TWI443464B - 正型光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Ryosuke Taniguchi
Youichi Ohsawa
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Description

正型光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於半導體元件等之製造步驟中用於微細加工之微影，例如以波長193nm之ArF準分子雷射為光源的微影，特別是在投影透鏡與晶圓之間插入水進行曝光的浸潤式光微影中使用之光阻材料、及利用該光阻材料的光阻圖案之形成方法。
近年來伴隨LSI的高密集化與高速化，要求圖案規則的細微化中，使用現在作為泛用技術使用之光曝光，係逐漸逼近源自光源波長之本質的解析度之極限。
至今為止，在光阻圖案形成之際使用的曝光光，係廣泛使用水銀燈的g射線(436nm)或i射線(365nm)。然後，作為用以更進一步細微化的方法，將曝光光的波長予以短波長化的方法係為有效，而64M位元(加工尺寸為0.25μm以下)DRAM(Dynamic Random Access Memory)以後的量產程序中，係利用短波長之KrF準分子雷射(248nm)取代i射線(365nm)作為曝光光。
但是，在需要更細微加工技術(加工尺寸為0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM之製造中，需要更短波長的光源，故開始有人真正地探討使用ArF準分子雷射(193nm)之光微影。
當初ArF微影應該從180nm節點之裝置製作開始被應用，但是KrF準分子微影應用延長至130nm節點裝置量產，故ArF微影之真正應用是從90nm節點開始。再者，也有人探討與NA提高至0.9之透鏡組合之65nm節點裝置。
次一45nm節點裝置，係朝曝光光之短波長化發展，例如波長157nm之F2 微影為候選者。但是，投影透鏡大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描機之成本增加、伴隨由於軟性防護薄膜(pellicle)之耐久性極低而導入硬式防護薄膜之光學系改變、光阻膜之蝕刻耐性降低等種種問題，因此有人提倡F2 微影之延緩及ArF浸潤式微影之早期導入(參照非專利文獻1：Proc. SPIE Vol. 4690 xxix)。
在ArF浸潤式微影中，有人提案在投影透鏡與晶圓之間含浸水。水於193nm之折射率為1.44，即使使用NA 1.0以上之透鏡也能形成圖案，理論上NA可提高至1.35為止。僅提升NA的部分即提高解析力，且組合NA 1.2以上之透鏡及強力超解析技術，係展現45nm節點之可能性(參照非專利文獻2：Proc. SPIE Vol. 5040 p.724)。
但是，伴隨電路線寬的縮小，在光阻材料中，由於酸擴散而更加深對比劣化的影響。此為由於圖案尺寸接近酸的擴散長，導致遮罩保真度之下降或圖案矩形性之劣化。因此，為了得到充分利用曝光光的短波長化及高NA的益處，需要習知材料以上之溶解對比之增加、或是酸擴散之抑制。
為了抑制酸擴散，而有人探討將光酸產生劑鍵結基質聚合物的嘗試。其中尤以在成為光照射後產生的酸鍵結的結構之設計中，已知酸擴散被強力抑制，且係改善曝光量相依性或圖案疏密相依性(專利文獻1：日本特開2008-133448號公報)。
但是，酸擴散被強力抑制亦與酸觸媒反應(化學放大)被抑制有關連，且有產生感度下降或溶解對比下降導致解析度降低的可能。特別是在細微的溝槽(trench)圖案或孔(hole)圖案中，因為光學對比有下降的傾向，所以令人擔心溶解對比下降導致聚焦深度(DOF)等微影性能之劣化。
又，鋶鹽被廣泛使用作為ArF微影用的光酸產生劑，而有人係藉由鑽研鋶鹽的陽離子結構而進行種種提升溶解對比之嘗試。例如，已有人開發出4-烷氧萘基-1-四氫噻吩鎓陽離子等(專利文獻2：日本專利第3632410號公報)，亦有人揭露將具有複數酸不穩定基的樹脂等組合的光阻組成物(專利文獻3：日本專利第3995575號公報)。
另一方面，作為提升溶解對比對策的弊害，令人擔憂對於圖案形狀的影響。雖然根據高對比化而可期待圖案矩形化，但光阻膜烘烤程序中之在膜表層的組成物揮發或再附著(化學閃光；chemical flare)導致有容易顯現形狀變化的傾向。特別是在溝槽圖案中，相較於線與間距圖案，因化學擴散而有光阻膜表層容易堵塞的傾向，且令人擔憂DOF不足或邊緣粗糙度成為其問題。
因此，為了在細微的溝槽圖案或孔圖案發揮良好的微影性能，需開發一種適當地抑制酸擴散，同時提高溶解對比，且難以受到化學閃光之影響的光阻材料。
[先前技術文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-133448號公報
[專利文獻2]日本專利第3632410號公報
[專利文獻3]日本專利第3995575號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proc. SPIE Vol. 4690 xxix
[非專利文獻2]Proc. SPIE Vol. 5040 p.724
本發明為鑑於前述之問題而成者，目的在於提供一種正型光阻材料、以及圖案形成方法，因為兼具酸擴散之抑制與溶解對比提升，且提高化學閃光耐性，故可改善細微圖案，特別是溝槽圖案或孔圖案之微影性能(形狀、DOF、邊緣粗糙度)。
本案發明人為了解決前述問題而認真探討及重複研究的結果發現：一種正型光阻材料，特徵為同時包含具有利用高能量射線之照射而產生酸之特定結構的重複單元與酸不穩定單元，並藉由酸而提升鹼溶解性的高分子化合物(A)、以及特定結構的鋶鹽(B)，且於細微圖案，特別是於溝槽圖案或孔圖案展現極高的解析性，並改善形狀、DOF、邊緣粗糙度，進而達成本發明。
根據在高分子化合物(A)中於曝光後生成的產生酸之低擴散性，與利用鋶鹽(B)的高透明性及高溶解對比特性，即令於光學對比低的條件下，亦可確保高潛像對比，同時因為高分子化合物(A)之產生酸被固定化於高分子化合物中，故利用光阻膜表層之酸揮發的化學閃光被抑制，而發揮良好的微影性能。
詳言之，本發明係提供一種特徵為同時包含具有利用高能量射線之照射而產生特定結構之酸的重複單元及酸不穩定單元，並藉由酸而提升鹼溶解性的高分子化合物(A)與特定結構的鋶鹽(B)之正型光阻材料、以及使用該正型光阻材料的圖案形成方法。
本發明的正型光阻材料，其特徵在於：
同時包含藉由酸而提升鹼溶解性的高分子化合物(A)、以及特定結構的鋶鹽(B)；該高分子化合物(A)，具有感應選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射(synchrotron radiation)中的高能量射線而產生酸之特定結構的重複單元與酸不穩定單元(請求項1)。
本發明的高分子化合物(A)所包含之產生酸的重複單元，係以下述通式(1-1)或(1-2)中之任一者表示(請求項1)。
[化1]
(式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子或三氟甲基。該式(1-1)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環。該式(1-2)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6~18的芳基。)
又，該鋶鹽(B)係以下述通式(2-1)或(2-2)中之任一者表示(請求項1)。
[化2]
(式中，R8 表示氫原子或三氟甲基。R9 表示可包含雜原子之碳數4~30之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。該式(2-2)中，n表示1~4的整數。)
