KR101931427B1 - 신규 카르복실산오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

신규 카르복실산오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 원자외선 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서, LWR나 해상성이 우수하고, 또한 현상 후의 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭 레지스트 조성물, 이것에 이용되는 카르복실산오늄염 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염 및 이것을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.

Description

신규 카르복실산오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{NOVEL CARBOXYLIC ACID ONIUM SALT, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은, 특정 구조로 이루어지는 카르복실산오늄염, 이것을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피 및 극단자외선(EUV) 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피는 0.13 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술이다.
ArF 리소그래피는, 130 nm 노드의 디바이스 제작에서부터 부분적으로 사용되기 시작하여, 90 nm 노드 디바이스부터는 메인의 리소그래피 기술로 되었다. 다음의 45 nm 노드의 리소그래피 기술로서, 당초 F2 레이저를 이용한 157 nm 리소그래피가 유망시되었지만, 제반 문제에 의한 개발 지연이 지적되었기 때문에, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 물, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 공기보다 굴절율이 높은 액체를 삽입함으로써, 투영 렌즈의 개구수(NA)를 1.0 이상으로 설계할 수 있고, 고해상도를 달성할 수 있는 ArF 액침 리소그래피가 급부상하여 실용 단계에 있다. 이 액침 리소그래피에는, 물에 용출되기 어려운 레지스트 조성물이 요구된다.
ArF 리소그래피에서는, 정밀하면서 고가인 광학계 재료의 열화를 막기 위해서, 적은 노광량으로 충분한 해상성을 발휘할 수 있는 감도가 높은 레지스트 조성물이 요구되고 있다. 이것을 실현하는 방책으로서는, 그 각 성분으로서 파장 193 nm에 있어서 고투명인 것을 선택하는 것이 가장 일반적이다. 예컨대, 베이스 수지에 관해서는, 폴리아크릴산 및 그 유도체, 노르보르넨-무수말레산 교호 중합체, 폴리노르보르넨, 개환 메타세시스 중합체, 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물 등이 제안되어 있고, 수지 단체의 투명성을 올린다고 하는 점에서는 어느 정도의 성과를 얻고 있다.
광산발생제로서는, 레지스트 조성물 중에서의 안정성이 우수한 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 등의 술포늄염이 일반적으로 사용되고 있다.
또한, 산확산제어제도 여러 가지로 검토되어 왔다. 산확산제어제로서는 다양한 아민류가 주로 이용되고 있지만, 패턴 러프니스의 지표가 되는 라인 위드 러프니스(LWR)나 패턴 형상 등에 있어서 개선하여야 할 과제는 많다. 또한, 산확산제어제로서 약산 오늄염을 이용한 검토도 보고되어 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 비점 150℃ 이상의 카르복실산을 발생하는 화합물을 이용함으로써 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다고 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산암모늄염 또는 카르복실산암모늄염의 첨가에 의해, 감도, 해상성, 노광 마진이 개선되었음이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 불소 함유 카르복실산을 발생하는 광산발생제를 포함하는 조합의 KrF, 전자선용 레지스트 조성물이 해상력이 우수하고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 카르복실산오늄염을 포함하는 ArF 엑시머레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 이들은, 노광에 의해서 다른 광산발생제로부터 생긴 강산(술폰산)이 약산 오늄염과 교환하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성함으로써 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)에서 약산(알칸술폰산, 카르복실산 등)으로 치환됨으로써 산불안정기의 산 탈리 반응을 억제하여, 산 확산 거리를 작게 하는(제어하는) 것으로, 외관상 켄처로서 기능함으로써 산확산제어제로 되어 있다. 그러나, 보다 미세화가 진행된 최근, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 이들 약산 오늄염을 사용한 레지스트 조성물이라도 해상성, 러프니스, 초점 심도 등을 만족할 수 있는 것은 얻지 못하고 있다. 알칸술폰산염을 이용한 경우에는, 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에 켄처능이 낮고, 카르복실산염에 있어서는, 상기 성능이 불충분할 뿐만 아니라, 친수성이 높음에 유래하여 리칭의 문제를 들 수 있다. 즉, ArF 액침 리소그래피의 액침수에의 용출이다. 이 용출은, 노광기를 오염시킬 우려가 있는 것 외에, 결함(디펙트)의 원인으로도 될 수 있기 때문에, 가능한 한 억제할 것이 요구되고 있다.
특허문헌 5에는, 약산 오늄염이 되는 플루오로알칸술폰아미드의 오늄염이 기재되어 있지만, 이것을 이용한 경우라도, ArF 리소그래피나 ArF 액침 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 세대에서는, 그 패턴의 거칠기 성질을 나타내는 LWR나 해상성은 부족하여, 켄처로서의 기능이 우수한 약산 오늄염의 한층 더한 개발이 요망되고 있었다. 또한, 특허문헌 6에는, 카르복실산오늄염으로서 α,α-디플루오로카르복실산의 오늄염이 기재되어 있다. 이것을 이용한 경우라도 강산과의 프로톤 교환 후의 카르복실산의 산성도가 충분히 낮지 않기 때문에, 경우에 따라서는 산발생제로서도 작용할 수 있다. 그 때문에 켄처능이 낮고, LWR나 해상성이 만족할 만한 것은 아니다. 한층 더한 미세화의 요구에 부응하기 위해서도, 산성도가 충분히 낮고, 켄처 성능이 우수하며 또한 친수성이 낮은 신규 산확산제어제의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 평11-125907호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 평11-327143호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2001-281849호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 제4226803호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 2012-108447호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2015-54833호 공보
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 원자외선 리소그래피 및 EUV 리소그래피에 있어서, LWR나 해상성이 우수하고, 또한, 현상 후의 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭 레지스트 조성물, 이것에 이용하는 카르복실산오늄염 및 이 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 구조를 갖는 카르복실산오늄염을 포함하는 레지스트 조성물이, 레지스트막의 해상성이 우수하며 또한 LWR가 작고, 나아가 현상 후의 결함이 적은 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 카르복실산오늄염, 이것을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
1. 하기 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염.
Figure 112017040330507-pat00001
(식에서, R0은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. LA는 단결합, 또는 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합을 나타낸다. Z+는 하기 식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식(3)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.)
Figure 112017040330507-pat00002
(식에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
2. Rf1 및 Rf2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 1의 카르복실산오늄염.
3. Z+는 식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온인 1 또는 2의 카르복실산오늄염.
4. 1∼3 중 어느 것의 카르복실산오늄염으로 이루어지는 산확산제어제.
