TWI624723B - 光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供能使光阻膜之溶解對比度改善且減少PEB後之膜之收縮之光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。一種光阻材料，含有具有利用選自下列通式(1-1)~(1-5)中之1種以上之酸不安定基取代羧基之氫原子之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。 【化1】式中，R¹ ~R⁵ 為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。R⁶ 為羥基、碳數1~6之烷氧基或醯氧基，m為1或2。

Description

光阻材料及使用該光阻材料的圖案形成方法

本發明係關於使用了適合作為光阻材料，尤其作為化學增幅光阻材料之基礎樹脂之高分子化合物的光阻材料、及圖案形成方法。

近年伴隨LSI之高整合化與高速化，對於圖案規則要求微細化，目前泛用技術之光曝光已逐漸逼近來自光源之波長的固有解像度之極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，在1980年代廣泛使用以水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)作為光源之光曝光。作為更微細化之方法，使曝光波長為短波長之方法據認為有效，於1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後之量產處理，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)作為曝光光源來替代i射線(365nm)。但是於製造需更微細之加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之整合度256M及1G以上之DRAM時需要更短波長之光源，約莫10年前開始正式探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。起初ArF微影應從180nm節點之器件製作開始採用，但KrF準分子微影延用到130nm節點器件量產為止，ArF微影之正式適 用是從90nm開始。再者，已和NA提高到0.9之透鏡組合開始量產65nm節點器件。於其次之45nm節點器件，曝光波長之短波長化更推進，波長157nm之F₂微影係可列舉之候選者。但是投影透鏡大量使用昂貴的CaF₂單晶造成掃描曝光機成本升高、軟式防護膠片的耐久性極低造成導入硬式防護膠片，伴隨於此造成光學系之變更、光阻膜之蝕刻耐性低下等，因各種問題導致F₂微影的開發中止，並導入ArF浸潤微影。

ArF浸潤微影係藉由在投影透鏡與晶圓之間以部分填滿的方式插入折射率1.44之水，藉此可高速掃描，已利用NA1.3級之透鏡量產45nm節點器件。

32nm節點之微影技術可列舉波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影之問題可列舉雷射之高輸出、光阻膜之高感度化、高解像度化、低邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低收差化等，待克服之問題堆積如山。

為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，因為高折射率透鏡候選者之LUAG之透射率低及液體之折射率未達目標之1.8，因而中止了開發。

最近受注目的是以第1次曝光與顯影形成圖案並以第2次曝光在剛好是第1次圖案之間形成圖案之雙重圖案化處理。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如：以第1次曝光與顯影形成線與間距為1：3之間隔之光阻圖案，以乾蝕刻形成下層之硬遮罩，並於其上再覆蓋1層硬遮罩，而在第1次曝光之間距部分 以光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾蝕刻加工，而形成原本圖案之一半節距之線與間距圖案之方法。又，以第1次曝光與顯影形成間距與線為1：3之間隔之光阻圖案，將下層硬遮罩以乾蝕刻加工，並於其上塗佈光阻膜而對於殘留硬遮罩的部分將第2次的間距的圖案曝光，將硬遮罩以乾蝕刻加工。皆是以2次乾蝕刻將硬遮罩加工。

比起線圖案，孔圖案更難微細化。習知法為了形成細小的孔，欲將正型光阻膜和孔圖案遮罩組合而以曝光不足形成，則曝光寬容度會變得極窄。故有人提出形成大尺寸的孔，並以熱流、RELACS^TM法等使顯影後之孔收縮之方法。但是顯影後之圖案尺寸與收縮後之尺寸之差距大，收縮量越大則有控制精度越低的問題。又，孔收縮法雖能縮小孔尺寸，但無法使節距變窄。

又，有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用偶極照明形成X方向之線圖案，使光阻圖案硬化，在其上再次塗佈光阻組成物，以偶極照明將Y方向之線圖案曝光，並利用格子狀線圖案之間隙形成孔圖案(非專利文獻1)。利用高對比度之偶極照明來組合X、Y線，能以廣寬容度形成孔圖案，但是難以將上下組合的線圖案以高尺寸精度予以蝕刻。另一方面，有人提出將X方向線之Levenson型相位偏移遮罩與Y方向線之Levenson型相位偏移遮罩組合，將負型光阻膜曝光而形成孔圖案之方法(非專利文獻2)。但是交聯型負型光阻膜的超微細孔的極限解像度取決於橋接寬容度，故有解像力比起正型光阻膜低的缺點。

又，將X方向之線與Y方向之線之2次曝光組合並曝光，並將其利用圖像反轉而成為負圖案所形成之孔圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能以比習知方法更窄節距且開出微細的孔口。

非專利文獻3報告利用以下3種方法進行圖像反轉以製作孔圖案之方法。

亦即，利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重偶極之2次曝光製作點圖案，於其上以LPCVD形成SiO₂膜，以O₂-RIE使點反轉為孔之方法、使用利用加熱成為鹼可溶且不溶於溶劑之特性之光阻組成物而以相同方法形成點圖案，再其上塗佈苯酚系之覆蓋塗膜而以鹼顯影使圖像反轉並形成孔圖案之方法、使用正型光阻組成物而以雙重偶極曝光、有機溶劑顯影使圖像反轉並形成孔之方法。

在此，利用有機溶劑顯影製作負圖案係自以往以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係以二甲苯等烯作為顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之初始化學增幅型光阻組成物係以苯甲醚作為顯影液，而獲得負圖案。

近年來，有機溶劑顯影再度受矚目。為了以負調的曝光將在正調無法達成之非常微細的孔圖案予以解像，係以使用高解像性之正型光阻組成物之有機溶劑顯影形成負圖案。

習知型之鹼顯影型之負光阻係使用交聯反應。交聯反應型之負光阻，在曝光部未曝光部之中間區域，於中途進行交聯，會導致發生膨潤。膨潤造成尺寸均勻性降低、或圖案間纏結而崩塌或是解像性降低之問題。另一方面，有機溶 劑顯影則不發生膨潤。這是有機溶劑顯影負光阻優於鹼顯影之交聯型負光阻之點，有機溶劑顯影負光阻之研究已加快。

