TWI624482B - 聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及圖案形成方法 Download PDF

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長谷川幸士
畠山潤
阿達鐵平
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信越化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種高分子化合物，其適合作為給予比起習知正型光阻材料更高解像度、線邊緣粗糙度更小、曝光後之圖案形狀良好且顯示更優異之蝕刻耐性之光阻膜之正型光阻材料、尤其化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂；並提供使用此高分子化合物之正型光阻材料、給予前述高分子化合物之聚合性單體、及圖案形成方法。下式(1)表示之聚合性單體。 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示氫原子或1價烴基；R3 表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R4 表示氫原子或酸不安定基；X1 表示單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基；m表示1~4之整數。

Description

聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於聚合性單體、高分子化合物、使用該高分子化合物作為基礎樹脂之正型光阻材料、及使用該正型光阻材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則的微細化急速進行。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。現在，利用ArF微影進行65nm節點之器件之量產已在進行，次世代之利用ArF浸潤微影進行之45nm節點之量產正準備進行。又，就再次世代之32nm節點而而，組合了比起水有更高折射率之液體、高折射率透鏡及高折射率光阻膜之超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等為候選，並已進行研究。
於電子束(EB)、X射線等非常短波長的高能射線，ArF用光阻材料使用之如烴之輕元素幾乎無吸收，已有人研究聚羥基苯乙烯系之光阻材料。
EB用光阻材料在實用上使用在遮罩描繪用途。作為遮罩製作用曝光裝置，為了提高線寬的精度，已替換利用雷射束之曝光裝置而採用利用EB的曝光裝置。而且因為藉由提高EB之電子槍之加速電壓，能夠更為微細化，10kV轉為30kV，最近，50kV為主流，進一步也有人研究100kV。
在此，伴隨加速電壓之上昇，光阻膜之低感度化成為問題。若加速電壓提高，在光阻膜內之前方散射之影響減小，電子描繪能量之對比度提高而解像度、尺寸控制性提高，但因為電子以直接穿越光阻膜內的狀態，故光阻膜之感度降低。遮罩曝光裝置係以直描的一筆畫曝光，故光阻膜之感度降低和生產性之降低相關，並非理想。由於高感度化之要求，有人研究化學增幅型光阻材料。
伴隨遮罩製作用EB微影之圖案之微細化，為了防止利用高的高寬比顯影時之圖案崩塌，光阻膜之薄膜化進行。光微影的情形，光阻膜之薄膜化對於解像力提升大有貢獻。原因在於由於CMP等的導入，器件會平坦化。遮罩製作的情形，基板平坦，待加工之基板(例如：Cr、MoSi、SiO2 )的膜厚取決於遮光率、位相差控制。為了薄膜化，需使光阻膜之乾蝕刻耐性提升。
在此，一般而言，據說光阻膜之碳密度與乾蝕刻耐性之間有相關性。碳密度若提高，則蝕刻耐性提高。
專利文獻1記載之茚共聚物、專利文獻2記載之乙烯合萘共聚物，不只碳密度高，且因為環烯烴結構所致之剛直的主鏈結構，可期待蝕刻耐性的提高。
波長5~20nm之軟X射線曝光中，據報告碳原子之吸收少。碳密度提高不只是乾蝕刻耐性提高，對於軟X射線波長區之透射率提高亦有效。
伴隨微細化的進行，由於酸擴散導致之圖像模糊成為問題。為了確保尺寸45nm以下之微細圖案之解像性，有人提出不只以往提出之溶解對比度的提升為重要，酸擴散之控制亦為重要。但是化學增幅型光阻材料雖因酸擴散而使感度與對比度提高，但若欲使曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而壓抑酸擴散到極限，則感度與對比度會顯著降低。酸不安定基之種類與酸擴散距離有密切關係，希望開發出以極短的酸擴散距離會使脱保護反應進行的酸不安定基。
甲基丙烯酸等的羧基取代為酸不安定基而得之ArF光阻，據指摘在鹼顯影液中會發生膨潤。另一方面，羥基苯乙烯等的苯酚性羥基取代為酸不安定基而得之KrF光阻的膨潤量少。但是，羥基苯乙烯的酸擴散大，故有解像性降低的顧慮。希望開發出酸擴散小且於鹼顯影液中之膨潤少的光阻。
專利文獻3中，記載甲基丙烯酸羥基苯酯作為黏合性基。其和羥基苯乙烯同樣有使膨潤減少的效果，且比起羥基苯乙烯對於抑制酸擴散更有效。又，專利文獻3中，記載經酸不安定基取代之甲基丙烯酸羥基苯酯。
添加會產生體積大的酸的酸產生劑對於抑制酸擴散為有效。而，有人提出使聚合物中包含來自作為酸產生劑之含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元。專利文獻4~6提出產生特定磺酸之含有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3865048號公報 [專利文獻2]日本特開2006-169302號公報 [專利文獻3]日本特開2012-012577號公報 [專利文獻4]日本特開平4-230645號公報 [專利文獻5]日本特開2005-84365號公報 [專利文獻6]日本特開2006-45311號公報
[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於前述情事，目的在於提供一種高分子化合物，其適合作為具有比起習知正型光阻材料更好的高解像性，且線邊緣粗糙度小，曝光後之圖案形狀良好，且能給予顯示更優異之蝕刻耐性之光阻膜之正型光阻材料的基礎樹脂，尤其提供適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂。並提供使用此高分子化合物之正型光阻材料、給予前述高分子化合物之聚合性單體、及圖案形成方法。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了獲得近年期待的有高解像性且線邊緣粗糙度小，蝕刻形狀良好，顯示優良蝕刻耐性之正型光阻材料，努力研究。甲基丙烯酸聚合物有如下特徵為：對於抑制酸擴散有效果，苯酚性羥基比起羧基，在鹼水溶液中之膨潤少。包括含有來自甲基丙烯酸羥基苯酯之重複單元作為黏合性基的高分子化合物的光阻材料，能抑制酸擴散並減少膨潤量。又，包括含有來自萘酚經酸不安定基取代而得之甲基丙烯酸酯之重複單元的高分子化合物的光阻材料，在鹼溶液中之膨潤少，但是酸不安定基脱保護後之萘酚之鹼溶解速度低，溶解對比度低。包括含有來自經酸不安定基保護之甲基丙烯酸羥基苯酯之重複單元之高分子化合物的光阻材料之溶解對比度亦不足。而了解到：若使用含有來自甲基丙烯酸羥基苯酯之羥基經酸不安定基取代之結構有2個的聚合性單體之重複單元的高分子化合物作為正型光阻材料之基礎樹脂，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂，則極有效。
亦即，本案發明人等獲得以下見解：為了抑制酸擴散而使溶解對比度及蝕刻耐性提高，使用前述聚合物作為正型光阻材料之基礎樹脂，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，藉此，於利用鹼水溶液之顯影中之抑制膨潤之效果及抑制酸擴散之效果高，防止圖案崩塌而有高解像性，而且曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度良好，顯示更優異之蝕刻耐性，尤其可獲得適合作為超LSI製造用圖案形成材料、光罩之微細圖案形成材料等之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
又，含有前述高分子化合物作為基礎樹脂之正型光阻材料，尤其，光阻膜之溶解對比度高，抑制酸擴散之效果高，有高解像性，且有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，顯示更優良的蝕刻耐性。本案發明人等了解到：具有該等優良的特性，故實用性極高，作為超LSI用光阻材料遮罩圖案形成材料非常有效，乃完成本發明。
因此本發明提供下列聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料、及圖案形成方法。 1. 下式(1)表示之聚合性單體。 【化1】 式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。R3 各自獨立地表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。R4 各自獨立地表示氫原子或酸不安定基。X1 表示單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。m表示1~4之整數。 2. 如1.之聚合性單體，其中，該酸不安定基為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (式中，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基)。 3. 一種高分子化合物，含有下式(A)表示之重複單元a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； 【化2】 式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R3 各自獨立地表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R4 各自獨立地表示氫原子或酸不安定基；X1 表示單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基；m表示1~4之整數；a表示符合0＜a≦1.0之正數。 4. 如3.之高分子化合物，其中，該酸不安定基係第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (式中，R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7 表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基)。 5. 如3.或4.之高分子化合物，更包括含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之黏合性基的重複單元b。 6. 如5.之高分子化合物，其中，該重複單元b係含有苯酚性羥基之重複單元。 7. 如6.