TWI463259B - 負型圖案形成方法 - Google Patents

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Kazuhiro Katayama
Jun Hatakeyama
Kenji Funatsu
Seiichiro Tachibana
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Description

負型圖案形成方法
本發明係關於一種負型圖案形成方法，其係使用特定的光阻組成物，在成膜、曝光後加熱，實施以由光酸產生劑產生之酸作為觸媒之脫保護反應，進行使未曝光部分溶解、曝光部分未溶解之利用有機溶劑之顯影。
近年來伴隨LSI之高密集化及高速化，對於圖案規則要求微細化，現在當作泛用技術的光曝光，逐漸逼近來自於光源波長之固有解像度的極限。光阻圖案形成時使用之曝光光，於1980年代廣為使用水銀燈之g射線(436nm)或i射線(365nm)為光源之光曝光。就更為微細化之方法，有人認為將曝光波長短波長化之方法有效，從1990年代之64M位元(加工尺寸0.25μm以下)DRAM(動態隨機存取記憶體)以後的量產製程，曝光光源已利用短波長的KrF準分子雷射(248nm)代替i射線(365nm)。但，於製造需要更微細加工技術(加工尺寸0.2μm以下)之密集度256M及1G以上的DRAM時，需要更短波長的光源，約莫10年前開始，已有人認真探討使用ArF準分子雷射(193nm)的光微影。起初ArF微影應從180nm節點的裝置製作開始適用，但因為KrF微影延用到130nm節點裝置量產，所以ArF微影的正式適用是從90nm節點開始。再者，已與NA提高到0.9之透鏡組合進行65nm節點裝置的量產。於以後的45nm節點裝置，曝光波長之短波長化更為推進，候選者例如波長157nm之F2 微影。但是投影透鏡由於大量使用昂貴的CaF2 單晶，會造成掃描器之成本提高、由於軟式防護膠膜的耐久性極低而 會伴隨導入硬式防護膠膜而改變光學系、光阻膜之蝕刻耐性低落等各種問題，故中止F2 微影的開發，並導入ArF浸潤微影。
有人提議：於ArF浸潤微影時，將折射率1.44的水以部分填滿的方式插入於投影透鏡與晶圓之間，藉此，可高速掃描，並利用NA1.3級的透鏡實施45nm節點元件的量產。
32nm節點之微影技術，可舉例如：波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影為候選者。EUV微影的問題可舉例如雷射之高輸出化、光阻膜之高感度化、高解像度化、低線邊緣粗糙度(LER、LWR)化、無缺陷MoSi疊層遮罩、反射鏡之低色差化等，待克服的問題堆積如山。
為32nm節點之另一候選者的高折射率浸潤微影，由於高折射率透鏡候選者的LUAG的穿透率低以及液體的折射率未能達到目標的1.8，所以已中止開發。
在此，最近受注目者為雙重圖案化處理，其係以第1次曝光與顯影形成圖案，並以第2次曝光在與1次圖案的恰巧是間隔範圍形成圖案。雙重圖案化的方法已有許多處理被提出。例如以下方法：以第1次曝光與顯影形成線與間隔為1：3之間隔之光阻圖案，並以乾式蝕刻將下層硬遮罩加工，於其上再塗敷一層硬遮罩，而在第1次曝光之間隔部分利用光阻膜之曝光與顯影形成線圖案，將硬遮罩以乾式蝕刻進行加工，並形成原先圖案之一半節距之線與間隔圖案。又，以第1次曝光與顯影形成間隔與線為1：3之間隔之光阻圖案，以乾式蝕刻將下層硬遮罩進行加工，並於其上塗佈光阻膜而在殘留硬遮罩的部分將第2次的間隔圖案曝光，將硬遮罩以乾式蝕刻加工。以上均係以2次乾式蝕刻將硬遮罩進行加工。
孔洞圖案比起線圖案，微細化更為困難。習知方法為了要形成微細孔洞，組合正型光阻膜與孔洞圖案遮罩欲以不足曝光(under exposure)形成孔洞時，曝光餘裕會變得極為狹窄。而，有人提出形成大尺寸之孔洞，並且以 熱流(thermal flow)或RELACSTM 法等使顯影後之孔洞收縮之方法。但是孔洞收縮法，雖可縮小孔洞尺寸，但無法使節距變窄。
有人提出以下方法：使用正型光阻膜利用偶極照明形成X方向之線圖案，並使光阻圖案硬化，再在其上再次塗佈光阻組成物，以偶極照明將Y方向之線圖案進行曝光，利用格子狀線圖案之間隙形成孔洞圖案(非專利文獻1：Proc.SPIE Vol.5377,p.255(2004))。利用高對比度的雙極照明將X、Y線組合雖能以寬廣的餘裕形成孔洞圖案，但是難以高尺寸精度將上下組合成的線圖案進行蝕刻。也有人提出以下方法：組合X方向線之Levenson型位相偏移遮罩與Y方向線之Levenson型位相偏移遮罩而將負型光阻膜進行曝光以形成孔洞圖案(非專利文獻2：IEEE IEDM Tech.Digest 61(1996))。惟，交聯型負型光阻膜的超微細孔洞的極限解像度係取決於橋接餘裕(bridge margin)，故會有解像力比正型光阻低的缺點。
組合X方向之線與Y方向之線的2次曝光進行曝光，並將其利用圖像反轉製作為負型圖案而藉此形成之孔洞圖案，可利用高對比度之線圖案之光形成，故能比起習知方法開出較窄節距且微細之孔洞之開口。
非專利文獻3(Proc.SPIE Vol.7274,p.72740N(2009))中，報告利用以下3種方法以圖像反轉製作孔洞圖案。
亦即，如以下方法：利用正型光阻組成物之X、Y線之雙重雙極之2次曝光製作網點圖案，並於其上以LPCVD形成SiO2 膜，以O2 -RIE使網點反轉為孔洞之方法；使用具利用加熱成為對鹼可溶且不溶於溶劑之特性的光阻組成物以相同方法形成網點圖案，並於其上塗佈苯酚系之覆蓋膜，以鹼性顯影使圖像反轉而形成孔洞圖案之方法；使用正型光阻組成物進行雙重雙極曝光，利用有機溶劑顯影使圖像反轉藉此形成孔洞之方法。
在此，利用有機溶劑顯影製作負型圖案乃自古以來使用的方法。環化橡膠系之光阻組成物係使用二甲苯等烯類當作顯影液，聚第三丁氧基羰氧基苯乙烯系之起始化學增幅型光阻組成物係使用苯甲醚當作顯影液而獲得負型圖案。
近年來，有機溶劑顯影再度受到重視。為了以負調曝光達成正調(positive tone)所無法達成之非常微細的溝渠圖案或孔洞圖案的解像，而利用使用高解像性之正型光阻組成物以有機溶劑顯影形成負型圖案。再者，也有人正在探討藉由組合鹼性顯影與有機溶劑顯影的2次顯影而獲得2倍解像力。
利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，專利文獻1~6(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本特開2008-281980號公報、日本特開2009-53657號公報、日本特開2009-25707號公報、日本特開2009-25723號公報)已揭示圖案形成方法。
