TWI637939B - 鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供在各種微影中，LWR、解像性優異之鋶化合物、含有該鋶化合物作為光酸產生劑之光阻組成物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。下式(1A)、(1B)或(1C)表示之鋶化合物。 式中，L1 為2價烴基。X為2價連結基。A為單鍵、或預定之2價連結基。R1a ~R1c 各自獨立地為1價烴基，但至少一者為下式(2)表示之基。 L2 為2價烴基。R2 為酸脱離性基。Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子、烷基、氟原子、或經至少1個氟原子取代之氟烷基，但Rf1 及Rf2 中之至少一者為氟原子或氟烷基。破折線為原子鍵結。

Description

鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於鋶化合物、含有此鋶化合物之光阻組成物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。
近年伴隨LSI之高整合化與高速度化，要求圖案規則之微細化，於此當中，就次世代之微細加工技術而言，遠紫外線微影及極紫外線(EUV)微影被視為有前景。其中，使用ArF準分子雷射之光微影係對於0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影從130nm節點之器件製作開始部分使用，從90nm節點器件成為主要的微影技術。就次一45nm節點之微影技術而言，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但由於各種問題導致之開發延宕受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有更高折射率之液體，能夠設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上，且能達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(非專利文獻1)，處於實用階段。為了此浸潤微影，尋求不易溶出於水之光阻組成物。
ArF微影中，為了要防止精密且昂貴的光學系材料劣化，尋求能以少曝光量發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。就達成的方案而言，一般最常選擇波長193nm有高透明性的各成分。例如：針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯及開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，在提高樹脂單體之透明性方面，獲致了某程度之成果。
近年，伴隨利用鹼水溶液顯影之正調光阻，利用有機溶劑顯影之負調光阻也受人重視。為了以負調的曝光將正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，係以使用了高解像性之正型光阻組成物之有機溶劑顯影形成負圖案。進而，也有人探討藉由組合鹼水溶液顯影與有機溶劑顯影之2次顯影以獲得2倍解像力。
就利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物而言，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，使用此組成物之圖案形成方法記載於專利文獻1~3。
為了要適應近年急速的微細化，處理技術和光阻組成物之開發皆日益進步。對於光酸產生劑也有各種探討，一般使用由三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子構成的鋶鹽。但是發生酸之全氟烷磺酸其中的全氟辛烷磺酸(PFOS)，有難分解性、生體濃縮性、毒性的顧慮，對於光阻組成物的適用嚴格，現在係使用產生全氟丁磺酸之光酸產生劑。但是若將其使用在光阻組成物，發生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽，例如：專利文獻1中，就習知技術而言，記載了因曝光而產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言，記載產生1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。惟它們皆係降低氟取代率者，但因不帶有酯結構等能分解之取代基，所以就易分解性帶來環境安全性之觀點尚有不足，而且對於改變烷磺酸之大小之分子設計方面有限制，且存在含氟之起始物質昂貴等的問題。
對於光酸產生劑導入體積大的取代基、極性基對於酸擴散之抑制有效。專利文獻4記載對於有機溶劑之溶解性、安定性優異，且可實施廣泛之分子設計的產生2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，尤其導入了體積大之取代基之具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，酸擴散小。但是使用此光酸產生劑之光阻組成物在酸擴散之高程度控制方面尚有不足，綜合評價成為圖案粗糙度指標之線寬粗糙度(LWR)、解像性等，在微影性能並非令人滿意。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本特開2013-167826號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17, No.4, p. 587 (2004)
(發明欲解決之課題) 本發明有鑑於前述情事，目的在於提供於遠紫外線微影、EUV微影及電子束(EB)微影中，LWR、解像性優異之鋶化合物、含有該鋶化合物作為光酸產生劑之光阻組成物、及使用了該光阻組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了要達成前述目的，努力研究，結果發現含有具特定結構之鋶化合物之光阻組成物，光阻膜之解像性優異且LWR小，對於精密微細加工極為有效，乃達成本發明。
亦即，本發明提供鋶化合物、光阻組成物及圖案形成方法。 1. 下式(1A)、(1B)或(1C)表示之鋶化合物。 【化1】式中，L1 為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；X為2價連結基；A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵；R1a ~R1c 各自獨立地為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，但至少一者為下式(2)表示之基；R1a 有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R1b 有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R1c 有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1＋m2＋m3≧1；n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1＋n2＋n3≧1；k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1＋k2＋k3≧1； 【化2】L2 為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；R2 為酸脱離性基；Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、氟原子、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之氟烷基，但Rf1 及Rf2 中之至少一者為氟原子或氟烷基；破折線為原子鍵結。 2. 如1.之鋶化合物，其中，Rf1 及Rf2 為三氟甲基。 3. 如1.或2.之鋶化合物，其中，式(1A)~(1C)表示之鋶化合物各以下式(3A)~(3 C)表示； 【化3】式中，R1a 、R1b 、R1c 、X、A、m1、m2、m3、n1、n2、n3、k1、k2及k3同前所述；Rf3 、Rf4 、Rf5 及Rf6 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。 4. 如3.之鋶化合物，其中，Rf5 及Rf6 皆為氟原子。 5. 一種光酸產生劑，係由如1.至4.中任一項之鋶化合物構成。 6. 一種光阻組成物，含有如5.之光酸產生劑。 7. 如6.之光阻組成物，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物。 【化4】式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為羥基、也可以含有醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA 為酸不安定基；YA 為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。 8. 如6.或7.之光阻組成物，更含有有機溶劑。 9. 如6.至8.中任一項之光阻組成物，更含有如5.之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。 10. 如9.之光阻組成物，其中，該其他之光酸產生劑係以下式(5)或(6)表示； 【化5】式中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，也可R101 、R102 及R103 中的任二者互相鍵結並和彼等所鍵結之硫原子一起形成環；X- 為選自下式(5A)~(5D)中之陰離子； 【化6】 式中，Rfa 、Rfb1 、Rfb2 、Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又， Rfb1 與Rfb2 、及Rfc1 與Rfc2 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及彼等之間之原子一起形成環；Rfd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基； 【化7】 式中，R111 及R112 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基；p1及p2各自獨立地為0~5之整數；L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者為氫原子以外之取代基。 