作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~3揭示圖案形成方法。

該等申請案中，提出將甲基丙烯酸羥基金剛烷酯共聚合、將甲基丙烯酸降莰烷內酯共聚合、或將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基取代成2種以上之酸不安定基而得之甲基丙烯酸酯共聚合成的有機溶劑顯影用光阻組成物及使用該光阻材料的圖案形成方法。

脫保護反應導致羧基發生，且因和鹼水溶液之顯影液之中和反應而提高溶解速度之正顯影中，未曝光部與曝光部之溶解速度之比率為1,000倍以上，可獲得大的溶解對比度。另一方面，利用有機溶劑顯影之負顯影中，因為溶劑合而導致未曝光部分之溶解速度慢，曝光部與未曝光部之溶解速度之比率為100倍以下。利用有機溶劑顯影所為之負顯影，為了擴大溶解對比度，需開發新材料。

此外，利用負調顯影形成之孤立溝渠圖案之變形成為問題(非專利文獻4)。亦即，孤立溝渠之膜表面大大地開口，形成推拔形狀之溝渠圖案。推拔形狀之圖案，於顯影後之乾蝕刻會成為發生尺寸移位的原因，並不理想。當利用正光阻之鹼顯影製作孤立溝渠圖案時，不會發生如此的圖案變形。又，於以正光阻利用鹼顯影製作孤立線圖案時，直到顯影時和利用有機溶劑顯影形成孤立溝渠 圖案的情形相同，但即使是此情形也不會發生如此的圖案變形。非專利文獻4中，記載：保護基之脫保護造成膜收縮，已收縮之部分殘留於顯影後之負調顯影，殘留之膜會受到應力，因而溝渠圖案變形。

〔先前技術文獻〕

〔專利文獻〕

〔專利文獻1〕日本特開2008-281974號公報

〔專利文獻2〕日本特開2008-281975號公報

〔專利文獻3〕日本專利第4554665號

〔非專利文獻〕

〔非專利文獻1〕 Proc. SPIE Vol. 5377, p.255 (2004)

〔非專利文獻2〕 IEEE IEDM Tech. Digest 61 (1996)

〔非專利文獻3〕 Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N (2009)

〔非專利文獻4〕 Journal of Photopolymer Sci. and Tech. Vo.27 No.1 p53 (2014)

如上述，尤其在有機溶劑顯影，成為孤立圖案之變形原因之PEB後之膜之收縮需減少。為了使膜之收縮減少，將酸不安定基之保護基之比例減少係有效，但於此情形，溶解對比度降低，解像性降低。膜之收縮減少與溶解對比度提高 處於相反的關係，係取捨關係。希望開發使用了作為打破此取捨關係之光阻材料，尤其作為化學增幅光阻材料之基礎樹脂之理想的高分子化合物之光阻材料。

本發明有鑑於上述情事，目的為提供使光阻膜之溶解對比度提高且PEB後之膜收縮減少之光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法

為了解決上述課題，本發明提供一種光阻材料，其含有具有利用選自下列通式(1-1)~(1-5)中之1種以上之酸不安定基取代羧基之氫原子之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。

【化1】

式中，R¹~R⁵為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。R⁶為羥基、碳數1~6之烷氧基或醯氧基，m為1或2。

若為如此的光阻材料，獲得之光阻膜之溶解對比度能改善且PEB後之膜之收縮能減少。

此時前述高分子化合物宜包括具有選自下列通式(2-1)~(2-5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物較佳。

【化2】

式中，R¹~R⁶同前述。X¹~X⁵為單鍵、或-C(=O)-O-R¹²-。R¹²為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以有酯基、醚基或內酯環。R⁷~R¹¹為氫原子或甲基。a1~a5為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5≦1.0之範圍。

若為如此，能使獲得之光阻膜之溶解對比度更為提高且PEB後之膜之收縮更減少。

此時前述高分子化合物宜更包括將選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-中之1種以上之密合性基之重複單元b共聚合而得之高分子化合物(在此，b為0<b<1.0之範圍。)較佳。

若如此，能使對於基板之密合性提高。

此時前述重複單元b宜為具有苯酚性羥基或內酯環或該等之兩者之重複單元較佳。

若為如此，對於基板之密合性能更提高。

此時前述具苯酚性羥基之重複單元宜選自下列通式(3)表示之重複單元b1~b8較佳。

式中，X⁶、X⁷為單鍵、-C(=O)-O-R¹⁵-、或-C(=O)-NH-，X⁸、X⁹為-C(=O)-O-R¹⁵-，R¹⁵為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R¹⁴為氰基、硝基、鹵素原子、碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基，R¹³為同種或異種之氫原子或甲基。Y¹、Y²為亞甲基或伸乙基，Z¹為亞甲基、氧原子、或硫原子，p為1或2。q為0~4之整數。b1~b8符合0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0之範圍。

若為如此，利用電子束、EUV進行曝光時能獲得增感效果。

此時前述高分子化合物宜更含有將選自下列通式(4)表示之重複單元c1~c5中之1種以上共聚合而得之高分子化合物較佳。

【化4】

式中，R¹⁶~R²⁰各為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z²為亞甲基、氧原子、或硫原子。c1~c5符合0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0之範圍。

若為如此，本發明之效果能更提升。

此時前述高分子化合物宜更包括將下列通式(5)表示之帶鋶鹽之重複單元d1~d3中任一種以上予以共聚合而得之高分子化合物較佳。

式中，R²¹、R²⁵、R²⁹為氫原子或甲基，R²²為單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-。Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、 R²⁸、R³⁰、R³¹、R³²為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³⁴-、-C(=O)-O-R³⁴-、或-C(=O)-NH-R³⁴-。R³⁴為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^-表示非親核性相對離子。d1、d2、及d3符合0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3之範圍。

若為如此，能縮小酸擴散，並防止酸擴散之模糊造成解像性降低。又，藉由酸產生劑均勻分散可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。

