TWI509349B - 光阻組成物、及使用此光阻組成物之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

光阻組成物、及使用此光阻組成物之圖案形成方法
本發明係關於在半導體元件等之製造步驟中，於微細加工，例如以波長193nm之ArF準分子雷射當作光源之微影，尤其是在投影透鏡與晶圓之間插入水的浸潤光微影使用之光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖案的形成方法。
近年來，伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，目前當作泛用技術的光曝光，已逐漸逼近來自於光源之波長的固有解像度界限。
至今為止在光阻圖案形成時所使用的曝光光，係廣泛使用以水銀燈之g線(436nm)或i線(365nm)當作光源的光曝光。並且，就更為微細化的方法，使曝光波長短波長化的方法係為有效，於64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)的DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產處理中，曝光光源係利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)來替代i線(365nm)。
但是，於製造需要更微細的加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)的密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫從10年前開始已有人認真地探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。
當初，ArF微影應該從製作180nm節點的裝置開始應用，但是由於KrF準分子微影延用到130nm節點裝置的量產，所以ArF微影的正式應用係從90nm節點開始。再者，也有人探討與NA提 高到0.9的透鏡組合的65nm節點的裝置。
並且，其次的45nm節點裝置，曝光波長的短波長化更為推進，候選者可列舉波長157nm的F2 微影。但是，由於投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描機的成本升高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，所以有人提議先延遲F2 微影以及早期導入ArF浸潤微影(非專利文獻1)。
有人提出於ArF浸潤微影，使水含浸於投影透鏡與晶圓之間。於193nm，水之折射率為1.44，即使使用NA1.0以上的透鏡也可形成圖案，理論上能將NA提高到1.35。因應NA的提高份量，解像力也會提高，組合NA1.2以上之透鏡與強力超解像技術，顯示45nm節點有其可能性(非專利文獻2)。
伴隨電路線寬的縮小，光阻組成物中，由於酸擴散導致對比度劣化的影響變得更加嚴重。其原因為圖案尺寸接近酸的擴散長度，故會導致遮罩忠實性的降低或是LWR(Line Width Roughness)惡化、圖案矩形性劣化。因此，為了充分受惠於光源的短波長化及高NA化，需要比起習知材料更加增大溶解對比度、或抑制酸擴散。
又，廣泛使用於當作KrF光阻材料之基礎樹脂的聚羥基苯乙烯(PHS)，雖然顯示良好的鹼溶解特性，但是對於ArF光(193nm)的透明性不足成為問題，有人嘗試將ArF用光阻材料轉換為(甲基)丙烯酸酯樹脂所代表以羧酸當作鹼溶解性基之材料。
但是，羧酸與PHS的苯酚酸性相較，為強酸，所以在顯影時容易發生光阻膜膨潤，會成為LWR不良或圖案崩塌的原因。
為了減少膨潤，就基礎樹脂而言減少脂溶性係為有效果，藉由使用以單環結構之酸不穩定基保護為溶解性基的羧酸的單元， 能減低脂溶性，已知能夠使LWR有所改善。但是，使用脂溶性減少的基礎樹脂時，由於溶解對比度不足，所以會發生在微細圖案無法獲得充分矩形性的問題。
又，為了抑制酸擴散，光酸發生劑(PAG)的結構係有決定性的重要性，藉由開發兼具產生酸有足夠酸性及膨鬆性(bulkiness)且穩定的光酸發生劑(例如：SF5Ad-03，SF2Ad-03，SF5Ad-tBu12)，某個程度目的已獲達成。
但是先進微影中，由於圖案尺寸逼進酸的擴散長度，所以必需比現在更為提高酸擴散抑制能力。
添加捕捉由於照光產生之酸的淬滅劑成分，對於更進一步抑制酸擴散係為有效，淬滅劑廣泛使用以一級、二級、三級胺類所代表之鹼性含氮有機化合物。但是，該等含氮有機化合物會在光阻膜內由於不均勻存在或由於從光阻膜表層揮發(化學閃光(chemical flare))造成黑暗(遮光部廣的區域)．明亮(曝光部廣的區域)的尺寸差異，又，會成為表面難溶化等形狀不良的原因。
其他淬滅劑，例鎓鹽型的淬滅劑。例如：專利文獻1提出一種光阻組成物，其藉由併用會產生α位經氟取代之烷磺酸的化合物與未經氟化之烷磺酸鎓鹽，而使疏密依存性，尤其線與間距之疏密依存性小。雖未記載有關於其效果的細節，但是可推測係取決於：由於因為曝光產生之含氟磺酸與未經氟化之烷磺酸鎓鹽反應，而使得未經氟化的烷磺酸與含氟磺酸鎓鹽進行鹽交換，強酸(氟含有磺酸)被置換為弱酸(未經氟化的烷磺酸)。亦即，據認為：未經氟化之烷磺酸之鎓鹽係當作對於由於曝光產生的強酸的淬滅劑(酸失活劑)的作用。同樣的提議也記載於專利文獻2。又，專利文獻2已提出特定結構之烷磺酸鎓鹽，據報告圖案形狀等優異。
又，該等弱酸鎓鹽淬滅劑一般係無揮發性，所以無上述化學閃光的顧慮，能期待有圖案的矩形性良好的效果。尤其，與上述 低脂溶性基礎樹脂組合時，能於維持良好的LWR水準的狀態改善矩形性，能互補地提高微影性能。
另一方面，弱酸鎓鹽淬滅劑比起胺類等含氮有機化合物，強酸淬滅能力低，可觀察到無法充分抑制酸擴散的傾向，於微細圖案，會有成為推拔形狀或底腳(footing)形狀之虞。
