TWI445721B - 高分子化合物、正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

高分子化合物、正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中用於微細加工之微影，例如以波長193nm之ArF準分子雷射為光源的微影，特別是在投影透鏡與晶圓之間插入水進行曝光的浸潤式光微影中使用之適合作為正型光阻材料的基質聚合物之高分子化合物、使用該高分子化合物的正型光阻材料、及利用該正型光阻材料的光阻圖案之形成方法。
近年來伴隨LSI的高密集化與高速化，要求圖案規則的細微化中，使用現在作為泛用技術使用之光曝光，係逐漸逼近源自光源波長之本質的解析度之極限。
至今為止，在光阻圖案形成之際使用的曝光光，係廣泛使用水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)。然後，作為用以更進一步細微化的方法，將曝光光的波長予以短波長化的方法係為有效，而64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i射線(365nm)作為曝光光。
但是，在需要更細微加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM之製造中，需要更短波長的光源，故開始有人真正地探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。
當初ArF微影在180nm節點之裝置製作已開始適用，但是KrF準分子微影應用延長至130nm節點裝置量產為止，ArF微影之真正適用是從90nm節點開始。又，也有人探討與NA提高至0.9之透鏡組合之65nm節點裝置。
次一45nm節點裝置，係朝曝光光之短波長化發展，例如波長157nm之F2 微影為候選者。但是，投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描機之成本增加、伴隨由於軟性防護薄膜(pellicle)之耐久性極低而導入硬式防護薄膜之光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，因此有人提倡F2 微影之延緩及ArF浸潤式微影之早期導入(參照非專利文獻1:Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。
在ArF浸潤式微影中，有人提案在投影透鏡與晶圓之間含浸水。水於193nm之折射率為1.44，即使使用NA 1.0以上之透鏡也能形成圖案，理論上NA可提高至1.35為止。僅提升NA的部分即提高解析力，且組合NA 1.2以上之透鏡及強力超解析技術，係展現45nm節點之可能性(參照非專利文獻2:Proc. SPIE Vol. 5040 p.724)。
但是，伴隨電路線寬的縮小，在光阻材料中，由於酸擴散而更加深對比劣化的影響。此為由於圖案尺寸接近酸的擴散長，導致遮罩保真度之下降或圖案矩形性之劣化。因此，為了得到充分利用曝光光的短波長化及高NA的益處，需要習知材料以上之溶解對比之增加、或是酸擴散之抑制。
又，作為伴隨圖案之細微化而加深之另外的問題，圖案倒塌的問題係受人矚目。由於不僅影響前述對比劣化，且絕對尺寸變小，故與基板的黏接面變窄，而圖案容易倒塌。
為了抑制酸擴散，而有人探討將光酸產生劑結合基質聚合物的嘗試。其中尤以在成為光照射後產生的酸結合的結構之設計中，已知酸擴散被強力抑制，且係改善曝光量相依性或遮罩保真度(專利文獻1：日本特開2008-133448號公報)。
但是，關於圖案倒塌尚不充分，不僅需要增加利用酸擴散之抑制的潛像對比，且需要控制顯影中之溶解行為。
影響圖案倒塌之顯影步驟中的行為，可舉出膨脹現象。此為疏水性的部分與親水性的部分不均勻地分佈於圖案側壁，雖然顯影液滲入親水性部分，但是疏水性部分未溶解而使圖案膨脹的現象，而根據前述的應力產生導致圖案倒塌。特別是在ArF光阻材料中，常使用羧酸(正型光阻材料的情況中，係為將羧酸以酸不穩定基保護的化合物。)作為基質聚合物之鹼溶解性基，且相較於將酸度較弱的PHS(聚羥基苯乙烯)作為主體的KrF光阻材料，有膨脹較大的傾向。
作為避免膨脹的方法，有人探討在ArF光阻材料中亦於基質聚合物導入酚骨格，而且沒有提出在ArF光(波長193nm)中導入相較透明的萘酚單元等(非專利文獻3:Jap. J. Appl. Phys. Vol.33(12B),p.7028(1994))，但為了防止微細圖案之錐體形狀而得不到需要的高透明性。
又，亦有人提出作為展現近似酚單元之酸度的鹼溶解性基，在α位、α’位將複數的氟原子取代的醇(例如，具有次結構-C(CF3 )2 OH者)作為鹼可溶性官能基使用的樹脂(非專利文獻4:G. Wallraff et al.,“Active Fluororesists for 157nm Lithography”,2nd International Symposium on 157nm Lithography,May14-17,2001)，且不損及於ArF光之透明性而解決膨脹，展現出一定成果。
但是，在正型光阻材料的基質聚合物中導入酸性單元，有可能提高未曝光部的鹼溶解速度，使溶解對比下降，並導致解析力不足或頂層損失形狀。
又，亦有人提出很多導入代表(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯的非酸性之含羥基單元的實施例，根據其有酸擴散抑制效果而有改善曝光量相依性等效果，雖然避免與酸性羥基不同的溶解對比之下降，但因為助長藉由羥基高的親水性之顯影液或潤洗水的滲透，同時不會產生溶解，故對於膨脹不僅沒有減輕效果，且有增加的情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-133448號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p.724