11. 如6.至10.中任一項之光阻組成物，更含有下式(7)或(8)表示之鎓鹽； 【化8】 式中，R151 及R152 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但鍵結於磺基之α位之碳原子的氫原子取代成氟原子或氟烷基者除外；或為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；M+ 為鎓陽離子。 12. 如6.至11.中任一項之光阻組成物，更含有胺化合物。 13. 如6.至12.中任一項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。 14. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如6.至13.中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜； 介隔該光阻膜而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光步驟；及 將該經曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。 15. 如14.之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。 16. 如14.之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。 18. 如14.至17.中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。 19. 如18.之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。 (發明之效果)
本發明之光阻組成物中含有的鋶化合物，由於其高溶解性而有優良的均勻分散性，又，因為酸脱離性取代基，對比度亦改善。結果，LWR小，能建構矩形性優異之高解像性之圖案輪廓。
[鋶化合物] 本發明之鋶化合物以下式(1A)、(1B)或(1C)表示。 【化9】
式中，L1 為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X為2價連結基。A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵。R1a ~R1c 各自獨立地為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R1a 有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。R1b 有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。R1c 有2個以上時，也可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環。m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1＋m2＋m3≧1。n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1＋n2＋n3≧1。k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1＋k2＋k3≧1。
R1a ~R1c 中之至少一者為下式(2)表示之基。 【化10】
式(2)中，L2 為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。R2 為酸脱離性基。Rf1 及Rf2 各自獨立地為氫原子、直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基、氟原子、或經至少1個氟原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之氟烷基，但Rf1 及Rf2 中之至少一者為氟原子或氟烷基。破折線為原子鍵結。
L1 及L2 表示之2價烴基可以列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，也可該等基之碳原子之一部分取代為含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
X表示之2價連結基可列舉醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、醯胺鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵等。該等之中，醚鍵、硫醚鍵、酯鍵為較佳。
式(2)中，R2 表示之酸脱離性基係因酸作用而脱離並能在式(2)產生羥基之取代基，-OR2 例如成為縮醛結構、3級醚結構之基。
式(2)中，Rf1 及Rf2 表示之碳數1~20之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，碳數1~20之氟烷基可列舉前述烷基之氫原子之一部分取代為氟原子之基。
式(1A)~(1C)中，R1a ~R1c 表示之1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等烷基、苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1A)~(1C)表示之鋶化合物各為下式(3A)~(3C)表示者較佳。 【化11】
式中，R1a 、R1b 、R1c 、X、A、m1、m2、m3、n1、n2、n3、k1、k2及k3同前所述。Rf3 、Rf4 、Rf5 及Rf6 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。
Rf3 、Rf4 、Rf5 及Rf6 中之至少一者宜為氟原子或三氟甲基較佳。此時發生酸之酸性度增加，能以良好效率將基礎樹脂之酸不安定基予以切斷。其中，Rf5 及Rf6 皆為氟原子更佳。亦即，下式(4A)~(4C)表示之磺基之α位有氟原子之結構因為發生酸之酸性度會加大，故較理想。 【化12】 式中，R1a 、R1b 、R1c 、A、X、Rf3 、Rf4 、m1、m2、m3、n1、n2、n3、k1、k2及k3同前所述。
式(1A)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
式(1B)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化17】
式(1C)表示之鋶化合物可列舉如下但不限於此等。 【化18】
本發明之鋶化合物，特徵為有甜菜鹼結構。藉由有甜菜鹼結構，酸發生後仍為體積大的結構，能高度地控制酸擴散。一般而言，發生酸為體積大的結構時，酸擴散減小。
相對於此，例如專利文獻5也記載含有具甜菜鹼結構之酸產生劑之光阻組成物，但是本發明之具甜菜鹼型鋶化合物之光阻組成物，解像性、LWR較理想。關於理由尚不詳，可考慮2個理由。
其中一個理由，可列舉本發明之鋶化合物擁有之含氟取代基(式(2)表示之次結構)帶來的溶劑溶解性改善效果。通常，甜菜鹼化合物因為高極性，欠缺溶劑溶解性，但據認為本發明之鋶化合物中，前述含氟取代基有助於溶劑溶解性改善。結果據推測光阻組成物中，本發明之鋶化合物會均勻分散，是以LWR改善。
就另一理由而言，為式(2)表示之次結構具有酸脱離性基。本發明之鋶化合物，在曝光部，酸脱離性基從前述次結構脱離而生成氟醇部位。其結果，在利用鹼水溶液顯影之正調處理，曝光部較容易溶解，在利用有機溶劑顯影之負調處理，相反地，曝光部較不容易溶解。結果，曝光部與未曝光部之對比度增大，解像性優良。
該等特性係由專利文獻5完全無法想到的特性，可說本發明之鋶化合物係新且非常有價値。
針對本發明之鋶化合物之合成方法，以係式(1A)表示之鋶化合物且X為醚鍵者為例説明。合成方法之一例可列舉使磺酸基烷氧基苯或磺酸基芳氧基苯與二芳基亞碸於酸觸媒存在下反應之方法。又，在此反應中，例如使用甲磺酸等酸觸媒。此反應之概要示於下列方案A。 【化19】式中，R1a 、R1b 、R1c 、m1、m2、m3及L1 同前所述。Q+ 為鈉離子、鉀離子等鹼金屬離子、銨離子或氫離子。
就其他合成方法可列舉4-氟苯基二苯基鋶類與磺酸基醇之親核取代反應。此反應之概要示於下列方案B。 【化20】 式中，R1a 、R1b 、R1c 、m1、m2、m3及L1 同前所述。Z- 為氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、甲基硫酸離子或對甲苯磺酸離子。
又，方案B中，揭示使用4-氟苯基二苯基鋶類之反應，但若為4-鹵苯基二苯基鋶類則可進行類似反應。
又，本發明之鋶化合物，也可藉由如下列方案C所示之分子內反應以合成。 【化21】 式中，R1a 、R1b 、R1c 、m1、m2、m3及L1 同前所述。
又，本發明之鋶化合物，也可藉由針對具末端烯烴之鋶鹽之亞硫酸氫離子之加成反應、對應之鹵化物與硫化合物之反應以合成。例如前述加成反應之概要示於下列方案D。 【化22】 式中，R1a 、R1b 、R1c 、m1、m2及m3同前所述。
又，該等合成方法僅為例示，本發明之鋶化合物之合成方法不限於此等。
[光阻組成物] 本發明之光阻組成物中，(A)由式(1A)、(1B)或(1C)表示之鋶化合物構成光酸產生劑係必要成分，並就其他材料而言，含有 (B)基礎樹脂、及 (C)有機溶劑 ，更視需要可含有 (D)式(1A)、(1B)或(1C)表示之鋶化合物以外之光酸產生劑、 (E)淬滅劑、及 (F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
(A)成分之光酸產生劑之摻合量，相對於後述(B)基礎樹脂100質量份宜為0.1~40質量份較理想，1~20質量份更理想。(A)成分之摻合量若為前述範圍，就光酸產生劑而言可充分作用，無感度低落、溶解性不足而產生異物等性能劣化之虞。(A)光酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
[(B)基礎樹脂] (B)成分之基礎樹脂，包括含有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物。 【化23】