又，微細圖案由於絕對尺寸縮小所致的圖案崩塌的問題亦為嚴重。尤其，使用為弱酸的鎓鹽淬滅劑時，鹽交換反應產生的弱酸不會被中和而會殘留在光阻膜中，鹼顯影液容易滲透到圖案中，造成圖案崩塌更為嚴重。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3912767號公報
【專利文獻2】日本特開2009-244859號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】參照Proc.SPIE Vol.4690 xxix
【非專利文獻2】參照Proc.SPIE Vol.5040 p724
本發明係有鑑於如該問題而生，目的在於提供顯示良好LWR與圖案輪廓形狀、且圖案崩塌耐性極優異之性能的光阻組成物，及使用該光阻組成物的圖案形成方法。
為了解決上述課題，依照本發明提供一種光阻組成物，其特徵為至少包含以下成分：(A)高分子化合物，具有1個以上之以下列通式(1)及/或(2)表 示之結構之重複單元，且鹼溶解性由於酸而提高；(B)光酸發生劑，感應高能量射線並產生下列通式(3)表示之磺酸；及(C)以下列通式(4)表示之磺酸鎓鹽。
(式中，R1 、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。R2 、R4 各自獨立地表示也可含氧原子之碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
(式中，R5 表示氫原子或三氟甲基。R6 表示取代或非取代之碳數1~23之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基。)
(式中，R7 表示也可含雜原子的一價之烴基。惟，排除R7 為乙烯基及異丙烯基的情形。n表示1~3之整數。M+ 表示具有取代基的相對陽離子，為鋶陽離子、錪陽離子、及銨陽離子中之任一者。)
如此，上述光阻組成物，顯示良好的LWR與圖案輪廓形狀、及圖案崩塌耐性極優異的性能，該光阻組成物包含：(A)高分子化合物，具有以特定之單環結構之酸不穩定基保護為溶解性基之羧酸的單元；(B)特定之光酸發生劑、及(C)特定之磺酸鎓鹽之淬滅劑。本發明之光阻組成物，藉由包含如此的(A)、(B)、及(C)成分全部，能形成LWR與圖案輪廓形狀、及圖案崩塌耐性均為極優異的光阻圖案。
又，於該情形，前述(C)成分之磺酸鎓鹽可舉例如：下列通式(5)表示之磺酸鋶鹽。
(式中，R8 表示也可含雜原子的一價之烴基。n表示1~3之整數。R9 、R10 及R11 各自獨立，表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者，或表示取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者，或R9 、R10 及R11 當中的任2個以上也可彼此鍵結並與式 中的硫原子一起形成環。)
如此，前述(C)成分之磺酸鎓鹽可列舉上述通式(4)中之M+ 為鋶陽離子之上述通式(5)所表示之磺酸鋶鹽。
又，於此情形，前述(A)成分之高分子化合物宜包含前述通式(1)及/或(2)表示之重複單元並更包含具羥基及/或內酯環之密合性基的重複單元較佳。
如此，(A)成分之高分子化合物藉由包含具有羥基或內酯環之密合性基的重複單元，能使LWR更有效地獲得改善。
又，於此情形，前述(A)成分之高分子化合物宜包含前述通式(1)及/或(2)所表示之重複單元且更包含1個以上之下列通式(6)所表示之酸不穩定單元較佳。
(R12 表示氫原子或甲基。x為0或1。L表示酸不穩定基。)
如此，(A)成分之高分子化合物，宜就酸不穩定基而言，包含前述通式(1)及/或(2)所表示之重複單元並更包含1個以上之上述通式(6)所表示之酸不穩定單元較佳。若為包含具有以上述通式(6)表示之酸不穩定單元的高分子化合物的光阻組成物，能使由酸所得的鹼溶解性更為提高，能使圖案輪廓良好。
又，前述(B)成分之光酸發生劑之含量相對於前述(A)成分之高分子化合物之含量，為2~10質量%，且以莫耳換算，前述(C)成分之磺酸鎓鹽之含量為前述(B)成分之光酸發生劑之含量以上較佳。
如此，若前述(B)成分之光酸發生劑之含量相對於前述(A)成分之高分子化合物之含量，為2~10質量%，且以莫耳換算，前述(C)成分之磺酸鎓鹽之含量為前述(B)成分之光酸發生劑之含量以上，則解像性無劣化之虞，又，顯影/光阻剝離時無發生異物之問題之虞，故為較佳。
又，本發明之光阻組成物，更含有有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、及界面活性劑中之任1種以上較佳。
如此，藉由進一步摻合有機溶劑，能使例如光阻組成物對於基板等之塗佈性提高，且藉由摻合鹼性化合物，能使解像度更為提高，藉由摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部的溶解速度差異更大，能使解像度更提高，藉由添加界面活性劑，能使光阻組成物之塗佈性更提高或加以控制。
又，本發明中，提供一種圖案形成方法，其特徵為至少包含以下步驟：將前述光阻組成物塗佈在基板上；加熱處理後，以高能量射線進行曝光；及，使用顯影液進行顯影。
如此，依照本發明之圖案形成方法，能形成LWR與圖案輪廓形狀、及圖案崩塌耐性均極優異的圖案。
又，前述高能量射線為波長180~250nm之範圍者較佳。
如此，本發明之圖案形成方法，在紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ線、或同步加速放射線等高能量射線之中，以利用180~250nm之遠紫外線或準分子雷射進行微細圖案化最為適當。
又，前述以高能量射線進行曝光之步驟，宜利用隔著液體進行曝光的浸潤曝光實施較佳。又，於此情形，前述液體使用水較佳。
如此，於高能量射線之曝光步驟，也可使用隔著液體(尤其，水)浸潤在遮罩與光阻膜之間進行之浸潤(Immersion)法。
