CN107793337A - 锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法。对于改善对比度有效的、含有酸消除性取代基的锍盐，其高度可溶，可均匀分散。包含锍盐作为光致产酸剂的抗蚀剂组合物形成具有高的分辨率、矩形性和降低的LWR的图案。

Description

锍化合物、抗蚀剂组合物和图案化方法
相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119(a)，该非临时申请要求基于2016年8月31日在日本提交的专利申请号2016-169793的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锍化合物、包含上述锍化合物的抗蚀剂组合物和使用上述抗蚀剂组合物的图案形成方法。
背景技术
在LSI设备的更高集成度和运行速度的驱动下，近来正在努力以实现更精细的图案规则，同时认为DUV和EUV光刻方法具有作为下一代微细加工技术的特殊希望。特别地，使用ArF准分子激光的光刻法是能够实现0.13μm或更小的特征尺寸的微图案化技术所必需的。
ArF光刻从130nm节点器件的制造开始部分使用，并成为90nm节点器件之后的主要光刻技术。虽然使用F2激光(157nm)的光刻技术最初被认为有希望作为45nm节点器件的下一代光刻技术，但其发展被几个问题所阻碍。曙光突然出现在ArF浸没光刻技术中，其在投影透镜和晶圆之间引入具有比空气更高的折射率的液体(例如水，乙二醇，甘油)，允许将投影透镜设计成数值孔径(NA)为1.0以上，实现更高的分辨率。参见非专利文献1。ArF浸没光刻技术现在正处于商业阶段。浸没光刻技术需要基本上不溶于水的抗蚀剂组合物。
在ArF(193nm)光刻技术中，需要能够以少剂量曝光实现高分辨率的高感光度抗蚀剂组合物，以防止精密且昂贵的光学系统材料的劣化。在提供高感光度抗蚀剂组合物的几个方法中，最常见的是选择在193nm波长下高度透明的各个组分。例如，已经提出了将丙烯酸及其衍生物的聚合物，降冰片烯-马来酸酐交替共聚物，聚降冰片烯，开环易位聚合(ROMP)聚合物和氢化ROMP聚合物作为基体树脂。由于树脂自身的透明度增加，因此该选择在一定程度上是有效的。
近来，适于有机溶剂显影的负色调抗蚀剂(negative tone resist)以及适于碱性水溶液显影的正色调抗蚀剂(positive tone resist)被关注。如果通过正色调不能实现的非常微细的孔图案可以通过负色调曝光解决，则是值得期待的。为此，用以高分辨率为特征的正型抗蚀剂组合物进行有机溶剂显影以形成负型图案。正在研究通过结合两种显影(碱性水溶液显影和有机溶剂显影)而使分辨率加倍的尝试。
作为用于使用有机溶剂的负色调显影的ArF抗蚀剂组合物，可使用现有技术中的正型ArF抗蚀剂组合物。专利文献1-3中记载了这种图案形成方法。
为了满足目前微细加工技术的快速发展，正在努力开发工艺以及抗蚀剂组合物。也对光致产酸剂(PAG)进行了研究。常用的是三苯基锍阳离子与全氟代烷基磺酸阴离子的锍盐。这些盐产生全氟代烷基磺酸，特别是全氟辛烷磺酸(PFOS)，认为其不可降解性，生物浓度和毒性方面是有问题的。将这些盐应用于抗蚀剂组合物是相当受限的。相反，目前使用能够产生全氟丁烷磺酸的PAG，但是由于所产生的酸在抗蚀剂组合物中大量的扩散，因此难以实现高分辨率。为了解决这个问题，开发了部分氟化的链烷磺酸及其盐。例如，专利文献1涉及以下现有技术：能够产生α,α-二氟烷基磺酸(例如二(4-叔丁基苯基)碘鎓1,1-二氟-2-(1-萘基)乙烷磺酸盐)的PAG和能够产生α,α,β,β-四氟烷基磺酸的PAG。尽管氟取代度降低，但这些PAG仍然存在以下问题：由于它们不具有可分解的取代基(例如酯结构)，因此它们在易分解性导致的环境安全方面不能令人满意；用于改变烷基磺酸的尺寸的分子设计有限；含氟起始反应物昂贵。
将庞大的取代基或极性基团导入PAG对抑制酸扩散是有效的。专利文献4中记载了能够产生2-酰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的PAG，其在有机溶剂完全可溶且稳定，并允许广泛的分子设计。特别地，具有导入了庞大取代基的2-(1-金刚烷基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的PAG的特征在于缓慢的酸扩散。然而，包含该PAG的抗蚀剂组合物仍然不足以精确控制酸扩散，并且当以LWR(作为图案粗糙度的指标)和分辨率进行全面评价时，其光刻性能不能令人满意。
引用文献列表
专利文献1:JP-A 2008-281974
专利文献2:JP-A 2008-281975
专利文献3:JP 4554665(USP 8227183)
专利文献4:JP-A 2007-145797
专利文献5:JP-A 2013-167826(USP 9069246)
非专利文献1:Journal of Photopolymer Science and Technology,Vol.17,No.4,p587(2004)(光聚合物科学与技术学报，卷17，第4期，第587页(2004))
发明内容
本发明的目的在于提供锍化合物，包含上述硫化物作为光致产酸剂的抗蚀剂组合物，以及使用上述抗蚀剂组合物的图案化方法，其中当通过DUV光刻、EUV光刻或EB光刻进行处理时，所述组合物形成具有改善的分辨率和降低的LWR的图案。
发明人已经发现，包含特定结构的锍化合物的抗蚀剂组合物形成具有改善的分辨率和降低的LWR的抗蚀剂膜，对于精确的微图案化是有效的。
在一个方面，本发明提供具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍化合物：
其中，L1是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；X是二价连接基团；A是单键，亚甲基，羰基，亚磺酰基，磺酰基，氨基，醚键，硫醚键，酯键，碳酸酯键，氨基甲酸酯键或磺酸酯键；R1a-R1c各自独立地是可含有含杂原子基的C1-C20的直链、支化或环状的一价烃基，R1a-R1c中的至少一个是具有下式(2)的基团，当包括至少两个R1a基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包括至少两个R1b基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包括至少两个R1c基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环；m1、m2和m3是满足0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4且m1+m2+m3≥1的整数；n1、n2和n3是满足0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4且n1+n2+n3≥1的整数；k1、k2和k3是满足0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3且k1+k2+k3≥1的整数；
其中L2是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；R2是酸消除性基团，Rf1和Rf2各自独立地是氢，C1-C20直链、支化或环状的烷基，氟或者C1-C20直链、支化或环状的氟代烷基，Rf1和Rf2中的至少一个是氟或氟代烷基，虚线表示价键。
优选地，Rf1和Rf2各自为三氟甲基。
优选的锍化合物具有式(3A)、(3B)或(3C)：
其中R1a，R1b，R1c，X，A，m1，m2，m3，n1，n2，n3，k1，k2和k3如上述定义，Rf3，Rf4，Rf5和Rf6各自独立地为氢，氟或三氟甲基。优选地，Rf5和Rf6各自为氟。
在第二方面，本发明提供包含上述定义的锍化合物的光致产酸剂。
在第三方面，本发明提供包含上述定义的光致产酸剂的抗蚀剂组合物。
抗蚀剂组合物可进一步包含基体树脂，该基体树脂含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物：
其中RA是氢，氟，甲基或三氟甲基；ZA是单键，亚苯基，亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-，Z’是可含有羟基，醚键，酯键或内酯环的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，或者亚苯基或亚萘基；XA是酸不稳定基团；YA是氢或具有选自羟基，氰基，羰基，羧基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环和羧酸酐中的至少一种结构的极性基团。
抗蚀剂组合物可进一步包含有机溶剂。
抗蚀剂组合物可进一步包含上述定义的光致产酸剂以外的光致产酸剂。
优选的另外的光致产酸剂具有式(5)或(6):
其中R101，R102和R103各自独立地是可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，R101、R102和R103中的任两个可键合在一起以和与其相连的硫原子形成环，X-是选自式(5A)-(5D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (5A)
其中Rfa，Rfb1，Rfb2，Rfc1，Rfc2和Rfc3各自独立地是氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基；或一对Rfb1和Rfb2，或一对Rfc1和Rfc2可键合在一起以和与其相连的碳原子及任意的中间原子形成环；Rfd是可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基；
其中R111和R112各自独立地是C1-C20直链、支化或环状的烷基；p1和p2各自独立地是0-5的整数；L是单键，醚键或可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；X1，X2，X3和X4各自独立地是氢，氟或三氟甲基；X1，X2，X3和X4中的至少一个是氢以外的取代基。
抗蚀剂组合物可进一步包含具有式(7)或(8)的鎓盐：
