KR20180025272A - 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 각종 리소그래피에 있어서, LWR, 해상성이 우수한 술포늄 화합물, 이 술포늄 화합물을 광산발생제로서 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물.
Figure pat00105

[식에서, L1은 2가 탄화수소기이다. X는 2가의 연결기이다. A는 단결합, 또는 소정의 2가의 연결기이다. R1a~R1c는 각각 독립적으로 1가 탄화수소기이지만, 적어도 하나는 하기 식(2)로 표시되는 기이다.
Figure pat00106

(L2는 2가 탄화수소기이다. R2는 산탈리성 기이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기이지만, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 파선은 결합수이다.)]
[대표도]
없음

Description

술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{SULFONIUM COMPOUND, RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 술포늄 화합물, 이것을 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 포토리소그래피는, 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술로 되었다. 다음 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼의 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여(비특허문헌 1), 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피를 위해서는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교대 중합체, 폴리노르보르넨 및 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단일체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
최근, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 레지스트와 함께, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 레지스트도 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 위해서, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브 패턴을 형성하는 것이다. 더욱이, 알칼리 수용액 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 특허문헌 1~3에 기재되어 있다.
최근의 급속한 미세화에 적응할 수 있도록, 프로세스 기술과 함께 레지스트 조성물의 개발도 날마다 진행되고 있다. 광산발생제도 여러 가지 검토가 이루어지고 있으며, 트리페닐술포늄 양이온과 퍼플루오로알칸술폰산 음이온으로 이루어지는 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 발생하는 산의 퍼플루오로알칸술폰산, 그 중에서도 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)은, 난분해성, 생체농축성, 독성의 우려가 있어, 레지스트 조성물에의 적용은 엄격하며, 현재는 퍼플루오로부탄술폰산을 발생하는 광산발생제가 이용되고 있다. 그러나, 이것을 레지스트 조성물에 이용하면, 발생하는 산의 확산이 크고, 고해상성을 달성하기가 어렵다. 이 문제에 대하여, 부분 불소 치환 알칸술폰산 및 그 염이 여러 가지 개발되어 있으며, 예컨대, 특허문헌 1에는, 종래 기술로서 노광에 의해 α,α-디플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제, 구체적으로는 디(4-tert-부틸페닐)요오도늄 1,1-디플루오로-2-(1-나프틸)에탄술포네이트나 α,α,β,β-테트라플루오로알칸술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있다. 단, 이들은 모두 불소 치환율은 내려갔지만, 에스테르 구조 등의 분해가 가능한 치환기를 갖지 않기 때문에, 이분해성(易分解性)에 의한 환경 안전성의 관점에서는 불충분하고, 더구나, 알칸술폰산의 크기를 변화시키기 위한 분자 설계에 제한이 있으며, 또한, 불소 함유의 출발 물질이 고가라는 등의 문제를 안고 있다.
광산발생제에 벌키(bulky)한 치환기나 극성기를 도입하는 것은 산 확산의 억제에 유효하다. 특허문헌 4에는, 유기 용제에 대한 용해성이나 안정성이 우수하고, 또한 폭넓은 분자 설계가 가능한, 2-아실옥시-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 발생하는 광산발생제가 기재되어 있고, 특히 벌키한 치환기를 도입한 2-(1-아다만틸옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술폰산을 갖는 광산발생제는 산 확산이 작다. 그러나, 이것을 이용한 레지스트 조성물에 있어서도, 아직 산 확산의 고도의 제어에는 불충분하여, 패턴 거칠기의 지표가 되는 라인 폭 거칠기(LWR)나 해상성 등을 종합적으로 봤을 때, 리소그래피 성능은 만족할만한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2008-281974호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 2008-281975호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2007-145797호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2013-167826호 공보
비특허문헌 1: Journal of photopolymer Science and Technology Vol. 17, No. 4, p. 587(2004)
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 원자외선 리소그래피, EUV 리소그래피 및 전자선(EB) 리소그래피에 있어서, LWR, 해상성이 우수한 술포늄 화합물, 이 술포늄 화합물을 광산발생제로서 포함하는 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 조성물이, 레지스트막의 해상성이 우수하면서 LWR이 작은, 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 술포늄 화합물, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물.
Figure pat00001
[식에서, L1은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X는 2가의 연결기이다. A는 단결합, 메틸렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미노기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합이다. R1a~R1c는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이지만, 적어도 하나는 하기 식(2)로 표시되는 기이다. R1a가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1b가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1c가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m1, m2 및 m3은 각각 0≤m1≤5, 0≤m2≤5 및 0≤m3≤4를 만족하는 정수이지만, m1+m2+m3≥1이다. n1, n2 및 n3은 각각 0≤n1≤4, 0≤n2≤4 및 0≤n3≤4를 만족하는 정수이지만, n1+n2+n3≥1이다. k1, k2 및 k3은 각각 0≤k1≤5, 0≤k2≤4 및 0≤k3≤3을 만족하는 정수이지만, k1+k2+k3≥1이다.
Figure pat00002
(L2는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. R2는 산탈리성 기이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 플루오로알킬기이지만, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 파선은 결합수이다.)]
2. Rf1 및 Rf2가 트리플루오로메틸기인 1의 술포늄 화합물.
3. 식(1A)~식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물이 각각 하기 식(3A)~식(3C)로 표시되는 것인 1 또는 2의 술포늄 화합물.
