TW201736411A - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種光阻材料，係減少酸擴散且以比起習知之光阻材料更高解像度給予邊緣粗糙度(LER、LWR)小而良好之圖案形狀，並提供使用該光阻材料之圖案形成方法。一種光阻材料，包含含有重量平均分子量為1,000~500,000之聚合物之基礎樹脂，該聚合物包含式(a)表示之重複單元及含有因酸而改變極性之基之重複單元。□式中，R1表示氫原子或甲基。R2表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基。X1表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基。a為符合0＜a＜1.0之正數。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明係關於光阻材料、及使用了該光阻材料之圖案形成方法。

伴隨LSI之高整合化與高速化，圖案規則之微細化急速進行。尤其，快閃記憶體市場之擴大與記憶容量之增大牽引著微細化。作為最先進之微細化技術，利用ArF微影所為之65nm節點之器件之量產已在近行，下一世代之利用ArF浸潤微影所為之45nm節點之量產準備正進行中。作為下一世代之32nm節點，比水有更高折射率之液體、高折射率透鏡及高折射率光阻膜組合而成之利用超高NA透鏡所為之浸潤微影、波長13.5nm之極端紫外線(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等係候選，已在進行研究。

電子束(EB)、X射線等波長非常短的高能射線在光阻材料使用之烴幾乎無吸收，故主要研究以烴構成之聚羥基苯乙烯系之光阻材料。

作為遮罩製作用曝光裝置，為了提高線寬之精度，已將利用雷射束之曝光裝置改為使用利用EB之曝光裝置。而且，因為電子槍之加速電壓提高而能更微細化，所以從10kV進步到30kV，最近以50kV為主流，也有人研究100kV。

在此，伴隨加速電壓之上昇，光阻膜之低感度化成為問題。加速電壓若上昇，前方散射在光阻膜內之影響減小，所以電子描繪能量之對比度提高，而解像度、尺寸控制性提高，但是電子會以直接穿越光阻膜內之狀態通過，故光阻膜之感度下降。遮罩曝光機係直描之一筆畫曝光，所以光阻膜之感度下降會導致生產性下降，並不理想。因為高感度化之要求，已有人在研究化學增幅光阻材料。

伴隨微細化進行，由於圖像擴散導致圖像模糊會變成問題。為了要確保尺寸45nm以下之微細圖案之解像性，有人提出不僅已往提出之溶解對比度之改善為重要，酸擴散之控制也重要(非專利文獻1)。但是化學增幅光阻材料會因為酸擴散而提高感度與對比度，所以若欲將曝光後烘烤(PEB)溫度、時間縮短而壓抑酸擴散直到極限，感度與對比度會顯著下降。

感度、解像度及邊緣粗糙度顯示三角取捨的關係。在此，為了提高解像性需壓抑酸擴散，但是酸擴散距離縮短的話，感度會下降。

添加產生大體積之酸之酸產生劑對於抑制酸擴散有效。有人提出使聚合物中含有作為酸產生劑之來自含聚合性不飽和鍵之鎓鹽之重複單元。專利文獻1提出含有會產生特定磺酸之聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。專利文獻2提出磺酸直接鍵結在主鏈之鋶鹽。

也有人研究以大體積之酸產生劑以外之方法抑制酸擴散。專利文獻3~8記載含有氮原子之密合性基。為了控制酸擴散，氮原子之電子對存在係有效。但是氮原子不只會防止酸擴散，有時也會抑制酸觸媒反應，於此情形，會發生脱保護反應不進行、或即使進行但其速度慢，造成對比度降低之問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2006-045311號公報 [專利文獻2]日本特開2006-178317號公報 [專利文獻3]日本特開2011-203656號公報 [專利文獻4]國際公開第2011/024953號 [專利文獻5]國際公開第2012/043102號 [專利文獻6]國際公開第2013/129342號 [專利文獻7]日本特開2012-62371號公報 [專利文獻8]日本特開2012-197382號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)

[發明欲解決之課題] 本發明有鑑於前述情事，目的為提供酸擴散減小且提供以比習知光阻材料更高解像度、邊緣粗糙度(LER、LWR)小且良好之圖案形狀之光阻材料，及使用了該光阻材料之圖案形成方法。 [解決課題之方式]

本案發明人等為了獲得近年期待的高感度、高解像度及邊緣粗糙度小之光阻材料而努力研究，結果發現若使用包含含有琥珀醯亞胺結構之重複單元之聚合物作為光阻材料尤其化學增幅光阻材料之基礎樹脂，則極為有效。

又，本案發明人等發現為了抑制酸擴散而改善溶解對比度，將包括含有琥珀醯亞胺結構之預定之重複單元與含有因酸而改變極性之基之重複單元之聚合物作為光阻材料、尤其化學增幅光阻材料之基礎樹脂使用，能獲得高感度且曝光前後之鹼溶解速度對比度非常高、抑制酸擴散之效果高，有高解像性且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，尤其適合超LSI製造用或光罩之微細圖案形成用途之光阻材料，尤其化學增幅光阻材料。

本發明之光阻材料尤其可提高酸產生劑之分解效率，所以，高感度、抑制酸擴散之效果高，有高解像性，且邊緣粗糙度小，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好。因此，因為有該等優良的特性，實用性極高，作為超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。