之高分子化合物，其中，該含有苯酚性羥基之重複單元係選自下式(B1)~(B9)表示之重複單元b1~b9； 【化3】 式中，R8 表示氫原子或甲基；R9 表示碳數1~4之烷基、-C(=O)-R9a 、-O-C(=O)-R9a 、-C(=O)-O-R9a 、氰基、或硝基；X11 及X22 各自獨立地表示單鍵或-C(=O)-O-R10a -；X33 及X44 表示-C(=O)-O-R10a -；R9a 表示碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基；R10a 表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；Y1 及Y2 各自獨立地表示亞甲基或伸乙基；Z表示亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2；b1~b9表示符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0、0≦b6＜1.0、0≦b7＜1.0、0≦b8＜1.0、0≦b9＜1.0、0＜b1＋b2＋b3＋b4＋b5＋b6＋b7＋b8＋b9＜1.0之正數。 8. 如3.至7.中任一項之高分子化合物，更含有選自下式(C1)~(C5)表示之重複單元c1~c5中之至少一者； 【化4】 式中，R11 ~R15 各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子之一部分或全部氫原子取代成鹵素原子之碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；Z表示亞甲基、氧原子或硫原子；c1~c5表示符合0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦c3＜1.0、0≦c4＜1.0、0≦c5＜1.0、0＜c1＋c2＋c3＋c4＋c5＜1.0之正數。 9. 如3.至8.中任一項之高分子化合物，更含有選自下式(D1)~(D3)表示之含有鋶鹽之重複單元d1~d3中之至少一者； 【化5】 式中，R112 各自獨立地表示氫原子或甲基；R113 表示單鍵、伸苯基、-O-R122 -或-C(=O)-Z22 -R122 -，Z22 表示氧原子或NH，R122 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123 -、或-C(=O)-Z44 -R123 -，Z44 表示氧原子或NH，R123 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M- 表示非親核性相對離子；R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 及R121 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0＜d1＋d2＋d3≦0.5之正數。 10. 一種正型光阻材料，包括如3.至9.中任一項之高分子化合物與有機溶劑。 11. 如10.之正型光阻材料，更含有光酸產生劑。 12. 如10.或11.之正型光阻材料，更含有溶解控制劑。 13. 如10.至12.中任一項之正型光阻材料，更含有選自鹼性化合物及界面活性劑中之至少一者。 14. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如10至13任一項之正型光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。 [發明之效果]
將含有來自本發明之聚合性單體之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂之正型光阻材料，曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，有高解像性，且曝光後之圖案形狀與線邊緣粗糙度良好，此外，尤其抑制酸擴散速度，且顯示優良的蝕刻耐性。因此依照本發明，能獲得尤其適合超LSI製造用之圖案形成材料、光罩之微細圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料等之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料。
本發明之正型光阻材料，尤其化學增幅正型光阻材料，不只適合使用在半導體電路形成之微影，也適合使用在遮罩電路圖案之形成、微機械、薄膜磁頭電路形成等。
[聚合性單體] 本發明之聚合性單體以下式(1)表示。 【化6】
式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。R3 各自獨立地表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2 -也可取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。R4 各自獨立地表示氫原子或酸不安定基。X1 表示單鍵；具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；伸苯基；或伸萘基。m表示1~4之整數。
作為R2 表示之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、金剛烷基等烷基、苯基、萘基等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基、甲基苯基、乙基苯基等烷基芳基等。
作為R2 ，宜為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、乙醯氧基甲基、1-乙醯氧基乙基、2-乙醯氧基乙基、苯基、萘基、甲基苯基、甲氧基苯基等較佳。
作為R3 ，具體而言可列舉氫原子、氰基、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、環戊基、環己基、甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丙醯基、三甲基乙醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環己烷羰基、甲氧基、乙氧基、甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、異丙醯氧基、三甲基乙醯氧基等。
R4 表示之酸不安定基之具體例於後述，尤其，宜為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5 R6 -O-R7 (R5 及R6 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，且R7 表示、碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基)較佳。
[聚合性單體之製造方法] 式(1)表示之聚合性單體之合成方法不特別限定，可因應結構而選擇最適方法並合成，但例如可依下列反應式所示之步驟i)~v)合成。 【化7】 式中，R1 ~R4 、X1 及m同前述。XA 表示鹵素原子。Rt 表示鹵素原子或-ORtt ，Rtt 表示氫原子、甲基、乙基、或下式(1g)表示之基。 【化8】 式中，R1 及X1 同前述。破折線代表鍵結手(以下同)。
步驟i)代表藉由將苯酚衍生物(1a)予以保護化以衍生為芳基鹵化物(1b)之步驟。步驟i)之反應可依公知之條件輕易進行，例如：R4 為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基等3級烷基時，可以於無溶劑或甲苯、己烷等溶劑中，使苯酚衍生物(1a)及異丁烯、異戊烯等R4 所對應之烯烴，於酸觸媒存在下，於反應溫度-20~50℃進行反應。使用之酸觸媒，例如：鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。
步驟ii)，係將芳基鹵化物(1b)變換為有機金屬化合物並衍生為醇化合物(1c)之步驟。反應可依公知之方法輕易進行，例如：可列舉以下之反應式所示之方法。 【化9】 式中，R2 ~R4 、m及XA 同前述。MA 表示Li、MgCl、MgBr或MgI。Rs 表示鹵素原子或-ORss 。Rss 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或下式(1j)表示之基。 【化10】 式中，R2 同前述。
首先，於四氫呋喃、二乙醚等溶劑中，從芳基鹵化物(1b)與Li或Mg製備有機金屬試藥(1h)。然後，利用與羰基化合物(1i)之反應獲得醇化合物(1c)。
步驟iii)，係藉由將羥基二苯基酮衍生物(1d)予以保護化而衍生為二苯基酮衍生物(1e)之步驟。反應可使用和在步驟i)所述之方法為同樣的方法。
步驟iv)，係藉由二苯基酮衍生物(1e)之還原反應或有機金屬試藥之親核加成反應而衍生為醇化合物(1c)之步驟。反應可依公知之方法輕易進行，例如可列舉以下之反應式所示之方法。 【化11】 式中，R2 ~R4 、m及MA 同前述。
R2 為氫原子的情形，可以利用二苯基酮衍生物(1e)之羰基之還原反應獲得醇化合物(1c)。作為步驟iv)之反應中使用的還原劑，可以列舉氫化硼鈉、氫化硼鋰、氫化硼鉀、氫化硼鈣、氫化鋁鈉、氫化鋁鋰、氫化三乙基硼鋰、氫化三第二丁基硼鋰、氫化三第二丁基硼鉀等錯氫化鹽類(complex hydride)、它們的烷氧基或烷基衍生物。還原劑之使用量，相對於二苯基酮衍生物(1e)1莫耳為0.3~4.0莫耳較理想，0.5~2.0莫耳更理想。溶劑宜為水；四氫呋喃(THF)、二乙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類；正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類；甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類；二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)；乙腈等非質子性極性溶劑類較佳。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。反應溫度及反應時間依條件而有各種不同，例如使用氫化硼鈉作為還原劑時，於反應溫度為-20~50℃，較佳為-10~20℃進行。從產率的觀點，反應時間宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結較理想，通常為約0.5~5小時。可從反應混合物利用通常的水系後處理(aqueous work-up)獲得醇化合物(1c)，若有必要，可依蒸餾、層析等常法精製。
R2 為氫原子以外之情形，可藉由對應之有機金屬試藥(1k)向二苯基酮衍生物(1e)之親核加成反應以獲得醇化合物(1c)。有機金屬試藥(1k)之使用量，相對於二苯基酮衍生物(1e)1莫耳為1.0~5.0莫耳較理想，1.5~3.0莫耳更理想。溶劑宜為四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類；正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類較佳。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。反應溫度、反應時間取決於條件而有各種不同，例如：有機金屬試藥使用格任亞試藥(式(1k)中，MA 為MgCl、MgBr或MgI時)時，於反應溫度為-20~100℃，較佳為0~50℃進行。從產率的觀點，反應時間宜以氣體層析(GC)、矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應並使反應完結較理想，通常為約0.5~5小時。可從反應混合物利用通常的水系後處理(aqueous work-up)獲得醇化合物(1c)，若有必要，可依蒸餾、層析等常法精製。