5. (A) 4의 산확산제어제,
(B) 하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지,
(C) 광산발생제 및
(D) 유기 용제
를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure 112017040330507-pat00003
(식에서, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.)
6. 상기 폴리머가, 추가로, 하기 식(c1)∼식(c3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 5의 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure 112017040330507-pat00004
(식에서, RA는 상기와 동일하다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R31- 또는 -C(=O)-Z22-R31-을 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R31은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. LB는 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z44-R32-를 나타내고, Z44는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22∼R26은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R24, R25 및 R26 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.)
7. (C) 광산발생제가 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 5 또는 6의 화학 증폭 레지스트 조성물.
Figure 112017040330507-pat00005
(식에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(4A)∼식(4D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.)
Figure 112017040330507-pat00006
(식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112017040330507-pat00007
(식에서, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LC는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. k는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
8. 추가로 (E) 함질소 화합물을 포함하는 5∼7 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물.
9. 추가로 (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제를 포함하는 5∼8 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물.
10. 5∼9 중 어느 것의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트 도포막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
11. 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 10의 패턴 형성 방법.
12. 상기 레지스트막 위에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 11의 패턴 형성 방법.
본 발명의 카르복실산오늄염은, 레지스트 조성물 중에서 산확산제어제(켄처)로서 양호하게 기능하여, 결과적으로 LWR가 작으면서 구형성(矩形性)이 우수한 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다. 또한, 레지스트 용제 용해성도 우수하며, 게다가 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침수에의 용출도 적고, 현상 결함이 적다는 특징도 갖는다.
도 1은 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 1-2에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 1-3에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 합성예 1-4에서 얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 합성예 1-4에서 얻어진 화합물의 19F-NMR 스펙트럼이다.
[카르복실산오늄염]
본 발명의 카르복실산오늄염은 하기 식(1)으로 표시되는 것이다.
Figure 112017040330507-pat00008
식(1)에서, R0은 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 아다만틸메틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(1)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 1가 탄화수소기로서는, R0에 관해서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R1 및 R2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 형성되는 고리로서는, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 노르보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(1)에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 상기 퍼플루오로알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로sec-부틸기, 퍼플루오로tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다. Rf1 및 Rf2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
식(1)에서, LA는 단결합, 또는 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합을 나타낸다.
식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염의 음이온부의 바람직한 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00009
Figure 112017040330507-pat00010
음이온으로서 이들 구조를 갖는 오늄염은, 카르복실산염이면서 불소 원자의 용제 용해성에 의해 특히 지용성이 높고, 또한 발수성에 의해, 액침 노광에 있어서의 물에의 용출이 특히 적다. 또한, 카르복실레이트 음이온부에서부터 β 위치의 탄소 원자에 불소 원자 또는 퍼플루오로알킬기를 가지므로 산성도가 충분히 낮다. 그 때문에 베이스 수지의 산불안정기를 절단하는 일 없이 발생제로부터 발생한 강산을 효과적으로 트랩할 수 있다.
식(1)에서, Z+는 하기 식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온 또는 하기 식(3)으로 표시되는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00011
식(2)에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R11, R12 및 R13 중 어느 2개는 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 때, 식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00012
(식에서, R16은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00013
Figure 112017040330507-pat00014
Figure 112017040330507-pat00015
Figure 112017040330507-pat00016
Figure 112017040330507-pat00017
Figure 112017040330507-pat00018
Figure 112017040330507-pat00019
Figure 112017040330507-pat00020
식(3)에서, R14 및 R15는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들 중 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(3)으로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00021
본 발명의 카르복실산오늄염의 구체적 구조로서는, 전술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
본 발명의 카르복실산오늄염과, α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산(이하, 이들을 통합하여 강산이라고 정의함)과 같은 강산 발생형 오늄염을 공존시키면, 광조사에 의해서 대응하는 카르복실산과 강산이 발생한다. 한편, 노광량이 적은 부분에는 분해되지 않은 많은 오늄염이 존재하고 있다. 강산은 베이스 수지의 탈보호 반응을 야기하기 위한 촉매로서 기능하지만, 본 발명의 카르복실산오늄염에서는 탈보호 반응을 거의 일으키지 않는다. 강산은, 잔존하고 있는 카르복실산술포늄염과 이온 교환하여, 강산의 오늄염으로 되고, 대신에 카르복실산이 방출된다. 바꿔 말하면, 이온 교환에 의해서, 강산은 카르복실산오늄염에 의해서 중화된다. 즉, 본 발명의 카르복실산오늄염은 켄처로서 기능한다. 이 오늄염형 켄처는, 일반적으로 아민 화합물을 이용한 켄처보다도 레지스트 패턴의 LWR가 작아지는 경향이 있다.
강산과 카르복실산오늄염과의 염 교환이 수없이 반복된다. 노광의 마지막에 강산이 발생하는 장소는, 맨 처음의 강산 발생형 오늄염이 존재하고 있는 장소와는 다르다. 빛에 의한 산의 발생과 염 교환의 사이클이 몇 번이나 반복됨으로써 산의 발생 포인트가 평균화되고, 이에 의해 현상 후의 레지스트 패턴의 LWR가 작아지는 것으로 추찰된다.
같은 식의 기구에 의한 켄처 효과를 갖는 재료로서, 예컨대 특허문헌 1∼6에는 카르복실산오늄염, 알칸술폰산오늄염, 아렌술폰산오늄염, α,α-디플루오로카르복실산오늄염 등이 기재되어 있다. 오늄염의 종류로서는, 술포늄염, 요오도늄염 또는 암모늄염을 들 수 있다. 알칸술폰산오늄염이나 아렌술폰산오늄염을 이용한 경우에는, 발생 산의 산 강도가 어느 정도 크기 때문에, 일부는 켄처가 아니라 산발생제로서 탈보호 반응을 야기해 버려, 해상 성능이 저하하고, 또한 산 확산이 커져 노광 여유도(EL)나 마스크 에러 팩터(MEF)와 같은 레지스트 성능이 열화된다. 또한, 특허문헌 6의 α,α-디플루오로카르복실산오늄염에서는, 카르복실산오늄염이면서 카르복실레이트 음이온의 α 위치에 불소 원자를 가짐으로써, 상기 술폰산오늄염과 같이 발생 산의 산성도가 어느 정도 커, 베이스 수지의 산불안정기의 선택에 따라서는 탈보호 반응을 야기할 가능성이 있다. 단순히 직쇄를 길게 한 플루오로카르복실산오늄염도 마찬가지로 산 확산이 커, 미노광부에서의 강산과의 염 교환이 일어나 버려, 결과적으로 해상성이나 EL, MEF가 저하한다고 생각된다. 더구나, 알칸카르복실산의 경우에는, 켄처로서 기능은 하지만 친수성이 매우 높기 때문에, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 상기 카르복실산오늄염의 물에의 용출이 우려된다. 물에의 용출은 장치 오염이나 현상 후의 결함 발현에 관련되기 때문에 바람직하지 못하다. 특허문헌 3에 기재되어 있는 것과 같은 플루오로알칸카르복실산오늄염은, 비불소형과 비교하여 친수성을 어느 정도 제어할 수는 있지만, 탄소수가 적으면 아직 친수성의 제어는 불충분하다. 탄소수가 많은 퍼플루오로알칸카르복실산오늄염의 예시도 있지만, 이 경우는 그 카르복실산이 계면활성제와 같은 물성으로 되어 버려, 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁘다고 생각된다. 레지스트 조성물과의 상용성이 나쁘면, 결함 발현의 원인이 될 수 있다. 더구나, 생체·환경의 관점에서 퍼플루오로알칸카르복실산은 바람직하지 못하다.
