JP2017019911A - 重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、前記ポリマーを用いたポジ型レジスト材料、前記ポリマーを与える重合性モノマー、及びパターン形成方法の提供。【解決手段】式（１）で表される重合性モノマー。（Ｒ1はＨ又はメチル基；Ｒ2はＨ又は１価炭化水素基；Ｒ3はＨ、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基；Ｒ4はＨ又は酸不安定基；Ｘ1は単結合、エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基；ｍは１〜４の整数）【選択図】なし

Description

本発明は重合性モノマー、高分子化合物、該高分子化合物をベース樹脂として用いたポジ型レジスト材料、及び該ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。現在は、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。更に、次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

電子線（ＥＢ）やＸ線等の非常に短波長な高エネルギー線においては、ＡｒＦ用レジスト材料に用いられている炭化水素のような軽元素は吸収がほとんどなく、ポリヒドロキシスチレンベースのレジスト材料が検討されている。

ＥＢ用レジスト材料は、実用的にはマスク描画用途に用いられてきた。マスク製作用露光装置としては、線幅の精度を上げるため、レーザービームによる露光装置にかわってＥＢによる露光装置が用いられてきている。更に、ＥＢの電子銃における加速電圧を上げることによってより一層の微細化が可能になることから、１０ｋＶから３０ｋＶ、最近は５０ｋＶが主流であり、更に１００ｋＶの検討も進められている。

ここで、加速電圧の上昇とともに、レジスト膜の低感度化が問題になってきた。加速電圧が向上すると、レジスト膜内での前方散乱の影響が小さくなるため、電子描画エネルギーのコントラストが向上して解像度や寸法制御性が向上するが、レジスト膜内を素抜けの状態で電子が通過するため、レジスト膜の感度が低下する。マスク露光装置は直描の一筆書きで露光するため、レジスト膜の感度低下は生産性の低下につながり好ましいことではない。高感度化の要求から、化学増幅型レジスト材料が検討されている。

マスク製作用ＥＢリソグラフィーのパターンの微細化とともに、高アスペクト比による現像時のパターン倒れ防止のためにレジスト膜の薄膜化が進行している。フォトリソグラフィーの場合、レジスト膜の薄膜化が解像力向上に大きく寄与している。これは、ＣＭＰ等の導入によりデバイスの平坦化が進行したためである。マスク製作の場合、基板は平坦であり、加工すべき基板（例えば、Ｃｒ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂）の膜厚は遮光率や位相差制御のために決まってしまっている。薄膜化するためには、レジスト膜のドライエッチング耐性を向上させる必要がある。

ここで、一般的には、レジスト膜の炭素密度とドライエッチング耐性との間に相関があるといわれている。炭素密度が向上すると、エッチング耐性が向上する。

特許文献１に記載のインデン共重合体や特許文献２に記載のアセナフチレン共重合体は、炭素密度が高いだけでなく、シクロオレフィン構造による剛直な主鎖構造によってエッチング耐性の向上が期待される。

波長５〜２０ｎｍの軟Ｘ線露光において、炭素原子の吸収が少ないことが報告されている。炭素密度を上げることが、ドライエッチング耐性の向上だけでなく、軟Ｘ線波長領域における透過率向上にも効果的である。

微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている。しかしながら、化学増幅型レジスト材料は酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると感度とコントラストが著しく低下する。酸不安定基の種類と酸拡散距離とは密接な関係があり、極めて短い酸拡散距離で脱保護反応が進行する酸不安定基の開発が望まれている。

メタクリル酸等のカルボキシル基が酸不安定基で置換されたＡｒＦレジストは、アルカリ現像液中での膨潤が起きることが指摘されている。一方、ヒドロキシスチレン等のフェノール性ヒドロキシ基を酸不安定基で置換したＫｒＦレジストの膨潤量は少ない。しかしながら、ヒドロキシスチレンは酸拡散が大きく、このため解像性の低下が懸念される。酸拡散が小さく、かつアルカリ現像液中での膨潤が少ないレジストの開発が望まれている。

特許文献３には、密着性基としてヒドロキシフェニルメタクリレートが記載されている。これは、ヒドロキシスチレンと同様に膨潤を低減させる効果があり、ヒドロキシスチレンよりも酸拡散を抑える効果がある。また、特許文献３には、酸不安定基で置換されたヒドロキシフェニルメタクリレートが記載されている。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献４〜６には、特定のスルホン酸が発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。

特許第３８６５０４８号公報 特開２００６−１６９３０２号公報 特開２０１２−０１２５７７号公報 特開平４−２３０６４５号公報 特開２００５−８４３６５号公報 特開２００６−４５３１１号公報

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、露光後のパターン形状が良好であり、更に優れたエッチング耐性を示すレジスト膜を与えるポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物、これを用いたポジ型レジスト材料、前記高分子化合物を与える重合性モノマー、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望される、高解像性を有し、ラインエッジラフネスが小さく、エッチング形状が良好で、優れたエッチング耐性を示すポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた。メタクリル酸ポリマーは酸拡散を抑える効果があり、フェノール性ヒドロキシ基はカルボキシル基よりもアルカリ水溶液中での膨潤が少ないという特徴がある。密着性基としてヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むレジスト材料は、酸拡散を抑えて膨潤量を低減することができる。また、ナフトールを酸不安定基で置換したメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むレジスト材料も、アルカリ溶液中での膨潤が少ないが、酸不安定基が脱保護した後のナフトールのアルカリ溶解速度が低く、溶解コントラストが低い。酸不安定基で保護されたヒドロキシフェニルメタクリレートに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を含むレジスト材料の溶解コントラストも不十分である。そこで、ヒドロキシフェニルメタクリレートのヒドロキシ基を酸不安定基で置換した構造を２個含む重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物をポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いると、極めて有効であることを知見した。

すなわち、本発明者らは、酸拡散を抑えて溶解コントラスト及びエッチング耐性を向上させるために、前記ポリマーをポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることによって、アルカリ水溶液による現像中の膨潤を抑える効果及び酸拡散を抑える効果が高く、パターンの倒れを防止して高解像性を有し、露光後のパターン形状及びエッジラフネスが良好であり、更に優れたエッチング耐性を示す、特に超ＬＳＩ製造用パターン形成材料、フォトマスクの微細パターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料が得られることを知見した。