此時前述光阻材料宜為更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅光阻材料較佳。

藉由含有有機溶劑，能使例如光阻材料對於基板等之塗佈性改善。又，若成為含有酸產生劑且利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度之材料，各特性更優良，極有用。

此時前述光阻材料宜更摻合鹼性化合物或界面活性劑或該等之兩者作為添加劑較佳。

藉由添加鹼性化合物，例如酸在光阻膜中之擴散速度可抑制並使解像度提高，可藉由添加界面活性劑，而更改善或控制光阻材料之塗佈性。

又，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：將上述光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。

如此，若使用本發明之光阻材料形成圖案，則曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好。

又，前述圖案形成方法中，顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上，並以顯影形成負圖案較佳。

如此，本發明藉由使用如上述者作為顯影液，能夠形成負圖案。

又，前述圖案形成方法中，顯影液係鹼水溶液且利用顯影形成正圖案較佳。

如此，本發明中藉由使用鹼水溶液作為顯影液，能形成正圖案。

此時前述高能射線宜為波長364nm之i射線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束較佳。

如此，本發明之圖案形成方法中，宜使用如上述者作為高能射線。

此時前述圖案形成方法中，曝光後於每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之條件下進行加熱處理(PEB)並顯影較佳。

若以如此的方法實施圖案形成，則光阻膜之收縮減少、顯影後之光阻膜之殘膜量增加。

本發明之光阻材料，曝光前後之溶解對比度大幅提高，能減少PEB後之膜之收縮，故能抑制有機溶劑顯影後之負圖案之孤立溝渠圖案之圖案之變形。再者，有高解像性且有曝光餘裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度良好，尤其可抑制酸擴散速度，故疏密尺寸差小，顯示優良的蝕刻耐性。因此本發明之光阻材料具有該等優良的特性，實用性極高，尤其可獲得作為超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、KrF、ArF、電子束(EB)、EUV曝光用之圖案形成材料非常有效且理想的光阻材料，尤其化學增幅光阻材料。

希望有如上述可提高光阻膜之溶解對比度且減少PEB後之膜之收縮之光阻材料、及使用該光阻材料的圖案形成方法。

本案發明人等為了使利用有機溶劑顯影所為之負圖案形成時成為孤立圖案之變形之原因之PEB後之膜之收縮減少，研究採用經在PEB中不蒸發之巨大且沸點高之保護基會脫保護之酸不安定基取代之高分子化合物(聚合物)。其結果，發現具有經類固醇系酸不安定基取代之3級羧酯，尤其具選自(甲基)丙烯酸及其衍生物之重複單元之高分子化合物作為光阻材料，尤其作為化學增幅光阻材料之基礎樹脂的話則極有效，乃完成本發明。

亦即本發明提供一種光阻材料，其含有具利用選自下列通式(1-1)~(1-5)中之1種以上之酸不安定基取代羧基之氫原子之重複單元之高分子化合物作為基礎樹脂。

【化6】

式中，R¹~R⁵為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。R⁶為羥基、碳數1~6之烷氧基或醯氧基，m為1或2。

以下針對本發明之實施形態詳細說明，但本發明不限於此等。

〔高分子化合物〕

本發明之光阻材料含有具利用選自下列通式(1-1)~(1-5)中之1種以上之酸不安定基取代羧基之氫原子之重複單元(以下也稱為重複單元a)之高分子化合物作為基礎樹脂。

式中，R¹~R⁵為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基。R⁶為羥基、碳數1~6之烷氧基或醯氧基，m為1或2。

作為經上述通式(1-1)~(1-5)表示之酸不安定基取代之重複單元，較佳為取代了(甲基)丙烯酸或其衍生物(以下總稱為(甲基)丙烯酸酯)之羧基之氫原子而得者。尤其本發明之光阻材料宜包括具選自下列通式(2-1)~(2-5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物較佳。

【化8】

式中，R¹~R⁶同前述。X¹~X⁵為單鍵、或-C(=O)-O-R¹²-，R¹²為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以具有酯基、醚基或內酯環。R⁷~R¹¹為氫原子或甲基。a1~a5為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5≦1.0之範圍。

又，R¹~R⁵具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。

又，R⁶為烷氧基或醯氧基時，R⁶之碳數為1~6，較佳為1~4。

又，R¹²具體而言可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸環己基、伸金剛烷基等。

又，R¹²之具內酯環之碳數1~10之伸烷基可列舉下式：

本發明之具有經上述通式(1-1)~(1-5)之酸不安定基取代之重複單元之高分子化合物，宜包括除了共聚合具有上述通式(2-1)~(2-5)之(甲基)丙烯酸酯之重複單元a1~a5，更共聚合具有選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-中之1種以上之密合性基之重複單元b而得之高分子化合物(在此，b為0<b<1.0之範圍。)較佳，再者，此重複單元b宜為具有苯酚性羥基或內酯環或該等之兩者之重複單元較佳。

尤其上述重複單元b宜具有因電子束及EUV曝光而有增感效果之苯酚性羥基較佳。具苯酚性羥基之重複單元宜選自下列通式(3)表示之重複單元b1~b8較佳。

式中，X⁶、X⁷為單鍵、-C(=O)-O-R¹⁵-、或-C(-O)-NH-，X⁸、X⁹為-C(=O)-O-R¹⁵-，R¹⁵為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。R¹⁴為氰基、硝基、鹵素原子、碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基，R¹³為同種或異種之氫原子或甲基。Y¹、Y²為亞甲基或伸乙基，Z¹為亞甲基、氧原子、或硫原子，p為1或2。q為0~4之整數。b1~b8為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0之範圍。

用以獲得上述具苯酚性羥基之重複單元b1~b8之單體，可列舉如下。

式中，R¹³同前述。

又，作為用以獲得具選自苯酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-中之1種以上之密合性基之重複單元b之單體，具體而言可列舉如下。