本發明，藉由在當作(C)成分之特定磺酸鎓鹽(淬滅劑)之末端磺醯基與負責淬滅劑之溶解性與膨鬆性的取代基之間導入直鏈烷基鏈，利用曝光後之加熱條件下的末端磺醯基的可動性適當補償於膜內之淬滅劑之分布與動態行為，藉此增加對於(B)成分之光酸發生劑產生之特定磺酸之淬滅能力直接相關的磺醯基的自由度，並能達高產生酸之捕捉速度。再者，藉由在當作(A)成分之鹼溶解性由於酸提高之高分子化合物的構成要素中導入單環結構單元，可減低脂溶性，並且提高光阻溶解對比度，藉此能保持(C)成分之磺酸鎓鹽淬滅劑之有效性，且達成遮罩忠實性或LWR(Line Width Roughness)的大幅改善，可提供圖案矩形性優異的光阻組成物。又，針對顯影時之崩塌現象，由於(A)成分有防止膨潤的效果，所 以比現有的使用磺酸鎓鹽淬滅劑的光阻組成物，可認為有所改善。
 【實施發明之形態】
以下針對實施本發明之最佳形態加以說明，但本發明不限於該等形態。
本案發明人等為了解決上述問題，努力探討及研究，結果發現：上述光阻組成物，顯示良好的LWR與圖案輪廓形狀、及圖案崩塌耐性極優異之性能，該光阻組成物包含：(A)具特定結構之高分子化合物、(B)特定之光酸發生劑、及(C)特定之鎓磺酸鹽之淬滅劑。
為上述(A)成分之高分子化合物所含之產生酸之重複必要單元，為以下列通式(1)及/或(2)表示之結構之重複單元。(A)成分之高分子化合物，係鹼溶解性由於酸提高之高分子化合物，下列通式(1)及(2)，係以單環結構之酸不穩定基保護為溶解性基之羧酸的單元。
(式中，R1 、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基。R2 、R4 各自獨立地表示也可含氧原子之碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。)
上述通式(1)及通式(2)之具體例，可舉例如以下所示結構之化合物，但不限於該等。
又，本發明之光阻組成物所含之(A)成分之高分子化合物，除了包含前述通式(1)及/或(2)所表示之重複單元，也可更包含1種以上之下列通式(6)所表示之酸不穩定單元。
(R12 表示氫原子或甲基。x為0或1。L表示酸不穩定基。)
上述通式(6)所表示之重複單元之單體，係下列通式(6’)所表示，可藉由與將上述通式(1)或(2)所表示之重複單元之單體，亦即下列通式(1’)或(2’)所表示之單體進行共聚合，而獲得本發明之(A)成分之高分子化合物。
(式中，R1 、R3 、R2 、R4 各與上述相同。又，R12 、x、L與上述通式(6)相同。)
在此，針對酸不穩定單元加以說明。酸不穩定單元，係具有將羧酸、苯酚、氟醇等酸性基利用酸不穩定基予以保護之結構的重複單元，能利用酸予以脫保護，並且使聚合物對於鹼顯影液的溶解性提高。
本發明之光阻組成物中之(A)成分即高分子化合物之必要單元，即上述通式(1)及(2)所表示之重複單元、及上述通式(6)所表示之重複單元，係將羧酸利用酸不穩定基予以保護的結構。
上述通式(6)所含之酸不穩定基L可使用各種酸不穩定基，具體而言可舉例如：下列通式(L1)所表示之烷氧基甲基、(L2)~(L8)所表示之三級烷基，但不限於該等。尤佳的酸不穩定基具有(L2)~(L5)所表示之結構。
上式中，虛線代表鍵結肢。又，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之一價之烴基，可舉例如：直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，就直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可舉例如與上述RL01 、RL02 相同者，取代烷基可例示下列基團等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 也可彼此鍵結並與該等所鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，形成環時，RL01 、RL02 、RL03 分別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04 、RL05 、RL06 各自獨立，表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀、環狀之烷基。具體而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
RL07 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基具體而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子的一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者，或該等亞甲基的一部分取代為氧原子或硫原子者等，也可經取代之芳基具體而言例如：苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基等。式(L3)中，m為0時，n為4、5、6，m為1時，n為0、1、2、3中之任一者。
RL08 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可舉例與RL07 同樣者等。RL09 ~RL18 各自獨立，表示氫原子或碳數1~15之一價之烴基，具體而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、 羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL09 ~RL18 也可彼此鍵結並形成環(例如：RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、RL15 與RL16 等)，於此情形，表示碳數1~15之二價之烴基，具體而言，例如從上述一價之烴基所例示者去除1個氫原子者等。又，RL09 ~RL18 也可相鄰的碳所鍵結者彼此直接鍵結並形成雙鍵(例如：RL09 與RL11 、RL11 與RL17 、RL15 與RL17 等)。