步驟v)係利用醇化合物(1c)與酯化劑(1f)之反應而衍生為目的聚合性單體之步驟。步驟v)之反應可依公知之方法輕易進行，就酯化劑(1f)而言，醯氯(式(1f)中，Rt 為氯原子的情形)或酸酐(式(1f)中，Rt 為式(1g)表示之基之情形)為較佳。使用醯氯時，可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，按順序或同時添加醇化合物(1c)、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯等對應的醯氯、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，視需要進行冷卻或加熱。又，使用酸酐時，可以於甲苯、己烷等溶劑中，按順序或同時添加醇化合物(1c)、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等對應的酐、三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要進行冷卻或加熱。
作為式(1)表示之聚合性單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R1 同前述。 【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
[高分子化合物] 本發明之高分子化合物含有來自式(1)表示之聚合性單體之重複單元，亦即含有下式(A)表示之重複單元a。 【化20】 式中，R1 ~R4 、X1 及m同前述。a表示符合0＜a≦1.0之正數。
本發明之高分子化合物可以含有1種式(A)表示之重複單元，也可以含有2種以上之不同的酸不安定基等。
式(1)及(A)中，酸不安定基R4 有各種可以選擇，尤其下式(A-1)~(A-3)表示之基為較佳。 【化21】
式(A-1)中，RL1 表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基、或式(A-3)表示之基。作為前述3級烷基，具體而言可以列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等。作為前述三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等。前述側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。A1表示0~6之整數。
作為式(A-1)表示之酸不安定基，具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，作為式(A-1)表示之酸不安定基，也宜使用下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之基。 【化22】
式中，RL8 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。RL9 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL10 表示碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。A1同前述。
式(A-2)中，RL2 及RL3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。前述烷基具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL4 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以具有氧原子等雜原子之1價烴基。前述1價烴基具體而言可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、及前述烷基之一部分氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等之基，該取代烷基具體而言可列舉下列之基等。
【化23】
RL2 及RL3 、RL2 及RL4 、或RL3 及RL4 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL2 及RL3 、RL2 及RL4 、或RL3 及RL4 各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，且環之碳數較佳為3~10，更佳為4~10。
式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-69表示之基。 【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
式(A-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，酸不安定基可列舉下式(A-2a)或(A-2b)表示之基。也可利用前述酸不安定基將基礎聚合物進行分子間或分子內交聯。 【化28】
式(A-2a)及(A-2b)中，RL11 及RL12 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL11 及RL12 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL11 及RL12 各表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。RL13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。A表示(C1＋1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基，該等基也可以有雜原子插入，或此碳原子所鍵結之一部分氫原子也可以取代為羥基、羧基、醯基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。B1及D1各自獨立地表示0~10，較佳為0~5之整數。C1表示1~7，較佳為1~3之整數。
又，A表示2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基較佳，該等基也可以有雜原子插入，又，此碳原子所鍵結之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。
作為式(A-2a)及(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-70~(A-2)-77表示之基。 【化29】
式(A-3)中，RL5 、RL6 及RL7 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，且也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子。又，RL5 及RL6 、RL5 及RL7 、或RL6 及RL7 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環形成之RL5 及RL6 、RL5 及RL7 、或RL6 及RL7 各代表碳數1~20之直鏈狀或分支狀之伸烷基，環之碳數較佳為3~20。
式(A-3)表示之3級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(carvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為式(A-3)表示之3級烷基也宜使用下式(A-3)-1~(A-3)-18表示之基。 【化30】
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL14 各自獨立地表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、萘基等芳基。RL15 及RL17 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL16 表示碳數6~20之苯基等芳基。
又，酸不安定基可列舉下式(A-3)-19或(A-3)-20表示之基。也可利用前述酸不安定基將聚合物進行分子內或分子間交聯。 【化31】
式(A-3)-19及(A-3)-20中，RL14 同前述。RL18 表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2~4價之脂肪族烴基、或碳數6~20之2~4價之芳香族烴，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1表示1~3之整數。
式(A)表示之重複單元中，酸不安定基R4 之導入方法有以下方法：於式(1)表示之單體之階段導入之方法，及使用有苯酚性羥基之單體將聚合物聚合後，對於該聚合物導入酸不安定基之方法。於單體之階段導入酸不安定基的話，有能將酸不安定基之微量控制的好處。又，一般而言，3級烷基型之酸不安定基係於單體之階段導入，且縮醛型之酸不安定基係於聚合物聚合後導入。
本發明之高分子化合物宜更含有包括選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)中之黏合性基之重複單元b較佳。前述重複單元b可以單獨使用1種也可以併用2種以上。
前述重複單元b宜含有因EB及EUV曝光而有增感效果之苯酚性羥基較理想，含有該苯酚性羥基之重複單元宜為選自下式(B1)~(B9)表示之重複單元b1~b9中之至少一者較佳。
【化32】
式中，R8 表示氫原子或甲基。R9 表示碳數1~4之烷基、-C(=O)-R9a 、-O-C(=O)-R9a 、-C(=O)-O-R9a 、氰基、或硝基。X11 及X22 各自獨立地表示單鍵或-C(=O)-O-R10a -。X33 及X44 表示-C(=O)-O-R10a -。R9a 表示碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基。R10a 表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。Y1 及Y2 各自獨立地表示亞甲基或伸乙基。Z表示亞甲基、氧原子或硫原子。p為1或2。b1~b9表示符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0≦b3＜1.0、0≦b4＜1.0、0≦b5＜1.0、0≦b6＜1.0、0≦b7＜1.0、0≦b8＜1.0、0≦b9＜1.0、0≦b1＋b2＋b3＋b4＋b5＋b6＋b7＋b8＋b9＜1.0之正數。
作為為了獲得重複單元b1~b9之單體可列舉如下但不限於此等。 【化33】
【化34】
又，作為為了獲得前述重複單元b之單體可列舉如下，但不限定於此等。
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