[非專利文獻3]Jap. J. Appl. Phys. Vol. 33(12B),p.7028(1994)
[非專利文獻4]G. Wallraff et al.,“Active Fluororesists for 157nm Lithography”,2nd International Symposium on 157nm Lithography,May 14-17,2001
本發明有鑑於如前述之問題，而目的在於提供一種兼具酸擴散之抑制與溶解對比且使細微圖案的形狀成為矩形，同時具有可提升圖案倒塌耐性之效能的高分子化合物、含有該高分子化合物的正型光阻材料、以及使用該正型光阻材料的圖案形成方法。
本案發明人為了解決前述問題而認真探討及重複研究的結果發現：具有藉由高能量射線之照射而產生酸之特定的結構之重複單元、特定的結構之含有內酯環的重複單元、以及酸不穩定單元，而且將其中任一重複單元均未包含羥基的高分子化合物作為基質聚合物而包含的正型光阻材料，係使細微圖案的矩形性佳，並可改善圖案倒塌耐性。
藉由不包含酸性羥基而防止圖案頂層損失，而且，根據倒塌耐性的觀點，產生膨脹且亦不包含羥基較為理想，另一方面，需要將作為該等含羥基單元所期待之效能的膨脹抑制與酸擴散低減以其他方法補足，但藉由使本發明之特定的含內酯環單元與結合型光酸產生劑單元共聚合，或許可實現適當的親疏水性之賦予與適當的產生酸強度、以及低酸擴散。
詳言之，本發明提供一種特徵為具有藉由高能量射線而產生酸之特定結構的重複單元、特定結構之包含內酯環的重複單元、以及酸不穩定單元，而且其中任一重複單元均未包含羥基的高分子化合物、包含該高分子化合物的正型光阻材料、以及使用該正型光阻材料的圖案形成方法。
本發明的高分子化合物，係包含一種以上將感應選自於紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射(synchrotron radiation)中的高能量射線而產生酸之以下述通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元作為必要單元(請求項1)。
(式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示氫原子或三氟甲基；該式(1a)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基；R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；該式(1b)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6～18的芳基。)
又，該高分子化合物，亦包含一種以上以下述通式(2a)及/或(2b)表示之含有內酯環之重複單元作為必要單元(請求項1)。
(式中，R1 表示氫原子或甲基。)
且，該高分子化合物，亦包含一種以上以下述通式(3)表示之酸不穩定單元作為必要單元(請求項1)。
(式中，R1 表示氫原子或甲基；x為0或1；L表示酸不穩定基。)
再者，該高分子化合物，其特徵為構成的任一重複單元均未包含羥基(請求項1)。
本發明的正型光阻材料之特徵在於含有該高分子化合物作為基質聚合物(請求項2)。
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，包含以下步驟：
將該正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能量射線曝光；及使用顯影液顯影(請求項3)。
當然，亦可於施加曝光後加熱處理後進行顯影，且亦可實施蝕刻步驟、光阻除去步驟、清洗步驟等其他各種的步驟。
該情況中，該高能量射線定為波長180～250nm的範圍較為理想(請求項4)。
又，以該高能量射線曝光的步驟，可藉由隔著液體曝光的浸潤式曝光而進行(請求項5)。再者，該浸潤式曝光中，可在光阻膜與液體之間形成保護膜，並於投影透鏡之間插入液體，且隔著該液體將該基板曝光(請求項6)。
該浸潤式曝光中，可使用180～250nm的範圍之波長的曝光光，在塗佈該光阻材料及保護膜的基板與投影透鏡之間插入液體，並隔著該液體將該基板曝光(請求項7)。又，該液體可使用水(請求項8)。
本發明的高分子化合物，作為正型光阻材料的基質聚合物係為有用，而包含該高分子化合物的正型光阻材料，係使細微圖案的形狀成為矩形，並可提升圖案倒塌耐性。
以下說明本發明之實施的形態，但本發明並不限定於此。
本發明的高分子化合物，其特徵為：包含感應選自於紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射中的高能量射線而產生酸之以下述通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元、以下述通式(2a)及/或(2b)表示之結構的具有內酯環之重複單元、以及以下述通式(3)表示之酸不穩定單元，而且其中任一重複單元均未包含羥基。
本發明的高分子化合物所包含之利用高能量射線的照射產生酸的重複單元，係以下述通式(1a)及/或(1b)表示。
(式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子或三氟甲基。該式(1a)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環。該式(1b)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6～18的芳基。)
該式(1a)、(1b)中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子或三氟甲基。該式(1a)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6～18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。
該烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。該側氧烷基，具體而言，可舉出2-側氧環戊基、2-氧基環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。該烯基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。該芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、噻吩基、4-羥苯基等之羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。該芳烷基，具體而言，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等。該芳基側氧烷基，具體而言，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，該等基之一部分的氫原子，亦可以氟原子或羥基取代。R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環，且該情況中，可舉出以下述式表示的基等。
(式中，R表示與作為前述R3 、R4 及R5 示列的基相同者。)
前述(1b)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6～18的芳基。作為前述R6 及R7 的芳基，可舉出與作為前述R3 、R4 及R5 示列的芳基相同者。
以前述(1a)、(1b)表示的重複單元，可藉由將以下述通式(1a’)、(1b’)表示的單體與其他單體共聚合而得。
(式中，R1 ～R7 如上所述。)
該式(1a)的具體例，可示列出以下所示之結構的化合物，但並不限定於此。根據對於後述之光阻溶劑的溶解性或穩定性之觀點，特別是R3 ～R5 為苯基，R2 為三氟甲基的情況較為理想。
又，作為該式(1b)的具體例，可示列出以下所示之結構的化合物，但並不限定於此。根據對於後述之光阻溶劑的溶解性或穩定性之觀點，特別是R6 、R7 為4-第三丁基苯基，R2 為三氟甲基的情況較為理想。
再者，本發明的高分子化合物，亦包含一個以上之以下述通式(2a)及/或(2b)表示之含有內酯環的重複單元作為必要單元。
(R1 表示氫原子或甲基。)
以上述式(2a)、(2b)表示的重複單元，可藉由將以下述式(2a’)、(2b’)表示的單體與其他單體共聚合而得。
(式中，R1 如上所述。)
再者，本發明的高分子化合物，亦包含一個以上之以下述通式(3)表示之酸不穩定單元作為必要單元。
(R1 表示氫原子或甲基。x為0或1。L表示酸不穩定基。以下係敘述酸不穩定基。)
以上述式(3)表示的重複單元，可藉由將以下述通式(3’)表示的單體與其他單體共聚合而得。
(R1 、x、L如上所述。)
在此係說明酸不穩定單元。酸不穩定單元，係為具有羧酸、酚、氟代醇等之酸性基藉由酸不穩定基而被保護之結構的重複單元，藉由酸而去保護，且可提升對於鹼性顯影液之聚合物的溶解性。作為本發明之高分子化合物的必要單元之一的上述式(3)所示之重複單元，係為羧酸藉由酸不穩定基L而被保護的結構。可使用種種酸不穩定基L，具體而言，可舉出以下述通式(L1)表示的烷氧甲基、以下述通式(L2)～(L8)表示的三級烷基等，但並不限定於此。特別理想的酸不穩定基係以下述式(L2)～(L5)表示的基。
該式中，虛線表示鍵結肢。RL01 、RL02 表示氫原子、或是碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之可具有氧原子等之雜原子的一價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。具體而言，作為直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基，可示列出與前述RL01 、RL02 相同者，而取代烷基可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，而形成環時關於環之形成的RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或是RL02 與RL03 ，各別表示碳數1～18，較理想之樣態為碳數1～10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
RL04 、RL05 、RL06 ，各別表示碳數1～15之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
RL07 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。前述可被取代的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等的基、或是該等一部分的亞甲基取代為氧原子或硫原子的基等。前述可被取代的芳基，可示列出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為滿足m+n=2或3的數。
RL08 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基。具體而言，可示列出與RL07 相同者等。RL09 ～RL18 ，各別獨立地表示氫原子或是碳數1～15的一價烴基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等者等。RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、RL15 與RL16 、或RL16 與RL17 ，可相互鍵結形成環，而該情況中關於環之形成的RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、RL15 與RL16 、或RL16 與RL17 ，係表示碳數1～15的二價烴基，具體而言，可示列出自該一價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。又，RL09 與RL11 、RL11 與RL17 、或是RL15 與RL17 ，亦可與鍵結於鄰接的碳者直接鍵結，並形成雙鍵。