亦即，本發明關於下列光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，包括含有重量平均分子量為1,000~500,000之聚合物之基礎樹脂，該聚合物包含下式(a)表示之重複單元及含有因酸而改變極性之基之重複單元； 【化1】式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基；X¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；a表示符合0＜a＜1.0之正數。 2. 如1.之光阻材料，因酸所致之極性變化係因為脱離反應所致。 3. 如1.或2.之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元包含經酸不安定基取代之羧基或苯酚性羥基。 4. 如3.之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元以下式(b1)或(b2)表示； 【化2】式中，R³ 及R⁵ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R⁴ 及R⁸ 各自獨立地表示酸不安定基；R⁶ 表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R⁷ 表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、或碳數2~7之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；p表示1或2；q表示0~4之整數；Y¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；Y² 表示單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；b1及b2表示符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、及0＜b1+b2＜1.0之正數。 5. 如1.或2.之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元，係因酸所致之脱水反應而從親水性改變為疏水性之重複單元。 6. 如5.之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元來自下式表示之單體； 【化3】式中，R⁹ 表示氫原子或甲基。 7. 如1.至6.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更包括含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為-S-或-NH-)中之密合性基之重複單元。 8. 如1.至7.中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)中之至少1種重複單元； 【化4】式中，R²⁰ 、R²⁴ 及R²⁸ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R²¹ 表示單鍵、伸苯基、-O-R^A -、或-C(=O)-Y⁰ -R^A -，Y⁰ 表示-O-或-NH-，R^A 表示也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基；R²² 、R²³ 、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷ 、R²⁹ 、R³⁰ 及R³¹ 各自獨立地表示也可含有羰基、酯基或醚基、羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或巰基苯基；Z¹ 表示單鍵、或也可含有醚基、酯基或內酯環之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；Z² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³² -、或-C(=O)-Z³ -R³² -，Z³ 表示-O-或-NH-，R³² 表示也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；M^- 表示非親核性相對離子；d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、及0＜d1+d2+d3≦0.5之正數。 9. 如1.至8.中任一項之光阻材料，更含有酸產生劑及有機溶劑。 10. 如1.至9.中任一項之光阻材料，更含有鹼性化合物及/或界面活性劑。 11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如1.至10.中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。 12. 如11.之圖案形成方法，其中，該高能射線係i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之極端紫外線。 [發明之效果]

本發明之光阻材料抑制酸擴散之效果高，有高解像性，曝光後之圖案形狀及邊緣粗糙度良好。因此尤其適合作為超LSI製造用或EB描繪而得之光罩之微細圖案形成用材料、i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV曝光用之圖案形成材料。

又，本發明之光阻材料，尤其化學增幅光阻材料，例如不只可使用在半導體電路形成之微影，也可使用在遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。

[光阻材料] [基礎樹脂] 本發明之光阻材料包括包含下式(a)表示之重複單元(以下也稱為重複單元a。)及含有因酸而改變極性之基之重複單元之聚合物(以下也稱為聚合物A)作為基礎樹脂。 【化5】

式中，R¹ 表示氫原子或甲基。R² 表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基；X¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；a表示符合0＜a＜1.0之正數。

作為給予重複單元a之單體Ma可列舉下式(Ma)。 【化6】式中，R¹ 、R² 及X¹ 同前述。

單體Ma例如可利用下式(a1)表示之化合物與下式(a2)表示之化合物之反應合成。 【化7】式中，R¹ 、R² 及X¹ 同前述。X² 表示氫原子、氯原子、溴原子等鹵素原子、或下式(a3)表示之基。 【化8】式中，R¹ 及X¹ 同前述。破折線代表原子鍵結。

單體Ma可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R¹ 同前述。           【化9】

【化10】

【化11】

重複單元a之特徵為含有琥珀醯亞胺結構。含有氮原子及氧原子兩者之醯胺基、胺甲酸酯基，抑制酸擴散之效果太高而有抑制脱保護反應之缺點，但是琥珀醯亞胺結構因為在氮原子之周圍存在2個羰基，所以氮原子之鹼性低，不會妨礙利用酸觸媒所為之脱保護反應。而利用氮原子之孤對電子所為之抑制酸擴散之效果高。利用3個羰基可確保密合性且利用氮原子之孤對電子抑制酸擴散，藉此可以減小圖案崩塌與邊緣粗糙度(LWR)。

前述含有因酸而改變極性之基之重複單元(以下也稱為重複單元b)可列舉經酸不安定基取代之含有羧基或苯酚性羥基之重複單元。如此的重複單元宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b1。)、或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱為重複單元b2。)較佳。使用重複單元b1及/或b2時，本發明之光阻材料可以作為利用鹼顯影獲得正型圖案之正型光阻材料、或利用有機溶劑顯影獲得負型圖案之負型光阻材料。 【化12】

式中，R³ 及R⁵ 各自獨立地表示氫原子或甲基。R⁴ 及R⁸ 各自獨立地表示酸不安定基。R⁶ 表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R⁷ 表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、或碳數2~7之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、醯氧基或烷氧基羰基。p表示1或2。q表示0~4之整數。Y¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 表示單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-。b1及b2表示符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、及0＜b1+b2＜1.0之正數。

作為給予重複單元b1之單體Mb1可列舉下式(Mb1)表示者。作為給予重複單元b2之單體Mb2可以列舉下式(Mb2)表示者。         【化13】式中，R³ ~R⁸ 、Y¹ 、Y² 、p及q同前述。

