CN110963952A - 鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法。提供具有式(1)的新型鎓盐和包含该鎓盐作为猝灭剂的抗蚀剂组合物。当使用高能辐射通过光刻法加工抗蚀剂组合物时，形成抗蚀剂图案，其在LWR和CDU方面得到改善。在式(1)中，R1、R2和R3各自为含有除氟以外的杂原子的C1‑C20一价烃基，Z+为锍、碘鎓或铵阳离子。

Description

鎓盐、抗蚀剂组合物和图案形成方法
相关申请的交叉引用
本非临时申请根据35U.S.C.§119(a)要求于2018年9月28日在日本提交的专利申请No.2018-183103的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及鎓盐、包含其的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
为了满足LSI的更高集成密度和运行速度的需求，减少图案规则的努力正在快速进行中。广泛的闪存市场和对增加存储容量的需求推动了小型化技术的发展。作为先进的小型化技术，通过ArF光刻制造65nm节点的微电子器件已经大规模实施。通过下一代ArF浸没式光刻技术制造45nm节点器件正在接近大批量应用的边缘。下一代32nm节点的候选者包括使用折射率高于水的液体的超高NA镜头浸没式光刻，结合高折射率透镜和高折射率抗蚀剂膜、13.5nm波长极紫外(EUV)光刻和ArF光刻的双图案化版本，在此基础上进行了积极的研究。
随着小型化的快速发展，难以从现有技术的抗蚀剂材料形成所需尺寸的图案。特别是，酸扩散的影响对光刻性能有害。例如，当图案尺寸接近酸的扩散长度时，对比度降低变得更严重。随着掩模误差因子(MEF)(表示晶圆上的尺寸偏移相对于掩模上的尺寸偏移)增加，掩模保真度随之显著下降。另外，图案线宽的波动(称为线宽粗糙度(LWR))和图案的临界尺寸均匀性(CDU)在很大程度上受酸扩散的影响。此类参数的退化成为一个问题。
为了解决这些突出问题，不仅研究了基础树脂和光酸产生剂，还研究了扩散控制剂。高水平的酸扩散控制对于改善LWR和CDU是有效的。胺通常用作扩散控制剂。与作为图案粗糙度指标的线宽粗糙度(LWR)相关的许多问题仍未解决。还研究了使用弱酸鎓盐作为扩散控制剂。例如，专利文献1描述了用于ArF受激准分子激光光刻的正性光敏组合物，其包含羧酸鎓盐。该组合物基于这样的机理：在弱酸鎓盐和由另一种PAG在曝光时产生的强酸(磺酸)之间发生盐交换，形成弱酸和强酸鎓盐。即，具有高酸性的强酸(α,α-二氟磺酸)被弱酸(链烷磺酸或羧酸)取代，从而抑制酸不稳定基团的酸辅助分解反应并减少或控制酸扩散的距离。鎓盐显然起猝灭剂(即扩散控制剂)的作用。此类鎓盐型猝灭剂在一定程度上有效地改善LWR和CDU，但是在先进的小型化技术中所要求的更窄间距图案的形成中仍然不能令人满意。
引文列表
专利文献1：JP4226803(USP6492091)
发明内容
本发明的目的是提供鎓盐和包含其的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法，该组合物通过高能辐射光刻而加工以形成LWR和CDU改善的抗蚀剂图案。
本发明人已经发现，包含特定结构的鎓盐作为猝灭剂的抗蚀剂组合物可以通过光刻而加工以形成LWR和CDU改善的抗蚀剂图案，并且适合于高精度微图案化。
一方面，本发明提供具有式(1)的鎓盐。
Figure BDA0002217415130000021
其中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有除氟以外的杂原子，R2和R3可键合在一起与它们所连接的硫原子和式中的碳原子形成环，Z+为锍、碘鎓或铵阳离子。
另一方面，本发明提供抗蚀剂组合物，其包含：(A)上述定义的鎓盐、(B)有机溶剂、(C)包含含有酸不稳定基团的重复单元的聚合物、和(D)光酸产生剂。
在优选的实施方案中，含有酸不稳定基团的重复单元具有式(a1)或(a2)。
Figure BDA0002217415130000031
其中，RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-ZA1-，ZA1为C1-C10直链、支链或环状烷烃二基，其可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环，或为亚苯基或亚萘基，ZB为单键或(主链)-C(＝O)-O-，XA和XB各自独立地为酸不稳定基团，RB为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，n为0-4的整数。
在优选的实施方案中，聚合物进一步包含具有式(b1)或(b2)的重复单元。
Figure BDA0002217415130000032
其中，RA如上所定义，YA为氢或含有至少一种选自以下结构的极性基团：羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐，m为1或2。
在优选的实施方案中，光酸产生剂(D)具有式(2)或(3)。
Figure BDA0002217415130000041
其中，R101、R102和R103各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，R101、R102和R103中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环，X-为选自下式(2A)-(2D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (2A)
Figure BDA0002217415130000042
Figure BDA0002217415130000043
Figure BDA0002217415130000044
其中Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，或者一对Rfb1和Rfb2，或者Rfc1和Rfc2可键合在一起与它们所连接的碳原子和任意介入其间的原子形成环，Rfd为C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。
Figure BDA0002217415130000045
其中，R201和R202各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，R203为C1-C20直链、支链或环状二价烃基，其可含有杂原子，R201、R202和R203中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环，L3为二价连接基团，L4为单键或C1-C20直链、支链或环状二价烃基，其可含有杂原子。
抗蚀剂组合物可进一步包含：(E)不溶于或基本上不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂，和/或不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂，和/或(F)含氮化合物。
在另一方面，本发明提供图案形成方法，其包括以下步骤：将上述限定的抗蚀剂组合物施加到基板上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜暴露于KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、EB或EUV，以及将曝光的抗蚀剂膜在显影剂中显影。
发明的有益效果
由于鎓盐在抗蚀剂组合物中实现了酸扩散控制剂或猝灭剂的令人满意的功能，因此本发明的包含其的抗蚀剂组合物能够形成具有高的分辨率和改善的LWR、CDU和聚焦余量(focus margin)的良好形状的图案。
附图说明
图1是实施例1-1中得到的化合物Q-A的1H-NMR谱图。
图2是实施例1-2中得到的化合物Q-B的1H-NMR谱图。
图3是实施例1-3中得到的化合物Q-C的1H-NMR谱图。
图4是实施例1-4中得到的化合物Q-D的1H-NMR谱图。
图5是实施例1-5中得到的化合物Q-E的1H-NMR谱图。
具体实施方式
如本文所用，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。符号(Cn-Cm)是指每个基团含有n-m个碳原子的基团。
缩写和首字母缩写词具有以下含义。
EB：电子束
EUV：极紫外
Mw：重均分子量
Mn：数均分子量
Mw/Mn：分子量分布或分散度
GPC：凝胶渗透色谱法
PEB：曝光后烘烤
PAG：光酸产生剂
LWR：线宽粗糙度
CDU：临界尺寸均匀性
MEF：掩模误差因子
DOF：聚焦深度
在结构式中，虚线表示价键；Me代表甲基，Ph代表苯基，Ac代表乙酰基。
鎓盐
本发明的一个实施方案为具有式(1)的鎓盐。
Figure BDA0002217415130000061
在式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有除氟以外的杂原子。R2和R3可键合在一起与它们所连接的硫原子和式中的碳原子形成环。
合适的一价烃基包括烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基，和芳基例如苯基、萘基、和蒽基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或除氟以外的卤素的部分取代，或者含有杂原子如氧、硫或氮的部分可介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯(sulfonic acid ester))键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环或羧酸酐(-C(＝O)-O-C(＝O)-)。
其中，R1、R2和R3各自优选为C1-C20烷基或C6-C20芳基，其可含有除氟以外的杂原子。
具有式(1)的鎓盐中阴离子部分的说明性结构如下所示，但不限于此。
Figure BDA0002217415130000081
Figure BDA0002217415130000091
在式(1)中，Z+为锍、碘鎓或铵阳离子。优选的锍、碘鎓和铵阳离子分别具有下式(1-1)、(1-2)和(1-3)。
Figure BDA0002217415130000101