其中R151和R152各自独立地是氢或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基，不包括与磺基相关的α位的碳键合的氢原子被氟或氟代烷基取代的烃基，M+是鎓阳离子。
抗蚀剂组合物可进一步包含胺化合物。
抗蚀剂组合物可进一步包含不溶于或基本不溶于水并可溶于碱性显影液的表面活性剂，和/或不溶于或基本不溶于水和碱性显影液的表面活性剂。
在第四方面，本发明提供一种图案形成方法，其包含以下步骤：将上述定义的抗蚀剂组合物施加到基底上；预烘烤以形成抗蚀剂膜；通过光掩模将抗蚀剂膜的选定区域曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV；烘烤；以及用显影液将已曝光的抗蚀剂膜显影。
在一个优选的实施方式中，显影步骤使用碱性水溶液作为显影液，从而形成抗蚀剂膜的曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域未溶解的正型图案。
在一个优选的实施方式中，显影步骤使用有机溶剂作为显影液，从而形成抗蚀剂膜的未曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域未溶解的负型图案。更优选地，有机溶剂是选自由2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸丁烯酯，乙酸异戊酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苯酯，乙酸苄酯，苯乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯乙酸乙酯和乙酸2-苯基乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
在一个优选的实施方式中，将具有至少1.0的折射率的液体保持在抗蚀剂膜和投影透镜之间，通过浸没光刻进行曝光步骤。
该方法可进一步包含在曝光步骤之前在抗蚀剂膜上涂覆保护膜的步骤，其中在将液体保持在保护膜和投影透镜之间的同时进行浸没光刻。
发明效果
本发明的锍化合物在有机溶剂中完全可溶并可均匀分散，并且含有可有效改善对比度的酸消除性取代基。包含上述锍化合物的抗蚀剂组合物在通过光刻进行处理时形成具有高分辨率、降低的LWR和矩形轮廓的图案。
附图说明
图1和图2是分别表示实施例1-1的化合物的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图3和图4是分别表示实施例1-2的化合物的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图5和图6是分别表示实施例1-3的化合物的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图7和图8是分别表示实施例1-5的化合物的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
图9和图10是分别表示实施例1-6的化合物的1H-NMR和19F-NMR光谱的图。
具体实施方式
单数形式“一”，“一个”和“该”包括复数指示，除非上下文另有明确规定。“可选”或“可选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件或情况发生的情况以及不发生的情况。符号(Cn-Cm)是指一个基团中含有n至m个碳原子的基团。在化学式中，虚线表示价键；Me代表甲基，Ac代表乙酰基，Ph代表苯基。
缩写具有以下含义:
DUV：深紫外线
EUV：极紫外线
EB：电子束
PAG：光致产酸剂
PEB：曝光后烘烤
LWR：线宽粗糙度
DOF：焦点深度
术语“高能辐射”旨在包括KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB和EUV。
锍化合物
本发明提供具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍化合物：
其中，L1是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基。X是二价连接基团。A是单键，亚甲基，羰基，亚磺酰基，磺酰基，氨基，醚键，硫醚键，酯键，碳酸酯键，氨基甲酸酯键或磺酸酯键。R1a-R1c各自独立地是可含有含杂原子基的C1-C20的直链、支化或环状的一价烃基，当包含至少两个R1a基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包含至少两个R1b基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包含至少两个R1c基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环。下标m1、m2和m3是满足0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4且m1+m2+m3≥1的整数；n1、n2和n3是满足0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4且n1+n2+n3≥1的整数；k1、k2和k3是满足0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3且k1+k2+k3≥1的整数；
R1a-R1c中的至少一个是具有下式(2)的基团：
在式(2)中，L2是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基。R2是酸消除性基团。Rf1和Rf2各自独立地是氢，C1-C20直链、支化或环状的烷基，氟或至少被一个氟原子取代的C1-C20直链、支化或环状的氟代烷基，Rf1和Rf2中的至少一个是氟或氟代烷基。
由L1和L2表示的适合的二价烃基包括直链烷二基基团例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1,6-二基，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十一烷-1,11-二基，十二烷-1,12-二基，十三烷-1,13-二基，十四烷-1,14-二基，十五烷-1,15-二基，十六烷-1,16-二基，十七烷-1,17-二基；饱和环烃基例如环戊二基，环己二基，降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和环烃基例如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基(例如甲基，乙基，丙基，正丁基或叔丁基)取代的上述基团，或其中至少一个氢原子被包含杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)基取代的上述基团，或包含杂原子(例如氧，硫或氮)的基插在碳原子之间的上述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
由X表示的二价连接基团的例子包括醚键，硫醚键，酯键，磺酸酯键，酰胺键，碳酸酯键和氨基甲酸酯键。其中优选醚键，硫醚键和酯键。
在式(2)中，酸消除性基团R2是在酸的作用下被消除的取代基，式(2)中留下羟基，使得-OR2成为例如缩醛结构或叔醚结构的基团。由Rf1和Rf2表示的C1-C20烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基，金刚烷基和金刚烷基甲基。C1-C20氟代烷基的例子包括其中一个或多个氢被氟原子取代的上述烷基。优选地Rf1和Rf2各自为三氟甲基。
在式(1A)、(1B)和(1C)中，合适的由R1a-R1c表示的一价烃基包括烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基，金刚烷基和金刚烷基甲基；和芳基例如苯基，萘基和蒽基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基取代的上述基团，或含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基插在碳原子之间的上述基团，以使基团可以含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
在具有式(1A)、(1B)和(1C)的锍化合物中，优选具有下式(3A)、(3B)和(3C)的化合物：
其中R1a，R1b，R1c，X，A，m1，m2，m3，n1，n2，n3，k1，k2和k3如上述定义。Rf3，Rf4，Rf5和Rf6各自独立地为氢，氟或三氟甲基。
优选地，Rf3，Rf4，Rf5和Rf6中的至少一个是氟或三氟甲基，因为相应的锍化合物可以产生具有足以有效地裂解基体树脂上的酸不稳定基团的高酸度的酸。更优选地，Rf5和Rf6都是氟。也就是说，由于产生的酸具有更高的酸度，所以更优选由下式(4A)，(4B)和(4C)表示的在磺基相关的α位具有氟的那些化合物：
其中，R1a,R1b,R1c,X,A,Rf3,Rf4,m1,m2,m3,n1,n2,n3,k1,k2和k3如上述所定义。
以下示出具有式(1A)的锍化合物的例子，但不限于此：
以下示出具有式(1B)的锍化合物的例子，但不限于此：
以下示出具有式(1C)的锍化合物的例子，但不限于此：
本发明的锍化合物，其特征在于具有甜菜碱结构。甜菜碱结构的锍化合物产生大体积结构的酸，表明酸扩散是高水平可控的。一般来说，当所生成的酸是大体积结构的酸时，酸扩散减少。
与例如专利文献5所记载的含有甜菜碱结构的酸产生剂的抗蚀剂组合物相比，包含根据本发明的甜菜碱型锍化合物的抗蚀剂组合物在分辨率和LWR方面是优异的。虽然原因尚不十分清楚，但可能是以下两个原因。
一个原因是本发明的锍化合物具有氟化取代基，即具有式(2)的部分结构，其发挥提高溶剂溶解性的作用。尽管甜菜碱化合物由于高极性而通常缺乏溶剂溶解性，但是本发明的锍化合物具有有助于溶剂溶解性改善的氟化取代基。因此，锍化合物均匀分散在抗蚀剂组合物中，从而改善了LWR。
另一个原因是式(2)的部分结构具有酸消除性基团(R2)。在曝光区域中，由于酸消除性基团从该部分结构中被消除，因此锍化合物产生氟代醇位点。因此，抗蚀剂膜的曝光区域在通过碱性水溶液显影的正色调方法中变得更加可溶，或者相反地在通过有机溶剂显影的负色调方法中变得更加不溶。因此，曝光区域和未曝光区域间的对比度得到提高，表明分辨率得到改善。