式中，RA 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。ZA 為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(＝O)-O-Z'-，Z'為羥基、亦可含有醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA 為酸不安定基。YA 為氫原子、或含有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
式(a)中之ZA 改變之結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及XA 同前所述。 【化24】
含有式(a)表示之重複單元之聚合物，因酸作用而分解並產生羧酸，成為鹼可溶性。
酸不安定基XA 不特別限定，例如：選自下式(L1)~(L4)中之基、碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等為較佳。
【化25】式中，破折線為原子鍵結(以下同)。
式(L1)中，RL01 及RL02 為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~18，較佳為1~10之烷基。前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。
RL03 為也可含有氧原子等雜原子之碳數1~18，較佳為1~10之1價烴基。前述1價烴基係直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者、該等基之碳原子間插入有氧原子等雜原子者等。前述烷基可列舉和就RL01 及RL02 表示之烷基於前述者為同樣者。又，取代烷基可列舉以下所示之基等。
【化26】
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或RL02 與RL03 ，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子、氧原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL01 、RL02 及RL03 ，各為直鏈狀或分支狀之碳數1~18，較佳為1~10之伸烷基。
式(L2)中，RL04 為碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(L1)表示之基。前述3級烷基可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。前述三烷基矽基可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。x為0~6之整數。
式(L3)中，RL05 為也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述也可經取代之烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。前述也可經取代之芳基可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、該等基之氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。y為0或1、z為0~3之整數，2y＋z＝2或3。
式(L4)中，RL06 為也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~8之烷基、或也可經取代之碳數6~20之芳基。前述烷基及芳基之具體例可列舉分別和就RL05 表示者説明者為同樣者。
RL07 ~RL16 各自獨立地為氫原子、或也可經取代之碳數1~15之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL07 ~RL16 ，亦可從其中選出的2個互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基為碳數1~15之2價烴基。前述2價烴基可列舉從就前述1價烴基列舉者去除了1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 亦可鍵結於相鄰碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或分支狀者可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化27】
式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
式(L2)表示之酸不安定基可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
式(L3)表示之酸不安定基可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
式(L4)表示之酸不安定基宜為下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化28】
式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之烷基等1價烴基。前述1價烴基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
式(L4-1)~(L4-4)表示之基可能存在立體異構物(鏡像異構物或非鏡像異構物)，但以式(L4-1)~(L4-4)代表表示該等立體異構物的全部。酸不安定基XA 為式(L4)表示之基時，也可含有多數立體異構物。
例如：式(L4-3)係代表表示選自下式(L4-3-1)及(L4-3-2)表示之基中之1種或2種之混合物。 【化29】 式中，RL41 同前所述。
又，式(L4-4)代表表示選自下式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中之1種或2種以上之混合物。 【化30】 式中，RL41 同前所述。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也代表表示它們的鏡像異構物及鏡像異構物之混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向藉由各自相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可達成在酸觸媒脱離反應之高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。於具雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級exo-烷基為取代基之單體之製造中，有時會含有經下式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之endo(內向)-烷基取代之單體，但是為了達成良好的反應性，外向(exo)比率宜為50莫耳%以上較佳，exo比率為80莫耳%以上更理想。
【化31】 式中，RL41 同前所述。
式(L4)表示之酸不安定基可列舉以下所示之基，但不限定於此等。 【化32】
又，XA 表示之碳數4~20之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之烷基三烷基矽基、及碳數4~20之側氧基烷基，可分別列舉和在RL04 之説明列舉者為同樣者。
式(a)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前所述。 【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
又，前述具體例係ZA 為單鍵的情形，但ZA 為單鍵以外的情形也可以和同樣的酸不安定基組合。ZA 為單鍵以外者時之具體例同前述。
式(b)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 同前所述。 【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
式(b)表示之重複單元宜為具有內酯環作為極性基者最理想。
前述聚合物也可以更含有下式(c1)或(c2)表示之重複單元。 【化47】
式(c1)及(c2)中，RA 同前所述。R11 、R12 及R13 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。L'為碳數2~5之伸烷基。RY 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。E為氫原子或三氟甲基。L''為單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。a為0或1。b為0或1，但L''為單鍵時，b為0。
L'具體而言可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基等。E較佳為三氟甲基。RY 、R11 、R12 及R13 表示之1價烴基可列舉就和後述式(5)中之R101 、R102 及R103 例示者為同樣者。L''表示之2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基、或含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，也可以在該等基之碳原子間插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果，也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(c1)中，陰離子部之具體結構可列舉日本特開2010-113209號公報、日本特開2007-145797號公報記載者。又，式(c2)中，E為氫原子時之具體結構可列舉日本特開2010-116550號公報記載者，E為三氟甲基時之具體結構，可列舉日本特開2010-77404號公報記載者。
前述聚合物也可以更含有具有利用酸不安定基保護了羥基之結構的重複單元。如此的重複單元只要是有1個或2個以上之羥基經保護之結構且因酸作用而保護基分解並生成羥基者則不特別限定，宜為下式(d1)表示者較佳。 【化48】