RL19 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言例如與RL07 相同者。
RL20 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可舉例如與RL07 相同者。
X表示與其鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之二價之基。RL21 、RL22 各自獨立，表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，或，RL21 與RL22 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、或環己烷環之二價之基。p表示1或2。
RL23 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，例如與RL07 相同者等。
Y表示與其所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之二價之基。RL24 、RL25 各自獨立，表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，或RL24 與RL25 表示彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、或環己烷環的二價之基。q表示1或2。
RL26 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可舉例如與RL07 同樣者。
Z表示與其所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之二價之基。R27 、R28 各自獨立，表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之一價烴基，或R27 與R28 表示彼此鍵結並於該等所鍵結之碳原子一起形成取代或非取代之環戊烷環、或環己烷環之二價之基。
上式(L1)所表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可舉例如下列基團：
上式(L1)所表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言例如：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言，例如：第三丁基、第三戊基、及下列基團。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言，例如：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，尤佳為下式(L4-1)~(L4-4)所表示之基。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立，表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等一價烴基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表表示該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)，代表表示從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)所表示之基中選出的1種或2種的混合物。
(式中RL41 與前述相同。)
又，上述通式(L4-4)，代表表示從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)所表示之基選出的1種或2種以上之混合物。
(式中RL41 與前述相同。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)，也代表表示此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向藉由各對於雙環[2.2.1]庚烷環成為外向(exo)側，可在酸觸媒脫離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。於製造以該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以三級外向(exo-)烷基當作取代基的單體時，有時會包含經以下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示之內向(endo-)烷基取代之單體，但是為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50%以上較佳，外向(exo)比率為80%以上更佳。
(式中RL41 與前述相同。)
上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可舉例如下列基團。
上式(L5)之酸不穩定基，具體而言可舉例如下列基團。
上式(L6)之酸不穩定基，具體而言可舉例如下列基團。
上式(L7)之酸不穩定基，具體而言可舉例如下列基團。
上式(L8)之酸不穩定基，具體而言可舉例如下列基團。
上述例示之上述通式(6)所表示之結構之酸不穩定單元，具體例如下列所示，但不限定於此。
又，上述(A)成分之高分子化合物，宜包含上述通式(1)及/或(2)所表示之結構之重複單元且更包含具有為密合性基之羥基及/或內酯環的重複單元較佳。如此，(A)成分之高分子化合物藉由包含具有羥基或內酯環之密合性基的重複單元，能更有效地改善LWR。