其中，R11-R19各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。在式(1-1)中，R11-R13中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。在式(1-3)中，R16-R19中的任意两个或更多个可键合在一起与它们所连接的氮原子形成环。
合适的一价烃基包括烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基、降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、金刚烷基甲基，和芳基，例如苯基、萘基、和蒽基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子例如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者含有杂原子如氧、硫或氮的部分可介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环或羧酸酐或卤代烷基部分。
锍阳离子的实例包括三苯基锍、4-羟基苯基二苯基锍、双(4-羟基苯基)苯基锍、三(4-羟基苯基)锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、3-叔丁氧基苯基二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、3,4-二叔丁氧基苯基二苯基锍、双(3,4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3,4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲基氧苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基锍、二甲基(2-萘基)锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍、2-氧代-2-苯基乙基硫杂环戊鎓、二苯基-2-噻吩基锍、4-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫杂环戊鎓、4-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓和2-甲氧基萘基-1-硫杂环戊鎓。其中，更优选三苯基锍、4-叔丁基苯基二苯基锍、4-叔丁氧基苯基二苯基锍、三(4-叔丁基苯基)锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍和二甲基苯基锍。
锍阳离子的进一步实例包括下式的那些。
Figure BDA0002217415130000111
碘鎓阳离子的实例包括二苯基碘鎓、双(4-甲基苯基)碘鎓、双(4-乙基苯基)碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、双(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓、4-丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓、4-甲基丙烯酰氧基苯基苯基碘鎓和4-氟苯基苯基碘鎓。
铵阳离子的实例如下所示。
Figure BDA0002217415130000121
具有式(1)的鎓盐的示例性结构包括两者均如上所例举的阴离子与阳离子的任意组合。优选两者均如上所例举的阴离子与锍阳离子的组合。
本发明的鎓盐可以通过已知的有机化学方法的组合来合成，例如，根据下面所示的方案。
Figure BDA0002217415130000122
其中R1、R2、R3和Z+如上所定义。R5为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，其实例如上文对R1、R2和R3所例举。A-为阴离子，例如氯离子、溴离子、碘离子、碳酸氢根离子、甲磺酸根离子、甲苯磺酸根离子、甲基硫酸根离子或三氟甲磺酸根离子。
第一步是化合物A的S-烷基化反应生成化合物B。典型的S-烷基化剂为S-甲基硫代甲烷磺酸盐。第二步是氧化化合物B，形成化合物C或三链烷磺酰基甲基化物酸(trisalkanesulfonyl methide acid)。氧化反应可通过已知的有机化学方法进行。随后的第三步是化合物C与具有所需阳离子的鎓盐中间体(Z+A-)的离子交换反应，以合成具有式(1)的目标鎓盐。离子交换反应可通过公知的方法进行，例如，根据JP-A 2007-145797的教导。
当本发明的鎓盐应用于抗蚀剂组合物时，其起到非常有效的猝灭剂的作用。如本文所用，猝灭剂是能够捕获由抗蚀剂组合物中的PAG产生的酸并防止酸扩散到未曝光区域、由此形成所需的图案的化合物。
鎓盐的酸扩散控制机理估计如下。在抗蚀剂组合物中，PAG生成必须具有足够强的酸性以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护的酸，例如，在ArF光刻的情况下在相对于磺基的α-位置被氟化的磺酸、亚胺酸(imidic acid)或甲基化物酸(methide acid)。如果PAG和本发明的鎓盐共存于抗蚀剂组合物中，则由PAG产生的酸通过与本发明的鎓盐的盐交换反应而被捕获。通过盐交换，三链烷磺酰基甲基化物酸从本发明的鎓盐中释放出来，其具有的酸强度不足以使基础树脂上的酸不稳定基团脱保护。因此，本发明的鎓盐用作捕获由PAG产生的酸的猝灭剂。值得注意的是，过去已知类似的结构，例如，USP5554664中公开了鎓盐，特别是三(三氟甲磺酰基)甲基化物的锍盐。由于这些化合物由于氟原子的电子吸引作用而具有非常高的酸性，因此它们不是作为猝灭剂来发挥作用，而是作为能够容易地裂解基础树脂上的酸不稳定基团的光酸产生剂来发挥作用。形成对比的是，本发明鎓盐的阴离子部分是不含氟的甲基化物阴离子并形成弱酸的共轭碱，其具有显着不同的物理性质。
通常，鎓盐型猝灭剂倾向于形成具有比胺化合物猝灭剂更好的CDU和LWR的抗蚀剂图案。推测原因如下。强酸和本发明的鎓盐之间的盐交换无限重复。在曝光结束时产生强酸的位点与存在强酸产生鎓盐的初始位点不同。由于光酸生成和盐交换的循环重复多次，因此酸生成点被平均。由于此平滑效果，显影后的抗蚀剂图案在CDU和LWR方面得到改善。
能够通过类似机理来发挥猝灭效果的材料是已知的。例如，专利文献1和JP-A2003-005376使用羧酸、链烷磺酸和芳基磺酸的鎓盐作为猝灭剂。JP-A 2012-108447描述了磺酰胺类的猝灭剂。迄今为止报道的淬火剂未能在进一步小型化区域中满足期望的性能。形成对比的是，即使在形成窄间距精细图案时，本发明的鎓盐也实现了优异的抗蚀剂性能。尽管原因尚不十分清楚，但据信该性能归因于本发明的鎓盐的结构特异性。例如，由于羧酸或链烷磺酸的鎓盐是高极性的，并因此在有机溶剂中溶解性较小，因此鎓盐可能在抗蚀剂膜中局部聚集。形成对比的是，本发明的鎓盐可溶于有机溶剂中，使其均匀地分散在抗蚀剂膜中。而且，本发明的鎓盐的阴离子具有甲基化酸结构，因此与羧酸或磺酸的鎓盐相比具有低亲核性。因此，本发明的鎓盐消除了与其他组分反应的风险并具有良好的稳定性。另外，由于适当的酸度，本发明的鎓盐不会导致基础树脂上的酸不稳定基团的裂解。本发明的鎓盐作为非常有效的猝灭剂来发挥作用，最终改善抗蚀剂性能，特别是在CDU和LWR方面。
抗蚀剂组合物
本发明的另一个实施方案涉及抗蚀剂组合物，其包含：(A)具有式(1)的鎓盐形式的作为必要组分的猝灭剂、(B)有机溶剂、(C)包含含有酸不稳定基团重复单元的聚合物(基础树脂)、和(D)光酸产生剂作为任选组分。如果需要，抗蚀剂组合物可进一步包含(E)不溶于或基本上不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂、和/或不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂(疏水性树脂)和(F)含氮组分。
被共混的猝灭剂(A)的量优选为0.1-40重量份，更优选为1-20重量份，每100重量份基础树脂(C)。只要猝灭剂的量在该范围内，就发挥令人满意的猝灭剂功能，并且避免由于溶解不足所导致的任意性能损失例如灵敏度降低和外来颗粒的形成。鎓盐可以单独使用或作为猝灭剂(A)混合使用。
(B)有机溶剂
可以使用任意有机溶剂，只要组分可溶于其中即可。有机溶剂的实例描述于JP-A2008-111103、第[0144]-[0145]段(USP7537880)中。示例性溶剂包括酮类例如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇类例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和双丙酮醇；醚类例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚；酯类例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可加入高沸点醇溶剂例如二甘醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇以加速缩醛的脱保护反应。在上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇、PGMEA、环己酮、γ-丁内酯、及其混合物。
使用的有机溶剂(B)的合适的量为200-5000重量份，更优选为400-3000重量份，每100重量份基础树脂(C)。
(C)基础树脂
用于抗蚀剂组合物的基础树脂优选为包含含有酸不稳定基团的重复单元的聚合物，优选具有式(a1)或(a2)的重复单元。
Figure BDA0002217415130000151
在式(a1)和(a2)中，RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基。ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-ZA1-，其中ZA1为C1-C10直链、支链或环状烷烃二基，其可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环，或为亚苯基或亚萘基。ZB为单键或(主链)-C(＝O)-O-。XA和XB各自独立地为酸不稳定基团。RB为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子，n为0-4的整数。