但是一般而言，比起利用鹼水溶液之正型顯影，利用有機溶劑之負型顯影之溶解對比度較低，於鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部之鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但於有機溶劑顯影之情形，僅有約10倍的差異。於負型顯影之情形，溶解對比度不足會進一步牽涉負輪廓或表面難溶化，所以容易由於溝渠圖案或孔圖案之閉口導致焦點深度(DOF)下降。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報
【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報
【專利文獻3】日本特開2008-281980號公報
【專利文獻4】日本特開2009-53657號公報
【專利文獻5】日本特開2009-25707號公報
【專利文獻6】日本特開2009-25723號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004)
【非專利文獻2】IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996)
【非專利文獻3】Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供一種負型圖案形成方法，其係藉由使用在有機溶劑顯影能防止表面難溶化之光阻組成物，以針對溝渠圖案或孔圖案獲得寬廣的焦點深度。
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現含有特定結構之高分子化合物與光酸產生劑與有機溶劑之光阻組成物，在有機溶劑顯影顯示高解像性與良好圖案形狀，且針對溝渠圖案或孔圖案顯示寬廣的焦點深度特性。
本發明提供下列負型圖案形成方法。
[1]一種負型圖案形成方法，其係將同時包含含有具以酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)與含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]之光阻組成物塗佈於基板，塗佈後加熱處理並將製作之光阻膜以高能射線曝光，於曝光後施以加熱處理後，以含有有機溶劑之顯影液使光阻膜之未曝光部分選擇性地溶解。
[2]如[1]之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]所含之具有以酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)係以下列通式(1)表示之結構；
(式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基；R2 、R3 表示酸不穩定基；k1 為0或1，k1 為0的情形，Ln1 表示單鍵、或也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；k1 為1的情形，Ln1 表示也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之3價烴基)。
[3]如[2]之圖案形成方法，其中，該通式(1)中之酸不穩定基R2 、R3 中之任一者或兩者係以下列通式(2)表示之結構；
(式中，虛線表示鍵結；R4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；n為0或1)。
[4]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]所含之含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上結構之重複單元(a2)係以下列通式(3)表示之結構；
(式中，R5 表示氫原子或甲基；X1 表示單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R6 、R7 各自獨立地表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子；又，R6 、R7 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；又，也可R6 、R7 中之任一者或兩者與X1 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環)。
[5]如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]所含之含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)，係以下列通式(4)表示之結構；
(式中，R8 表示氫原子或甲基；X2 表示單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R9 表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子；又，R9 也可與X2 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；R10 為也可含雜原子之碳數3~15之1價烴基)。
[6]如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]更含有具有選自於羥基、羧基、氰基、羰基、醚基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基之極性官能基作為密合性基的重複單元。
[7]如[1]至[6]中任一項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑，且該等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。
[8]如[1]至[7]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線之曝光係利用波長193nm之ArF準分子雷射所為之浸潤微影、或波長13.5nm之EUV微影。
藉由將本發明之包含特定結構之高分子化合物與光酸產生劑與有機溶 劑之光阻組成物、與有機溶劑負顯影予以組合，可防止表面難溶層形成，能獲得微細溝渠圖案或孔圖案之廣焦點深度。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光