作為Y¹ 表示之含有內酯環之碳數1~12之連結基可列舉以下所示者。 【化14】

單體Mb1可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R³ 及R⁴ 同前述。 【化15】

【化16】

單體Mb2可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R⁵ 及R⁸ 同前述。 【化17】

【化18】

式(Mb1)中之R⁴ 及式(Mb2)中之R⁸ 表示之酸不安定基有各種可以選擇，可相同也可不同，可使用日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報記載之酸不安定基。

一般可列舉下式表示者。 【化19】

式中，R⁵¹ 及R⁵⁴ 各自獨立地表示碳數1~40，尤其1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R⁵² 及R⁵³ 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。a5表示0~10，尤其1~5之整數。R⁵² 與R⁵³ 、R⁵² 與R⁵⁴ 、或R⁵³ 與R⁵⁴ 也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

R⁵⁵ 、R⁵⁶ 及R⁵⁷ 各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，且也可以含有氧、硫、氮、氟等雜原子。R⁵⁵ 與R⁵⁶ 、R⁵⁵ 與R⁵⁷ 、或R⁵⁶ 與R⁵⁷ ，亦可互相鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20，較佳為4~16之環，尤其脂環。

作為重複單元b，也可使用因酸所致之脱水反應而從親水性變為疏水性之重複單元(以下也稱為重複單元b3。)。使用重複單元b3時，本發明之光阻材料可作為利用鹼顯影而得到負型圖案之負型光阻材料使用。

作為給予重複單元b3之單體可列舉如下但不限於此等。又，下式中，R⁹ 表示氫原子或甲基。           【化20】

聚合物A也可更包括含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為-S-或-NH-。)之密合性基之重複單元(以下也稱為重複單元c)。作為給予重複單元c之單體可列舉如下但不限於此等。

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

含有羥基之單體的情形，聚合時可以先將羥基以乙氧基乙氧基等容易利用酸脱保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脱保護，也可以先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。

聚合物A也可更含有來自下式(d1)~(d3)表示之鋶鹽之重複單元(以下也各稱為重複單元d1~d3。)。 【化29】

式中，R²⁰ 、R²⁴ 及R²⁸ 各自獨立地表示氫原子或甲基。R²¹ 表示單鍵、伸苯基、-O-R^A -、或-C(=O)-Y⁰ -R^A -，Y⁰ 表示-O-或-NH-，R^A 表示也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基。R²² 、R²³ 、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷ 、R²⁹ 、R³⁰ 及R³¹ 各自獨立地表示羰基、酯基或醚基、也可含有羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或巰基苯基。Z¹ 表示單鍵、或也可含有醚基、酯基或內酯環之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基。Z² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³² -、或-C(=O)-Z³ -R³² -，Z³ 表示-O-或-NH-，R³² 表示也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基。M^- 表示非親核性相對離子。d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、及0＜d1+d2+d3≦0.5之正數。

藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可減小酸擴散且防止由於酸擴散之模糊導致解像性下降。又，可藉由酸產生劑均勻分散而改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。

M^- 表示之非親核性相對離子，可以列舉：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根；甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根；甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。

又，作為M^- 表示之非親核性相對離子可列舉下式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸根、下式(K-2)表示之α及β位經氟取代之磺酸根。 【化30】

式(K-1)中，R⁴¹ 表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可含有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。

式(K-2)中，R⁴² 表示氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~30之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或碳數6~20之芳氧基，也可含有醚基、酯基、羰基、或內酯環。

又，使用含有選自重複單元d1~d3中之至少1個重複單元之聚合物時，可省略後述光酸產生劑之摻合。

聚合物A也可更含有下式(e1)~(e5)表示之重複單元(以下也各稱為重複單元e1~e5)。 【化31】

式中，R¹¹⁰ ~R¹¹⁴ 各自獨立地表示氫原子、碳數1~30之烷基、在碳原子鍵結之氫原子之一部分或全部取代為鹵素原子而得之碳數1~30之烷基、羥基、碳數1~30之烷氧基、碳數2~30之醯基、碳數2~30之烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。X⁰ 表示亞甲基、醚基、或硫醚基。

聚合物A也可更含有來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等之重複單元f。

合成聚合物A之方法，例如將給予重複單元a~f之單體中之所望之單體於有機溶劑中，添加自由基聚合起始劑並進行加熱聚合之方法。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二□烷、環己烷、環戊烷、甲乙酮、γ-丁內酯等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIB N)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度較佳為50~80℃，反應時間較佳為2~100小時，更佳為5~20小時。

當合成含有來自羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘之重複單元之聚合物時，可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘替代羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，於聚合後利用鹼水解將乙醯氧基進行脱保護而成為羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度較佳為-20~100℃，更佳為0~60℃，反應時間較佳為0.2~100小時，更佳為0.5~20小時。

聚合物A中，重複單元a及b之比例為0＜a＜1.0、0＜b＜1.0、0.1≦a+b≦1.0。在此，重複單元b為重複單元b1、b2時，係0＜a＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1+b2＜1.0、0.1≦a+b1+b2≦1.0。重複單元b重複單元b3場合時，係0＜a＜1.0、0＜b3＜1.0、0.1≦a+b3≦1.0。