본 발명의 카르복실산오늄염은 상기한 문제를 해결할 수 있는 것이다. 본 발명의 카르복실산오늄염의 구조적 특징으로서는, β,β-디플루오로(또는 비스퍼플루오로알킬)카르복실산염인 것을 들 수 있다. 이 구조에 있어서의 불소 원자의 발수 효과에 의해서 오늄염의 친수성을 고도로 억제할 수 있으며, 특히 ArF 액침 리소그래피에 있어서는 물에의 용출도 적고, 현상 후의 결함도 저감할 수 있다. 또한, 강산과의 프로톤 교환 후의 β,β-디플루오로(또는 비스퍼플루오로알킬)카르복실산은, 베이스 수지의 산불안정기의 탈보호 반응을 야기하기에는 이르지 않는 산성도를 가지므로 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 향상시켜, 결과적으로 LWR뿐만 아니라 해상성, EL, MEF도 우수한 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 카르복실산오늄염은, 그 구조에 유래하여 레지스트 용제 및 조성물과의 상용성도 우수하여, 용해성이 나쁜 오늄염 유래의 결함을 적게 할 수 있다.
본 발명의 카르복실산오늄염은 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있다. 이하에 예로서, Rf1 및 Rf2가 트리플루오로메틸기인 카르복실산오늄염의 합성에 관해서 설명하지만, 합성법은 이것만은 아니다.
Figure 112017040330507-pat00022
(식에서, R0, R1, R2 및 Z+는 상기와 동일하다. M+은 양이온을 나타낸다. Xa -는 음이온을 나타낸다.)
우선, β,β-비스트리플루오로메틸히드록시카르복실산을 알칼리 가수분해하여 중간체 화합물(1a)을 합성한다. 반응은, 물을 용매로 하여 행할 수 있으며, 가수분해에 이용하는 염기로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물을 이용할 수 있다. 시판되어 입수가 용이하므로, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 중간체 화합물(1a)을, Z+Xa -로 표시되는 오늄염과 염 교환시킴으로써, 카르복실산오늄염(1b)이 합성된다. 여기서, Xa -로서는, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 또는 메틸황산 음이온이, 교환 반응이 정량적으로 진행되기 쉬워 바람직하다. 얻어진 카르복실산오늄염(1b)을 이대로 산확산제어제로서 사용할 수도 있다.
또한, 카르복실산오늄염(1b)의 음이온의 히드록시기를 수식함으로써, 예컨대 아실화를 행함으로써, 카르복실산오늄염(1c)을 합성할 수 있다. 아실화 반응에는, 여러 가지 산 클로라이드와의 반응 외에, 예컨대 산 무수물과의 반응 등, 공지된 유기 화학 반응을 이용할 수 있다.
상기 스킴에 있어서, 2번째 공정의 이온 교환은 공지된 방법으로 용이하게 행할 수 있으며, 예컨대 일본 특허공개 2007-145797호 공보를 참고로 할 수 있다.
여기서, 상기 스킴에 의한 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 카르복실산오늄염의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 상기 스킴은, 에스테르 화합물에 관한 합성예이지만, 당업자라면 상식의 범위 내에 있는 유기 화학적 수법을 이용함으로써, 에테르 결합형이나 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합 혹은 카바메이트 결합을 갖는 오늄염을 합성할 수도 있다.
[산확산제어제]
상기 카르복실산오늄염은 산확산제어제(켄처)로서 유용하다.
[레지스트 조성물]
본 발명의 레지스트 조성물은,
(A) 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염으로 이루어지는 산확산제어제를 필수 성분으로 하고, 그 밖의 성분으로서
(B) 베이스 수지,
(C) 광산발생제,
(D) 유기 용제
를 포함한다. 추가로 필요에 따라,
(E) 함질소 화합물
을 배합할 수 있고, 또 추가로 필요에 따라,
(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지),
필요에 따라,
(G) 그 밖의 성분
을 더 포함할 수 있다.
상기 카르복실산오늄염은 (A) 산확산제어제로서 기능한다. 그 배합량은 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 1∼20 질량부가 보다 바람직하다. 카르복실산오늄염의 배합량이 상기 범위라면, 산확산제어제로서 충분히 기능하여, 감도가 저하하거나 용해성 부족으로 이물이 발생하거나 하는 등의 성능 열화의 우려도 없다.
[(B) 베이스 수지]
(B) 성분의 베이스 수지는, 하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 것이다.
Figure 112017040330507-pat00023
식에서, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.
식(a)에서의 ZA를 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, RA 및 XA는 상기와 동일하다.
Figure 112017040330507-pat00024
식(a)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복실산을 발생하여, 알칼리 가용성으로 된다.
산불안정기 XA로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 하기 식(L1)∼식(L4)에서 선택되는 기, 탄소수 4∼20, 바람직하게는 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등이 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00025
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다(이하, 마찬가지).)
식(L1)에서, RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
RL03은 탄소수 1∼18, 바람직하게는 1∼10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것, 이들 탄소 원자 사이에 산소 원자 등의 헤테로 원자가 개재된 것 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, RL01 및 RL02로 나타내어지는 알킬기로서 전술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 치환 알킬기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00026
RL01과 RL02, RL01과 RL03 또는 RL02와 RL03은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자나 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 고리의 형성에 관여하는 RL01, RL02 및 RL03은, 각각 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다.
식(L2)에서, RL04는 탄소수 4∼20, 바람직하게는 탄소수 4∼15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기, 또는 식(L1)으로 표시되는 기를 나타낸다. 상기 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 옥소알킬기로서는, 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0∼6의 정수를 나타낸다.