Figure pat00003
(식에서, R1a, R1b, R1c, X, A, m1, m2, m3, n1, n2, n3, k1, k2 및 k3은 상기와 동일하다. Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
4. Rf5 및 Rf6이 모두 불소 원자인 3의 술포늄 화합물.
5. 1~4 중 어느 한 술포늄 화합물을 포함하는 광산발생제.
6. 5의 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
7. 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 6의 레지스트 조성물.
Figure pat00004
(식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이며, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
8. 유기 용제를 추가로 포함하는 6 또는 7의 레지스트 조성물.
9. 5의 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 추가로 포함하는 6~8 중 어느 것의 레지스트 조성물.
10. 상기 그 밖의 광산발생제가 하기 식(5) 또는 (6)으로 표시되는 것인 9의 레지스트 조성물.
Figure pat00005
(식에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(5A)~식(5D)에서 선택되는 음이온이다.)
Figure pat00006
(식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
Figure pat00007
(식에서, R111 및 R112는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 알킬기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
11. 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염을 추가로 포함하는 6~10 중 어느 것의 레지스트 조성물.
Figure pat00008
(식에서, R151 및 R152는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. M+는 오늄 양이온이다.)
12. 아민 화합물을 추가로 포함하는 6~11 중 어느 것의 레지스트 조성물.
13. 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 추가로 포함하는 6~12 중 어느 것의 레지스트 조성물.
14. 6~13 중 어느 것의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 포토마스크를 통해, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
15. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 14의 패턴 형성 방법.
16. 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 14의 패턴 형성 방법.
17. 상기 유기 용제가 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 적어도 1종인 16의 패턴 형성 방법.
18. 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 14~17 중 어느 것의 패턴 형성 방법.
19. 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 추가로 도포하고, 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 18의 패턴 형성 방법.
본 발명의 레지스트 조성물에 포함되는 술포늄 화합물은, 그 높은 용해성에 의해 우수한 균일 분산성을 가지고, 또한, 산탈리성 치환기에 의해 콘트라스트도 향상된다. 결과적으로 LWR이 작고, 구형성(矩形性)이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.
도 1은 실시예 1-1에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 1-1에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 실시예 1-2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 실시예 1-2에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 실시예 1-3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 실시예 1-3에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 7은 실시예 1-5에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 8은 실시예 1-5에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 9는 실시예 1-6에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 실시예 1-6에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼을 도시한다.
[술포늄 화합물]
본 발명의 술포늄 화합물은 하기 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 것이다.
Figure pat00009
식에서, L1은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X는 2가의 연결기이다. A는 단결합, 메틸렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미노기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합이다. R1a~R1c는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R1a가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1b가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1c가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m1, m2 및 m3은 각각 0≤m1≤5, 0≤m2≤5 및 0≤m3≤4를 만족하는 정수이지만, m1+m2+m3≥1이다. n1, n2 및 n3은 각각 0≤n1≤4, 0≤n2≤4 및 0≤n3≤4를 만족하는 정수이지만, n1+n2+n3≥1이다. k1, k2 및 k3은 각각 0≤k1≤5, 0≤k2≤4 및 0≤k3≤3을 만족하는 정수이지만, k1+k2+k3≥1이다.
R1a~R1c 중 적어도 하나는 하기 식(2)로 표시되는 기이다.
Figure pat00010
식(2)에서, L2는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. R2는 산탈리성 기이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 플루오로알킬기이지만, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 파선은 결합수이다.
L1 및 L2로 나타내어지는 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
X로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합이 바람직하다.
식(2)에서, R2로 나타내어지는 산탈리성 기는, 산의 작용에 의해 탈리하여 식(2)에 있어서 히드록시기를 생기게 할 수 있는 치환기이며, -OR2가 예컨대 아세탈 구조나 3급 에테르 구조로 되는 기를 들 수 있다.
식(2)에서, Rf1 및 Rf2로 나타내어지는 탄소수 1~20의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 1~20의 플루오로알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식(1A)~식(1C)에서, R1a~R1c로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(1A)~식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물로서는 각각 하기 식(3A)~식(3C)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00011
식에서, R1a, R1b, R1c, X, A, m1, m2, m3, n1, n2, n3, k1, k2 및 k3은 상기와 동일하다. Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다. 이 때, 발생하는 산의 산성도가 증가하여, 베이스 수지의 산불안정기를 효율적으로 절단하는 것이 가능하게 된다. 이 중, Rf5 및 Rf6이 모두 불소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, 하기 식(4A)~식(4C)으로 표시되는, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 갖는 구조가, 발생 산의 산성도가 커지기 때문에 바람직하다.
Figure pat00012
(식에서, R1a, R1b, R1c, A, X, Rf3, Rf4, m1, m2, m3, n1, n2, n3, k1, k2 및 k3은 상기와 동일하다.)
식(1A)로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
식(1B)로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00017
식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
본 발명의 술포늄 화합물은 베타인 구조를 갖고 있는 것이 특징이다. 베타인 구조를 갖고 있음으로써 산 발생 후에도 벌키한 구조가 되어, 산 확산을 고도로 제어할 수 있다. 일반적으로 발생 산이 벌키한 구조인 경우, 산 확산이 작아진다.
이에 대하여, 예컨대 특허문헌 5에도 베타인 구조를 갖는 산발생제를 포함하는 레지스트 조성물에 관해서 기재되어 있지만, 본 발명의 베타인형 술포늄 화합물을 갖는 레지스트 조성물 쪽이 해상성, LWR이 우수하다. 이에 관해서 이유는 분명하지 않지만, 2개의 이유가 생각된다.