該高分子化合物(A)，除了以該式(1-1)或(1-2)中之任一者表示的利用高能量射線之照射而產生酸的重複單元與酸不穩定單元以外，更包含具有內酯環之結構的重複單元較為理想(請求項2)。
又，除了該高分子化合物(A)及鋶鹽(B)以外，更包含以下述通式(3)表示之含氮有機化合物(C)較為理想(請求項3)。
[化3]
(式中，R10 表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基。R11 與R12 各別獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基。R11 與R12 亦可相互鍵結而形成碳數6~14的芳香環。R13 表示碳數6~15的芳基。)
再者，本發明係提供一種圖案形成方法，包含將該正型光阻材料塗佈於基板上的步驟、加熱處理後以高能量射線曝光的步驟、以及使用顯影液顯影的步驟(請求項4)。
當然，亦可於施加曝光後加熱處理後進行顯影，且亦可實施蝕刻步驟、光阻除去步驟、清洗步驟等其他各種的步驟。
該情況中，該高能量射線定為波長180~250nm的範圍較為理想(請求項5)。
又，以該高能量射線曝光的步驟，可藉由隔著液體曝光的浸潤式曝光而進行(請求項6)；該浸潤式曝光中，可在光阻膜與液體之間形成保護膜，並於投影透鏡之間插入液體，且隔著該液體將該基板曝光(請求項7)。
該浸潤式曝光中，可使用180~250nm的範圍之波長的曝光光，在塗佈該光阻材料及保護膜的基板與投影透鏡之間插入液體，並隔著該液體將該基板曝光(請求項8)。又，該液體可使用水(請求項9)。
本發明可提供一種改善細微圖案，特別是溝槽圖案或孔圖案之微影性能(形狀、DOF、邊緣粗糙度)的光阻材料、以及圖案形成方法。
以下說明本發明的實施形態，但本發明並非限定於此。
本發明的正型光阻材料，其特徵在於：同時包含高分子化合物(A)、以及以通式(2-1)或(2-2)中之任一者表示的鋶鹽(B)；該高分子化合物(A)，具有感應選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射中的高能量射線而產生酸之以通式(1-1)或(1-2)中之任一者表示之結構的重複單元與酸不穩定單元，且鹼溶解性因為酸而提升；該高分子化合物(A)所包含之產生酸的重複單元，係以下述通式(1-1)或(1-2)表示。
[化4]
(式中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子或三氟甲基。該式(1-1)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環。該式(1-2)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6~18的芳基。)
該式(1-1)、(1-2)中，R1 表示氫原子或甲基。R2 表示氫原子或三氟甲基。該式(1-1)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基、或是取代或無取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基。
該烷基，具體而言，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。該側氧烷基，具體而言，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基、2-側氧丙基、2-側氧乙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。該烯基，具體而言，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。該芳基，具體而言，可舉出苯基、萘基、噻吩基、4-羥苯基等之羥苯基、4-甲氧苯基、3-甲氧苯基、2-甲氧苯基、4-乙氧苯基、4-第三丁氧苯基、3-第三丁氧苯基等之烷氧苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧萘基、乙氧萘基等之烷氧萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧萘基、二乙氧萘基等之二烷氧萘基等。該芳烷基，具體而言，可舉出苯甲基、1-苯乙基、2-苯乙基等。該芳基側氧烷基，具體而言，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。又，該等基之一部分的氫原子，亦可以氟原子或羥基取代。R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環，且該情況中，可舉出以下述式表示的基等。
[化5]
(式中，R表示與作為該R3 、R4 及R5 示列的基相同者。)
該式(1-2)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6~18的芳基。作為該R6 及R7 的芳基，可舉出與作為前述R3 、R4 及R5 示列的芳基相同者。
以該(1-1)、(1-2)表示的重複單元，可藉由將以下述通式(1-1’)、(1-2’)表示的單體與具有酸不穩定單元的聚合性單體等其他單體共聚合而得。
[化6]
(式中，R1 ~R7 如上所述。)
該式(1-1)的具體例，可示列出以下所示之結構的化合物，但並非限定於此。
[化7]
又，作為該式(1-2)的具體例，可示列出以下所示之結構的化合物，但並非限定於此。
[化8]
又，該高分子化合物(A)，其特徵為包含產生酸的重複單元、以及酸不穩定單元1個以上。酸不穩定單元，係為具有羧酸、酚、氟代醇等之酸性基藉由酸不穩定基而被保護之結構的重複單元，可藉由酸而去保護，提升對於鹼性顯影液之聚合物的溶解性。可使用種種酸不穩定基L，具體而言，可舉出以下述通式(L1)表示的烷氧甲基、以下述通式(L2)~(L8)表示的三級烷基、以下述通式(L9)表示之烷氧羰基或烷氧羰基烷基等，但並非限定於此。特別理想的酸不穩定基係以下述式(L2)~(L5)表示的基。
[化9]
該式中，虛線表示鍵結肢。RL01 、RL02 表示氫原子、或是碳數1~18，較理想之樣態為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較理想之樣態為碳數1~10之可具有氧原子等之雜原子的一價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者。具體而言，作為直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基，可示列出與前述RL01 、RL02 相同者，而取代烷基可示列出下述的基等。
[化10]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子或氧原子一起形成環，而形成環時關於環之形成的RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或是RL02 與RL03 ，各別表示碳數1~18，較理想之樣態為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基。
RL04 、RL05 、RL06 ，各別獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
RL07 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基。該可被取代的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等的基、或是該等之一部分的亞甲基取代為氧原子或硫原子的基等。該可被取代的芳基，可示列出苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一者，且為滿足2m+n=2或3的數。