重複單元c之比例為0≦c≦0.9，但含有重複單元c時，較佳為0＜c≦0.9、0.2≦a+b+c≦1.0。在此，重複單元b為重複單元b1、b2時，更佳為0.02≦a≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、 0≦b1≦0.7、0≦b2≦0.7、0.1≦b1+b2≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0≦b1≦0.65、0≦b2≦0.65、0.1≦b1+b2≦0.7、0.2≦c≦0.83。於此情形，0.2≦a+b1+b2+c≦1.0，更佳為0.3≦a+b1+b2+c≦1.0，又更佳為0.4≦a+b1+b2+c≦1.0。重複單元bが重複單元b3場合は，更佳為0.02≦a≦0.8、0.1≦b3≦0.8、0.1≦c≦0.88，又更佳為0.05≦a≦0.75、0.1≦b3≦0.75、0.15≦c≦0.85，尤佳為0.07≦a≦0.7、0.1≦b3≦0.7、0.2≦c≦0.83。於此情形0.2≦a+b3+c≦1.0，更佳為0.3≦a+b3+c≦1.0，又更佳為0.4≦a+b3+c≦1.0。

重複單元d1~d3之比例，為0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、0≦d1+d2+d3≦0.5，但含有重複單元d1~d3時，為0＜d1+d2+d3≦0.5。此時，較佳為0≦d1≦0.4、0≦d2≦0.4、0≦d3≦0.4、0＜d1+d2+d3≦0.4，更佳為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0＜d1+d2+d3≦0.3，又更佳為0≦d1≦0.2、0≦d2≦0.2、0≦d3≦0.2、0＜d1+d2+d3≦0.25。又，0.2≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0，尤佳為0.4≦a+b1+b2+c+d1+d2+d3≦1.0。

又，重複單元e1~e5之比例，為0≦e1≦0.5、0≦e2≦0.5、0≦e3≦0.5、0≦e4≦0.5、0≦e5≦0.5、0≦e1+e2+e3+e4+e5≦0.5，但含有重複單元e1~e5時，為0＜e1+e2+e3+e4+e5≦0.5。此時，較佳為0≦e1≦0.4、0≦e2≦0.4、0≦e3≦0.4、0≦e4≦0.4、0≦e5≦0.4、0＜e1+e2+e3+e4+e5≦0.4，更佳為0≦e1≦0.3、0≦e2≦0.3、0≦e3≦0.3、0≦e4≦0.3、0≦e5≦0.3、0＜e1+e2+e3+e4+e5≦0.3。

重複單元f之比例為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3。

又，a+b+c+d1+d2+d3+e1+e2+e3+e4+e5+f=1較佳。

聚合物A的重量平均分子量(Mw)為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。Mw若為1,000以上，光阻材料的耐熱性優異，若為500,000以下，鹼溶解性良好，圖案形成後無發生拖尾現象之虞。又，Mw係使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。

聚合物A中，若多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣，因存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後會在圖案上見到異物、或圖案之形狀惡化。因而隨著圖案規則微細化，會有分子量、分子量分布之影響容易增大之情形，為了獲得適合微細圖案尺寸使用的光阻材料，使用之聚合物A之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散較佳。

本發明之光阻材料中，基礎樹脂可為含有1種聚合物A者、組成比率、分子量分布、分子量等不同之2種以上之聚合物摻混者、聚合物A與不含重複單元a之聚合物B摻混者。

[酸產生劑] 本發明之光阻材料為了作為化學增幅光阻材料作用，也可含有酸產生劑。前述酸產生劑，例如感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。

前述光酸產生劑只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。適合的光酸產生劑可以列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。如此的光酸產生劑之具體例可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。

光酸產生劑宜使用下式(1)表示者。 【化32】

式(1)中，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任二者以上亦可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。

式(1)中，X^- 表示選自下式(1A)~(1D)之陰離子。 【化33】

式(1A)中，R^fa 表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A’)表示者較佳。 【化34】

式(1A’)中，R¹⁰⁴ 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R¹⁰⁵ 表示也可含有雜原子之碳數1~38之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等較理想，氧原子更理想。就前述1價烴基而言，考量在微細圖案形成獲得高解像性之觀點，尤其碳數6~30者為較佳。前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-環己烯基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一基、十三基、十五基、十七基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二基、四環十二基甲基、二環己基甲基、二十基、烯丙基、苄基、二苯基甲基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲硫基甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含式(1A’)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258 695號公報等。又，日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等記載之鋶鹽亦可適當使用。

作為含式(1A)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ac表示乙醯基、Ph表示苯基。     【化35】

【化36】

【化37】

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~ 40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。R^fb1 及R^fb2 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 各自獨立地表示氟原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明中列舉者為同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 較佳為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可互相鍵結並和它們所鍵結之基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，於此情形，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而獲得之基為氟化伸乙基或氟化伸丙基較佳。

式(1D)中，R^fd 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。

關於含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽之合成詳見日本特開2010-215608號公報及特開2014-133723號公報。

含式(1D)表示之陰離子之鋶鹽可列舉如下但不限於此等。又，下式中，Ph表示苯基。 【化38】

【化39】

又，含式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑在磺基之α位不具氟，但因為在β位有2個三氟甲基，故具有為了切斷光阻聚合物中之酸不安定基的充分的酸性度。故可作為光酸產生劑使用。