하나의 이유로서는, 본 발명의 술포늄 화합물이 갖는 함불소 치환기(식(2)로 표시되는 부분 구조)에 의한 용제용해성 향상 효과를 들 수 있다. 통상, 베타인 화합물은 고극성이기 때문에 용제용해성이 부족하지만, 본 발명의 술포늄 화합물은 상기 함불소 치환기가 용제용해성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 이 결과, 레지스트 조성물 중, 본 발명의 술포늄 화합물이 균일하게 분산되고, 그 때문에 LWR이 개선되는 것으로 추측된다.
또 하나의 이유로서는, 식(2)로 표시되는 부분 구조가 산탈리성 기를 갖고 있는 것이다. 본 발명의 술포늄 화합물은, 노광부에서는 상기 부분 구조로부터 산탈리성 기가 탈리하여 플루오로알코올 부위가 생성된다. 그 결과, 알칼리 수용액 현상에 의한 포지티브 톤 프로세스에 있어서는 노광부가 보다 녹기 쉽게 되고, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 톤 프로세스에서는 반대로 노광부가 보다 녹기 어렵게 된다. 결과적으로, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 커져, 해상성이 우수하게 된다.
이것은, 특허문헌 5로부터는 일절 생각해낼 수 없는 특성이며, 본 발명의 술포늄 화합물은, 신규이면서 매우 가치가 있는 것이라고 말할 수 있다.
본 발명의 술포늄 화합물의 합성 방법에 관해서, 식(1A)로 표시되는 술포늄 화합물이며 X가 에테르 결합인 것을 예로 들어 설명한다. 합성 방법의 일례로서는, 술포알킬옥시벤젠 또는 술포아릴옥시벤젠과 디아릴설폭시드를 산 촉매 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또, 이 반응에 있어서는, 예컨대 메탄술폰산 등의 산 촉매가 이용된다. 이 반응의 개략을 하기 스킴 A에 나타낸다.
Figure pat00019
(식에서, R1a, R1b, R1c, m1, m2, m3 및 L1은 상기와 동일하다. Q+는 나트륨 이온, 칼륨 이온 등의 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 수소 이온이다.)
다른 합성 방법으로서, 4-플루오로페닐디페닐술포늄류와 술포알코올과의 구핵 치환 반응을 들 수 있다. 이 반응의 개략을 하기 스킴 B에 나타낸다.
Figure pat00020
(식에서, R1a, R1b, R1c, m1, m2, m3 및 L1은 상기와 동일하다. Z-는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 메틸황산 이온 또는 p-톨루엔술폰산 이온이다.)
또, 스킴 B에서는, 4-플루오로페닐디페닐술포늄류를 이용한 반응을 나타냈지만, 4-할로페닐디페닐술포늄류라면 유사한 반응이 가능하다.
또한, 본 발명의 술포늄 화합물은, 하기 스킴 C에 나타내는 것과 같은 분자 내 반응에 의해서 합성할 수도 있다.
Figure pat00021
(식에서, R1a, R1b, R1c, m1, m2, m3 및 L1은 상기와 동일하다.)
추가로, 본 발명의 술포늄 화합물은, 말단 올레핀을 갖는 술포늄염에 대한 아황산수소 이온의 부가 반응이나 대응하는 할라이드와 황 화합물의 반응에 의해서 합성할 수도 있다. 예로서, 상기 부가 반응의 개략을 하기 스킴 D에 나타낸다.
Figure pat00022
(식에서, R1a, R1b, R1c, m1, m2 및 m3은 상기와 동일하다.)
또, 이들 합성 방법은 어디까지나 예시이며, 본 발명의 술포늄 화합물의 합성 방법은 이들에 한정되지 않는다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물을 포함하는 광산발생제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 재료로서
(B) 베이스 수지, 및
(C) 유기 용제
를 포함하고, 또 필요에 따라서
(D) 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물 이외의 광산발생제,
(E) 켄처, 및
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함할 수 있다.
(A) 성분의 광산발생제의 배합량은, 후술하는 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0.1~40 질량부가 바람직하고, 1~20 질량부가 보다 바람직하다. (A) 성분의 배합량이 상기 범위라면, 광산발생제로서 충분히 기능하여, 감도 저하나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화를 일으킬 우려가 없다. (A) 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(B) 베이스 수지]
(B) 성분의 베이스 수지는, 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다.
Figure pat00023
식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.
식(a) 중의 ZA를 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure pat00024
식(a)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 된다.
산불안정기 XA로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(L1)~식(L4)에서 선택되는 기, 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure pat00025
(식에서, 파선은 결합수이다(이하 동일하다).)
식(L1)에서, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 알킬기이다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재한 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 나타내어지는 알킬기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
RL01과 RL02, RL01과 RL03, 또는 RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~18, 바람직하게는 1~10의 알킬렌기이다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4~20, 바람직하게는 4~15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 옥소알킬기, 또는 식(L1)으로 표시되는 기이다. 상기 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0~6의 정수이다.
