JP4666190B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は半導体素子等の製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば水）を挿入して露光を行う液浸フォトリソグラフィーにおいて、好適なレジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２）参照）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使用したパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３）参照）。

しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し（リーチング）、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。

これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設け、レジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法が提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３）参照）。

フォトレジスト膜の保護膜材料としてはＡＲＣＯＲ法（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔ；例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報参照）に代表されるパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミン等の低屈折率材料が知られている。しかし、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。

それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（特許文献４，５：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報、非特許文献４：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５）参照）。このうち、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離装置の増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。そのため、例えば側鎖に含フッ素アルコール、カルボキシル基、スルホ基等のアルカリ溶解性基を有する樹脂を用いた非水溶性レジスト保護膜材料の開発が進められている（特許文献６〜１０：国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット、国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット、特開２００５−２６４１３１号公報、特開２００６−１３３７１６号公報、特開２００６−９１７９８号公報参照）。

一方、保護膜材料を使わずにレジスト成分の溶出とレジスト膜内への水の浸透を抑える方法として、アルカリ可溶な疎水性高分子化合物を界面活性剤としてレジストに添加する手法が提案されている（特許文献１１〜１３：特開２００６−４８０２９号公報、特開２００６−３０９２４５号公報、特開２００７−１８７８８７号公報参照）。この方法では、添加した疎水性化合物がレジスト製膜時にレジスト表面に局在化するため、レジスト保護膜材料を使用したときと同様の効果が期待できるだけでなく、保護膜の製膜と除去にかかる工程が不要である点でコスト的にも有利である。

アルカリ可溶型界面活性剤又はレジスト保護膜材料のいずれを使う場合でも、スキャン後にレジスト膜又はレジスト保護膜の上に水滴が残ると、パターン形成不良（欠陥）を誘発すると考えられている。現在までに上市されているＡｒＦ液浸露光装置はレンズ−ウエハー間に部分的に水を保持しつつ、ウエハーの載ったステージを３００〜５５０（ｎｍ／ｓ）の速度で走査しながら露光を行う。このような高速スキャンを行う場合、レジスト又はレジスト保護膜の性能が十分でないと、投影レンズ−ウエハー間に水を保持することができず、走査後のレジスト膜又はレジスト保護膜表面に水滴が残ってしまう。そして、その水滴が欠陥の要因となる可能性が高い。

このような水滴残りによる欠陥を解消するには、これらの塗布膜上での水の動き易さ（滑水性）や撥水性を改善する必要がある。特に、レジスト膜又はレジスト保護膜の水に対する後退接触角を高くすることが有効であることが示されている（非特許文献５：２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、 １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５，Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ．参照）。

塗布膜の撥水性を向上するには、ベース樹脂へのフッ素の導入が有効である。また、滑水性の向上には、異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献６，７：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７）参照）。これらの報告によると、水分子はメチル基、トリフルオロメチル基と相互作用する際、それぞれ水分子の酸素原子、水素原子を介して配向し、しかも水−メチル基間の配向距離の方が長い。そのため、樹脂中に高撥水性の含フッ素ユニットを導入するだけでなく、フルオロアルキル基とアルキル基を共存させた方が水の配向距離が長くなり、樹脂の滑水性を向上させることができる。

撥水性及び滑水性に優れた材料の具体例としては、α−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体の共重合体が挙げられる（非特許文献８：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｐ１８（２００２））。この高分子化合物は元々はＦ₂（１５７ｎｍ）レジスト用の高透明材料として開発された経緯があるが、高撥水性のα−トリフルオロメチルアクリル酸エステルとノルボルネン誘導体が２対１の割合で規則的に配列することが特徴である。そして、この特徴的な配列により樹脂に対する水の配向距離が長くなり、滑水性能が向上する。実際、このポリマーを液浸用保護膜のベースポリマーとして用いると、滑水性が飛躍的に向上することが報告されている（特許文献１４：特開２００７−１４０４４６号公報参照）。

また、側鎖にヘキサフルオロアルコール基を有する含フッ素閉環重合ポリマーも高撥水性かつ高滑水性材料の具体例として挙げることができる。このポリマーは側鎖の水酸基を酸不安定基で保護することにより、滑水性能が更に向上することが報告されている（非特許文献９：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．６５１９、ｐ６５１９０５（２００７）参照）。

滑水性の高い材料は、欠陥以外の観点、例えば、生産性向上の観点からも必要とされている。液浸露光では、これまで以上に高いスループットが求められているが、その実現のためには露光時間の短縮が必要である。そのためにはステージの高速スキャン動作が必須であり、レンズの下に水を保持しながら高速でステージを移動させるためには、より滑水性能の高いレジスト材料又はレジスト保護膜が求められる。

以上で述べた高撥水性及び高滑水性材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、マスクブランクス用レジスト材料への応用も期待されている。マスクブランクスの露光では、真空中で長時間の露光を行う際の感度変動や塗布後の安定性が問題視されている。このうち、真空中での感度変動を抑えるための手段としては、酸不安定基のアセタールと三級エステルの組み合わせによる改善方法が提案されている（特許文献１５：米国特許第６８６９７４４号明細書）。また、塗布後の感度や形状の変化は、レジスト塗布後にアミン成分がレジスト膜表面に吸着することによると考えられるため、レジスト膜の表面改質等によりアミンがレジスト膜へ吸着するのを防止する方法が考案されている。