具有羥基及/或內酯環之密合性基的重複單元，具體而言例如下列者，但不限於該等。
再者，本發明之光阻組成物中之(A)成分之高分子化合物，也可視需要包含上述通式(1)及/或(2)所表示之結構之重複單元、上述通式(6)所表示之酸不穩定單元、羥基及/或內酯含有單元以外之重複單元，例如含羧基、氟烷基之單元，具體例如以下所示，但不限於該等。
但是尤其於羧基，含有羧基之重複單元之含有率相對於全部重複單元合計為10莫耳%以下較佳。若為該範圍，則不會有損及圖案矩形性，或由於膨潤造成圖案崩塌耐性劣化之虞，於溶解速度控制之觀點有時係有效。
又，針對酸不穩定基單元，也可更包含具有橋接環式結構之單元。該單元之含有率以相對於全部重複單元之合計小於10莫耳%添加時，據認為更為確實地解決顯影時產生的圖案崩塌，LWR無惡化之虞，故為較佳。
該等含羧基或氟烷基之單元、具有橋接環式結構之單元，具體例如以下所示，但不限於該等。
本發明之光阻組成物中，針對構成(A)高分子化合物之各重複 單元之組成比，當令上述通式(1)及/或(2)式表示之結構之酸不穩定單元之合計含有率為a莫耳%、上述(6)式表示之酸不穩定單元之合計含有率為b莫耳%、含羥基之重複單元之合計含有率為c莫耳%、具有內酯環之重複單元之合計含有率為d莫耳%時，滿足下列的組成比較佳：a+b+c+d=100
30≦a≦80
0≦b≦50
0≦c≦50
20≦d≦70，尤其滿足下列的組成比更佳：a+b+c+d=100
30≦a≦80
0≦b≦40
0≦c≦20
20≦d≦50。
關於本發明之光阻組成物中之(A)高分子化合物之分子量，重量平均分子量(Mw)若過小，容易溶於水，若重量平均分子量過大，鹼溶解性降低或旋塗時成為塗佈缺陷的原因的可能性高。從此觀點，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為1,000~500,000，2,000~30,000更理想。
本發明之光阻組成物中所含之(B)成分即光酸發生劑產生的酸，係下列通式(3)所表示之磺酸。
(式中，R5 表示氫原子或三氟甲基。R6 表示取代或非取代之碳數1~23之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基。)
上述通式(3)所表示之磺酸，具體例例如以下所示結構之化合物，但不限於該等。
本發明之光阻組成物中所含之(B)成分光酸發生劑，會感應高能量射線並產生上述通式(3)所表示之磺酸。具體的(B)成分光酸發生劑，可舉例如：下列通式(B-1)所表示之光酸發生劑。
在此，式中，R5 、R6 如前述。R405 、R406 、R407 各自獨立地，表示氫原子、或也可含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之一價之烴基，尤其是烷基或烷氧基，也可含雜原子之烴基，具體而言，可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該等基之任意碳-碳鍵結間插入有-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團的基，或任意氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等官能基之基。
若前述(B)成分之光酸發生劑之含量相對於前述(A)成分之高分子化合物之含量為2~10質量%，且以莫耳換算時後述(C)成分之磺酸鎓鹽之含量為前述(B)成分之光酸發生劑之含量以上時，則不會有發生解像性劣化，或顯影/光阻剝離時發生異物之問題之虞，故為較佳。
前述通式(3)中之R5 為三氟甲基時，(B)成分之光酸發生劑可參照日本特開2007-145797號公報進行合成。
例如：可藉由使以1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇當作起始原料而開發的1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基苯甲酸酯(參照日本特開平6-157381號公報)所代表之1,1,3,3,3-五氟丙烯-2-基脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯，於亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉與偶氮雙異丁腈或過氧化苯甲醯基等自由基起始劑存在下，於當作溶劑之水或醇及其混合物中反應以進行。進一步而言，可藉由將上述方法獲得之磺酸鹽之磺酸酯的羧酸酯部位使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼進行水解或使用醇與鹼進行加溶劑分解後，適當以脂肪族羧醯鹵或脂肪族羧酸酐、芳香族羧醯鹵或芳香族羧酸酐等反應，獲得與起初所具有之羧酸酯結構為不同的羧酸酯結構的鋶鹽。該等的細節詳見日本特開2007-145797號公報等。
前述通式(3)中之R5 為氫原子時，(B)成分之光酸發生劑可參照日本特開2009-7327號公報合成。
例如：可藉由使2-溴-2,2-二氟乙醇與各種羧醯氯反應，而獲得含氟溴化酯，並將該含氟溴化酯使用連二亞硫酸酸鹽等亞磺酸化劑進行亞磺酸化，而獲得含氟之亞磺酸鹽。將該含氟亞磺酸鹽使用過氧化氫等氧化劑氧化，獲得含氟之磺酸鹽，再與公知之鎓鹽反應，可獲得氟磺酸鎓鹽。該等的細節詳見日本特開2009-7327號公報。
本發明之光阻組成物中之(C)磺酸鎓鹽，以下列通式(4)所表示。
(式中，R7 表示也可含雜原子的一價之烴基。惟，R7 為乙烯基及異丙烯基之情形除外。n表示1~3之整數。M+ 表示具有取代基的相對陽離子，為鋶陽離子、錪陽離子、及銨陽離子中之任一者。)
在此，前述(C)成分之磺酸鎓鹽，可舉例如：下列通式(5)所表示之磺酸鋶鹽。又，下列通式(5)所表示之磺酸鋶鹽之合成方法，可參考日本特開2010-155824號公報中(0177)段落等。