為有羥基之單體的情形，聚合時可先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脱保護之縮醛取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
本發明之高分子化合物宜更含有選自下式(C1)~(C5)表示之重複單元c1~c5中之至少一者作為重複單元c較佳。 【化44】
式中，R11 ~R15 各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、碳原子所鍵結之一部分或全部氫原子取代為鹵素原子之碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z表示亞甲基、氧原子或硫原子。c1~c5表示符合0≦c1＜1.0、0≦c2＜1.0、0≦c3＜1.0、0≦c4＜1.0、0≦c5＜1.0、0≦c1＋c2＋c3＋c4＋c5＜1.0之正數。
作為用以獲得重複單元c1~c5之單體可列舉如下但不限於此等。 【化45】
本發明之高分子化合物也可以更包括來自係酸產生劑之含有聚合性不飽和鍵之鎓鹽的重複單元d。
日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-45311號公報等提出產生特定磺酸之含有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。
重複單元d可列舉選自下式(D1)~(D3)表示之重複單元d1~d3中之至少一者。 【化46】
式中，R112 各自獨立地表示氫原子或甲基。R113 表示單鍵、伸苯基、-O-R122 -或-C(=O)-Z22 -R122 -，Z22 表示氧原子或NH，R122 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。L表示單鍵、或-Z33 -C(=O)-O-，Z33 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z11 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123 -、或-C(=O)-Z44 -R123 -，Z44 表示氧原子或NH，R123 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 及R121 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1＋d2＋d3≦0.5之正數。
作為M- 表示之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸等。
藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，能減小酸擴散，防止由於酸擴散之模糊造成解像性降低。又，酸產生劑藉由均勻分散，能夠改善邊緣粗糙度(LWR)。
本發明之高分子化合物也可以含有下式(E)表示之經酸不安定基R41 取代之來自(甲基)丙烯酸酯之重複單元e、及/或下式(F)表示之經酸不安定基R43 取代之來自羥基苯乙烯之重複單元f。 【化47】 式中，R40 及R42 表示氫原子或甲基。R41 及R43 為酸不安定基。q為1或2。
式(E)及(F)中，酸不安定基R41 及R43 可以使用式(A-1)、(A-2)或(A-3)表示之酸不安定基。
尤其，式(E)中之R41 宜為式(A-3)表示之酸不安定基較佳。於此情形，重複單元e宜為下式(A-3)-21表示之包括外向體結構之來自(甲基)丙烯酸酯之重複單元尤佳。 【化48】
式中，R40 同前述。Rc1 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，且於此碳原子鍵結之一部分或全部氫原子也可以取代為鹵素原子。Rc2 ~Rc7 、Rc10 及Rc11 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~15之也可以含有雜原子之1價烴基。Rc8 及Rc9 為氫原子。Rc2 及Rc3 、Rc4 及Rc6 、Rc4 及Rc7 、Rc5 及Rc7 、Rc5 及Rc11 、Rc6 及Rc10 、Rc8 及Rc9 、或Rc9 及Rc10 亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之Rc2 及Rc3 、Rc4 及Rc6 、Rc4 及Rc7 、Rc5 及Rc7 、Rc5 及Rc11 、Rc6 及Rc10 、Rc8 及Rc9 、或Rc9 及Rc10 為碳數1~15之也可以含有雜原子之2價烴基。又，Rc2 及Rc11 、Rc8 及Rc11 、或Rc4 及Rc6 也可以鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。
在此，作為用以獲得式(A-3)-21表示之重複單元之單體，可以列舉日本特開2000-327633號公報記載者等。具體而言可列舉以下所示之化合物，但不限定於此等。
【化49】
又，重複單元e也宜使用下式(A-3)-22表示之經呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基取代之來自(甲基)丙烯酸酯之重複單元。 【化50】
式中，R40 同前述。Rc12 及Rc13 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Rc12 及Rc13 也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環，形成環時，Rc12 及Rc13 為碳數1~10之伸烷基等2價烴基。Rc14 表示呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基。Rc15 為氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
作為用以獲得下式(A-3)-22表示之重複單元之單體，可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
【化51】
【化52】
又，本發明之高分子化合物也宜更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等之重複單元g。
合成本發明之高分子化合物之方法，例如：將給予前述重複單元a~g之單體中之所望之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃。反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。
當合成含有來自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元之高分子化合物時，也可以將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換成使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基予以脱保護，而成為羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。前述鹼水解時之鹼可以使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。
本發明之高分子化合物中，重複單元a~g之比例如下。 a為0＜a≦1.0，較佳為0＜a＜1.0，更佳為0.05≦a≦0.8，又更佳為0.08≦a≦0.7； b為0≦b＜1.0，較佳為0＜b＜1.0，更佳為0.1≦b≦0.9，又更佳為0.15≦b≦0.8； c為0≦c＜1.0，較佳為0≦c≦0.9，又更佳為0≦c≦0.8； d為0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.4，又更佳為0≦d≦0.3； e為0≦e≦0.5，較佳為0≦e≦0.4，又更佳為0≦e≦0.3； f為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，又更佳為0≦f≦0.3； g為0≦g≦0.5，較佳為0≦g≦0.4，又更佳為0≦g≦0.3，0.2≦a＋b＋c≦1.0，尤其0.3≦a＋b＋c≦1.0較佳，a＋b＋c＋d＋e＋f＋g=1。
又，例如：a＋b＋c=1，係指在含有重複單元a、b及c之高分子化合物中，重複單元a、b及c之合計量為全部重複單元中之100莫耳%，a＋b＋c＜1，係指重複單元a、b及c之合計量為全部重複單元中之未達100莫耳%，且a、b及c以外尚含其他重複單元。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。Mw若太小，光阻材料的耐熱性不佳，若太大，則鹼溶解性降低，圖案形成後易產生拖尾現象。又，Mw係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算所獲之測定値。
又，前述高分子化合物中的分子量分布(Mw/Mn)大的情形，因為存在低分子量、高分子量的聚合物，曝光後有時圖案上出現異物、或圖案之形狀惡化。所以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響易增大，為了獲得微細圖案尺寸適合使用的光阻材料，前述高分子化合物之分子量分布宜為1.0~2.0較理想，為1.0~1.5之窄分散更佳。
[正型光阻材料] 本發明之高分子化合物適合作為正型光阻材料，尤其作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂。
本發明之正型光阻材料，含有作為基礎樹脂之本發明之高分子化合物以及有機溶劑。又，前述基礎樹脂可為含有本發明之高分子化合物1種者、將組成比率、分子量分布、分子量等不同之2種以上之本發明之高分子化合物予以掺混者、將本發明之高分子化合物和以往提案之高分子化合物予以掺混者。
前述有機溶劑之具體例可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。
有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想，100~5,000質量份更理想。
本發明之正型光阻材料為了作為化學增幅正型光阻材料之功能，宜含有光酸產生劑較佳。前述光酸產生劑只要是因高能射線照射產酸之化合物即可，皆可使用。理想的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型光酸產生劑等。它們可單獨使用1種或混用2種以上。從光酸產生劑產生之酸宜為如磺酸、(雙全氟烷磺醯基)醯亞胺、(參全氟甲烷磺醯基)甲基化物之強酸為較佳。
如此的光酸產生劑之具體例，例如：日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物。尤其理想的結構可以列舉日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]~[0017]記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]記載之化合物等。前述公報記載之部分氟化磺酸発生型之光酸產生劑，特別在ArF微影中，產酸之強度、擴散長度適中，可理想地使用。
具體而言，前述光酸產生劑宜為下式(2)或(3)表示者較佳。 【化53】
