L''表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，又，該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

式(c1)中，陰離子部之具體的結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，A為氫原子時之具體結構，可列舉在日本特開2010-116550號公報記載者，A為三氟甲基時，可列舉在日本特開2010-77404號公報記載者。

前述聚合物也可以更含有利用酸不安定基來保護了羥基之結構的重複單元。如此的重複單元只要是具有1個或2個以上之羥基被保護之結構且因酸作用會將保護基分解而生成羥基者即可，並不特別限定，宜為下式(d1)表示者較佳。 【化36】

式(d1)中，R^A 同前述。R^a 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之2~5價之碳數1~30之烴基。R^b 為酸不安定基。j為1~4之整數。

式(d1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R^A 及R^b 同前述。 【化37】

【化38】

【化39】

【化40】

式(d1)中，酸不安定基R^b 只要是因酸作用而脱保護並使羥基產生者即可。R^b 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下所示者等。 【化41】

就R^b 而言特別理想的酸不安定基，為下式(d2)表示之烷氧基甲基。 【化42】 式中，R^c 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基。

式(d2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 【化43】

【化44】

【化45】

前述聚合物也可以更含有前述者以外之其他重複單元。例如也可含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他之單體的重複單元。

前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，不會有因曝光前後之溶解速度差無法確保所致解像性低落之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測得的聚苯乙烯換算測定値。

又，前述聚合物中，於分子量分布(Mw/Mn)時，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會有在圖案上出現異物或圖案之形狀惡化之虞。所以，隨著圖案規則微細化，會有如此的分子量、分子量分布的影響易增大的情形，因此為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻組成物，前述聚合物之分子量分布宜為1.0~2.0之窄分散較佳。

(C)基礎樹脂可單獨使用1種，或將組成比率、Mw及/或分子量分布不同的2種以上予以組合使用。

前述聚合物之合成方法之一例可列舉將有不飽和鍵之單體1種或數種於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱而聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、THF、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後予以保護化或部分保護化。

前述聚合物中之各重複單元之理想含有比例，例如可為以下所示之範圍內，但不限定於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%、 (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%、 (III)選自式(c1)及(c2)之重複單元之1種或2種以上較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%、及 (IV)來自其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。

[(D)光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可以更含有光酸產生劑。前述光酸產生劑只要是會因為紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線照射產生酸之化合物即可，並無特殊限制。合適的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。可將它們單獨使用1種或混用2種以上。該等光酸產生劑，例如：日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載者。

理想的光酸產生劑可列舉下式(2)表示者。 【化46】

式(2)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 較佳為氫原子也可經取代之芳基。

又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環亦可。此情形之陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。 【化47】

式中，R¹⁰⁷ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹⁰¹ ~R¹⁰³ 之説明所述者為同樣者。

式(2)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化48】

式(2)中，X^- 係選自下式(2A)~(2D)之陰離子。 【化49】

式(2A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。理想的結構可列舉九氟丁烷磺酸根、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根等。

式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A')表示者尤佳。 【化50】

式(2A')中，R¹¹¹ 為氫原子或三氟甲基。R¹¹² 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R¹¹¹ 中含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。

關於具式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。

作為具式(2A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基，Ph為苯基。 【化51】

【化52】

式(2B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹¹² 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 及R^fb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，宜以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構較佳。

式(2C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹¹² 之説明列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 及R^fc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。

式(2D)中，R^fd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R¹¹² 之説明列舉者為同樣者。

關於具式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報。

具式(2D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph為苯基。 【化53】

【化54】

又，具式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺酸基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，故具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基切斷的充分酸性度。所以可作為光酸產生劑使用。

又，(D)成分之光酸產生劑為下式(3)表示者亦理想。 【化55】

式(3)中，R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R¹⁰⁶ 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。G為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。L_x 為2價連結基。

R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 表示之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R¹⁰⁴ 及R¹⁰⁵ 較佳為氫原子也可經取代之芳基。

R¹⁰⁶ 表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等中，R¹⁰⁶ 較佳為氫原子也可經取代之芳基。