식(L3)에서, RL05는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 치환되어 있어도 좋은 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기로서는, 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. y는 0 또는 1, z는 0∼3의 정수를 나타내고, 2y+z=2 또는 3이다.
식(L4)에 있어서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 및 아릴기의 구체예로서는, 각각 RL05로 나타내어지는 것으로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼15의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. RL07∼RL16은 이들에서 선택되는 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고(예컨대, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는, 고리의 형성에 관여하는 기는 탄소수 1∼15의 2가 탄화수소기이다. 상기 2가 탄화수소기로서는, 상기 1가 탄화수소기로서 예로 든 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 또한, RL07∼RL16은, 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15 등).
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00027
식(L1)으로 표시되는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식(L2)으로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식(L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 하기 식(L4-1)∼식(L4-4)으로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00028
식(L4-1)∼식(L4-4)에서, 파선은 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식(L4-1)∼식(L4-4)으로 표시되는 기에는, 입체 이성체(에난시오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있는데, 식(L4-1)∼식(L4-4)으로써 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 산불안정기 XA가 식(L4)으로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식(L4-3)은, 하기 식(L4-3-1) 및 식(L4-3-2)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112017040330507-pat00029
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
또한, 식(L4-4)은, 하기 식(L4-4-1)∼식(L4-4-4)으로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure 112017040330507-pat00030
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4-1)∼식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)∼식(L4-4-4)은 이들의 에난시오머 및 에난시오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
또, 식(L4-1)∼식(L4-4), 식(L4-3-1), 식(L4-3-2) 및 식(L4-4-1)∼식(L4-4-4)의 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄 고리에 대하여 exo측인 것에 의해, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(일본 특허공개 2000-336121호 공보 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 3급 exo-알킬기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식(L4-1-endo)∼식(L4-4-endo)으로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있지만, 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00031
(식에서, RL41은 상기와 동일하다.)
식(L4)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00032
또한, XA로 나타내어지는 탄소수 4∼20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기 및 탄소수 4∼20의 옥소알킬기로서는, 각각 RL04의 설명에서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(a)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112017040330507-pat00033
Figure 112017040330507-pat00034
Figure 112017040330507-pat00035
Figure 112017040330507-pat00036
Figure 112017040330507-pat00037
또, 상기 구체예는 ZA가 단결합인 경우이지만, ZA가 단결합 이외의 것인 경우에도 같은 산불안정기와 조합시킬 수 있다. ZA가 단결합 이외의 것인 경우의 구체예는 전술한 것과 같다.
식(b)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, RA는 상기와 동일하다.
Figure 112017040330507-pat00038
Figure 112017040330507-pat00039
Figure 112017040330507-pat00040
Figure 112017040330507-pat00041
Figure 112017040330507-pat00042
Figure 112017040330507-pat00043
Figure 112017040330507-pat00044
Figure 112017040330507-pat00045
Figure 112017040330507-pat00046
식(b)으로 표시되는 반복 단위로서는, 락톤 고리를 극성기로서 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 폴리머는, 추가로, 하기 식(c1)∼식(c3) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하여도 좋다.
Figure 112017040330507-pat00047
식에서, RA는 상기와 동일하다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R31- 또는 -C(=O)-Z22-R31-을 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R31은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. LB는 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z44-R32-를 나타내고, Z44는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22∼R26은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R24, R25 및 R26 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.
R22∼R26으로 나타내어지는 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등의 알케닐기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 아릴기, 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있지만, 아릴기가 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R24, R25 및 R26 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
LB가 -Z33-C(=O)-O-인 경우, Z33으로 나타내어지는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00048
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
R24, R25 및 R26 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00049
식에서, R27은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는 R22∼R26의 설명에서 말한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(c2) 및 식(c3)에서의 술포늄 양이온의 구체적인 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00050
식(c1)에서, M-으로 나타내어지는 비구핵성 카운터 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산 등을 들 수 있다.
추가로, 상기 비구핵성 카운터 이온으로서, 하기 식(F-1)으로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식(F-2)으로 표시되는 α 위치 및 β 위치가 플루오로 치환된 술폰산 음이온을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00051
식(F-1)에서, R51은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 락톤 고리 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 식(F-2)에서, R52는 수소 원자, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 2∼30의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 아실기, 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 6∼20의 아릴옥시기를 나타내고, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기 또는 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머는, 추가로 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하여도 좋다. 이러한 반복 단위로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 또는 2개 이상 가지고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 하기 식(d1)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00052
식(d1)에서, RA는 상기와 동일하다. Ra는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2∼5가의 탄화수소기를 나타낸다. Rb는 산불안정기를 나타낸다. j는 1∼4의 정수를 나타낸다.
식(d1)으로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, RA 및 Rb는 상기와 동일하다.
Figure 112017040330507-pat00053
Figure 112017040330507-pat00054
Figure 112017040330507-pat00055
Figure 112017040330507-pat00056
식(d1)에서, 산불안정기 Rb는, 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. Rb의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조 또는 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 구체적으로는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00057
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다.)
Rb로서 특히 바람직한 산불안정기는 하기 식(d2)으로 표시되는 알콕시메틸기이다.
Figure 112017040330507-pat00058
(식에서, 파선은 결합수를 나타낸다. Rc는 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
식(d2)으로 표시되는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112017040330507-pat00059
Figure 112017040330507-pat00060
Figure 112017040330507-pat00061
상기 폴리머는, 추가로, 전술한 것 이외의 다른 반복 단위를 포함하여도 좋다. 예컨대, 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산 무수물; 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하다. Mw가 이 범위라면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있어, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인한 해상성 저하의 우려가 없다. 이 때, 본 발명에 있어서 Mw는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
또한, 상기 폴리머에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 이 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 상기 폴리머의 분자량 분포는 1.0∼2.0로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머를 1종 또는 여러 종을, 유기 용제 중, 라디칼 개시제를 가하여 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머에 있어서의, 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
(I) 식(a)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 1∼60 몰%, 보다 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 식(b)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 40∼99 몰%, 보다 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%,
(III) 식(c1)∼식(c3)에서 선택되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼10 몰%, 및
(IV) 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
(B) 베이스 수지는, 상기 폴리머 이외에, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 포함하여도 좋으며, 이것에 관해서는 일본 특허공개 2003-66612호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.
[(C) 광산발생제]
(C) 성분의 광산발생제는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 광산발생제로서는 하기 식(4)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00062
식(4)에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
식(4)에서, X-는 하기 식(4A)∼식(4D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00063
식(4A)에서, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.