又，光酸產生劑可適當地使用下式(2)表示者。 【化40】

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²⁰³ 表示也可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之硫原子一起形成環。L^A 表示單鍵、醚基、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。惟X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少一者表示氫原子以外之取代基。k表示0~3之整數。

前述1價烴基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、第三戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子，或碳原子之一部分也可取代為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀2價烴基；伸苯基、伸萘基等不飽和環狀2價烴基等。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基等烷基。又，該等基之氫原子之一部分也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或該等基之一部分之碳原子間也可插入含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚基、酯基、磺酸酯基、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子較佳。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2’)表示者較佳。 【化41】

式(2’)中，L^A 同前述。L^B 表示氫原子或三氟甲基，較佳為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 各自獨立地表示氫原子、或也可以含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。前述1價烴基可列舉和在前述R¹⁰⁵ 之説明列舉者為同樣者。x及y各自獨立地表示0~5之整數，z表示0~4之整數。

式(2)表示之光酸產生劑可列舉如下但不限於此等。又，下式中，L^B 同前述，Me表示甲基。                 【化42】

【化43】

【化44】

前述光酸產生劑之中，含有式(1A’)或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小，且對於光阻溶劑之溶解性優良，特別理想。又，含有式(2’)表示之陰離子者，酸擴散極小，特別理想。

酸產生劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份較理想，0.1~80質量份更理想。酸產生劑可單獨使用1種或組合使用2種以上。

[有機溶劑] 本發明之光阻材料也可含有有機溶劑。前述有機溶劑可列舉日本特開2008-1 11103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基正戊酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇一第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

有機溶劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份較理想， 100~5,000質量份更理想。

[其他成分] 本發明之光阻材料中也可更含有鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類等。

藉由在光阻材料中摻合鹼性化合物，例如可以抑制酸在光阻膜中之擴散速度，能使解像度更為提升。鹼性化合物可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載者。該等之中，1級、2級、3級胺化合物，尤其含羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基等之胺化合物為較佳。鹼性化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0~100質量份較理想，0.001~50質量份更理想。

藉由在光阻材料摻合界面活性劑，能使光阻材料之塗佈性更提高或控制。界面活性劑可列舉在日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者。界面活性劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0~10質量份較理想，0.0001~ 5質量份更理想。

藉由在光阻材料摻合溶解控制劑，能更加大曝光部與未曝光部之溶解速度之差，能使解像度更為提升。溶解控制劑可列舉在日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者。溶解控制劑之摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0~40質量份更理想。

乙炔醇類可列舉段落[0179]~[0182]記載者。乙炔醇類之摻合量為光阻材料中之0~2質量%較理想，0.02~1質量%更理想。

本發明之光阻材料中也可以摻合日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其可藉由配向在塗佈後之光阻表面以提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止在光阻上使用保護膜時圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。含有前述聚合物型淬滅劑時，其摻合量在無損本發明之效果之範圍可任意設定。

又，本發明之光阻材料中也可以摻合下式(3)表示之α位未氟化之磺酸、或下式(4)表示之羧酸之鎓鹽作為淬滅劑。 【化45】式中，R¹⁵¹ 、R¹⁵² 及R¹⁵³ 各自獨立地表示氫原子、不含氟原子之鹵素原子、或也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R¹⁵¹ 、R¹⁵² 及R¹⁵³ 中之任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。R¹⁵⁴ 表示也可以含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。M⁺ 表示鎓陽離子。

關於α位未氟化之磺酸之鎓鹽詳見日本特開2008-158339號公報。產生α位未氟化之磺酸之光酸產生劑例如日本特開2010-155824號公報之段落[0019]~[0036]記載之化合物、日本特開2010-215608號公報之段落[0047]~[0082]記載之化合物。 關於羧酸之鎓鹽詳見日本專利第3991462號公報。

式(3)或(4)中之陰離子為弱酸之共軛鹼。在此所指之弱酸，係不能使基礎樹脂使用之含酸不安定基之單元之酸不安定基脱保護之酸性度。式(3)或(4)表示之鎓鹽，當和具如α位氟化之磺酸之強酸之共軛鹼作為相對陰離子之鎓鹽型光酸產生劑併用時，係作為淬滅劑之作用。

亦即，當將產生如α位氟化之磺酸之強酸的鎓鹽、和產生如未經氟取代之磺酸、羧酸之弱酸之鎓鹽混合使用時，若由於高能射線照射而由光酸產生劑產生之強酸和未反應之具弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會因為鹽交換而放出弱酸，產生有強酸陰離子之鎓鹽。在此過程中，強酸會被交換成催化能力較低的弱酸，故巨觀上，酸失活可進行酸擴散之控制。

尤其α位未氟化之磺酸及羧酸之鋶鹽及錪鹽因有光分解性，故光強度強之部分之淬滅能力降低，同時α位氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高，可形成焦點深度(DOF)更改善之尺寸控制良好的圖案。

在此，產生強酸之光酸產生劑為鎓鹽時，如前述，因高能射線照射產生之強酸會交換成弱酸，但據認為因高能射線照射產生之弱酸不能和未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。原因是鎓陽離子容易和較強酸之陰離子形成離子對的現象。

酸不安定基是對於酸特別敏感的縮醛時，為了使保護基脱離之酸不一定要是α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸，有時即使是α位未氟化之磺酸仍會進行脱保護反應。此時之淬滅劑無法使用磺酸之鎓鹽，故如此的情形宜單獨使用羧酸之鎓鹽較佳。