G表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，G較佳為亞甲基、或氫原子取代為氟原子或三氟甲基的亞甲基。

L_x 表示之2價之連結基可列舉醚鍵、酯鍵、硫醚鍵、亞磺酸酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。

式(3)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G'為氫原子、氟原子或三氟甲基。 【化56】

【化57】

(D)光酸產生劑之添加量，相對於(C)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，但摻合時，宜為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。若為此範圍內，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無出現異物之問題，故較理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(E)含氮化合物] 本發明之光阻組成物中，(A)成分酸擴散控制劑為必要成分，但除此以外，也可同樣添加含氮化合物作為酸擴散控制劑。如此的含氮化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之之1級、2級或3級胺化合物、尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可列舉如日本專利第3790649號公報記載之化合物，將1級或2級胺以胺甲酸酯基保護之化合物。

又，也可以將具含氮取代基之磺酸鋶鹽作為(E)成分使用。如此的化合物，於未曝光部作為淬滅劑的作用，曝光部因和自身產生之酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂的光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，曝光部與未曝光部的對比度會更加強。光崩壞性鹼，例如可以參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報等。

(E)含氮化合物之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。(E)含氮化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)] 本發明之光阻組成物，也可以更含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。

不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑可列舉前述公報記載之界面活性劑之中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等為較佳。可將它們中的1種單獨使用或組合使用2種以上。 【化58】

在此，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於前述記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價之碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基，就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，就3價或4價者可列舉下列者。 【化59】 式中，破折線代表原子鍵結，各為從甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。

該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。

Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，係2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元，其排列並不限定，可為嵌段也可為無規地鍵結。關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。

不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當在ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，有減少水滲入、淋溶的作用。所以，抑制水溶性成分從光阻膜溶出並減少對於曝光裝置之損害為有用，又，曝光後，曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時會可溶化，不易成為有缺陷之原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑，有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為高分子型界面活性劑，也稱為疏水性樹脂，尤其撥水性高，使滑水性改善者較佳。

如此的高分子型界面活性劑可列舉以下所示者等。 【化60】

式中，R^e1 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^e2 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或氟化烷基，同一重複單元內之R^e2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，合計為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之伸烷基或氟化伸烷基。

R^e3 為氫原子、氟原子，或也可與R^e4 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。R^e4 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基，1個以上之氫原子也可取代為氟原子。R^e5 為1個以上之氫原子取代為氟原子的直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基，也可R^e4 與R^e5 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，以R^e4 、R^e5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。R^e6 為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。

R^e7 各自獨立地為單鍵、-O-或-CR^e1 R^e1 -。R^e8 為碳數1~4之直鏈狀或碳數3~4之分支狀之伸烷基，也可和同一重複單元內之R^e2 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。

R^e9 為亞甲基、1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。R^e10 為碳數3~6之直鏈狀全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。L^e 各自獨立地為-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-R^e11 -C(＝O)-O-，R^e11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基。

又，(a'-1)、(a'-2)、(a'-3)、b'及c'各為符合0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)≦1、0≦b'≦1、0≦c'≦1、及0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1之數。

前述重複單元之具體例如以下所示但不限定於此等。又，下式中，R^e1 同前述。 【化61】

前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。

前述高分子型界面活性劑之Mw為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，則表面改質效果充分，產生顯影缺陷之情形少。

(F)成分之摻合量，相對於(C)基礎樹脂100質量份宜為0~20質量份較佳。摻合(F)成分時，其下限宜為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為15質量份較理想，10質量份更理想。(F)成分可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[圖案形成方法] 本發明更提功使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術實施。具體而言，例如在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi_{2 、} SiO₂ 等)以旋塗等方法塗佈本發明之光阻組成物，使膜厚成為0.05~2μm，將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行1~10分鐘，更佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘，形成光阻膜。

其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，將KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線以曝光量較佳為1~200mJ/cm² ，更佳為10~100mJ/cm² 的方式照射。曝光除了通常的曝光法以外，也可使用使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間進行的浸潤法。於此情形，也可使用不溶於水之保護膜。