【化16】

【化17】

【化18】

【化19】

又，使用具羥基之單體時，聚合時可預先將羥基以乙氧基乙氧基等易以酸脫保護之縮醛取代，聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可以先以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，聚合後進行鹼水解。

本發明之光阻材料所含有之高分子化合物亦可包括更將選自下列通式(4)表示之重複單元c1~c5(茚、乙烯合萘、色酮、香豆素、降莰二烯及該等之衍生物：以下也將此等重複單元c1~c5稱為重複單元c)中之1種以上進行共聚合而得之高分子化合物。

式中，R¹⁶~R²⁰各為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z²為亞甲基、氧原子、或硫原子。c1~c5為0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0之範圍。

於此情形，用以獲得上述重複單元c1~c5之單體具體而言可列舉如下。

再者，也可將具聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑d予以共聚合。

日本特開平4-230645號公報、日本特開2005-84365號公報、日本特開2006-045311號公報提出產生特定磺酸之具聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。又，日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

本發明之光阻材料所含有之高分子化合物宜包括將下列通式(5)表示之帶有鋶鹽之重複單元d1~d3中之任一者以上予以共聚合而得之高分子化合物較佳。

式中，R²¹、R²⁵、R²⁹為氫原子或甲基，R²²為單鍵、伸苯基、-O-R³³-、或-C(=O)-Y-R³³-。Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R³⁰、R³¹、R³²為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z³表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³⁴-、-C(=O)-O-R³⁴-、或-C(=O)-NH-R³⁴-。R³⁴表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M^-表示非親核 性相對離子。d1、d2、及d3為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3之範圍。

作為M^-之非親核性相對離子，可列舉氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化物酸。

如此，藉由使酸產生劑鍵結於聚合物(高分子化合物)主鏈，能使酸擴散為小，並防止由於酸擴散之模糊導致解像性降低。又，酸產生劑均勻分散，藉此能夠改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。

本發明之光阻材料中，需含有具重複單元a作為具酸不安定基之重複單元的高分子化合物，但也可以追加共聚合經下列通式(7)表示之酸不安定基R³⁶取代之(甲基)丙烯酸酯之重複單元e、經酸不安定基R³⁸取代之羥基苯乙烯之重複單元f。

式中，R³⁵、R³⁷表示氫原子或甲基，R³⁶、R³⁸為前述通式(1-1)~(1-5)表示之基以外之酸不安定基。Z⁴為單鍵、伸苯基、伸萘基、或-C(=O)-O-R³⁹-，R³⁹為碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，也可以具有酯基、醚基、或內酯環，Z⁵為單鍵或酯基、醯胺基。r為1或2。e及f為0≦e≦0.5、0≦f≦0.5之範圍。

重複單元a、b、c、d、e、f以外能共聚合之重複單元g可列舉來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚等之重複單元(在此，g為0≦g≦0.5之範圍。

前述通式(1-1)~(1-5)表示之基以外之酸不安定基(上述通式(7)中之R³⁶、R³⁸之酸不安定基)有各種可以選擇，可相同也可不同，尤其可列舉下式(A-1)~(A-3)表示者。

上式(A-1)中，R^L30表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(A-3)表示之基，3級烷基具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，三烷基矽基具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基具體而言可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基四氫呋喃-5-基等。A1為0~6之整數。

上式(A-1)之酸不安定基具體而言可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。

再者，可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。

【化25】

在此，R^L37為彼此同種或異種之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基、R^L38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。

又，R^L39為彼此同種或異種之碳數2~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。

A1同前述。

然後上式(A-2)中，R^L31、R^L32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。

R^L33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可以有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或該等之一部分氫原子取代成羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。

R^L31與R^L32、R^L31與R^L33、R^L32與R^L33亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時涉及環之形成之R^L31、R^L32、R^L33各表示碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環之碳數為3~10，尤其4~10。

上式(A-2)表示之酸不安定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-35者。

【化27】

【化28】

上式(A-2)表示之酸不安定基之中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。

又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不安定基將基礎樹脂進行分子間或分子內交聯。

式中，R^L40、R^L41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。又，R^L40與R^L41亦可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之R^L40、R^L41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R^L42表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，C1為1~7之整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基、或雜環基，該等基中也可以有雜原子插入，又其碳原子所鍵結之一部分氫原子也可取代成羥基、羧基、羰基、或氟原子。B表示-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-O-或-NH-C(=O)-NH-。

於此情形，較佳為A係2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，該等基也可以有雜原子插入， 又，其碳原子所鍵結之一部分氫原子也可取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，C1較佳為1~3之整數。

上述通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基具體而言可列舉下式(A-2)-36~(A-2)-43。

然後上式(A-3)中，R^L34、R^L35、R^L36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基等1價烴基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子，R^L34與R^L35、R^L34與R^L36、R^L35與R^L36亦可彼此鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之環。

上式(A-3)表示之3級烷基可列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。

又，3級烷基可具體列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。

【化31】

上式(A-3)-1~(A-3)-18中，R^L43表示同種或異種之碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、萘基等芳基。R^L44、R^L46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基。R^L45表示碳數6~20之苯基等芳基。

再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20，也可含有2價以上之伸烷基、伸芳基R^L47而將聚合物之分子內或分子間交聯。

上式(A-3)-19、(A-3)-20中，R^L43同前述，R^L47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可以含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。E1為1~3之整數。

尤其作為以上式(A-3)表示之酸不安定基取代羧基之氫原子而得之重複單元e，宜為下式(A-3)-21表示之具外向體結構之(甲基)丙烯酸酯之重複單元較理想。

式中，R³⁵、e同前述。R^c3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基。R^c4~R^c9及R^c12、R^c13各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，R^c10及R^c11表示氫原子。或R^c4與R^c5、R^c6與R^c8、R^c6與R^c9、R^c7與R^c9、R^c7與R^c13、R^c8與R^c12、R^c10與R^c11、或R^c11與R^c12也可互相形成，於此情形，表示碳數1~15之也可含雜原子之2價烴基。又，R^c4與R^c13、R^c10與R^c13、或R^c6與R^c8也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。又，依本式也表示鏡像體。