RL08 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基。具體而言，可示列出與RL07 相同者等。RL09 ~RL18 ，各別獨立地表示氫原子或是碳數1~15的一價烴基。具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、硫醇基、烷硫基、磺基等者等。RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、RL15 與RL16 、或RL16 與RL17 ，可相互鍵結形成環，而該情況中關於環之形成的RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、RL15 與RL16 、或RL16 與RL17 ，係表示碳數1~15的二價烴基，具體而言，可示列出自該一價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。又，RL09 與RL11 、RL11 與RL17 、或是RL15 與RL17 ，亦可與鍵結於鄰接的碳者直接鍵結，並形成雙鍵。
RL19 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同者等。
RL20 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
X表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL21 、RL22 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL21 與RL22 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。p表示1或2。
RL23 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
Y表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL24 、RL25 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL24 與RL25 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、或是環己烷環的二價基。q表示1或2。
RL26 表示碳數1~10之可被取代之直鏈狀、分支狀或是環狀的烷基、或是碳數6~20之可被取代的芳基，具體而言，可示列出與RL07 相同的基等。
Z表示與該等鍵結的碳原子一起形成取代或無取代的環戊烷環、環己烷環、或是降莰烷環的二價基。RL27 、RL28 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。RL27 與RL28 亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中係表示形成取代或無取代的環戊烷環、或是環己烷環的二價基。
RL29 表示碳數4~20，較理想之樣態為碳數4~15的三級烷基、各烷基各別獨立地由碳數1~6的烷基構成的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基或是以該式(L1)表示的基。該三級烷基，具體而言，可示列出：第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等。該三烷矽基，具體而言，可示列出：三甲矽基、三乙矽基、二甲基-第三丁矽基等。該側氧基烷基，具體而言，可示列出：3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。y為0~3的整數。
以該式(L1)表示的酸不穩定基中之直鏈狀或分支狀者，具體而言，可示列出下述基等。
[化11]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
以該式(L1)表示的酸不穩定基中之環狀者，具體而言，可示列出：四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
該式(L2)的酸不穩定基，具體而言，可示列出第三丁基、第三戊基、以及下述基等。
[化12]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L3)的酸不穩定基，具體而言，可示列出：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
該式(L4)的酸不穩定基，特別理想之樣態為以下述式(L4-1)~(L4-4)表示的基。
[化13]
(式中，RL41 係如前述。)
該式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之一價烴基，具體而言，可示列出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
該式(L4-1)~(L4-4)可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，而該式(L4-1)~(L4-4)係代表所有該等立體異構物。該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物而使用。
例如，該通式(L4-3)係代表選自於以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基的1種或2種之混合物，並作為代表者。
[化14]
(式中，RL41 係如前述。)
再者，該通式(L4-4)係代表選自於以下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基的1種或2種以上之混合物，並作為代表者。
[化15]
(式中，RL41 係如前述。)
該式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)亦代表該等的鏡像異構物及鏡像異構物混合物，並作為代表者。
再者，根據式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)的鍵結方向，分別相對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，而達成在酸觸媒脫離反應中的高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。將該等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架的三級外向烷基作為取代基的單體，於製造時，有時會含有下述通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所表示之經內向(endo)烷基取代的單體，但為了實現良好的反應性，外向(exo)比例為50莫耳%以上較為理想，而外向比例為80莫耳%以上更為理想。
[化16]
(式中，RL41 係如前述。)