其次，在熱板上較佳為於60~150℃進行1~5分鐘，更佳為於80~140℃進行1~3分鐘PEB。又，較佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法所為之顯影，以在基板上形成目的圖案。

前述不溶於水之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性而使用，大致分為2種。1種是需以不溶於光阻膜之有機溶劑在鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液且會和光阻膜可溶部除去時去除保護膜之鹼可溶型。後者，尤其以不溶於水且溶於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物作為基礎，並使其溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料較佳。前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑亦可製成溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。

又，作為圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後實施純水淋洗(postsoak)以從膜表面萃取酸產生劑等、或實施微粒之洗去，也可實施為了去除曝光後殘留在膜上之水之淋洗(postsoak)。

又，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可列舉：利用第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置並利用第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法；利用第1次曝光與蝕刻將1：3之孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並利用第2次曝光將有1：3孤立殘留圖案形成於第1基底下之第2基底加工，而形成節距一半之1：1之圖案之線法。

本發明之圖案形成方法中，可將作為顯影液之前述鹼水溶液之顯影液替換為使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。

此有機溶劑顯影中，顯影液可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙基、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等選出的1種以上。 [實施例]

以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明更具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher Scientific公司製、NICOLET 6700 ・¹ H-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・¹⁹ F-NMR：日本電子(股)製、ECA-500 ・LC-MS：Waters公司製、ACQUITY UPLC H-Class系統及ACQUITY QDa

[1]鋶化合物之合成 [實施例1-1]苯酚2-(二苯基鋶)(Q-A)之合成 (1)(2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之合成 【化62】

使用鎂2.6g與2-第三丁氧基氯苯16g，依常法在THF中製備格任亞試藥。對於製備的格任亞試藥，加入二苯基亞碸6.1g與THF27g，然後於室溫下滴加氯三甲基矽烷9.8g，熟成3小時。熟成後加入飽和氯化銨水溶液，停止反應，加入水100g，然後以二異丙醚洗淨，獲得目的物之(2-第三丁氧基苯基)二苯基氯化鋶(中間體A)之水溶液。不特別單離，而直接進到下一步驟。

(2)甲苯磺酸(2-羥基苯基)二苯基鋶(中間體B)之合成 【化63】

使用前述中間體A水溶液全量，對其加入對甲苯磺酸一水合物6.8g與25質量%氫氧化鈉水溶液6.1g、水30g、二氯甲烷150g並攪拌30分鐘。之後分取有機層，進行水洗，再減壓濃縮以去除二氯甲烷，獲得甲苯磺酸(2-第三丁氧基苯基)二苯基鋶的粗製物。於獲得之粗製物中加入對甲苯磺酸一水合物6g與甲醇50g，於80℃費時14小時實施脱保護反應。之後將反應液於60℃減壓濃縮，加入二氯甲烷，以超純水實施有機層之洗淨。洗淨後將有機層減壓濃縮，於獲得之殘渣加入第三丁基甲醚並再結晶，將獲得之結晶回收後，使其真空乾燥，獲得為目的物之甲苯磺酸(2-羥基苯基)二苯基鋶(中間體B)(產量6g，從中間體A合成起算的全部產率為45%)。

(3)苯酚2-(二苯基鋶)(Q-A)之合成 【化64】

使中間體B4.5g溶解於二氯甲烷22g，於其中加入25質量%氫氧化鈉水溶液1.6g與純水10g，攪拌30分鐘。攪拌後加入1-戊醇，分取有機層，再將有機層以水洗淨，並減壓濃縮。於濃縮殘渣中加入甲基異丁酮，再度減壓濃縮，於獲得之殘渣加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後使其真空乾燥，以獲得目的物苯酚2-(二苯基鋶)(Q-A)(產量2.5g、產率91%)。

獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )之結果如圖1所示。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。 IR(D-ATR)：ν= 2990, 1580, 1485, 1478, 1442, 1360, 1285, 1007, 997, 840, 745, 724, 687 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]⁺ 279(相當C₁₈ H₁₅ OS⁺ )

[實施例1-2]5-氟苯酚-2-(二苯基鋶)-(Q-B)之合成 (1)1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯(中間體C)之合成 【化65】