在此，作為用以獲得上述通式(A-3)-21所示之具外向體結構之重複單元之酯體之單體，示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可列舉如下但不限於此等。

再者，作為經上式(A-3)表示之酸不安定基取代了羧基之氫原子而得之重複單元e，可列舉具下式(A-3)-22表示之呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之(甲基)丙烯酸酯之重複單元。

式中，R³⁵、e同前述。R^c14、R^c15各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基。又，R^c14、R^c15也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成脂肪族烴環。R^c16表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之2價基。R^c17表示氫原子或也可含有雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之1價烴基。

作為用以獲得經具呋喃二基、四氫呋喃二基、或氧雜降莰烷二基之酸不安定基取代而得之重複單元之單體，可列舉如下。又，下式中，Ac代表乙醯基、Me代表甲基。

【化37】

〔高分子化合物之製造方法〕

為了獲得本發明之光阻材料所含有之此等高分子化合物，其中一方法係將給予重複單元a~g之單體中之所望之單體於有機溶劑中添加自由基聚合起始劑進行加熱聚合，以獲得共聚物之高分子化合物之方法。

聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘進行共聚合時，也有將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脫保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘之方法。

鹼水解時之鹼可使用氨水、三乙胺等。反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。

在此，重複單元a1~a5、b~g之比例如下。

a1~a5為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5≦1.0，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0≦a3≦0.9、0≦a4≦0.9、0≦a5≦0.9、0.01≦a1+a2+a3+a4+a5≦0.9，更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0≦a3≦0.8、0≦a4≦0.8、0≦a5≦0.8、0.02≦a1+a2+a3+a4+a5≦0.8，更佳為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0≦a3≦0.7、0≦a4≦0.7、0≦a5≦0.7、0.03≦a1+a2+a3+a4+a5≦0.7之範圍。

b為0≦b<1.0，較佳為0.1≦b≦0.9，更佳為0.15≦b≦0.8之範圍。

c為0≦c<1.0，較佳為0≦c≦0.9，更佳為0≦c≦0.8之範圍。又，c為c1+c2+c3+c4+c5。

d為0≦d≦0.5，較佳為0≦d≦0.4，更佳為0≦d≦0.3之範圍。又，d為d1+d2+d3。

e為0≦e≦0.5，較佳為0≦e≦0.4，更佳為0≦e≦0.3之範圍。

f為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3之範圍。

g為0≦g≦0.5，較佳為0≦g≦0.4，更佳為0≦g≦0.3之範圍。

又，0.2≦a1+a2+a3+a4+a5+b+c≦1.0之範圍較佳，尤其0.3≦a1+a2+a3+a4+a5+b+c≦1.0之範圍較佳，a1+a2+a3+a4+a5+b+c+d+e+f+g=1較佳。

又，例如：a1+a2+a3+a4+a5+b+c=1，係指在包括重複單元a1、a2、a3、a4、a5、b、及c之高分子化合物中，重複單元a1、a2、a3、a4、a5、b、及c之合計量為全部重複單元之合計量為100莫耳%，a1+a2+a3+a4+a5+b+c<1，係指重複單元a1、a2、a3、a4、a5、b、及c之合計量相對於全部重複單元之合計量為未達100莫耳%，代表除了重複單元a1、a2、a3、a4、a5、b、及c以外尚有其他之重複單元。

再者，本發明之光阻材料中使用的高分子化合物各為重量平均分子量為較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~30,000。重量平均分子量若為1,000以上，光阻材料有充分耐熱性，若為500,000以下，無鹼溶解性降低的情形，圖案形成後也不發生拖尾現象。

又，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算得到的測定值。

再者，本發明之光阻材料中使用的高分子化合物若多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)廣時，因為存在低分子量、高分子量之聚合物，曝光後有時在圖案上會出現異物、或圖案之形狀惡化。所以，伴隨圖案規則微細化，如此的分 子量、分子量分布的影響容易增大，故為了獲得微細的圖案尺寸適合使用的光阻材料，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0較佳，尤其1.0~1.5狹分散較佳。

又，也可將組成比率、分子量分布、分子量不同的2種以上之聚合物摻混。

<光阻材料>

本發明之光阻材料所含有之高分子化合物適合作為光阻材料尤其化學增幅光阻材料之基礎樹脂。因此，藉由將如此的高分子化合物作為基礎樹脂，於其中因應目的而適當組合摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等而構成光阻材料，在曝光部，前述高分子化合物因觸媒反應對於顯影液之溶解速度加速，故能成為極高感度之光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高，有曝光餘裕度，處理適應性優異，曝光後之圖案形狀良好且顯示更優良之蝕刻耐性，尤其能抑制酸擴散，能成為疏密尺寸差小者。本發明之光阻材料因為該等原因，實用性高，作為超LSI用光阻材料非常有效。

尤其，若含有酸產生劑，成為利用酸觸媒反應之化學增幅光阻材料，能成為更高感度，且諸特性更優良，極有用。

又，藉由於光阻材料摻合溶解控制劑，曝光部與未曝光部之溶解速度之差距更大，解像度可更提高。

再者，藉由添加鹼性化合物，例如可抑制酸在光阻膜中之擴散速度，能使解像度提高，藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。

如上述本發明之光阻材料中，為了使本發明之圖案形成方法使用之化學增幅光阻材料作用，也可含有酸產生劑，例如可含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。適合的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但此等酸產生劑可單獨或混用2種以上。

酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。

本發明之光阻材料，如上述，可含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類中之任一者以上。

有機溶劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑，鹼性化合物可列舉段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級之胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、 內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物，界面活性劑記載於段落[0165]~[0166]、溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]、乙炔醇類記載於段落[0179]~[0182]。亦可添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後之光阻表面，能提高圖案後之光阻之矩形性。聚合物型淬滅劑也有防止採用浸潤曝光用之保護膜時之圖案之膜損失、圖案頂部變圓的效果。