圖1係說明本發明之圖案化方法，(A)係於基板上形成有光阻膜之狀態之剖面圖、(B)顯示對於光阻膜進行曝光後之狀態之剖面圖、(C)顯示經有機溶劑顯影後的狀態之剖面圖。
圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射，以NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調位相偏移遮罩、s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學像。
圖3顯示同Y方向線之光學像。
圖4顯示重疊圖3之Y方向線與圖2之X方向線之光學像的對比度圖像。
圖5顯示配置有格子狀圖案之遮罩。
圖6顯示於NA1.3透鏡、交叉極(crosspole)照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬30nm之格子狀圖案之光學像。
圖7顯示配置有正四角形之點圖案之遮罩。
圖8顯示於NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、一邊寬60nm之正四角形之點圖案之光學像對比度。
圖9顯示節距90nm在20nm線之格子狀圖案上欲形成點之部分配置十字的粗胖交叉線之遮罩。
圖10顯示於NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明，在圖9之遮罩之光學像之對比度圖像。
圖11顯示以節距90nm在15nm線之格子狀圖案上欲形成點之部分配置粗胖點之遮罩。
圖12顯示以NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明在圖11之遮罩之光學像之對比度圖像。
圖13顯示未排列格子狀圖案之遮罩。
圖14顯示於NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明在圖13之遮罩之光學像之對比度圖像。
圖15顯示提高X方向之線之對比度之偶極照明之曝光機之開口形狀。
圖16顯示提高Y方向之線之對比度之偶極照明之曝光機之開口形狀。
圖17顯示提高X方向與Y方向兩者之線之對比度之交叉極照明之曝光機之開口形狀。
以下針對本發明之實施形態說明，但本發明不限定於該等。
又，記述中之通式，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形，一個平面式或立體異構物之式代表全部立體異構物。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明使用之光阻組成物，如上述，包含高分子化合物[A]，該高分子化合物[A]係含有具有利用酸不穩定基保護羥基之結構之重複單元(a1)及含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種結構以上之重複單元(a2)。在此，具有利用酸不穩定基保護羥基之結構之重複單元(a1)，只要是具有1種或2種以上將羧基保護的結構且因為酸作用使保護基分解且生成羧基即可，不特別限定，宜以下列通式(1)表示之結構之重複單元較佳。
上式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基。R2 、R3 表示酸不穩定基。k1 為0或1，k1 為0的情形，Ln1 表示單鍵、或也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之2價之烴基。k1 為1的情形，Ln1 表示也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之3價之烴基。
上述通式(1)表示之重複單元，可列舉以下之具體例，但不限定於該等。
(式中，R1 、R2 、R3 之定義與上述相同。)
又，上述通式(1)中之酸不穩定基R2 、R3 ，只要是由於酸作用而分解並產生羧基者均可，具體而言，可列舉下列通式(L1)表示之烷氧基甲基、或(L2)~(L8)表示之3級烷基，但不限定於該等。
上式中，虛線代表鍵結(以下相同)。又，RL01 、RL02 表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03 表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉與上述RL01 、RL02 為相同者，作為取代烷基可列舉下列基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 ，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環的情形，涉及環形成之RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、或R02 與RL03 ，各代表碳數1~18，較佳為碳數 1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04 、RL05 、RL06 各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
RL07 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，也可經取代之烷基具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基的一部分取代為氧原子或硫原子者等，也可經取代之芳基具體而言，可列舉苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基(pyrenyl)基等。式(L3)中，m’為0或1、n’為0、1、2、3中任一者，且為滿足2m’+n’=2或3之數。
RL08 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可列舉與RL07 為相同者等。RL09 ~RL18 各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、或RL15 與RL16 ，也可彼此鍵結並形成環，於此情形，涉及環形成之RL09 與RL10 、RL09 與RL11 、RL09 與RL12 、RL10 與RL12 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 、或RL15 與RL16 ，表示碳數1~15之2價烴基，具體而言，可列舉從上述1價烴基例示者去除1 個氫原子後而得者等。又，RL09 與RL11 、RL11 與RL17 、或RL15 與RL17 ，也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並形成雙鍵。