式(d1)中，RA 同前所述。Ra 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之(j＋1)價烴基。Rb 為酸不安定基。j為1~4之整數。
式(d1)表示之重複單元可列舉如下但不限於此等。又，下式中，RA 及Rb 同前所述。 【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
式(d1)中，酸不安定基Rb 只要是因酸作用而脱保護並使羥基產生者即可。Rb 之結構不特別限定，宜為縮醛結構、縮酮結構、或烷氧基羰基等較理想，具體而言可列舉如下者等。 【化53】
Rb 之特別理想酸不安定基為下式(d2)表示之烷氧基甲基。 【化54】 式中，Rc 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~15之1價烴基。
式(d2)表示之酸不安定基可列舉如下但不限於此等。 【化55】
【化56】
【化57】
前述聚合物也可以更含有前述者以外之其他重複單元。例如也可以含有來自甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸；降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類；衣康酸酐等不飽和酸酐；其他單體之重複單元。
前述聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000較理想，3,000~100,000更理想。Mw若為此範圍內，可獲得充分的蝕刻耐性，無因無法確保曝光前後之溶解速度差而導致解像性低落之虞。又，本發明中，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)得到的聚苯乙烯換算測定値。
又，前述聚合物中，分子量分布(Mw/Mn)廣時因存在低分子量、分子量之聚合物，曝光後會有在圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化之可能性。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易增大，為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻組成物，前述聚合物之分子量分布宜為1.0~2.0之窄分散較佳。
前述聚合物之合成方法之一例，可列舉將有不飽和鍵之單體1種或數種在有機溶劑中，添加自由基起始劑，加熱並聚合之方法。聚合反應使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。酸不安定基可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後進行保護化或部分保護化。
前述聚合物中之各重複單元之理想含有比例，可設為例如以下所示之範圍，但不限定於此。 (I)式(a)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為1~60莫耳%，更佳為5~50莫耳%，又更佳為10~50莫耳%、 (II)式(b)表示之重複單元之1種或2種以上較佳為40~99莫耳%，更佳為50~95莫耳%，又更佳為50~90莫耳%、 (III)選自式(c1)~(c3)中之重複單元之1種或2種以上較佳為0~30莫耳%，更佳為0~20莫耳%，又更佳為0~10莫耳%、及 (IV)來自其他單體之重複單元之1種或2種以上較佳為0~80莫耳%，更佳為0~70莫耳%，又更佳為0~50莫耳%。
(B)就基礎樹脂而言，可將前述聚合物單獨1種，或將組成比率、Mw及/或分子量分布不同之2種以上組合使用。
[(C)有機溶劑] 本發明使用之(C)成分之有機溶劑只要是前述各成分及後述各成分能溶解之有機溶劑即可，無特殊限制。如此的有機溶劑，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類、及該等之混合溶劑。使用縮醛系之酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加快，也可添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯、及該等之混合溶劑尤佳。有機溶劑之使用量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為200~5,000質量份較理想，尤其400~3,000質量份更理想。
[(D)其他之光酸產生劑] 本發明之光阻組成物也可更含有前述鋶化合物以外之其他之光酸產生劑。前述其他之光酸產生劑若為因為紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器放射線等高能射線照射而產生酸之化合物，則無特殊限制。理想的光酸產生劑可列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基二羧基醯亞胺、O-芳基磺醯肟、O-烷基磺醯肟等光酸產生劑等。它們可以單獨使用1種或將2種以上混合使用。該等光酸產生劑，例如：日本特開2007-145797號公報之段落[0102]~[0113]記載者。
理想的光酸產生劑可列舉下式(5)表示者。 【化58】
式(5)中，R101 、R102 及R103 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，也可以在該等基之碳原子間插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。該等之中，R101 、R102 及R103 較佳為氫原子也可經取代之芳基。
又，R101 、R102 及R103 中之任二者互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環亦可。此情形之陽離子之具體例可列舉如下但不限於此等。 【化59】
式中，R107 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在R101 ~R103 之説明記述者為同樣者。
式(5)中，鋶陽離子之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化60】
式(5)中，X- 為選自下式(5A)~(5D)之陰離子。 【化61】
式(5A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。理想之結構可列舉九氟丁磺酸根、日本特開2012-189977號公報之段落[0247]~[0251]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根、日本特開2013-101271號公報之段落[0261]~[0265]記載之部分氟化磺酸根等。
式(5A)表示之陰離子宜為下式(5A')表示者尤佳。 【化62】
式(5A')中，R111 為氫原子或三氟甲基。R112 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~30之1價烴基。R111 中含有的雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基，但不限定於此等。
關於具式(5A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。
具有式(5A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac為乙醯基、Ph為苯基。 【化63】
【化64】
式(5B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和前述R112 之説明中列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其宜可氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(5C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(5D)中，Rfd 為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R112 之説明列舉者為同樣者。
針對具式(5D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報。
具式(5D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph為苯基。 【化65】
【化66】
又，具式(5D)表示之陰離子之光酸產生劑，在磺基之α位不具氟，但因為β位有2個三氟甲基，因此具有為了將光阻聚合物中之酸不安定基切斷的充分的酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
又，(D)成分之光酸產生劑為下式(6)表示者亦為理想。 【化67】
式(6)中，R111 及R112 各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基。p1及p2各自獨立地為0~5之整數。L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基。X1 、X2 、X3 及X4 各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X1 、X2 、X3 及X4 中之至少一者為氫原子以外之取代基。
前述烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。
式(6)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，G為氫原子、氟原子或三氟甲基。 【化68】
【化69】
(D)光酸產生劑之添加量，相對於(B)基礎樹脂100質量份宜為0~40質量份，但摻合時宜為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。若為此範圍內，則解像性良好，光阻顯影後或剝離時無發生異物之問題之虞，故為理想。(D)光酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(E)淬滅劑] 本發明之光阻組成物中，視需要也可以更含有淬滅劑。 又，本發明中，淬滅劑係指捕捉從光酸產生劑產生之酸的化合物。