这些现象从专利文献5中是根本预料不到的。在此意义上，本发明的锍化合物是新颖的并具有巨大价值。
下面对本发明的锍化合物的合成进行说明。作为典型的例子，参考具有式(1A)的锍化合物的合成，其中X是醚键。虽然存在几种合成途径，但一种典型的途径是通过在酸催化剂的存在下，磺基烷氧基苯或磺基芳氧基苯与二芳基亚砜的反应。以下作为方案A对该反应进行概述。
方案A
其中，R1a，R1b，R1c，m1，m2，m3和L1如上述所定义，且Q+是碱金属离子(例如钠或钾离子)、铵离子或质子。在该反应中，可以使用甲磺酸等作为酸催化剂。
另一种途径是通过4-氟苯基二苯基锍化合物与磺基醇(sulfoalcohol)的亲核置换反应。以下作为方案B对该反应进行概述。
方案B
其中，R1a，R1b，R1c，m1，m2，m3和L1如上述所定义。Z-是氯化物离子，溴化物离子，碘化物离子，甲基硫酸盐离子或对甲基苯磺酸盐离子。虽然方案B是指4-氟代苯基二苯基锍化合物，但是与任意的4-卤代苯基二苯基锍化合物都可以发生类似的反应。
此外，锍化合物可以通过以下方案C的分子内反应合成。
方案C
其中，R1a，R1b，R1c，m1，m2，m3和L1如上述定义。
作为另外的合成路线，锍化合物可以通过利用亚硫酸氢根离子与具有末端烯烃的锍盐的加成反应或相应的卤化物与硫化合物的反应来合成。例如，以下作为方案D对加成反应进行概述。
方案D
其中，R1a，R1b，R1c，m1，m2和m3如上述定义。
上述合成路线仅是示例，本发明的锍化合物的制备方法不限于此。
抗蚀剂组合物
本发明的另一个实施方案是一种抗蚀剂组合物，其包含具有式(1A)、(1B)或(1C)的锍化合物作为必需成分的形式的(A)光致产酸剂。抗蚀剂组合物可进一步包含：
(B)基体树脂，
(C)有机溶剂，
(D)具有式(1A)，(1B)或(1C)的锍化合物以外的光致产酸剂(也称为第二光致产酸剂)，
(E)猝灭剂，和
(F)不溶于或基本不溶于水且可溶于碱性显影液的表面活性剂，和/或不溶于或基本不溶于水和碱性显影液的表面活性剂(也称为疏水树脂)。组分(D)、(E)和(F)是任选的，即可根据需要添加。
在抗蚀剂组合物中，相对于100重量份的基体树脂(B)，作为组分(A)的PAG的合适的量为0.1-40重量份，更优选为1-20重量份。只要量在该范围内，该组分发挥光致产酸剂的全部功能，消除包括感光度下降、溶解性不足和异物的任何性能的降低。PAG可以单独使用或两种以上混合使用。
(B)基体树脂
此处作为组分(B)使用的基体树脂优选含有聚合物，该聚合物包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元：
在式(a)和(b)中，RA是氢，氟，甲基或三氟甲基；ZA是单键，亚苯基，亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-，其中Z’是可含有羟基，醚键，酯键或内酯环的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，或者亚苯基或亚萘基；XA是酸不稳定基团，YA是氢或具有选自羟基，氰基，羰基，羧基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环和羧酸酐中的至少一种结构的极性基团。
以下示出具有ZA改变了的式(a)的结构的例子，但不限于此。值得注意的是，RA和XA如上述定义。
在酸的作用下，包含式(a)的重复单元的聚合物被分解以产生羧酸，转化为碱溶性聚合物。
由XA表示的酸不稳定基团可以选自多种基团。酸不稳定基团的例子包括下式(L1)-(L4)基团，具有4-20个碳原子、优选4-15个碳原子的叔烷基，每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，以及4-20个碳原子的氧代烷基。
在式(L1)中，RL01和RL02各自为氢或具有1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基。示例性的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，环戊基，环己基，2-乙基己基，正辛基，降冰片基，三环癸基，四环十二烷基和金刚烷基。RL03是可以含有杂原子(例如氧)的1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的一价烃基，其例子包括未取代的直链、支化或环状烷基和这些烷基的取代形式，其中一些氢原子被羟基，烷氧基，氧代，氨基，烷基氨基等取代，或其中杂原子(例如氧)插在碳原子之间。合适的烷基如上述RL01和RL02所示例。以下示出取代烷基的说明性例子。
一对RL01和RL02，一对RL01和RL03或一对RL02和RL03可键合在一起以和与它们相连的碳原子和氧原子形成环。RL01，RL02和RL03中的成环参与者为1-18个碳原子、优选1-10个碳原子的直链或支化亚烷基。
在式(L2)中，RL04是4-20个碳原子、优选4-15个碳原子的叔烷基，每个烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基，碳原子数4-20的氧代烷基，或式(L1)的基团。示例性的叔烷基是叔丁基，叔戊基，1,1-二乙基丙基，2-环戊基丙烷-2-基，2-环己基丙烷-2-基，2-(双环[2.2.1]庚-2-基)丙烷-2-基，2-(金刚烷-1-基)丙烷-2-基，1-乙基环戊基，1-丁基环戊基，1-乙基环己基，1-丁基环己基，1-乙基-2-环戊烯基，1-乙基-2-环己烯基，2-甲基-2-金刚烷基，和2-乙基-2-金刚烷基。示例性的三烷基甲硅烷基是三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，和二甲基-叔丁基甲硅烷基。示例性的氧代烷基是3-氧代环己基，4-甲基-2-氧代烷-4-基和5-甲基-2-氧代四氢呋喃(oxooxolan)-5-基。字母x是0-6的整数。
在式(L3)中，RL05是取代或未取代的直链、支化或环状C1-C8烷基或者取代或未取代的C6-C20芳基。任选地取代的烷基的例子包括直链、支化或环状的烷基例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，环戊基和环己基，以及这些基团的取代形式，其中一些氢原子被羟基，烷氧基，羧基，烷氧基羰基，氧代，氨基，烷基氨基，氰基，巯基，烷硫基，磺基等取代。任选地取代的芳基的例子包括苯基，甲基苯基，萘基，蒽基，菲基和芘基，以及这些基团的取代形式，其中一些氢原子被羟基，烷氧基，羧基，烷氧基羰基，氧代，氨基，烷基氨基，氰基，巯基，烷硫基，磺基等取代。字母y等于0或1，z等于0,1,2或3，且2y+z等于2或3。
在式(L4)中，RL06是任选的取代C1-C8直链、支化或环状烷基或任选的取代C6-C20芳基。这些基团的例子与RL05示例的相同。
RL07至RL16独立地代表氢或任选地取代的C1-C15一价烃基。示例性的烃基是直链、支化或环状烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，以及这些基团的取代形式，其中一些氢原子被羟基，烷氧基，羧基，烷氧基羰基，氧代，氨基，烷基氨基，氰基，巯基，烷硫基，磺基等所取代。或者，RL07至RL16中的两个键合到一起和与它们相连的碳原子形成环(例如，一对RL07和RL08，一对RL07和RL09，一对RL07和RL10，一对RL08和RL10，一对RL09和RL10，一对RL11和RL12，或一对RL13和RL14形成环)。RL07-RL16中的成环参与者为二价C1-C15烃基，其例子为上述一价烃基所示例的那些，其中一个氢原子被除去。连接到邻位碳原子上的RL07-RL16中的两个可以直接键合在一起以形成双键(例如，一对RL07和RL09，一对RL09和RL15，一对RL13和RL15，或一对RL14和RL15)。
在式(L1)的酸不稳定基团中，直链和支化的例子由以下基团示例：
在式(L1)的酸不稳定基团中，环状基团是例如四氢呋喃-2-基，2-甲基四氢呋喃-2-基，四氢吡喃-2-基和2-甲基四氢吡喃-2-基。
式(L2)的酸不稳定基团的例子包括叔丁氧基羰基，叔丁氧基羰基甲基，叔戊氧基羰基，叔戊氧基羰基甲基，1,1-二乙基丙氧基羰基，1,1-二乙基丙氧基羰基甲基，1-乙基环戊氧基羰基，1-乙基环戊氧基羰基甲基，1-乙基-2-环戊烯氧基羰基，1-乙基-2-环戊烯氧基羰基甲基，1-乙氧基乙氧基羰基甲基，2-四氢吡喃氧基羰基甲基，和2-四氢呋喃氧基羰基甲基。
式(L3)的酸不稳定基团的例子包括1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，1-正丙基环戊基，1-异丙基环戊基，1-正丁基环戊基，1-仲丁基环戊基，1-环己基环戊基，1-(4-甲氧基-正丁基)环戊基，1-甲基环己基，1-乙基环己基，3-甲基-1-环戊烯-3-基，3-乙基-1-环戊烯-3-基，3-甲基-1-环己烯-3-基和3-乙基-1-环己烯-3-基。
在具有式(L4)的酸不稳定基团中，优选具有以下式(L4-1)-(L4-4)的基团。
式(L4-1)-(L4-4)中，虚线表示键合位置和方向。RL41各自独立地为一价烃基，典型地为C1-C10直链、支化或环状烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，环戊基和环己基。
对于式(L4-1)-(L4-4)，可以存在对映异构体和非对映异构体。式(L4-1)-(L4-4)中的每一个共同表示所有这样的立体异构体。当XA是式(L4)的酸不稳定基团时，可以含有多种立体异构体。
例如，式(L4-3)表示选自具有下式(L4-3-1)和(L4-3-2)的基团的一种或两种的混合物。
类似地，式(L4-4)表示选自具有下式(L4-4-1)-(L4-4-4)的基团中的一种或两种以上的混合物。
其中，RL41如上述定义。
式(L4-1)-(L4-4)，(L4-3-1)和(L4-3-2)，以及(L4-4-1)-(L4-4-4)中的每一个共同代表其对映异构体以及对映异构体的混合物。
注意，在上述式(L4-1)-(L4-4)，(L4-3-1)和(L4-3-2)，以及(L4-4-1)-(L4-4-4)中，键合方向相对于双环[2.2.1]庚烷环在外侧，确保了酸催化消除反应的高反应性(参见JP-A 2000-336121)。在制备这些具有双环[2.2.1]庚烷骨架的叔-外-烷基作为取代基的单体时，可以含有被下式(L4-1-内)-(L4-4-内)表示的内-烷基取代的单体。对于良好的反应性，优选至少50mol％的外-比例，更优选至少80mol％的外-比例。