식(L3)에서, RL05는 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0~3의 정수이고, 2y+z=2 또는 3이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~8의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 나타내어지는 것으로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07~RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07~RL16은 이들로부터 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1~15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07~RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하며, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00027
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식(L2)로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식(L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식(L4)로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)~식(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00028
식(L4-1)~식(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향이다. RL41은 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(L4-1)~식(L4-4)로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난시오머 또는 다이아스테레오머)가 존재할 수 있는데, 식(L4-1)~식(L4-4)를 가지고서 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식(L4-3)은, 하기 식(L4-3-1) 및 식(L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00029
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식(L4-4)는, 하기 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00030
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)는, 이들의 에난시오머 및 에난시오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식(L4-1)~식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)~식(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 엑소(exo) 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 엑소-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식(L4-1-엔도)~식(L4-4-엔도)로 표시되는 엔도(endo)-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있는데, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 엑소 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 엑소 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00031
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4)로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00032
또한, XA로 나타내어지는 탄소수 4~20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1~6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 탄소수 4~20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(a)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
또, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외인 경우에 있어서도 같은 산불안정기와 조합할 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 상술한 것과 같다.
식(b)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
식(b)로 표시되는 반복 단위로서는 락톤환을 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리머는, 추가로 하기 식(c1) 또는 식(c2)로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure pat00047
식(c1) 및 식(c2)에서, RA는 상기와 동일하다. R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. L'는 탄소수 2~5의 알킬렌기이다. RY는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. E는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. L"는 단결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기이다. a는 0 또는 1이다. b는 0 또는 1이지만, L"이 단결합일 때는 b는 0이다.
L'로서 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. E로서 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. RY, R11, R12 및 R13으로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 후술하는 식(5) 중의 R101, R102 및 R103으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다. L"로 나타내어지는 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 탄화수소기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(c1)에서, 음이온부의 구체적인 구조로서는, 일본 특허공개 2010-113209호 공보나 일본 특허공개 2007-145797호 공보에 기재된 것을 들 수 있다. 또한, 식(c2)에서, E가 수소 원자인 경우의 구체적 구조로서는, 일본 특허공개 2010-116550호 공보에 기재된 것을 들 수 있고, E가 트리플루오로메틸기인 경우의 구체적 구조로서는, 일본 특허공개 2010-77404호 공보에 기재된 것을 들 수 있다.
상기 폴리머는, 추가로 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(d1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
식(d1)에서, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 (j+1)가의 탄화수소기이다. Rb는 산불안정기이다. j는 1~4의 정수이다.
식(d1)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
식(d1)에서, 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하여, 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00053
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는 하기 식(d2)로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure pat00054
(식에서, Rc는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~15의 1가 탄화수소기이다.)
식(d2)로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
상기 폴리머는, 추가로 상술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물; 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000~500,000이 바람직하고, 3,000~100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위라면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있어, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다. 또, 본 발명에 있어서 Mw는, 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
더욱이, 상기 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화되거나 할 우려가 있다. 그렇기 때문에, 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 분자량 분포는 1.0~2.0으로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종을, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50~80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2~100 시간, 보다 바람직하게는 5~20 시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머 중의 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(a)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1~60 몰%, 보다 바람직하게는 5~50 몰%, 더욱 바람직하게는 10~50 몰%,
(II) 식(b)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 40~99 몰%, 보다 바람직하게는 50~95 몰%, 더욱 바람직하게는 50~90 몰%,
(III) 식(c1)~식(c3)에서 선택되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~30 몰%, 보다 바람직하게는 0~20 몰%, 더욱 바람직하게는 0~10 몰%, 및
(IV) 그 밖의 단량체에서 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0~80 몰%, 보다 바람직하게는 0~70 몰%, 더욱 바람직하게는 0~50 몰%.
(B) 베이스 수지로서는, 상기 폴리머를 1종 단독으로, 또는 조성 비율, Mw 및/또는 분자량 분포가 다른 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(C) 유기 용제]
본 발명에서 사용되는 (C) 성분의 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 유기 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]~[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 특히 우수한 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 특히 바람직하다. 유기 용제의 사용량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200~5,000 질량부가 바람직하고, 특히 400~3,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(D) 그 밖의 광산발생제]
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로 상술한 술포늄 화합물 이외의 그 밖의 광산발생제를 포함하고 있어도 좋다. 상기 그 밖의 광산발생제로서는, 자외선, 원자외선, EB, EUV, X선, 엑시머 레이저, 감마선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산발생제로서는, 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시디카르복시이미드, O-아릴술포닐옥심, O-알킬술포닐옥심 등의 광산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 광산발생제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2007-145797호 공보의 단락 [0102]~[0113]에 기재된 것을 들 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는 하기 식(5)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00058
식(5)에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중, R101, R102 및 R103으로서 바람직하게는, 수소 원자가 치환되어 있어도 좋은 아릴기이다.
또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 같이 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우의 양이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00059
식에서, R107은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R101~R103의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(5)에서, 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00060
식(5)에서, X-는 하기 식(5A)~식(5D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00061
식(5A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 바람직한 구조로서는, 노나플루오로부탄술포네이트, 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 단락 [0247]~[0251]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]~[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트, 일본 특허공개 2013-101271호 공보의 단락 [0261]~[0265]에 기재된 부분 불소화 술포네이트 등을 들 수 있다.
식(5A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식(5A')으로 표시되는 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00062
식(5A')에서, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~30의 1가 탄화수소기이다. R111에 포함되는 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6~30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
식(5A')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다.
식(5A)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, Ac는 아세틸기, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00063
Figure pat00064
식(5B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(5C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(5D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(5D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 자세히 나와 있다.
식(5D)로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, Ph는 페닐기이다.