式(2)中，R200 、R210 及R220 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R200 、R210 及R220 中的任二者以上也可以彼此鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。
式(2)中，X- 表示選自下式(2A)~(2D)之陰離子。 【化54】
式(2A)中，Rfa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。
式(2A)表示之陰離子宜為下式(2A')表示者較佳。 【化55】
式(2A')中，R77 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R88 表示也可以含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量於微細圖案形成時獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者較佳。前述1價烴基宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可以有含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基插入，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
關於具式(2A')表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可理想地使用。
作為具式(2A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。 【化56】
【化57】
【化58】
式(2B)中，Rfb1 及Rfb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。就前述1價烴基而言，可列舉在和前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfb1 及Rfb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfb1 及Rfb2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -N- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(2C)中，Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。作為前述1價烴基，可以列舉和前述R88 之説明列舉者為同樣者。Rfc1 、Rfc2 及Rfc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，Rfc1 及Rfc2 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF2 -SO2 -C- -SO2 -CF2 -)一起形成環，尤其以氟化伸乙基、氟化伸丙基形成環結構者較佳。
式(2D)中，Rfd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。作為前述1價烴基，可列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。
關於具式(2D)表示之陰離子之鋶鹽之合成，詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。
作為具式(2D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化59】
【化60】
又，具式(2D)表示之陰離子之光酸產生劑，於磺基之α位沒有氟，但因為β位有2個三氟甲基，具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
式(3)中，R300 及R310 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R320 表示也可以含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R300 、R310 及R320 中任二者以上也可以互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。LA 表示單鍵、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。XA 、XB 、XC 及XD 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟XA 、XB 、XC 及XD 中的至少一者表示氫原子以外之取代基。
前述1價烴基可列舉和後述Rp1 之説明例示者為同樣者。
前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分碳原子間也可插入含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子為氧原子較佳
式(3)表示之光酸產生劑宜為下式(3')表示者較佳。 【化61】
式(3')中，LA 同前述。R表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R301 、R302 及R303 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可以列舉和在前述R88 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。
式(3)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R同前述，Me表示甲基。 【化62】
【化63】
【化64】
前述光酸產生劑之中，具式(2A')或(2D)表示之陰離子者的酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，具式(3')表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。
前述光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~100質量份較理想，0.01~100質量份更佳，0.1~80質量份更理想。光酸產生劑若為100質量份以下，光阻膜之透過率充分大，引起解像性能劣化之虞小。前述光酸產生劑可單獨使用1種或混用2種以上。又，使用在曝光波長之透過率低的光酸產生劑，以其添加量亦能控制光阻膜中之透過率。
前述光酸產生劑亦可使用下式(H)表示之鋶鹽或錪鹽。 【化65】 式中，Rp1 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Mp+ 表示下式(H1)或(H2)表示之鎓陽離子。 【化66】 式中，R110 、R120 、R130 、R140 及R150 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R110 及R120 、或R140 及R150 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及它們的間之碳原子一起形成環。
式(H)中，Rp1 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或一部分碳原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(H1)及(H2)中，R110 、R120 、R130 、R140 及R150 具體而言可列舉和就Rp1 例示者為同樣的1價烴基。其中，式(H1)中之R110 、R120 及R130 中的至少一者以上為芳香族烴基，式(H2)中的R140 及R150 中的至少一者以上為芳香族烴基較佳。
又，關於式(H)表示之鋶鹽或錪鹽之合成、具體例，詳見日本特開2010-215608號公報、日本特開2014-133723號公報、日本特開2014-133725號公報等。
又，式(H)表示之光酸產生劑之陰離子雖於磺基之α位沒有氟，但是因為在β位有2個三氟甲基，具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分酸性度。所以，可作為光酸產生劑使用。
式(H)表示之鋶鹽或錪鹽之添加量相對於基礎樹脂100質量份為0~40質量份較佳，0.1~20質量份更佳。若過多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
本發明之正型光阻材料也可以更含有溶解控制劑。藉由含有溶解控制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更增大，能使解像度更提高。溶解控制劑可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者等。前述溶解控制劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。
前述溶解控制劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0~40質量份更理想。摻合量若為50質量份以下，圖案發生膜損失而解像度降低之虞小。
本發明之光阻材料，視需要也可含有淬滅劑。前述淬滅劑可列舉具含氮取代基之光分解性鎓鹽等。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身產生之酸進行中和而喪失淬滅劑能力，即作為光崩壞塌性鹼。藉由使用光崩壞性鹼，曝光部與未曝光部之對比度能更強。光崩壞性鹼，例如可參考日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等。
又，前述光崩壞性鹼之添加量，相對光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。添加量若太多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
本發明之光阻材料中，視需要也可以添加胺化合物作為淬滅劑。本說明書中，淬滅劑係指於從光酸產生劑產生之酸擴散到光阻膜中時，能抑制擴散速度之化合物。如此的淬滅劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級之胺化合物、尤其具羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵等任一者之胺化合物為較佳。又，如日本專利第3790649號公報記載之化合物，也可列舉1級或2級胺以胺甲酸酯基的形式保護的化合物。如此的經保護的胺化合物，當光阻材料中有對鹼不安定之成分時有效。
前述鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。