前述淬滅劑宜為含有下式(7)或(8)表示之鎓鹽者較佳。 【化70】
式中，R151 及R152 各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但鍵結於磺基之α位之碳原子的氫原子取代為氟原子或氟烷基者除外。或為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基。M+ 為鎓陽離子。
式(7)中，R151 具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可以取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或在該等基之碳原子間也可以插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(8)中，R152 具體而言可列舉就R151 之具體例例示之前述取代基，此外，也可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基等。
式(7)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化71】
【化72】
式(8)中，陰離子部分之具體結構可列舉如下但不限於此等。 【化73】
式(7)及(8)中，前述鎓陽離子宜為下式(9)、(10)或(11)表示者較佳。 【化74】
式中，R201 ~R209 各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基。R201 ~R203 中之任意2個也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。R204 及R205 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碘原子一起形成環。又，R206 ~R209 中之任意2個也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環己基甲基、環己基乙基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，在該等基之碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
前述鎓陽離子具體而言可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me為甲基。 【化75】
【化76】
式(7)或(8)表示之鎓鹽可列舉前述陰離子及鎓陽離子之任意組合。又，如此的鎓鹽可利用使用了既知之有機化學的方法之離子交換反應而輕易地製備。離子交換可依公知之方法輕易地進行，可參考例如日本特開2007-145797號公報。
式(7)或(8)表示之鎓鹽，其含有的陰離子為弱酸之共軛鹼，故作為淬滅劑之作用。在此，弱酸係指無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護的酸性度。式(7)或(8)表示之鎓鹽，當和具有α位經氟化之磺酸之類的強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作為淬滅劑之作用。亦即，將產生α位經氟化之磺酸之類的強酸之鎓鹽、與產生未經氟取代之磺酸、羧酸之類之弱酸之鎓鹽混合使用時，因為高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若與具未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸交換成觸媒能力較低之弱酸，故巨觀上，酸失活，可實施酸擴散，亦即作為淬滅劑的作用。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸能交換成弱酸，但另一方面，因高能射線照射而產生之弱酸不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。原因在於鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
式(7)或(8)表示之鎓鹽之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，但摻合時為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更佳。若過多則會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。式(7)或(8)表示之鎓鹽可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
(E)淬滅劑，除了式(7)或(8)表示之鎓鹽化合物以外，視需要也可併用具含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因為和來自自身之發生酸中和而喪失淬滅劑能力，作為所謂的光崩壞性鹼的作用。藉由使用光崩壞性鹼，能夠加強曝光部與未曝光部之對比度。光崩壞性鹼，例如可列舉日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等記載者。
又，前述光崩壞性鹼之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~40質量份，但摻合時為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份為較佳。若過多則有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。光崩壞性鹼可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
本發明之光阻組成物中，也可更添加作為淬滅劑之胺化合物。藉由添加此物，可以抑制因光酸產生劑產生之酸擴散到光阻膜中時之擴散速度。如此的胺化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級或3級胺化合物，尤其具羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物。又，也可如日本專利第3790649號公報記載之化合物般，列舉1級或2級胺經胺甲酸酯基保護之化合物。
又，胺化合物之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~12質量份，但摻合時為0.001~12質量份較理想，0.01~8質量份更理想。藉由摻合胺化合物，容易調整感度，此外酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，能改善解像度，抑制曝光後之感度變化，或減少基板、環境依存性，且改善曝光余裕度、圖案輪廓等。又，也可以改善基板密合性。胺化合物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。
[(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑] 本發明之光阻組成物也可以含有(F)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。如此的界面活性劑可參照日本特開2010-215608號公報、日本特開2011-16746號公報記載者。
不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑宜為前述公報記載之界面活性劑之其中，FC-4430、surflon(註冊商標)S-381、Surfynol(註冊商標)E1004、KH-20、KH-30、下式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物等較佳。它們可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 【化77】
在此，R、Rf、A、B、C、m、n，儘管前述有記載，僅適用在式(surf-1)。R為2~4價碳數2~5之脂肪族基。前述脂肪族基就2價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基等，3價或4價者可列舉如下列。 【化78】 式中，破折線代表原子鍵結，各為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
該等之中，1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基等為較佳。
Rf為三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數，n為1~4之整數，n與m之和為R之價數，且為2~4之整數。A為1。B為2~25之整數，較佳為4~20之整數。C為0~10之整數，較佳為0或1。又，式(surf-1)中之各構成單元並未就其排列進行規定，可為嵌段式也可無規地鍵結。部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，當在ArF浸潤曝光不使用光阻保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面，有減少水之滲入、淋溶的作用。所以，為了抑制來自光阻膜之水溶性成分之溶出並減少對於曝光裝置之損傷的觀點為有用，又，曝光後、曝光後烘烤(PEB)後之鹼顯影時能可溶，不易變成成為缺陷原因之異物，故為有用。如此的界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，為高分子型之界面活性劑，且疏水性，尤其撥水性高、使滑水性改善者較佳。
如此的高分子型界面活性劑可列舉如下等。 【化79】
式中，Re1 各自獨立地為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Re2 各自獨立地為氫原子、或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基或氟化烷基，在同一重複單元內之Re2 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形合計為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數2~20之伸烷基或氟化伸烷基。