RL19 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同者等。
RL20 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
X表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL21 、RL22 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL21 與RL22 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。p表示1或2。
RL23 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
Y表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL24 、RL25 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL24 與RL25 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、或是環己烷環的二價基。q表示1或2。
RL26 表示碳數1～10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6～20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
Z表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL27 、RL28 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL27 與RL28 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、或是環己烷環的二價基。
以該式(L1)表示的酸不穩定基之中，作為直鏈狀或是分支狀者，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
以該式(L1)表示的酸不穩定基之中，作為環狀者，具體而言，可示列出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
前述(L2)的酸不穩定基，具體而言，可示列出第三丁基、第三戊基、以及下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
該式(L4)的酸不穩定基，最理想之樣態為以下述式(L4-1)～(L4-4)表示的基。
(式中，RL41 如上所述。)
該通式(L4-1)～(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各別獨立地表示碳數1～10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之一價烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
該通式(L4-1)～(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，而該通式(L4-1)～(L4-4)係代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
例如，該通式(L4-3)係代表選自於以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基的1種或2種之混合物，並作為代表者。
(式中，RL41 如前述。)
再者，該通式(L4-4)係代表選自於以下述通式(L4-4-1)～(L4-4-4)表示之基的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
(式中，RL41 如前述。)
該通式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)亦代表該等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，式(L4-1)～(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)～(L4-4-4)的鍵結方向，分別根據相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸觸媒脫離反應中的高反應性(參考日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)～(L4-4-endo)所表示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較為理想，而外向比率為80莫耳%以上更為理想。
(式中，RL41 如前述。)
該式(L4)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L5)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L6)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L7)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L8)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述的基等。