其中，RL41如上述定义。
以下给出式(L4)的酸不稳定基团的说明性例子。
由XA表示的C4-C20叔烷基、各烷基部分具有1-6个碳原子的三烷基甲硅烷基和C4-C20的氧代烷基的例子如对RL04所示例的那样。
以下给出式(a)的重复单元的说明性例子，但不限于此。此处RA如上述定义。
尽管前述例子对应于ZA为单键的单元，但单键以外的ZA可与类似的酸不稳定基团组合。ZA不是单键的单元的例子基本上与上述说明的相同。
以下示出具有式(b)的重复单元的说明性而非限制性例子。此处RA如上述定义。
在具有式(b)的重复单元中，最优选具有内酯环作为极性基团的单元。
除了具有式(a)和(b)的重复单元之外，聚合物可进一步包含具有式(c1)或(c2)的重复单元。
在式(c1)和(c2)中，RA如上述定义和示例。R11，R12和R13各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基。L'是C2-C5亚烷基。RY是可以含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基。E是氢或三氟甲基。L”是单键或可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状二价烃基。下标a为0或1，b为0或1，当L”为单键时，b是0。
L'的示例是亚乙基，亚丙基和亚丁基。E优选为三氟甲基。由RY，R11，R12和R13表示的一价烃基的例子与对以下的式(5)中R101，R102和R103所例示的相同。二价烃基L”的例子包括直链烷二基例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1，6-二基，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十一烷-1,11-二基，十二烷-1,12-二基，十三烷-1,13-二基，十四烷-1,14-二基，十五烷-1,15-二基，十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基；饱和环烃基例如环戊二基，环己二基，降冰片烷二基和金刚烷二基；以及不饱和环烃基例如亚苯基和萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基(例如甲基，乙基，丙基，正丁基或叔丁基)取代的前述基团，或其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或其中含有杂原子(例如氧，硫，氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，氨基甲酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
式(c1)中的阴离子部分的示例性结构包括JP-A 2010-113209和JP-A 2007-145797中记载的那些。具有式(c2)其中E为氢的单元的示例性结构包括JP-A 2010-116550中所记载的那些，以及具有式(c2)其中E为三氟甲基的单元的示例性结构包括JP-A 2010-077404中所记载的那些。
聚合物可进一步与具有被酸不稳定基团保护的羟基的结构的重复单元共聚。具有用酸不稳定基团保护的羟基的结构的重复单元没有特别限制，只要具有一个或多个受保护的含羟基结构即可，以使保护基在酸的作用下可以分解以产生羟基。其中优选具有式(d1)的重复单元。
在式(d1)中，RA如上述定义，Ra是可含有杂原子的C1-C30直链、支化或环状的(j+1)价烃基，Rb是酸不稳定基团，j是1-4的整数。
以下示出式(d1)的重复单元的例子，但不限于此。其中RA和Rb如上述定义。
式(d1)中的酸不稳定基团Rb的结构没有特别限制，只要其在酸的作用下脱保护产生羟基即可。典型的酸不稳定基团是缩醛或缩酮结构的基团以及烷氧基羰基，以下示出其例子。
在酸不稳定基团Rb中，优选具有式(d2)的烷氧基甲基：
其中Rc是C1-C15直链、支化或环状的一价烃基。
以下示出式(d2)的酸不稳定基团的例子，但不限于此。
除了上述单元之外，聚合物还可以包含从其它单体衍生的重复单元，例如取代的丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，马来酸二甲酯和衣康酸二甲酯；不饱和羧酸如马来酸，富马酸和衣康酸；环状烯烃如降冰片烯，降冰片烯衍生物，四环[6.2.1.13,6.02,7]十二碳烯衍生物；不饱和酸酐如衣康酸酐；及其它单体。
聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000-500000，更优选为3000-100000，使用四氢呋喃(THF)溶剂通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标准测量。只要Mw在该范围内即可获得足够的耐蚀刻性，并且避免了由于在曝光前后不能建立溶解速率差而导致的任何分辨率的下降。
如果聚合物具有宽泛的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，这表明存在较低和较高分子量的聚合物部分，则存在异物留在图案上或图案轮廓劣化的可能性。随着图案规则越来越细，分子量和分散度的影响变得越来越强。因此，为了配制适于精细尺寸图案形成的抗蚀剂组合物，聚合物应优选具有1.0-2.0的窄分散度(Mw/Mn)。
合成聚合物的方法是例如将一种或多种含不饱和键的单体溶解在有机溶剂中，加入自由基引发剂，进行热聚合。可用于聚合的有机溶剂的例子包括甲苯，苯，四氢呋喃，二乙基醚和二噁烷。此处使用的聚合引发剂的例子包括2,2'-偶氮双异丁腈(AIBN)，2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，二甲基2,2-偶氮双(2-甲基丙酸酯)，过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。反应温度优选为50-80℃的范围，反应时间为2-100小时，更优选为5-20小时。已经导入到单体中的酸不稳定基团可以就这样保存，或通过保护或部分保护进行聚合。
聚合物包含衍生自单体的重复单元时，各单元的摩尔分数优选落在以下范围(mol％)，但不限于此：
(I)1-60摩尔％，更优选5-50摩尔％，进一步优选10-50摩尔％的至少一种具有式(a)的重复单元，
(II)40-99摩尔％，更优选50-95摩尔％，进一步优选50-90摩尔％的至少一种具有式(b)的重复单元，和任选地
(III)0-30摩尔％，更优选0-20摩尔％，进一步优选0-10摩尔％的至少一种具有式(c1)，(c2)或(c3)的重复单元，和任选地
(IV)0-80摩尔％，更优选0-70摩尔％，甚至更优选0-50摩尔％的至少一种衍生自其他单体的重复单元。
可选择使用组成比、分子量或分散度与基体树脂(B)不同的两种以上聚合物的混合物。
(C)有机溶剂
抗蚀剂组合物可以包含(C)有机溶剂。此处使用的有机溶剂只要上述和其它成分可溶于其中即可，没有特别限定。有机溶剂的例子在JP-A 2008-111103(USP 7537880)的段落[0144]-[0145]中有记载。具体地，示例性溶剂包括酮，例如环己酮和甲基-2-正戊基酮；醇类例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，1-乙氧基-2-丙醇和二丙酮醇；醚类例如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚；酯类例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸叔丁酯，丙酸叔丁酯和丙二醇单叔丁醚乙酸酯；和内酯类例如γ-丁内酯；及其混合物。当使用缩醛形式的酸不稳定基团时，可以加入高沸点醇溶剂如二乙二醇，丙二醇，甘油，1,4-丁二醇或1,3-丁二醇，用于加速缩醛的脱保护反应。在上述有机溶剂中，推荐使用1-乙氧基-2-丙醇，PGMEA，环己酮，γ-丁内酯及其混合物，因为PAG在其中最易溶解。
相对于100重量份的基体树脂(B)，使用的有机溶剂(C)的合适的量为200-5000重量份，更优选为400-3000重量份。
(D)第二PAG
抗蚀剂组合物可进一步包含本文定义的锍化合物之外的光致产酸剂(D)，其被称为第二光致产酸剂。第二PAG可以是曝光于高能辐射例如UV，DUV，EB，EUV，X射线，准分子激光，γ射线或同步辐射之时能够产生酸的任何化合物。合适的PAG包括锍盐，碘鎓盐，磺酰基重氮甲烷，N-磺酰氧基二羧基酰亚胺，O-芳基磺酰肟和O-烷基磺酰肟化合物。这些PAG可单独使用或两种以上混合使用。适合的PAG在例如JP-A 2007-145797的段落[0102]-[0113]中有记载。
作为第二PAG，优选具有式(5)的化合物：
在式(5)中，R101，R102和R103各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基。适合的一价烃基包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环己基甲基，环己基乙基，降冰片基，氧杂降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基，和金刚烷基；和芳基例如苯基和萘基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或其中含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。优选地，R101，R102和R103是任选地取代的芳基。
R101，R102和R103中的任何两个可键合在一起以和与其相连的硫原子形成环。以下示出该实施方案中的阳离子的例子，但不限于此。
此处R107是可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状一价烃基，其例子如上述对R101-R103所示例的那样。
以下示出式(5)中的锍阳离子的示例性结构，但不限于此。