對於第三丁醇鉀553g與THF4kg之混合溶液，於50℃之加熱下滴加1-溴-2,4-二氟苯1kg，於50℃熟成20小時。將反應液減壓濃縮，加入己烷3.5kg與純水3kg，分取有機層，然後水洗，將洗淨後之有機層減壓濃縮。於濃縮殘渣加入甲醇並再結晶，將分濾並回收的結晶進行減壓加熱乾燥，獲得目的物之1-溴-2-第三丁氧基-4-氟苯815g(產率66%)。

(2)甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)之合成 【化66】

使用中間體C741g與鎂72g，依常法於THF中製備格任亞試藥。對於製備的格任亞試藥加入二苯基亞碸202g與THF400g，然後將氯三甲基矽烷325g於60℃之加溫下滴加，熟成15小時。熟成後於冰冷下加入35質量%稀鹽酸104g與純水2,300g，停止反應。之後加入二異丙醚2.5kg並分取水層，再加入35質量%稀鹽酸200g，於60℃熟成5小時。之後濾掉析出的結晶，以二異丙醚洗淨後，施以減壓加熱乾燥，獲得為目的物之甲苯磺酸(2-羥基-4-氟苯基)二苯基鋶(中間體D)229g(產率59%)。

(3)5-氟苯酚2-(二苯基鋶) (Q-B)之合成 【化67】

將中間體D3.0g、25質量%氫氧化鈉水溶液1.2g、二氯甲烷50g及純水20g之混合溶液攪拌10分鐘後，分取有機層，然後以純水洗淨後，進行減壓濃縮。於濃縮殘渣中加入二異丙醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，以獲得為目的物之5-氟苯酚2-(二苯基鋶) (Q-B)(產量1.5g、產率66%)。

獲得之目的物之光譜數據如以下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR、¹⁹ F-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖2及圖3。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮)及水。 IR(D-ATR)：ν=2992, 1590, 1530, 1488, 1478, 1446, 1317, 1284, 1148, 1115, 964, 834, 763, 755, 688 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]⁺ 297(相當於C₁₈ H₁₄ OFS⁺ )

[實施例1-3]苯酚2-(4-第三丁基苯基)(苯基)鋶(Q-C)之合成 (1)(4-第三丁基苯基)(苯基)硫醚(中間體E)之合成 【化68】

對於2-碘酚130g、碘化銅11.3g及N-甲基吡咯烷酮520g之混合溶液，滴加苯硫醇104g，並於110℃之加熱下滴加二異丙基乙胺138g，於110℃熟成13小時。於反應液中加入10質量%氫氧化鈉水溶液708g，以己烷3.9kg洗淨，然後加入35質量%之稀鹽酸186g，加入乙酸乙酯1.3kg並分取有機層，實施飽和氯化氨水溶液洗淨及水洗，將洗淨後之有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣減壓蒸餾，以獲得為目的物之(4-第三丁基苯基)(苯基)硫醚(中間體E)106g(產率88%)。

(2)苯酚2-(4-第三丁基苯基)(苯基)鋶(Q-C)之合成 【化69】

將中間體E8.1g、甲基硫酸雙(4-第三丁基苯基)錪24g、苯甲酸銅(II)1.2mg及苯甲醚40g之混合溶液於80℃攪拌1.5小時。回到室溫後加入甲基-第三丁醚52g，加入純水130g並分取水層。於獲得之水層中加入二氯甲烷30g，加入25質量%氫氧化四甲基銨水溶液16g，攪拌15分鐘。攪拌後加入二氯甲烷30g，分取有機層，再將有機層以水洗淨。加入1-戊醇、甲基異丁酮，進行減壓濃縮，於獲得之殘渣中加入甲基-第三丁醚，進行再結晶，回收獲得之結晶後，使其真空乾燥，獲得為目的物之苯酚2-(4-第三丁基苯基)(苯基)鋶(Q-C)(產量5.5g、產率41%)。

