TWI447127B - 光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中的微細加工，以例如波長193nm之ArF準分子雷射做為光源，並在投影透鏡與晶圓之間插入水之浸液光微影使用之光阻材料、及使用其之光阻圖案之形成方法。
近年來，伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。其背景有曝光光源的短波長化，例如從水銀燈之i射線(365nm)短波長化為KrF準分子雷射(248nm)，而使得64M位元(加工尺寸0.25μm以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)之量產成為可能。再者，為了達成密集度256M及1G以上之DRAM製造，有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)之微影，藉由與高NA之透鏡(NA≧0.9)組合，進行65nm節點的裝置。其次的45nm節點的裝置製作，例如候選者有利用波長157nm之F2 雷射，但是除了成本面的劣勢以外，仍有光阻性能不足等為代表的許多問題，故應用仍需等待。並且，有人提出ArF浸液微影代替F2 微影(參照非專利文獻1:Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix(2002))。
於ArF浸液微影，係使水含浸於投影透鏡與晶圓之間，隔著水照射ArF準分子雷射。193nm的水的折射率為1.44，故可使用NA1.0以上之透鏡形成圖案，理論上NA可上達1.44。解像力依NA提高的份量提高，組合NA1.2以上之透鏡與超強解像技術，可達45nm以下之微細化(參考非專利文獻2:Proc. SPIE. Vol. 5040、p724(2003))。
於ArF浸液曝光，光阻膜中之水溶性成分可能會於曝光時溶出到浸液水。亦即，曝光中產生之酸或添加到光阻材料之鹼性化合物可能會溶出(淋溶(leaching))到浸液水中，其結果，會有發生圖案形狀變化或圖案崩塌之虞。又，光阻膜的撥水性不夠時，掃描後殘留的微量水滴可能會滲入光阻膜中，有人指出其可能會誘發缺陷。所以，有人提出在ArF浸液微影時，於光阻膜與水之間設置保護膜，以抑制光阻成分溶出以及水滲透到光阻膜內之方法(面塗處理)(參照非專利文獻3:2nd Immersion Work Shop: Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003))。
於ArF浸液曝光使用面塗時，若使用可溶於鹼顯影液之保護膜材料，則不需要保護膜除去的步驟，於成本面或處理面的優勢大。所以，現在正有人積極開發使用具有鹼溶解性單元(例如：含氟化醇、羧基、磺基等)之樹脂之非水溶性光阻保護膜材料(參照專利文獻1、2：國際公開第2005/42453號小冊、國際公開第2005/69676號小冊)。
另一方面，也有人開發不使用保護膜材料而抑制光阻成分溶出及水滲透到光阻膜內的方法(無面塗處理)(參照專利文獻3~5：日本特開2006-48029號公報、日本特開2006-309245號公報、日本特開2007-187887號公報)。無面塗處理，係將鹼可溶性之疏水性高分子化合物添加到光阻材料當做界面活性劑，使光阻成膜時，疏水性化合物局部存在於光阻膜表面，故可期待與使用光阻保護膜材料時有同樣效果。該方法於不需要進行光阻保護膜之成膜與除去之步驟的觀點，於成本面亦為有利。
面塗/無面塗任一處理中，為了提高於ArF浸液曝光的產出量，均要求約300~700(mm/s)的掃描速度。進行如此的高速掃描時，若光阻膜或保護膜之撥水性不足，掃描後的膜表面會殘留水滴，其可能會誘發缺陷。為了消除如此的缺陷，必需提高塗佈膜之撥水性及滑水性，尤其需要提高後退接觸角之材料設計(參照非專利文獻4:2nd International Symposium on Immersion Lithography、12-15/Sept.,2005,Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool,Nakano et al.)。如此的聚合物設計中，有人報告：針對撥水性改善，對於樹脂導入氟，又，針對滑水性提高，組合異種撥水性基對於形成微域構造有效(參照非專利文獻5:XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15(1997))。
撥水性與滑水性優異之材料之具體例，例如α-三氟甲基丙烯酸酯與降莰烯衍生物之共聚物(非專利文獻6:Proc. SPIE. Vol. 4690、p18(2002))。該樹脂係開發當做F2 光阻材料者，特徵為高撥水性之α-三氟甲基丙烯酸酯與降莰烯衍生物以2比1之比例規則排列。一般而言，水分子當與甲基、三氟甲基交互作用時，會有水-甲基間之配向距離較長的傾向。所以，規則配置兩取代基之樹脂中，水的配向距離拉長，其結果會使樹脂之滑水性能提高。實際上，有人報告：若該聚合物當做浸液用保護膜之基礎聚合物使用，滑水性會飛躍性地提高(參照專利文獻6：日本特開2007-140446號公報)。又，側鏈具有六氟醇單元之含氟閉環聚合聚合物也能發揮優異的撥水性滑水性性能(參照非專利文獻7:Proc. SPIE. Vol. 6519、p651905(2007))。該聚合物藉由將側鏈羥基以酸不穩定基保護，滑水性能會更提高。
對於樹脂中導入氟，雖然對於撥水性或滑水性之提高有效，但是過度導入會誘發稱為斑點缺陷的新的缺陷。該缺陷會於顯影後的旋轉乾燥時發生，且若顯影後之表面接觸角高則易發生。所以，若於樹脂中導入高親水性之取代基(例如：羧基或磺基等)，並且降低顯影後之表面接觸角，能夠抑制斑點缺陷，但是該等基由於會使樹脂之撥水性或滑水性降低，並不適用如上述之高速掃描。是以，希望開發浸液曝光時時能夠維持高撥水性與滑水性，且能抑制斑點缺陷的材料。
以上所述材料不僅是期待應用在ArF浸液微影，也期待應用於空白遮罩用光阻材料。空白遮罩之曝光，係於真空中進行長時間曝光，但此時光阻中之胺成分會吸附於光阻膜表面，有人指出可能會造成感度變動或形狀變化。而，有人提出：藉由添加有界面活性效果之化合物，將光阻膜表面進行改質，防止胺吸附於光阻膜之方法。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2005/42453號小冊
【專利文獻2】國際公開第2005/69676號小冊
【專利文獻3】日本特開2006-48029號公報
【專利文獻4】日本特開2006-309245號公報
【專利文獻6】日本特開2007-187887號公報
【專利文獻6】日本特開2007-140446號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE. Vol. 4690、xxix(2002)
【非專利文獻2】Proc. SPIE. Vol. 5040、p724(2003)
【非專利文獻3】2nd Immersion Work Shop：Resist and Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003)
【非專利文獻4】2nd International Symposium on Immersion Lithography、12-15/Sept., 2005, Defectivity data taken with a full-field immersion exposure tool，Nakano et al.