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３） ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５） ２ｎｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｇｙ、 １２−１５／Ｓｅｐｔ．，２００５，Ｄｅｆｅｃｔｉｖｉｔｙ ｄａｔａ ｔａｋｅｎ ｗｉｔｈ ａ ｆｕｌｌ−ｆｉｅｌｄ ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｔｏｏｌ， Ｎａｋａｎｏ ｅｔ． ａｌ． ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７） Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｐ１８（２００２） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．６５１９、ｐ６５１９０５（２００７） 特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 国際公開第２００５／４２４５３号パンフレット 国際公開第２００５／６９６７６号パンフレット 特開２００５−２６４１３１号公報 特開２００６−１３３７１６号公報 特開２００６−９１７９８号公報 特開２００６−４８０２９号公報 特開２００６−３０９２４５号公報 ２００７−１８７８８７号公報 特開２００７−１４０４４６号公報 米国特許第６８６９７４４号明細書 特開２００６−１５２２５５号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、撥水性と滑水性に優れ、現像欠陥が少なく、現像後のレジストパターン形状が良好な液浸リソグラフィー用として有効なレジスト材料、更にはこの材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式（１）〜（３）で示される環状アセタール構造を有する新規な高分子化合物が優れた撥水性と滑水性を有すると共に、構造の選択により性能の調整が可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。本発明で用いる高分子化合物は、波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。

即ち、本発明は下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｘ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。一般式（Ｘ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
請求項２：
（Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｙ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｙ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｙ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
請求項３：
（Ａ）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｚ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｚ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｚ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹²は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹とＲ¹²はこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に結合して環状構造を形成してもよい。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
請求項４：
（Ａ）請求項１，２又は３記載の繰り返し単位に加えて、下記一般式（４ａ）〜（４ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^13a及びＲ^13bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^13aとＲ^13bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ¹⁶は酸不安定基である。）
請求項５：
更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項６：
更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項７：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１０：
前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項８又は９記載のパターン形成方法。
請求項１１：
露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
請求項１２：
（１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。

以上のように、本発明により、環状アセタール構造を有する新規高分子添加剤を用いたレジスト材料が提供される。この高分子材料は波長２００ｎｍ以下の放射線に対して優れた透明性を有し、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性など各種性能の調整が可能であり、かつ入手及び取り扱いが容易な原料からの製造が可能である。

［レジスト添加剤用高分子化合物の構成］
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表されるいずれかの繰り返し単位を含むことを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるいずれかの構造、Ｙは一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表されるいずれかの構造、Ｚは一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｘ−１），（Ｙ−１），（Ｚ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。一般式（Ｘ−１），（Ｙ−１），（Ｚ−１）はそれぞれＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（１）〜（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−２），（Ｙ−２），（Ｚ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−２），（Ｙ−２），（Ｚ−２）はそれぞれＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（１）〜（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−３），（Ｙ−３），（Ｚ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−３），（Ｙ−３），（Ｚ−３）はそれぞれＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（１）〜（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹²は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹とＲ¹²は結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環状構造を形成してもよい。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（１）〜（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）

上記式（Ｘ−１），（Ｙ−１），（Ｚ−１）において、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bの炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基等のアリール基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基を挙げることができる。また、これらの基中において水素原子の一部がハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。これらのうち、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロアルキル基は特に好ましい。

Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bは任意の組み合せで少なくともそのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。環を形成する組み合せの典型的な例としては、Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^2aとＲ^3a、Ｒ^2aとＲ^3b、Ｒ^2bとＲ^3a、Ｒ^2bとＲ^3b、Ｒ^3aとＲ^3bが挙げられる。この場合、形成される環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、アダマンタン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン等の炭素数３〜１２の脂環式炭化水素が例示でき、これらを含む縮合環でもよい。また、これらの脂環式炭化水素において水素原子の一部が水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アルコキシアルキル基、アシロキシ基、アシロキシアルキル基、アルコキシアルコキシ基等に置換されていてもよい。

Ｒ⁴の具体例としては、上記−ＣＯ−Ｒ¹⁰及び−ＣＨ（Ｒ¹¹）−ＯＲ¹²であることが特に望ましいが、その他に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イコサニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−メトキシエチル基、２−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）エチル基、２−アセトキシエチル基、アセトニル基を例示できる。Ｒ⁴として最適な構造を選択することにより、撥水性、脂溶性等の諸特性を要求性能に応じて調整することができる。

Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bとＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bは、それぞれＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bと同様のものを例示できるが、環を形成する組み合せの典型的な例としては、（Ｘ−２），（Ｙ−２），（Ｚ−２）については、Ｒ^5aとＲ^5b、Ｒ^5aとＲ^6a、Ｒ^5aとＲ^6b、Ｒ^5bとＲ^6a、Ｒ^5bとＲ^6b、Ｒ^6aとＲ^6b、Ｒ^6aとＲ^7a、Ｒ^6aとＲ^7b、Ｒ^6bとＲ^7a、Ｒ^6bとＲ^7b、Ｒ^7aとＲ^7b、（Ｘ−３），（Ｙ−３），（Ｚ−３）については、Ｒ^8aとＲ^8b、Ｒ^9aとＲ^9bが挙げられる。

Ｒ¹⁰のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノナデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）エチル基、２−アセトキシエチル基、アセトニル基を例示できる。Ｒ¹⁰として最適な構造を選択することにより、アルカリ加水分解性、撥水性、脂溶性等の諸特性を要求性能に応じて調整することができる。

Ｒ¹¹のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）エチル基、２−アセトキシエチル基、アセトニル基を例示できる。

Ｒ¹²のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルメチル基、エチルシクロヘキシルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．１］ヘプチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチルブチル基、メチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルメチル基、エチルビシクロ［２．２．２］オクチルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルブチル基、メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルエチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、アダマンチルブチル基、メチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルメチル基、エチルアダマンチルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルブチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルエチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１−メチル−２，２，２−トリフルオロエチル基、２−メトキシエチル基、２−（ヘキサフルオロイソプロポキシ）エチル基、２−アセトキシエチル基、２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エチル基、アセトニル基を例示することができる。