獲得之目的物之光譜數據如下所示。核磁共振光譜(¹ H-NMR/DMSO-d₆ )之結果示於圖4。又，¹ H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(1-戊醇、甲基異丁酮、甲基-第三丁醚)及水。 IR(D-ATR)：ν=3450, 2968, 1578, 1478, 1474, 1447, 1356, 1287, 1010, 845, 765, 750, 687 cm^-1 。 LC-MS：POSITIVE[M+H]⁺ 335(相當C₂₂ H₂₃ OS⁺ )

[2]聚合物之合成 [合成例1]聚合物P1之合成 於氮氣環境下，於燒瓶中裝入甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g及甲乙酮50g，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境的另一燒瓶中，裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃的狀態繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的聚合物。將獲得之聚合物以甲醇240g洗淨2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得白色粉末狀之聚合物P1(產量36g、產率90%)。以GPC分析，結果聚合物P1之Mw為8,755，分散度(Mw/Mn)為1.94。 【化70】

[合成例2~12]聚合物P2~P12之合成 改變單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1同樣的程序，製造表1所示之聚合物。又，表1中，導入比代表莫耳比。又，表1中，各單位之結構示於下列表2及3。

【表1】

【表2】

【表3】

[3]光阻組成物之製備 [實施例2-1~2-14、比較例1-1~1-6] 將酸擴散控制劑(Q-A、Q-B及Q-C)、比較酸擴散控制劑(Q-1~Q-6)、聚合物(P1~P12)、光酸產生劑(PAG-X)及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)依下列表4所示之組成，溶解於含有界面活性劑A(Omnova公司製)0.01質量%之溶劑中，調配成溶液，再將該溶液以0.2μm的特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備成光阻組成物。

又，表4中，溶劑、光酸產生劑(PAG-X)、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、界面活性劑A、比較酸擴散控制劑(Q-1~Q-6)如下所示。 ・溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) 　　　 GBL(γ-丁內酯) ・光酸產生劑PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶

・比較酸擴散控制劑 Q-1：月桂酸2-(4-啉代)乙酯 Q-2：10-樟腦磺酸三苯基鋶 Q-3：水楊酸三苯基鋶 Q-4：2-羧酸二苯基錪 Q-5：下式(Q-5)表示之化合物(參照日本特開2013-006827號公報之段落[0147]製備) Q-6：下式(Q-6)表示之化合物(參照日本特開2016-006495號公報之段落[0067]製備) 【化71】

・鹼可溶型界面活性劑(SF-1)： 聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-異丁基-1-丁酯・甲基丙烯酸9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙氧基羰基)-4-氧雜三環[4.2.1.0^3,7 ]壬-5-酮-2-酯) 分子量(Mw)＝7,700 分散度(Mw/Mn)＝1.82 【化72】

・界面活性劑A： 3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 【化73】 a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500

【表4】

[4]光阻組成物之評價：ArF曝光(1) [實施例3-1~3-14、比較例2-1~2-6] 在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製ARC29A)，於200℃烘烤60秒，製成抗反射膜(100nm膜厚)基板，在其上旋塗各光阻組成物(R-01~R-20)，使用熱板於90℃烘烤60秒，製成膜厚90nm之光阻膜。將其以ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA1.30、4重極、6%半階調相位偏移遮罩)進行浸潤曝光後，於表5記載之溫度進行60秒PEB，並以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒顯影。又，使用水作為浸潤液。

[評價方法] 光阻之評價，係以40nm之1：1線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，定義線尺寸寬成為40nm之曝光量為最適曝光量(E_op 、mJ/cm² )。

針對最適曝光量之線側壁部之粗糙度，求出尺寸寬之變異(LWR、測定30點，算出3σ値)，以數値化並比較。LWR値越小，則線圖案越無扭曲，為良好。

又，使用前述最適曝光量之晶圓上之尺寸中，固定節距(80nm)而僅改變線寬(38~42nm、1nm級距)的遮罩，進行曝光並測定晶圓轉印後之尺寸。針對線寬，將轉印圖案之尺寸相對於遮罩設計尺寸作圖，由直線近似算出斜率，將其作為遮罩錯誤因子(MEF)。MEF値越小，則越能抑制由於遮罩圖案之加工誤差的影響，為良好。