식(4A)으로 표시되는 음이온으로서는 하기 식(4A')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00064
식(4A')에서, R111은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R112는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼38의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 3-시클로헥세닐기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기, 이코사닐기, 알릴기, 벤질기, 디페닐메틸기, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
식(4A')으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-7327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-41320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식(4A)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, Ac은 아세틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00065
Figure 112017040330507-pat00066
Figure 112017040330507-pat00067
식(4B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1∼4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 특히 불소화에틸렌기나 불소화프로필렌기로 고리 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
식(4D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.
식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 술포늄염으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00068
Figure 112017040330507-pat00069
또, 식(4D)으로 표시되는 음이온을 갖는 광산발생제는, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있는 것에 기인하여, 레지스트 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에는 충분한 산성도를 갖고 있다. 그 때문에, 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또한, (C) 성분의 광산발생제로서 하기 식(5)으로 표시되는 것도 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00070
식(5)에서, R104 및 R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LC는 단결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. k는 1∼3의 정수를 나타낸다.
상기 1가 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 옥사노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 직쇄상 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 포화 환상 2가 탄화수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들 기의 수소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 탄소 원자 사이에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술폰산에스테르기, 카르보네이트기, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는 하기 식(5')으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112017040330507-pat00071
식(5')에서, LC는 상기와 동일하다. R은 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 상기 1가 탄화수소기로서는, 상기 R112의 설명에 있어서 예로 든 것과 같은 것을 들 수 있다. p 및 q는 각각 독립적으로 0∼5의 정수를 나타내고, r은 0∼4의 정수를 나타낸다.
식(5)으로 표시되는 광산발생제로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, R은 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00072
Figure 112017040330507-pat00073
Figure 112017040330507-pat00074
상기 광산발생제 중, 식(4A') 또는 식(4D)으로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으면서 또한 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식(5')으로 표시되는 음이온을 포함하는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
(C) 광산발생제의 첨가량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼40 질량부인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.5∼20 질량부인 것이 바람직하다. (C) 광산발생제의 첨가량이 상기 범위라면, 해상성이 양호하고, 레지스트 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다.
[(D) 유기 용제]
(D) 성분의 유기 용제로서는, 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유기 용제로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 이들의 혼합 용제를 들 수 있다. 아세탈계의 산불안정기를 이용하는 경우는, 아세탈의 탈보호 반응을 가속시키기 위해서 고비점의 알코올계 용제, 구체적으로는 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등을 가할 수도 있다.
이들 유기 용제 중에서도 (C) 광산발생제의 용해성이 특히 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 이들의 혼합 용제가 바람직하다.
유기 용제의 사용량은 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,000 질량부가 보다 바람직하다.
[(E) 함질소 화합물]
본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분인 산확산제어제가 필수 성분이지만, 이에 더하여 함질소 화합물을 마찬가지로 산확산제어제로서 첨가할 수도 있다. 이러한 함질소 화합물로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락[0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 또는 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤 고리, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 화합물과 같이, 1급 또는 2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물도 예로 들 수 있다.
또한, 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 (E) 성분으로서 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-109595호 공보, 일본 특허공개 2012-46501호 공보 등을 참고로 할 수 있다.
(E) 함질소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있으며, 그 배합량은 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8질량부가 보다 바람직하다.
[(F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)]
본 발명의 레지스트 조성물은, 추가로, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제(소수성 수지)를 포함하여도 좋다. 이러한 계면활성제로서는, 일본 특허공개 2010-215608호 공보나 일본 특허공개 2011-16746호 공보에 기재된 것을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제로서는, 상기 공보에 기재된 계면활성제 중에서도, FC-4430, 사플론(등록상표) S-381, 사피놀(등록상표) E1004, KH-20, KH-30, 하기 식(surf-1)으로 표시되는 옥세탄 개환 중합물 등이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00075
여기서, R, Rf, A, B, C, m, n은, 전술한 기재에 관계없이, 식(surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 탄소수 2∼5의 지방족기를 나타낸다. 상기 지방족기로서는, 2가의 것으로서는 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있고, 3가 또는 4가의 것으로서는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00076
(식에서, 파선은 결합수를 나타내고, 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨에서 파생된 부분 구조이다.)
이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내고, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. m은 0∼3의 정수를 나타내고, n은 1∼4의 정수를 나타내고, n과 m의 합은 R의 가수를 나타내며, 2∼4의 정수이다. A는 1을 나타낸다. B는 2∼25의 정수를 나타내며, 바람직하게는 4∼20의 정수이다. C는 0∼10의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0 또는 1이다. 또한, 식(surf-1) 중의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적이라도 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제의 제조에 관해서는 미국 특허 제5650483호 명세서 등에 자세히 나와 있다.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 노광에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않는 경우, 스핀코트 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에 미치는 데미지를 저하시키기 위해서 유용하며, 또한, 노광 후, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵기 때문에 유용하다. 이러한 계면활성제는, 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 성질이고, 소수성 수지라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
이러한 고분자형 계면활성제로서는 이하에 나타내는 반복 단위를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112017040330507-pat00077
식에서, Re1은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. Re2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬기 혹은 불소화알킬기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, 합계하여 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기를 나타낸다.
Re3은 불소 원자, 수소 원자, 또는 Re4와 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼10의 비방향 고리를 형성하여도 좋다. Re4는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. Re5는 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, Re4와 Re5가 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 비방향 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, Re4, Re5 및 이들이 결합하는 탄소 원자로 탄소수 3∼12의 3가의 유기기를 형성한다. Re6은 단결합, 또는 탄소수 1∼4의 알킬렌기를 나타낸다.
Re7은 각각 독립적으로 단결합, -O- 또는 -CRe1Re1-을 나타낸다. Re8은 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 탄소수 3∼4의 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 동일 반복 단위 내의 Re2와 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼6의 비방향 고리를 형성하여도 좋다.
Re9는 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기 또는 1,4-부틸렌기를 나타낸다. Re10은 탄소수 3∼6의 직쇄상의 퍼플루오로알킬기, 3H-퍼플루오로프로필기, 4H-퍼플루오로부틸기, 5H-퍼플루오로펜틸기 또는 6H-퍼플루오로헥실기를 나타낸다. Le는 각각 독립적으로 -C(=O)-O-, -O- 또는 -C(=O)-Re11-C(=O)-O-를 나타내고, Re11은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다.
또한, 0≤(a'-1)≤1, 0≤(a'-2)≤1, 0≤(a'-3)≤1, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)≤1, 0≤b'≤1, 0≤c'≤1이고, 0<(a'-1)+(a'-2)+(a'-3)+b'+c'≤1이다.