(式中，虛線表示鍵結肢。)
具有前述示列的酸不穩定基之以該式(3)表示的結構之酸不穩定單元的具體例係示於以下，但並不限定於此。
本發明的高分子化合物，其特徵為：包含感應高能量射線而產生酸之以該通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元、以該通式(2a)及/或(2b)表示之結構的具有內酯環之重複單元、以及以該通式(3)表示之酸不穩定單元作為必要單元，而且不包含具有羥基的重複單元。
本發明的高分子化合物，不論是酸性、非酸性，均不得包含所有的含羥基單元，具體而言，例如，不得包含下述結構者等作為重複單元。
本發明的高分子化合物，其特徵為：包含感應高能量射線而產生酸之以該通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元、以該通式(2a)及/或(2b)表示之結構的具有內酯環之重複單元、以及以該通式(3)表示之酸不穩定單元作為必要單元，而且不包含具有羥基的重複單元，但亦可應需要而包含不具有羥基之其他的重複單元。例如，除了以該式(2a)及/或(2b)表示之含內酯環單元以外，更可含有包含不同結構之內酯環的重複單元。以下可舉出其具體例，但並不限定於此。
再者，本發明的高分子化合物，對於含內酯環單元以外的重複單元，亦可應需要而包含不具有羥基的結構，例如，可舉出包含羧基、氟烷基的單元。以下表示其具體例，但並不限定於此。但是，特別是包含羧基的情況中，因為含有率過多時將損及圖案的矩形性，且膨脹有可能導致圖案倒塌耐性變差，故含有率相對於全重複單元合計為10莫耳%以下較為理想。只要於該範圍，即無如前述之類的問題，且根據溶解速度控制的觀點，有時很有效。
關於構成本發明的高分子化合物之各重複單元的組成比，將感應高能量射線而產生酸之以該通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元之合計的含有率定為a莫耳%，將以該通式(2a)及/或(2b)表示之結構的具有內酯環之重複單元之合計的含有率定為b莫耳%，將以該通式(3)表示之酸不穩定單元之合計的含有率定為c莫耳%，而且，將以該式(2a)及/或(2b)表示之結構以外的含內酯環單元之合計的含有率定為d莫耳%，並將其他重複單元之合計的含有率定為e莫耳%時，係滿足以下條件：
a+b+c+d+e=100莫耳%
0＜a≦30
0＜b≦80
0＜c≦80
0≦d≦50
0≦e≦10
特別是滿足以下條件的組成比較為理想；
a+b+c+d+e=100莫耳%
1≦a≦10
20≦b≦60
20≦c≦60
0≦d≦40
0≦e≦5。
關於本發明的高分子化合物之分子量，當重量平均分子量(Mw)過小時，容易導致溶解於水，而重量平均分子量過大時，非常有可能成為鹼溶解性下降或旋轉塗佈時之塗佈缺陷的原因。根據此觀點，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較理想之樣態為1,000～500,000，更理想之樣態為2,000～30,000。
本發明的高分子化合物，可藉由以該式(1a’)及/或(1b’)表示的單體、以該式(2a’)及/或(2b’)表示的單體、以該式(3’)表示的單體、應需要而含有其他聚合性雙鍵的單體之共聚合反應而製造。可示列出種種製造本發明的高分子化合物之共聚合反應，但較理想之樣態為自由基聚合。
自由基聚合反應的反應條件，較理想之樣態為：(1)使用苯等之烴類、四氫呋喃等之醚類、乙醇等之醇類、或是甲基異丙基酮等之酮類作為溶劑、(2)使用2,2’-偶氮雙異丁腈等之偶氮化合物、或是過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等之過氧化物作為聚合起始劑、(3)將反應溫度保持於0～100℃左右、(4)將反應時間定為0.5～48小時左右，但並不排除超出該範圍的情況。
本發明係提供一種含有前述高分子化合物的正型光阻材料。
該情況中，正型光阻材料含有下述者較為理想；
(A)包含前述高分子化合物的基質樹脂、
(C)有機溶劑；
應需要而更包含下述者；
(B)酸產生劑、
(D)淬滅劑、
(E)界面活性劑。
在構成本發明之正型光阻材料的(A)成分之基質樹脂中，係包含本發明的高分子化合物，除此之外，亦可應需要而添加藉由酸的作用而增加對於鹼性顯影液之溶解速度的其他樹脂。實例可舉出(i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、(ii)降莰烯衍生物-馬來酸酐之共聚合物、(iii)開環置換聚合物之氫化物、(iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚合物、(v)聚羥基苯乙烯衍生物等，但並不限定於此。
前述中，開環置換聚合物之氫化物的合成法，於日本特開2003-66612號公報的實施例有具體的記載。再者，具體例可舉出具有以下重複單元者，但並不限定於此。
本發明的高分子化合物與其他高分子化合物的摻合比率，較理想之樣態為在100:0～30:70之質量比的範圍內，而更理想之樣態為100:0～50:50。當本發明的高分子化合物之摻合比較前述少時，有時得不到作為光阻材料之理想的性能。藉由適當改變前述摻合比例，而可調整光阻材料的性能。
再者，前述其他的高分子化合物，不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種高分子化合物，而可調整光阻材料的性能。
在本發明中添加光酸產生劑作為應需要而使用的(B)成分之酸產生劑時，只要是藉由高能量射線照射而產生酸之化合物，任一者均可。作為適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧二甲醯亞胺、肟-O-芳基磺酸鹽型酸產生劑等。細節係詳述於日本特開2009-269953號公報等。又，可使用以記載於日本特開2009-269953號公報之(F-1)(下述的(F))定義的化合物等。