Re3 為氟原子、氫原子、或也可和Re4 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~10之非芳香環。Re4 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~6之伸烷基，1個以上之氫原子也可取代為氟原子。Re5 為1個以上之氫原子取代為氟原子之直鏈狀或分支狀之碳數1~10之烷基，也可Re4 與Re5 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，Re4 、Re5 及它們所鍵結之碳原子形成碳數3~12之3價有機基。Re6 為單鍵、或碳數1~4之伸烷基。
Re7 各自獨立地為單鍵、-O-或-CRe1 Re1 -。Re8 為直鏈狀之碳數1~4或分支狀之碳數3~4之伸烷基，也可和同一重複單元內之Re2 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。Re9 為1,2-伸乙基、1,3-伸丙基或1,4-伸丁基。
Re10 為直鏈狀之碳數3~6之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le 各自獨立地為-C(＝O)-O-、-O-或-C(＝O)-Re11 -C(＝O)-O-，Re11 為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基。
又，0≦(a'-1)≦1、0≦(a'-2)≦1、0≦(a'-3)≦1、0≦b'≦1、及0≦c'≦1，0＜(a'-1)＋(a'-2)＋(a'-3)＋b'＋c'≦1。
前述重複單元之具體例如以下所示但不限定於此等。又，下式中，Re1 同前所述。
【化80】
前述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，也可以參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報等。
前述高分子型界面活性劑之Mw宜為1,000~50,000較理想，2,000~20,000更理想。若為此範圍內，則表面改質效果充分，產生顯影缺陷之情況少。
(F)成分之摻合量，相對於(B)基礎樹脂100質量份為0~20質量份，但摻合量時，其下限為0.001質量份較理想，0.01質量份更理想。另一方面，其上限為15質量份較理想，10質量份更理想。
[圖案形成方法] 本發明更提供使用了前述光阻組成物之圖案形成方法。為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術。具體而言，例如：在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi2 、SiO2 等)上利用旋塗等方法塗佈本發明之光阻組成物以使膜厚成為0.05~2μm，將其在熱板上進行較佳為60~150℃、1~10分鐘，更佳為80~140℃、1~5分鐘預烘，形成光阻膜。
其次，將用以形成目的圖案之遮罩罩蓋在前述光阻膜上，照射KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV等高能射線，使曝光量較佳成為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 。或照射EB，使曝光量較佳成為1~300μC/cm2 ，更佳為10~200μC/cm2 。曝光除了使用通常的曝光法，也可使用使折射率1.0以上之液體插入在光阻膜與投影透鏡之間而進行的浸潤法。於此情形，前述液體宜為水較佳。使用水時，也可將不溶於水之保護膜形成在光阻膜之上。
其次在熱板上進行較佳為60~150℃、1~5分鐘，更佳為80~140℃、1~3分鐘PEB。更佳為使用0.1~5質量%，更佳為2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，較佳為利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，更佳為0.5~2分鐘顯影，藉此在基板上形成目的之圖案。
前述對於水不溶之保護膜，係為了防止來自光阻膜之溶出物並提高膜表面之滑水性，大致分為2種。其中1種需利用不溶解光阻膜之有機溶劑而於鹼顯影前剝離之有機溶劑剝離型，另1種為可溶於鹼顯影液且在將光阻膜可溶部除去的同時會將保護膜除去之鹼可溶型。後者尤其以不溶解於水且溶解於鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之聚合物為基礎且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑而得之材料為較佳。也可製成將前述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑而得之材料。
又，就圖案形成方法之方法而言，可於光阻膜形成後利用純水淋洗(postsoak)以萃取來自膜表面之酸產生劑等、或洗去微粒，也可於曝光後實施為了將膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。
進一步，也可利用雙重圖案化法形成圖案。雙重圖案化法可以列舉以第1次曝光與蝕刻加工1：3溝渠圖案之基底，偏移位置並利用第2次曝光形成1：3溝渠圖案並形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻加工1：3孤立殘留圖案之第1基底，偏移位置並利用第2次曝光加工已將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下的第2基底而形成節距為一半之1：1之圖案的線法。
本發明之圖案形成方法中，也可將前述鹼水溶液之顯影液作為顯影液替換為採用使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。
此有機溶劑顯影中，就顯影液而言可使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。 [實施例]
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，Mw係使用THF作為溶劑之利用GPC測得之聚苯乙烯換算測定値。又，使用之裝置如下。 ・IR：Thermofisher scientific公司製、NICOLET 6700 ・1 H-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・19 F-NMR：日本電子(股)製ECA-500 ・MALDI-TOF-MS：日本電子(股)製S3000 ・GC-MS：Agilent technology公司製GC.6890N MS.5973
[1]鋶化合物之合成 [實施例1-1]中間體A之合成 【化81】
將4-苯基硫苯酚220g溶解於四氫呋喃550g及水133g之混合溶劑。於此溶液中於室溫滴加25質量%氫氧化鈉，進行15分鐘熟成後，將化合物A352g溶於四氫呋喃250g並於室溫滴加。一晩熟成後，加入5質量%鹽酸並淬滅，將獲得之反應液加入己烷620g及甲苯620g以稀釋、水洗後，於有機層加入1質量%氫氧化鈉並分液。分液後於有機層加入2.5質量%鹽酸，再水洗並分液後，將有機層濃縮，獲得為無色油狀物之目的物之中間體A208g(產率65%)。
中間體A之IR光譜及GC-MS數據如下。又，核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖1及圖2。又，1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。 IR(D-ATR)：3527, 3072, 1594, 1583, 1494, 1478, 1440, 1408, 1373, 1320, 1222, 1171, 1084, 1062, 1025, 1011, 983, 918, 828, 741, 729, 690 cm-1 GC-MS：[M]382
[實施例1-2]中間體B之合成 【化82】
使中間體A183g溶於乙酸1,300g，於冰冷下加入35質量%過氧化氫水51g。於室溫進行一晩熟成後，將硫代硫酸鈉25g溶於水120g，並於室溫滴加到反應液。1小時攪拌後，對於反應液加入乙酸乙酯2,000g及甲苯1,000g而稀釋，於其中加入水1,000g而水洗後，對於有機層加入1質量%氫氧化鈉並分液。將獲得之有機層先水洗，加入2.5質量%鹽酸並分液。將獲得之有機層水洗並濃縮後，加入乙酸乙酯，製備成50質量%乙酸乙酯溶液。將獲得之溶液滴加到正己烷及甲苯之混合溶劑(質量比＝2：1)之中，進行晶析，將獲得之白色粉末進行減壓乾燥，以獲得為目的物之中間體B118g。
中間體B之IR光譜及TOF-MS數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖3及圖4。又，在1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。 IR(D-ATR)： 3091, 3062, 1595, 1579, 1500, 1464, 1445, 1417, 1387, 1316, 1249, 1217, 1185, 1165, 1090, 1068, 1057, 1016, 997, 970, 947, 936, 838, 829, 757, 729, 690, 636, 629, 582, 569, 559 cm-1 TOF-MS(MALDI)：POSITIVE[M+H]+ 399
[實施例1-3]中間體C之合成 【化83】
將中間體B117g溶解於二異丙基乙胺69g及乙腈590g之混合溶劑，於其中在冰冷下滴加氯甲基甲醚36g。於室溫進行一晩熟成後，加入水800g及甲苯800g並分液。將有機層先水洗，以1質量%氨水清洗後再水洗。然後，以1質量%鹽酸清洗後水洗，分取有機層。將獲得之有機層減壓濃縮，並將獲得之固體減壓乾燥，獲得為白色結晶之係目的物之中間體C127g(產率82%)。
中間體C之IR光譜及TOF-MS數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖5及圖6。又，在1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。 IR(D-ATR)：3467, 3065, 2911, 2832, 1593, 1496, 1476, 1444, 1408, 1334, 1284, 1245, 1216, 1152, 1107, 1091, 1079, 1046, 1022, 999, 966, 924, 876, 830, 750, 731, 709, 689, 640, 614, 562 cm-1 TOF-MS(MALDI)：POSITIVE[M+H]+ 443