상기 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 때, 하기 식에서, Re1은 상기와 동일하다.
Figure 112017040330507-pat00078
상기 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, 일본 특허공개 2008-122932호 공보, 일본 특허공개 2010-134012호 공보, 일본 특허공개 2010-107695호 공보, 일본 특허공개 2009-276363호 공보, 일본 특허공개 2009-192784호 공보, 일본 특허공개 2009-191151호 공보, 일본 특허공개 2009-98638호 공보, 일본 특허공개 2010-250105호 공보, 일본 특허공개 2011-42789호 공보 등도 참조할 수 있다.
상기 고분자형 계면활성제의 Mw는 1,000∼50,000이 바람직하고, 2,000∼20,000이 보다 바람직하다. 이 범위 내라면, 표면 개질 효과가 충분하고, 현상 결함을 일으키거나 하는 경우가 적다.
(F) 성분의 배합량은, (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하다. (F) 성분을 배합하는 경우, 그 하한은 0.001 질량부가 바람직하고, 0.01 질량부가 보다 바람직하다. 한편, 그 상한은, 15 질량부가 바람직하고, 10 질량부가 보다 바람직하다.
[(G) 그 밖의 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은, 산에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 중량 평균 분자량 3,000 이하의 화합물(용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다. 상기 산 증식 화합물의 배합량은 (B) 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이 지나치게 많으면, 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 발생하는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소 치환 알코올 및 용해저지제로서는, 일본 특허공개 2009-269953호 공보 또는 일본 특허공개 2010-215608호 공보에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 또한 전술한 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있다. 구체적으로는 예컨대, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등), 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등)에, 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.05∼2 ㎛가 되도록 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하고, 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크하여, 레지스트막을 형성한다.
이어서, 목적의 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 덮고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 등의 고에너지선을, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠가 되도록 조사한다. 노광은, 통상의 노광법 외에, 굴절율 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 그 경우에는, 물에 불용인 보호막을 이용하는 것도 가능하다.
이어서, 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 포스트 익스포져 베이크(PEB)한다. 또한, 바람직하게는 0.1∼5 질량%, 보다 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 바람직하게는 0.1∼3분간, 보다 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써, 기판 상에 원하는 패턴이 형성된다.
전술한 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 2 종류가 있다. 하나는 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형과, 또 하나는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막을 제거하는 알칼리 가용형이다. 후자는 특히 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 하고, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 및 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 전술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료로 할 수도 있다.
또한, 패턴 형성 방법의 수단으로서, 포토레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어버려도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다.
추가로, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꾸어 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔류 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꾸어 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔류 패턴을 제1 하지의 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액의 현상액 대신에, 유기 용제를 이용하여 미노광부를 현상/용해시키는 네거티브 톤 현상 수법을 이용하여도 좋다.
이 유기 용제 현상에는, 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다. 또, 사용한 장치는 다음과 같다.
·IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조, NICOLET 6700
·1H-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·19F-NMR: 닛폰덴시(주) 제조, ECA-500
·MALDI-TOF-MS: 닛폰덴시(주) 제조, S3000
[1] 카르복실산오늄염의 합성
[합성예 1] 중간체 A의 합성
Figure 112017040330507-pat00079
100 mL의 3구 플라스크에, 3,3-비스(트리플루오로메틸)-3-히드록시프로피온산(신퀘스트사 제조) 2.3 g, 25 질량% 수산화나트륨 수용액 1.6 g, 물 5 g을 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 메틸이소부틸케톤 50 g을 가하여 반응액을 농축함으로써 중간체 A를 백색 고체로서 2.4 g 얻었다(조수율(粗收率) 96%). 중간체 A는 특별히 정제는 가하지 않고서 다음 반응에 사용했다.
[실시예 1-1] 카르복실산오늄염 Q-1의 합성
Figure 112017040330507-pat00080
100 mL의 3구 플라스크에, 중간체 A 2.4 g, 트리페닐술포늄클로라이드의 수용액 20 g 및 염화메틸렌 20 g을 가하고, 30분 교반 후, 유기층을 분취하여 수세하고, 그 후 감압 농축했다. 농축액에 메틸이소부틸케톤을 가하고, 농축·공비탈수를 행한 후, 농축액에 디이소프로필에테르를 가하여 세정함으로써 목적물인 카르복실산오늄염 Q-1을 유상물로서 얻었다(수량 4.2 g, 수율 87%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 기재한다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 1 및 도 2에 도시한다. 또, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(염화메틸렌, 디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3400, 3060, 1650, 1582, 1476, 1448, 1329, 1294, 1274, 1226, 1195, 1139, 1066, 1032, 999, 905, 882, 749, 703, 684, 613 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+ 263(C18H15S+ 상당)
NEGATIVE M- 225(C5H3F6O3 - 상당)
[실시예 1-2] 카르복실산오늄염 Q-2의 합성
Figure 112017040330507-pat00081
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 처방으로 카르복실산오늄염 Q-2을 합성했다(수율 75%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 기재한다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 3 및 도 4에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3469, 3060, 3022, 2965, 2908, 2871, 1653, 1588, 1468, 1402, 1366, 1328, 1293, 1272, 1222, 1191, 1138, 1112, 1072, 1032, 1000, 902, 833, 725, 702, 682, 636, 597 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+ 431(C30H39S+ 상당)
NEGATIVE M- 225(C5H3F6O3 - 상당)
[실시예 1-3] 카르복실산오늄염 Q-3의 합성
Figure 112017040330507-pat00082
트리페닐술포늄클로라이드 대신에 [4-(옥타히드로-4,7-메타노인덴-5-일)-페닐]-디페닐술포늄클로라이드를 사용한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 처방으로 카르복실산오늄염 Q-3을 합성했다(수율 89%).
얻어진 목적물의 스펙트럼 데이터를 이하에 기재한다. 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR, 19F-NMR/DMSO-d6)의 결과를 도 5 및 도 6에 도시한다. 또한, 1H-NMR에 있어서 미량의 잔용제(염화 메틸렌, 디이소프로필에테르, 메틸이소부틸케톤, 물)가 관측되었다.
IR(D-ATR): ν=3394, 3059, 2947, 2864, 1645, 1589, 1476, 1447, 1329, 1294, 1274, 1227, 1195, 1140, 1069, 1033, 1000, 906, 883, 854, 831, 787, 749, 703, 684, 628, 613, 571, 556 cm-1.