【非專利文獻5】XXIV FATIPEC Congress Book、Vol. B、p15(1997)
【非專利文獻6】Proc. SPIE. Vol. 4690、p18(2002)
【非專利文獻7】Proc. SPIE. Vol. 6519、p651905(2007)
本發明係有鑑於如上述問題而產生，目的在於提供能達成撥水性與滑水性優異、顯影缺陷少的浸液微影的光阻材料，尤其化學增幅型正型光阻材料，並提供使用該材料之圖案形成方法。本發明使用之添加劑，對於波長200nm以下之放射線具有優異的透明性，且可利選擇用樹脂構造調整撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、水解性等各種性能，且可從取得及操作容易的原料製造。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現：重複單元內具有特定構造之氟化醇(具有次構造-C(CF3 )2 OH者)之高分子化合物當做光阻添加劑使用時，可不使用光阻保護膜，而達成可耐高速掃描之高撥水性及高滑水性之光阻膜，乃完成本發明。
亦即本發明提供下列光阻材料及圖案形成方法。
1.　一種光阻材料，其特徵為包含：
(A)　高分子化合物，具有以下列通式(1a)表示之重複單元、
(B)　高分子化合物，當做基礎樹脂，具有來自於內酯環之骨架及/或具羥基之骨架及/或來自於馬來酸酐之骨架，且因為酸作用成為可溶於鹼顯影液、
(C)因為高能量射線之曝光產生酸之化合物、及
(D)有機溶劑
(式中，R1 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-;R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 +1)價之烴基或氟化烴基；Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；k1 為1~3之整數；k2 為0或1)。
2.　如1.之光阻材料，其包含：
(A)　高分子化合物，其具有如1.之以通式(1a)表示之重複單元以外，更具有以下列通式(2a)~(2j)表示之重複單元中1種或2種以上、
(B)　高分子化合物，當做基礎樹脂，具有來自於內酯環之骨架及/或具羥基之骨架及/或來自於馬來酸酐之骨架，且因為酸作用成為可溶於鹼顯影液、
(C)因為高能量射線曝光而產生酸之化合物、及
(D)有機溶劑
(式中，R2 與上述同；R4a 及R4b 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R4a 與R4b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R5a 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-;R6a 、R6b 及R6c 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R7a 與R7b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R8a 、R8b 及R8c 各自獨立地為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基；R9a 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基；k2 表示0或1)。
3.　如1.或2.之光阻材料，其中，(B)成分之高分子化合物，係選自於：(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降莰烯、環烯烴之開環複分解反應獲得之高分子化合物、將環烯烴之開環複分解反應獲得之聚合物氫化而得之高分子化合物、羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、乙烯合萘、降莰二烯類共聚合而得之高分子化合物、酚醛樹脂。
4.　如1.或2.之光阻材料，其中，(B)成分之高分子化合物含有以下列通式(2A)~(2D)表示之重複單元中任1種以上：
(式中，R1A 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；YA表示具有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟化醇之取代基；k1A 表示1~3之整數)。
5.　如1.至4.中任一項之光阻材料，其中，含有以通式(1a)表示之重複單元之高分子化合物(A)之添加量，相對於高分子化合物(B)100質量份為0.1~50質量份。
6.　如1.至5.中任一項之光阻材料，更包含(E)鹼性化合物。
7.　如1.至6.中任一項之光阻材料，更包含(F)溶解控制劑。
8.　一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：
(1)將如1.至7.中任一項之光阻材料塗佈於基板上；
(2)加熱處理後，隔著光罩以高能量射線進行曝光；及
(3)使用顯影液進行顯影。
9.　一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：
(1)將如1.至7.中任一項之光阻材料塗佈於基板上；
(2)加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與晶圓之間，隔著光罩以高能量射線進行曝光；及
(3)使用顯影液進行顯影。
10.　一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：
(1)將如1.至7.中任一項之光阻材料塗佈於基板上；
(2)在光阻膜之上形成保護膜層；
(3)加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與晶圓之間，並隔著光罩以高能量射線進行曝光；
(4)使用顯影液進行顯影。
11.　如9.或10.之圖案形成方法，其中，前述曝光步驟中，插入於投影透鏡與基板之間之液體為水。
12.　如8.至11.中任一項之圖案形成方法，其中，使用波長180~250nm之範圍之高能量射線當做曝光光源。
13.　一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：
(1)將如.1至7.中任一項之光阻材料塗佈於空白遮罩上；
(2)加熱處理後，於真空中以電子束進行曝光；及
(3)使用顯影液進行顯影。
使用本發明之光阻材料形成之光阻膜，由於對於水具有良好的阻隔性能，故能抑制光阻材料溶出到水，所以，能減少溶出物導致的圖案形狀變化。因此，不需要以往為了防止浸液微影中溶出而設置的保護膜，能夠減少保護膜形成等所需花費的成本。
且，上述光阻膜由於對於水具有高後退接觸角，故浸液曝光時的掃描後，在光阻膜表面不易殘留液滴，可以減少膜表面殘存的液滴所引起的圖案形成不良。因此，使用本發明之光阻材料能減少浸液微影的成本，且能以高精度形成缺陷少的微細圖案。
以下詳細說明本發明。又，以下化學式中，化學構造上有多數可能會存在鏡像異構物(Enantiomer)或非鏡像異構物(Diastereomer)，但若無特別記載，各化學式均代表該等立體異構物的全部表示。又，該等立體異構物可以單獨使用，也可以混合物的形式使用。
[光阻添加劑用高分子化合物之構成]
本發明使用之光阻添加劑用之高分子化合物，其特徵為包含以下列通式(1a)表示之重複單元。又，以下，將包含通式(1a)表示之重複單元之高分子化合物稱為高分子化合物(P1)。
(式中，R1 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-。R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 +1)價之烴基或氟化烴基。Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。k1 為1~3之整數。k2 為0或1)。
高分子化合物(P1)，在通式(1a)表示之重複單元中含有多個氟原子。所以，若將高分子化合物(P1)添加到光阻材料，聚合物本身會當做界面活性劑的機能，且高分子化合物(P1)會在成膜的同時，局部分布存在於光阻膜表面。