其中ZA为变体的式(a1)结构的实例如下所示，但不限于此。其中RA和XA如上所定义。
Figure BDA0002217415130000171
包含具有式(a1)的重复单元的聚合物在酸的作用下分解，产生羧基，由此变成碱溶性的。
由XA和XB表示的酸不稳定基团可选自各种这样的基团。酸不稳定基团的实例包括下式(L1)-(L4)的基团，4-20个碳原子、优选4-15个碳原子的叔烷基，其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，和具有4-20个碳原子的氧烷基。
Figure BDA0002217415130000181
在式(L1)中，RL01和RL02为氢或具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的直链、支链或环状烷基。示例性的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2-乙基己基、正辛基、降冰片基、三环癸基、四环十二烷基和金刚烷基。
RL03为具有1-18个碳原子，优选1-10个碳原子的一价烃基，其可含有包含杂原子如氧的部分。一价烃基的实例包括直链、支链或环状烷基及上述基团的一些氢被羟基、烷氧基、氧代、氨基、烷基氨基等取代或上述基团的一些碳被含有杂原子如氧的部分置换的置换形式。合适的烷基如以上对RL01和RL02所例举的。取代的烷基的说明性实例如下所示。
Figure BDA0002217415130000182
一对RL01和RL02、RL01和RL03、或RL02和RL03可键合在一起与它们连接的碳和氧原子形成环。RL01、RL02和RL03中的每一个在当它们形成环时为具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支链烷烃二基。
在式(L2)中，RL04为具有4-20个碳原子、优选4-15个碳原子的叔烷基；其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基；具有4-20个碳原子的氧烷基；或式(L1)的基团。示例性的叔烷基为叔丁基、叔戊基、1,1-二乙基丙基、2-环戊基丙-2-基、2-环己基丙-2-基、2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金刚烷-1-基)丙-2-基、1-乙基环戊基、1-丁基环戊基、1-乙基环己基、1-丁基环己基、1-乙基-2-环戊烯基、1-乙基-2-环己烯基、2-甲基-2-金刚烷基和2-乙基-2-金刚烷基。示例性的三烷基甲硅烷基为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和二甲基叔丁基甲硅烷基。示例性的氧烷基为3-氧环己基、4-甲基-2-氧四氢吡喃-4-基和5-甲基-2-氧四氢呋喃-5-基。字母x为0-6的整数。
在式(L3)中，RL05为任选取代的直链、支链或环状C1-C8烷基或任选取代的C6-C20芳基。任选取代的烷基的实例包括直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基、以及上述基团的一些氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的取代形式。任选取代的芳基的实例包括苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基和芘基、以及上述基团的一些氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的取代形式。字母y等于0或1，z为0-3的整数，并且2y+z等于2或3。
在式(L4)中，RL06为任选取代的直链、支链或环状C1-C8烷基或任选取代的C6-C20芳基。烷基和芳基的实例与对RL05所例举的相同。
RL07-RL16各自独立地为氢或C1-C15一价烃基。合适的烃基包括直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基和环己基丁基、以及上述基团的一些氢被羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧、氨基、烷基氨基、氰基、巯基、烷硫基、磺基等取代的取代形式。或者，RL07-RL16中的两个可键合在一起与它们所连接的碳原子形成环(例如，一对RL07和RL08、RL07和RL09、RL07和RL10、RL08和RL10、RL09和RL10、RL11和RL12、RL13和RL14、或类似的对形成环)。当RL07-RL16形成环时，它们的每一个表示二价C1-C15烃基，其实例为以上对一价烃基所例举的其中一个氢原子被消除的那些。与相邻碳原子连接的RL07-RL16中的两个可直接键合在一起而形成双键(例如，一对RL07和RL09、RL09和RL15、RL13和RL15、RL14和RL15、或类似对)。
在式(L1)的酸不稳定基团中，直链和支链的基团由以下基团举例说明，但不限于此。
Figure BDA0002217415130000201
在式(L1)的酸不稳定基团中，环状基团为例如四氢呋喃-2-基、2-甲基四氢呋喃-2-基、四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢吡喃-2-基。
式(L2)的酸不稳定基团的实例包括叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基环戊氧基羰基、1-乙基环戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-环戊烯氧基羰基、1-乙基-2-环戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氢吡喃氧基羰基甲基和2-四氢呋喃氧基羰基甲基。
式(L3)的酸不稳定基团的实例包括1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-正丙基环戊基、1-异丙基环戊基、1-正丁基环戊基、1-仲丁基环戊基、1-环己基环戊基、1-(4-甲氧基正丁基)环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、3-甲基-1-环戊烯-3-基、3-乙基-1-环戊烯-3-基、3-甲基-1-环己烯-3-基和3-乙基-1-环己烯-3-基。
在具有式(L4)的酸不稳定基团中，优选具有下式(L4-1)-(L4-4)的基团。
Figure BDA0002217415130000211
在式(L4-1)-(L4-4)中，虚线表示键合位点和方向。RL41各自独立地为C1-C10直链、支链或环状一价烃基。一价烃基的实例为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、环戊基和环己基。
对于式(L4-1)-(L4-4)，可存在立体异构体(对映异构体或非对映异构体)。式(L4-1)-(L4-4)中的每一个共同表示所有这样的立体异构体。这样的立体异构体可单独使用或混合使用。
例如，式(L4-3)表示选自具有下式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团中的一个或两个的混合物。
Figure BDA0002217415130000212
其中RL41如上所定义。
类似地，式(L4-4)表示选自具有下式(L4-4-1)-(L4-4-4)的基团中的一个或两个或更多个的混合物。
Figure BDA0002217415130000213
其中RL41如上所定义。
式(L4-1)-(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)、以及(L4-4-1)-(L4-4-4)中的每一个共同表示其对映异构体和对映异构体的混合物。
应注意，在上式(L4-1)-(L4-4)、(L4-3-1)和(L4-3-2)、以及(L4-4-1)-(L4-4-4)中，键合方向相对于双环[2.2.1]庚烷环位于外侧，这确保用于酸催化消除反应的高反应性(参见JP-A2000-336121)。在制备具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔exo-烷基作为取代基的这些单体时，可以含有由下式(L4-1-endo)-(L4-4-endo)所示的endo-烷基取代的单体。为了良好的反应性，优选至少50mol％的exo比例，更优选至少80mol％的exo比例。
Figure BDA0002217415130000221
其中RL41如上所定义。
下面给出式(L4)的酸不稳定基团的说明性实例。
Figure BDA0002217415130000222
由XA表示的叔C4-C20烷基、其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基和C4-C20氧烷基的实例如对RL04所例举的。
下面给出式(a1)的重复单元的说明性实例，但不限于此。其中RA如上所定义。
Figure BDA0002217415130000231
Figure BDA0002217415130000241
上述实例对应于其中ZA为单键的式(a1)的那些单元。当ZA不为单键时，可与类似的酸不稳定基团组合。因此，其中ZA不为单键的式(a1)的重复单元的实例如上所示。
在式(a2)中，RB为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。一价烃基的实例如以上对R11-R19所例举的。下标n为0-4的整数，优选0或1。
类似于包含具有式(a1)的重复单元的聚合物，包含具有式(a2)的重复单元的聚合物在酸的作用下分解以产生羟基，由此变成碱溶性的。
以下给出式(a2)的重复单元的说明性实例，但不限于此。其中RA如上所定义。
Figure BDA0002217415130000261
Figure BDA0002217415130000271
在优选的实施方案中，聚合物进一步包含具有式(b1)或(b2)的重复单元。
Figure BDA0002217415130000272
在式(b1)和(b2)中，RA如上所定义。YA为氢或含有至少一个选自以下结构的极性基团：羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐，m为1或2。