(式中，R8 表示也可含雜原子的一價之烴基。n表示1~3之整數。R9 、R10 及R11 獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中任一者，或表示取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中任一者，或R9 、R10 及R11 當中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中的硫原子一起形成環。)
又，上述通式(4)之磺酸鎓鹽之具體例，可舉例如：以下分別含有鋶陽離子、錪陽離子、或銨陽離子之結構之化合物，但不限於該等。
(C)成分之上述通式(4)所表示之磺酸鎓鹽之淬滅劑，相對於(A)高分子化合物100質量份，較佳為以2~30質量份，尤佳為以5~15質量份進行摻合。
又，本發明之光阻組成物中，也可添加因為酸而分解並產生酸之化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報。
本發明之光阻組成物中，酸增殖化合物之添加量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份，為2質量份以下，較佳為1質量份以下。若為2質量份以下，則不會有難控制酸擴散、引起解像性劣化、圖案形狀之劣化之虞，故為較佳。
又，本發明之光阻組成物中，也可添加由於有機酸衍生物或酸作用而使對於鹼顯影液之溶解性有所改變的重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解控制劑)，與上述各成分同樣，可參照日本特開2009-269953號公報記載之化合物。藉由摻合溶解控制劑，能使曝光部與未曝光部的溶解速度差距更為增大，能使解像度更為提高。
本發明之光阻組成物使用之有機溶劑，只要是可溶解基礎樹脂、酸發生劑、淬滅劑、其他添加劑等之有機溶劑即可。藉由摻合有機溶劑，能使例如光阻組成物對於基板等之塗佈性提高。如此的有機溶劑，可舉例如：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限於該等。 本發明中，該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸發生劑之溶解性最優異的二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及與此等之混合溶劑，可理想地使用。
有機溶劑之使用量，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份，為200~5,000質量份，尤其400~4,000質量份較理想。
本發明之光阻組成物中也可添加鹼化合物。藉由摻合鹼性化合物，能更為提高解像度。鹼性化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落(0146)~(0164)記載之一級、二級、三級胺化合物，尤其是具有羥基、醚、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物或日本特開2001-166476號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物，就添加量而言，相對於基礎樹脂100質量份為0~4質量份為較佳。
本發明之光阻組成物中，可以添加界面活性劑成分，界面活性劑成分不特別限定，例如可以使用日本特開2008-1229338號記載之鹼可溶型界面活性劑。藉由添加界面活性劑，能使光阻組成物之塗佈性更為提高或可控制。
又，也可將界面活性劑混合使用，其合計之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100份，為0.001~20份，較佳為0.01~10份之範圍。
本發明之光阻組成物中，除了前述(A)成分~(C)成分以外，也可添加熱酸發生劑，例如可添加日本特開2007-199653號公報之段落(0062)~(0066)記載之通式(P1a-3)所表示之熱酸發生劑。其添加量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份，為0.1~10質量份為較佳。
本發明提供使用上述光阻組成物之圖案形成方法。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時，可採用公知的微影技術，例如：可利用旋塗等方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si，SiO2 ，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，附有機抗反射膜之基板等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr，CrO，CrON，MOSi等)，使膜厚成為0.05~2.0μm，並將其於熱板上預烘60~150℃、1~10分鐘，較佳為80~140℃、1~5分鐘。其次，將用於形成目的圖案之遮罩罩蓋於上述光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線、電子束等高能量射線，使曝光量為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。或，不罩蓋用於形成圖案之遮罩，而直接描繪電子束。曝光除了通常的曝光法以外，尤其也可使用在遮罩與光阻之間進行浸潤之浸潤(Immersion)法。於此情形，也可使用對水不溶的保護膜。其次，在熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘的依照浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法的顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻組成物，尤其在高能量射線之中，利用250~180nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案化為最適當。