一般而言，含氟聚合物會發揮撥水性或滑水性優異之性能，故若將高分子化合物(P1)當做光阻添加劑，會在光阻成膜的同時，形成撥水性與滑水性優異之光阻膜表面，能期待與使用光阻保護膜材料時有同樣效果。該方法於不需要光阻保護膜成膜與除去之步驟的觀點，於成本面亦為有利。
上式(1a)中，R1 之1價烴基，可使用醇性羥基之各種保護基，具體而言，例如：下列通式(R1-1)、(R1-2)表示之基、碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~5之三烷基矽基、碳數4~15之側氧基烷基、碳數1~10之醯基等。
在此，虛線代表鍵結肢(以下同)。式中，RL01 、RL02 各自獨立地表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，例：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、降莰基、三環癸基、四環十二基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、一部分該等氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，例如下列取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 ，也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，參與環形成之RL01 、RL02 、RL03 ，各代表碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04 為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各表示碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(R1-1)表示之基。
上述R1 或RL04 之三級烷基，具體而言例如：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，三烷基矽基，具體而言例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基，具體而言，例如：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環丁烷-5-基等，醯基具體而言例如：甲醯基、乙醯基、乙基羰基、三甲基乙醯基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基、三氟乙醯基、三氯乙醯基等。y為0~6之整數。
以上式(R1-1)表示之保護基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言例如下列基。
上式(R1-1)表示之保護基當中，環狀者具體而言，例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上式(R1-2)之保護基，具體而言，例如：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
Aa之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 +1)價之烴基，具體而言例如下列基團。
Aa之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 +1)價之氟化烴基，具體而言，例如上述烴基中的氫原子的一部分或全部取代為氟原子者。
Ab之碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基，具體而言例如下列基團。
上式(1a)表示之重複單元之具體例，例如下列者，但不限於該等。
(式中，R2 與上述同。)
(式中，R2 與上述同。)
(式中，R2 與上述同。)
(式中，R2 與上述同，Me表示甲基。)
(式中，R2 與上述同，Me表示甲基。)
本發明使用之光阻添加劑用之高分子化合物(P1)，藉由除了通式(1a)表示之重複單元以外，更共存下列通式(2a)~(2j)之重複單元中1種或2種以上，能達成撥水性、滑水性、鹼溶解性、顯影後接觸角更為優異之高分子化合物。
(式中，R2 與上述同。R4a 及R4b 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R4a 與R4b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R5a 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-。R6a 、R6b 及R6c 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R7a 與R7b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環。R8a 、R8b 及R8c 各自獨立地為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基。R9a 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基。k2 表示0或1)。
R4a 、R4b 、R5a 、R6a 、R6b 、R6c 、R7a 、R7b 、R8a 、R9a 中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、金剛烷基等。R4a 與R4b 、R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 、R7a 與R7b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環，但於此情形，該等基團為伸烷基，且係以上述例示之烷基中去掉1個氫原子的形式使用，該環之具體例，例如環戊基、環己基等。
R5a 、R8a 、R9a 中，碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基之具體例，可使用上述烷基之氫原子的一部分或全部取代為氟原子之形式者，具體例，例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。又，關於R8a 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化烷基，例如：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-1-丙基、3,3,3-三氟-2-丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等。
其次，說明R5a 之酸不穩定基。可使用各種酸不穩定基，但具體而言，例如下列通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基等。
(式中，RL01 及RL02 各自獨立地表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，例如直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子中的一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。RL04 表示碳數4~20，較佳為碳數4~15之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或上述通式(L1)表示之基。RL05 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL06 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基。RL07 ~RL16 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價之非取代或取代烴基。y表示0~6之整數。m為0或1、n為0~3之整數，2m+n=2或3。又，虛線代表鍵結肢)。
式(L1)中，RL01 及RL02 之具體例，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。
RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，就直鏈狀、分支狀或環狀之烷基而言，例如與上述RL01 、RL02 同樣者，取代烷基例如下列基團等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，涉及環形成之RL01 、RL02 、RL03 ，各表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
式(L2)中，RL04 之三級烷基之具體例，例如：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。又，三烷基矽基之具體例，例如：三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，側氧基烷基之具體例，例如：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環丁烷-5-基等。
式(L3)中，RL05 之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基、該等氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者，或該等亞甲基的一部分取代為氧原子或硫原子者等。又，碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，例如苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。
式(L4)中，RL06 之碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之也可經取代之芳基之具體例，例如與RL05 同樣者等。
RL07 ~RL16 中，碳數1~15之1價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。
RL07 ~RL16 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環(例如：RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL07 與RL10 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，於此情形，涉及環形成之基團表示碳數1~15之伸烷基等2價烴基，具體而言，例如從以上述1價烴基例示者去掉1個氫原子後者等。又，RL07 ~RL16 也可相鄰之碳所鍵結者直接鍵結，並也可形成雙鍵(例如：RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 、RL14 與RL15 等)。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言例如下列基團。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如：第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃氧基羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。
(式中，RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基。虛線表示鍵結位置及鍵結方向。)
上式(L4-1)~(L4-4)中，RL41 之1價烴基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物全部而表示。該等立體異構物可單獨使用，也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)係以選自於下列通式(L4-3-1)與(L4-3-2)表示之基中1種或2種之混合物為代表而表示。
(式中，RL41 與前述同。)
又，上述通式(L4-4)，係以選自於下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基中1種或2種以上之混合物為代表表示者。
(式中，RL41 與前述同。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦係以此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物為代表表示者。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，各藉由相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之三級外向(exo)-烷基為取代基之單體，於製造時，有時會含有經下列通式(L4-1-內向(endo))~(L4-4-內向(endo))表示之內向(endo)-烷基取代之單體，但為了達成良好反應性，外向(exo)比率為50%以上較佳，外向(exo)比率為80%以上更佳。
(式中，RL41 與前述同。)
上式(L4)之酸不穩定基，具體而言例如下列基團。
又，碳數4~20之三級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基，具體而言，例如與於RL04 列舉者為相同者。
上式(2a)~(2j)之重複單元之具體例，例如下列者，但不限於該等。
(式中，R2 與前述同。)
(式中，R2 與前述同。)
本發明之高分子化合物(P1)，僅是通式(1a)及(2a)~(2j)表示之重複單元之組合也能發揮充分性能，但為了進一步賦予撥水性或滑水性、控制鹼溶解性或顯影液親和性，也可為下列通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單元中1種或2種以上組合而構成。
(式中，R11 為碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基。R12 為密合性基。R13 為酸不穩定基。R14 為單鍵或碳數1~15之2價之有機基。R15 及R16 為氫原子、甲基或三氟甲基。)
R11 之碳數1~15之1價烴基或氟化1價烴基，可使用與R5a 或R8a 同樣者。
R12 可以選擇各種密合性基，但特別以例如下式例示之基等較佳。
(上式中，虛線表鍵結肢。)
R13 之酸不穩定基，例如可使用與於R5a 說明過者相同者。
R14 之碳數1~15之2價之有機基，除了可使用從已述1價烴基中去掉1個氫原子後之形式者(例如：亞甲基或伸乙基)，也可使用下式例示之基等。
(上式中，虛線表示鍵結肢。)
[聚合性單體化合物之合成]
本發明使用之光阻添加劑用之高分子化合物(P1)，其特徵為：含有上式(1a)表示之重複單元為必要單元。該重複單元所對應的聚合性單體化合物，能以公知文獻(參照日本特願2010-218249號)記載之方法合成。
[高分子化合物之合成]
合成高分子化合物(P1)時，可利用使用2,2’-偶氮雙異丁腈(以下簡稱AIBN)等起始劑之自由基聚合、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般的聚合方法，該等聚合可依照常法實施。其中，高分子化合物(P1)之合成以自由基聚合製造較佳。於該情形，聚合條件取決於起始劑之種類與添加量、溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物等。
自由基聚合起始劑不特別限定，例如：AIBN、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮系化合物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂酸第三丁酯等過氧化物系化合物、如過硫酸鉀之水溶性聚合起始劑，再者，將如過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物與亞硫酸鈉之還原劑組合而構成之氧化還原系起始劑等。聚合起始劑之使用量，可因應種類或聚合條件等適當改變，但通常相對於待聚合之單體全量，採用0.001~10莫耳%較佳，尤佳為採用0.01~6莫耳%。