Ｒ¹¹とＲ¹²は結合してこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に環状構造を形成してもよく、その場合、その結合により形成される環状構造として、具体的にはテトラヒドロフラン環、メチルテトラヒドロフラン環、メトキシテトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、メチルテトラヒドロピラン環、メトキシテトラヒドロピラン環、１，４−ジオキサン環を例示できる。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹として最適な構造を選択することにより、酸分解性、撥水性、脂溶性等の諸特性を要求性能に応じて調整することができる。

上記式（１）〜（３）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物において、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位は撥水性や滑水性に優れた性能を発揮する。一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物においては、一般式（１）中のＲ⁴、一般式（２）中のＲ¹⁰、一般式（３）中のＲ¹¹とＲ¹²の炭素鎖長、分岐度、フッ素数等の構造制御が容易であり、レジスト添加剤として必要な撥水性能及び滑水性能に応じた高分子化合物の製造が可能である。

これらの高分子化合物においては、必要に応じてアルカリ加水分解性を付与することが可能であり、その場合、上記式（２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。ヘミアセタール水酸基はアルコール水酸基に比べて酸性度が高いが、上記式（２）中のエステル結合は、隣接炭素に５つのフッ素原子が結合することにより更に酸性度が高くなったヘミアセタール水酸基とカルボン酸とのエステル、いわば混合酸無水物であるため、通常のアルコールとカルボン酸のエステルに比べて、大幅にアルカリ加水分解を受け易くなっており、例えばアルカリ現像液等により容易に加水分解されるものと考えられる。

また、上述の高分子化合物においては、必要に応じて酸分解性を付与することが可能であり、その場合、本発明の高分子化合物は、上記式（３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。上記式（３）中には酸に不安定なアセタール構造（−Ｏ−ＣＨ（Ｒ¹¹）−ＯＲ¹²）が存在し、例えば酸発生剤由来の酸が近傍に存在すれば、容易に分解するものと考えられる。

上記式（２）中のエステル結合が加水分解された場合、あるいは上記式（３）中のアセタール構造が分解した場合、親水性の高いヘミアセタール構造を生じるため、ポリマー表面の接触角、特に現像後の接触角が低下し、ブロブ欠陥の低減に寄与する。

本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物では、一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位に加えて、下記一般式（４ａ）〜（４ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を共存させることにより、撥水性、滑水性、アルカリ溶解性、現像後接触角に更に優れた高分子化合物が実現できる。

（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^13a及びＲ^13bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^13aとＲ^13bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ¹⁶は酸不安定基である。）

上記式（４ａ）〜（４ｆ）において、Ｒ^13a、Ｒ^13b、Ｒ¹⁴の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ^13a及びＲ^13bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成することもできるが、その場合、Ｒ^13a及びＲ^13bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられ、該環としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵の炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基については、上記のアルキル基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した形式のものが用いられ、具体例としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等が例示できる。

次に、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶の酸不安定基について説明する。
酸不安定基としては種々のものを用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

（式中、Ｒ^L01及びＲ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができる。Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基である。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の一価の炭化水素基を示す。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３である。なお、破線は結合手を示す。）

式（Ｌ１）において、Ｒ^L01及びＲ^L02の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、アダマンチル基等が例示できる。
Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい一価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては上記Ｒ^L01、Ｒ^L02と同様のものが例示でき、置換アルキル基としては下記の基等が例示できる。

Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

式（Ｌ２）において、Ｒ^L04の三級アルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパン−２−イル基、２−（アダマンタン−１−イル）プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が例示できる。また、トリアルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基の具体例としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が例示できる。

式（Ｌ３）において、Ｒ^L05の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの、又はこれらのメチレン基の一部が酸素原子又は硫黄原子に置換されたもの等が例示できる。また、炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06の炭素数１〜１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基の具体例としては、Ｒ^L05と同様のもの等が例示できる。
Ｒ^L07〜Ｒ^L16において、炭素数１〜１５の一価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。
Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の二価の炭化水素基を示し、具体的には上記一価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−（４−メトキシ−ｎ−ブチル）シクロペンチル、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−（７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）シクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で示される基が特に好ましい。

（式中、Ｒ^L41はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。破線は結合位置及び結合方向を示す。）

上記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、Ｒ^L41の一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）には、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在しえるが、前記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、前記一般式（Ｌ４−３）は下記一般式（Ｌ４−３−１）と（Ｌ４−３−２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

また、上記一般式（Ｌ４−４）は下記一般式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

上記一般式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４），（Ｌ４−３−１），（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４），（Ｌ４−３−１），（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する三級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は前述と同様である。）

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

また、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^L04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

上記式（４ａ）〜（４ｆ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ¹は前述と同様である。）

本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物は、上記式（１）〜（３）及び（４ａ）〜（４ｆ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性の付与、アルカリ溶解性や現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（８ａ）〜（８ｅ），（９ａ）〜（９ｅ），（１０ａ）〜（１０ｃ），（１１ａ）〜（１１ｃ）で表される繰り返し単位の一つ又は二つ以上を組み合わせて構成されることも可能である。

（式中、Ｒ¹⁷は炭素数１〜１５のアルキル基又はフッ素化アルキル基である。Ｒ¹⁸は密着性基である。Ｒ¹⁹は酸不安定基である。Ｒ²⁰は単結合又は炭素数１〜１５の２価の有機基である。Ｒ²¹及びＲ²²は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

Ｒ¹⁷の炭素数１〜１５のアルキル基及び炭素数１〜１５のフッ素化アルキル基としては、一般式（４ａ）〜（４ｆ）の項で説明したものと同様のものが用いられる。

Ｒ¹⁸の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。

（上記式中、鎖線は結合手を示す。）

Ｒ¹⁹の酸不安定基としては、Ｒ⁶及びＲ⁷で説明したものと同様のものが用いられる。
Ｒ²⁰の炭素数１〜１５の２価の有機基としては、既に例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のもの（例えば、メチレン基やエチレン基）が用いられるほか、下記式で例示される基等も用いることができる。