[實施例1-4]中間體D之合成 【化84】
使中間體C127g溶解於四氫呋喃506g，冰冷下對於其滴加另外製備之格任亞試藥。然後，於冰冷下滴加氯三甲基矽烷93g。於室溫進行一晩熟成後，於冰冷下加入10質量%氯化銨水溶液496g後，加入甲基異丁酮800g與水200g，分取含有中間體D之有機層，並宜到下一反應。
[實施例1-5]中間體E之合成 【化85】
於實施例1-4獲得之有機層中加入化合物B130g與水200g，進行分液並分取有機層。將分取之有機層以2.5質量%之化合物B之水溶液清洗3次，其次以純水清洗5次。將獲得之有機層減壓濃縮，得到油狀物。使用二異丙醚進行傾析，再度減壓濃縮，以獲得為目的物之中間體E204g(產率68%)。
中間體E之IR光譜及TOF-MS數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖7及圖8。又，於1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、甲基異丁酮、水)。 IR(D-ATR)：3280, 3103, 2979, 1589, 1494, 1478, 1448, 1407, 1260, 1228, 1156, 1106, 1072, 989, 966, 924, 836, 750, 732, 685, 644, 560 cm-1 TOF-MS(MALDI)：POSITIVE M+ 521((C6 H5 )(C6 H4 F) (相當於C6 H4 OCH2 CH(CF3 )2 OCH2 OCH3 )S+ ) NEGATIVE M- 229(相當於CCF3 (OH)CF2 SO3 - )
[實施例1-6]鋶化合物A之合成 【化86】
使氫化鈉2.5g溶解於四氫呋喃125g，於5℃以下滴加在使中間體E45g溶於四氫呋喃121g之溶液中。於室溫使其熟成一晩後，於5℃以下加水。加入甲基異丁酮300g並分液後分取有機層，並水洗。然後以1質量%鹽酸清洗後水洗，分取有機層。將獲得之有機層減壓濃縮，獲得油狀物。將獲得之油狀物使用二異丙醚進行傾析，過濾後將獲得之固體進行減壓乾燥，以獲得為白色結晶之鋶化合物A39g(產率58%)。
鋶化合物A之IR光譜及TOF-MS數據如以下所示。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖9及圖10。又，在1 H-NMR觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚、水)。 IR(D-ATR)：3511, 3100, 2981, 1588, 1494, 1448, 1417, 1248, 1183, 1154, 1106, 1073, 996, 966, 924, 884, 834, 750, 732, 685, 642, 584 cm-1 TOF-MS(MALDI)：[M]731
[2]聚合物之合成 本發明之光阻組成物使用之聚合物依以下所示之配方合成。又，下列例中之“GPC”係凝膠滲透層析，獲得之聚合物之重量平均分子量(Mw)係利用使用四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)測定作為聚苯乙烯換算値。
[合成例1]聚合物P1之合成 於氮氣環境下將甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯22g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯17g、V-601(和光純藥工業(股)製)0.48g、2-巰基乙醇0.41g、及甲乙酮50g裝入燒瓶內，製備成單體-聚合起始劑溶液。在氮氣環境的其他燒瓶中裝入甲乙酮23g，邊攪拌邊加熱到80℃後，於其中費時4小時滴加前述單體-聚合起始劑溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之反應液滴加到經劇烈攪拌的甲醇640g中，分濾析出的共聚物。將共聚物以甲醇240g清洗2次後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得36g之白色粉末狀之聚合物P1(產率90%)。將聚合物P1以GPC分析，結果Mw為8,755、分散度(Mw/Mn)為1.94。 【化87】
[合成例2~10]聚合物P2~P10之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例1同樣的程序合成聚合物P2~P10。獲得之聚合物P1~P10之組成示於下列表1。又，表1中，導入比代表莫耳比。表1中，各單元之結構示於下列表2及表3。
【表1】
【表2】
【表3】
[3]光阻組成物之製備 [實施例2-1~2-12、比較例1-1~1-4] 將鋶化合物A、聚合物、淬滅劑、鹼可溶型界面活性劑(SF-1)、溶劑、及視需要之鋶化合物A以外之光酸產生劑，依下列表4所示之組成溶於含有0.01質量%之界面活性劑A(Omnova公司製)之溶劑中，將獲得之溶液以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，以製備成光阻組成物。又，就比較例用途，將不含鋶化合物A之光阻組成物依下列表4所示之組成製備。
又，表4中，溶劑、光酸產生劑、及鹼可溶型界面活性劑(SF-1)如下。 ・PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 ・GBL：γ-丁內酯
・PAG-X：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶 ・PAG-Y：下式表示之化合物(參考專利文獻5所製備) 【化88】
・Q-A：月桂酸2-(4-啉代)乙酯 ・Q-B：水楊酸三苯基鋶
・鹼可溶型界面活性劑(SF-1)：日本特開2008-122932號公報記載之化合物 聚(甲基丙烯酸3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯・甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯) Mw＝7,300 Mw/Mn＝1.86 【化89】
・界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式) [化90] a：(b＋b')：(c＋c')＝1：4~7：0.01~1(莫耳比) Mw＝1,500
【表4】
[4]ArF曝光評價(1) [實施例3-1~3-12、比較例2-1~2-4] 於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒所製作之抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋塗各光阻組成物(R1~R16)，使用熱板於100℃烘烤60秒，製得膜厚90nm之光阻膜。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、雙極、Cr遮罩)進行浸潤曝光，以表5所示之溫度烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%TMAH水溶液進行60秒的顯影。又，浸潤液使用水。
[感度評價] 以40nm之1：1線與間距圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，定義線尺寸寬成為40nm之曝光量作為最適曝光量(Eop)。比較在最適曝光量之圖案形狀並判別良窳。
[線寬粗糙度(LWR)評價] 利用SEM測定40nm之1：1線與間距之線部之線寬變動，定義為LWR(測定30點，算出3σ値)。LWR値越小，線圖案越無扭曲，為良好。
[崩塌極限評價] 求出藉由加大曝光量使線尺寸細化時，線不崩塌而解像之最小尺寸，定義為崩塌極限。數値越小，則崩塌耐性越高，為較理想。
[焦點深度(DOF)評價] 求出在最適曝光量時線與間距圖案解像之焦點範圍，定義為DOF。DOF之値越大，則針對焦點變動之容許寬容度越廣，為較理想。
各評價結果示於表5。
【表5】
由表5所示之結果，顯示本發明之光阻組成物為高解像性且LWR優良，適合作為ArF浸潤微影之材料。
[5]ArF曝光評價(2) [實施例4-1~4-12、比較例3-1~3-4] 將各光阻組成物(R1~R16)旋塗於已形成信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)200nm、於其上形成含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)厚35nm之膜之三層處理用之基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，獲得膜厚100nm之光阻膜。將其使用ArF浸潤準分子雷射掃描曝光機(Nikon(股)製NSR-S610C、NA1.30、σ0.98/0.78、4/5輪帶照明)，介隔以下説明之遮罩A或B實施圖案曝光。又，使用水作為浸潤液。
使用排列了晶圓上尺寸為節距100nm、線寬50nm之線之6%半階調相位偏移遮罩A實施照射。曝光後以任意之溫度實施60秒之熱處理(PEB)後，從顯影噴嘴邊以3秒30rpm旋轉邊噴吐出乙酸丁酯，之後實施靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像經反轉之間距寬50nm、節距100nm之線與間距圖案(以下稱為LS圖案)。
使用排列了晶圓上尺寸為節距200nm、線寬45nm之線之6%半階調相位偏移遮罩B實施照射。曝光後以任意之溫度實施60秒之熱處理(PEB)後，從顯影噴嘴邊以3秒30rpm旋轉邊噴吐出乙酸丁酯，之後實施靜止浸置顯影27秒。其結果，經遮罩遮光之未曝光部分溶於顯影液，獲得圖像經反轉之間距寬45nm、節距200nm之孤立間距圖案(以下稱為溝渠圖案)。
[感度評價] 就感度而言，求出使用了前述遮罩A之評價中，獲得間距寬50nm、節距100nm之LS圖案之最適曝光量(Eop)。
[LWR評價] 以在前述使用了遮罩A之評價中，前述感度評價之最適曝光量照射，獲得LS圖案。以日立先端科技(股)製TDSEM(S-9380)測定間距寬之縱方向10處的尺寸，從其結果求出標準偏差(σ)之3倍値(3σ)作為LWR。此値越小，獲得粗糙度越小而均勻間距寬之圖案。