合成高分子化合物(P1)時，為了調整分子量，也可併用十二基硫醇或2-巰基乙醇之類的公知之鏈移轉劑。於此情形，該等鏈移轉劑之添加量，相對於聚合之單體之總莫耳數，為0.01~10莫耳%較佳。
合成高分子化合物(P1)時，係將通式(1a)、(2a)~(2j)、(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)表示之重複單元所對應的聚合性單體混合，並添加上述起始劑或鏈移轉劑而聚合。
高分子化合物(P1)中，當令通式(1a)之單元所對應之單體之總莫耳數為U1、通式(2a)~(2j)之單元所對應之單體之總莫耳數為U2、通式(3a)~(3e)、(4a)~(4e)、(5a)~(5c)、(6a)~(6c)之單元所對應之單體之總莫耳數為U3、
U1+U2+U3=U(=100莫耳%)
時，0＜U1/U＜1，更佳為0.1≦U1/U≦0.8，又更佳為0.1≦U1/U≦0.7、0≦U2/U＜1，更佳為0.2≦U2/U≦0.9，又更佳為0.3≦U2/U≦0.9、0≦U3/U＜1，更佳為0≦U3/U≦0.4，又更佳為0≦U3/U≦0.2。
進行聚合時，視需要也可使用溶劑。聚合溶劑，宜為不妨礙聚合反應者，代表者，可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、γ-丁內酯等酯類、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類、異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類、二乙醚、二烷、四氫呋喃等醚系溶劑。該等溶劑可以單獨使用也可將2種以上混合使用。聚合溶劑之使用量，可視目標聚合度(分子量)、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件適當改變，通常添加溶劑之量為使得聚合單體之濃度為0.1~95質量%，尤其5~90質量%。
聚合反應之反應溫度，可視聚合起始劑之種類或溶劑之沸點適當改變，通常為20~200℃較佳，尤以50~140℃為較佳。該聚合反應使用之反應容器，不特別限定。
從以如此的方式獲得之聚合物之溶液或分散液去除為介質之有機溶劑或水之方法，可使用公知方法中任一者，舉例而言，有再沉澱過濾或於減壓下進行加熱餾出等方法。
高分子化合物(P1)之情形，重量平均分子量(Mw)若過小，容易溶於水，但重量平均分子量若過大，成為鹼溶解性降低或旋塗時塗佈缺陷之原因的可能性高。從此觀點，溶劑使用四氫呋喃之凝膠滲透層析(GPC)所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000為理想。
高分子化合物(P1)中，針對通式(1a)之R1 、通式(2a)、(2b)、(2f)之R5a 、通式(3c)及(4c)之R13 ，也可利用後保護化反應導入。亦即，預先將R1 、R5a 及R13 為氫之單體進行聚合而合成高分子化合物後，將依照下式所示之後保護化反應獲得之聚合物之羥基的一部分或全部取代為R1 、R5a 及R13 。
(式中，R1 、R5a 及R13 與前述同。X為氯原子、溴原子、碘原子)。
後保護化反應中，藉由使相對於羥基之取代率目標值為1~2當量之鹼與高分子化合物反應後，使與相對於鹼為1~2當量之R1 -X、R5a -X或R13 -X反應，可獲得目的之後保護化高分子化合物。
後保護化反應時可使用之溶劑，可從苯、甲苯等烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4-二烷等醚類中選擇，並且單獨使用或將2種以上混合使用。又，鹼例如：氫化鈉、正丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、三乙胺、吡啶等，但不限於該等。
本發明使用之高分子化合物(P1)添加於光阻材料時，添加之高分子化合物(P1)之合計質量，相對於光阻材料之基礎樹脂(B)100質量份，為0.1~50質量份較佳，0.5~10質量份更佳。添加量若為0.1質量份以上，則光阻膜表面與水之間的後退接觸角可以充分提高，若為50質量份以下，則光阻膜溶於鹼顯影液之溶解速度小，可充分確保形成之微細圖案之高度。
[光阻材料之構成]
本發明之光阻材料中，係將高分子化合物(P1)與後述基礎樹脂(B)混合使用。高分子化合物(P1)由於含多個氟原子，故聚合物全體做為界面活性劑的機能，當旋塗時，高分子化合物(P1)會局部存在於光阻膜之上層。其結果，會提高光阻表面之撥水性與滑水性，同時能抑制光阻材料中之水溶性化合物之溶出。
本發明之光阻材料，含有(B)之高分子化合物(基礎樹脂)，其當做基礎樹脂，具有來自於內酯環之骨架及/或具羥基之骨架及/或來自於馬來酸酐之骨架，且會因為酸作用成為可溶於鹼顯影液。構成基礎樹脂(B)之高分子化合物，可從以下選擇：(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降莰烯、環烯烴之開環複分解反應獲得之高分子化合物、環烯烴之開環複分解反應獲得之聚合物氫化而得之高分子化合物、羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、乙烯合萘、降莰二烯類共聚合而得之高分子化合物、酚醛樹脂。其具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0072]~[0120]。又，構成上述基礎樹脂(B)之高分子化合物不限1種，也可添加2種以上。藉由使用多種高分子化合物，可調整光阻材料的性能。
又，本發明之光阻材料使用之基礎樹脂(B)，可含有下列通式(2A)~(2D)表示之重複單元中任1種以上。
(式中，R1A 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。XA表示酸不穩定基。XB、XC各自獨立地表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基等2價烴基。YA表示具內酯構造之取代基。ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟化醇之取代基。k1A 表示1~3之整數。)
含有上述通式(2A)表示之重複單元之聚合物，會由於酸作用而分解產生羧酸，獲得成為鹼可溶性之聚合物。可使用各種酸不穩定基XA，具體而言，例如與上述通式(2a)~(2j)中之R5a 之說明舉例者為同樣者。
上述通式(2A)表示之重複單元，具體而言，例如下示者，但不限於該等。
前述通式(2B)表示之重複單元，具體而言，例如下示者，但不限於該等。
前述通式(2C)表示之重複單元，具體而言，例如下示者，但不限於該等。
前述通式(2D)表示之重複單元，具體而言例如下示者，但不限於該等。
又，對本發明之光阻材料使用之基礎樹脂(B)，也可將下列通式表示之鋶鹽(d1)~(d3)中任一者予以共聚合。
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基，R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或噻吩基。Z0 表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 表示氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性抗衡離子。)
又，本發明之基礎樹脂(B)除上述以外，也可含有由含碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單元，例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、其他單體獲得之重複單元。
添加光酸發生劑當做本發明使用之(C)成分之酸發生劑時，只要是能由於高能量射線照射產生酸之化合物即可。理想的光酸發生劑，例如鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸發生劑等，其具體例，記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0151]~[0156]。
光酸發生劑，尤以下列通式(C)-1表示者為佳。