（上記式中、鎖線は結合手を示す。）

［重合性単量体化合物の合成］
本発明のレジスト用添加剤として用いる高分子化合物は、上記式（１）〜（３）で表されるいずれかの繰り返し単位を必須単位として含むことを特徴とする。これらの繰り返し単位に対応する重合性単量体化合物は、化合物の構造に応じて最適な方法を選択して製造するのが好ましい。一例として、対応するヘミアセタール化合物のＯ−アルキル化もしくはＯ−アシル化反応による製造法を例示するが、製造法はこの方法に限定されない。以下、下記一般式に示すヘミアセタール化合物よりアセタール化合物（１’）の合成を例に詳しく説明する。

（式中、Ｘは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表される構造を示す。Ｒ¹、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ⁴、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bは上述の通りである。）

原料となるヘミアセタール化合物（Ｘ−１−Ｈ），（Ｘ−２−Ｈ），（Ｘ−３−Ｈ）は既知の方法（特開２００６−１５２２５５号公報参照）により容易に製造可能である。

上記式（Ｘ−１−Ｈ），（Ｘ−２−Ｈ），（Ｘ−３−Ｈ）で表されるヘミアセタール化合物に対し、Ｏ−アルキル化剤もしくはＯ−アシル化剤を反応させることでアセタール化合物（１’）を合成する。Ｏ−アルキル化剤及びＯ−アシル化剤における脱離基の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メタンスルホニルオキシ基等のアルカンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基等のアレーンスルホニルオキシ基を例示できる。Ｏ−アルキル化剤又はＯ−アシル化剤の使用量はヘミアセタール化合物１モルに対し、０．３〜１０モル、特に０．８〜５モルとすることが望ましい。

反応は無溶媒、又は溶媒中で行うことができる。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジグリム等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエチレン等の塩素系溶媒類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン極性溶媒類、ギ酸、酢酸等のカルボン酸類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類、ピリジン、トリエチルアミン等のアミン類、水の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。

反応温度は反応速度に応じて−４０℃から溶媒の還流温度までの範囲で選択する。
反応には塩基もしくは遷移金属の塩を添加することが、反応率を高めるために好ましい。
反応に用いる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール等のアミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化物類、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の金属水素化物類、ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロミド等の有機金属類、リチウムジイソプロピルアミド等の金属アミド類の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基の使用量はヘミアセタール化合物１モルに対し、０．３〜２０モル、特に０．８〜１０モルとすることが望ましい。

反応に用いる遷移金属塩としては、炭酸鉛、炭酸カドミウム、炭酸銀、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銀、硝酸銀等の中から反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。塩基と遷移金属塩は単独でも混合して用いてもよい。また、反応には反応速度向上のために触媒としてヨウ化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム等のヨウ化物、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウム等の臭化物を加えてもよい。触媒を加える場合の添加量はヘミアセタール化合物１モルに対し、０．００１〜２モル、特に０．００５〜０．５モルとすることが望ましい。

反応時間はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常０．１〜１００時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）により目的のアセタール化合物（１’）を得る。必要があれば化合物（１’）は蒸留、クロマトグラフィー、再結晶等の常法により精製することができる。あるいは水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）を行わず、反応で生じた塩をろ別後又は反応液を直接精製にかけることが可能な場合もある。ここでは、化合物（１’）を例にしたが、本合成法は繰り返し単位（２）及び（３）に対応する重合性単量体化合物（２’）及び（３’）の製造にも適用可能である。

［高分子化合物の合成］
以下では、上記式（１）〜（３）及び（４ａ）〜（４ｆ）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物を高分子化合物（Ｐ１）とよぶことにする。

高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。このうち、本発明で用いる高分子化合物の合成はラジカル重合により製造を行うことが好ましい。この場合、重合条件は開始剤の種類と添加量、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によって支配される。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜６モル％が採用される。

高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

高分子化合物（Ｐ１）を合成する場合、一般式（１）〜（３），（４ａ）〜（４ｆ），（８ａ）〜（８ｅ），（９ａ）〜（９ｅ），（１０ａ）〜（１０ｃ），（１１ａ）〜（１１ｃ）で表される繰り返し単位に対応する重合性モノマーを混合し、上述の開始剤や連鎖移動剤を添加して重合を行う。

高子化合物（Ｐ１）において、
一般式（１）〜（３）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１１、
一般式（４ａ）〜（４ｆ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１２、
一般式（８ａ）〜（８ｅ），（９ａ）〜（９ｅ），（１０ａ）〜（１０ｃ），（１１ａ）〜（１１ｃ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１３、
Ｕ１１＋Ｕ１２＋Ｕ１３＝Ｕ１
とした場合、
０＜Ｕ１１／Ｕ１＜１、より好ましくは０．１≦Ｕ１１／Ｕ１≦０．７、更に好ましくは０．２≦Ｕ１１／Ｕ１≦０．６、
０≦Ｕ１２／Ｕ１＜１、より好ましくは０．３≦Ｕ１２／Ｕ１≦０．９、更に好ましくは０．４≦Ｕ１２／Ｕ１Ａ≦０．８、
０≦Ｕ１３／Ｕ１＜１、より好ましくは０≦Ｕ１３／Ｕ１≦０．５、更に好ましくは０≦Ｕ１３／Ｕ１≦０．３
である。但し、Ｕ１≦１００モル％である。

重合を行う際には、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

高分子化合物（Ｐ１）の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こり易くなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。

高分子化合物（Ｐ１）において、上記式（１）のＲ⁴、上記式（４ａ），（４ｂ），（４ｅ）のＲ¹⁴、上記式（８ｃ）及び（９ｃ）のＲ¹⁹については、後保護化反応により導入することも可能である。即ち、予めＲ⁴、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁹（Ｒ⁴、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁹は前記と同様である。）が水素のモノマーを重合して高分子化合物を合成後、下式に示すような後保護化反応により得られたポリマーの水酸基の一部又は全部をＲ⁴、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁹で置換する。