式(5)中，X-是选自式(5A)-(5D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (5A)
在式(5A)中，Rfa是氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基。适合的结构包括九氟丁烷磺酸盐，JP-A 2012-189977的段落[0247]-[0251]所记载的部分氟化磺酸盐，JP-A 2013-101271的段落[0261]-[0265]中所记载的部分氟化磺酸盐，JP-A 2013-101271的段落[0261]-[0265]中所记载的部分氟化磺酸盐。
在式(5A)的阴离子中，优选具有式(5A')的结构。
在式(5A')中，R111是氢或三氟甲基。R112是可含有杂原子的C1-C30直链、支化或环状一价烃基。适合的杂原子包括氧，氮，硫和卤素，优选氧。在一价烃基中，优选6-30个碳原子的一价烃基，因为在精细图案形成中可获得高分辨率。适合的一价烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，新戊基，环戊基，己基，环己基，3-环己烯基，庚基，2-乙基己基，壬基，十一烷基，十三烷基，十五烷基，十七烷基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，1-金刚烷基甲基，降冰片基，降冰片基甲基，三环癸基，四环十二烷基，四环十二烷基甲基，二环己基甲基，二十碳烷基，烯丙基，苄基，二苯基甲基，四氢呋喃基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲基硫代甲基，乙酰氨甲基，三氟乙基，(2-甲氧基乙氧基)甲基，乙酰氧基甲基，2-羧基-1-环己基，2-氧代丙基，4-氧代-1-金刚烷基和3-氧代环己基。
关于具有式(5A')的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A 2007-145797，JP-A 2008-106045，JP-A 2009-007327和JP-A 2009-258695。
以下示出具有式(5A)的阴离子的锍盐的例子，但不限于此。
在式(5B)中，Rfb1和Rfb2各自独立地为氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状一价烃基。适合的一价烃基如上述对R112所示例的那样。Rfb1和Rfb2优选各自为氟或C1-C4直链氟代烷基。一对Rfb1和Rfb2可键合在一起以和与其相连的键(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)形成环，优选一对氟代乙烯基或氟代丙烯基形成环结构。
在式(5C)中，Rfc1，Rfc2和Rfc3各自独立地为氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状一价烃基。适合的一价烃基如上述对R112所示例的那样。Rfc1，Rfc2和Rfc3优选各自为氟或C1-C4直链氟代烷基。一对Rfc1和Rfc2可键合在一起以和与其相连的键(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)形成环，优选一对氟代乙烯基或氟代丙烯基形成环结构。
在式(5D)中，Rfd是可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状一价烃基。适合的一价烃基如上述对R112所示例的那样。
关于具有式(5D)的阴离子的锍盐的合成，参考JP-A2010-215608。
以下示出具有式(5D)的阴离子的锍盐的例子，但不限于此。
具有式(5D)的阴离子的化合物具有足够的酸强度以裂解抗蚀剂聚合物上的酸不稳定基团，因为它在磺基的α位没有氟，而在β位具有两个三氟甲基。因此该化合物是有用的PAG。
作为第二PAG(D)，也有选具有式(6)的化合物。
在式(6)中，R111和R112各自独立地为C1-C20直链、支化或环状的烷基，p1和p2各自独立地为0-5的整数。L为单键，醚键或可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状二价烃基。X1，X2，X3和X4各自独立地为氢，氟或三氟甲基，X1，X2，X3和X4中的至少一个为氢以外的取代基。
适合的烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，降冰片基，氧杂降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或其中含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
适合的二价烃基包括直链烷二基，例如亚甲基，亚乙基，丙烷-1,3-二基，丁烷-1,4-二基，戊烷-1,5-二基，己烷-1,6-二基，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十一烷-1,11-二基，十二烷-1,12-二基，十三烷-1,13-二基，十四烷-1,14-二基，十五烷-1,15-二基，十六烷-1,16-二基，十七烷-1,17-二基；饱和环状二价烃基例如环戊二基，环己二基，降冰片烷二基和金刚烷二基；和不饱和环状二价烃基例如亚苯基和亚萘基。还包括其中至少一个氢原子被烷基(例如甲基，乙基，丙基，正丁基或叔丁基)取代的前述基团，或其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，使得该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。适合的杂原子包括氧，氮，硫和卤素，优选氧。
以下示出具有式(6)的PAG的例子，但不限于此。其中G是氢，氟或三氟甲基。
相对于100重量份的基体树脂(B)，所添加的PAG(D)的适合的量为0-40重量份，更优选为0.1-40重量份，进一步优选为0.1-20重量份。该范围内的量确保良好的分辨率且在抗蚀剂显影后或分离过程中不留下异物。第二PAG可单独使用或混合使用。
(E)猝灭剂(quencher)
抗蚀剂组合物可进一步包含(E)猝灭剂。如此处所用，“猝灭剂”是指能捕获由PAG产生的酸的化合物。
作为猝灭剂，优选具有式(7)和(8)的鎓盐。
其中，R151和R152各自独立地为氢或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基，不包括与磺基的α位的碳键合的氢原子被氟或氟代烷基取代的烃基，M+是鎓阳离子。
在式(7)中，R151基团的例子包括氢，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，正壬基，正癸基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环戊基丁基，环己基甲基，环己基乙基，环己基丁基，降冰片基，氧杂降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基，金刚烷基，苯基，萘基和蒽基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或其中含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
在式(8)中，R152的实例包括氟代烷基例如三氟甲基和三氟乙基，氟代芳基例如五氟苯基和4-三氟甲基苯基以及上述对R151所示例的那些。
以下示出式(7)中的阴离子部分的适合的结构，但不限于此。
以下示出式(8)中的阴离子部分的适合的结构，但不限于此。
作为式(7)和(8)中的鎓阳离子，优选具有下式(9)、(10)和(11)的鎓阳离子。
其中，R201至R209各自独立地为可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状一价烃基。R201至R203中的任两个可键合在一起以和与其相连的硫原子形成环。R204和R205可键合在一起以和与其相连的碘原子形成环。R206至R209中的任两个可以键合在一起以和与其相连的氮原子形成环。适合的一价烃基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，叔戊基，正戊基，正己基，正辛基，环戊基，环己基，2-乙基己基，环戊基甲基，环戊基乙基，环己基甲基，环己基乙基，降冰片基，氧杂降冰片基，三环[5.2.1.02,6]癸烷基和金刚烷基；以及芳基例如苯基和萘基。还包括其中至少一个氢原子被含有杂原子(例如氧，硫，氮或卤素)的基团取代的前述基团，或其中含有杂原子(例如氧，硫或氮)的基团插在碳原子之间的前述基团，以使该基团可含有羟基，氰基，羰基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环，羧酸酐或卤代烷基。
以下示出鎓阳离子的例子，但不限于此。
具有式(7)或(8)的鎓盐的例子包括前述阴离子和鎓阳离子的任何组合。这样的鎓盐可以通过使用任意公知的有机化学技术的离子交换反应来容易地制备。例如，可参照JP-A 2007-145797，以标准方式进行离子交换反应。
具有式(7)或(8)的鎓盐作为猝灭剂发挥作用，因为其中的阴离子是弱酸的共轭碱。如此处所使用的，弱酸表示酸度不足以使酸不稳定基团从基体树脂中的含酸不稳定基团的单元中脱保护。当与具有强酸(典型地为α位被氟化的磺酸)的共轭碱作为抗衡阴离子的鎓盐型光致产酸剂组合使用时，具有式(7)或(8)的鎓盐作为猝灭剂发挥作用。在使用能够产生强酸(例如，α位氟化的磺酸)的鎓盐和能够产生弱酸(例如，α位未氟化的磺酸或羧酸)的鎓盐的混合物的系统中，如果基于曝光于高能辐射而产生自光致产酸剂的强酸与具有弱酸阴离子的未反应鎓盐碰撞，则发生盐交换，由此弱酸被释放，并且形成具有强酸阴离子的鎓盐。在这个过程中，强酸被交换成具有低催化性的弱酸，导致明显的酸失活，以便控制酸扩散。以这种方式，鎓盐作为猝灭剂发挥作用。
如果能够产生强酸的光致产酸剂是鎓盐，则可以发生如以上所述的基于曝光于高能辐射而产生的强酸交换为弱酸，但是很少发生基于曝光于高能辐射而产生的弱酸与能产生强酸的未反应鎓盐碰撞而引起盐交换。这是因为鎓阳离子与较强的酸阴离子形成离子对的可能性。