また、前記高分子化合物をベース樹脂として含むポジ型レジスト材料は、特に、レジスト膜の溶解コントラストが高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好で、より優れたエッチング耐性を示すものとなる。本発明者らは、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料マスクパターン形成材料として非常に有効であることを知見し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明は、下記重合性モノマー、高分子化合物、ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（１）で表される重合性モノマー。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｘ¹は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。）
２．前記酸不安定基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基を表す。）である１の重合性モノマー。
３．下記式（Ａ）で表される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００の範囲である高分子化合物。

（式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｘ¹は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数を表す。）
４．前記酸不安定基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基を表す。）である３の高分子化合物。
５．更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含む３又は４の高分子化合物。
６．前記繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位である５の高分子化合物。
７．前記フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ９）で表される繰り返し単位ｂ１〜ｂ９から選ばれる６の高分子化合物。

（式中、Ｒ⁸は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^9a、シアノ基、又はニトロ基を表す。Ｘ¹¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｘ³³及びＸ⁴⁴は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｒ^9aは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ^10aは、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ９は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、０≦ｂ６＜１.０、０≦ｂ７＜１.０、０≦ｂ８＜１.０、０≦ｂ９＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＋ｂ９＜１.０を満たす正数を表す。）
８．更に、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含む３〜７のいずれかの高分子化合物。

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１.０、０≦ｃ２＜１.０、０≦ｃ３＜１.０、０≦ｃ４＜１.０、０≦ｃ５＜１.０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１.０を満たす正数を表す。）
９．更に、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表されるスルホニウム塩を含む繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含む３〜８のいずれかの高分子化合物。

（式中、Ｒ¹¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹¹³は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²³は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰及びＲ¹²¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
１０．３〜９のいずれかの高分子化合物と有機溶剤とを含むポジ型レジスト材料。
１１．更に、光酸発生剤を含む１０のポジ型レジスト材料。
１２．更に、溶解制御剤を含む１０又は１１のポジ型レジスト材料。
１３．更に、塩基性化合物及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含む１０〜１２のいずれかのポジ型レジスト材料。
１４．１０〜１３のいずれかのポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。

本発明の重合性モノマーに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物をベース樹脂とするポジ型レジスト材料は、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とラインエッジラフネスが良好で、その上、特に酸拡散速度を抑制し、優れたエッチング耐性を示す。したがって、本発明によれば、特に超ＬＳＩ製造用のパターン形成材料、フォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料等として好適なポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を得ることができる。

本発明のポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、マイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成等にも好適に使用することができる。

［重合性モノマー］
本発明の重合性モノマーは、下記式（１）で表される。

式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｘ¹は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。

Ｒ²で表される炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルアリール基等が挙げられる。

Ｒ²としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アセトキシメチル基、１−アセトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が好ましい。

Ｒ³として具体的には、水素原子、シアノ基、ニトロ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基、ピバロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロヘキサンカルボニル基、メトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基、ピバロイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ⁴で表される酸不安定基の具体例については後述するが、特にｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷（Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基を表す。）であることが好ましい。

［重合性モノマーの製造方法］
式（１）で表される重合性モノマーの合成方法は、特に限定されず、構造に応じて最適な方法を選択して合成することができるが、例えば、下記反応式に示すステップｉ）〜ｖ）により合成することができる。

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹及びｍは、前記と同じ。Ｘ^Aは、ハロゲン原子を表す。Ｒ^tは、ハロゲン原子又は−ＯＲ^ttを表し、Ｒ^ttは、水素原子、メチル基、エチル基、又は下記式（１ｇ）で表される基を表す。

（式中、Ｒ¹及びＸ¹は、前記と同じ。破線は、結合手を表す（以下同じ）。）］

ステップｉ）は、フェノール誘導体（１ａ）を保護化することによりハロゲン化アリール化合物（１ｂ）へ導く工程である。ステップｉ）の反応は公知の条件で容易に進行するが、例えば、Ｒ⁴がｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等の３級アルキル基の場合は、無溶媒又はトルエン、ヘキサン等の溶媒中、フェノール誘導体（１ａ）及びイソブテン、イソアミレン等のＲ⁴に対応するオレフィンを、酸触媒の存在下、反応温度−２０〜５０℃にて反応させるのがよい。用いる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。

ステップｉｉ）は、ハロゲン化アリール化合物（１ｂ）を有機金属化合物に変換し、アルコール化合物（１ｃ）へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式で示される方法が挙げられる。

［式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、ｍ及びＸ^Aは、前記と同じ。Ｍ^Aは、Ｌｉ、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩを表す。Ｒ^sは、ハロゲン原子又は−ＯＲ^ssを表す。Ｒ^ssは、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基、又は下記式（１ｊ）で表される基を表す。

（式中、Ｒ²は、前記と同じ。）］

まず、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の溶媒中、ハロゲン化アリール化合物（１ｂ）とＬｉ又はＭｇとから有機金属試薬（１ｈ）を調製する。続いて、カルボニル化合物（１ｉ）との反応によってアルコール化合物（１ｃ）を得る。

ステップｉｉｉ）は、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体（１ｄ）を保護化することによりベンゾフェノン誘導体（１ｅ）へ導く工程である。反応は、ステップｉ）で述べた方法と同様の方法を用いることができる。

ステップｉｖ）は、ベンゾフェノン誘導体（１ｅ）の還元反応又は有機金属試薬の求核付加反応によりアルコール化合物（１ｃ）へ導く工程である。反応は公知の方法により容易に進行するが、例えば、以下の反応式で示される方法が挙げられる。