後保護化反応では、水酸基の置換率目標値に対し１〜２当量の塩基を高分子化合物と反応させた後、塩基に対し１〜２当量のＲ−Ｘ（Ｒは先述のＲ⁴、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁹、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）と反応させることにより、目的の後保護化高分子化合物を得ることができる。

後保護化反応の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類から選択して単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。また、塩基としては、水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。

本発明で用いる高分子化合物（Ｐ１）をレジスト材料に添加する場合、添加する高分子化合物（Ｐ１）の合計質量は、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部以上であればフォトレジスト膜表面と水との後退接触角が十分に向上し、５０質量部以下であればフォトレジスト膜のアルカリ現像液への溶解速度が小さく、形成した微細パターンの高さが十分に保たれる。

［レジスト材料の構成］
本発明のレジスト材料において、高分子化合物（Ｐ１）は一般式（１）〜（３）のいずれかの繰り返し単位内に含フッ素ヘミアセタールの水酸基が保護された構造を含み、樹脂の構造の選択により撥水性、滑水性、脂溶性、酸分解性、加水分解性、アルカリ溶解性など各種性能の調整が可能である。

高分子化合物（Ｐ１）を後述するベース樹脂（Ｂ）と混合して用いると、両者はスピンコート時に層分離を起こし、高分子化合物（Ｐ１）はレジスト膜の上層に局在化する。その結果、レジスト表面の撥水性と滑水性能が向上すると共に、レジスト材料中の水溶性化合物のリーチングを抑制することができる。

本発明のレジスト材料は、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物（ベース樹脂）を含む。ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル系、（α−トリフルオロメチル）アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合系、シクロオレフィンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、シクロオレフィン開環メタセシス重合系、シクロオレフィン開環メタセシス重合体の水素添加系ポリマー等が用いられ、その具体例は特開２００８−１１１１０３号公報の段落［００７２］〜［０１２０］に記載されている。なお、上記ベース樹脂（Ｂ）を構成する高分子化合物は１種に限らず、２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のレジスト材料は化学増幅ポジ型レジスト材料として機能するため、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わないが、好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜（０１３８）に記載されている。

光酸発生剤としては、特に下記一般式（Ｃ）−１で示されるものが好適に用いられる。

（式中、Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶、Ｒ⁴⁰⁷はそれぞれ独立に水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基、特にアルキル基又はアルコキシ基を示す。Ｒ⁴⁰⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示す。）

Ｒ⁴⁰⁵、Ｒ⁴⁰⁶、Ｒ⁴⁰⁷のヘテロ原子を含んでもよい炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基、及びこれらの基の任意の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−等のヘテロ原子団が挿入された基、任意の水素原子が−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＨＯ、−ＣＯ₂Ｈ等の官能基に置換された基を例示することができる。Ｒ⁴⁰⁸はヘテロ原子を含んでもよい炭素数７〜３０の直鎖状、分岐状又は環状の一価の炭化水素基を示し、具体的には以下のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）−１で示されるもの酸発生剤の具体例としては、以下のものが例示できるが、これに限定はされない。

本発明のレジスト材料、特に化学増幅型レジスト材料における（Ｃ）成分として添加する光酸発生剤の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中のベース樹脂１００質量部に対し０．１〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部である。（Ｃ）成分の光酸発生剤の割合が多すぎる場合には、解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記（Ｃ）成分の光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に、露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

なお、光酸発生剤を２種以上混合して用い、一方の光酸発生剤がいわゆる弱酸を発生するオニウム塩である場合、酸拡散制御の機能を持たせることもできる。即ち、強酸（例えばフッ素置換されたスルホン酸）を発生する光酸発生剤と弱酸（例えばフッ素置換されていないスルホン酸もしくはカルボン酸）を発生するオニウム塩を混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると塩交換により弱酸を放出し強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には上記のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできない。これらはオニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成し易いとの現象に起因する。

光酸発生剤の添加量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。光酸発生剤が２０質量部以下であれば、フォトレジスト膜の透過率が十分大きく、解像性能の劣化が起こるおそれが少ない。上記光酸発生剤は、単独でも２種以上混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。

本発明のレジスト材料は、更に、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）塩基性化合物、（Ｆ）溶解制御剤、（Ｇ）界面活性剤、（Ｈ）アセチレンアルコール誘導体のいずれか１つ以上を含有することができる。

本発明のレジスト材料に用いる（Ｄ）有機溶剤は、高分子化合物（Ｐ１）、レジスト材料のベース樹脂（Ｂ）、酸発生剤（Ｃ）、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよく、具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］に記載されている。有機溶剤としては単独でも２種以上を混合して使用することもできる。有機溶剤の使用量は、レジスト材料中のベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して２００〜３，０００質量部、特に４００〜２，５００質量部が好適である。本発明では、レジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。

本発明のレジスト材料に用いる（Ｅ）塩基性化合物は、含窒素有機化合物が好適であり、１種又は２種以上の含窒素有機化合物を配合して用いることができる。含窒素有機化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。含窒素有機化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制できる他、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような含窒素有機化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられ、その具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４９］〜［０１６３］に記載されている。塩基性化合物の使用量は、ベース樹脂（Ｂ）１００質量部に対して０．００１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部が好適である。配合量が０．００１質量部以上であれば十分な配合効果が得られ、２質量部以下であれば感度が低下するおそれが少ない。

特に好ましく用いられる塩基性化合物は第三級アミンであり、具体的にはトリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−へキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシエトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−ベンゾイルオキシエチル）アミン、トリス［２−（４−メトキシベンゾイルオキシ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンが例示される。