Figure pat00065
Figure pat00066
또, 식(5D)로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기 위해서는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또한, (D) 성분의 광산발생제로서 하기 식(6)으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure pat00067
식(6)에서, R111 및 R112는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 알킬기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식(6)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, G는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
Figure pat00068
Figure pat00069
(D) 광산발생제의 첨가량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여, 0~40 질량부이지만, 배합하는 경우는, 0.1~40 질량부가 바람직하고, 0.1~20 질량부가 보다 바람직하다. 이 범위라면, 해상성이 양호하며, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. (D) 광산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(E) 켄처]
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서 추가로 켄처를 포함하여도 좋다. 또, 본 발명에 있어서 켄처란, 광산발생제로부터 발생한 산을 트랩하는 화합물을 나타낸다.
상기 켄처로서는, 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00070
식에서, R151 및 R152는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. M+는 오늄 양이온이다.
식(7)에서, R151로서 구체적으로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 또는 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(8)에서, R152로서 구체적으로는, R151의 구체예로서 예시한 상술한 치환기 외에, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기 등의 함불소 알킬기, 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기 등의 함불소 아릴기 등도 들 수 있다.
식(7)에서, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00071
Figure pat00072
식(8)에서, 음이온 부분의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00073
식(7) 및 식(8)에서, 상기 오늄 양이온으로서는, 하기 식(9), 식(10) 또는 식(11)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00074
식에서, R201~R209는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. R201~R203 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R204 및 R205는 상호 결합하여 이들이 결합하는 요오드 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 또한, R206~R209 중 어느 2개는 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유 기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 오늄 양이온으로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, Me는 메틸기이다.
Figure pat00075
Figure pat00076
식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염으로서는, 상술한 음이온 및 오늄 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다. 또, 이러한 오늄염은, 기지의 유기 화학적 수법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제할 수 있다. 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염은, 이것에 포함되는 음이온이 약산의 공역 염기이기 때문에, 켄처로서 기능한다. 여기서 약산이란, 베이스 수지에 사용하는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 의미한다. 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염은, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산의 공역 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 광산발생제와 병용했을 때에 켄처로서 기능한다. 즉, α 위치가 불소화된 술폰산과 같은 강산을 발생하는 오늄염과, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산이나 카르복실산과 같은 약산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 고에너지선 조사에 의해 광산발생제로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산을 제어할 수 있어, 즉 켄처로서 기능하게 된다.
여기서 강산을 발생하는 광산발생제가 오늄염인 경우는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다고 생각된다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이지만, 배합하는 경우는 0.1~40 질량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1~20 질량부가 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다. 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(E) 켄처는, 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염 화합물 이외에, 필요에 따라서 함질소 치환기를 갖는 광분해성 오늄염을 병용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신으로부터의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보, 일본 특허공개 2013-209360호 공보 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또, 상기 광붕괴성 염기의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~40 질량부이지만, 배합하는 경우는 0.1~40 질량부가 바람직하고, 나아가서는 0.1~20 질량부가 바람직하다. 지나치게 많으면 해상성의 열화나, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려가 있다. 광붕괴성 염기는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 켄처로서 추가로 아민 화합물을 첨가하여도 좋다. 이것을 첨가함으로써, 광산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 내로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있다. 이러한 아민 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]~[0164]에 기재된 1급, 2급 또는 3급의 아민 화합물, 특히, 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또, 아민 화합물의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~12 질량부이지만, 배합하는 경우는 0.001~12 질량부가 바람직하고, 0.01~8 질량부가 보다 바람직하다. 아민 화합물을 배합함으로써, 감도의 조정이 용이하게 되는 데 더하여, 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 기판 밀착성을 향상시킬 수도 있다. 아민 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
[(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제]
본 발명의 레지스트 조성물은, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사프론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
Figure pat00077
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 상술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2~4가의 탄소수 2~5의 지방족 기이다. 상기 지방족 기로서는, 2가인 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가인 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00078
(식에서, 파선은 결합수이며, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨로부터 파생한 부분 구조이다.)
이들 중에서도 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0~3의 정수이고, n은 1~4의 정수이고, n과 m의 합은 R의 가수이며, 2~4의 정수이다. A는 1이다. B는 2~25의 정수이며, 바람직하게는 4~20의 정수이다. C는 0~10의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는, 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 미치는 손상을 내리기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질로, 고분자형의 계면활성제이며, 소수성이고, 특히 발수성이 높아 활수성(滑水性)을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00079
식에서, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의, 알킬기 혹은 불소화알킬기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 합계하여 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 2~20의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~10의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re4는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기이며, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~10의 알킬기이고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향환을 형성하고 있어도 좋으며, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3~12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합 또는 탄소수 1~4의 알킬렌기이다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-이다. Re8은 직쇄상의 탄소수 1~4 또는 분기상의 탄소수 3~4의 알킬렌기이며, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3~6의 비방향환을 형성하여도 좋다. Re9는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기이다.
Re10은 직쇄상의 탄소수 3~6의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기이다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-이며, Re11은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기이다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0≤b'≤1 및 0≤c'≤1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 식에서, Re1은 상기와 동일하다.
Figure pat00080
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는 1,000~50,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하여, 현상 결함을 생기게 하는 일이 적다.