相对于100重量份的基体树脂(B)，具有式(7)或(8)的鎓盐的适合的量为0-40重量份，优选为0.1-40重量份，更优选为0.1-20重量份。超过上限的较大量的鎓盐可能导致在抗蚀剂显影后或剥离过程中分辨率降低或异物残留。具有式(7)或(8)的鎓盐可以单独使用或组合使用。
作为猝灭剂(E)，如果需要，具有含氮取代基的光降解性鎓盐可以与具有式(7)或(8)的鎓盐组合使用。该化合物在未曝光区域作为猝灭剂发挥作用，而在曝光区域中作为所谓的光降解性碱发挥作用，因为它与由其自身产生的酸中和而在暴露区域中失去猝灭剂功能。使用光降解性碱，可以进一步提高曝光区域与未曝光区域之间的对比度。关于光降解性碱，可以参照例如JP-A 2009-109595，JP-A 2012-046501和JP-A 2013-209360。
相对于100重量份的基体树脂(B)，光降解性碱的适合的量为0-40重量份，优选为0.1-40重量份，更优选为0.1-20重量份。超过上限的较大量的光降解性碱可能导致在抗蚀剂显影后或剥离过程中分辨率降低或异物残留。光降解性碱可以单独使用或混合使用。
可向抗蚀剂组合物添加胺化合物作为猝灭剂。当由PAG产生的酸在抗蚀剂膜内扩散时，胺化合物能够抑制扩散速率。适合的胺化合物包括伯胺，仲胺和叔胺化合物，特别是如JP-A 2008-111103的第[0146]至[0164](US 7537880)所记载的具有羟基，醚基，酯基，内酯基，氰基或磺酸酯基的胺化合物，以及如JP 3790649中所记载的具有以氨基甲酸酯基团保护的伯胺或仲胺的化合物，。
胺化合物可以单独使用或以两种以上混合使用。相对于100重量份的基体树脂(B)，胺化合物的合适的量为0-12重量份，优选为0.001-12重量份，更优选为0.01-8重量份。包含胺化合物有助于调节抗蚀剂感光度并降低抗蚀剂膜内的酸扩散速率，从而得到更好的分辨率。此外，它抑制曝光后的感光度变化，并降低基底和环境依赖性，以及改善曝光宽容度和图案轮廓。包含胺化合物对于提高对基材的粘附性也有效。
(F)表面活性剂
抗蚀剂组合物可进一步包含(F)不溶于或基本不溶于水并可溶于碱性显影液的表面活性剂，和/或不溶于或基本不溶于水和碱性显影液(疏水性树脂)的表面活性剂。对于表面活性剂，可参考JP-A 2010215608和JP-A 2011-016746中记载的化合物。
本文引用的专利文献中记载了不溶于或基本不溶于水和碱性显影液的表面活性剂的许多例子，但优选FC-4430，S-381，E1004，KH-20和KH-30，其可以单独使用或混合使用。具有式(surf-1)的部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物也是有用的。
此处的R，Rf，A，B，C，m和n仅适用于式(surf-1)，与上述表面活性剂以外的记载无关。R是二价至四价的C2-C5脂肪族基团。示例性的二价基团包括亚乙基，1,4-亚丁基，1,2-亚丙基，2,2-二甲基-1,3-亚丙基和1,5-亚戊基。以下示出示例性的三价和四价基团。
此处虚线表示价键。这些分子式分别是衍生自甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇的部分结构。其中优选使用1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
Rf是三氟甲基或五氟乙基，优选三氟甲基。字母m为0-3的整数，n为1-4的整数，m和n的和(表示R的化合价)为2-4的整数。A等于1，B是2-25的整数，C为0-10的整数。优选B为4-20的整数，C为0或1。注意，式(surf-1)没有规定各个构成单元的排列方式，它们可以以嵌段或无规方式排列。制备部分氟化的氧杂环丁烷开环聚合物形式的表面活性剂可参考例如USP 5650483。
在不存在抗蚀剂保护膜的情况下，将ArF浸没式光刻法应用于抗蚀剂组合物时，不溶或基本上不溶于水并且可溶于碱性显影液的表面活性剂是有用的。在该实施方案中，表面活性剂具有在旋涂之后在抗蚀剂表面上分离的倾向，以实现使水渗透或沥滤最小化的功能。表面活性剂对于防止水溶性成分从抗蚀剂膜中沥出以最小化对曝光工具的任何损坏也是有效的。表面活性剂在曝光和PEB后的碱性显影中变得溶解，因此很少形成或不形成成为缺陷的异物。优选的表面活性剂是不溶于或基本不溶于水但可溶于碱性显影液的聚合物型表面活性剂，在这种意义上也称为“疏水性树脂”，特别是防水性和增强滑水性(waterslippage)的聚合物型表面活性剂。
以下示出适合的聚合物型表面活性剂。
其中Re1各自独立地为氢，氟，甲基或三氟甲基。Re2各自独立地为氢或直链、支化或环状的C1-C20烷基或氟代烷基，或者共同单元中的两个Re2可键合在一起以和与其相连的碳原子形成环，这种情况下它们一起表示直链、支化或环状的C2-C20亚烷基或氟亚烷基。
Re3是氟或氢，或Re3可与Re4键合以和与其相连的碳原子形成总计有3-10个碳原子的非芳族环。Re4是直链、支化或环状的C1-C6亚烷基，其中至少一个氢原子可被氟原子取代。Re5是其中至少一个氢原子被氟原子取代的直链或支化C1-C10烷基。或者，Re4和Re5可键合在一起以和与其相连的碳原子形成非芳族环。这种情况下，Re4，Re5和与其相连在一起的碳原子表示总计有3-12个碳原子的三价有机基团。Re6是单键或C1-C4亚烷基。
Re7各自独立地为单键，-O-或-CRe1Re1-。Re8是直链C1-C4或支化C3-C4亚烷基，或者可以与共同单元中的Re2键合，以和与其相连的碳原子形成C3-C6非芳族环。Re9为1,2-亚乙基，1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。
Re10是C3-C6直链全氟代烷基，典型地是3H-全氟丙基，4H-全氟丁基，5H-全氟戊基或6H-全氟己基。Le各自独立地为-C(＝O)-O-，-O-，或-C(＝O)-Re11-C(＝O)-O-。Re11是直链、支化或环状的C1-C10亚烷基。下标范围为：0≤(a’-1)≤1，0≤(a’-2)≤1，0≤(a’-3)≤1，0≤b’≤1，0≤c’≤1，和0<(a’-1)+(a’-2)+(a’-3)+b’+c’≤1。
以下示出这些重复单元的例子，但不限于此。其中Re1如上述定义。
对于不溶于或基本不溶于水并可溶于碱性显影液的表面活性剂，可以参考JP-A2008-122932,JP-A 2009-098638，JP-A 2009 191151,JP-A 2009-192784,JP-A 2009-276363,JP-A 2010-107695,JP-A 2010-134012,JP-A 2010-250105和JP-A 2011-042789。
通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量，聚合物型表面活性剂的Mw优选为1000-50000，更优选为2000-20000。Mw在该范围内的表面活性剂对于表面改性可能是有效的，并且不引起显影缺陷。
相对于100重量份的基体树脂(B)，组分(F)的适合的量为0-20重量份。下限优选0.001重量份，更优选0.01重量份，而上限优选为15重量份，更优选为10重量份。
方法
本发明的另一实施方式是使用上述定义的抗蚀剂组合物的图案形成方法。可以使用任何公知的光刻方法由抗蚀剂组合物形成图案。优选的方法至少包括以下步骤：在基底上形成抗蚀剂膜，将其曝光于高能辐射，并在显影液中将其显影。
具体地，将抗蚀剂组合物通过适合的涂布技术例如旋涂施加到用于集成电路制造的基底(例如，Si，SiO2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有机减反射膜等)或用于掩模电路制造的基底(例如Cr，CrO，CrON，MoSi2，SiO2等)。将涂层在加热板上在60-150℃的温度下预烘烤1-10分钟，优选在80-140℃下预烘烤1-5分钟。所得到的抗蚀剂膜通常为0.05-2μm厚。
通过在基底上设置具有期望图案的光掩模，然后将抗蚀剂膜以优选为1-200mJ/cm2，更优选为10-100mJ/cm2的范围的曝光剂量曝光于高能辐射如KrF准分子激光，ArF准分子激光或EUV。或者，可以通过EB以优选1-300μC/cm2、更优选10-200μC/cm2的剂量直接写入来进行图案形成。曝光可以通过常规的光刻方法或在某些情况下通过在投影透镜和抗蚀剂膜之间提供折射率至少为1.0的液体的浸没式光刻方法来完成。优选的液体是水。在浸没光刻的情况下，可在抗蚀剂膜上形成不溶于水的保护膜。
然后将抗蚀剂膜在加热板上在60-150℃下烘烤(PEB)1-5分钟，优选在80-140℃下烘烤1-3分钟。最后，使用碱性水溶液(例如0.1-5重量％，优选2-3重量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)作为显影液，通过常规方法例如浸入(dip)显影、旋覆浸没(puddle)显影或喷涂显影进行0.1-3分钟，优选0.5-2分钟的显影。通过这种方式在基底上形成所期望的图案。
在浸没光刻中使用的水不溶性保护膜用于防止各种成分从抗蚀剂膜中沥出并改善膜表面的滑水性，其通常分为两种类型。第一种类型是有机溶剂可剥离保护膜，其必须在碱性显影之前，用抗蚀剂膜不溶解的有机溶剂剥离。第二种类型是碱溶性保护膜，其可溶于碱性显影液以便在除去抗蚀剂膜的溶解区域同时被除去。第二种类型的保护膜优选下述包含如下聚合物的材料，该聚合物具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇残基(不溶于水且可溶于碱性显影液)作为基础，在至少4个碳原子的醇溶剂、8-12个碳原子的醚溶剂或其混合物中溶解。或者，可将前文提到的不溶于水并可溶于碱性显影液的表面活性剂溶解在至少4个碳原子的醇溶剂、8-12个碳原子的醚溶剂或其混合物中，形成第二种类型的保护膜。
可向图案形成方法中加入任何期望的步骤。例如，在形成光抗蚀剂膜后，可以引入用纯水冲洗的步骤(后浸泡)，以从膜表面提取产酸剂等或洗去颗粒。曝光后，可以引入冲洗(后浸泡)的步骤以除去曝光后残留在膜上的水。
也可以通过双图形化方法形成图案。双图案化方法包括：沟槽法，通过第一曝光和蚀刻步骤将衬层加工为1：3的沟槽图案，移动位置，通过第二曝光步骤形成1：3沟槽图案，以形成1：1的图案；线条法，通过第一曝光和蚀刻步骤将第一衬层加工为1：3的孤立残留图案，移动位置，通过第二曝光步骤经由1:3孤立残留图案对形成于第一衬层下的第二衬层进行加工，以形成半间距1：1的图案。
在图案形成方法中，通常使用碱性水溶液作为显影液。也可代替地使用有机溶剂的负色调显影技术，其中未曝光区域被显影并溶解于有机溶剂。