式中，R405 、R406 、R407 各別獨立地表示氫原子、或是可包含雜原子之碳數1～20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。特別是烷基或烷氧基較為理想。可包含雜原子的烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基的基等。R408 表示可包含雜原子之碳數7～30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。
本發明的正型光阻材料之(B)成分的光酸產生劑之添加量，只要在不妨礙本發明之效果的範圍均可，而相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，較理想之樣態為0.1～30質量份，更理想之樣態為1～20質量份。當(B)成分之光酸產生劑的比例過多時，有可能引起解析性劣化、或顯影/光阻膜剝離時之異物的問題。前述(B)成分的光酸產生劑，可單獨使用亦可混合2種以上而使用。而且，使用曝光波長之透射率低的光酸產生劑，根據其添加量亦可控制光阻膜中的透射率。
再者，光酸產生劑為所謂產生弱酸之鎓鹽時，亦可具有控制酸擴散的機能。詳言之，由於本發明的高分子化合物會產生強酸，故混合產生弱酸(例如，未被氟取代的磺酸或羧酸)的鎓鹽而使用的情況中，藉由高能量射線照射而自本發明的高分子化合物中產生的強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽碰撞時，係因為鹽交換而放出弱酸，並產生具有強酸陰離子的鎓鹽。該過程中，由於強酸被觸媒能更低的弱酸交換，故於外觀上，酸被去活化，而可進行酸擴散之控制。
在此之混合產生強酸的鎓鹽與產生弱酸的鎓鹽而使用時，如前述可進行強酸交換為弱酸，但弱酸無法與產生未反應之強酸的鎓鹽碰撞而進行鹽交換。該等為起因於鎓陽離子更易形成強酸的陰離子與離子對的現象。
又，本發明的光阻材料，視需要亦可含有作為(D)成分之淬滅劑。淬滅劑為本技術領域中廣泛使用的一般用語，係指可抑制因為酸產生劑而產生的酸等擴散至光阻膜中時之擴散速度的化合物。藉由淬滅劑之摻合，除了可輕易調整光阻感度以外，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度而提升解析度，並抑制曝光後的感度變化，減少基板或環境相依性，且提升曝光寬裕度或圖案輪廓等。如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。具體而言，可示列出記載於日本特開2009-269953號公報的含氮有機化合物。
再者，淬滅劑可單獨摻合亦可摻合2種以上。淬滅劑的摻合量相對於基質樹脂100質量份，係為0.001～8質量份，且尤以0.01～5質量份較為理想。當摻合量少於0.001質量份時，無摻合效果，而超過8質量份時，有感度下降過多的情況。
再者，亦可於本發明的光阻材料添加藉由酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。關於該等化合物，可參照日本特開2009-269953號公報。
本發明的光阻材料之酸增殖化合物的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100質量份，較理想之樣態為2質量份以下，更理想之樣態為1質量份以下。當添加量過多時，係難於控制擴散，且會導致解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
又，在本發明的光阻材料中，亦可添加藉由有機酸衍生物或酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性會產生變化之重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)，且具體而言，可與前述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
使用於本發明之光阻材料的(C)成分之有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑，任一者均可。如前述之有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，但並非限定於此。可單獨使用該等之1種或混合2種以上而使用。本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯以及該等之混合溶劑。
有機溶劑的使用量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，較理想之樣態為200～4,000質量份，更理想之樣態為400～3,000質量份。
在本發明的光阻材料中，可添加作為(E)成分之界面活性劑。前述界面活性劑，可參照記載於日本特開2009-269953號公報的(E)成分。又，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報，且可使用通常的界面活性劑以及鹼可溶型界面活性劑。
前述界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，較理想之樣態為在0.001～20質量份的範圍，更理想之樣態為0.01～10質量份。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