(F) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0~20 질량부이지만, 배합하는 경우, 그 하한은 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은, 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 추가로 상술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등)에, 스핀코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05~2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60~150℃, 1~10분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 꽂아, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1~200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10~100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 또는 EB를, 노광량이 바람직하게는 1~300 μC/㎠, 보다 바람직하게는 10~200 μC/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 상기 액체로서는 물이 바람직하다. 물을 이용하는 경우에는, 물에 불용인 보호막을 레지스트막 위에 형성하여도 좋다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60~150℃, 1~5분간, 보다 바람직하게는 80~140℃, 1~3분간 PEB한다. 또한, 바람직하게는 0.1~5 질량%, 보다 바람직하게는 2~3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
상술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8~12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법에 의해서 패턴 형성을 하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반의 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브 톤 현상의 수법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, Mw는, 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다. 또한, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·19F-NMR: 닛폰덴시(주) 제조 ECA-500
·MALDI-TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조 S3000
·GC-MS: 아질렌트테크놀로지사 제조 GC.6890N MS.5973
[1] 술포늄 화합물의 합성
[실시예 1-1] 중간체 A의 합성
Figure pat00081
4-페닐티오페놀 220 g을, 테트라히드로푸란 550 g 및 물 133 g의 혼합 용제에 용해했다. 이 용액에, 25 질량% 가성소다를 실온에서 적하하여, 15분간 숙성 후, 화합물 A 352 g을 테트라히드로푸란 250 g에 용해하여, 실온에서 적하했다. 하룻밤 숙성 후, 5 질량% 염산을 가하여 켄치하고, 얻어진 반응액을 헥산 620 g 및 톨루엔 620 g을 가하여 묽게 하고, 수세한 후, 유기층에 1 질량% 가성소다를 가하여 분액을 했다. 분액 후, 유기층에 2.5 질량% 염산을 가하여 다시 수세하고, 분액한 후, 유기층을 농축하여, 목적물인 중간체 A 208 g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 65%).
중간체 A의 IR 스펙트럼 및 GC-MS 데이터를 이하에 나타낸다. 또한, 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 나타낸다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)이 관측되었다.
IR(D-ATR): 3527, 3072, 1594, 1583, 1494, 1478, 1440, 1408, 1373, 1320, 1222, 1171, 1084, 1062, 1025, 1011, 983, 918, 828, 741, 729, 690 cm-1.
GC-MS: [M] 382
[실시예 1-2] 중간체 B의 합성
Figure pat00082
중간체 A 183 g을 아세트산 1,300 g에 용해시키고, 35 질량% 과산화수소수 51 g을 빙냉 하에서 가했다. 실온에서 하룻밤 숙성시킨 후, 티오황산나트륨 25 g을 물 120 g에 용해하여, 실온에서 반응액에 적하했다. 1 시간 교반후, 반응액을 아세트산에틸 2,000 g 및 톨루엔 1,000 g을 가하여 묽게 하고, 거기에 물을 1,000 g 가하여 수세한 후, 유기층에 1 질량% 가성소다를 가하여 분액했다. 얻어진 유기층을 한 번 수세하고, 2.5 질량% 염산을 가하여 분액했다. 얻어진 유기층을 수세하여 농축한 후, 아세트산에틸을 가하여 50 질량% 아세트산에틸 용액을 조제했다. 얻어진 용액을 노르말헥산 및 톨루엔의 혼합 용제(질량비=2:1) 중에 적하하여 정출(晶出)하고, 얻어진 백색 분말을 감압 건조함으로써, 목적물인 중간체 B 118 g을 얻었다.
중간체 B의 IR 스펙트럼 및 TOF-MS 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): 3091, 3062, 1595, 1579, 1500, 1464, 1445, 1417, 1387, 1316, 1249, 1217, 1185, 1165, 1090, 1068, 1057, 1016, 997, 970, 947, 936, 838, 829, 757, 729, 690, 636, 629, 582, 569, 559 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]+ 399
[실시예 1-3] 중간체 C의 합성
Figure pat00083
중간체 B 117 g을, 디이소프로필에틸아민 69 g 및 아세토니트릴 590 g의 혼합 용제에 용해하고, 거기에 클로로메틸메틸에테르 36 g을 빙냉 하에서 적하했다. 실온에서 하룻밤 숙성 후, 물 800 g 및 톨루엔 800 g을 가하여 분액했다. 유기층을 한 번 수세하고, 1 질량% 암모니아수로 씻은 후, 다시 수세했다. 이어서, 1 질량% 염산으로 씻은 후 수세하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 목적물인 중간체 C 127 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 82%).
중간체 C의 IR 스펙트럼 및 TOF-MS 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): 3467, 3065, 2911, 2832, 1593, 1496, 1476, 1444, 1408, 1334, 1284, 1245, 1216, 1152, 1107, 1091, 1079, 1046, 1022, 999, 966, 924, 876, 830, 750, 731, 709, 689, 640, 614, 562 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE [M+H]+ 443
[실시예 1-4] 중간체 D의 합성
Figure pat00084
중간체 C 127 g을 테트라히드로푸란 506 g에 용해시키고, 거기에 별도 조제한 그리냐르 시약을 빙냉 하에서 적하했다. 이어서, 클로로트리메틸실란 93 g을 빙냉 하에서 적하했다. 실온에서 하룻밤 숙성 후, 10 질량% 염화암모늄 수용액 496 g을 빙냉 하에서 가한 후, 메틸이소부틸케톤 800 g과 물 200 g을 가하고, 중간체 D를 포함하는 유기층을 분취하여, 다음 반응으로 옮겼다.
[실시예 1-5] 중간체 E의 합성
Figure pat00085
실시예 1-4에서 얻어진 유기층에, 화합물 B 130 g과 물 200 g을 가하고, 분액하여, 유기층을 분취했다. 분취한 유기층을, 2.5 질량%의 화합물 B의 수용액으로 3회, 이어서 순수로 5회 세정했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 유상물을 얻었다. 디이소프로필에테르를 이용하여 데칸테이션을 행하고, 재차 감압 농축함으로써, 목적물인 중간체 E 204 g을 얻었다(수율 68%).