下面给出式(b1)的重复单元的说明性实例，但不限于此。其中RA如上所定义。
Figure BDA0002217415130000281
Figure BDA0002217415130000291
Figure BDA0002217415130000301
Figure BDA0002217415130000311
Figure BDA0002217415130000321
Figure BDA0002217415130000331
Figure BDA0002217415130000341
Figure BDA0002217415130000351
Figure BDA0002217415130000361
以下给出式(b2)的重复单元的说明性实例，但不限于此。其中RA如上所定义。
Figure BDA0002217415130000371
在式(b1)或(b2)的重复单元中，具有内酯环作为极性基团的那些单元在ArF光刻工艺中为优选的，并且具有酚位点的那些单元在KrF、EB和EUV光刻工艺中为优选的。
聚合物可进一步包含具有式(c1)或(c2)的重复单元。
Figure BDA0002217415130000372
在式(c1)和(c2)中，RA如上所定义。R21、R22和R23各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。L1为C2-C5烷烃二基。RC为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。RD和RE各自独立地为氢或三氟甲基。L2为单键或C1-C20直链、支链或环状二价烃基，其可含有杂原子，p为0或1，q为0或1，当L2为单键时q为0。
由RC、R21、R22和R23表示的一价烃基的实例如以上对式(1)中的R1-R3所例举的。
由L1表示的烷烃二基的实例包括乙烷-1,2-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基。
RD和RE优选为三氟甲基。
由L2表示的二价烃基的实例包括直链烷烃二基，例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷1,17二基；二价饱和环状烃基，例如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和亚芳基，例如亚苯基和亚萘基。在这些基团中，一些氢可被烷基部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基或含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者一些碳可被含有杂原子如氧、硫或氮的部分置换，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯(sulfonic acid ester)键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。
式(c1)中阴离子部分的说明性结构包括JP-A 2010-113209和JP-A 2007-145797中所述的那些。其中RE为氢的式(c2)中的阴离子部分的说明性结构包括JP-A 2010-116550中所述的那些。其中RE为三氟甲基的式(c2)中的阴离子部分的说明性结构包括JP-A 2010-077404中所述的那些。
除上述单元外，聚合物还可包含其它重复单元，例如衍生自单体例如取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯，不饱和羧酸如马来酸、富马酸和衣康酸，环状烯烃如降冰片烯、降冰片烯衍生物和四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烯衍生物，不饱和酸酐如衣康酸酐和其它单体的重复单元。
聚合物的重均分子量(Mw)通常为1000-500000，优选为3000-100000，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用四氢呋喃(THF)溶剂、对于聚苯乙烯标准物来测量。当Mw在该范围内时，可以实现令人满意的耐蚀刻性，并且可以避免由于曝光之前和之后难以获得的溶解速率差异而导致的分辨率下降。
如果聚合物具有宽的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在较低和较高分子量的聚合物部分，则有可能在图案上留下异物或图案形状变差。随着图案规则变得更精细，分子量和分散度的影响变得更强。因此，聚合物应优选具有1.0-2.0的窄分散度(Mw/Mn)，以便提供适于微图案化至小特征尺寸的抗蚀剂组合物。
可使用单一聚合物或两种或更多种组成比、Mw和/或Mw/Mn不同的聚合物的共混物作为基础树脂(C)。
聚合物可通过任意所需的方法合成，例如，通过将含不饱和键的一种或多种单体溶解在有机溶剂中，添加自由基引发剂，和加热用于聚合。本文使用的合适的有机溶剂包括甲苯、苯、四氢呋喃、二乙醚和二氧六环。本文使用的聚合引发剂的实例包括2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。反应温度优选为50-80℃，反应时间为2-100小时，更优选为5-20小时。加入到单体中的酸不稳定基团可原样保留，或者可对聚合物在聚合结束时进行保护或部分保护。
下面给出了聚合物中衍生自单体的各个重复单元的合适摩尔分数(mol％)，但本发明不限于此。聚合物可包括：
(I)1-60mol％，优选5-50mol％，更优选10-50mol％的具有式(a1)或(a2)的至少一种类型的重复单元，
(II)40-99mol％，优选50-95mol％，更优选50-90mol％的具有式(b1)或(b2)的至少一种类型的重复单元，和
(III)0-50mol％，优选0-40mol％，更优选0-30mol％的衍生自另一单体的至少一种类型的重复单元。
(D)光酸产生剂
抗蚀剂组合物可进一步包含光酸产生剂(PAG)。PAG可为在暴露于高能辐射(例如UV、深UV、EB、EUV、X射线、受激准分子激光、γ-射线、和同步辐射)时能够产生酸的任意化合物。合适的PAG包括锍盐、碘鎓盐、磺酰基二氮杂甲烷、N-磺酰基氧二羧酰亚胺、O-芳基磺酰肟和O-烷基磺酰肟，其可单独使用或混合使用。例如，在JP-A2007-145797、第[0102]-[0113]段中描述了合适的实例。
具有式(2)的盐优选作为PAG(D)。
Figure BDA0002217415130000401
在式(2)中，R101、R102和R103各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。R101、R102和R103中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。一价烃基如以上对R11-R19所定义和所例举的。式(2)中的锍阳离子的实例如以上对式(1-1)的锍阳离子所例举的。
在式(2)中，X-为选自式(2A)-(2D)的阴离子。
Rfa-CF2-SO3 - (2A)
Figure BDA0002217415130000402
Figure BDA0002217415130000403
Figure BDA0002217415130000404
在式(2A)中，Rfa为氟或C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。一价烃基与下面对R112所定义和例举的相同。
在式(2A)的阴离子中，特别优选具有式(2A’)的结构。
Figure BDA0002217415130000405
在式(2A’)中，R111为氢或三氟甲基。R112为C1-C30直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。合适的杂原子包括氧、氮、硫和卤素，优选氧。在一价烃基中，优选6-30个碳原子的那些，因为在精细图案形成中可获得高分辨率。
一价烃基的实例包括直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基和二十烷基；一价饱和环脂族烃基，例如环戊基、环己基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、1-金刚烷基甲基、降冰片基、降冰片基甲基、三环癸基、四环十二烷基、四环十二烷基甲基、二环己基甲基；一价不饱和脂族烃基，例如烯丙基和3-环己烯基；芳基，例如苯基、1-萘基和2-萘基；和芳烷基，例如苄基和二苯甲基。含杂原子的一价烃基的实例包括四氢呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙酰氨基甲基、三氟甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙酰氧基甲基、2-羧基-1-环己基、2-氧丙基、4-氧-1-金刚烷基、和3-氧环己基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者一些碳可被含有杂原子如氧、硫或氮的部分置换，使得该基团可含有羟基、氰基、羰基、醚、酯、磺酸酯、碳酸酯、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。
关于具有式(2A’)阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2007-145797、JP-A 2008-106045、JP-A 2009-007327和JPA2009-258695。
具有式(2A)的阴离子的实例包括JP-A 2012-189977、第[0247]-[0251]段中所述的九氟丁烷磺酸根离子、部分氟化磺酸根离子，和JP-A 2013-101271、第[0261]-[0265]段中所述的部分氟化磺酸根离子。
具有式(2A)的阴离子的进一步实例包括以下，但不限于此。
Figure BDA0002217415130000421
Figure BDA0002217415130000431
在式(2B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。一价烃基的实例如对R112所例举的。优选Rfb1和Rfb2为氟或C1-C4直链氟化烷基。此外，Rfb1和Rfb2可键合在一起与它们所连接的链：-CF2-SO2-N--SO2-CF2-形成环。在此情况下，Rfb1和Rfb2的组合优选为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