該式(L4)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化17]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L5)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化18]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L6)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化19]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L7)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化20]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L8)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化21]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(L9)的酸不穩定基，具體而言，可示列出下述基等。
[化22]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
以下表示具有前述示列之酸不穩定基的酸不穩定單元之具體例，但並非限定於此。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
再者，該高分子化合物(A)，除了利用高能量射線而產生酸的重複單元及酸不穩定單元以外，較理想之樣態為更包含具有內酯環之密接性基的重複單元一種以上。具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
[化34]
[化35]
[化36]
再者，該高分子化合物(A)，應需要亦可包含具有羥基、羧基、氟烷基、或是α-三氟甲醇基的單元等其他重複單元一種以上。具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
關於構成高分子化合物(A)之各重複單元的組成比，將以該式(1-1)或(1-2)表示之利用高能量射線而產生酸的單元之合計的含有率定為a莫耳%，將酸不穩定單元之合計的含有率定為b莫耳%，將具有內酯環的單元之合計的含有率定為c莫耳%，並將其他重複單元之合計的含有率定為d莫耳%時，係滿足以下條件：
a+b+c+d=100莫耳%
0＜a≦30
0＜b≦70
0＜c≦70
0≦d≦30
特別是滿足以下條件的組成比較為理想；
a+b+c+d=100莫耳%
1≦a≦10
20≦b≦70
20≦c≦60
0≦d≦20
關於高分子化合物(A)之分子量，當重量平均分子量(Mw)過小時，容易導致溶解於水，而重量平均分子量過大時，非常有可能成為鹼溶解性下降或旋轉塗佈時之塗佈缺陷的原因。根據此觀點，利用凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較理想之樣態為1,000~500,000，更理想之樣態為2,000~30,000。
本發明的正型光阻材料，其特徵為：包含該高分子化合物以及以下述通式(2-1)或下述通式(2-2)表示的鋶鹽(B)。
[化43]
(式中，R8 表示氫原子或三氟甲基。R9 表示可包含雜原子之碳數4~30之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基。該式(2-2)中，n表示1~4的整數。)
R9 的具體例，可示列出以下的烴基，但並非限定於此。
[化44]
(式中，虛線表示鍵結肢。)
該式(2-1)之鋶陽離子的合成方法係為公知，且可藉由在甲醇中利用1-萘酚與四亞甲基亞碸之氯化氫氣體的反應合成。該式(2-2)之鋶鹽的合成亦可藉由公知的方法合成。n=1的情況，具體而言，係使2-甲氧基氯乙烷與1-萘酚於鹼性條件下反應，合成1-(2-甲氧乙氧基)萘。其次，將其與四亞甲基亞碸於五氧化二磷/甲磺酸溶液中合成鋶陽離子。n為2~4的情況中，亦可藉由使用對應的取代鹵烷等合成。
以該式(2-1)或(2-2)表示之鋶鹽的陰離子，可參考日本特開2007-145797號公報或日本特開2008-299069號公報而合成。
該陽離子與陰離子的離子交換反應，可藉由單獨使用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基異丁基酮、甲醇、乙醇、乙腈等之有機溶劑或是併用水而進行。
以下係表示以該式(2-1)、(2-2)表示之鋶鹽(B)的具體例。
[化45]
本發明的光阻材料之鋶鹽(B)可為任一添加量，但在亦包含本發明之光阻材料中的高分子化合物(A)、或是除此以外的高分子化合物時，相對於該等高分子化合物總量100質量份，較理想之樣態為0.1~30質量份，更理想之樣態為2~20質量份。鋶鹽(B)為30質量份以下的話，光阻膜的透射率十分大，且不太會導致解析性能變差。該鋶鹽(B)，可單獨使用亦可混合2種以上而使用。
本發明的光阻材料，除了該高分子化合物(A)以及鋶鹽(B)以外，較理想之樣態為包含淬滅劑。在淬滅劑中，係應用可抑制由光酸產生劑產生的酸等擴散至光阻膜中時之擴散速度的化合物，除了使光阻感度之調整變容易以外，可抑制於光阻膜中之酸的擴散速度而提升解析度，並抑制曝光後的感度變化，減少基板或環境相依性，且提升曝光寬裕度或圖案輪廓等。
如前述之淬滅劑，宜使用第一級、第二級、第三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。
該情況中，由於親核性高的化合物或鹼性過強的化合物會與本發明的鋶鹽(B)反應，故不適合。宜舉出將1級或2級胺予以tBOC(第三丁氧羰基)保護化的化合物。而且，尤能適用記載於日本特開2007-298569號公報、日本特開2010-20204號公報等之化合物。
又，本發明的光阻材料所包含之最理想的淬滅劑為以下述通式(3)表示的含氮有機化合物(C)。
[化46]
(式中，R10 表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基。R11 與R12 各別獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基。R11 與R12 亦可相互鍵結而形成碳數6~14的芳香環。R13 表示碳數6~15的芳基。)
在此係詳述以該式(3)表示之含氮有機化合物。作為R1 之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~15的芳基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、十一烷基、苯基等，而且，作為R2 與R3 之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數6~15的芳基，具體而言，可示列出甲基、苯基等，但並非限定於此。作為R2 與R3 相互鍵結而形成環者，具體而言，可示列出下述通式(4)所示的結構，但並非限定於此。
[化47]
(式中，R10 、R13 係如前述。R16 、R17 各別獨立地表示氫原子、或是碳數1~6的烷基。)
作為R13 之可以碳數6~15之烷氧基取代的芳基，具體而言，可示列出苯基、4-甲氧苯基等，但並非限定於此。
以該式(3)表示的化合物，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
[化48]
[化49]
(式中，Me表示甲基。)
以該式(3)表示的含氮有機化合物，例如，可藉由下述反應式所示的方法而得到，但並非限定於此。
[化50]
[式中，R10 ~R13 係如前述。R18 表示鹵原子或是-OR19 。R19 表示以下述式(7)代表的基；
[化51]
(在此之虛線表示鍵結肢。R13 係如前述。)]
使用以該反應式表示的咪唑衍生物(5)與芳基甲氧羰化劑(6)的胺甲酸酯形成反應，基本上可應用於以該式(3)表示之所有的化合物之合成。