更に、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］イミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］モルホリン、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］イミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］ベンズイミダゾール、１−［２−［２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ］エチル］−２−フェニルベンズイミダゾール、４−［２−｛２−［２−（２−ブトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−メトキシ酢酸２−ピペリジノエチル、２−メトキシ酢酸２−モルホリノエチル、２−メトキシ酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−メトキシ酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−ピペリジノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−モルホリノエチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−ピペリジノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−モルホリノエチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、酪酸２−モルホリノエチル、ヘキサン酸２−モルホリノエチル、オクタン酸２−モルホリノエチル、デカン酸２−モルホリノエチル、ラウリン酸２−モルホリノエチル、ミリスチン酸２−モルホリノエチル、パルミチン酸２−モルホリノエチル、ステアリン酸２−モルホリノエチル、ベヘン酸２−モルホリノエチル、コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−アセチル）コール酸２−モルホリノエチル、トリス（Ｏ−ホルミル）コール酸２−モルホリノエチル、デヒドロコール酸２−モルホリノエチル、シクロペンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、シクロヘキサンカルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−ピペリジノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−モルホリノエチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、７−オキサノルボルナン−２−カルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、アダマンタンカルボン酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、安息香酸２−ピペリジノエチル、安息香酸２−モルホリノエチル、安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−ピペリジノエチル、４−メトキシ安息香酸２−モルホリノエチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−メトキシ安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−フェニル安息香酸２−ピペリジノエチル、４−フェニル安息香酸２−モルホリノエチル、４−フェニル安息香酸２−（１−イミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−フェニル安息香酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、１−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ピロリジニル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−ピペリジノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−モルホリノエチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−イミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（１−ベンズイミダゾリル）エチル、２−ナフタレンカルボン酸２−（２−フェニル−１−ベンズイミダゾリル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル等が例示される。

本発明のレジスト材料に用いる（Ｆ）溶解制御剤としては、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物のフェノール性水酸基を酸不安定基で保護した化合物、又は分子内にカルボキシ基を有する化合物のカルボキシ基を酸不安定基で保護した化合物が用いられ、その具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｇ）を添加することができる。界面活性剤（Ｇ）の具体例は、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６６］に記載されている。

本発明のレジスト材料には、必要に応じて任意成分としてアセチレンアルコール誘導体（Ｈ）を添加してもよい。アセチレンアルコール誘導体（Ｈ）の具体例は、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１８０］〜［０１８１］に記載されている。

［パターン形成方法］
次に、本発明のレジスト材料を用いたパターン形成方法について説明する。本発明におけるパターン形成方法では公知のリソグラフィー技術を用いることができるが、少なくとも基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線を露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことが好ましい。

シリコンウエハー等の基板上にフォトレジスト膜を形成する場合、例えば、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜２．０μｍとなるようにレジスト材料を塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークしてフォトレジスト膜を形成する。なお、スピンコーティング時に基板表面を予めレジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で塗らした状態でレジスト溶液を塗布するとレジスト材料のディスペンス量を削減することができる（特開平９−２４６１７３号公報参照）。

露光工程では、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のフォトレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線又は電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。この際に使用する高エネルギー線は波長１８０〜２５０ｎｍの範囲のものが好ましい。

露光は空気下又は窒素雰囲気下のドライ露光の他、投影レンズとフォトレジスト膜との間を水等で浸漬する液浸（Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）法を用いることも可能であり、ＥＢやＥＵＶ等の真空中の露光でもよい。

液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に純水やその他の液体を挿入することによりＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となるため、更に微細なパターン形成が可能になり、ＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノード以降まで延命させることが可能になる。ここで用いられる液体としては、純水の他、アルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。

本発明のレジスト材料を用いて形成したフォトレジスト膜は、水に対する良好なバリアー性能を有し、フォトレジスト材料の水への溶出を抑制するため、液浸リソグラフィーにおいて保護膜を必要とせず、保護膜の形成等に要するコストを削減できる。また、上記フォトレジスト膜は、水に対して高い後退接触角を有するため、液浸露光の走査後にフォトレジスト膜の表面に液滴が残りにくく、膜表面に残存する液滴が誘発するパターン形成不良を低減することができる。

一方、レジスト膜の上層に保護膜を設けて液浸露光を行うこともできる。レジスト保護膜は溶媒剥離型と現像液可溶型とがあるが、本発明のレジスト材料のようにフォトレジストの現像時に剥離できる現像液可溶型の方がプロセスの簡略性という面で有利である。

液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基、カルボキシル基、スルホ基等の酸性ユニットを含有し、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好適に用いられるが、これらに限定はされない。

レジスト保護膜を形成する方法としては、プリベーク後のフォトレジスト膜上にトップコート溶液をスピンコートし、ホットプレート上で５０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは７０〜１４０℃、１〜５分間プリベークして保護膜を形成する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。レジスト材料の場合と同様、レジスト保護膜のスピンコーティングの際にもレジスト膜表面を予め溶媒で塗らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。

上述の高エネルギー線を用いてフォトマスクを介して露光を行った後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。

レジスト保護膜を使用する場合、保護膜上に水が残った状態でＰＥＢを行うと、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト中の酸が吸い出されてパターン形成ができなくなることを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化等が挙げられる。

露光後は、更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０〜３００秒間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。

本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）をマスクブランクス用レジスト材料の添加剤として用いる場合、ベース樹脂に本発明で用いられる高分子化合物（Ａ）を添加してレジスト溶液を調製後、ＳｉＯ₂、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジストを塗布する。フォトレジストとブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。

マスクブランクス用レジストのベース樹脂としてはノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。

レジスト膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行い、パターン形成を行う。

以下で合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

［モノマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１の合成

原料のヘミアセタール５０．０ｇ、ピリジン４０．８ｇ、アセトニトリル１００ｇの混合物を氷冷、窒素雰囲気下攪拌し、イソ酪酸クロリド２２．０ｇを３０分かけて滴下した。３０分後、ヘキサン１００ｇを加えて希釈、つづいて水４００ｇを加えて３０分攪拌し反応停止、過剰な試薬の分解を行った。通常の水系後処理（ａｑｕｅｏｕｓ ｗｏｒｋ−ｕｐ）の後、減圧蒸留により精製を行い、目的物６０．８ｇを得た（収率９８％）。無色液体、沸点：６３〜６７℃／１３Ｐａ。ＮＭＲ分析において、このものはモル比６７：３３のジアテレオマー混合物であった。