MALDI-TOF-MS: POSITIVE M+ 397(C28H29S+ 상당)
NEGATIVE M- 225(C5H3F6O3 - 상당)
[실시예 1-4∼1-6] 카르복실산오늄염 Q-4∼Q-6의 합성
대응하는 원료 및 공지된 유기 화학 반응을 이용하여, 하기 식으로 표시되는 카르복실산오늄염 Q-4∼Q-6을 합성했다.
Figure 112017040330507-pat00083
[2] 폴리머의 합성
본 발명의 레지스트 조성물에 이용하는 폴리머를 이하에 나타내는 처방으로 합성했다. 또, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산치로서 측정했다.
[합성예 2-1] 폴리머 P1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 4.7 g, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 16.9 g, 메타크릴산3-에틸-3-exo-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데실 10.4 g, 메타크릴산1-tert-부틸시클로펜틸 10.4 g, V-601(와코쥰야쿠고교(주) 제조) 0.46 g, 2-머캅토에탄올 0.39 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 79 g 취하여, 단량체-중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 PGMEA를 26 g 취하고, 교반하면서 80℃까지 가열한 후, 상기 단량체-중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각했다. 얻어진 중합액을, 격하게 교반한 메탄올 640 g에 적하하고, 석출된 폴리머를 여과 분별했다. 얻어진 폴리머를 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P1을 얻었다(수량 35.3 g, 수율 88%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P1의 Mw는 6,480, 분산도는 1.74였다.
Figure 112017040330507-pat00084
[합성예 2-2∼2-14] 폴리머 P2∼P14의 합성
모노머의 종류, 배합비를 바꾼 것 이외에는, 합성예 2-1와 같은 수순에 의해, 표 1에 나타내는 폴리머를 제조했다. 이 때, 표 1에 있어서, 도입비는 몰비이다. 또한 표 1 중, 각 단위의 구조를 하기 표 2∼4에 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00085
Figure 112017040330507-pat00086
Figure 112017040330507-pat00087
Figure 112017040330507-pat00088
[3] 레지스트 조성물의 조제
[실시예 2-1∼2-19, 비교예 1-1∼1-8]
산확산제어제(Q-1∼Q-6), 비교용 산확산제어제(Q-A∼Q-H), 폴리머(P1∼P14), 광산발생제(PAG-X∼PAG-Z) 및 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1을, 하기 표 5 및 6에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A(옴노바사 제조) 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물을 조제했다.
또, 표 5 및 6에 있어서, 용제, 광산발생제, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 비교용 산확산제어제(Q-A∼Q-H)의 상세한 것은 다음과 같다.
·용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
·광산발생제: 하기 식으로 표시되는 화합물
Figure 112017040330507-pat00089
·알칼리 가용형 계면활성제 SF-1: 폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸
·메타크릴산9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일)
Mw=7,700, 분산도=1.82
Figure 112017040330507-pat00090
·비교용 산확산제어제: 하기 식으로 표시되는 오늄염
Figure 112017040330507-pat00091
·계면활성제 A: 3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄·테트라히드로푸란·2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure 112017040330507-pat00092
a:(b+ b'):(c+ c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
Figure 112017040330507-pat00093
Figure 112017040330507-pat00094
[4] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(1)
[실시예 3-1∼3-19, 비교예 2-1∼2-8]
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(닛산카가쿠고교(주)제조 ARC29A)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 제작한 반사방지막(100 nm 막 두께) 기판 상에, 각 레지스트 조성물(R-1∼R-27)을 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA 1.30, 이중극, Cr 마스크)를 이용하여 액침 노광한 후, 80℃에서 60초간 PEB를 실시하고, 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 60초간 현상했다.
[평가 방법]
레지스트의 평가는, 40 nm의 1:1 라인&스페이스 패턴을 대상으로 하여, 전자현미경으로 관찰, 라인 치수 폭이 40 nm가 되는 노광량을 최적 노광량(Eop, mJ/㎠)으로 했다. 최적 노광량에 있어서의 패턴 형상을 비교하여, 양호 여부를 판별했다.
또한, 40 nm의 1:1 라인&스페이스의 라인부의 선폭 변동을 SEM에 의해 측정하여, 라인 폭 거칠기(LWR)로 했다(30점 측정, 3σ 값을 산출). LWR치가 작을수록 라인 패턴의 흔들림이 없고, 양호하다. 또, 본 평가 방법에서는, 양호: 3.3 nm 미만, 불량: 3.3 nm 이상으로 했다.
이어서, 현상 후에 형성된 패턴 중의 결함수를 결함 검사 장치 KLA2800(KLA-Tencor(주) 제조)에 의해 검사하여, 다음 식에 따라서 결함 밀도를 구했다.
결함 밀도(개/㎠)=검출된 총 결함수/검사 면적
형성한 패턴: 40 nm의 1:1 라인&스페이스의 반복 패턴
결함 검사 조건: 광원 UV, 검사 픽셀 사이즈 0.28 ㎛, 셀투셀 모드
본 평가 방법에서는, 양호: 0.05 개/㎠ 미만, 불량: 0.05 개/㎠ 이상으로 했다.
또한, 노광량을 크게 함으로써 라인 치수를 가늘어지게 한 경우에, 라인이 붕괴되지 않고 해상하는 최소 치수를 구하여, 붕괴 한계(nm)로 했다. 수치가 작을수록 붕괴 내성이 높아 바람직하다.
결과를 표 7 및 8에 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00095
Figure 112017040330507-pat00096
표 7 및 8에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 고해상성이며 패턴 형상 및 LWR도 우수하고, 또한 결함수도 적어, ArF 액침 리소그래피의 재료로서 적합하다는 것이 드러났다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 노광(2)
[실시예 4-1∼4-19, 비교예 3-1∼3-8]
각 레지스트 조성물(R-1∼R-27)을, 신에츠카가쿠고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 nm, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 nm의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 제작했다. 이것을 ArF 액침 엑시머 레이저 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA1.30, σ 0.98/0.78, 4/5 윤대 조명)을 이용하여, 이하에 설명하는 마스크 A 또는 B를 통해 패턴 노광을 행했다.
웨이퍼 상 치수가 피치 100 nm, 라인 폭 50 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 A를 이용하여 조사했다. 노광 후 60초간 PEB를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 라인&스페이스 패턴(LS 패턴)을 얻었다.
웨이퍼 상 치수가 피치 200 nm, 라인 폭 45 nm의 라인이 배열된 6% 하프톤 위상 시프트 마스크 B를 이용하여 조사했다. 노광 후 60초간의 열처리(PEB)를 실시한 후, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행했다. 그 결과, 마스크로 차광된 미노광 부분이 현상액에 용해되어 이미지 반전된 스페이스 폭 45 nm, 피치 200 nm의 고립 스페이스 패턴(트렌치 패턴)을 얻었다.