作為該芳基甲氧羰化劑(6)，較理想之樣態為鹵碳酸酯(式(6)中，R18 為鹵原子時)或二碳酸二酯(式(5)中，R18 為-OR19 時)。使用鹵碳酸酯時，可為無溶劑、或於二氯甲烷、乙腈、二乙醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、己烷等溶劑中，依序或同時添加咪唑衍生物(5)、氯碳酸苯甲酯、氯碳酸4-甲氧苯甲酯等之對應的鹵碳酸酯、三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等之鹼，且應需要可進行冷卻或加熱。使用二碳酸二酯時，可於二氯甲烷、乙腈、二乙醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、甲苯、己烷等之溶劑中，依序或同時添加咪唑衍生物(5)、二碳酸二苯甲酯、二碳酸二-(4-甲氧苯甲酯)等之對應的二碳酸二酯、三乙胺、吡啶、2,6-二甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等之鹼，且應需要可進行冷卻或加熱。芳基甲氧羰化劑(6)的使用量，根據條件而有種種不同，例如，相對於原料之咪唑衍生物(5)1莫耳，宜定為1.0~5.0莫耳，而最理想之樣態為1.0~2.0莫耳。鹼的使用量，根據條件而有種種不同，例如，相對於原料之咪唑衍生物(5)1莫耳，宜定為0~5.0莫耳，而最理想之樣態為0~2.0莫耳。反應時間，根據產率的觀點，以氣相層析(GC)或矽膠薄層層析(TLC)追蹤反應，並使反應結束較為理想，但通常為0.5~24小時左右。藉由通常的水系處理(aqueous work-up)而可自反應混合物得到目的之含氮有機化合物(3)，且需要的話可根據蒸餾、層析、再結晶等之常法而精製。亦有未進行水系後處理(aqueous work-up)，過濾在反應產生的鹽後或是直接精製反應液的情況。
吾人發現以該式(3)表示之含氮有機化合物(C)，不與作為本發明之光阻材料的必須成分之一的鋶鹽(B)反應，並可確保光阻材料的保存穩定性，同時可提升微影性能。其為低鹼性、低親核性，同時具有高淬滅劑機能，亦即，具有酸擴散抑制機能。
又，本發明的光阻材料，在以該式(3)表示之含氮有機化合物或前述之其他淬滅劑化合物之中，亦可包含2種以上的淬滅劑成分。
再者，以該式(3)表示之含氮有機化合物的總添加量，相對於基質樹脂100質量份，宜為0.1~8質量份，特別是0.5~5質量份較為理想。
本發明的正型光阻材料，除了高分子化合物(A)以外，亦可包含其他高分子化合物。例如，可舉出以下述式(R1)及/或是下述式(R2)表示之利用GPC之聚苯乙烯換算重量平均分子量宜為1,000~100,000的高分子化合物，更理想之樣態為3,000~30,000的高分子化合物，但並非限定於此。
[化52]
該式中，R001 表示氫原子、甲基或是-CH2 CO2 R003 。R002 表示氫原子、甲基或是-CO2 R003 。R003 表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基等。
R004 表示氫原子、或是含有碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之任一者的1價烴基，具體而言，可示列出氫原子、羧乙基、羧丁基、羧基環戊基、羧基環己基、羧基降莰基、羧基金剛烷基、羥乙基、羥丁基、羥基環戊基、羥基環己基、羥基降莰基、羥基金剛烷基、羥基六氟異丙基環己基、二(羥基六氟異丙基)環己基等。
R005 ~R008 之至少一個係表示含有碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之任一者的1價烴基，其餘各別獨立地表示氫原子或是碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。含有碳數1~15之含氟取代基、羧基、羥基之任一者的1價烴基，具體而言，可示列出羧基、羧甲基、羧乙基、羧丁基、羥甲基、羥乙基、羥丁基、2-羧基乙氧羰基、4-羧基丁氧羰基、2-羥基乙氧羰基、4-羥基丁氧羰基、羧基環戊氧基羰基、羧基環己氧基羰基、羧基降莰氧基羰基、羧基金剛烷氧基羰基、羥基環戊氧基羰基、羥基環己氧基羰基、羥基降莰氧基羰基、羥基金剛烷氧基羰基、羥基六氟異丙基環己氧基羰基、二(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出與R003 所示列出的基同樣的基。
R005 與R006 、R006 與R007 或是R007 與R008 ，可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環，而該情況中，形成環之R005 ~R008 的至少一個，係表示含有碳數1~15之含氟取代基、羧基、或羥基之任一者的2價烴基，其餘表示單鍵、或是碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。含有碳數1~15之含氟取代基、羧基、或羥基之任一者的2價烴基，具體而言，可示列出自作為該含有含氟取代基、羧基、羥基之任一者的1價烴基之基中，除去1個氫原子者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，具體而言，可示列出自R003 所示列的基中，除去1個氫原子者等。
R009 表示含有碳數3~15之-CO2 -次結構的1價烴基，具體而言，可示列出2-側氧基氧雜環戊烷-3-基、4,4-二甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-3-基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、2-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。
R010 ~R013 之至少一個係表示含有碳數2~15之-CO2 -次結構的1價烴基，其餘各別獨立地表示氫原子、或是碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。含有碳數2~15之-CO2 -次結構的1價烴基，具體而言，可示列出2-側氧基氧雜環戊烷-3-基氧羰基、4,4-二甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-3-基氧羰基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基氧羰基、2-側氧基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基甲基氧羰基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基氧羰基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出與R003 所示列出的基同樣的基。
R010 與R011 、R011 與R012 或是R012 與R013 ，亦可相互鍵結，並與該等鍵結的碳原子一起形成環，且該情況中，形成環之R010 ~R013 之至少一個係表示含有碳數1~15之-CO2 -次結構的2價烴基，其餘各別獨立地表示單鍵、或是碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基。含有碳數1~15之-CO2 -次結構的2價烴基，具體而言，除了1-側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丙烷-1,3-二基、1-側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基、1,3-二側氧基-2-氧雜丁烷-1,4-二基等以外，可示列出自該含有-CO2 -次結構的1價烴基所示列者中，除去1個氫原子者等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，具體而言，可示列出自R003 所示列的基中，除去1個氫原子者等。