又，求出藉由加大曝光量而使線尺寸細窄時，線不崩塌而可解像的最小尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數値越小則崩塌耐性越高，為較理想。

結果示於表5。

【表5】

由表5所示之結果，本發明之光阻組成物在利用鹼顯影所為之正圖案形成中，LWR、MEF及崩塌耐性優異，因此適合作為ArF浸潤微影之材料。

[5]光阻組成物之評價：ArF曝光(2) [實施例4-1~4-14、比較例3-1~3-6] 將各光阻組成物(R-01~R-20)，旋塗於已在矽晶圓成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)、於其上成膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)的三層處理用之基板上，使用熱板於90℃烘烤60秒，製成膜厚90nm之光阻膜。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊進行曝光，之後以表6記載之溫度進行60秒PEB，之後使用乙酸丁酯進行30秒顯影，之後以二異戊醚淋洗。比較於最適曝光量之圖案形狀，依目視判斷矩形性。

又，針對遮罩係透射率6%的半階調相位偏移遮罩，遮罩上設計為45nm線/90nm節距(1/4倍縮小投影曝光，所以遮罩上實際尺寸為4倍)的圖案，以測長SEM(日立先端科技(股)製CG4000)測定於光遮蔽部形成的溝渠圖案的尺寸。定義溝渠寬的尺寸成為45nm的曝光量作為最適曝光量(E_op 、mJ/cm² )。然後，求出最適曝光量中，10nm間隔200nm範圍的溝渠寬尺寸的變異(3σ)，定義為LWR(nm)。

又，求出藉由減小曝光量，溝渠尺寸擴大，線尺寸縮小，但線不崩塌地而可解像的溝渠寬的最大尺寸，定義為崩塌極限(nm)。數値越大則崩塌耐性越高，為理想。

結果示於表6。

【表6】

由表6所示之結果，本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成中，LWR及崩塌耐性優異，啟示在利用微影所為之微細加工極有效。

又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術的範圍內。

圖1顯示實施例1-1獲得之化合物Q-A之¹ H-NMR光譜。 圖2顯示實施例1-2獲得之化合物Q-B之¹ H-NMR光譜。 圖3顯示實施例1-2獲得之化合物Q-B之¹⁹ F-NMR光譜。 圖4顯示實施例1-3獲得之化合物Q-C之¹ H-NMR光譜。

Claims (12)

1. 一種鋶化合物，以下式(1)表示；式中，R¹、R²及R³各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價脂肪族烴基；p及q各自獨立地為0或1；r為0或1。
2. 一種光阻組成物，包括(A)如申請專利範圍第1項之鋶化合物、及(B)有機溶劑。
3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，更包含(C)含有具酸不安定基之重複單元之聚合物。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻組成物，其中，具酸不安定基之重複單元以下式(a)表示；式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Z^A為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z'-，Z'為也可含有羥基、醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；X^A為酸不安定基。
5. 如申請專利範圍第3或4項之光阻組成物，其中，該聚合物更含有下式(b)表示之重複單元；式中，R^A為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Y^A為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
6. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之光阻組成物，更含有(D)光酸產生劑。
7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中，該光酸產生劑以下式(2)或(3)表示；式中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中之任二者也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；X^-係選自下式(2A)~(2D)之陰離子；〔化78〕式中，R^fa、R^fb1、R^fb2、R^fc1、R^fc2及R^fc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，R^fb1與R^fb2、及R^fc1與R^fc2，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子以及此等之間的原子一起形成環；R^fd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；式中，R¹⁰⁴及R¹⁰⁵各自獨立地表示也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，R¹⁰⁴及R¹⁰⁵也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環；R¹⁰⁶為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；G為單鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；L_x為2價連結基。
8. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之光阻組成物，更含有(E)含氮化合物。
9. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之光阻組成物，更含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
10. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第2至9項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並加熱處理而形成光阻膜；介隔光罩而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極端紫外線將該光阻膜進行曝光；及加熱處理後使用顯影液顯影。
11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在該光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤曝光。
12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，在該光阻膜之上更形成保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。