중간체 E의 IR 스펙트럼 및 TOF-MS 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 7 및 도 8에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): 3280, 3103, 2979, 1589, 1494, 1478, 1448, 1407, 1260, 1228, 1156, 1106, 1072, 989, 966, 924, 836, 750, 732, 685, 644, 560 cm-1.
TOF-MS(MALDI): POSITIVE M+ 521((C6H5)(C6H4F)(C6H4OCH2CH(CF3)2OCH2OCH3)S+ 상당)
NEGATIVE M- 229(CCF3(OH)CF2SO3 - 상당)
[실시예 1-6] 술포늄 화합물 A의 합성
Figure pat00086
수소화나트륨 2.5 g을 테트라히드로푸란 125 g에 용해시키고, 중간체 E 45 g을 테트라히드로푸란 121 g에 용해시킨 용액 중에, 5℃ 이하에서 적하했다. 실온에서 하룻밤 숙성시킨 후, 5℃ 이하에서 물을 가했다. 메틸이소부틸케톤 300 g을 가하여 분액한 후, 유기층을 분취하고, 수세했다. 이어서 1 질량% 염산으로 씻은 후, 수세하여, 유기층을 분취했다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 디이소프로필에테르를 이용하여 데칸테이션을 행하고, 여과한 후에 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 술포늄 화합물 A 39 g을 백색 결정으로서 얻었다(수율 58%).
술포늄 화합물 A의 IR 스펙트럼 및 TOF-MS 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 9 및 도 10에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): 3511, 3100, 2981, 1588, 1494, 1448, 1417, 1248, 1183, 1154, 1106, 1073, 996, 966, 924, 884, 834, 750, 732, 685, 642, 584 cm-1.
TOF-MS(MALDI): [M] 731
[2] 폴리머의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 한편, 하기 예 중에 있어서의 "GPC"는 겔 투과 크로마토그래피를 말하며, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 1] 폴리머 P1의 합성
질소 분위기 하에, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 22 g, 메타크릴산=2-옥소테트라히드로푸란-3-일 17 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.48 g, 2-머캅토에탄올 0.41 g 및 메틸에틸케톤 50 g을 플라스크에 넣어, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 메틸에틸케톤 23 g을 넣어, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 거기에 상기 단량체-중합개시제 용액을 4 시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 반응액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g 중에 적하하여, 석출된 공중합체를 여과 분별했다. 공중합체를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 36 g의 백색 분말형의 폴리머 P1을 얻었다(수율 90%). 폴리머 P1을 GPC로 분석한 바, Mw는 8,755, 분산도(Mw/Mn)는 1.94였다.
Figure pat00087
[합성예 2~10] 폴리머 P2~P10의 합성
각 단량체의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 1과 같은 수순에 의해 폴리머 P2~P10을 합성했다. 얻어진 폴리머 P1~P10의 조성을 하기 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비를 나타낸다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 2-1~2-12, 비교예 1-1~1-4]
술포늄 화합물 A, 폴리머, 켄처, 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1), 용제 및 필요에 따라서 술포늄 화합물 A 이외의 광산발생제를, 하기 표 4에 나타내는 조성으로 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하고, 얻어진 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 비교예용으로서 술포늄 화합물 A를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 하기 표 4에 나타내는 조성으로 조제했다.
또, 표 4에 있어서, 용제, 광산발생제 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)는 다음과 같다.
·PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
·GBL: γ-부티로락톤
·PAG-X: 트리페닐술포늄 2-(아다만탄-1-카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트
·PAG-Y: 하기 식으로 표시되는 화합물(특허문헌 5를 참고로 조제)
Figure pat00091
·Q-A: 라우린산2-(4-모르폴리닐)에틸에스테르
·Q-B: 트리페닐술포늄=살리실레이트
·알칼리 가용형 계면활성제(SF-1): 일본 특허공개 2008-122932호 공보에 기재된 화합물
폴리(메타크릴산3,3,3-트리플루오로-2-히드록시-1,1-디메틸-2-트리플루오로메틸프로필·메타크릴산1,1,1-트리플루오로-2-히드록시-6-메틸-2-트리플루오로메틸헵타-4-일)
Mw=7,300
Mw/Mn=1.86
Figure pat00092
·계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄
·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)(하기 식)
Figure pat00093
a:(b+b'):(c+c')=1:4~7:0.01~1(몰비)
Mw=1,500
Figure pat00094
[4] ArF 노광 평가(1)
[실시예 3-1~3-12, 비교예 2-1~2-4]
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠고교(주) 제조, ARC-29A)을 도포하고, 200℃에서 60 초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R1~R16)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA 1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광하고, 표 5에 나타내는 온도에서 60 초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% TMAH 수용액으로 60 초간 현상했다. 이 때, 액침액으로서는 물을 이용했다.
[감도 평가]
40 nm의 1:1 라인&스페이스 패턴을 대상으로 하여 전자현미경으로 관찰하여, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 했다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 양호 여부를 판별했다.
[라인 폭 거칠기(LWR) 평가]
40 nm의 1:1 라인&스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하여, LWR로 했다(30점 측정, 3σ 값을 산출). LWR치가 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없고 양호하다.
[붕괴 한계 평가]
노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
[초점 심도(DOF) 평가]
최적 노광량에 있어서 라인&스페이스 패턴이 해상하고 있는 포커스 범위를 구하여, DOF로 했다. DOF의 값이 클수록 포커스 변동에 대한 허용 마진이 넓어 바람직하다.