又，酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.01~100質量份，尤其0.1~80質量份較佳，有機溶劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，尤其100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，尤其0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，尤其0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，尤其0.0001~5質量份之摻合量較佳。

本發明之光阻材料，例如包含機溶劑與具有經前述通式(1-1)~(1-5)表示之酸不安定基取代之重複單元之高分子化合物、酸產生劑、及鹼性化合物之化學增幅光阻材，使用在各種積體電路製造時，不特別限定，可採用公知之微影技術。

如以上之本發明之光阻材料，尤其化學增幅光阻材料之用途，例如不使可應用在半導體電路形成之微影，也可應用在遮罩電路圖案之形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。

〔圖案形成方法〕

本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：將上述本發明之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液顯影。

例如：本發明之光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO₂等)上，使其塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。將其於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘預烘。

其次，以選自外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X射線)等高能射線之光源對於目的圖案通過預定之遮罩曝光或直接曝光。曝光量宜以成為約1~200mJ/cm²，較佳為10~100mJ/cm²、或0.1~100μC，較佳為0.5~50μC左右的方式曝光較佳。然後於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘曝光後烘烤(PEB)。

PEB可於大氣中、氮氣流之中，宜於高濕度條件進行更佳。高溫高濕之PEB條件較佳為每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之條件下進行加熱處理，更佳為每1kg乾燥空氣之水分量為15g以上，更佳為水分量為20g以上。又，每1kg乾燥空氣之水分量為10g係指於23℃之60%之濕度。

若有強酸存在，水成為H₃O⁺並在附加脫保護反應生成之烯烴，產生醇。醇的沸點高，故不易從光阻膜蒸發，是光阻膜收縮減小的機轉。此外，醇對於有機溶劑顯影液之溶解性低，故顯影後之光阻膜之殘膜量也會增加。

PEB之加熱最宜係在熱板上進行，係在高濕度之水蒸氣環境下進行。也可邊噴灑高溫高濕度的蒸氣邊進行光阻膜之加熱。

PEB後之膜之收縮率越少則孤立溝渠圖案之變形率有越小的傾向。前述非專利文獻4中，PEB後之膜收縮量為15%，於此情形，顯示會發生孤立溝渠圖案之變形。所以，PEB後之膜之收縮率為15%以下較理想，更佳為12%，又更佳為10%以下。

再者，藉由使用0.1~10質量%，較佳為2~10質量%，尤其2~8質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，將已照光之部分溶於顯影液，未曝光之部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。又，本發明之光阻材料，適合利用高能射線中之i射線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ射線、同步加速放射線進行微細圖案化，尤其利用波長364nm之i射線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束進行微細圖案化最適合。

四甲基氫氧化銨(TMAH)顯影液最常使用2.38質量%之水溶液。其相當於0.26N，TEAH、TPAH、TBAH水溶液也宜為相同當量濃度較佳。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH之質量各為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。

又，比起一般廣泛使用之TMAH水溶液，加長烷基鏈之TEAH、TPAH、TBAH有使顯影中之膨潤減少而防止圖案崩塌的效果。日本專利第3429592號公報中，揭示將具有如甲基丙烯酸金剛烷酯之脂環結構之重複單元與具有如甲基丙烯酸第三丁酯之酸不安定基之重複單元共聚合，並為了將無親水性基、高撥水性之聚合物顯影，而使用TBAH水溶液之例。

以EB、EUV解像之32nm以下之圖案中，會發生線扭轉、或線彼此纏結、或纏結的線崩塌的現象。其據認為是因為在顯影液中膨潤而膨大的線彼此纏結的原故。膨潤的線因含顯影液而像海綿一般柔軟，易因淋洗之應力而崩塌。加長烷基鏈之顯影液因為如此的理由，有防止膨潤並防止圖案崩塌之效果。

也可利用有機溶劑顯影獲得負型圖案。顯影液可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、 乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中選出的1種以上。

顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑較理想。

具體而言，碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，數6~12之炔可列舉己炔、庚炔、辛炔等，碳數3~10之醇可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊基醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚選出之1種以上之溶劑。

除了前述溶劑，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。

〔實施例〕

以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例。

又，重量平均分子量(Mw)係使用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算得到的測定值。

〔合成例1〕單體之合成

高分子化合物之合成使用之單體係依以下方式合成。

〔合成例1-1〕單體1之合成

式中，Et代表乙基。

於甲基丙烯醯氯120g、17α-甲基雄固烷-17β-醇-3-酮300g與甲苯1,500g之混合物中，於冰冷於攪拌下添加三乙胺111g。之後於室溫攪拌16小時。利用通常之水系後處理(aqueous work-up)、溶劑餾去獲得粗產物。然後利用管柱層析進行精製，獲得目的物之單體1。

〔合成例1-2〕單體2之合成

將17α-甲基雄固烷-17β-醇-3-酮替換為甲基睪固酮並進行合成，除此以外依和合成例1-1同樣的方法合成，獲得單體2。

〔合成例1-3〕單體3之合成

將17α-甲基雄固烷-17β-醇-3-酮替換為β-羥基-17-甲基雄甾-1,4-二烯-3-酮並進行合成，除此以外依和合成例1-1同樣的方法進行合成，獲得單體3。

〔合成例1-4〕單體4之合成

將17α-甲基雄固烷-17β-醇-3-酮替換為β-羥基-17-甲基雄甾-4,9(11)-二烯-3-酮並進行合成，除此以外依和合成例1-1同樣的方法進行合成，獲得單體4。

〔合成例1-5〕單體5之合成

將17α-甲基雄固烷-17β-醇-3-酮替換為美雌醇(mestranol)並進行合成，除此以外依和合成例1-1同樣的方法進行合成，獲得單體5。

〔合成例1-6〕單體6之合成

將甲基丙烯醯氯替換為甲基丙烯酸-5-羧酸-4-氧雜三環[4.2.1.0^3.7]壬烷-5-酮-2-酯並進行合成，除此以外依和合成例1-1同樣的方法進行合成，獲得單體6。