（式中、Ｒ²〜Ｒ⁴、ｍ及びＭ^Aは、前記と同じ。）

Ｒ²が水素原子の場合、ベンゾフェノン誘導体（１ｅ）のカルボニル基の還元反応によりアルコール化合物（１ｃ）を得ることができる。ステップｉｖ）の反応に用いられる還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム等の錯水素化塩類（complex hydride）やそれらのアルコキシ又はアルキル誘導体が挙げられる。還元剤の使用量は、ベンゾフェノン誘導体（１ｅ）１モルに対して０.３〜４.０モルが好ましく、０.５〜２.０モルがより好ましい。溶媒としては、水；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。反応温度及び反応時間は条件により種々異なるが、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、反応温度を−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜２０℃で行う。反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜５時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（aqueous work-up）によりアルコール化合物（１ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

Ｒ²が水素原子以外の場合、対応する有機金属試薬（１ｋ）のベンゾフェノン誘導体（１ｅ）への求核付加反応によりアルコール化合物（１ｃ）を得ることができる。有機金属試薬（１ｋ）の使用量は、ベンゾフェノン誘導体（１ｅ）１モルに対して１.０〜５.０モルが好ましく、１.５〜３.０モルがより好ましい。溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１,４−ジオキサン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好ましい。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。反応温度、反応時間は条件により種々異なるが、例えば、有機金属試薬としてグリニャール試薬（式（１ｋ）において、Ｍ^AがＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ又はＭｇＩの場合）を用いる場合は、反応温度を−２０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やシリカゲル薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０.５〜５時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（aqueous work-up）によってアルコール化合物（１ｃ）を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。

ステップｖ）は、アルコール化合物（１ｃ）とエステル化剤（１ｆ）との反応によって目的の重合性モノマーへ導く工程である。ステップｖ）の反応は公知の方法により容易に進行するが、エステル化剤（１ｆ）としては、酸クロリド（式（１ｆ）において、Ｒ^tが塩素原子の場合）又は酸無水物（式（１ｆ）において、Ｒ^tが式（１ｇ）で表される基の場合）が好ましい。酸クロリドを用いる場合は、無溶媒又は塩化メチレン、トルエン、ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）、アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリド等の対応する酸クロリド、及びトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。また、酸無水物を用いる場合は、トルエン、ヘキサン等の溶媒中、アルコール化合物（１ｃ）、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物等の対応する無水物、トリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基を順次又は同時に加え、必要に応じて、冷却又は加熱して行うのがよい。

式（１）で表される重合性モノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ¹は前記と同じである。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、式（１）で表される重合性モノマーに由来する繰り返し単位、すなわち、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位ａを含むものである。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹及びｍは、前記と同じ。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数を表す。）

本発明の高分子化合物は、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１種含んでもよく、異なる酸不安定基等を有する２種以上を含んでもよい。

式（１）及び（Ａ）中、酸不安定基Ｒ⁴は種々選定されるが、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表される基が好ましい。

式（Ａ−１）中、Ｒ^L1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基を表す。前記３級アルキル基として具体的には、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は、０〜６の整数を表す。

式（Ａ−１）で表される酸不安定基として具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。

式中、Ｒ^L8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^L9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ１は、前記と同じである。

式（Ａ−２）中、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ^L4は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基として具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、及び前記アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換された基が挙げられ、該置換アルキル基としては、具体的には下記の基等が挙げられる。

Ｒ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、環の炭素数は好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表される基が挙げられる。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L11及びＲ^L12は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L11及びＲ^L12は、それぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ^L13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族又は脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０、好ましくは０〜５の整数を表す。Ｃ１は、１〜７、好ましくは１〜３の整数を表す。

また、Ａは、２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であることが好ましく、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部がヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。

式（Ａ−２ａ）及び（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基として具体的には、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基が挙げられる。

式（Ａ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表し、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^L5及びＲ^L6、Ｒ^L5及びＲ^L7、又はＲ^L6及びＲ^L7は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L5及びＲ^L6、Ｒ^L5及びＲ^L7、又はＲ^L6及びＲ^L7は、それぞれ炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表し、環の炭素数は好ましくは３〜２０である。

式（Ａ−３）で表される３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔ−アミル基等が挙げられる。

また、式（Ａ−３）で表される３級アルキル基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。Ｒ^L15及びＲ^L17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。

更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９及び（Ａ−３）−２０中、Ｒ^L14は、前記と同じ。Ｒ^L18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２〜４価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２〜４価の芳香族炭化水素を表し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は、１〜３の整数を表す。

式（Ａ）で表される繰り返し単位において、酸不安定基Ｒ⁴の導入方法としては、式（１）で表されるモノマーの段階で導入する方法と、フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーを用いてポリマーを重合後、該ポリマーに酸不安定基を導入する方法がある。モノマーの段階で酸不安定基を導入するほうが、酸不安定基の微量のコントロールができるメリットがある。また、３級アルキル型の酸不安定基はモノマーの段階で導入し、アセタール型の酸不安定基はポリマー重合後に導入するのが一般的である。

本発明の高分子化合物は、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含むことが好ましい。前記繰り返し単位ｂは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記繰り返し単位ｂとしては、ＥＢ及びＥＵＶ露光によって増感効果があるフェノール性ヒドロキシ基を含むものが好ましく、該フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位は、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ９）で表される繰り返し単位ｂ１〜ｂ９から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。

式中、Ｒ⁸は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^9a、シアノ基、又はニトロ基を表す。Ｘ¹¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｘ³³及びＸ⁴⁴は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｒ^9aは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ^10aは、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ９は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、０≦ｂ６＜１.０、０≦ｂ７＜１.０、０≦ｂ８＜１.０、０≦ｂ９＜１.０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＋ｂ９＜１.０を満たす正数を表す。

繰り返し単位ｂ１〜ｂ９を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

また、前記繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、以下に示すものも挙げられるが、これらに限定されない。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタールで置換しておいて、重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて、重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明の高分子化合物は、更に、繰り返し単位ｃとして、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。

式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１.０、０≦ｃ２＜１.０、０≦ｃ３＜１.０、０≦ｃ４＜１.０、０≦ｃ５＜１.０、０≦ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１.０を満たす正数を表す。

繰り返し単位ｃ１〜ｃ５を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の高分子化合物は、更に、酸発生剤である重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｄを含んでもよい。

特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報、特開２００６−４５３１１号公報等には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

繰り返し単位ｄとしては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表される繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。

式中、Ｒ¹¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹¹³は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²³は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰及びＲ¹²¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。