就α位未氟化之磺酸之鎓鹽、及羧酸之鎓鹽宜各為下式(3’)表示之磺酸之鎓鹽、及下式(4’)表示之羧酸之鋶鹽較佳。 【化46】

式中，R²⁵¹ 、R²⁵² 及R²⁵³ 各自獨立地表示也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。又，R²⁵¹ 、R²⁵² 及R²⁵³ 中之任二者以上也可互相鍵結並和它們所鍵結之原子及其間之原子一起形成環。R²⁵⁴ 表示也可含有雜原子之碳數1~40之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R²⁵⁵ 及R²⁵⁶ 各自獨立地表示氫原子或三氟甲基。R²⁵⁷ 及R²⁵⁸ 各自獨立地表示氫原子、氟原子或三氟甲基。R²⁵⁹ 表示氫原子、羥基、也可含有雜原子之碳數1~35之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基、或碳數6~30之取代或非取代之芳基。r表示1~3之整數。z¹ 、z² 及z³ 各自獨立地表示0~5之整數。

使用如此的鎓鹽作為淬滅劑時，可單獨使用1種或組合使用2種以上。其摻合量宜相對於基礎樹脂100質量份為0~50質量份較理想，0.001~50質量份更佳，0.01~20質量份更理想。藉由以前述範圍摻合如此的淬滅劑，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，且可抑制曝光後之感度變化、或減少基板、環境依存性，能增進曝光余裕度、圖案輪廓等。又，藉由添加如此的淬滅劑，也可增進基板密合性。

本發明之光阻材料中也可以摻合為了使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物(撥水性增進劑)。撥水性增進劑可採用在不使用面塗之浸潤微影。撥水性增進劑宜為含氟化烷基之高分子化合物、特定結構之含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等較理想，日本特開2007-297590號公報、日本特開2008 -111103號公報等有例示。前述撥水性增進劑需溶於有機溶劑顯影液。前述特定之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性增進劑對於顯影液之溶解性良好。就撥水性增進劑而言，共聚合胺基、胺鹽作為重複單元之高分子化合物，防止PEB中之酸蒸發而防止顯影後之孔圖案之開口不良之效果高。含有撥水性增進劑時， 其摻合量宜相對於光阻材料之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份較理想，0.5~ 10質量份更理想。

藉由在含有聚合物A之基礎樹脂因應目的而適當組合並摻合酸產生劑、有機溶劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等並構成光阻材料，在曝光部中前述聚合物A因催化反應對於顯影液之溶解速度加快，故可成為極高感度之光阻材料。本發明之光阻材料，由此獲得之光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良的蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，故疏密尺寸差小，因此實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若摻合酸產生劑並製成利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，可成為更高感度，且各種特性更優良，極為有用。

[圖案形成方法] 本發明之光阻材料，例如含有基礎樹脂、酸產生劑、有機溶劑及鹼性化合物之化學增幅光阻材料，當使用在各種積體電路製造時，可採用公知之微影技術。

例如將本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法，以塗佈膜厚成為0.1~2.0μm之方式塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。也可在光阻膜上形成保護膜。保護膜宜可溶於鹼顯影液較佳。顯影時，實施光阻圖案之形成且同時實施保護膜之剝離。保護膜具有以下作用：減少來自光阻膜之散逸氣體、作為遮斷從EUV雷射發生之13.5nm以外之波長140~300nm之頻外光(OOB)之濾器、防止因為環境影響造成光阻之形狀的頭部變圓或膜損失。其次， 利用選自紫外線、遠紫外線、EUV、EB、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器放射線等高能射線之光源將目的圖案通過預定遮罩曝光或直接曝光。以曝光量為約1~200mJ/cm² ，尤其10~100mJ/cm² 、或0.1~100μC/cm² 左右，尤其0.5~50μC/cm² 的方式進行曝光較佳。然後於熱板上，較佳為於60~150℃進行10秒~30分鐘，更佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘PEB。

又，藉由使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴灑(spray)法等常法進行顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，於聚合物A含有重複單元b1及/或b2時，已照光之部分會溶於顯影液，未照光的部分不溶解，在基板上形成正型圖案，於聚合物A含有重複單元b3時，在基板上形成負型圖案。又，本發明之光阻材料特別適合高能射線中之利用EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步加速器放射線所為之微細圖案化。

相較於一般廣泛使用之TMAH，烷基鏈加長之TEAH、TPAH、TBAH等有使顯影中之膨潤減低而防止圖案崩塌之效果。日本專利第3429592號公報揭示：為了含有如甲基丙烯酸金剛烷酯之脂環結構之重複單元與含有如甲基丙烯酸第三丁酯之酸不安定基之重複單元且無親水性基而撥水性高之聚合物之顯影，使用了TBAH水溶液之例。

TMAH顯影液最廣泛使用2.38質量%TMAH水溶液。其相當於0.26N，TEAH、 TPAH、TBAH等水溶液亦為相同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH及TBAH之質量各為3.84質量%、5.31質量%及6.78質量%。