在式(2C)中，Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。一价烃基的实例如对R112所例举的。优选Rfc1、Rfc2和Rfc3为氟或C1-C4直链氟化烷基。此外，Rfc1和Rfc2可以键合在一起与它们所连接的链：-CF2-SO2-C--SO2-CF2-形成环。Rfc1和Rfc2的组合优选为氟化亚乙基或氟化亚丙基。
在式(2D)中，Rfd为C1-C40直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。一价烃基的实例如对R112所例举的。
关于具有式(2D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2010-215608。
具有式(2D)的阴离子的实例包括以下，但不限于此。
Figure BDA0002217415130000441
值得注意的是，具有式(2D)的阴离子的化合物在相对于磺基的α位不具有氟，但在β位具有两个三氟甲基。由于该原因，其具有足够的酸性以切断抗蚀剂聚合物中的酸不稳定基团。因此，该化合物是有效的PAG。
另一优选的PAG(D)为具有通式(3)的化合物。
Figure BDA0002217415130000451
在式(3)中，R201和R202各自独立地为C1-C20直链、支链或环状一价烃基，其可含有杂原子。R203为C1-C20直链、支链或环状二价烃基，其可含有杂原子。R201、R202和R203中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环。L3为二价连接基团。LA为单键或C1-C20直链、支链或环状二价烃基，其可含有杂原子。
由R201和R202表示的一价烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、环戊基、环己基、2-乙基己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基甲基、环己基乙基、降冰片基、氧杂降冰片基、三环[5.2.1.02,6]癸基、金刚烷基、苯基和萘基。在这些基团中，一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者含有杂原子如氧、硫或氮的部分可介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。其中，任选取代的芳基优选为R201和R202。
由R203表示的二价烃基的实例包括直链烷烃二基，例如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷1,17二基；饱和环状烃基，例如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和的环状烃基，例如亚苯基和亚萘基。在这些基团中，一些氢可被烷基部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基、或含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代；含有杂原子如氧、硫或氮的部分可介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、硫醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。其中，优选任选取代的芳基作为R203。
由L3表示的连接基团的实例包括醚键、酯键、硫醚键、亚磺酸酯键、磺酸酯键、碳酸酯键和氨基甲酸酯键。
由L4表示的二价烃基的实例包括直链烷烃二基，例如亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷1,17二基；饱和环状烃基，例如环戊烷二基、环己烷二基、降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和的环状烃基，例如亚苯基和亚萘基。在这些基团中，一些氢可被烷基部分如甲基、乙基、丙基、正丁基或叔丁基取代；一些氢可被含有杂原子如氧、硫、氮或卤素的部分取代，或者含有杂原子如氧、硫或氮的部分可介于碳原子之间，使得该基团可含有羟基部分、氰基部分、羰基部分、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环、羧酸酐或卤代烷基部分。其中，优选亚甲基和被氟或三氟甲基取代的亚甲基作为L4。
具有式(3)的PAG的实例如下所示，但不限于此。其中R为氢、氟或三氟甲基。
Figure BDA0002217415130000471
Figure BDA0002217415130000481
每100重量份基础树脂(C)，使用的PAG(D)的量优选为0-40重量份，并且当添加时，优选为0.1-40重量份，更优选0.1-20重量份。如果PAG的量在该范围内，则获得令人满意的分辨率，并且避免在抗蚀剂显影之后或剥离期间的外来颗粒的问题。PAG可单独使用或混合使用。
(E)表面活性剂
抗蚀剂组合物可进一步包含(E)表面活性剂，其通常用于促进涂覆操作。对于表面活性剂，应参考JP-A 2010-215608和JP-A 2011-016746中所述的那些化合物。
组分(E)典型地为不溶于或基本上不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂、或不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂(疏水性树脂)。
虽然本文引用的专利文献中描述了许多不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂的实例，但优选的实例为氟化学表面活性剂FC-4430(3M)，Olfine E1004(Nissin Chemical Co.，Ltd.)，
Figure BDA0002217415130000491
S-381，KH-20和KH-30(AGC Seimi ChemicalCo.，Ltd.)。具有式(surf-1)的部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物也是有用的。
Figure BDA0002217415130000492
此处规定R、Rf、A、B、C、m和n仅应用于式(surf-1)，与对于表面活性剂的其它的描述无关。R为二价至四价的C2-C5脂族基团。示例性的二价脂族基团包括亚乙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。示例性的三价和四价基团如下所示。
Figure BDA0002217415130000493
本文中，虚线表示价键。这些化学式分别为衍生自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。其中，优选使用1,4-丁烯和2,2-二甲基-1,3-丙烯。
Rf为三氟甲基或五氟乙基，优选三氟甲基。字母m为0-3的整数，n为1-4的整数，m和n的总和，其表示R的化合价，为2-4的整数。“A”等于1，“B”为2-25的整数，“C”为0-10的整数。优选地，“B”为4-20的整数，以及“C”为0或1。注意，式(surf-1)没有规定各个组成单元的排列，它们可按块排列或随机排列。为了制备部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物形式的表面活性剂，应参考例如USP 5650483。
当在无抗蚀剂保护膜存在下将ArF浸没式光刻应用于抗蚀剂组合物时，不溶于或基本上不溶于水但且可溶于碱性显影剂的表面活性剂是有用的。在该实施方案中，表面活性剂在旋涂后具有在抗蚀剂表面上分离的倾向，以实现使水渗透或浸出降至最低的功能。表面活性剂对于防止水溶性组分从抗蚀剂膜中浸出以使对曝光工具的任意损害降至最低也是有效的。表面活性剂在曝光和PEB后的碱性显影过程中变得溶解，因此很少形成或不形成缺陷的外来颗粒。优选的表面活性剂为不溶于或基本上不溶于水但可溶于碱性显影剂的聚合物表面活性剂，其在这种意义上也称为“疏水性树脂”，特别是其具有防水性和增强水滑动。
合适的聚合物表面活性剂包括含有选自式(4)-(8)的至少一种类型的重复单元的那些。
Figure BDA0002217415130000501
在式(4)-(8)中，RF为氢或甲基。W为-CH2-、-CH2CH2-或-O-、或两个单独的-H。R301各自独立地为氢或C1-C10直链、支链或环状一价烃基。R302为单键或C1-C5直链或支链二价烃基。R303各自独立地为氢、C1-C15直链、支链或环状一价烃基或氟代烃基、或酸不稳定基团。当R303为一价烃基或氟代烃基时，醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可介于碳-碳键中。R304为(u+1)价的直链、支链或环状烃基或氟代烃基，u为1-3的整数。R305各自独立地为氢或具有式(i)的基团：
-C(＝O)-O-R305A (i)
其中R305A为C1-C20直链、支链或环状氟代烃基。R306为C1-C15直链、支链或环状一价烃基或氟代烃基，其中醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可介于碳-碳键中。
由R301表示的一价烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金刚烷基和降冰片基。尤其优选C1-C6直链、支链或环状烃基。
由R302表示的二价烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基和亚戊基。
由R303或R306表示的一价烃基的实例包括烷基、烯基和炔基，其中烷基是优选的。合适的烷基包括对由R301表示的一价烃基所例举的那些以及正十一烷基、正十二烷基、十三烷基、十四烷基和十五烷基。由R303或R306表示的一价氟代烃基的实例包括其中一些或所有的碳键合的氢原子被氟原子取代的上述一价烃基。在这些基团中，醚键(-O-)或羰基部分(-C(＝O)-)可如上所述介于碳-碳键中。
由R303表示的酸不稳定基团的实例包括上式(L1)-(L4)的基团、C4-C20、优选C4-C15叔烷基、其中每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基、和C4-C20氧烷基。