Ｍ^-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート；ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸；トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等のメチド酸等を挙げることができる。

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＷＲ）を改善することができる。

本発明の高分子化合物は、下記式（Ｅ）で表される酸不安定基Ｒ⁴¹で置換された（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位ｅ、及び／又は下記式（Ｆ）で表される酸不安定基Ｒ⁴³で置換されたヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位ｆを含んでもよい。

（式中、Ｒ⁴⁰及びＲ⁴²は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁴¹及びＲ⁴³は、酸不安定基である。ｑは、１又は２である。）

式（Ｅ）及び（Ｆ）中、酸不安定基Ｒ⁴¹及びＲ⁴³としては、式（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）で表される酸不安定基を用いることができる。

特に、式（Ｅ）中のＲ⁴¹としては、式（Ａ−３）で表される酸不安定基が好ましい。この場合、繰り返し単位ｅとしては、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位が特に好ましい。

式中、Ｒ⁴⁰は前記と同じ。Ｒ^c1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、その炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒ^c2〜Ｒ^c7、Ｒ^c10及びＲ^c11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ^c8及びＲ^c9は、水素原子である。Ｒ^c2及びＲ^c3、Ｒ^c4及びＲ^c6、Ｒ^c4及びＲ^c7、Ｒ^c5及びＲ^c7、Ｒ^c5及びＲ^c11、Ｒ^c6及びＲ^c10、Ｒ^c8及びＲ^c9、又はＲ^c9及びＲ^c10は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^c2及びＲ^c3、Ｒ^c4及びＲ^c6、Ｒ^c4及びＲ^c7、Ｒ^c5及びＲ^c7、Ｒ^c5及びＲ^c11、Ｒ^c6及びＲ^c10、Ｒ^c8及びＲ^c9、又はＲ^c9及びＲ^c10は、炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでいてもよい２価炭化水素基である。また、Ｒ^c2及びＲ^c11、Ｒ^c8及びＲ^c11、又はＲ^c4及びＲ^c6は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

また、繰り返し単位ｅとして、下記式（Ａ−３）−２２で表されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基で置換された(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位も好ましく使用できる。

式中、Ｒ⁴⁰は、前記と同じ。Ｒ^c12及びＲ^c13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^c12及びＲ^c13は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^c12及びＲ^c13は、炭素数１〜１０のアルキレン基等の２価炭化水素基である。Ｒ^c14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を表す。Ｒ^c15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基である。

下記式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を表す。

また、本発明の高分子化合物は、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、メチレンインダン等に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。

本発明の高分子化合物を合成する方法としては、例えば、前記繰り返し単位ａ〜ｇを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンに由来する繰り返し単位を含む高分子化合物を合成する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後、アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護して、ヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。前記アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

本発明の高分子化合物において、繰り返し単位ａ〜ｇの割合は、以下のとおりである。
ａは、０＜ａ≦１.０、好ましくは０＜ａ＜１.０、より好ましくは０.０５≦ａ≦０.８、更に好ましくは０.０８≦ａ≦０.７；
ｂは、０≦ｂ＜１.０、好ましくは０＜ｂ＜１.０、より好ましくは０.１≦ｂ≦０.９、更に好ましくは０.１５≦ｂ≦０.８；
ｃは、０≦ｃ＜１.０、好ましくは０≦ｃ≦０.９、更に好ましくは０≦ｃ≦０.８；
ｄは、０≦ｄ≦０.５、好ましくは０≦ｄ≦０.４、更に好ましくは０≦ｄ≦０.３；
ｅは、０≦ｅ≦０.５、好ましくは０≦ｅ≦０.４、更に好ましくは０≦ｅ≦０.３；
ｆは、０≦ｆ≦０.５、好ましくは０≦ｆ≦０.４、更に好ましくは０≦ｆ≦０.３；
ｇは、０≦ｇ≦０.５、好ましくは０≦ｇ≦０.４、更に好ましくは０≦ｇ≦０.３
であり、０.２≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１.０、特に０.３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦１.０であることが好ましく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１である。

なお、例えば、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とは、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が、全繰り返し単位中１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＋ｃ＜１とは繰り返し単位ａ、ｂ及びｃの合計量が全繰り返し単位中１００モル％未満であり、ａ、ｂ及びｃ以外に他の繰り返し単位を含んでいることを示す。

本発明の高分子化合物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなってしまう。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリスチレン換算による測定値である。

更に、前記高分子化合物において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きい場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりすることがある。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記高分子化合物の分子量分布は１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.５と狭分散であることがより好ましい。

［ポジ型レジスト材料］
本発明の高分子化合物は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適である。

本発明のポジ型レジスト材料は、ベース樹脂として本発明の高分子化合物と、有機溶剤とを含むものである。なお、前記ベース樹脂としては、本発明の高分子化合物を１種含むものや、組成比率、分子量分布、分子量等が異なる２つ以上の本発明の高分子化合物をブレンドしたもの、本発明の高分子化合物と従来から提案されている高分子化合物とをブレンドしたものでもよい。

前記有機溶剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類及びその混合溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために、光酸発生剤を含むことが好ましい。前記光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。光酸発生剤から発生する酸としては、スルホン酸、(ビスパーフルオロアルカンスルホニル)イミド、(トリスパーフルオロメタンスルホニル)メチドのような強酸が好ましい。

このような光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられる。特に好ましい構造としては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報に記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり好ましく使用されうる。

具体的には、前記光酸発生剤としては、下記式（２）又は（３）で表されるものが好ましい。

式（２）中、Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰及びＲ²²⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰及びＲ²²⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

式（２）中、Ｘ^-は、下記式（２Ａ）〜（２Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。

式（２Ａ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

式（２Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（２Ａ'）で表されるものが好ましい。

式（２Ａ'）中、Ｒ⁷⁷は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ⁸⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（２Ａ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（２Ａ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

式（２Ｂ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（２Ｃ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（２Ｄ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

式（２Ｄ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

なお、式（２Ｄ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

式（３）中、Ｒ³⁰⁰及びＲ³¹⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ³²⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ³⁰⁰、Ｒ³¹⁰及びＲ³²⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌ^Aは、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｘ^A、Ｘ^B、Ｘ^C及びＸ^Dのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。