利用EB或EUV解像之32nm以下之圖案中，會發生線扭轉、或線彼此纏結、已纏結的線崩塌的現象。據認為是因為在顯影液中膨潤而膨大的線彼此纏結的原故。膨潤的線因為含有顯影液而像海綿一樣軟，故容易因淋洗之應力而崩塌。烷基鏈加長之顯影液，有防止膨潤而防止圖案崩塌之效果。

聚合物A含有重複單元b1及/或b2時，也可利用有機溶劑顯影而獲得負型圖案。顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等。該等溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。

顯影之結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙基苯、第三丁基苯、均三甲苯等。 [實施例]

以下舉合成例、比較合成例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。

[1] 單體之合成 [合成例1] 單體1之合成 將2-羥基-N-甲基琥珀醯亞胺45g及4-(二甲胺基)吡啶3.7g溶於THF500g，於冰冷下滴加甲基丙烯醯氯92.4g。於室溫攪拌5小時後加水，停止反應。通常之水系後處理後，利用矽膠管柱層析進行精製，獲得120g之單體1。 【化47】

[合成例2] 單體2之合成 將甲基丙烯醯氯改為甲基丙烯酸2-羧基甲酯128g，除此以外依和合成例1同樣的方法，獲得128g之單體2。 【化48】

[2] 聚合物之合成 以下之合成例中，Mw係使用THF作為溶劑之利用凝膠滲透層析(GPC)獲得之聚苯乙烯換算測定値。又，以下之合成例使用之單體3~4及PAG單體1~2如下。

【化49】

[合成例3] 聚合物1之合成 於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-異丙基外向四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二酯5.6g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯3.9g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.2g、5.9g之單體1、 甲基丙烯酸2-側氧基-4,5-二甲基四氫呋喃-4-酯5.9g、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，反應15小時。將反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物1)。

對於獲得之聚合物進行¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸1-異丙基外向四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二酯：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：單體1：甲基丙烯酸2-側氧基-4,5-二甲基四氫呋喃-4-酯=0.20：0.20：0.10：0.20：0.30 Mw=7,500 Mw/Mn=1.59 【化50】

[合成例4] 聚合物2之合成 於2L燒瓶中添加11.7g之單體3、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.2g、5.9g之單體1、7.2g之單體4、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱的白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物2)。

對於獲得之聚合物實施¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ・共聚合組成比(莫耳比) 單體3：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：單體1：單體4=0.35：0.10：0.30：0.25 Mw=7,500 Mw/Mn=1.59 【化51】

[合成例5] 聚合物3之合成 於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯5.2g、4-(1-甲基環戊氧基)苯乙烯3.1g、8.9g之單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯4.4g、11.0g之PAG單體1、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物3)。

對於獲得之聚合物實施¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-(1-甲基環戊氧基)苯乙烯：單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：PAG單體1=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15 Mw=9,300 Mw/Mn=1.76 【化52】

[合成例6] 聚合物4之合成 於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸4-甲基環己氧基苯酯13.7g、8.9g之單體1、16.0g之PAG單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃， 重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃進行減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物4)。

對於獲得之聚合物實施¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸4-甲基環己氧基苯酯：單體1：PAG單體2=0.50：0.30：0.20 Mw=8,300 Mw/Mn=1.74 【化53】

[合成例7] 聚合物5之合成 於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸1-異丙基外向四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二酯5.6g、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯3.9g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.2g、12.9g之單體2、及作為溶劑之THF 40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN 1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。將此反應溶液添加到異丙醇1L，將沉澱之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物(聚合物5)。

對於獲得之聚合物實施¹³ C-NMR、¹ H-NMR及GPC測定，獲得以下之分析結果。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸1-異丙基外向四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二酯：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：單體2=0.20：0.20：0.10：0.50 Mw=8,500 Mw/Mn=1.95 【化54】

[比較合成例1] 不使用單體1，除此以外依和合成例3同樣的方法合成比較聚合物1。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸1-異丙基外向四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二酯：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸2-側氧基-4,5-二甲基四氫呋喃-4-酯=0.20：0.20：0.10：0.50 Mw=8,900 Mw/Mn=1.71 【化55】

[比較合成例2] 比較聚合物2之合成 將單體1替換為使用甲基丙烯酸2-側氧基-4,5-二甲基四氫呋喃酯，除此以外依和合成例4同樣的方法，合成比較聚合物2。 ・共聚合組成比(莫耳比) 單體3：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸2-側氧基-4,5-二甲基四氫呋喃酯：單體4=0.35：0.10：0.30：0.25 Mw=7,700 Mw/Mn=1.51 【化56】

[比較合成例3] 將單體1替換為使用甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯，除此以外依和合成例5同樣的方法合成比較聚合物3。 ・共聚合組成比(莫耳比) 甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-(1-甲基環戊氧基)苯乙烯：甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：PAG單體1=0.20：0.15：0.30：0.20：0.15 Mw=9,100 Mw/Mn=1.78 【化57】

[3] ArF曝光圖案化評價 [實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-2] 把依表1所示之組成將各成分溶解在已溶有100ppm之住友3M(股)製界面活性劑FC-4430之溶劑而得之溶液，利用尺寸0.2μm之濾器過濾以製備成正型光阻材料(R-1~R-5)。 表1中之各組成如下。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) GBL(γ-丁內酯) 酸產生劑：PAG1 淬滅劑：Quencher1 撥水性聚合物1：Mw=12,800、Mw/Mn=1.71