前述淬滅劑可使用下式(Ja)或(Jb)表示之鎓鹽。 【化67】 式中，Rq1 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、或碳數3~40之分支狀或環狀之1價烴基。惟磺基之α位及β位之碳原子所鍵結之氫原子取代為氟原子或氟烷基者排外。Rq2 表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Mq+ 表示下式(J1)、(J2)或(J3)表示之鎓陽離子。 【化68】 式中，R410 、R420 、R430 、R440 、R450 、R460 、R470 、R480 及R490 各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R410 及R420 、或R460 及R470 也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及它們的間之碳原子一起形成環。
Rq1 具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或碳原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
Rq2 具體而言除了就Rq1 之具體例例示之前述取代基以外，亦可列舉三氟甲基、三氟乙基等含氟烷基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等含氟芳基。
式(Ja)及(Jb)中之陰離子部分之具體的結構可列舉如下但不限於此等。 【化69】
【化70】
【化71】
式(J1)、(J2)及(J3)中，R410 、R420 、R430 、R440 、R450 、R460 、R470 、R480 及R490 具體而言可列舉和針對式(Ja)中之Rq1 例示者為同樣的1價烴基。
式(Ja)及(Jb)之陽離子部分(Mq+ )之具體結構可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Me表示甲基。 【化72】
【化73】
式(Ja)或(Jb)表示之鎓鹽之具體例可列舉前述陰離子結構及陽離子結構之任意組合。又，如此的鎓鹽可藉由使用既知之有機化學方法之離子交換反應而輕易地製備。針對離子交換反應，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
式(Ja)或(Jb)表示之鎓鹽在本發明中作為淬滅劑。其係因為前述鎓鹽之各相對陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，代表無法使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱離之酸性度。式(Ja)或(Jb)表示之鎓鹽當和具有如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，作用為淬滅劑。亦即，當混用產生如α位氟化之磺酸之強酸之鎓鹽與產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽時，由於高能射線照射而從光酸產生劑產生之強酸若和具有未反應之弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。此過程中，強酸交換成觸媒能力較低的弱酸，故表觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射而產生之強酸會交換成弱酸，但另一方面，因高能射線照射產生之弱酸據認為不易和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞並進行鹽交換。原因是：鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。
式(Ja)或(Jb)表示之鎓鹽之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份，摻合時宜為0.1~40質量份較理想，0.1~20質量份更理想。添加量若過多，會有解像性劣化、光阻顯影後或剝離時出現異物之問題之虞。
本發明之正型光阻材料也可以更含有界面活性劑。藉由含有界面活性劑，光阻材料之塗佈性更提高或能控制。界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載之界面活性劑等。
界面活性劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~10質量份較理想，0.0001~5質量份更理想。
本發明之光阻材料亦可更含有乙炔醇類。乙炔醇類可以列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者等。前述乙炔醇類之摻合量在光阻材料中0~2質量%較理想，0.02~1質量%更理想。若為2質量%以下，光阻材料解像性降低之虞小。
又，本發明之光阻材料也可以含有日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。原因是藉由配向在塗佈後之光阻表面，能夠提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑亦有防止應用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。含有前述聚合物型淬滅劑時，其摻合量在無損本發明效果之範圍可任意設定。
藉由將前述高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中將有機溶劑、以及視需要的光酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等適當組合並摻合而構成正型光阻材料，於曝光部，前述高分子化合物因觸媒反應而加快對於顯影液之溶解速度，能成為高感度之正型光阻材料。本發明之正型光阻材料，獲得之光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能夠抑制酸擴散，疏密尺寸差小，因為如此，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若含有光酸產生劑，且製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者且各特性更為優良，極為有用。
[圖案形成方法] 使用本發明之正型光阻材料，尤其使用化學增幅正型光阻材料之圖案形成方法，例如可列舉以下所示之方法。
將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2 等)上，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於加熱板上，於較佳為60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。然後，利用紫外線、遠紫外線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、EUV(軟X射線)、EB等高能射線將目的之圖案通過預定之遮罩或直接曝光。曝光量較佳為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 程度、或較佳為0.1~100μC/cm2 ，更佳為0.5~50μC/cm2 左右較佳。然後於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。
其次，較佳為使用0.1~10質量%，更佳為2~10質量%，又更佳為2~5質量%の四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法較佳為進行3秒~3分鐘，更佳為5秒~2分鐘顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，對於高能射線之中，尤其對於利用EB、EUV(軟X射線)、X射線、γ射線、同步加速放射線等所為之微細圖案化最適。
一般而言，比起廣泛使用之TMAH，烷基鏈加長之TEAH、TPAH、TBAH等有使顯影中之膨潤減少而防止圖案崩塌之效果。日本專利第3429592號公報中，揭示為了使包括含有如金剛烷甲基丙烯酸酯之具脂環結構之重複單元與如甲基丙烯酸第三丁酯之酸不安定基之重複單元且消除親水性基而有撥水性之聚合物之光阻顯影，使用TBAH水溶液之例。
前述TMAH顯影液最廣泛使用2.38質量%之水溶液。其相當於0.26N，使用TEAH、TPAH、TBAH水溶液等時也宜為相同的當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之質量百分比濃度各為3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。
於以EB或EUV解像之32nm以下之圖案中，會發生線扭轉、或線彼此交纏、交纏的線崩塌的現象。據認為原因是在顯影液中膨潤而膨大的線彼此交纏的原故。膨潤的線含有顯影液而像海棉一般柔軟，容易因淋洗之應力而崩塌。加長烷基鏈的顯影液因為如此的理由，而有防止膨潤並防止圖案崩塌的效果。 [實施例]
以下舉實施例與比較例具體說明本發明，但是本發明不限於下列實施例。又，下列例中，IR係使用Thermo scientific公司製NICOLET6700進行測定。又，1 H-NMR係使用日本電子(股)製ECA-600測定。
[1]單體之合成 [實施例1-1]單體1之合成 【化74】
[實施例1-1-1]醇1之合成 於氮氣環境下，對於已在鎂(28.1g)加入THF(30g)之懸浮液中，於65~80℃滴加已溶解氯化物1(203.1g)、1,2-二溴乙烷(1.2g)於THF(183g)之溶液。維持在此溫度攪拌12小時，製備成格任亞試藥1。冷卻至室溫，於20~40℃滴加溶解甲酸乙酯(37.0g)於THF(240g)之溶液。維持此溫度攪拌3小時後，滴加15質量%氯化銨水溶液(1,300g)而停止反應。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)。利用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑進行再結晶，獲得醇1(138g、產率84%)。1 H-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.24(4H,d), 6.89(4H,d), 5.73(1H,d), 5.61(1H,d), 1.24(18H,s) ppm.
[實施例1-1-2]單體1之合成 於醇1(137g)、三乙胺(59.4g)及4-(二甲胺基)吡啶(1.5g)加入甲苯(200g)，加熱到內溫40℃~50℃，並滴加酯化劑1(74.3g)。於50℃攪拌2小時後，將反應溶液冰冷，滴加飽和碳酸氫鈉水溶液而停止反應。進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，以乙酸乙酯/甲醇混合溶劑進行再結晶，獲得單體1(146g、產率87%)。IR及1 H-NMR之測定結果如以下所示。 IR(D-ATR)：ν= 2976, 2930, 1709, 1637, 1605, 1505, 1365, 1290, 1238, 1174, 1157, 1107, 1014, 897, 859 cm-1 .1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.28(4H,d), 6.93(4H,d), 6.80(1H,s), 6.17(1H,s), 5.71(1H,m), 1.92(3H,s), 1.26(18H,s) ppm.