ＩＲ（薄膜）：ν＝２９８１，２９４０，２８８３，１７７４，１７２７，１６３９，１４７１，１４５２，１３８８，１３３６，１３０３，１２８２，１２１８，１１５５，１１１２，１０８１，１０３９，１００４，９３９，９２７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比６７：３３のジアテレオマー混合物：δ＝１．１１（０．９９Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．１２（０．９９Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．１４（４．０２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１．６６−１．７０（３Ｈ，ｍ），１．８５−１．９０（３Ｈ，ｍ），２．７０（０．３３Ｈ，ｑｑ，Ｊ＝７．１，６．９Ｈｚ），２．７４（０．６７Ｈ，ｓｅｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），４．６５（０．６７Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１．１Ｈｚ），４．６８（０．３３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．８，１．５Ｈｚ），４．７９（０．３３Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ），４．８５（０．６７Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．１，２．７Ｈｚ），５．８０（０．６７Ｈ，ｍ），５．８２（０．３３Ｈ，ｍ），６．０８（０．６７Ｈ，ｍ），６．０９（０．３３Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（２８３ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比６７：３３のジアテレオマー混合物：δ＝−１２４．３２（０．６７Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２５０，１７Ｈｚ），−１１９．７５（０．３３Ｆ，ｄｑｄ，Ｊ＝２４６，１７，４Ｈｚ），−１１０．８０（０．３３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４６Ｈｚ），−１０９．４９（０．６７Ｆ，ｄ，Ｊ＝２５０Ｈｚ），−８０．１９（０．６７Ｆ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ），−７９．９２（０．３３Ｆ，ｄ，Ｊ＝１７Ｈｚ）ｐｐｍ。

［モノマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ２の合成

イソ酪酸クロリドの代わりにイソ吉草酸クロリドを用いた以外は［モノマー合成例１］に準じた方法によりＭｏｎｏｍｅｒ２を合成した。

無色液体、沸点：７０℃／１３Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６６，２９３５，２８７７，１７７９，１７２７，１６３９，１４６９，１４５２，１３８６，１３７１，１３３６，１３０１，１２８２，１２１６，１１５５，１１１０，１０８７，１０３９，１００４，９４６，９２７ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比６５：３５のジアテレオマー混合物：δ＝０．８９（１．０５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．９０（１．０５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．９２（１．９５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），０．９２（１．９５Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），１．６６（１．０５Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１．６８（１．９５Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１．８６（１．９５Ｈ，ｍ），１．８７（１．０５Ｈ，ｍ），１．９０−２．０５（１Ｈ，ｍ），２．３１（０．３５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，７．３Ｈｚ），２．３６（０．６５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５，６．８Ｈｚ），２．３７（０．３５Ｈｚ，ｄｄ，Ｊ＝１５．６，６．４Ｈｚ），２．４０（０．６５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５，６．９Ｈｚ），４．６３（０．６５Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ），４．６６（０．３５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１，１．０Ｈｚ），４．７７（０．３５Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ），４．８３（０．６５Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．０，２．３Ｈｚ），５．７８（０．６５Ｈ，ｍ），５．８１（０．３５Ｈ，ｍ），６．０６（０．６５Ｈ，ｍ），６．０８（０．３５Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比６５：３５のジアテレオマー混合物：δ＝−１２４．０６（０．６５Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２４９，１６Ｈｚ），−１１９．５７（０．３５Ｆ，ｄｑｄ，Ｊ＝２４６，１７，３Ｈｚ），−１１０．４６（０．３５Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４６Ｈｚ），−１０８．９８（０．６５Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４９Ｈｚ），−７９．９０（０．６５Ｆ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），−７９．５７（０．３５Ｆ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ）ｐｐｍ。

［モノマー合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ３の合成

ピリジンの代わりにトリエチルアミン、イソ酪酸クロリドの代わりに１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン及びヨウ化ナトリウムを用いた以外は［実施例１］に準じた方法によりＭｏｎｏｍｅｒ３を合成した。

無色液体、沸点：７０℃／２７Ｐａ。
ＩＲ（薄膜）：ν＝２９６９，２８８１，２８４８，１７２７，１６３９，１４７３，１４５２，１３８８，１３６７，１３２８，１３０３，１２８４，１２０７，１１５９，１１０３，１０６６，１０１０，９７０，９４６ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比３３：３２：１９：１６のジアテレオマー４種混合物：δ＝０．８０−０．９０（６Ｈ，ｍ），１．６１−１．７１（３Ｈ，ｍ），１．８４−１．９５（４Ｈ，ｍ），３．２０（０．１６Ｈ，ｓ），３．２６（０．１９Ｈ，ｓ），３．３０（０．３３Ｈ，ｓ），３．３４（０．３２Ｈ，ｓ），４．３５−４．８０（２Ｈ，ｍ），５．７２−５．８２（１Ｈ，ｍ），６．０５−６．１０（１Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（５６５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６中），モル比３３：３２：１９：１６のジアテレオマー４種混合物：δ＝−１２４．６３（０．３３Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２４３，１９Ｈｚ），−１２４．３０（０．３２Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２３６，１８Ｈｚ），−１２１．６３（０．３２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２３６Ｈｚ），−１２１．４９（０．１６Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４１Ｈｚ），−１２０．５２（０．１６Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２４１，１７Ｈｚ），−１１９．３８（０．１９Ｆ，ｄｑ，Ｊ＝２４５，２１Ｈｚ），１１６．８３（０．１９Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４５Ｈｚ），−１１４．８３（０．３３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２４３Ｈｚ），−７９．００（０．１９Ｆ，ｄ，Ｊ＝２１Ｈｚ），−７８．７６（０．３３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ），−７８．２９（０．１６Ｆ，ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ），−７８．２３（０．３２Ｆ，ｄ，Ｊ＝２０Ｈｚ）ｐｐｍ。