上述對水不溶的保護膜係防止來自於光阻膜的溶出物，並提高膜表面之滑水性所使用，可大致區分為2種。1種係在利用不溶解光阻膜之有機溶劑進行鹼顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對於鹼顯影液可溶且會在去除光阻膜可溶部的同時也去除保護膜的鹼可溶型。
後者，尤其是以對水不溶且溶解鹼顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等混合溶劑的材料為較佳。又，上述對水不溶且對鹼顯影液可溶之界面活性劑，也可當作溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等混合溶劑 之材料。
又，圖案形成方法之方式，可於光阻膜形成後進行純水沖洗(postsoak)，而從膜表面萃取酸發生劑等，或進行防護膠膜的流洗，並進行用以去除曝光後在膜上殘留的水的沖洗(postsoak)。
【實施例】
以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於該等記載。
(合成例)聚合物4之合成
於氮氣氛圍下，製備將甲基丙烯酸1-(1-甲基乙基)環戊酯21.27g、甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯14.7g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯5.12g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.57g與2-巰基乙醇0.1g溶於丙二醇單甲醚乙酸酯22.09g與γ-丁內酯18.97g而成的溶液。將該溶液花費4小時滴加於氮氣氛圍下經於80℃攪拌之丙二醇單甲醚乙酸酯6.28g與γ-丁內酯5.39g中。滴加結束後，保持在80℃攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加於320g的甲醇。分濾析出的固體物，以甲醇120g洗滌二次，於50℃進行16小時真空乾燥，獲得下式聚合物4表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為17.19g，產率為86%。又，Mw表示使用以聚苯乙烯換算的GPC測定的重量平均分子量。
合成例(聚合物1~3、5~38之合成)
改變各單體之種類、摻合比，除此以外與上述聚合物4之合成依照同樣的程序製造樹脂(聚合物1~3、5~38)。
(高分子化合物之組成及分子量/分散度)
本評價使用之構成高分子化合物之重複單元之組成比(莫耳%)與分子量及分散度，如表1。又，各重複單元之結構如表2、3。表2中，ALU-1~4係在本發明之(A)成分之高分子化合物為必要之酸不穩定單元(上述通式(1)或(2)所表示之結構之重複單元)。表2中，ALU-5~8及表3表示之Unit1~Unit5，係(A)成分之高分子化合物中為必要之酸不穩定單元(上述通式(1)或(2)所表示之結構之重複單元)以外的構成單元。因此，聚合物-1~30屬於本發明之高分子化合物(A)。聚合物-31~38為比較例之聚合物。
【表1】
(光阻組成物之製備)：PR1~PR310
其次，除了上述高分子化合物以外，也將光酸發生劑、磺酸鎓鹽之淬滅劑、熱酸發生劑、鹼可溶型界面活性劑溶於溶劑，溶解後使用鐵弗龍(註冊商標)製濾器(孔徑0.2μm)過濾，製備下列表4~表8所示之本發明之光阻組成物(PR1~PR230)。又，製備下列表 9、10所示之光阻組成物(PR231~PR310)當作比較試樣。表4~10中之光酸發生劑之結構如表11，當作淬滅劑使用之磺酸鎓鹽之結構如表12、13，熱酸發生劑(TAG-1)之結構如表14，鹼可溶型界面活性劑(SF-1、SF-2)之結構如表15所示。表11之PAG1~3，相當於本發明之光阻組成物之必要成分即光酸發生劑(B)，PAG4、5為比較例之光酸發生劑。表12之磺酸鎓鹽SQ1-SQ6相當於本發明之光阻組成物之必要成分即磺酸鎓鹽(C)，表13之SQ7-SQ10為比較例之磺酸鎓鹽。
【表4】
又，表4~表10中所示之溶劑如下。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL：γ-丁內酯
又，亦將界面活性劑A(0.1質量份)添加到表4~表10中所示之任一光阻組成物中。界面活性劑A之結構如以下所示。
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷．四氫呋喃．2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)
(評價方法．評價結果)實施例1~230、比較例1~80
於在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)並於200℃烘烤60秒而製作之抗反射膜(100nm膜厚)基板上旋塗光阻溶液，使用熱板於100℃烘烤60秒，製作90nm膜厚之光阻膜。將其利用ArF準分子雷射掃描機(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、4極、6%半階調位相偏移遮罩)進行浸潤曝光，於任意溫度施以60秒烘烤(PEB)，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施60秒顯影。
光阻圖案之評價，係以40nm(線)/80nm節距(線與間距之和)之圖案當作對象，以電子顯微鏡觀察，以圖案尺寸寬成為40nm的曝光量當作最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。比較最適曝光量的圖案形狀，依以下基準判別良窳。