(式中，R405 、R406 、R407 各自獨立地表示氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，尤其烷基或烷氧基。R408 表示也可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
R405 、R406 、R407 之也可含雜原子之烴基之具體例，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該等基之任意之碳-碳鍵間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團之基、任意氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基而得之基。R408 表示也可含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，具體而言例如以下者，但不限於該等。
(C)-1表示之酸發生劑之具體例，例如以下者，但不限於該等。
又，光酸發生劑混用2種以上，其中之一的光酸發生劑為產生所謂的弱酸的鎓鹽時，也可具有酸擴散控制之機能。亦即，當混用產生強酸(例如經氟取代之磺酸)之光酸發生劑及產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由於高能量射線照射而從光酸發生劑產生之強酸若與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，會由於鹽交換而釋出弱酸，產生具有強酸陰離子之鎓鹽。該過程中，由於係將強酸交換成觸媒能力低之弱酸，故巨觀上酸失活，可進行酸擴散之控制。
在此，產生強酸之光酸發生劑為鎓鹽時，如上述，利用高能量射線照射產生之強酸能交換為弱酸，但高能量射線照射所生之弱酸不能與未反應之產生強酸之鎓鹽碰撞而進行鹽交換。此等原因在於：鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對的現象。
光酸發生劑之添加量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份，為0.1~40質量份，較佳為0.1~20質量份。光酸發生劑若為40質量份以下，光阻膜之透過率足夠大，發生解像性能劣化之虞小。上述光酸發生劑，可以單獨使用，也可混用2種以上。再者，使用於曝光波長之透過率低之光酸發生劑，也能以其添加量控制光阻膜中之透過率。
本發明之光阻材料，可更含有(D)有機溶劑、(E)鹼性化合物、(F)溶解控制劑、(G)界面活性劑、(H)乙炔醇衍生物任1種以上。
本發明之光阻材料使用之(D)有機溶劑，只要是高分子化合物(P1)、光阻之基礎樹脂(B)、酸發生劑(C)、其他添加劑等可溶解之有機溶劑均可，具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0144]。有機溶劑可以單獨使用，也可混用2種以上。有機溶劑之使用量，相對於光阻材料中之基礎樹脂(B)100質量份，為200~10,000質量份，尤以400~7,000質量份為理想。本發明中，使用光阻成分中之酸發生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑較佳。
本發明之光阻材料使用之(E)鹼性化合物，宜為含氮有機化合物，可將1種或2種以上之含氮有機化合物摻合使用。
含氮素有機化合物，理想者為能夠抑制由於光酸發生劑產生之酸等在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物，藉由摻合如此的淬滅劑，容易調整光阻感度，此外，酸於光阻膜中之擴散速度受抑制，解像度提高，可抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境依存性，能提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
含氮有機化合物，例如：一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，其具體例記載於日本特開2009-269953號公報之段落[0122]~[0141]。
又，摻合量，相對於基礎樹脂(B)100質量份為0.001~8質量份，尤其0.01~4質量份為較佳。摻合量若少於0.001質量份，無摻合效果，若超過8質量份，有時感度會降低過多。含氮有機化合物，宜為能夠抑制由於酸發生劑產生之酸在光阻膜中擴散時之擴散速度的化合物。藉由摻合含氮有機化合物，能抑制酸於光阻膜中之擴散速度，解像度提高，抑制曝光後之感度變化，或減少基板或環境依存性，可提高曝光餘裕度或圖案輪廓等。
本發明之光阻材料使用之(F)溶解控制劑，可使用將分子內具有2個以上酚性羥基之化合物之酚性羥基以酸不穩定基保護而得之化合物、或將分子內具有羧基之化合物之羧基以酸不穩定基保護而得之化合物，其具體例記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。其摻合量，相對於基礎樹脂(B)100質量份，為0~40質量份，尤其5~30質量份較佳。
本發明之光阻材料中，除了上述成分以外，也可添加當做任意成分之用於提高塗佈性的慣用的(G)界面活性劑。(G)界面活性劑之具體例，記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0166]。
本發明之光阻材料中，視需要也可添加當做任意成分的(H)乙炔醇衍生物。(H)乙炔醇衍生物之具體例，記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0180]~[0181]。
本發明之光阻材料中，視需要也可添加(I)含氟化醇。本發明之光阻材料中，使用(E)鹼性化合物時，高分子化合物(P1)中之重複單元(1a)內之含氟酯會緩慢在光阻材料保存中水解，其結果，有時會有浸液曝光時之撥水性能或滑水性能低落之虞。如此的情形，若於光阻材料添加(I)含氟化醇，能抑制(E)鹼性化合物導致水解，可提高保存安定性。
(I)含氟化醇之具體例，例如：2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-三氟甲基-2-丙醇、2,2,3,4,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,2,2’,2’,2’-六氟異丙苯醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇等，但不限於該等。
(I)含氟化醇之使用量，相對於(E)鹼性化合物1質量份，為0.01~10質量份，尤以0.01~5質量份為較佳。
[圖案形成方法]
其次，針對使用本發明之光阻材料之圖案形成方法加以說明。本發明中，圖案形成方法可使用公知之微影技術，但宜至少包含以下步驟：於基板上形成光阻膜、以高能量射線進行曝光、使用顯影液進行顯影。
於矽晶圓等基板上形成光阻膜時，例如：以旋塗等方法塗佈光阻材料，使膜厚成為0.01~2.0μm，並將其於熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為80~140℃進行1~5分鐘預烘烤，而形成光阻膜。又，旋塗時，若將基板表面預先以光阻溶劑或與光阻溶劑混合之溶液透濕之狀態進行光阻溶液的塗佈，則可減少光阻材料之分配量(參照日本特開平9-246173號公報)。
曝光步驟中，係將用於形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，並且以曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子束。此時使用之高能量射線，宜為波長180~250nm之範圍者。
曝光除了可使用於空氣下或氮氣氛圍下的乾式曝光，也可使用以水等液體浸漬於投影透鏡與光阻膜之間的浸液(Immersion)法，浸漬之液體除了純水以外，也可使用烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明之液體。又，也可進行EB或EUV等真空中之曝光。
使用本發明之光阻材料形成之光阻膜，對於水具有良好的阻隔性能，且可抑制光阻材料溶於出水，故於浸液微影中不需要保護膜，能夠減少保護膜形成等所需花費的成本。又，上述光阻膜，由於對水具有高的後退接觸角，故浸液曝光後在光阻膜表面不易殘留液滴，能減少由於膜表面殘存的液滴引起的圖案形成不良。