[DOF寬容度評價] 就焦點寬容度評價而言，求出在使用前述遮罩B之溝渠圖案之形成35nm之間距寬之曝光量及焦點深度分別維持為最適曝光量及最適焦點深度，而改變焦點深度時，在35nm間距寬之±10%(31.5~38.5nm)之範圍內形成之DOF寬容度。此値越大，則圖案尺寸變化相對於焦點深度之變化越小，焦點深度寬容度(DOF)為良好。
[崩塌極限評價] 求出前述使用了遮罩B之溝渠圖案中，曝光量減小以使溝渠尺寸擴大且線尺寸縮小，但線不崩塌而解像之溝渠寬之最大尺寸。數値越大則崩塌耐性越高，為較理想。
各評價結果示於表6。
【表6】
由表6所示之結果，可知本發明之光阻組成物在利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成的LWR優異。又，也確認了溝渠圖案之DOF寬容度優異，而且崩塌極限大，亦即解像性能優異。由以上顯示本發明之光阻組成物在有機溶劑顯影處理亦為有用。
又，本發明不限於前述實施形態。前述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍內。
圖1顯示實施例1-1獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖2顯示實施例1-1獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖3顯示實施例1-2獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖4顯示實施例1-2獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖5顯示實施例1-3獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖6顯示實施例1-3獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖7顯示實施例1-5獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖8顯示實施例1-5獲得之化合物之19 F-NMR光譜。 圖9顯示實施例1-6獲得之化合物之1 H-NMR光譜。 圖10顯示實施例1-6獲得之化合物之19 F-NMR光譜。

Claims (17)

  1. 一種鋶化合物，以下式(3A)~(3C)表示；
    Figure TWI637939B_C0001
    式中，X為2價連結基；A為單鍵、亞甲基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、胺基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵或磺酸酯鍵；R1a~R1c各自獨立地為亦可含有含雜原子之基之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基，但至少一者為下式(2)表示之基；R1a有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R1b有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；R1c有2個以上時，亦可它們中的2個互相鍵結並和它們所鍵結之苯環上之碳原子一起形成環；m1、m2及m3各為符合0≦m1≦5、0≦m2≦5及0≦m3≦4之整數，但m1+m2+m3≧1；n1、n2及n3各為符合0≦n1≦4、0≦n2≦4及0≦n3≦4之整數，但n1+n2+n3≧1；k1、k2及k3各為符合0≦k1≦5、0≦k2≦4及0≦k3≦3之整數，但k1+k2+k3≧1；Rf3、Rf4、Rf5及Rf6各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基；
    Figure TWI637939B_C0002
    L2為-OCH2-；R2為酸脫離性基；Rf1及Rf2為三氟甲基；破折線為原子鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋶化合物，其中，Rf5及Rf6皆為氟原子。
  3. 一種光酸產生劑，係由如申請專利範圍第1或2項之鋶化合物構成。
  4. 一種光阻組成物，含有如申請專利範圍第3項之光酸產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，包含基礎樹脂，該基礎樹脂含有具有下式(a)表示之重複單元及下式(b)表示之重複單元之聚合物。
    Figure TWI637939B_C0003
    式中，RA為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；ZA為單鍵、伸苯基、伸萘基或(主鏈)-C(=O)-O-Z'-，Z'為羥基、也可以含有醚鍵、酯鍵或內酯環之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~10之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA為酸不安定基；YA為氫原子、或含有選自於羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之至少一者以上之結構之極性基。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，更含有有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，更含有如申請專利範圍第3項之光酸產生劑以外之其他之光酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中，該其他之光酸產生劑係以下式(5)或(6)表示；
    Figure TWI637939B_C0004
    式中，R101、R102及R103各自獨立地為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之1價烴基；又，也可R101、R102及R103中的任二者互相鍵結並和彼等所鍵結之硫原子一起形成環；X-為選自下式(5A)~(5D)中之陰離子；[化96]
    Figure TWI637939B_C0005
    式中，Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2及Rfc3各自獨立地為氟原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；又，Rfb1與Rfb2、及Rfc1與Rfc2，也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及彼等之間之原子一起形成環；Rfd為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；
    Figure TWI637939B_C0006
    式中，R111及R112各自獨立地為直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基；p1及p2各自獨立地為0~5之整數；L為單鍵、醚鍵、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之2價烴基；X1、X2、X3及X4各自獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但X1、X2、X3及X4中之至少一者為氫原子以外之取代基。
  9. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，更含有下式(7)或(8)表示之鎓鹽；
    Figure TWI637939B_C0007
    式中，R151及R152各自獨立地為氫原子、或也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基，但鍵結於磺基之α位之碳原子的氫原子取代成氟原子或氟烷基者除外；或為也可以含有雜原子之直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~40之1價烴基；M+為鎓陽離子。
  10. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，更含有胺化合物。
  11. 如申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，更含有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑。
  12. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第4至11項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，並進行加熱處理而形成光阻膜；介隔該光阻膜而以KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束或極紫外線進行曝光步驟；及將該經曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
  13. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，係使用鹼水溶液作為顯影液，使曝光部溶解，獲得未曝光部不溶解之正型圖案。
  14. 如申請專利範圍第12項之圖案形成方法，係使用有機溶劑作為顯影液，使未曝光部溶解，獲得曝光部不溶解之負型圖案。
  15. 如申請專利範圍第14項之圖案形成方法，其中，該有機溶劑係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯及乙酸2-苯基乙酯中之至少1種。
  16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在光阻塗佈膜與投影透鏡之間而進行之浸潤曝光。
  17. 如申請專利範圍第16項之圖案形成方法，其中，在該光阻塗佈膜之上更塗佈保護膜，並使該液體插入在該保護膜與投影透鏡之間而進行浸潤曝光。
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