［ポリマー合成例］
下記にポリマー合成例で使用した重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１３）の構造式を示す。

［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ６の共重合（２０／８０）
窒素雰囲気下のフラスコに２３．４１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、７７．１１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、３．７５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．１ｇのメチルエチルケトンを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．１ｇのメチルエチルケトンを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま２時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。フラスコに２００ｇのトルエンを投入後、エバポレーターを用いて反応混合物の総重量が２５０ｇになるまで濃縮を行った。この濃縮液を１，５００ｇのヘキサン中に滴下し、析出した共重合体を分離後、６００ｇのヘキサンで洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）６９．３ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ６の組成比は１９／８１モル％であった。

［ポリマー合成例２〜１９］
表１〜５に示す組成で上述の重合性単量体（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜１３）を仕込み、Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成と同様の処方を用いてＰｏｌｙｍｅｒ１〜１９の合成を行った。

［比較ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ６のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ６、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を２，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのヘキサン／イソプロピルエーテル（９／１）混合溶液で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９２．８ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で７，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［レジスト評価実施例］
下記Ｒｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ８〜１９及び比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１を０．２５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇ用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。また、比較例として、上記Ｐｏｌｙｍｅｒ８〜１９、比較Ｐｏｌｙｍｅｒ１を添加しないレジスト溶液も調製した。

シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上に上記レジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。

上記方法でレジスト膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）を用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。その結果を表６に示す。

表６において転落角が低いほどレジスト上の水は流動し易く、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくい。本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜は、配合しないフォトレジスト膜と比較して後退接触角を飛躍的に向上させることができ、かつ転落角は悪化させないことが確認できた。

更に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０５Ｂ（（株）ニコン製）を用いてオープンフレームにて５０ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射した。次いで、このレジスト膜上に内径１０ｃｍの真円状のテフロン（登録商標）リングを置き、その中に１０ｍＬの純水を注意深く注いで、室温にて６０秒間レジスト膜と純水を接触させた。その後、純水を回収し、純水中の光酸発生剤（ＰＡＧ１）の陰イオン成分濃度をＬＣ−ＭＳ分析装置（アジレント・テクノロジー（株）製）にて測定した。その結果を表６に示す。表６から明らかなように、本発明による高分子化合物を配合したレジスト溶液から形成されたフォトレジスト膜では、フォトレジスト膜から水への光酸発生剤成分の溶出を抑制する効果が認められた。

次に、上記方法でレジスト膜を形成したウエハーをＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。その結果を表６に示す。

表６の結果から、露光後に純水リンスを行った場合、本発明の高分子化合物を配合しないレジスト溶液ではパターン形状がＴ−トップ形状になった。これに対し、本発明の高分子化合物を配合したレジスト溶液を使った場合は矩形形状になることがわかった。

Claims (12)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｘは一般式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｘ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、メチレン基の一部が酸素原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。一般式（Ｘ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｘ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｘ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（１）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
2. （Ａ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙは一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｙ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｙ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｙ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｙ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として、繰り返し単位（２）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
3. （Ａ）下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｚは一般式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）で表されるいずれかの構造を表す。一般式（Ｚ−１）の中でＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−１）はＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｚ−２）の中でＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−２）はＲ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。一般式（Ｚ−３）の中でＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bはそれぞれ独立に単結合、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の一価の有機基を表し、これらのうち２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。一般式（Ｚ−３）はＲ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを介して繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する。Ｒ¹¹は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹²は炭素数１〜１９の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、また、メチレン基の一部が酸素原子、又はカルボニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹とＲ¹²はこれらが結合する炭素原子及び酸素原子と共に結合して環状構造を形成してもよい。なお、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、Ｒ^3b、Ｒ^5a、Ｒ^5b、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ^7a、Ｒ^7b、Ｒ^8a、Ｒ^8b、Ｒ^9a、Ｒ^9bのいずれかを連結基として繰り返し単位（３）の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−結合に連結する場合、当該連結基は、上記定義において、その有機基に含まれる水素原子が１個脱離し、この脱離箇所が結合手とされた基である。）
4. （Ａ）請求項１，２又は３記載の繰り返し単位に加えて、下記一般式（４ａ）〜（４ｆ）で表される繰り返し単位のうちの１つ又は２つ以上を有する高分子化合物、（Ｂ）ラクトン環及び／又は水酸基及び／又は無水マレイン酸由来の骨格を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる高分子化合物、（Ｃ）高エネルギー線の露光により酸を発生する化合物、（Ｄ）有機溶剤を含有することを特徴とするレジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^13a及びＲ^13bは水素原子、又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ^13aとＲ^13bは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成することもできる。Ｒ¹⁴は水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基、又は酸不安定基である。Ｒ¹⁵は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基である。Ｒ¹⁶は酸不安定基である。）
5. 更に、（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 更に、（Ｆ）溶解制御剤を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
7. （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
8. （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、（２）フォトレジスト膜の上に保護膜層を形成する工程と、（３）加熱処理後、投影レンズとウエハーの間に液体を挿入させ、フォトマスクを介して高エネルギー線で露光する工程と、（４）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記露光工程において、投影レンズと基板の間に挿入する液体が水であることを特徴とする請求項８又は９記載のパターン形成方法。
11. 露光光源として波長１８０〜２５０ｎｍの範囲の高エネルギー線を用いることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項記載のパターン形成方法。
12. （１）請求項１乃至６のいずれか１項に記載のレジスト材料をマスクブランクス上に塗布する工程と、（２）加熱処理後、真空中電子ビームで露光する工程と、（３）現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。