【化58】

【表1】

將製備的光阻材料(R-1~R-5)旋塗在已於矽晶圓成膜信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-101(碳之含量為80質量%)160nm、於上成膜含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)35nm的三層處理用之基板上，使用熱板於80℃進行60秒烘烤，製成厚度80nm之光阻膜。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、 σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩、晶圓上尺寸為節距90nm、線寬30nm之格子狀遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，曝光後以表2所示之溫度進行60秒PEB，從顯影噴嘴邊將表2記載之顯影液以30rpm旋轉邊吐出3秒，之後實施靜止浸置顯影27秒，旋乾獲得負型圖案。

利用日立先端科技(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之圖像反轉的孔圖案50處之尺寸，並求3σ之尺寸變異。利用日立先端科技(股)製電子顯微鏡S-430 0觀察孔圖案之剖面形狀。結果如表2。

【表2】

如表2所示之結果，本發明之光阻材料，圖案之尺寸均勻性優異。

[4] EB描繪評價 [實施例2-1~2-2、比較例2-1] 將依表3所示之組成將各成分溶解在已溶有100ppm之住友3M(股)製界面活性劑FC-4430之溶劑而得之溶液，以尺寸0.2μm之濾器過濾，製備成正型光阻材料(R-6~R-8)。 表3中之各組成如下。 有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) PGME(丙二醇單甲醚) CyH(環己酮) 鹼性化合物：Amine 1 【化59】

【表3】

將製備之光阻材料(R-6~R-8)使用Clean trackMark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在直徑6吋φ之經過六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣預處理的Si基板上，於熱板上以110℃進行60秒預烘，製成厚度100nm之光阻膜。對其使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50kV實施真空腔室內描繪。 描繪後立即使用Clean trackMark 5，在熱板上以表4記載之溫度實施60秒PE B，並以2.38質量%之TMAH水溶液實施30秒浸置顯影，獲得正型圖案。

獲得之光阻圖案依以下方式評價。 將100nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像力，以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LWR)。結果示於表4。

【表4】

無。

Claims (12)

1. 一種光阻材料，包括含有重量平均分子量為1,000~500,000之聚合物之基礎樹脂， 該聚合物包含下式(a)表示之重複單元及含有因酸而改變極性之基之重複單元； [化60]式中，R¹ 表示氫原子或甲基；R² 表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基羰基；X¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；a表示符合0＜a＜1.0之正數。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，因酸所致之極性變化係因為脱離反應所致。
3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元包含經酸不安定基取代之羧基或苯酚性羥基。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元以下式(b1)或(b2)表示；     [化61]式中，R³ 及R⁵ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R⁴ 及R⁸ 各自獨立地表示酸不安定基；R⁶ 表示單鍵、或碳數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基；R⁷ 表示氫原子、氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烷氧基、或碳數2~7之直鏈狀、分支狀或環狀之醯基、醯氧基或烷氧基羰基；p表示1或2；q表示0~4之整數；Y¹ 表示單鍵、伸苯基、伸萘基、或含有酯基、醚基或內酯環之碳數1~12之連結基；Y² 表示單鍵、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NH-；b1及b2表示符合0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、及0＜b1+b2＜1.0之正數。
5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元，係因酸所致之脱水反應而從親水性改變為疏水性之重複單元。
6. 如申請專利範圍第5項之光阻材料，其中，含有因酸而改變極性之基之重複單元來自下式表示之單體；         [化62]式中，R⁹ 表示氫原子或甲基。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更包括含有選自羥基、羧基、內酯環、碳酸酯基、硫碳酸酯基、羰基、環狀縮醛基、醚基、酯基、磺酸酯基、氰基、醯胺基、及-O-C(=O)-G-(G為-S-或-NH-)中之密合性基之重複單元。
8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料，其中，該聚合物更含有選自下式(d1)~(d3)中之至少1種重複單元；       [化63]式中，R²⁰ 、R²⁴ 及R²⁸ 各自獨立地表示氫原子或甲基；R²¹ 表示單鍵、伸苯基、-O- R^A -、或-C(=O)-Y⁰ -R^A -，Y⁰ 表示-O-或-NH-，R^A 表示也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或碳數2~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或伸苯基；R²² 、R²³ 、R²⁵ 、R²⁶ 、R²⁷ 、R²⁹ 、R³⁰ 及R³¹ 各自獨立地表示羰基、酯基或醚基、也可含有羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或巰基苯基；Z¹ 表示單鍵、或也可含有醚基、酯基或內酯環之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數2~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烯基、或碳數6~10之伸芳基；Z² 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³² -、或-C(=O)-Z³ -R³² -，Z³ 表示-O-或-NH-，R³² 表示也可含有羰基、酯基、醚基或羥基之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或伸烯基、或伸苯基；M^- 表示非親核性相對離子；d1~d3表示符合0≦d1≦0.5、0≦d2≦0.5、0≦d3≦0.5、及0＜d1+d2+d3≦0.5之正數。
9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料，更含有酸產生劑及有機溶劑。
10. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之光阻材料，更含有鹼性化合物及/或界面活性劑。
11. 一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將如申請專利範圍第1至10項中任一項之光阻材料塗佈在基板上； 加熱處理後以高能射線進行曝光；及 使用顯影液進行顯影。
12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，其中，該高能射線係i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、或波長3~15nm之範圍之極端紫外線。