由R304表示的(u+1)-价烃基或氟代烃基的实例包括除去氢原子数(u)的上述一价烃基或氟代烃基。
由R305A表示的氟代烃基的实例包括其中一些或所有氢原子被氟原子取代的上述一价烃基。说明性实例包括三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1，1,3,3,3-六氟异丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基和2-(全氟癸基)乙基。
具有式(4)-(8)的重复单元的实例如下所示，但不限于此。其中RF如上所定义。
Figure BDA0002217415130000521
Figure BDA0002217415130000531
Figure BDA0002217415130000541
聚合物表面活性剂可进一步含有除具有式(4)-(8)的重复单元之外的重复单元。典型的其他重复单元为衍生自甲基丙烯酸和α-三氟甲基丙烯酸衍生物的那些。在聚合物表面活性剂中，具有式(4)-(8)的重复单元的含量优选为总重复单元的至少20mol％，更优选为至少60mol％，最优选为100mol％。
聚合物表面活性剂的Mw优选为1000-500000，更优选为2000-30000。Mw在该范围内的聚合物表面活性剂发挥令人满意的表面改性效果并且不会产生或很少产生显影缺陷。Mw/Mn优选为1.0-2.0，更优选为1.0-1.6。
对于不溶于或基本不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂，可参考JP-A2008-122932、2009-098638、2009-191151、2009-192784、2009-276363、2010-107695、2010-134012、2010-250105和2011-042789。
表面活性剂(E)的配合量优选为0-20重量份，每100重量份基础树脂(C)。使用时，表面活性剂的量优选为至少0.001重量份，更优选为至少0.01重量份，至多15重量份，更优选为至多10重量份。表面活性剂(E)可单独使用或混合使用。
(F)含氮化合物
虽然抗蚀剂组合物需要含有组分(A)或猝灭剂，但可添加含氮化合物作为另外的猝灭剂。合适的含氮化合物包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚键、酯键、内酯环、氰基或磺酸酯键的胺化合物，如JP-A 2008-111103第[0146]-[0164]段中所述，以及用氨基甲酸酯基团保护的伯胺和仲胺化合物，如JP3790649中所述。
具有含氮取代基的磺酸的锍盐也可用作组分(F)。该化合物在未曝光区域中作为猝灭剂来发挥作用，但在曝光区域中作为所谓的光降解碱来发挥作用，因为其与自身所产生的酸中和而在曝光区域失去猝灭剂功能。使用可光降解的碱，能够进一步增强曝光区域和未曝光区域之间的对比度。关于可光降解的碱，可参考例如JP-A 2009-109595和2012-046501。
含氮化合物(F)的配合量优选为0.001-12重量份，更优选为0.01-8重量份，每100重量份基础树脂(C)。含氮化合物可单独使用或混合使用。
方法
本发明的另一个实施方案为抗蚀剂图案形成方法，包括以下步骤：将上述定义的抗蚀剂组合物施加到基板上以在其上形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜图案化地暴露于KrF或ArF受激准分子激光、EB或EUV，以及将抗蚀剂膜在显影剂中显影以形成抗蚀剂图案。
使用本发明的抗蚀剂组合物的图案形成可通过熟知的光刻方法来进行。通常，首先将抗蚀剂组合物通过合适的涂覆技术(例如旋涂)施加到基板上、例如用于IC制造的基板(例如，Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有机抗反射涂层等)或用于掩模电路制造的基板(例如，Cr、CrO、CrON、MoSi2、SiO2等)。将涂层在温度为60-180℃的热板上预烘烤10-600秒，优选在70-150℃下预烘烤15-300秒，以形成0.05-2μm厚的抗蚀剂膜。
然后将抗蚀剂膜图案化地暴露于KrF或ArF受激准分子激光、EUV或EB。在使用KrF或ArF受激准分子激光或EUV时，通过具有所需图案的掩模来曝光抗蚀剂膜，剂量优选为1-200mJ/cm2，更优选为10-100mJ/cm2。在使用EB时，可直接或通过具有所需图案的掩模来书写图案，剂量优选为1-300μC/cm2，更优选为10-200μC/cm2。
可以通过常规光刻来进行曝光，而如果需要，可采用在抗蚀剂膜和投影透镜之间保持液体的折射率至少为1.0的浸没式光刻。在浸没式光刻的情况下，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
虽然水不溶性保护膜用于防止任何组分从抗蚀剂膜中浸出并改善膜表面的水滑移，但其通常分为两类。第一类为有机溶剂可剥离的保护膜，其在碱性显影之前必须用有机溶剂剥离，在该有机溶剂中抗蚀剂膜不可溶解。第二类为碱溶性保护膜，其可溶于碱性显影剂，因此可在除去抗蚀剂膜的溶解区域的同时将其除去。第二类保护膜优选为包含具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基(其不溶于水但可溶于碱性显影剂)的聚合物作为碱在至少4个碳原子的醇溶剂、8-12个碳原子的醚溶剂或其混合物中的材料。或者，可将上述不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂溶于至少4个碳原子的醇溶剂8-12个碳原子的醚溶剂或其混合物中，以形成由于形成第二类保护膜的材料。
在曝光之后，可将抗蚀剂膜烘烤(PEB)，例如，在热板上，优选在60-150℃下烘烤1-5分钟，更优选在80-140℃下烘烤1-3分钟。
最后，使用碱性水溶液例如0.1-5wt％，优选2-3wt％的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液作为显影剂来进行显影，这通过常规方法如浸渍显影、旋覆浸没显影或喷雾显影而进行0.1-3分钟，优选0.5-2分钟。以这种方式，在基板上形成所需图案。
可将任意期望的步骤加入到图案形成方法中。例如，在形成抗蚀剂膜之后，可引入用纯水漂洗(后浸泡)的步骤以从膜表面提取酸产生剂等或洗去颗粒。在曝光之后，可引入漂洗(后浸泡)步骤以除去曝光后残留在膜上的任意水。
还可通过双图案化方法来形成图案。双图案化方法包括通过第一步曝光和蚀刻将基板加工成1:3沟槽图案、变换位置、以及通过第二步曝光形成1:3沟槽图案的沟槽工艺用于形成1:1图案；以及通过第一步曝光和蚀刻将第一基板加工成1:3隔离的左图案、变换位置、通过第二步曝光将在第一基板下方形成的第二基板通过1:3隔离的左图案的线工艺用于形成半间距1:1图案。
在图案形成方法中，通常使用碱性水溶液作为显影剂。形成对比的是，其中将未曝光区域显影并溶解在有机溶剂中的负调色剂显影技术也是适用的。
在有机溶剂显影中，用作显影剂的有机溶剂优选选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、乳酸戊酯、乳酸异戊酯、2-羟基异丁酸甲酯、2-羟基异丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯和乙酸2-苯乙基酯。这些有机溶剂可单独使用，也可两种或多种混合使用。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出实施例和比较例。所有份数均按重量计(pbw)。共聚物的组成用摩尔比表示。THF为四氢呋喃，DMF为二甲基甲酰胺，MIBK为甲基异丁基酮，PGMEA为丙二醇单甲醚乙酸酯。Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标准物而测定。分析仪器如下所示。
IR：NICOLET 6700，Thermo Fisher Scientific Inc.
1H-NMR：ECA-500，JEOL Ltd.
MALDI-TOFMS：S3000，JEOL Ltd.
[1]猝灭剂或鎓盐的合成
实施例1-1
三苯基锍双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲基化物(Q-A)的合成(1)双(环己烷磺酰基)(甲硫基)甲烷(中间体A)的合成
Figure BDA0002217415130000581
在冰冷却下，将4.5g S-甲基硫代甲烷磺酸盐滴加到9.2g双(环己烷磺酰基)甲烷，6.1g三乙胺和28g二甲基甲酰胺的混合物中。将溶液老化3小时后，加入140g稀盐酸用于结晶。过滤晶体沉淀物，用超纯水洗涤，然后用甲醇洗涤，真空干燥，得到7.8g(产率74％)所需化合物的中间体A。
(2)双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(中间体B)的合成
Figure BDA0002217415130000582
在室温下，将3.9g 35wt％过氧化氢水溶液滴加到5.6g中间体A和28g乙酸的混合物中。将溶液在60℃下老化2小时。将反应溶液冷却至室温。过滤所得的晶体沉淀物并用水洗涤。将湿晶体真空干燥，得到4.4g目标化所需化合物的中间体B。产物不进一步纯化而用于后续步骤。
(3)三苯基锍双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲基化物(Q-A)的合成
Figure BDA0002217415130000591
将4.4g中间体B，31g 20wt％三苯基锍碳酸氢盐水溶液(根据WO2015/019983的教导而制备)和30g MIBK的混合物在室温下老化1小时。取出有机层并用超纯水洗涤。将洗涤的有机层减压浓缩，通过柱色谱法纯化，并从MIBK中重结晶。回收所得晶体并真空干燥，得到3.8g(产率59％)目标化合物的三苯基锍双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲基化物(Q-A)。
通过光谱来分析目标化合物。将NMR谱、DMSO-d6中的1H-NMR示于图1中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(MIBK)和水。
IR(D-ATR):