．良好：圖案側壁之垂直性高。為理想形狀。
．表層難溶：線圖案表層部有堵塞的感覺。形狀不理想。
．拖尾：在接近基板的部分，線尺寸放大的傾向強。形狀不理想。
．圖案崩塌：表層難溶的現象進一步增大，形成的線圖案崩塌。
．表層溶解過多：線圖案有溶解過度的感覺。圖案的高度為不理想的形狀。
又，針對最適曝光量的線側壁部的粗糙度，藉由求取尺寸寬的偏差(LWR、測定30個點，計算3σ值)並加以數值化，進行比較(表中，LWR(單元：nm))。
又，求取藉由加大曝光量使線尺寸微細化時，線能不崩塌地解像的最小尺寸，當作崩塌界限(nm)。數值愈小，崩塌耐性愈高，為理想。
上述表4~8所示之本發明之光阻組成物之PEB溫度及評價結果，如下表16~19。又，上述表9~10所示之比較光阻組成物之PEB溫度及評價結果，如下表20、21。
【表16】
由上述表16~21所示之結果，可確認本發明之光阻組成物於線圖案之形狀、粗糙度、崩塌界限顯示良好性能(實施例1~230)，本發明之光阻組成物同時包含以下成分：(A)組成中含有具特定之單環結構之酸不穩定基的高分子化合物、(B)以產生特定磺酸為特徵之化學增幅光阻材料用之光酸發生劑、及(C)特定之磺酸鎓鹽。又，依照表16~21所示之結果可知：未同時使用本發明之(A)高分子化合物、(B)光酸發生劑、及(C)磺酸鎓鹽時(比較例1~80)，未觀察 到性能提高。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，只要是與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，都包含在本發明之技術範圍。

Claims (8)

  1. 一種光阻組成物，其特徵為至少包含以下成分：(A)高分子化合物，具有1個以上之以下列通式(1)及/或(2)表示之結構之重複單元，其中該高分子化合物更包含具有內酯環之密合性基的重複單元及選擇性地更包含1個以上以下列通式(6)表示之酸不穩定單元及/或具有羥基之密合性基的重複單元，構成該高分子化合物之各重複單元之組成比滿足：a+b+c+d=100 30≦a≦80 0≦b≦40 0≦c≦20 20≦d≦50其中具有下列通式(1)及/或(2)式表示之結構之重複單元之合計含有率為a莫耳%，下列通式(6)表示之酸不穩定單元之合計含有率為b莫耳%、具有羥基之重複單元之合計含有率為c莫耳%、具有內酯環之重複單元之合計含有率為d莫耳%，且該高分子化合物之鹼溶解性由於酸而提高；(B)光酸發生劑，感應高能量射線並產生下列通式(3)表示之磺酸；及(C)以下列通式(4)表示之磺酸鎓鹽； (式中，R1 、R3 各自獨立地表示氫原子或甲基；R2 、R4 各自獨立地表示也可含氧原子之碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基) (式中，R12 表示氫原子或甲基；x表示0或1；L表示酸不穩定基) (式中，R5 表示氫原子或三氟甲基；R6 表示取代或非取代之碳數1~23之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或取代或非取代之碳數6~14之芳基) (式中，R7 表示也可含雜原子的一價之烴基；惟，R7 為乙烯基及異丙烯基的情形除外；n表示1~3之整數；M+ 表示具有取代基的相對陽離子，為鋶陽離子、錪陽離子、及銨陽離子中之任一者)。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，該(C)成分之磺酸鎓鹽，係以下列通式(5)表示之磺酸鋶鹽； (式中，R8 表示也可含雜原子的一價之烴基；n表示1~3之整數；R9 、R10 及R11 獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者，或表示取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基及芳基側氧基烷基中之任一者，或R9 、R10 及R11 其中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中的硫原子一起形成環)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，其中，該(B)成分之光酸發生劑之含量，相對於該(A)成分之高分子化合物之含量，為2~10質量%，且以莫耳換算計，該(C)成分之磺酸鎓鹽之含量為該(B)成分之光酸發生劑之含量以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之光阻組成物，更包含有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、及界面活性劑中之任1種以上。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為至少包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至4項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上； 加熱處理後，以高能量射線進行曝光；及使用顯影液進行顯影。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該高能量射線係波長180~250nm之範圍者。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其中，該以高能量射線進行曝光的步驟，係利用隔著液體進行曝光的浸潤曝光實施。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該液體係使用水。
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