R014 表示含有碳數7~15之多環式烴基或多環式烴基的烷基，具體而言，可示列出降莰基、雙環[3.3.1]壬基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、降莰基甲基、金剛烷基甲基等。
R015 表示酸不穩定基。X表示-CH2 或是氧原子。k為0或1。
可使用種種R015 之酸不穩定基，具體而言，可舉出與包含於前述之高分子化合物(A)之酸不穩定基同樣之以該式(L1)~(L4)表示的基、碳數4~20，較理想之樣態為碳數4~15的三級烷基、各烷基各為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧烷基等。
該式(R2)中，R016 、R018 表示氫原子或甲基。R017 表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。
在該式(R1)中，a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’為0以上、未滿1的數，且滿足a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1。在該式(R2)中，f’、g’、h’、i’、j’、k‘、l’、m‘為0以上、未滿1的數，且滿足f’+g’+h’+i’+j’+k‘+l’+m‘=1。x’、y’、z’為0~3的整數，且滿足1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3。
再者，亦可共聚合茚類、降冰片二烯類、苊烯類、乙烯醚類。
在該式(R1)中，組成比a1’所導入的重複單元，具體而言，可舉出作為高分子化合物(A)可包含之單元而示列的羥基、羧基、氟烷基、或是氟代醇單元等，但並非限定於此。
在該式(R1)中，組成比b1’所導入的重複單元，具體而言，可舉出作為高分子化合物(A)可包含之單元而示列之具有內酯環之密接性基的重複單元，但並非限定於此。
在該式(R1)中，組成比d1’所導入的重複單元，具體而言，可舉出與高分子化合物(A)包含之酸不穩定單元同樣者，但並非限定於此。
在該式(R1)中，組成比a3’、b3’、c3’、d3’之重複單元所構成的高分子化合物，具體而言，可示列出下述者，但並非限定於此。
[化53]
[化54]
本發明之高分子化合物與其他高分子化合物的摻合比例，較理想之樣態為在100：0~30：70之質量比的範圍內，最理想之樣態為100：0~50：50。當本發明之高分子化合物的摻合比較前述更少時，將得不到作為光阻材料之較理想的性能。藉由適當地改變該摻合比例，而可調整光阻材料的性能。
再者，構成該基質樹脂的高分子化合物，不限於1種，可添加2種以上。藉由使用複數種的高分子化合物，而可調整光阻材料的性能。
本發明的光阻材料中，包含具有藉由高能量射線照射而產生酸之重複單元的高分子化合物(A)與具有酸產生能的鋶鹽(B)，但亦可包含其他藉由高能量射線照射而產生酸之別種酸產生劑。作為適當的其他光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、N-磺醯基氧二甲醯亞胺、肟-O-芳基磺酸鹽型酸產生劑等，且可使用以記載於日本特開2009-269953號公報之(F-1)(下述的(F))定義的化合物等。
[化55]
式中，R405 、R406 、R407 各別獨立地表示氫原子、或是可包含雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。特別是烷基或烷氧基較為理想。可包含雜原子的烴基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、以及在該等基之任意的碳-碳鍵結間插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基、任意的氫原子取代為-OH、-NH2 、-CHO、-CO2 H等之官能基的基等。R408 表示可包含雜原子之碳數7~30之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。
再者，由於有損及本化合物之穩定性的可能性，故不適合使用三苯基鋶4-甲苯磺酸鹽或三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽等之未被氟取代之烷磺酸或芳基磺酸。較理想之樣態為以記載於日本特開2009-269953號公報之(F-1)定義的化合物、N-磺醯基氧二甲醯亞胺、肟-O-芳基磺酸鹽型酸產生劑等、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽等之非鎓鹽系光酸產生劑等。
在本發明的光阻材料中，任一種除了鋶鹽(B)以外可添加之光酸產生劑的添加量均可，但相對於光阻材料中之包含高分子化合物(A)及任意之其他樹脂成分的基質樹脂總量100質量份，較理想之樣態為0.1~20質量份，更理想之樣態為0.1~10質量份。根據除了鋶鹽(B)以外可添加之光酸產生劑為20質量份以下，光阻膜的透射率十分大，且不太會造成解析性能之劣化。該光酸產生劑，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。再者，使用曝光波長之透射率低的光酸產生劑，以其添加量亦可控制光阻膜中之透射率。
又，本發明的光阻材料中，亦可添加藉由酸而分解並產生酸的化合物(酸增殖化合物)。該等化合物可參照日本特開2009-269953號公報。
本發明的光阻材料之酸增殖化合物的添加量，相對於光阻材料中的基質樹脂100質量份，較理想之樣態為2質量份以下，更理想之樣態為1質量份以下。當添加量過多時，係難於控制擴散，且會導致解析性之劣化、圖案形狀之劣化。
又，在本發明的光阻材料中，亦可添加藉由有機酸衍生物或酸的作用而對於鹼性顯影液之溶解性會產生變化之重量平均分子量3,000以下的化合物(溶解抑制劑)，且具體而言，可與前述各成分同樣地參照記載於日本特開2009-269953號公報的化合物。
使用於本發明之光阻材料的有機溶劑，只要是可溶解基質樹脂、酸產生劑、其他添加劑等的有機溶劑，任一者均可。如前述之有機溶劑，例如，可舉出環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧丁醇、3-甲基-3-甲氧丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚醋酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類，但並非限定於此。可單獨使用該等之1種或混合2種以上而使用。本發明中，宜使用該等有機溶劑之中，光阻成分中之酸產生劑的溶解性最佳之二乙二醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚醋酸酯以及該等之混合溶劑。
有機溶劑的使用量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，較理想之樣態為200~4,000質量份，更理想之樣態為400~3,000質量份。
在本發明的光阻材料中，可添加界面活性劑。該界面活性劑，可參照記載於日本特開2009-269953號公報的(E)成分。又，亦可參照日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報，且可使用通常的界面活性劑以及鹼可溶型界面活性劑。
該界面活性劑的添加量，相對於光阻材料中之基質樹脂100質量份，較理想之樣態為在0.001~20質量份的範圍，更理想之樣態為0.01~10質量份。該等係詳見於日本特開2007-297590號公報。
本發明中，亦提供一種使用前述光阻材料的圖案形成方法。