在有机溶剂显影中，用作显影液的有机溶剂优选是选自2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸异戊酯，乙酸丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苯酯，乙酸苄酯，苯乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上混合使用。
实施例
以下通过说明而非限制的方式给出合成例、实施例和比较例。缩写“pbw”是重量份。对于所有的聚合物，使用THF溶剂通过GPC相对于聚苯乙烯标准测定Mw和Mn。THF代表四氢呋喃，MEK代表甲基乙基酮，MIBK代表甲基异丁基酮。分析仪器如下所示。
IR：Thermo Fisher Scientific Inc.的NICOLET 6700
1H-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
19F-NMR：JEOL Ltd.的ECA-500
MALDI-TOF-MS：JEOL Ltd.的S3000
GC-MS：Agilent Technologies的GC.6890N MS.5973
1)锍化合物的合成
实施例1-1：中间体A的合成
在550g THF和133g水的混合物中溶解220g 4-苯基苯硫酚。在室温下，将25重量％烧碱滴加到熟化了15分钟的溶液中。之后，在室温下向其中滴加352g化合物A溶于250g THF中的溶液。将溶液熟化过夜，然后向其中加入5重量％的盐酸用于猝灭。用620g己烷和620g甲苯稀释反应溶液，并用水洗涤。向有机层中加入1重量％烧碱，然后分离。将有机层与2.5重量％盐酸混合，再次用水洗涤，然后分离。将有机层浓缩，得到208g为无色油状物的最终化合物—中间体A(产率65％)。
利用光谱分析中间体A。图1和2中示出了NMR光谱，DMSO-d6的1H-NMR和19F-NMR。在1H-NMR分析中，观察到少量残余溶剂(二异丙基醚，MIBK，水)。
IR(D-ATR):3527,3072,1594,1583,1494,1478,1440,1408,1373,1320,1222,1171,1084,1062,1025,1011,983,918,828,741,729,690cm-1
GC-MS：[M]382
实施例1-2：中间体B的合成
将183g中间体A溶于1300g乙酸中。在冰冷却下，向该溶液中加入51g 35重量％的过氧化氢水。将溶液在室温下熟化过夜，然后在室温下滴加25g硫代硫酸钠溶于120g水中的溶液。搅拌1小时后，用2000g乙酸乙酯和1000g甲苯稀释反应溶液，并用1000g水洗涤。将有机层与1重量％烧碱混合，然后分离。将有机层用水洗涤一次，将有机层与2.5重量％盐酸混合，然后分离。用水洗涤有机层并浓缩，然后向浓缩物中加入乙酸乙酯以形成50重量％乙酸乙酯溶液。将溶液滴加到正己烷和甲苯(重量比2:1)的混合物中以进行结晶。得到的白色粉末在真空中干燥，得到118g最终化合物—中间体B。
利用光谱分析中间体B。图3和4中示出NMR光谱、DMSO-d6的1H-NMR和19F-NMR。在1H-NMR分析中，观察到少量残余溶剂(二异丙基醚，MIBK，水)。
IR(D-ATR):3091,3062,1595,1579,1500,1464,1445,1417,1387,1316,1249,1217,1185,1165,1090,1068,1057,1016,997,970,947,936,838,829,757,729,690,636,629,582,569,559cm-1
TOF-MS(MALDI)：阳性[M+H]+399
实施例1-3：中间体C的合成
将117g中间体B溶于69g二异丙基乙基胺和590g乙腈的混合物中。在冰冷却下，向该溶液中滴加36g氯甲基甲基醚。将溶液在室温下熟化过夜，然后与800g水和800g甲苯混合，然后分离。有机层用水洗涤一次，用1重量％氨水洗涤，然后再用水洗涤。将溶液进一步用1重量％盐酸洗涤，并用水洗涤。将有机层取出并减压浓缩。将得到的固体在真空中干燥，得到127g作为白色结晶的最终化合物—中间体C(产率82％)。
利用光谱分析中间体C。图5和6中示出了NMR光谱，DMSO-d6的1H-NMR和19F NMR。在1H-NMR分析中，观察到少量残余溶剂(二异丙基醚，MIBK，水)。
IR(D-ATR):3467,3065,2911,2832,1593,1496,1476,1444,1408,1334,1284,1245,1216,1152,1107,1091,1079,1046,1022,999,966,924,876,830,750,731,709,689,640,614,562cm-1
TOF-MS(MALDI):阳性[M+H]+443
实施例1-4：中间体D的合成
将127g中间体C溶于506g THF中。在冰冷却下向溶液中滴加分别制备的格氏试剂。在冰冷却下，将93g氯代三甲基硅烷滴加到溶液中。将溶液在室温下熟化过夜。在冰冷却下，向溶液中加入496g 10重量％的氯化铵水溶液，向其中加入800g MIBK和200g水。分离含有中间体D的有机层并转移到随后的反应中。
实施例1-5：中间体E的合成
向实施例1-4获得的有机层中加入130g化合物B和200g水，然后分离。分离有机层，用2.5重量％的化合物B的水溶液洗涤3次，用去离子水洗涤5次。减压浓缩有机层，得到油状产物。将二异丙基醚加入到产物中用于倾析。然后减压浓缩，得到204g最终化合物—中间体E(产率68％)。
利用光谱分析中间体E。图7和8中示出了NMR光谱、DMSO-d6的1H-NMR和19F-NMR。在1H-NMR分析中，观察到少量残余溶剂(二异丙基醚，MIBK，水)。
IR(D-ATR):3280,3103,2979,1589,1494,1478,1448,1407,1260,1228,1156,1106,1072,989,966,924,836,750,732,685,644,560cm-1
TOF-MS(MALDI):阳性M+521(对应于(C6H5)(C6H4F)(C6H4OCH2CH(CF3)2OCH2OCH3)S+)阴性M-229(对应于CCF3(OH)CF2SO3 -)
实施例1-6：锍化合物A的合成
在5℃以下,将2.5g氢化钠溶于125g THF的溶液滴加到45g中间体E溶于121g THF的溶液中。将溶液在室温下熟化过夜，然后在5℃以下加入水。将300g MIBK加入到溶液中，然后分离。分离有机层并用水洗涤，然后用1重量％的盐酸洗涤，然后再次用水洗涤。分离有机层并减压浓缩，得到油状产物。将二异丙基醚加入到产物中用于倾析。过滤固体并在真空中干燥，得到39g作为白色结晶的锍化合物A(产率58％)。
利用光谱分析锍化合物A。图9和10中示出了NMR光谱、DMSO-d6的1H-NMR和19F-NMR。在1H-NMR分析中，观察到少量残余溶剂(二异丙基醚，水)。
IR(D-ATR):3511,3100,2981,1588,1494,1448,1417,1248,1183,1154,1106,1073,996,966,924,884,834,750,732,685,642,584cm-1
TOF-MS(MALDI):[M]731
2)聚合物的合成
根据以下方法合成用于抗蚀剂组合物的聚合物。使用THF溶剂通过GPC相对于聚苯乙烯标准测量Mw。
合成例1：聚合物P1的合成
在氮气氛下的烧瓶中，将22g 1-叔丁基环戊基甲基丙烯酸酯，17g2-氧代四氢呋喃-3-基甲基丙烯酸酯，0.48g二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基-丙酸酯)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制V-601)，0.41g 2-巯基乙醇和50g MEK混合以形成单体/引发剂溶液。在氮气氛下的另一烧瓶中加入23g MEK，在80℃下加热搅拌。在搅拌下，用4小时将单体/引发剂溶液滴加到烧瓶中。在滴加完成后，将聚合溶液连续搅拌2小时，同时保持温度为80℃。将聚合溶液冷却至室温，随后在剧烈搅拌下滴加到640g甲醇中。通过过滤收集沉淀物，用240g甲醇洗涤两次，并在50℃下真空干燥20小时，得到36g白色粉末形式的共聚物(聚合物P1)(产率90％)。在GPC分析中，聚合物P1的Mw为8755，分散度Mw/Mn为1.94。
合成例2～10：聚合物P2-P10的合成
除了改变单体的类型和量之外，通过与合成例1相同的步骤合成聚合物。表1示出了在这些聚合物中导入的单元的比例(摩尔比)。表2和3示出了重复单元的结构。
表1
表2
表3
3)抗蚀剂组合物的制备
实施例2-1～2-12和比较例1-1～1-4
按照表4所示的组成，将锍化合物A，聚合物，猝灭剂，碱溶性表面活性剂(SF-1)和任选的第二PAG溶解在含有0.01重量％表面活性剂A的有机溶剂中，通过孔径为0.2μm的过滤器过滤，由此制备溶液形式的抗蚀剂组合物。在比较例中，制备了不含锍化合物A的抗蚀剂组合物。
此处使用的溶剂，猝灭剂，第二PAG，碱溶性表面活性剂(SF-1)和表面活性剂A如下所示。
溶剂：
PGMEA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯
GBL＝γ-丁内酯
第二PAG：
PAG-X：三苯基锍2-(金刚烷-1-羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸盐
PAG-Y：下式的化合物
(参照专利文献5而制备)
猝灭剂：
Q-A：2-(4-吗啉基)乙基月桂酸酯
Q-B：三苯基锍水杨酸盐
碱溶性表面活性剂(SF-1)：
JP-A 2008-122932中记载的化合物，
聚(3,3,3-三氟-2-羟基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙基甲基丙烯酸酯/1,1,1-三氟-2-羟基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-基甲基丙烯酸酯)
Mw＝7300
Mw/Mn＝1.86
表面活性剂A：
3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/
2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚物(Omnova Solutions,Inc.)