[實施例1-2]單體2之合成 【化75】
於氮氣環境下，對於溶解單體1(10.0g)於丙酮(40g)之溶液，於20~30℃滴加10質量%鹽酸(6.0g)。維持此溫度攪拌4小時後，加入乙酸乙酯(50g)，進行通常之水系後處理(aqueous work-up)。利用乙酸乙酯/正己烷混合溶劑進行再結晶，獲得單體2(3.3g、產率46%)。
[實施例1-3]單體3之合成 【化76】
[實施例1-3-1]醇2之合成 氯化物1變更為氯化物2，除此以外以和實施例1-1-1同樣的方法獲得醇2(產率81%)。
[實施例1-3-2]單體3之合成 醇1變更為醇2，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體3(產率86%)。
[實施例1-4]單體4之合成 【化77】
[實施例1-4-1]醇3之合成 氯化物1變更為氯化物3，除此以外以和實施例1-1-1同樣的方法獲得醇3(產率81%)。1 H-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ= 7.22(4H,d樣), 6.89(4H,d樣), 5.72(1H,d), 5.59(1H,d), 1.59-1.78(8H,m), 1.36-1.47(10H,m), 1.25-1.33(2H,m), 1.17(6H,s) ppm.
[實施例1-4-2]單體4之合成 醇1變更為醇3，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體4(產率80%)。IR及1 H-NMR之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)： ν= 2932, 2859, 1719, 1637, 1607, 1506, 1447, 1375, 1290, 1227, 1153, 1106, 1011, 964, 895, 848cm-1 .1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.27(4H,d), 6.93(4H,d), 6.79(1H,s), 6.17(1H,s), 5.73(1H,s), 1.91(3H,s), 1.73-1.79(4H,m), 1.57-1.64(4H,m), 1.36-1.46(10H,m), 1.25-1.32(2H,m), 1.18(6H,s) ppm.
[實施例1-5]單體5之合成 【化78】
[實施例1-5-1]醇4之合成 氯化物1變更為氯化物4，除此以外以和實施例1-1-1同樣的方法獲得醇4(產率82%)。
[實施例1-5-2]單體5之合成 醇1變更為醇4，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體5(產率85%)。
[實施例1-6]單體6之合成 【化79】
[實施例1-6-1]醇5之合成 氯化物1變更為氯化物5，除此以外以和實施例1-1-1同樣的方法獲得醇5(產率87%)。
[實施例1-6-2]單體6之合成 醇1變更為醇5，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體6(產率79%)。
[實施例7]單體7之合成 【化80】
[實施例1-7-1]酮1之合成 於氮氣環境下，將羥基酮1(10.0g)及三乙胺(13.2g)混合於乙腈50mL。於20℃以下，滴加保護化劑1(13.7g)。於室溫攪拌4小時，加入水30mL而停止反應。實施通常之後處理操作，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得酮1(16.6g、產率92%)。
[實施例1-7-2]醇6之合成 於將氫化硼鈉(1.3g)、水(10g)及甲醇(30g)混合而得之懸浮液中，於20~40℃滴加將前述獲得之酮1(16.0g)溶於THF(15g)之溶液。於40℃攪拌2小時後，實施通常之水系後處理(aqueous work-up)。利用矽膠管柱層析精製，獲得醇6(13.7g、產率85%)。1 H-NMR之測定結果如下所示。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.24(4H,d樣), 6.95(4H,d樣), 5.69(1H,d), 5.59(1H,d), 4.90(2H,d), 3.24(6H,s), 2.00(2H,sept), 0.91(12H,t) ppm.
[實施例1-7-3]單體7之合成 醇1變更為醇6，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體7(產率86%)。IR及1 H-NMR之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)：ν= 2962, 2929, 2875, 1717, 1637, 1610, 1509, 1471, 1391, 1291, 1239, 1206, 1154, 1096, 1004, 952, 901, 831 cm-1 .1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ=7.31(4H,d樣), 7.00(4H,d樣), 6.77(1H,s), 6.17(1H,s), 5.73(1H,m), 4.94(2H,d), 3.24(6H,d), 2.01(2H,sept), 1.92(3H,s), 0.93(12H,t) ppm.
[實施例1-8]單體8之合成 【化81】
酯化劑1變更為酯化劑2，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體8(產率81%)。
[實施例1-9]單體9之合成 【化82】
[實施例1-9-1]酮2之合成 於氮氣環境下，將羥基酮1(21.4g)及三乙胺(10.1g)於乙腈200mL混合。於20℃以下滴加保護化劑2(10.0g)。於室溫繼續攪拌4小時，加入水100mL而停止反應。實施通常之後處理操作，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得酮2(23.8g、產率63%)。
[實施例1-9-2]醇7之合成 於混合氫化硼鈉(1.1g)、水(10g)及甲醇(30g)而得之懸浮液中，於20~40℃滴加前述獲得之酮2(18.0g)溶於THF(30g)之溶液。於40℃攪拌2小時後，實施通常之水系後處理(aqueous work-up)。利用矽膠管柱層析精製，獲得醇7(15.8g、產率83%)。
[實施例1-9-3]單體9之合成 醇1變更為醇7，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體9(產率81%)。
[實施例1-10]單體10之合成 【化83】
酯化劑1變更為酯化劑3，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體10(產率76%)。
[實施例1-11]單體11之合成 【化84】
單體1變更為單體10，除此以外以和實施例1-2同樣的方法獲得單體11(產率43%)。
[實施例1-12]單體12之合成 【化85】
酯化劑1變更為酯化劑4，除此以外以和實施例1-4-2同樣的方法獲得單體12(產率82%)。
[實施例1-13]單體13之合成 【化86】
酯化劑1變更為酯化劑5，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體13(產率74%)。
[實施例1-14]單體14之合成 【化87】
酯化劑1變更為酯化劑6，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體14(產率70%)。
[實施例1-15]單體15之合成 【化88】
[實施例1-15-1]醇8之合成 甲酸乙酯變更為乙酸乙酯，除此以外以和實施例1-1-1同樣的方法獲得醇8(產率73%)。
[實施例1-15-2]單體15之合成 醇1變更為醇8，酯化劑1變更為酯化劑7，除此以外以和實施例1-1-2同樣的方法獲得單體15(產率86%)。
實施例1-1~1-15合成之單體1~15彙整如下。 【化89】
[2]高分子化合物之合成 [實施例2-1]光阻聚合物1之合成 於氮氣環境下，使單體1(24.0g)、甲基丙烯酸4-羥基苯酯(16.0g)、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯(0.35g)及4-巰基乙醇(0.36g)溶於甲乙酮(55.7g)，製備為溶液。邊將此溶液在氮氣環境下於80℃攪拌邊費時4小時滴加在甲乙酮(18.6g)。滴加結束後維持80℃攪拌2小時，冷卻到室溫後，將聚合液滴加在正己烷(400g)。分濾析出的固體，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式表示之白色粉末固體狀之高分子化合物(光阻聚合物1)。產量為36.4g、產率為91%。又，Mw，係使用TH作為溶劑之利用GPC獲得之聚苯乙烯換算測定値。
【化90】
[實施例2-2~2-20、比較例1-1~1-3]光阻聚合物2~20、比較聚合物1~3之合成 改變各單體之種類及摻合比，除此以外依實施例2-1同樣的程序製造光阻聚合物2~20及比較例用之比較聚合物1~3。又，導入比為莫耳比。
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
[3]光阻材料之製備 [實施例3-1~3-23、比較例2-1~2-3] 使用光阻聚合物1~20及比較聚合物1~3作為基礎樹脂，將光酸產生劑、淬滅劑、撥水性聚合物及溶劑以示於表1之組成添加，混合溶解後將它們以特氟龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備成本發明之光阻材料(R-1~R-23)及比較例用之光阻材料(R-24~R-26)。又，溶劑皆使用含有0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製)的溶劑。
表1中，以簡稱表示的光酸產生劑、淬滅劑及溶劑各如以下。 光酸產生劑：PAG-1~3 【化97】
淬滅劑：Q-1~2 【化98】
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 CyH：環己酮
【表1】