2928,2859,1478,1447,1306,1289,1259,1132,1110,1076,1008,991,952,763,755,750,687,657,609,544,528,514,496cm-1
MALDI-TOFMS:
正[M+]263(对应于C18H15S+)
负[M-]385(对应于C14H25O6S3 -)
实施例1-2
双(4-叔丁基)二苯基碘鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-B)的合成
(1)苄基三甲基铵双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(中间体C)的合成
Figure BDA0002217415130000601
在室温下，将50.02g双(环己烷磺酰基)甲烷在250g THF中的溶液滴加到14.28g氢化钠(55wt％在液体石蜡中)在50g THF中的溶液中。接着，将24.18g甲磺酰氯滴加到该溶液中，在50℃下搅拌15小时。向溶液中加入355g 5wt％盐酸以猝灭反应后，将二氯甲烷和水加入到反应溶液中，使其分离。取出有机层，加入28.51g 25wt％氢氧化钠水溶液，搅拌溶液。随后，向溶液中加入36.10g苄基三甲基氯化铵，使其分离。取出有机层，用超纯水洗涤，减压浓缩，并从MIBK中结晶。回收所得晶体并真空干燥，得到35.81g中间体C(两步产率40.9％)。
(2)双(4-叔丁基)二苯基碘鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-B)的合成
Figure BDA0002217415130000602
在室温下，将5g中间体C、5g氯化双(4-叔丁基)二苯基碘鎓、45g MIBK和10g水混合并搅拌30分钟。取出有机层，用水洗涤，减压浓缩。向浓缩物中加入二异丙醚，从中沉淀出晶体。过滤晶体沉淀物并在50℃下真空干燥，得到7g(产率90％)目标化合物的白色固体形式的双(4-叔丁基)二苯基碘鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-B)。
通过光谱来分析目标化合物。将NMR谱、DMSO-d6中的1H-NMR示于图2中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(MIBK和二异丙醚)和水。
IR(D-ATR):
2965,2935,2856,1483,1453,1290,1270,1246,1215,1126,1093,1011,988,951,841,655,605,542,526,518cm-1
MALDI-TOFMS:
正[M+]393(对应于C20H26I+)
负[M-]385(对应于C14H25O6S3 -)
实施例1-3
苯基二苯并噻吩鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-C)的合成
Figure BDA0002217415130000611
在室温下，将5g中间体C、4g 5-苯基二苯并噻吩鎓甲基硫酸盐、28g二氯甲烷和24g水混合并搅拌30分钟。取出有机层，用水洗涤，减压浓缩。此后，将50g MIBK加入浓缩物中，用水洗涤并减压浓缩。向浓缩物中加入二异丙醚，从中沉淀出晶体。过滤晶体沉淀物并在50℃下真空干燥，得到4g(产率63％)目标化合物的白色固体形式的5-苯基二苯并噻吩鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-C)。
通过光谱来分析目标化合物。将NMR光谱、DMSO-d6中的1H-NMR于示出在图3中。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(MIBK)和水。
IR(D-ATR):
2936,2921,2849,1448,1307,1287,1244,1113,1096,1010,987,957,939,770,759,661,580,541,526cm-1
MALDI-TOFMS:
正[M+]261(对应于C18H13S+)
负[M-]385(对应于C14H25O6S3 -)
实施例1-4
(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氢噻喃鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-D)的合成
Figure BDA0002217415130000621
在室温下，将5g中间体C、50g 15wt％的4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氢噻喃鎓甲磺酸盐水溶液和60g二氯甲烷混合并搅拌30分钟。取出有机层，用水洗涤，减压浓缩。此后，将50g MIBK加入浓缩物中，再次在减压下浓缩。向浓缩物中加入二异丙醚，从中沉淀出晶体。过滤晶体沉淀物并在50℃下真空干燥，得到6g(产率96％)目标化合物的白色固体形式的4-(2-甲氧基乙氧基)萘-1-四氢噻喃鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-D)。
通过光谱来分析目标化合物。将NMR光谱、DMSO-d6中的1H-NMR示于图4。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(MIBK、二异丙醚)和水。
IR(D-ATR):
2937,2859,1592,1571,1509,1462,1446,1431,1377,1325,1291,1277,1249,1220,1209,1134,1105,1083,1014,991,967,957,853,819,782,771,610,545,527,518cm-1
MALDI-TOFMS:
正[M+]303(对应于C18H23O2S+)
负[M-]385(对应于C14H25O6S3 -)
实施例1-5
4-叔丁基萘-1-四氢噻吩鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-E)的合成
Figure BDA0002217415130000631
在室温下，将5g中间体C、110g 6wt％的4-叔丁基萘-1-四氢噻吩鎓甲基硫酸盐的水溶液和50g二氯甲烷混合并搅拌30分钟。取出有机层，用水洗涤，减压浓缩。通过硅胶色谱法纯化浓缩物。加入PGMEA用于结晶，然后加入二异丙醚并搅拌1小时。将晶体沉淀物过滤并在50℃下真空干燥，得到3g(产率50％)目标化合物的白色固体形式的4-叔丁基萘-1-四氢噻吩鎓双(环己烷磺酰基)(甲磺酰基)甲烷(Q-E)。
通过光谱来分析目标化合物。将NMR光谱、DMSO-d6中的1H-NMR示于图5。在1H-NMR分析中，观察到微量的残留溶剂(PGMEA)和水。
IR(D-ATR):
2931,2851,1449,1291,1272,1255,1134,1110,1011,992,962,945,754,663,607,581,557,545,527,517cm-1
MALDI-TOFMS:
正[M+]221(对应于C14H21S+)
负[M-]385(对应于C14H25O6S3 -)
[2]聚合物的合成
合成例1
聚合物P1的合成
在氮气氛中，将19g甲基丙烯酸1-乙基环戊酯、17g甲基丙烯酸2-氧四氢呋喃-3-基酯、0.48g 2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(V-601，得自Wako Pure Chemical Corp.)、0.41g 2-巯基乙醇和50g甲基乙基酮加入到漏斗中以形成单体/引发剂溶液。在氮气氛下向烧瓶中加入23g甲基乙基酮，在搅拌下将其加热至80℃。在搅拌下，在4小时内将单体/引发剂溶液滴加到烧瓶中。滴加完成后，将聚合溶液连续搅拌2小时，同时保持其温度为80℃。将聚合溶液冷却至室温后，在剧烈搅拌下将其滴加到640g甲醇中。通过过滤来收集沉淀物，用240g甲醇洗涤两次，并在50℃下真空干燥20小时，得到白色粉末形式的聚合物P1。量36克，收率90％。在GPC分析中，聚合物P1的Mw为8755，Mw/Mn为1.94。
Figure BDA0002217415130000641
合成例2-12
聚合物P2-P12的合成
除了改变单体的类型和量之外，通过与合成例1中相同的方法合成由表1中的单元组成的聚合物。
表1示出了掺入到此类聚合物中的单元的比例(摩尔比)，表2-4示出了重复单元的结构。
表1
Figure BDA0002217415130000651
表2
Figure BDA0002217415130000661
表3
Figure BDA0002217415130000662
表4
Figure BDA0002217415130000671
[3]抗蚀剂组合物的制备
实施例2-1至2-16和比较例1-1至1-8
通过根据表5和6中所示的配方将猝灭剂(本发明的Q-A-Q-E，比较Q-1-Q-4)、聚合物(P1-P12)、光酸产生剂(PAG-X)和表面活性剂(SF-1)溶解在含有0.01wt％表面活性剂A的有机溶剂中，并过滤通过孔径为0.2μm的
Figure BDA0002217415130000672
过滤器来制备溶液形式的抗蚀剂组合物。
表5和6中的溶剂、光酸产生剂PAG-X、表面活性剂SF-1、表面活性剂A和比较猝灭剂Q-1-Q-4如下所述。
溶剂
PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)
GBL(γ-丁内酯)
光酸产生剂PAG-X：
三苯基锍2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸盐
比较猝灭剂
Q-1：2-(4-吗啉基)乙基月桂酸酯
Q-2：三苯基锍10-樟脑磺酸酯
Q-3：三苯基锍水杨酸酯
Q-4：三苯基锍三(三氟甲磺酰基)甲基化物
Figure BDA0002217415130000681
碱溶性表面活性剂SF-1：
聚(2,2,3,3,4,4-七氟-1-异丁基-1-丁基甲基丙烯酸酯/9-(2,2,2-三氟-1-三氟乙基氧羰基)-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]-壬-5-酮-2-基甲基丙烯酸酯)
Mw＝7,700
Mw/Mn＝1.82
Figure BDA0002217415130000682
表面活性剂A：
3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova Solutions，Inc.)