欲使用本發明的光阻材料形成圖案，可採用公知的微影技術而進行，例如，在積體電路製造用的基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或是遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)，以旋轉塗佈等之方法塗佈，俾使膜厚成為0.05~2.0μm，並使其於加熱板上在60~150℃預烤1~10分鐘，較理想之樣態為在80~140℃預烤1~5分鐘。接著，將用以形成目的之圖案的遮罩罩蓋於該光阻膜上，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線等高能量射線或電子束，俾使曝光量為1~200mJ/cm2 ，較理想之樣態為10~100mJ/cm2 。或者，不介由用以圖案形成的遮罩，直接進行電子束描繪。曝光除了通常曝光法以外，視情況亦可使用在遮罩與光阻之間進行浸潤之浸潤(Immersion)法。該情況中亦可使用不溶於水的保護膜。其次，在加熱板上，於60~150℃進行1~5分鐘，較理想之樣態為於80~140℃進行1~3分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較理想之樣態為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，於0.1~3分鐘，較理想之樣態為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法而顯影，在基板上形成目的圖案。又，本發明之光阻材料，特別是在高能量射線之中，尤以利用180~250nm之遠紫外線或準分子雷射、X射線及電子束進行微細圖案化最為理想。而且，該範圍超出上限或下限時，有時無法得到目的圖案。
上述之不溶於水的保護膜係用於防止來自光阻膜的溶出物、提升膜表面之滑水性，而使用大致分為2種。1種為藉由不溶解光阻膜之有機溶劑，在鹼性顯影前必須剝離之有機溶劑剝離型，另1種為對鹼性顯影液為可溶，且於光阻膜可溶部之除去，同時除去保護膜的鹼可溶型。
後者，特別是將不溶於水而溶解於鹼性顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基的高分子化合物作為基質，且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑的材料較為理想。
上述之不溶於水而可溶於鹼性顯影液的界面活性劑，亦可為溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料。
[實施例]
以下表示實施例及比較例，並具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等記載。
[合成例]
以下記載關於本發明的光阻材料所包含之高分子化合物(A)的合成例。
[合成例1]聚合物1之合成
量取7.98g之三苯基鋶1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧基丙烷-1-磺酸鹽(記載於日本特開2008-133448號公報)、13.34g之甲基丙烯酸4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基酯、11.03g之甲基丙烯酸2-側氧基四氫呋喃-3-酯、7.66g之甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、1.11g的2,2’-偶氮雙異丁腈、70.0g的MEK(甲基乙基酮)至定為氮氣環境的燒瓶中，調製單體溶液。量取23.3g的MEK至定為氮氣環境之另一燒瓶中，一邊攪拌一邊加熱至80℃後，花費4小時滴加該單體溶液。滴加結束後，將聚合液的溫度保持於80℃並持續攪拌2小時，接著冷卻至室溫。將得到的聚合液滴加至經激烈攪拌的400g己烷，並過濾析出的共聚合物。將共聚合物以45.4gMEK與194.6g己烷的混合溶劑清洗2次後，在50℃真空乾燥20小時而得到38.7g白色粉末狀的共聚合物。以13 C-NMR分析共聚合物時，共聚合組成比依該單體順序為10/30/40/20莫耳%。又，分子量及分散度係藉由凝膠滲透層析而確認。
[化56]
聚合物1(聚合物-1)
a/b/c/d=10/30/40/20
分子量(Mw)=7,900
分散度(Mw/Mn)=1.70
其次，以下記載關於本發明的光阻材料所包含之鋶鹽(B)的合成例。
[合成例2]4-羥萘基-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-B1)之合成
使1-萘酚10g(0.069莫耳)、四亞甲基亞碸7.2g(0.069莫耳)溶解於甲醇50g，並冷卻至-16℃。在不超過20℃的溫度供給過量氯化氫。使氮產生氣泡，並於排除過量的氯化氫氣體後濃縮反應液，添加水及二異丙醚而分離水層，得到氯化4-羥萘基-1-四氫噻吩鎓水溶液。其次，混合依照記載於日本特開2007-145797號公報之配方而合成的1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鈉水溶液(相當於0.021莫耳)與該氯化4-羥萘基-1-四氫噻吩鎓水溶液(相當於0.023莫耳)，並使用二氯甲烷100g與甲基異丁基酮50g進行萃取。水洗有機層，在減壓餾去溶劑後添加異丙醚，使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶6.2g、產率43%)。
[合成例3]4-(2-甲氧乙氧基)萘-1-四氫噻吩鎓2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽(PAG-B2)之合成
使1-萘酚50.0g(0.0347莫耳)、2-甲氧基氯乙烷34.4g(0.0364莫耳)、氫氧化鈉14.6g(0.0364莫耳)、碘化鈉2.6g(0.017莫耳)溶解於乙醇100g，在80℃進行加熱攪拌8小時。於冷卻後添加水100g與甲苯200g而分離有機層，以5質量%氫氧化鈉水溶液100g清洗5次。其次，在以水100g清洗4次後濃縮有機層，得到油狀物45g。將其減壓蒸餾(110℃/13Pa)而得到1-(2-甲氧乙氧基)-萘41g(產率58%)。接著，使1-(2-甲氧乙氧基)-萘5.0g(0.024莫耳)分散於Aldrich公司製Eaton’s試劑(五氧化二磷-甲磺酸溶液)10g中，並滴加四亞甲基亞碸5.1g(0.049莫耳)而混合。在室溫下進行熟成一晚，添加水30g與二異丙醚30g分離水層。將水層再度以二異丙醚30g清洗，並於該水溶液中加入依據記載於日本特開2007-145797號公報的配方合成的1,1,3,3,3-五氟-2-(金剛烷-1-羰氧基)丙烷磺酸鈉水溶液(相當於0.007莫耳)，使用二氯甲烷50g進行2次萃取。水洗有機層，在將溶劑減壓餾去後加入異丙醚使其結晶化，並過濾、乾燥而得到目的物(白色結晶7.9g、產率94%)。
(高分子化合物之組成及分子量/分散度)
構成用於本評價之高分子化合物的重複單元之組成比(莫耳%)與分子量及分散度係表示於表1。又，各重複單元的結構係示於表2~5。表2中，單體1~7於本發明之高分子化合物(A)中為必要之感應高能量射線而產生酸的重複單元，而表3中，ALU-1~11於高分子化合物(A)中為必要的酸不穩定單元。因此，聚合物-1~34相當於本發明的高分子化合物(A)。聚合物-35~36為比較例的聚合物。
[表3]
[表5]
[實施例1-1~52、比較例1-1~11]
(光阻材料之調製)