[감도 평가]
감도로서, 상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 스페이스 폭 50 nm, 피치100 nm의 LS 패턴을 얻을 수 있는 최적의 노광량 Eop(mJ/㎠)을 구했다.
[노광 여유도(EL) 평가]
노광 여유도 평가로서, 상기 마스크 A를 이용한 LS 패턴에 있어서의 50 nm의 스페이스 폭의 ±10%(45∼55 nm)의 범위 내에서 형성되는 노광량으로부터, 다음 식에 의해 노광 여유도(단위: %)를 구했다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
E1: 스페이스 폭 45 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
E2: 스페이스 폭 55 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
Eop: 스페이스 폭 50 nm, 피치 100 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량
[라인 위드 러프니스(LWR) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 LS 패턴을 얻었다. (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)로 스페이스 폭의 길이 방향으로 10 곳의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배의 값(3σ)을 LWR로서 구했다. 이 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 스페이스 폭의 패턴을 얻을 수 있다.
[마스크 에러 팩터(MEF) 평가]
상기 마스크 A를 이용한 평가에 있어서, 마스크의 피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 상기 감도 평가에서의 최적 노광량으로 조사하여 패턴 형성했다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 스페이스 폭의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 구했다. 이 값이 1에 가까울수록 성능이 양호하다.
MEF=(패턴의 스페이스 폭/마스크의 라인 폭)-b
b: 상수
[초점 심도(DOF) 마진 평가]
상기 마스크 B를 이용한 트렌치 패턴에 있어서의 35 nm의 스페이스 폭을 형성하는 노광량 및 초점 심도를 각각 최적 노광량 및 최적 초점 심도로 한 채로, 초점 심도를 변화시켰을 때에, 35 nm 스페이스 폭의 ±10%(31.5∼38.5 nm)의 범위 내에서 형성되는 초점 심도(DOF) 마진(단위: nm)을 구했다. 이 값이 클수록 초점 심도의 변화에 대한 패턴 치수 변화가 작고, 초점 심도(DOF) 마진이 양호하다.
결과를 표 9 및 10에 나타낸다.
Figure 112017040330507-pat00097
Figure 112017040330507-pat00098
표 9 및 10에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은, 유기 용제현상에 의한 네거티브 패턴 형성에 있어서 홀 치수 균일성이나 LS 패턴의 노광 여유도, LWR, MEF도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 또한, 트렌치 패턴의 초점 심도(DOF) 마진이 우수하다는 것도 확인되었다. 이상으로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 유기 용제 현상 프로세스에도 유용하다는 것이 시사되었다.
또, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (16)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 카르복실산오늄염:
    Figure 112018093053407-pat00099

    (식에서, R0은 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. LA는 단결합, 또는 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합을 나타낸다. Z+는 하기 식(2)으로 표시되는 술포늄 양이온을 나타낸다.)
    Figure 112018093053407-pat00113

    (식에서, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R11, R12 및 R13 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2가 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 카르복실산오늄염.
  3. 삭제
  4. 제1항에 기재한 카르복실산오늄염을 포함하는 산확산제어제.
  5. (A) 제4항에 기재한 산확산제어제,
    (B) 하기 식(a)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식(b)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 수지,
    (C) 광산발생제 및
    (D) 유기 용제
    를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112017040330507-pat00101

    (식에서, RA는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. ZA는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 (주쇄)-C(=O)-O-Z'-를 나타내고, Z'는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤 고리를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기를 나타낸다. XA는 산불안정기를 나타낸다. YA는 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복실기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리 및 카르복실산 무수물에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기를 나타낸다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리머가, 추가로, 하기 식(c1)∼식(c3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112018093053407-pat00102

    (식에서, RA는 상기와 동일하다. R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R31- 또는 -C(=O)-Z22-R31-을 나타내고, Z22는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R31은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. LB는 단결합, 또는 -Z33-C(=O)-O-를 나타내고, Z33은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. Z11은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z44-R32-를 나타내고, Z44는 -O- 또는 -NH-를 나타내고, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬렌기, 탄소수 2∼6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알케닐렌기, 또는 페닐렌기를 나타내고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22∼R26은 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21, R22 및 R23 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, R24, R25 및 R26 중 어느 2개가 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온을 나타낸다.)
  7. 제5항에 있어서, (C) 광산발생제가 하기 식(4) 또는 식(5)으로 표시되는 것인 화학 증폭 레지스트 조성물:
    Figure 112018093053407-pat00103

    (식에서, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. X-는 하기 식(4A)∼식(4D)에서 선택되는 음이온을 나타낸다.)
    Figure 112018093053407-pat00104

    (식에서, Rfa, Rfb1, Rfb2, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rfb1과 Rfb2 및 Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 이들 사이의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfd는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼40의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112018093053407-pat00105

    (식에서, R104 및 R105는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R106은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R104, R105 및 R106 중 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. LC는 단결합, 에테르 결합, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화수소기를 나타낸다. X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, X1, X2, X3 및 X4 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 치환기이다. k는 1∼3의 정수를 나타낸다.)
  8. 제5항에 있어서, 추가로 (E) 함질소 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  9. 제5항에 있어서, 추가로, (F) 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  10. 제5항에 기재한 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 레지스트 도포막을 형성하는 공정과, 포토마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선 또는 극단자외선으로 상기 레지스트 도포막을 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 노광이, 굴절율 1.0 이상의 액체를 상기 레지스트 도포막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침 노광인 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 레지스트 도포막 위에 추가로 보호막을 형성하고, 이 보호막과 투영 렌즈 사이에 상기 액체를 개재시켜 액침 노광을 행하는 패턴 형성 방법.
  13. 제1항에 있어서, Rf1 및 Rf2가 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 퍼플루오로알킬기인 카르복실산오늄염.
  14. 제1항에 있어서, R0가 수소 원자이고, LA가 단결합인 카르복실산오늄염.
  15. 제1항에 있어서, R0은 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카르보네이트 결합, 락톤 고리, 술톤 고리, 카르복실산 무수물 또는 할로알킬기를 포함하고 있어도 좋은, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기 혹은 아릴기이고, LA가 인접 위치의 산소 원자와 함께 형성되는 에스테르 결합인 카르복실산오늄염.
  16. 제1항에 있어서, 음이온이 하기 식으로 표시되는 것으로부터 선택되는 카르복실산오늄염.
    Figure 112018093053407-pat00114

    Figure 112018093053407-pat00115
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