[4]EUV曝光評價 [實施例4-1~4-23、比較例3-1~3-3] 將獲得之光阻材料(R-1~R-23)及比較光阻材料(R-24~R-26)、信越化學工業(股)製之含矽之光阻下層膜SHB-A940塗佈在4吋φ之Si基板上，於220℃加熱60秒，並旋塗在已形成膜厚35nm之光阻下層膜之基板上，於熱板上於110℃預烘60秒，製得30nm之光阻膜。對其使用NA0.3、PsudoPSM遮罩進行EUV曝光。 曝光後立即在熱板上以表2記載之溫度進行60秒PEB。以2.38質量%之TMAH水溶液進行20秒浸置顯影，獲得正型圖案。
獲得之光阻圖案如以下方式評價。 定義20nm之線與間距以1：1解像之曝光量時之最小尺寸為解像力，以SEM測定20nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 EUV曝光之感度及解像度結果示於表2。
【表2】
[5]EB描繪評價 [實施例5-1~5-4、比較例4-1~4-3] 將獲得之光阻材料(R-1、R-10、R-17、R-20)及比較光阻材料(R-24~R-26)使用Clean trackMark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之Si基板上，於熱板上於110℃進行60秒預烘，製作100nm之光阻膜。使用日立製作所(股)製HL-800D對其以HV電壓50kV進行真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean trackMark 5，於熱板上以表3記載之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
對於獲得之光阻圖案依以下方式評價。 定義120nm之線與間距以1：1解像之曝光量時之最小尺寸為解像力，以SEM測定120nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。 EUV曝光之感度及解像度結果示於表3。
【表3】
[6]耐乾蝕刻性評價 [實施例6-1~6-4、比較例5-1~5-2] 耐乾蝕刻性之試驗，係使表4所示之各聚合物2g溶於環己酮10g，以0.2μm尺寸之濾器過濾後，將聚合物溶液以旋塗成膜於Si基板，製成厚300nm之膜，並依如以下之條件評價。 以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗： 使用東京威力科創(股)製乾蝕刻裝置TE-8500P，求出蝕刻前後之聚合物膜之膜厚差。 蝕刻條件如下。 腔室壓力　　　　　　 40.0Pa RF功率　　　　　　 1,000W 間隙　　　　　　　　 9mm CHF3 氣體流量　　　 30mL/min CF4 氣體流量　　　　 30mL/min Ar氣體流量　　　　 100mL/min 時間　　　　　　　　 60sec 於此評價中，膜厚差少者，亦即減少量少者，代表有蝕刻耐性。
耐乾蝕刻性之結果如表4。
【表4】
由表2及3所示之結果，使用本發明之高分子化合物之光阻材料滿足充分的解像度、感度及邊緣粗糙度，且如表4所示結果，蝕刻後之膜厚差小，故可知有優良的耐乾蝕刻性。

Claims (14)

  1. 一種下式(1)表示之聚合性單體；式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，構成1價烴基之-CH2-也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R3各自獨立地表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R4各自獨立地表示氫原子或酸不安定基；X1表示單鍵、具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；m表示1~4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合性單體，其中，該酸不安定基為第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5R6-O-R7(式中，R5及R6各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基)。
  3. 一種高分子化合物，含有下式(A)表示之重複單元a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；式中，R1表示氫原子或甲基；R2表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R3各自獨立地表示氫原子、氰基、硝基、或碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且構成1價烴基之-CH2-也可以取代為-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-；R4各自獨立地表示氫原子或酸不安定基；X1表示單鍵、具有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；m表示1~4之整數；a表示符合0<a≦1.0之正數。
  4. 如申請專利範圍第3項之高分子化合物，其中，該酸不安定基係第三丁基、第三戊基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、甲基金剛烷基、乙基金剛烷基、第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基、或-CR5R6-O-R7(式中，R5及R6各自獨立地表示氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基，R7表示碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烯基)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更包括含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為硫原子或NH)之黏合性基的重複單元b。
  6. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中，該重複單元b係含有苯酚性羥基之重複單元。
  7. 如申請專利範圍第6項之高分子化合物，其中，該含有苯酚性羥基之重複單元係選自下式(B1)~(B9)表示之重複單元b1~b9；【化101】式中，R8表示氫原子或甲基；R9表示碳數1~4之烷基、-C(=O)-R9a、-O-C(=O)-R9a、-C(=O)-O-R9a、氰基、或硝基；X11及X22各自獨立地表示單鍵或-C(=O)-O-R10a-；X33及X44表示-C(=O)-O-R10a-；R9a表示碳數1~4之烷基或碳數2~4之烯基；R10a表示單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；Y1及Y2各自獨立地表示亞甲基或伸乙基；Z表示亞甲基、氧原子或硫原子；p為1或2；b1~b9表示符合0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0、0≦b9<1.0、0<bl+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8+b9<1.0之正數。
  8. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(C1)~(C5)表示之重複單元c1~c5中之至少一者；【化102】式中，R11~R15各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、鍵結於碳原子之一部分或全部氫原子取代成鹵素原子之碳數1~30之烷基、碳數1~8之烷氧基、碳數1~8之烷醯基、碳數2~8之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；Z表示亞甲基、氧原子或硫原子；c1~c5表示符合0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0之正數。
  9. 如申請專利範圍第3或4項之高分子化合物，更含有選自下式(D1)~(D3)表示之含有鋶鹽之重複單元d1~d3中之至少一者；式中，R112各自獨立地表示氫原子或甲基；R113表示單鍵、伸苯基、-O-R122-或-C(=O)-Z22-R122-，Z22表示氧原子或NH，R122表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；L表示單鍵、或-Z33-C(=O)-O-，Z33表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；Z11表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R123-、或-C(=O)-Z44-R123-，Z44表示氧原子或NH，R123表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、碳數2~6之伸烯基、或伸苯基，且該等基也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；R114、R115、R116、R117、R118、R119、R120及R121各自獨立地表示也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0<d1+d2+d3≦0.5之正數。
  10. 一種正型光阻材料，包括如申請專利範圍第3至9項中任一項之高分子化合物與有機溶劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之正型光阻材料，更含有光酸產生劑。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之正型光阻材料，更含有溶解控制劑。
  13. 如申請專利範圍第10或11項之正型光阻材料，更含有選自鹼性化合物及界面活性劑中之至少一者。
  14. 一種圖案形成方法，包括以下步驟：將如申請專利範圍第10至13項中任一項之正型光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
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