上述合成例1-1~1-6合成之單體1~6之結構如以下所示。

【化39】

〔合成例2〕高分子化合物(聚合物)之合成

使用合成例1-1~1-6得到的單體1~6實施聚合物1~6之合成。又，合成例2及比較合成例使用之PAG單體1、2之結構如下。

【化40】

〔合成例2-1〕聚合物1之合成

於2L燒瓶添加單體1之9.3g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯3.5g、甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯10.2g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱並過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。

獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

單體1：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯=0.25：0.15：0.60

重量平均分子量(Mw)=9,800

分子量分布(Mw/Mn)=1.62

命此高分子化合物為(聚合物1)。

〔合成例2-2〕聚合物2之合成

於2L燒瓶中添加甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯4.2g、單體6之8.3g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯2.4g、β-甲基丙烯醯氧-β,γ二甲基-γ-丁內酯9.9g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫至60℃後，反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱並過濾，於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。

獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

甲基丙烯酸3-第三丁基-3-環戊酯：單體6：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：β-甲基丙烯醯氧-β,γ二甲基-γ-丁內酯=0.20：0.15：0.15：0.50

重量平均分子量(Mw)=9,200

分子量分布(Mw/Mn)=1.69

命此高分子化合物為(聚合物2)。

〔合成例2-3〕聚合物3之合成

於2L燒瓶中添加單體2之3.7g、4-第三戊氧基苯乙烯5.7g、甲基丙烯酸-3,5-二甲基-4-羥基苯酯4.1g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯9.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，過濾並於60℃進行乾燥，獲得白色聚合物。

對於獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

單體2：4-第三戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸-3,5-二甲基-4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯=0.10：0.30：0.20：0.40

重量平均分子量(Mw)=8,300

分子量分布(Mw/Mn)=1.69

命此高分子化合物為(聚合物3)。

〔合成例2-4〕聚合物4之合成

於2L燒瓶添加單體3之3.7g、甲基丙烯酸4-第三丁氧基苯酯7.0g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯5.6g、PAG單體1之8.6g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，反應15小時。使此反應溶液在異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。

對於獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

單體3：甲基丙烯酸4-第三丁氧基苯酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯：PAG單體1=0.10：0.30：0.20：0.25：0.15

重量平均分子量(Mw)=8,500

分子量分布(Mw/Mn)=1.91

命此高分子化合物為(聚合物4)。

〔合成例2-5〕聚合物5之合成

於2L燒瓶中添加單體4之3.7g、4-第三戊氧基苯乙烯5.7g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯5.6g、PAG單體2之11.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，進行15小時反應。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。

對於獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

單體4：4-第三戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯：PAG單體2=0.10：0.30：0.20：0.25：0.15

重量平均分子量(Mw)=7,500

分子量分布(Mw/Mn)=1.95

命此高分子化合物為(聚合物5)。

〔合成例2-6〕聚合物6之合成

於2L燒瓶中添加單體5之3.8g、4-第三戊氧基苯乙烯5.7g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯5.6g、PAG單體2之11.0g、作為溶劑之四氫呋喃40g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶 氮雙異丁腈)1.2g，升溫到60℃後，反應15小時。使此反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於60℃減壓乾燥，獲得白色聚合物。

對於獲得之聚合物進行¹³C，¹H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

單體5：4-第三戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯：PAG單體2=0.10：0.30：0.20：0.25：0.15

重量平均分子量(Mw)=7,900

分子量分布(Mw/Mn)=1.88

命此高分子化合物為(聚合物6)。

〔比較合成例1〕

依和上述合成例2同樣的方法合成比較聚合物1。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

甲基丙烯酸3-異丙基-3-環戊酯：甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯：甲基丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯=0.50：0.10：0.40

重量平均分子量(Mw)=9,300

分子量分布(Mw/Mn)=1.82

命此高分子化合物為(比較聚合物1)。

〔比較合成例2〕

依和上述合成例2同樣的方法合成比較聚合物2。

〔共聚合組成比〕(莫耳比)

甲基丙烯酸1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯：4-第三戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.0^4,8]壬烷-9-酯：PAG單體2=0.20：0.20：0.20：0.25：0.15

重量平均分子量(Mw)=7,700

分子量分布(Mw/Mn)=1.89

命此高分子化合物為(比較聚合物2)。

【化48】

〔實施例1~6、比較例1,2〕光阻材料之製備

使用上述合成之高分子化合物(聚合物1~6、比較聚合物1,2)，以表1所示組成溶解於已溶有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製之界面活性劑之FC-4430之溶劑而成為溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成光阻材料(實施例1~6、比較例1,2)。

表1中之各組成如下。

聚合物1~6：上述合成例2-1~2-6獲得者

比較聚合物1,2：上述比較合成例1、2獲得者

有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)

CyH(環己酮)

GBL(γ-丁內酯)

酸產生劑：PAG1、PAG2(參照下列結構式)

鹼性化合物：Quencher1、Quencher2(參照下列結構式)

撥水性聚合物1(參照下列結構式)

分子量(Mw)=10,100

分散度(Mw/Mn)=1.51

〔ArF曝光評價〕

將依表1所示組成製備之光阻材料(實施例1,2、比較例1)旋塗在已於矽晶圓形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-102、於其上形成膜厚35nm 之含矽旋塗式硬遮罩SHB-A940之三層處理用之基板上，使用熱板以表2記載之溫度烘烤60秒，使光阻膜之厚度成為90nm。

將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，邊改變曝光量邊進行曝光，曝光後以表2記載之溫度，使用第一科學製之精密濕度供給裝置SRG-1R-AS，將每1kg乾燥空氣之水分量25g、溫度40℃(50%濕度)之大氣以每分鐘2L之流量封入到密閉的手動式之熱板並烘烤(PEB)。進行60秒PEB，以乙酸正丁酯顯影液進行30秒浸置顯影，形成40nm線與間距圖案。此時之感度及顯影後之線寬粗糙度(LWR)利用測長SEM(日立製作所(股)製CG-4000)測定。結果示於表2。