각 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure pat00095
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 고해상성이면서 또한 LWR도 우수하여, ArF 액침리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] ArF 노광 평가(2)
[실시예 4-1~4-12, 비교예 3-1~3-4]
각 레지스트 조성물(R1~R16)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)를 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60 초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 얻었다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조 NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 4/5륜대 조명)을 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광했다. 이 때, 액침액으로서는 물을 이용했다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사했다. 노광 후 임의의 온도에서 60 초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3 초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27 초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인&스페이스 패턴(이하, LS 패턴)을 얻을 수 있었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 nm, 라인 폭 45 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사했다. 노광 후 임의의 온도에서 60 초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3 초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27 초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 nm, 피치 200 nm의 고립 스페이스 패턴(이하, 트렌치 패턴)을 얻을 수 있었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적 노광량(Eop)을 구했다.
[LWR 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 상기 감도 평가에 있어서의 최적 노광량으로 조사하여 LS 패턴을 얻는다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 거칠기가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[DOF 마진 평가]
초점 마진 평가로서, 상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 35 nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채로, 초점 심도를 변화시켰을 때에, 35 nm 스페이스 폭의 ±10%(31.5~38.5 nm) 범위 내에서 형성되는 DOF 마진을 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도 마진(DOF)이 양호하다.
[붕괴 한계 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서, 노광량을 작게 함으로써 트렌치 치수는 확대되고, 라인 치수는 축소되지만, 라인이 붕괴되지 않고서 해상하는 트렌치 폭의 최대 치수를 구했다. 수치가 클수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
각 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00096
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물이, 유기 용제 현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 LWR이 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 트렌치 패턴의 DOF 마진이 우수함과 더불어, 붕괴 한계도 크고, 즉 해상성 능력이 우수하다는 것도 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 프로세스에 있어서도 유용하다는 것이 드러났다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (19)

  1. 하기 식(1A), 식(1B) 또는 식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물.
    Figure pat00097

    [식에서, L1은 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X는 2가의 연결기이다. A는 단결합, 메틸렌기, 카르보닐기, 술피닐기, 술포닐기, 아미노기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 카바메이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합이다. R1a~R1c는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이지만, 적어도 하나는 하기 식(2)로 표시되는 기이다. R1a가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1b가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R1c가 2 이상인 경우, 이들 중 2개는 상호 결합하여, 이들이 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. m1, m2 및 m3은 각각 0≤m1≤5, 0≤m2≤5 및 0≤m3≤4를 만족하는 정수이지만, m1+m2+m3≥1이다. n1, n2 및 n3은 각각 0≤n1≤4, 0≤n2≤4 및 0≤n3≤4를 만족하는 정수이지만, n1+n2+n3≥1이다. k1, k2 및 k3은 각각 0≤k1≤5, 0≤k2≤4 및 0≤k3≤3을 만족하는 정수이지만, k1+k2+k3≥1이다.
    Figure pat00098

    (L2는 헤테로 원자 함유 기를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. R2는 산탈리성 기이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 알킬기, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 플루오로알킬기이지만, Rf1 및 Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 플루오로알킬기이다. 파선은 결합수이다.)]
  2. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2가 트리플루오로메틸기인 술포늄 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 식(1A)~식(1C)로 표시되는 술포늄 화합물이 각각 하기 식(3A)~식(3C)로 표시되는 것인 술포늄 화합물.
    Figure pat00099

    (식에서, R1a, R1b, R1c, X, A, m1, m2, m3, n1, n2, n3, k1, k2 및 k3은 상기와 동일하다. Rf3, Rf4, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.)
  4. 제3항에 있어서, Rf5 및 Rf6이 모두 불소 원자인 술포늄 화합물.
  5. 제1항에 기재한 술포늄 화합물을 포함하는 광산발생제.
  6. 제5항에 기재한 광산발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 하기 식(a)로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리머를 포함하는 베이스 수지를 포함하는 레지스트 조성물.

    (식에서, RA는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-이고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~10의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. XA는 산불안정기이다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다.)
  8. 제6항에 있어서, 유기 용제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 제5항의 광산발생제 이외의 그 밖의 광산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 그 밖의 광산발생제가 하기 식(5) 또는 식(6)으로 표시되는 것인 레지스트 조성물.
    Figure pat00101

    (식에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 1가 탄화수소기이다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(5A)~식(5D)에서 선택되는 음이온이다.)
    Figure pat00102

    (식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다.)
    Figure pat00103

    (식에서, R111 및 R112는 각각 독립적으로 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~20의 알킬기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로 0~5의 정수이다. L은 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기이다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다.)
  11. 제6항에 있어서, 하기 식(7) 또는 식(8)로 표시되는 오늄염을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00104

    (식에서, R151 및 R152는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 것을 제외한다. 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1~40의 1가 탄화수소기이다. M+는 오늄 양이온이다.)
  12. 제6항에 있어서, 아민 화합물을 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  13. 제6항에 있어서, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액 가용인 계면활성제, 또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 둘 모두를 추가로 포함하는 레지스트 조성물.
  14. 제6항에 기재한 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 포토마스크를 통해, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여, 노광부를 용해시키고, 미노광부가 용해되지 않는 포지티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항에 있어서, 현상액으로서 유기 용제를 이용하여, 미노광부를 용해시키고, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 용제가, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 적어도 1종인 패턴 형성 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 보호막을 추가로 도포하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
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