本發明中，亦提供一種使用前述光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之方法塗佈，俾使膜厚成為0.05～2.0μm，並使其於加熱板上在60～150℃預烤1～10分鐘，較理想之樣態為在80～140℃預烤1～5分鐘。接著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於該光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子射線，俾使曝光量為1～200mJ/cm2 ，較理想之樣態為10～100mJ/cm2 。或者，不介由用以圖案形成的遮罩，直接進行電子射線描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸潤之浸潤(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。其次，在加熱板上，於60～150℃進行1～5分鐘，較理想之樣態為於80～140℃進行1～3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1～5質量%，較理想之樣態為2～3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1～3分鐘，較理想之樣態為0.5～2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用180～250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子射線進行微細圖案化最為理想。而且，該範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼性顯影前必需剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
[實施例]
以下表示合成例、實施例及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等記載。
[合成例1～7]聚合性單體之合成
關於成為感應能量射線而產生酸的重複單元之原料的聚合性單體，係以記載於日本特開2008-133448號公報的方法進行合成，得到下述單體-1～7(合成例1～7)。以下係記載結構。
[實施例1-1]高分子化合物聚合物-1之合成
量取3.99g之以合成例1合成的單體-1、20.01g的甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基酯、13.79g的甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、1.11g的2,2’-偶氮雙異丁腈、70.0g的MEK(甲基乙基酮)至定為氮氣環境的燒瓶中，調製單體溶液。量取23.0g的MEK至定為氮氣環境之另一燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌的400g己烷，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以45.4gMEK與194.2g己烷的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時而得到36.6g白色粉末狀的共聚合物。以13 C-NMR分析共聚合物時，共聚合組成比依該單體順序為5/45/50/莫耳%。又，分子量及分散度係藉由凝膠滲透層析而確認。
聚合物1(聚合物-1)
a/b/c=5/45/50
分子量(Mw)=8,100
分散度(Mw/Mn)=1.80
[實施例1-2～38、比較例1-1～10]高分子化合物聚合物-2～48之合成
採用與前述實施例1-1同樣的方法，合成聚合物-2～38(實施例1-2～38)。又，作為比較例，係合成非本發明的高分子化合物之聚合物-39～48(比較例1-1～10)。各高分子化合物的組成及分子量/分散度係示於下述表1、表2。再者，各重複單元之結構係示於表3～7。表3中，BPU-1～7係相當於將前述單體-1～7與其他單體共聚合而得到的該式(1a)或(1b)之藉由高能量射線之照射而產生酸的單元。表5中，LU-1～4為相當於該式(2a)或(2b)的含內酯單元。表4中，ALU-1～11為相當於該式(3)的酸不穩定單元。又，表6中，PU-1～7為可包含本發明的高分子化合物之其他重複單元。表7中，HU-1～4為不包含本發明的高分子化合物之含羥基單元。
表1
[表3]
[表6]
[實施例2-1～41、比較例2-1～10]
(光阻材料之調製)
其次，除前述高分子化合物以外，將各種光酸產生劑、淬滅劑溶解於溶劑，且於溶解後使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，調製示於下述表8、9之本發明的光阻材料(PR-1～41)(實施例2-1～41)。又，作為比較試料，係調製示於下述表10的光阻材料(PR-42～51)(比較例2-1～10)。表8～10中之光酸產生劑的結構係示於表11。
[表8]
[表9]
再者，示於表8～10中之淬滅劑及溶劑係如以下所述。
PhBIz:2-苯基苯并咪唑
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
GBL:γ-丁內酯
又，亦可添加將鹼可溶型界面活性劑SF-1(5.0質量份)與界面活性劑A(0.1質量份)示於表8～10之任一光阻材料。鹼可溶型界面活性劑SF-1及界面活性劑A的結構係示於以下。
鹼可溶型界面活性劑SF-1(日本特開2008-122932號公報記載的化合物)：聚(甲基丙烯酸3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯‧甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)
界面活性劑A:3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)環氧丙烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)