前記１価炭化水素基としては、後述するＲ^p1の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。

前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子手と手は、酸素原子が好ましい

式（３）で表される光酸発生剤としては、下記式（３'）で表されるものが好ましい。

式（３'）中、Ｌ^Aは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²及びＲ³⁰³は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数を表し、ｚは、０〜４の整数を表す。

式（３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。

前記光酸発生剤のうち、式（２Ａ'）又は（２Ｄ）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（３'）で表されるアニオンを有するものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。

前記光酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.０１〜１００質量部がより好ましく、０.１〜８０質量部が更に好ましい。光酸発生剤が１００質量部以下であれば、レジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。前記光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

前記光酸発生剤として、下記式（Ｈ）で表されるスルホニウム塩又はヨードニウム塩を使用することもできる。

（式中、Ｒ^p1は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｍｐ⁺は、下記式（Ｈ１）又は（Ｈ２）で表されるオニウムカチオンを表す。）

（式中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹⁴⁰及びＲ¹⁵⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹¹⁰及びＲ¹²⁰、又はＲ¹⁴⁰及びＲ¹⁵⁰は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）

式（Ｈ）中、Ｒ^p1として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（Ｈ１）及び（Ｈ２）中、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰、Ｒ¹³⁰、Ｒ¹⁴⁰及びＲ¹⁵⁰として具体的には、Ｒ^p1として例示したものと同様の１価炭化水素基が挙げられる。このうち、式（Ｈ１）においては、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰及びＲ¹³⁰のうち少なくとも１つ以上が芳香族炭化水素基であり、また式（Ｈ２）においては、Ｒ¹⁴⁰及びＲ¹⁵⁰のうち少なくとも１つ以上が芳香族炭化水素基であることが好ましい。

なお、式（Ｈ）で表されるスルホニウム塩又はヨードニウム塩の合成や具体例に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１４−１３３７２３号公報、特開２０１４−１３３７２５号公報等に詳しい。

なお、式（Ｈ）で表される光酸発生剤のアニオンは、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

式（Ｈ）で表されるスルホニウム塩又はヨードニウム塩の添加量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部であることが好ましく、０.１〜２０質量部であることがより好ましい。多すぎると解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

本発明のポジ型レジスト材料は、更に、溶解制御剤を含んでもよい。溶解制御剤を含むことによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されているもの等が挙げられる。前記溶解制御剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

前記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。配合量が５０質量部以下であれば、パターンの膜減りが生じて解像度が低下するおそれが少ない。

本発明のレジスト材料は、必要に応じて、クエンチャーを含んでもよい。前記クエンチャーとしては、含窒素置換基を有する光分解性オニウム塩等が挙げられる。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身からの発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報、特開２０１３−２０９３６０号公報等を参考にすることができる。

なお、前記光崩壊性塩基の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部であり、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。添加量が多すぎると、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

本発明のレジスト材料は、必要に応じて、クエンチャーとしてアミン化合物を添加することもできる。本明細書においてクエンチャーとは光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。このようなクエンチャーとしては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級、３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル結合等のいずれかを有するアミン化合物が好ましい。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げられる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト材料中に塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。

前記塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。

前記クエンチャーとしては、下記式（Ｊａ）又は（Ｊｂ）で表されるオニウム塩を使用することもできる。

（式中、Ｒ^q1は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、又は炭素数３〜４０の分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ただし、スルホ基のα位及びβ位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されているものを除く。Ｒ^q2は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｍｑ⁺は、下記式（Ｊ１）、（Ｊ２）又は（Ｊ３）で表されるオニウムカチオンを表す。）

（式中、Ｒ⁴¹⁰、Ｒ⁴²⁰、Ｒ⁴³⁰、Ｒ⁴⁴⁰、Ｒ⁴⁵⁰、Ｒ⁴⁶⁰、Ｒ⁴⁷⁰、Ｒ⁴⁸⁰及びＲ⁴⁹⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁴¹⁰及びＲ⁴²⁰、又はＲ⁴⁶⁰及びＲ⁴⁷⁰は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）

Ｒ^q1として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、あるいは炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^q2として具体的には、Ｒ^q1の具体例として例示した前記置換基のほかに、トリフルオロメチル基やトリフルオロエチル基等の含フッ素アルキル基、ペンタフルオロフェニル基や４−トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基も挙げられる。

式（Ｊａ）及び（Ｊｂ）中のアニオン部分の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｊ１）、（Ｊ２）及び（Ｊ３）において、Ｒ⁴¹⁰、Ｒ⁴²⁰、Ｒ⁴³⁰、Ｒ⁴⁴⁰、Ｒ⁴⁵⁰、Ｒ⁴⁶⁰、Ｒ⁴⁷⁰、Ｒ⁴⁸⁰及びＲ⁴⁹⁰として具体的には、式（Ｊａ）中のＲ^q1について例示したものと同様の１価炭化水素基が挙げられる。

式（Ｊａ）及び（Ｊｂ）におけるカチオン部分（Ｍｑ⁺）の具体的な構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表す。

式（Ｊａ）又は（Ｊｂ）で表されるオニウム塩の具体例としては、前述したアニオン構造及びカチオン構造の任意の組み合わせが挙げられる。なお、このようなオニウム塩は、既知の有機化学的手法を用いたイオン交換反応によって容易に調製される。イオン交換反応ついては、例えば、特開２００７−１４５７９７号公報を参考にすることができる。

式（Ｊａ）又は（Ｊｂ）で表されるオニウム塩は、本発明においてはクエンチャーとして作用する。これは、前記オニウム塩の各カウンターアニオンが弱酸の共役塩基であることに起因する。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱離させることのできない酸性度を表す。式（Ｊａ）又は（Ｊｂ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときに、クエンチャーとして機能する。すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には前記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、一方で高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはしづらいと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

式（Ｊａ）又は（Ｊｂ）で表されるオニウム塩の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部であり、配合する場合は０.１〜４０質量部が好ましく、０.１〜２０質量部がより好ましい。添加量が多すぎると、解像性の劣化や、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれがある。