其次，除了該高分子化合物以外，係將各種光酸產生劑、各種淬滅劑溶解於溶劑，並於溶解後使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，調製示於下述表6,7之本發明的光阻材料(PR-1~52)(實施例1-1~52)。又，作為比較試樣，係調製示於下述表8的光阻材料(PR-53~63)(比較例1-1~11)。表6~8中之光酸產生劑的結構係示於表9,10，而作為淬滅劑使用之含氮有機化合物的結構係示於表11。表9中的光酸產生劑之中，PAG-B1~B10相當於本發明的光阻材料之必要成分的鋶鹽(B)。又，表11中的淬滅劑之中，Q-C1~C4相當於本發明之光阻材料宜包含的含氮有機化合物(C)。
[表9]
再者，示於表6~8中的溶劑係如下所述。
PGMEA：丙二醇單甲醚醋酸酯
GBL：γ-丁內酯
又，亦將鹼可溶型界面活性劑SF-1(5.0質量份)與界面活性劑A(0.1質量份)添加至示於表6~8中之任一種的光阻材料。鹼可溶型界面活性劑SF-1及界面活性劑A的結構係示於以下。
鹼可溶型界面活性劑SF-1(日本特開2008-122932號公報記載的化合物)：聚(甲基丙烯酸3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯‧甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)(下述式)
[化57]
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下述式)
[化58]
a:(a+b’):(c+c’)=1:4~7:0.01~1(莫耳比)
重量平均分子量1,500
[實施例2-1~52、比較例2-1~11]
(評價方法)
在矽基板上塗佈抗反射膜溶液(日產化學工業(股)製、ARC-29A)，並於200℃烘烤60秒鐘而製作的抗反射膜(100nm膜厚)基板上，旋轉塗佈光阻溶液，使用加熱板在100℃烘烤60秒鐘，製作90nm膜厚的光阻膜。將其使用ArF準分子雷射掃描器(Nikon(股)製、NSR-S610C、NA=1.30、四極、6%半色調相位移遮罩)進行浸潤式曝光，並於任意的溫度實施60秒鐘烘烤(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨的水溶液進行顯影60秒鐘。
光阻之評價，將60nm溝槽(間距)/160nm節距的圖案作為對象，以電子顯微鏡觀察，並將溝槽尺寸寬成為60nm的曝光量定為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )。比較最適曝光量之圖案形狀，並根據以下的基準判別優劣。
良好：圖案側壁的垂直性高。較理想的形狀。
表層難溶：溝槽圖案表層部好像有阻塞。較不理想的形狀。
錐形：在接近基板的部分溝槽尺寸寬縮小的傾向強。較不理想的形狀。
又，對於最適曝光量之溝槽邊緣部的粗糙度，係藉由求出尺寸寬之不均勻(測定30點，算出3σ值)而將其數值化並比較(粗糙度、nm)。
再者，調查最適曝光量之溝槽寸法的焦距相依性，並求得經解析的焦距範圍，將其作為聚焦深度(DOF、nm)。
光阻溶液的保存穩定性評價，係藉由比較光阻調製後於30℃經過1個月後的EoP值與初期EoP值而調查。
又，根據下述式求得感度變動值。
[數1]
負值表示光阻已經高感度化。絕對值越小，表示光阻中的阻成物越不會隨時間變化，且保存穩定性高。
(評價結果)
示於該表6,7之本發明的光阻材料之PEB溫度及評價結果係示於下述表12,13。又，示於該表8之比較光阻材料的PEB溫度及評價結果係示於下述表14。
根據示於該表12~14的結果，可確認同時包含特定高分子化合物(A)與特定鋶鹽(B)之本發明的光阻材料，係展現於溝槽圖案之形狀、粗糙度、DOF之良好的性能。又，根據示於表12~14的結果，在不併用高分子化合物(A)與鋶鹽(B)，僅使用其中一者時，明顯可知性能沒有提升。
又，根據比較表12中的實施例2-2~5與表13中的實施例2-49~52，可確認如本發明所提案，除了該高分子化合物(A)及該鋶鹽以外，更藉由摻合特定之含氮有機化合物(C)，而於溝槽圖案之粗糙度、DOF、或保存穩定性中，得到更理想的結果。
再者，本發明並不限定於該實施形態。該實施形態係為例證，而具有本發明之申請專利範圍所記載之技術的思想與實質相同的構成，且發揮同樣的作用效果者，不論是何者，亦包含於本發明的技術範圍。
例如，前述中，以將本發明的光阻材料使用於浸潤式微影時為中心描述，但不是浸潤式之通常的微影中，當然亦可使用本發明的光阻材料。

Claims (9)

  1. 一種正型光阻材料，其特徵在於：同時包含高分子化合物(A)、以及以下述通式(2-1)或(2-2)中之任一者表示的鋶鹽(B)；該高分子化合物(A)，具有感應選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、以及同步輻射(synchrotron radiation)中的高能量射線而產生酸之以下述通式(1-1)或(1-2)中之任一者表示之結構的重複單元與酸不穩定單元，且鹼溶解性因為酸而提升； (式中，R1 表示氫原子或甲基；R2 表示氫原子或三氟甲基；該式(1-1)中，R3 、R4 及R5 各別獨立地表示取代或無取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、烯基或是側氧烷基(oxoalkyl)、或是取代或無取代之碳數6~18的芳基、芳烷基或芳基側氧烷基(aryloxoalkyl)；R3 、R4 及R5 中之任兩個，亦可相互鍵結，並與式中的硫原子一起形成環；該式(1-2)中，R6 及R7 各別獨立地表示取代或無取代之碳數6~18的芳基)[化2] (式中，R8 表示氫原子或三氟甲基；R9 表示可包含雜原子之碳數4~30之直鏈狀、分支狀或環狀的一價烴基；該式(2-2)中，n表示1~4的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻材料，其中，該高分子化合物(A)更包含具有內酯環之結構的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之正型光阻材料，除了該高分子化合物(A)及鋶鹽(B)以外，更包含以下述通式(3)表示的含氮有機化合物(C)； (式中，R10 表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基；R11 與R12 各別獨立地表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或是碳數6~15的芳基；R11 與R12 亦可相互鍵結而形成碳數6~14的芳香環；R13 表示碳數6~15的芳基)。
  4. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至第3項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後以高能量射線曝光；及使用顯影液顯影。
  5. 如申請專利範圍第4項之圖案形成方法，係將該高能量射線定為波長180~250nm之範圍者。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之圖案形成方法，其中，以該高能量射線曝光的步驟，係藉由隔著液體曝光的浸潤式曝光而進行。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該浸潤式曝光中，在光阻膜與液體之間形成保護膜，並於投影透鏡之間插入液體，且隔著該液體將該基板曝光。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，該浸潤式曝光中，使用180~250nm的範圍之波長的曝光光，在塗佈有該光阻材料及保護膜的基板與投影透鏡之間插入液體，並隔著該液體將該基板曝光。
  9. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，該液體係使用水。
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