另一方面，也可在光阻膜上層設置保護膜並進行浸液曝光。光阻保護膜有溶劑剝離型與顯影液可溶型，但是與本發明之光阻材料同樣能在顯影時剝離之顯影液可溶型較佳。光阻保護膜，具體例例如：以含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基-2-丙基、羧基、磺基等酸性單元且對水不溶且溶於鹼顯影液之高分子化合物當做基礎樹脂，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等混合溶劑之材料為理想，但不限於該等。
形成光阻保護膜之方法，係於預烘烤後之光阻膜上旋塗面塗溶液，並在熱板上於50~150℃進行1~10分鐘，較佳於70~140℃進行1~5分鐘預烘烤而形成保護膜。膜厚為10~500nm之範圍較佳。與光阻材料的情形同樣，光阻保護膜旋塗時，也可藉由將光阻膜表面預先以溶劑透濕後再塗佈光阻保護膜，以減少保護膜材料的分配量。
上述使用高能量射線隔著光罩進行曝光後，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
使用光阻保護膜時，若於保護膜上有水殘留的狀態進行PEB，水可能會在PEB中途穿透保護膜。其結果，為了避免光阻中之酸被吸出而無法形成圖案，必需在PEB前將保護膜上的水完全除去。就其方法而言，例如利用旋轉乾燥之方法、以乾燥空氣或氮氣吹洗保護膜表面之方法，將台座上的水回收噴嘴的形狀或水回收處理予以最適化等。
曝光後，使用四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，在基板上形成目的圖案。顯影液之濃度為0.1~5質量%較佳，更佳為2~3質量%，尤理想為使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液。顯影時間為10~300秒較佳，更佳為0.5~2分鐘。
本發明之高分子化合物(P1)當做空白遮罩用光阻材料之添加劑使用時，係於基礎樹脂添加高分子化合物(P1)以製備光阻溶液後，在SiO2 、Cr、CrO、CrN、MoSi等空白遮罩基板上塗佈光阻。也可在光阻與空白基板之間形成SOG膜與有機下層膜，並形成三層構造。
空白遮罩用光阻之基礎樹脂主要係使用酚醛樹脂或羥基苯乙烯。該等樹脂中之鹼溶解性羥基經酸不穩定基取代者係當做正型使用，又，添加有交聯劑者係當做負型使用。具體而言，宜使用將羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、乙烯合萘、降莰二烯類共聚合而成的高分子化合物。
光阻膜形成後，使用電子束描繪機在真空中以電子束曝光。曝光後，進行曝光後烘烤(PEB)，並以鹼顯影液進行10~300秒顯影，實施圖案形成。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例。
本發明可使用之光阻添加劑用高分子化合物，係以下列配方合成。又，實施例中，“GPC”係凝膠滲透層析，獲得之高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，係利用GPC就聚苯乙烯換算值(溶劑：四氫呋喃)進行測定。
[合成例1-1]聚合物1之合成
於氮氣氛圍下之燒瓶中投入15.0g之乙二醇甲基丙烯酸酯[3,3,3-三氟-2-羥基-2-(三氟甲基)丙酸酯]、0.53g之2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、15.0g之甲乙酮，製備單體溶液，並將溶液溫度設定為20~25℃。於氮氣氛圍下的另一燒瓶投入7.50g之甲乙酮，於攪拌狀態加熱至80℃後，花費4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，保持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，熟成結束後冷卻至室溫。將聚合液移到梨型燒瓶，以蒸發器進行濃縮。其次，於燒瓶中添加甲苯，調整成最終為甲苯/甲乙酮(混合比9/1)之40質量%溶液後，滴加於150g之己烷中。分濾析出之共聚物後，以90g己烷洗滌，並分離白色固體。將白色固體於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式聚合物1表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為12.7g，產率為80%。
[合成例1-2~22、比較合成例1-1~3]聚合物2~22、比較聚合物1~3之合成
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與上述[合成例1-1]以同樣程序製造聚合物2~22、及比較合成例用之比較聚合物1~3。又，導入比為莫耳比。
光阻材料之製備
[實施例1-1~30、比較例1-1~4]
以表1所示組成添加上述製造之光阻添加劑用之高分子化合物(聚合物1~22)及比較例用樹脂(比較聚合物1~3)、下列光阻用基礎樹脂(光阻聚合物1，2)、酸發生劑、鹼性化合物、及溶劑，混合溶解後將此等以鐵弗龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製成本發明之光阻材料(R-01~30)及比較例用光阻材料(R-31~34)。又，溶劑均使用含有KH-20(旭硝子(股)製)0.01質量%當做界面活性劑者。
表1中，簡稱表示的酸發生劑、鹼及溶劑，各如下所示。
光阻評價
[實施例2-1~30、比較例2-1~4]
在矽基板上將抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)成膜後(膜厚：87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，於120℃烘烤60秒，製作膜厚150nm之光阻膜。
將以上述方法形成有光阻膜之晶圓保持水平，在其上滴加50μL純水而形成水珠後，使用傾斜法接觸角計Drop Master 500(協和界面科學(股)製)，使晶圓緩慢傾斜。求取水珠開始掉落的晶圓的角度(下落角)與後退接觸角。其結果如表2。
表2中，下落角愈低，光阻膜上的水愈易流動，後退接觸角愈高，即使高速掃描曝光也不易殘留液滴。確認：由摻合有本發明之高分子化合物之光阻溶液形成之光阻膜，比起未摻合之光阻膜，後退接觸角會大幅提高，且下落角不會惡化。
再者，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓，使用ArF掃描機S305B(Nikon(股)製)，以開放框架照射50mJ/cm2 的能量。其次，在該光阻膜上放置內徑10cm的正圓狀之鐵弗龍(註冊商標)環，於其中小心加注10ml純水，於室溫使光阻膜與純水接觸60秒。之後，回收純水，以LC-MS分析裝置(Agilent Technology(股)製)測定純水中之光酸發生劑(PAG1)之陰離子成分濃度。其結果如表2。
從表2可知：由本發明之光阻溶液形成之光阻膜，有抑制光酸發生劑成分從光阻膜溶出到水的效果。
其次，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓，以ArF掃描機S307E(Nikon(股)製、NA0.85、σ0.93、4/5輪帶照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，並於注加純水的狀態沖洗5分鐘，於110℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行60秒顯影。將獲得之晶圓切斷，比較75nm線與間隔(line and space)的圖案形狀、感度。結果如表2。
由表2之結果可知，於曝光後進行純水沖洗時，未添加光阻添加劑用高分子化合物之光阻溶液，圖案形狀會成為T型頂部形狀。相對於此，使用本發明之光阻溶液時，會成為矩形形狀。
光阻圖案缺陷評價
[實施例3-1~6、比較例3-1，2]
在矽基板上形成抗反射膜ARC-29A(日產化學工業(股)製)後(膜厚：95nm)，在其上塗佈上述光阻溶液，於120℃烘烤60秒，以製作膜厚150nm之光阻膜。
其次，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓以ArF掃描機S610C(Nikon(股)製、NA1.20、σ0.98、4/5 Dipole照明(開放角35°)、二元遮罩)，以500mm/s的掃描速度進行曝光，於110℃進行60秒曝光後烘烤(PEB)，並2.38質量%的TMAH水溶液進行30秒顯影。再將顯影後之晶圓於110℃烘烤60秒。以缺陷評價裝置測定獲得之45nm線與間隔圖案的晶圓中的圖案上的缺陷數目。