〔電子束描繪評價〕

描繪評價中，係將以表1所示之組成製備之光阻材料(實施例3~6、比較例2)使用Clean trackMark 5(東京威力科創(股)製)旋塗在已利用HMDS(六甲基二矽氮烷)預塗底的直徑6吋φ的Si基板上，於熱板上於110℃烘烤60秒，而製成100nm之光阻膜。對於其使用日立製作所(股)製HL-800D，於HV電壓50keV進行真空腔室內描繪。

描繪後以表3記載之溫度，使用第一科學製之精密濕度供給裝置SRG-1R-AS，將每1kg乾燥空氣之水分量25g、溫度40℃(50%濕度)之大氣以每分鐘2L之流量封入到密閉的手動式之熱板，進行PEB，並以2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型之圖案。

依以下方式對於獲得之光阻圖案進行評價。

定義120nm之線與間距以1：1解像之曝光量當中之最小尺寸作為解像力，以SEM測定120nmLS之線寬粗糙度(LWR)。

光阻組成與EB曝光之感度、解像力、及LWR之結果示於表3。

由表2、3之結果，含有具經前述通式(1-1)~(1-5)之酸不安定基取代之重複單元之高分子化合物的實施例1~6，符合充分之解像力、感度、LWR。

又，將聚合物型之酸產生劑進行共聚合時(實施例4~6)，LWR之性能分外提高，有時比不含聚合物型之酸產生劑之實施例3更優良，本發明之光阻材料中使用的高分子化合物藉由含有已共聚合酸產生劑者，因為相乘效果而顯示極優良的解像性能與小的LWR。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

Claims (12)

1. 一種光阻材料，其特徵為：含有包括選自下列通式(2-1)~(2-5)表示之重複單元a1~a5中之1種以上與選自羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀之-O-C(=O)-S-或-O-C(=O)-NH-之1種以上之提高密合性之基之重複單元b，並共聚合而得之重量平均分子量為1,000~500,000之範圍之高分子化合物作為基礎樹脂；式中，R¹、R³~R⁵為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~4之烯基、或碳數2~4之炔基；R²為碳數1~4之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數2~4之烯基；R⁶為羥基、碳數1~6之烷氧基或醯氧基，m為1或2；X¹~X⁵為單鍵、或-C(=O)-O-R¹²-，R¹²為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可以具有酯基、醚基或內酯環；R⁷~R¹¹為氫原子或甲基；重複單元a1~a5之比例為0≦a1≦1.0、0≦a2≦1.0、0≦a3≦1.0、0≦a4≦1.0、0≦a5≦1.0、0<a1+a2+a3+a4+a5≦1.0之範圍；重複單元b之比例為0<b<1.0之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其中，該重複單元b係具有苯酚性羥基或內酯環或該等之兩者的重複單元。
3. 如申請專利範圍第2項之光阻材料，其中，該具苯酚性羥基之重複單元係選自下列通式(3)表示之重複單元b1~b8；式中，X⁶、X⁷為單鍵、-C(=O)-O-R¹⁵-、或-C(=O)-NH-，X⁸、X⁹為-C(=O)-O-R¹⁵-，R¹⁵為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基；R¹⁴為氰基、硝基、鹵素原子、碳數1~5之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基，R¹³為同種或異種之氫原子或甲基；Y¹、Y²為亞甲基或伸乙基，Z¹為亞甲基、氧原子、或硫原子，p為1或2；q為0~4之整數；重複單元b1~b8之比例為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0≦b4<1.0、0≦b5<1.0、0≦b6<1.0、0≦b7<1.0、0≦b8<1.0、0<b1+b2+b3+b4+b5+b6+b7+b8<1.0之範圍。
4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該高分子化合物更包括將選自下列通式(4)表示之重複單元c1~c5中之1種以上予以共聚合而得之高分子化合物；式中，R¹⁶~R²⁰各為氫原子、碳數1~30之烷基、一部分或全部經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧基羰基、碳數6~10之芳基、鹵素原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基；Z²為亞甲基、氧原子、或硫原子；重複單元c1~c5之比例為0≦c1<1.0、0≦c2<1.0、0≦c3<1.0、0≦c4<1.0、0≦c5<1.0、0<c1+c2+c3+c4+c5<1.0之範圍。
5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該高分子化合物更包括將下列通式(5)表示之帶鋶鹽之重複單元d1~d3中之任一者以上予以共聚合而得之高分子化合物；式中，R²¹、R²⁵、R²⁹為氫原子或甲基，R²²為單鍵、伸苯基、-O-R³³-或-C(=O)-Y-R³³-；Y為氧原子或NH，R³³為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；R²³、R²⁴、R²⁶、R²⁷、R²⁸、R³⁰、R³¹、R³²為同種或異種之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可以含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R³⁴-、-C(=O)-O-R³⁴-、或-C(=O)-NH-R³⁴-；R³⁴為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基；M^-表示非親核性相對離子；重複單元d1、d2之比例、及d3為0≦d1≦0.3、0≦d2≦0.3、0≦d3≦0.3、0<d1+d2+d3≦0.3之範圍。
6. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該光阻材料為更含有有機溶劑及酸產生劑之化學增幅光阻材料。
7. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，該光阻材料更摻合作為添加劑之鹼性化合物或界面活性劑或該等之兩者。
8. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：將如申請專利範圍第1至7項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；及使用顯影液進行顯影。
9. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法之顯影液係選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上，且係利用顯影形成負圖案。
10. 如申請專利範圍第8項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法之顯影液係鹼水溶液，且係利用顯影形成正圖案。
11. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之圖案形成方法，其中，該高能射線係波長364nm之i射線、波長248nm之KrF準分子雷射、波長193nm之ArF準分子雷射、波長13.5nm之EUV微影、或電子束。
12. 如申請專利範圍第8至10項中任一項之圖案形成方法，其中，該圖案形成方法中，係於曝光後每1kg乾燥空氣之水分量為10g以上之條件下進行加熱處理(PEB)，並進行顯影。