本発明のポジ型レジスト材料は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を含むことによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、又は制御することができる。界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載された界面活性剤等を挙げることができる。

界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。

本発明のレジスト材料は、更に、アセチレンアルコール類を含んでもよい。アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されているもの等が挙げられる。前記アセチレンアルコール類の配合量は、レジスト材料中０〜２質量％が好ましく、０.０２〜１質量％がより好ましい。２質量％以下であればレジスト材料の解像性が低下するおそれが少ない。

また、本発明のレジスト材料は、特開２００８−２３９９１８号公報に記載されているポリマー型クエンチャーを含んでもよい。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高めることができるものである。ポリマー型クエンチャーには、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。前記ポリマー型クエンチャーを含有する場合、その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で任意とすることができる。

前記高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、更に、目的に応じて光酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。本発明のポジ型レジスト材料は、得られるレジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効である。特に、光酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を用いたパターン形成方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。

本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）又はマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ₂等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、ＥＵＶ（軟Ｘ線）、ＥＢ等の高エネルギー線で目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、又は好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ²、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ²程度が好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間ＰＥＢする。

次いで、好ましくは０.１〜１０質量％、より好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、高エネルギー線の中でも、特にＥＢ、ＥＵＶ（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。

一般的に広く用いられているＴＭＡＨよりもアルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ等は、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位とを含み、親水性基が無くて撥水性の高いポリマーを含むレジストの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が開示されている。

前記ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液等を用いる場合も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの質量パーセント濃度は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。

ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、下記例において、IRは、サーモサイエンティフィック社製NICOLET6700を用いて測定した。また、¹H-NMRは、日本電子(株)製ECA-600を用いて測定した。

［１］モノマーの合成
［実施例１−１］モノマー１の合成

［実施例１−１−１］アルコール１の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム（２８.１ｇ）にＴＨＦ（３０ｇ）を加えた懸濁液へ、塩化物１（２０３.１ｇ）、１,２−ジブロモエタン（１.２ｇ）をＴＨＦ（１８３ｇ）に溶解した溶液を６５〜８０℃で滴下した。そのままの温度にて１２時間攪拌し、グリニャール試薬１を調製した。室温まで冷却し、ギ酸エチル（３７.０ｇ）をＴＨＦ（２４０ｇ）に溶解した溶液を２０〜４０℃で滴下した。そのままの温度にて３時間攪拌した後、１５質量％塩化アンモニウム水溶液（１,３００ｇ）を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、アルコール１を得た（１３８ｇ、収率８４％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.24(4H,d), 6.89(4H,d), 5.73(1H,d), 5.61(1H,d), 1.24(18H,s) ppm.

［実施例１−１−２］モノマー１の合成
アルコール１（１３７ｇ）、トリエチルアミン（５９.４ｇ）及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン（１.５ｇ）にトルエン（２００ｇ）を加え、内温４０℃〜５０℃に加熱し、エステル化剤１（７４.３ｇ）を滴下した。５０℃にて２時間攪拌後、反応溶液を氷冷し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下して反応を停止した。通常の水系後処理（aqueous work-up）を行い、酢酸エチル／メタノール混合溶剤より再結晶を行い、モノマー１を得た（１４６ｇ、収率８７％）。IR及び¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2976, 2930, 1709, 1637, 1605, 1505, 1365, 1290, 1238, 1174, 1157, 1107, 1014, 897, 859 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.28(4H,d), 6.93(4H,d), 6.80(1H,s), 6.17(1H,s), 5.71(1H,m), 1.92(3H,s), 1.26(18H,s) ppm.

［実施例１−２］モノマー２の合成

窒素雰囲気下、モノマー１（１０.０ｇ）をアセトン（４０ｇ）に溶解した溶液へ、１０質量％塩酸（６.０ｇ）を２０〜３０℃で滴下した。そのままの温度にて４時間攪拌した後、酢酸エチル（５０ｇ）を加え、通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合溶剤より再結晶を行い、モノマー２を得た（３.３ｇ、収率４６％）。

［実施例１−３］モノマー３の合成

［実施例１−３−１］アルコール２の合成
塩化物１を塩化物２に変更した以外は、実施例１−１−１と同様の方法でアルコール２を得た（収率８１％）。

［実施例１−３−２］モノマー３の合成
アルコール１をアルコール２に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー３を得た（収率８６％）。

［実施例１−４］モノマー４の合成

［実施例１−４−１］アルコール３の合成
塩化物１を塩化物３に変更した以外は、実施例１−１−１と同様の方法でアルコール３を得た（収率８１％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.22(4H,d様), 6.89(4H,d様), 5.72(1H,d), 5.59(1H,d), 1.59-1.78(8H,m), 1.36-1.47(10H,m), 1.25-1.33(2H,m), 1.17(6H,s) ppm.

［実施例１−４−２］モノマー４の合成
アルコール１をアルコール３に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー４を得た（収率８０％）。IR及び¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2932, 2859, 1719, 1637, 1607, 1506, 1447, 1375, 1290, 1227, 1153, 1106, 1011, 964, 895, 848cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.27(4H,d), 6.93(4H,d), 6.79(1H,s), 6.17(1H,s), 5.73(1H,s), 1.91(3H,s), 1.73-1.79(4H,m), 1.57-1.64(4H,m), 1.36-1.46(10H,m), 1.25-1.32(2H,m), 1.18(6H,s) ppm.