其次，以SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察各個缺陷以將其分類，檢查橋接缺陷與水殘留缺陷數。橋接缺陷，係指由於間隔部發生異物，使得相鄰的線間發生交聯之態樣的缺陷，據認為原因是未完全溶於鹼顯影液之微量成分所致。又，水殘留缺陷(WM；Water Mark)，係圖案彎曲之缺陷，彎曲的部分具有跨越數條線而擴開為圓形的特徵。水殘留缺陷據認為係來自於浸液水的剩餘水滴引起的缺陷，當光阻膜表面的撥水性不足會有容易發生的傾向。
橋接缺陷與水殘留缺陷之SEM影像，例如各顯示於圖1及圖2。又，各實施例及比較例之缺陷數如表3。
由表3之結果可確認：本發明之光阻材料可同時減少橋接缺陷與水殘留缺陷。據認為係為本發明之光阻添加劑用高分子化合物之特徵的充分鹼溶解速度與高後退接觸角發揮了效果。
圖1顯示光阻圖案之橋接缺陷例之SEM(掃描型電子顯微鏡)影像。
圖2顯示光阻圖案水殘留缺陷例之SEM(掃描型電子顯微鏡)影像。

Claims (14)

  1. 一種光阻材料，其特徵為包含：(A)高分子化合物，具有以下列通式(1a)表示之重複單元；(B)高分子化合物，作為基礎樹脂，具有來自於內酯環之骨架及/或具羥基之骨架及/或來自於馬來酸酐之骨架，且因為酸作用成為可溶於鹼顯影液；(C)因為高能量射線之曝光產生酸之化合物；及(D)有機溶劑；含有以通式(1a)表示之重複單元之高分子化合物(A)之添加量，相對於高分子化合物(B)100質量份為0.5~10質量份； (式中，R1 表示氫原子；R2 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Aa為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(k1 +1)價之烴基；Ab表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；k1 為1~3之整數；k2 為0或1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻材料，其包含：(A)高分子化合物，具有如申請專利範圍第1項之以通式(1a)表示之重複單元以外，更具有以下列通式(2a)~(2j)表示之重複單元中之1種或2種以上；(B)高分子化合物，作為基礎樹脂，具有來自於內酯環之骨架及/或具羥基之骨架及/或來自於馬來酸酐之骨架，且因為酸作用成為可溶於鹼顯影液； (C)因為高能量射線曝光產生酸之化合物；及(D)有機溶劑； (式中，R2 與上述同；R4a 及R4b 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R4a 與R4b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R5a 表示氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不穩定基，為1價烴基時，構成之-CH2 -也可取代為-O-或-C(=O)-；R6a 、R6b 及R6c 各自獨立地為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，R6a 與R6b 、R6a 與R6c 、R6b 與R6c 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R7a 為氫原子、或碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R7b 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀 或環狀之1價烴基，R7a 與R7b 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之非芳香環；R8a 、R8b 及R8c 各自獨立地為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基；R9a 為碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基；k2 表示0或1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，(B)成分之高分子化合物，係選自於：(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降莰烯、由環烯烴之開環複分解反應獲得之高分子化合物、將環烯烴之開環複分解反應獲得之聚合物氫化而得之高分子化合物、將羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸酯衍生物、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、乙烯合萘、降莰二烯類共聚合而得之高分子化合物、酚醛樹脂。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其中，(B)成分之高分子化合物含有以下列通式(2A)~(2D)表示之重複單元中任1種以上： (式中，R1A 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；XA表示酸不穩定基；XB、XC各自獨立地表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之2價烴基；YA表示具有內酯構造之取代基；ZA表示氫原子、或碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含氟化醇之取代基；k1A 表示1~3之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之光阻材料，其係更包含(E) 鹼性化合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2之光阻材料，其係更包含(F)溶解控制劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2之光阻材料，其中，通式(1a)中，Aa係選自由以下基團構成之群組：
  8. 如申請專利範圍第1或2之光阻材料，其中，通式(1a)中，k2 為1，且Ab係選自由以下基團構成之群組：
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；(2)加熱處理後，隔著光罩以高能量射線曝光或電子束曝光；及(3)使用顯影液進行顯影。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；(2)加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與晶圓之間，隔著光罩以高能量射線進行曝光；及(3)使用顯影液進行顯影。
  11. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈於基板上；(2)在光阻膜之上形成保護膜層；(3)加熱處理後，使液體插入於投影透鏡與晶圓之間，並隔著 光罩以高能量射線進行曝光；(4)使用顯影液進行顯影。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之圖案形成方法，其中，該曝光步驟中，插入於投影透鏡與基板之間之液體為水。
  13. 如申請專利範圍第9至11項中任一項之圖案形成方法，其中，使用波長180~250nm之範圍之高能量射線作為曝光光源。
  14. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：(1)將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈於空白遮罩上；(2)加熱處理後，於真空中以電子束進行曝光；及(3)使用顯影液進行顯影。
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