a:(b+b’):(c+c’)=1:4～7:0.01～1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
[實施例3-1～41、比較例3-1～10]
(評價方法)
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日産化學工業(股)製、ARC-29A)，並於200℃烘烤60秒鐘而製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板在100℃烘烤60秒鐘，製作90nm膜厚的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、偶極、6%半色調相位移遮罩)進行浸潤式曝光，並於任意的溫度實施60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨的水溶液進行60秒鐘顯影。
光阻之評價，將以40nm 1:1之線與間距的圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，並將線尺寸寬成為40nm的曝光量定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。比較最適曝光量之圖案形狀，並根據以下的基準判別優劣。
良好：圖案為矩形且側壁的垂直性高。
不佳：圖案側壁之傾斜大的錐體形狀、或是因頂層損失而導致的頂端圓形形狀。
又，在藉由增加曝光量而使線尺寸變細時，求出線不倒塌而解析的最小尺寸，定為倒塌極限(nm)。數值越小倒塌耐性越高，且較為理想。
(評價結果)
示於前述表8、9之本發明的光阻材料之PEB溫度及評價結果係示於下述表12。又，示於前述表10之比較光阻材料之PEB溫度及評價結果係示於下述表13。
[表13]
根據示於上述表12、13的結果，可確認包含本發明之特定的高分子化合物之光阻材料，係有效地兼具良好的圖案形狀與倒塌耐性。
再者，本發明並不限定於前述實施形態。前述實施形態為示列之具有本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想與實質相同的構成，而發揮同樣的作用效果者，不論是何者，亦包含於本發明的技術範圍。
例如，前述中，以將本發明的光阻材料使用於浸潤式微影時為中心描述，但不是浸潤式之通常的微影中，當然亦可使用本發明的光阻材料。

Claims (8)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為：包含感應選自於紫外線、遠紫外線、電子射線、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射(synchrotron radiation)中的高能量射線而產生酸之以下述通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元、以下述通式(2a)及/或(2b)表示之結構的具有內酯環之重複單元、以及以下述通式(3)表示之酸不穩定單元，而且其中任一重複單元均未包含羥基；各重複單元的組成比，將以該通式(1a)及/或(1b)表示之結構的重複單元之合計的含有率定為a莫耳%，將以該通式(2a)及/或(2b)表示之結構的重複單元之合計的含有率定為b莫耳%，將以該通式(3)表示之酸不穩定單元之合計的含有率定為c莫耳%，而且，將以該式(2a)及/或(2b)表示之結構以外的含內酯環單元之合計的含有率定為d莫耳%，並將其他重複單元之合計的含有率定為e莫耳%時，係滿足以下條件：a+b+c+d+e=100莫耳% 0<a≦30 0<b≦80 0<c≦80 0≦d≦50 0≦e≦10； (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示氫原子或三氟甲基；該 式(1a)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基；R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；該式(1b)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6~18的芳基)； (式中，R1 表示氫原子或甲基)； (式中，R1 表示氫原子或甲基；x為0或1；L表示酸不穩定基)。
  2. 一種正型光阻材料，其特徵為：含有如申請專利範圍第1項之高分子化合物作為基質聚合物。
  3. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第2項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能量射線曝光；及使用顯影液顯影。
  4. 如申請專利範圍第3項之圖案形成方法，其中，該高能量射線於波長180~250nm的範圍。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之圖案形成方法，其中，該以高能量射線曝光的步驟，係藉由隔著液體曝光的浸潤式曝光而進行。
  6. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該浸潤式曝光係 在光阻膜與液體之間形成保護膜，並於投影透鏡之間插入液體，且隔著該液體將該基板曝光。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該浸潤式曝光中，使用180~250nm的範圍之波長的曝光光，在塗佈有該光阻材料及保護膜的基板與投影透鏡之間插入液體，並隔著該液體將該基板曝光。
  8. 如申請專利範圍第5項之圖案形成方法，其中，該液體係使用水。
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