［実施例１−５］モノマー５の合成

［実施例１−５−１］アルコール４の合成
塩化物１を塩化物４に変更した以外は、実施例１−１−１と同様の方法でアルコール４を得た（収率８２％）。

［実施例１−５−２］モノマー５の合成
アルコール１をアルコール４に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー５を得た（収率８５％）。

［実施例１−６］モノマー６の合成

［実施例１−６−１］アルコール５の合成
塩化物１を塩化物５に変更した以外は、実施例１−１−１と同様の方法でアルコール５を得た（収率８７％）。

［実施例１−６−２］モノマー６の合成
アルコール１をアルコール５に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー６を得た（収率７９％）。

［実施例７］モノマー７の合成

［実施例１−７−１］ケトン１の合成
窒素雰囲気下、ヒドロキシケトン１（１０.０ｇ）及びトリエチルアミン（１３.２ｇ）をアセトニトリル５０ｍＬに混合した。２０℃以下にて、保護化剤１（１３.７ｇ）を滴下した。室温にて４時間攪拌を続け、水３０ｍＬを加えて反応を停止した。通常の後処理操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ケトン１を得た（１６.６ｇ、収率９２％）。

［実施例１−７−２］アルコール６の合成
水素化ホウ素ナトリウム（１.３ｇ）、水（１０ｇ）及びメタノール（３０ｇ）を混合した懸濁液に、前記で得られたケトン１（１６.０ｇ）をＴＨＦ（１５ｇ）に溶解した溶液を２０〜４０℃で滴下した。４０℃にて２時間攪拌後、通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アルコール６を得た（１３.７ｇ、収率８５％）。¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.24(4H,d様), 6.95(4H,d様), 5.69(1H,d), 5.59(1H,d), 4.90(2H,d), 3.24(6H,s), 2.00(2H,sept), 0.91(12H,t) ppm.

［実施例１−７−３］モノマー７の合成
アルコール１をアルコール６に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー７を得た（収率８６％）。IR及び¹H-NMRの測定結果を以下に示す。
IR(D-ATR): ν= 2962, 2929, 2875, 1717, 1637, 1610, 1509, 1471, 1391, 1291, 1239, 1206, 1154, 1096, 1004, 952, 901, 831 cm^-1.
¹H-NMR(600MHz in DMSO-d6): δ= 7.31(4H,d様), 7.00(4H,d様), 6.77(1H,s), 6.17(1H,s), 5.73(1H,m), 4.94(2H,d), 3.24(6H,d), 2.01(2H,sept), 1.92(3H,s), 0.93(12H,t) ppm.

［実施例１−８］モノマー８の合成

エステル化剤１をエステル化剤２に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー８を得た（収率８１％）。

［実施例１−９］モノマー９の合成

［実施例１−９−１］ケトン２の合成
窒素雰囲気下、ヒドロキシケトン１（２１.４ｇ）及びトリエチルアミン（１０.１ｇ）をアセトニトリル２００ｍＬに混合した。２０℃以下にて、保護化剤２（１０.０ｇ）を滴下した。室温にて４時間攪拌を続け、水１００ｍＬを加えて反応を停止した。通常の後処理操作を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、ケトン２を得た（２３.８ｇ、収率６３％）。

［実施例１−９−２］アルコール７の合成
水素化ホウ素ナトリウム（１.１ｇ）、水（１０ｇ）及びメタノール（３０ｇ）を混合した懸濁液に、前記で得られたケトン２（１８.０ｇ）をＴＨＦ（３０ｇ）に溶解した溶液を２０〜４０℃で滴下した。４０℃にて２時間攪拌後、通常の水系後処理（aqueous work-up）を行った。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、アルコール７を得た（１５.８ｇ、収率８３％）。

［実施例１−９−３］モノマー９の合成
アルコール１をアルコール７に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー９を得た（収率８１％）。

［実施例１−１０］モノマー１０の合成

エステル化剤１をエステル化剤３に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー１０を得た（収率７６％）。

［実施例１−１１］モノマー１１の合成

モノマー１をモノマー１０に変更した以外は、実施例１−２と同様の方法でモノマー１１を得た（収率４３％）。

［実施例１−１２］モノマー１２の合成

エステル化剤１をエステル化剤４に変更した以外は、実施例１−４−２と同様の方法でモノマー１２を得た（収率８２％）。

［実施例１−１３］モノマー１３の合成

エステル化剤１をエステル化剤５に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー１３を得た（収率７４％）。

［実施例１−１４］モノマー１４の合成

エステル化剤１をエステル化剤６に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー１４を得た（収率７０％）。

［実施例１−１５］モノマー１５の合成

［実施例１−１５−１］アルコール８の合成
ギ酸エチルを酢酸エチルに変更した以外は、実施例１−１−１と同様の方法でアルコール８を得た（収率７３％）。

［実施例１−１５−２］モノマー１５の合成
アルコール１をアルコール８に、エステル化剤１をエステル化剤７に変更した以外は、実施例１−１−２と同様の方法でモノマー１５を得た（収率８６％）。

実施例１−１〜１−１５で合成したモノマー１〜１５を以下にまとめて示す。

［２］高分子化合物の合成
［実施例２−１］レジストポリマー１の合成
窒素雰囲気下、モノマー１（２４.０ｇ）、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル（１６.０ｇ）、２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（０.３５ｇ）及び４−メルカプトエタノール（０.３６ｇ）をメチルエチルケトン（５５.７ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下８０℃で攪拌しながらメチルエチルケトン（１８.６ｇ）に４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、重合液をｎ−ヘキサン（４００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、下記式で表される白色粉末固体状の高分子化合物（レジストポリマー１）を得た。収量は３６.４ｇ、収率は９１％であった。なお、Ｍｗは、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［実施例２−２〜２−２０、比較例１−１〜１−３］レジストポリマー２〜２０、比較ポリマー１〜３の合成
各単量体の種類及び配合比を変えた以外は、実施例２−１と同様の手順によってレジストポリマー２〜２０及び比較例用の比較ポリマー１〜３を製造した。なお、導入比はモル比である。

［３］レジスト材料の調製
［実施例３−１〜３−２３、比較例２−１〜２−３］
レジストポリマー１〜２０及び比較ポリマー１〜３をベース樹脂として用い、光酸発生剤、クエンチャー、撥水性ポリマー及び溶剤を表１に示す組成で添加し、混合溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−２３）及び比較例用のレジスト材料（Ｒ−２４〜Ｒ−２６）を調製した。なお、溶剤は全て、界面活性剤としてKH-20（旭硝子(株)製）を０.０１質量％含むものを用いた。

表１中、略号で示した光酸発生剤、クエンチャー及び溶剤は、それぞれ以下の通りである。
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜３