Figure BDA0002217415130000683
a:(b+b’):(c+c’)＝1:4-7:0.01-1(摩尔比)
Mw＝1500
表5
Figure BDA0002217415130000691
表6
Figure BDA0002217415130000701
[4]抗蚀剂组合物的评价：ArF光刻测试#1
实施例3-1至3-10和比较例2-1至2-4
将抗反射涂层溶液(ARC29A，Nissan Chemical Corp.)涂覆在硅基板上，并在200℃下烘烤60秒，以形成100nm厚的抗反射涂层。将每种抗蚀剂组合物(R-01至R-08、R-15、R-16、CR-01至CR-04)旋涂在基材上，并在90℃的热板上预烘烤60秒以形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF受激准分子激光扫描仪(NSR-S610C，得自Nikon Corp.，NA1.30，四极，6％半调色剂相移掩模)通过ArF浸没式光刻来曝光抗蚀剂膜。使用水作为浸渍液。曝光后，将抗蚀剂膜在表6中所示的温度下烘烤(PEB)60秒，并在2.38wt％TMAH水溶液中显影60秒，形成40nm1:1线和间隔(L/S)图案。
灵敏度的评价
在电子显微镜下观察L/S图案。最佳剂量(Eop)为提供具有40nm线宽的图案的剂量(mJ/cm2)。
LWR的评价
对于通过以最佳剂量曝光所形成的L/S图案，评价线侧壁的粗糙度。在纵向间隔开的30个点来测量间隔宽度，由此来确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并报告为LWR。较小的LWR值表示线图案具有很小的波动或没有波动并且更令人满意。
MEF的评价
在最佳剂量下的晶圆上的尺寸中，通过具有80nm固定间距和38-42nm的变化的线宽的掩模以1nm的增量来进行曝光。测量被转移到晶圆的图案的尺寸。关于线宽，相对于掩模设计尺寸来绘制被转移的图案的尺寸，并且通过线性近似来计算梯度，并报告为MEF。较小的MEF值表示掩模图案精加工的误差的影响减小并且更好。
坍塌极限(colapse limit)的评价
在该方法中，随着暴露剂量增加，线尺寸减小。确定在不坍塌的情况下可分辨线的最小尺寸(nm)并报告为坍塌极限。值越小表示抗坍塌性越大，并且是优选的。
结果如表7所示。
表7
Figure BDA0002217415130000721
从表7的数据可明显看出，本发明范围内的抗蚀剂组合物通过碱性显影而形成具有改善的LWR、MEF和抗坍塌性的正性图案。因此，它们最适合作为ArF浸没式光刻材料。
应注意，在比较例2-4中未观察到图案。这表明虽然Q-4用作猝灭剂，但作为酸产生剂来发挥作用。尽管Q-4具有与本发明的鎓盐类似的甲基化物阴离子结构，但由于其中含有的氟原子的影响，其产生具有极高酸度的酸。因此，Q-4对光刻性能的影响与本发明的鎓盐完全不同。
[5]抗蚀剂组合物的评价：ArF光刻测试#2
实施例4-1至4-10和比较例3-1至3-4
在硅晶圆上，沉积碳含量为80wt％的旋涂碳膜ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)至厚度为200nm，并在其上沉积硅含量为43wt％的含硅旋涂硬质掩模SHB-A940至厚度为35nm。在该用于三层工艺的基板上，将每种抗蚀剂组合物(R-01至R-08、R-15、R-16、CR-01至CR-04)旋涂并在100℃的热板上烘烤60秒以形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF受激准分子激光浸没式光刻扫描仪NSR-610C(Nikon Corp.，NA 1.30,σ0.98/0.74，交叉极开口35度)，通过具有变化的曝光剂量和聚焦的掩模来进行图案曝光。曝光后，将抗蚀剂膜在表7所示的温度下烘烤(PEB)60秒，并在乙酸丁酯中显影30秒。
灵敏度的评价
本文使用的掩模为二元掩模，其具有对应于55nm点/90nm间距图案的掩模设计(由于1/4图像缩小投影曝光，实际掩模尺寸为4倍)。在电子显微镜下观察通过图案反转印刷在抗蚀剂上的孔图案。最佳剂量(Eop)为产生孔内径为50nm的剂量(mJ/cm2)。
CDU的评价
孔图案通过有机溶剂显影而产生自图像反转。通过在TDSEM S-9380(HitachiHigh-Technologies Corp.)下观察，测量50个孔的直径，由此来计算标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并报告为CDU。较小的CDU值更好。
MEF的评价
在最佳剂量下的晶圆上的尺寸中，通过具有固定间距和变化的点尺寸的掩模来进行曝光。测量被转移到晶圆的孔图案的尺寸。关于孔尺寸，相对于掩模设计尺寸来绘制转移的图案的尺寸，并且通过线性近似来计算梯度，并报告为MEF。较小的MEF值表示掩模图案精加工的误差的影响减小并且更好。
DOF的评价
确定能够最佳剂量分辨孔图案的聚焦范围并报告为聚焦深度(DOF，nm)。DOF值越大表示聚焦偏移的允许余量越宽，越好。
结果如表8所示。
表8
Figure BDA0002217415130000741
从表8的数据可明显看出，本发明范围内的抗蚀剂组合物通过有机溶剂显影来形成具有改善的CDU、MEF和DOF的负图案。因此，它们最适合于光刻微图案化。应注意，在比较例3-4中未观察到图案。这表明虽然Q-4用作猝灭剂，但作为酸产生剂来发挥作用。
[6]EB光刻测试：L/S图案的评价
实施例5-1至5-6和比较例4-1至4-4
对硅基板涂覆60nm厚的抗反射涂层(DUV-62，Nissan Chemical Corp.)。将每种抗蚀剂组合物(R-09至R-14，CR-05至CR-08)旋涂在基板上，并在105℃的热板上预烘烤60秒，以形成50nm厚的抗蚀剂膜。使用EB光刻系统ELS-F125(Elionix Co.，Ltd.，加速电压125kV)将抗蚀剂膜暴露于EB。将抗蚀剂膜在热板上在表8所示的温度下烘烤(PEB)60秒，并在2.38wt％TMAH水溶液中显影30秒。将曝光区域中的抗蚀剂膜溶解在显影剂中以形成正性抗蚀剂图案，该正性抗蚀剂图案是具有45nm的间隔宽度和90nm的间距的L/S图案。
灵敏度的评价
在电子显微镜下观察L/S图案。作为灵敏度的指标，确定提供间隔宽度为45nm和间距为90nm的L/S图案的最佳剂量Eop(μC/cm2)。
LWR的评价
在CD-SEM(CG-5000，Hitachi High-Technologies Corp.)下观察通过以最佳剂量Eop暴露所形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点测量间隔宽度，由此确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并报告为LWR。较小的LWR值表示具有较小粗糙度和均匀间隔宽度的图案。
形状的评价
观察通过以最佳剂量Eop暴露所形成的L/S图案。当图案形状为矩形并且侧壁基本垂直时，图案被评定为“OK”，或者当图案由于顶部损失而具有明显渐变的侧壁或顶部圆形形状的锥形形状时，图案被评定为“NG”。
结果如表9所示。
表9
Figure BDA0002217415130000751
从表9中可明显看出，通过EB光刻和碱性水溶液显影在正性图案形成时，本发明的抗蚀剂组合物的灵敏度、形状(矩形度)和LWR得到改善。在实施例5-1至5-6中，EB用于抗蚀剂膜的曝光。众所周知，即使使用诸如EUV的短波长辐射，也可获得类似的基本抗蚀剂特性，即，EB光刻测试与EUV光刻测试相关。因此估计，当通过EUV光刻加工时，本发明的抗蚀剂组合物的灵敏度、形状和LWR也得到改善。应注意，在比较例4-4中未观察到图案，这表明虽然Q-4用作猝灭剂，但作为酸产生剂来发挥作用。
日本专利申请No.2018-183103通过引用并入本文。
尽管已经描述了一些优选实施方案，但是根据上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此，应理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体所述的方式实施本发明。

Claims (8)

1.一种具有式(1)的鎓盐：
Figure FDA0002217415120000011
其中，R1、R2和R3各自独立地为可含有除氟以外的杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，R2和R3可键合在一起与它们所连接的硫原子和式中的碳原子形成环，Z+为锍、碘鎓或铵阳离子。
2.一种抗蚀剂组合物，包含：(A)权利要求1的鎓盐、(B)有机溶剂、(C)包含含有酸不稳定基团的重复单元的聚合物、和(D)光酸产生剂。
3.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中含有酸不稳定基团的重复单元具有式(a1)或(a2)：
Figure FDA0002217415120000012
其中RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基；ZA为单键、亚苯基、亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-ZA1-，ZA1为可含有羟基部分、醚键、酯键或内酯环的C1-C10直链、支链或环状烷烃二基，或为亚苯基或亚萘基；ZB为单键或(主链)-C(＝O)-O-；XA和XB各自独立地为酸不稳定基团；RB为可含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基；n为0-4的整数。
4.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中所述聚合物还包含具有式(b1)或(b2)的重复单元：
Figure FDA0002217415120000021
其中RA各自独立地为氢、氟、甲基或三氟甲基，YA为氢或含有至少一个选自以下结构的极性基团：羟基、氰基、羰基、羧基、醚键、酯键、磺酸酯键、碳酸酯键、内酯环、磺内酯环和羧酸酐，m为1或2。
5.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中光酸产生剂(D)具有式(2)或(3)：
Figure FDA0002217415120000022
其中R101、R102和R103各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基，R101、R102和R103中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环，X-为选自下式(2A)至(2D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (2A)
Figure FDA0002217415120000023
其中Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支链或环状一价烃基；或者一对Rfb1和Rfb2、或者Rfc1和Rfc2可键合在一起与其所连接的碳原子和任意介入其间的原子形成环，Rfd为可含有杂原子的C1-C40直链、支链或环状一价烃基，
Figure FDA0002217415120000031
其中，R201和R202各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状一价烃基；R203为可含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状二价烃基，R201、R202和R203中的任意两个可键合在一起与它们所连接的硫原子形成环，L3为二价连接基团，L4为单键或可含有杂原子的C1-C20直链、支链或环状二价烃基。
6.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，进一步包含：(E)不溶于或基本上不溶于水但可溶于碱性显影剂的表面活性剂、和/或不溶于或基本上不溶于水和碱性显影剂的表面活性剂。
7.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，进一步包含：(F)含氮化合物。
8.一种图案形成方法，包括以下步骤：将权利要求2的抗蚀剂组合物施加到基板上以形成抗蚀剂膜，将抗蚀剂膜暴露于KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、EB或EUV，和在显影剂中将曝光的抗蚀剂膜进行显影。
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