a:(b+b’):(c+c’)＝1:4-7:0.01-1(摩尔比)
Mw＝1500
表4
4)ArF光刻测试#1
实施例3-1～3-12和比较例2-1～2-4
在硅基板上，涂覆减反射涂层溶液ARC-29A(Nissan Chemical IndustriesLtd.)，并在200℃下烘烤60秒，以形成100nm厚的ARC膜。在该基板上，旋涂各抗蚀剂组合物(R1～R16)，并在100℃的加热板上烘烤60秒，以形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF浸没光刻扫描仪(Nikon Corp.制NSR-610C，NA 1.30，偶极照明，Cr掩模)，通过ArF准分子激光浸没光刻曝光抗蚀剂膜。使用水作为浸没液。将抗蚀剂膜在表5所示的温度下烘烤(PEB)60秒，并在2.38重量％的TMAH水溶液中显影60秒。
感光度评价
在电子显微镜下观察40nm 1:1线条-间隔图案。最佳剂量(Eop)是提供线宽40nm的剂量(mJ/cm2)。观察以最佳剂量印刷的图案以判断其轮廓是否可接受。
线宽粗糙度(LWR)评价
在SEM下测量40nm 1:1线条-间隔图案的线的宽度，以确定线宽变化(测量30个点，计算3σ值)，记为LWR。LWR值越小表示线条图案的波动越小、轮廓越好。
崩溃极限评价
崩溃极限是当通过增加曝光剂量而减小线宽时，在没有崩溃的情况下可分辨的线的最小宽度(nm)。值越小表示抗崩溃性越好。
焦点深度(DOF)评价
求出在最佳剂量下，L/S图案可被分辨的焦点范围，将其记为焦点深度(DOF,nm)。DOF值越大表示聚焦偏移的容许范围越大，是优选的。
结果在表5中示出。
表5
由表5可知，本发明的抗蚀剂组合物适用于ArF浸没光刻，因为其形成了具有高分辨率和降低的LWR的图案。
5)ArF光刻试验#2
实施例4-1～4-12和比较例3-1～3-4
在基板上沉积碳含量为80重量％的旋涂碳膜ODL-50(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)至厚度为200nm，并在其上沉积硅含量为43重量％的含硅旋涂硬掩模SHB-A940至厚度为35nm。在该三层法用基板上，旋涂各抗蚀剂组合物(R1～R16)，然后在100℃的加热板上烘烤60秒，以形成100nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光浸没光刻扫描仪NSR-610C(Nikon Corp.制NA 1.30，σ0.98/0.78,4/5环形照明)，通过下述掩模A或B进行图案曝光。使用水作为浸没液。
掩模A是带有间距为100nm、线宽为50nm(晶圆尺寸)的线条图案的6％半色调相移掩模。通过掩模A曝光后，将晶圆在任意温度下烘烤(PEB)60秒并显影。具体地，从显影喷嘴喷射乙酸丁酯，同时以30rpm的速度旋转晶圆3秒钟，然后静止旋覆浸没显影27秒。其结果，用掩模A掩蔽的未曝光区域溶解在显影液中，即发生图像反转以形成间隔宽度为50nm、间距为100nm的线条-间隔(L/S)图案。
掩模B是具有间距为200nm、线宽为45nm(晶圆尺寸)的线条图案的6％半色调相移掩模。通过掩模B曝光后，将晶圆在任意温度下烘烤(PEB)60秒并显影。具体地，从显影喷嘴喷射乙酸丁酯，同时以30rpm的速度旋转晶圆3秒钟，然后静止旋覆浸没显影27秒。其结果，用掩模B掩蔽的未曝光区域溶解在显影液中，即发生图像反转以形成间隔宽度为45nm、间距为200nm的孤立的隔离图案(下文称为“沟槽图案”)。
感光度评价
测量了通过掩模A曝光时提供间隔宽度为50nm、间距为100nm的L/S图案的最佳剂量(Eop，mJ/cm2)作为感光度的指标。
LWR评价
在TDSEM S-9380(Hitachi High-Technologies Corp.)下观察通过掩模A以最佳剂量(在感光度评价中确定)曝光而形成的L/S图案。在纵向间隔开的10个点处测量间隔宽度，从中确定标准偏差(σ)的3倍值(3σ)并记为LWR。值越小表示图案具有越小的粗糙度和越均匀的间隔宽度。
DOF余裕评价
将通过掩模B曝光时确保形成间隔宽度35nm的沟槽图案的曝光剂量和DOF被分别定义为最佳曝光剂量和最佳DOF。测量该深度(μm)：在其范围内改变焦点可以形成具有35nm±10％(即31.5nm至38.5nm)的间隔宽度的抗蚀剂图案，并记为DOF。值越大表示随DOF的变化图案尺寸的变化越小，因此DOF余裕越好。
崩溃极限评价
在使用掩模B形成沟槽图案的方法中，随着曝光剂量减小，沟槽尺寸增大，线条尺寸减小。测量在不崩溃的情况下能够分辨线条的沟槽宽度的最大值，记为崩溃极限(nm)。值越大表示抗崩溃性越强，为优选。
结果示于表6。
表6
由表6的结果可知，本发明范围内的抗蚀剂组合物通过有机溶剂显影形成具有以下优点的负型图案：改善的LWR，改善的沟槽图案DOF余裕和更好的崩溃极限。即，改善了分辨率。因此，该组合物可有利地用于有机溶剂显影方法。
日本专利申请2016-169793通过引用并入本文。
本文记载了一些优选实施方式，但可以根据上述教导对其进行许多修改和改变。因此，应当理解为在不脱离所附权利要求的范围的情况下，本发明可以不同于具体记载的方式实施。

Claims (19)

1.锍化合物，其具有式(1A)、(1B)或(1C)：
其中，L1是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；X是二价连接基团；A是单键，亚甲基，羰基，亚磺酰基，磺酰基，氨基，醚键，硫醚键，酯键，碳酸酯键，氨基甲酸酯键或磺酸酯键；R1a-R1c各自独立地是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的一价烃基，R1a-R1c中的至少一个是具有下示式(2)的基团，当包含至少两个R1a基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包含至少两个R1b基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环，当包含至少两个R1c基团时，其中的两个可键合在一起以和与其相连的苯环上的碳原子形成环；m1、m2和m3是满足0≤m1≤5，0≤m2≤5，0≤m3≤4且m1+m2+m3≥1的整数；n1、n2和n3是满足0≤n1≤4，0≤n2≤4，0≤n3≤4且n1+n2+n3≥1的整数；k1、k2和k3是满足0≤k1≤5，0≤k2≤4，0≤k3≤3且k1+k2+k3≥1的整数；
其中L2是可含有含杂原子基的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；R2是酸消除性基团，Rf1和Rf2各自独立地是氢，C1-C20直链、支化或环状的烷基，氟或C1-C20直链、支化或环状的氟代烷基，Rf1和Rf2中的至少一个是氟或氟代烷基，虚线表示价键。
2.根据权利要求1所述的锍化合物，其中Rf1和Rf2各自为三氟甲基。
3.根据权利要求1所述的锍化合物，其具有式(3A)、(3B)或(3C)：
其中R1a、R1b、R1c、X、A、m1、m2、m3、n1、n2、n3、k1、k2和k3如上述定义，Rf3、Rf4、Rf5和Rf6各自独立地为氢，氟或三氟甲基。
4.权利要求3所述的锍化合物，其中Rf5和Rf6各自为氟。
5.光致产酸剂，其包含权利要求1所述的锍化合物。
6.抗蚀剂组合物，其包含权利要求5所述的光致产酸剂。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含基体树脂，所述基体树脂含有包含具有式(a)的重复单元和具有式(b)的重复单元的聚合物：
其中RA是氢，氟，甲基或三氟甲基；ZA是单键，亚苯基，亚萘基或(主链)-C(＝O)-O-Z’-；Z’是可含有羟基、醚键、酯键或内酯环的C1-C10直链、支化或环状的亚烷基，或者亚苯基或亚萘基；XA是酸不稳定基团；YA是氢或具有选自羟基，氰基，羰基，羧基，醚键，酯键，磺酸酯键，碳酸酯键，内酯环，磺内酯环和羧酸酐中的至少一种结构的极性基团。
8.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含有机溶剂。
9.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含权利要求5所述的光致产酸剂以外的光致产酸剂。
10.根据权利要求9所述的抗蚀剂组合物，其中所述另外的光致产酸剂具有式(5)或(6)：
其中R101、R102和R103各自独立地是可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状一价烃基；R101、R102和R103中的任两个可键合在一起以和与其相连的硫原子形成环；X-是选自式(5A)-(5D)的阴离子：
Rfa-CF2-SO3 - (5A)
其中Rfa、Rfb1、Rfb2、Rfc1、Rfc2和Rfc3各自独立地是氟或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基；或一对Rfb1和Rfb2，或一对Rfc1和Rfc2可键合在一起以和与其相连的碳原子及任意的中间原子形成环；Rfd是可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基；
其中R111和R112各自独立地是C1-C20直链、支化或环状的烷基；p1和p2各自独立地是0-5的整数；L是单键，醚键或可含有杂原子的C1-C20直链、支化或环状的二价烃基；X1、X2、X3和X4各自独立地是氢，氟或三氟甲基；X1、X2、X3和X4中的至少一个是氢以外的取代基。
11.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含具有式(7)或(8)的鎓盐：
其中R151和R152各自独立地是氢或可含有杂原子的C1-C40直链、支化或环状的一价烃基，不包括与磺基相关的α位碳上键合的氢原子被氟或氟代烷基取代的烃基；M+是鎓阳离子。
12.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含胺化合物。
13.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其进一步包含不溶于或基本不溶于水并可溶于碱性显影液的表面活性剂，和/或不溶于或基本不溶于水和碱性显影液的表面活性剂。
14.图案形成方法，其包含以下步骤：将权利要求6所述的抗蚀剂组合物施加到基底上；预烘烤以形成抗蚀剂膜；通过光掩模将抗蚀剂膜的选定区域曝光于KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV；烘烤；以及用显影液将已曝光的抗蚀剂膜显影。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述显影步骤使用碱性水溶液作为显影液，从而形成抗蚀剂膜的曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的未曝光区域未溶解的正型图案。
16.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述显影步骤使用有机溶剂作为显影液，从而形成抗蚀剂膜的未曝光区域溶解掉并且抗蚀剂膜的曝光区域未溶解的负型图案。
17.根据权利要求16所述的图案形成方法，其中所述有机溶剂是选自由2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸异丁酯，乙酸戊酯，乙酸丁烯酯，乙酸异戊酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，乙酸苯酯，乙酸苄酯，苯乙酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯乙酸乙酯和乙酸2-苯乙酯组成的组中的至少一种溶剂。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，将具有至少1.0的折射率的液体保持在抗蚀剂膜和投影透镜之间，通过浸没光刻进行曝光步骤。
19.根据权利要求18所述的方法，其进一步包含在所述曝光步骤之前在抗蚀剂膜上涂覆保护膜的步骤，其中将液体保持在保护膜和投影透镜之间进行浸没光刻。
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