クエンチャー：Ｑ−１〜２

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣｙＨ：シクロヘキサノン

［４］ＥＵＶ露光評価
［実施例４−１〜４−２３、比較例３−１〜３−３］
得られたレジスト材料（Ｒ−１〜Ｒ−２３）及び比較レジスト材料（Ｒ−２４〜Ｒ−２６）を、信越化学工業(株)製のケイ素含有レジスト下層膜SHB-A940を４インチφのＳｉ基板上に塗布し、２２０℃で６０秒間加熱して、膜厚３５ｎｍのレジスト下層膜を形成した基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃、６０秒間プリベークして３０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、NA0.3、PsudoPSMマスクを用いてＥＵＶ露光を行った。
露光後、直ちにホットプレート上で表２記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行った。２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で２０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。
２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
ＥＵＶ露光における感度及び解像度の結果を表２に示す。

［５］ＥＢ描画評価
［実施例５−１〜５−４、比較例４−１〜４−３］
得られたレジスト材料（Ｒ−１、Ｒ−１０、Ｒ−１７、Ｒ−２０）及び比較レジスト材料（Ｒ−２４〜Ｒ−２６）を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックMark 5（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日立製作所製HL-800Dを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。
描画後、直ちにクリーントラックMark 5を用いてホットプレート上で表３記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

得られたレジストパターンを次のように評価した。
１２０ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における、最小の寸法を解像力とし、１２０ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。
ＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。

［６］耐ドライエッチング性評価
［実施例６−１〜６−４、比較例５−１〜５−２］
耐ドライエッチング性の試験では、表４に示す各ポリマー２ｇをシクロヘキサノン１０ｇに溶解させて０.２μｍサイズのフィルターで濾過したポリマー溶液をＳｉ基板にスピンコートで成膜し、３００ｎｍの厚さの膜にし、以下のような条件で評価した。
ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験：
東京エレクトロン(株)製ドライエッチング装置TE-8500Pを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は以下のとおりである。
チャンバー圧力 ４０.０Ｐａ
ＲＦパワー １,０００Ｗ
ギャップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ３０ｍＬ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 １００ｍＬ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
この評価では膜厚差の少ないもの、すなわち減少量が少ないものが、エッチング耐性があることを示している。

耐ドライエッチング性の結果を表４に示す。

表２及び３に示した結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、十分な解像度と感度とエッジラフネスとを満たし、また、表４に示した結果より、エッチング後の膜厚差が小さいことから優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。

Claims (14)

1. 下記式（１）で表される重合性モノマー。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｘ¹は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。）
2. 前記酸不安定基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基を表す。）である請求項１記載の重合性モノマー。
3. 下記式（Ａ）で表される繰り返し単位ａを含み、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００の範囲である高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ³は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ニトロ基、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表し、１価炭化水素基を構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−、−Ｃ(＝Ｏ)−、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−で置換されていてもよい。Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基を表す。Ｘ¹は、単結合；エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を有する炭素数１〜１２の連結基；フェニレン基；又はナフチレン基を表す。ｍは、１〜４の整数を表す。ａは、０＜ａ≦１.０を満たす正数を表す。）
4. 前記酸不安定基が、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、又は−ＣＲ⁵Ｒ⁶−Ｏ−Ｒ⁷（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数２〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基を表す。）である請求項３記載の高分子化合物。
5. 更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｂを含む請求項３又は４記載の高分子化合物。
6. 前記繰り返し単位ｂが、フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位である請求項５記載の高分子化合物。
7. 前記フェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位が、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ９）で表される繰り返し単位ｂ１〜ｂ９から選ばれる請求項６記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ⁸は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ⁹は、炭素数１〜４のアルキル基、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^9a、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^9a、シアノ基、又はニトロ基を表す。Ｘ¹¹及びＸ²²は、それぞれ独立に、単結合又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｘ³³及びＸ⁴⁴は、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ^10a−を表す。Ｒ^9aは、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数２〜４のアルケニル基を表す。Ｒ^10aは、単結合、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基を表す。Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立に、メチレン基又はエチレン基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｐは、１又は２である。ｂ１〜ｂ９は、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０≦ｂ３＜１.０、０≦ｂ４＜１.０、０≦ｂ５＜１.０、０≦ｂ６＜１.０、０≦ｂ７＜１.０、０≦ｂ８＜１.０、０≦ｂ９＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＋ｂ８＋ｂ９＜１.０を満たす正数を表す。）
8. 更に、下記式（Ｃ１）〜（Ｃ５）で表される繰り返し単位ｃ１〜ｃ５から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３〜７のいずれか１項記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルカノイル基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基を表す。Ｚは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｃ１〜ｃ５は、０≦ｃ１＜１.０、０≦ｃ２＜１.０、０≦ｃ３＜１.０、０≦ｃ４＜１.０、０≦ｃ５＜１.０、０＜ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４＋ｃ５＜１.０を満たす正数を表す。）
9. 更に、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ３）で表されるスルホニウム塩を含む繰り返し単位ｄ１〜ｄ３から選ばれる少なくとも１つを含む請求項３〜８のいずれか１項記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹¹²は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ¹¹³は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²²−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²²−Ｒ¹²²−を表し、Ｚ²²は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²²は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌは、単結合、又は−Ｚ³³−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｚ³³は、炭素数１〜２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。Ｚ¹¹は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹²³−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ⁴⁴−Ｒ¹²³−を表し、Ｚ⁴⁴は、酸素原子又はＮＨを表し、Ｒ¹²³は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基を表し、これらの基はカルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンを表す。Ｒ¹¹⁴、Ｒ¹¹⁵、Ｒ¹¹⁶、Ｒ¹¹⁷、Ｒ¹¹⁸、Ｒ¹¹⁹、Ｒ¹²⁰及びＲ¹²¹は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。ｄ１〜ｄ３は、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０＜ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５を満たす正数を表す。）
10. 請求項３〜９のいずれか１項記載の高分子化合物と有機溶剤とを含むポジ型レジスト材料。
11. 更に、光酸発生剤を含む請求項１０記載のポジ型レジスト材料。
12. 更に、溶解制御剤を含む請求項１０又は１１記載のポジ型レジスト材料。
13. 更に、塩基性化合物及び界面活性剤から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１０〜１２のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。