RL19 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL07 為相同者等。
RL20 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL07 為相同者等。
X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL21 、RL22 各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL21 與RL22 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。p表示1或2。
RL23 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL07 為相同者等。
Y表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL24 、RL25 各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL24 與RL25 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。q表示1或2。
RL26 表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可列舉與RL07 為同樣者。
Z代表與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL27 、RL28 各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL27 與RL28 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中，環狀者，具體而言可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、及下列之基。
上式(L3)之酸不穩定基，具體而言，可列舉：1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
上式(L4)之酸不穩定基，尤其以下式(L4-1)~(L4-4)表示之基較佳。
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。RL41 各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4-1)~(L4-4)代表全部立體異構物。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如：前述通式(L4-3)代表表示從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出的1種或2種之混合物。
(式中，RL41 與前述相同。)
又，上述通式(L4-4)代表表示從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出的1種或2種以上之混合物。
(式中，RL41 與前述相同。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)也代表表示此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
又，藉由使式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)、及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向各對於雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，能在酸觸媒脫離反應中達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。在製造該等以具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體時，有時包括經以下列通式(L4-1-內向(endo))~(L4-4-內向(endo))表示之內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率宜為50%以上較佳，外向(exo)比率80%以上更理想。
(式中，RL41 與前述相同。)
上式(L4)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
上式(L5)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
上式(L6)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
上式(L7)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
上式(L8)之酸不穩定基，具體而言可列舉下列基。
又，酸不穩定基R2 、R3 中之任一者或兩者為下列通式(2)表示之結構尤佳。
上式中，虛線代表鍵結。R4 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。n為0或1。
上述通式(2)表示之酸不穩定基之具體例如以下所示，但不限定於該等。
本發明之光阻組成物所含之高分子化合物[A]，除了含有具有以酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)以外，尚含有含選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)。
該等含氮單元捕捉由光酸產生劑產生的酸，顯示作為抑制酸擴散之淬滅劑的作用。再者，淬滅劑藉由鍵結於基礎高分子化合物，不僅能抑制酸擴散，也能抑制淬滅劑擴散，能防止潛像對比度的劣化。又，鍵結於基礎高分子化合物的淬滅劑由於不會從光阻膜表層揮發，故能防止於負顯影時的表面難溶化。
重複單元(a2)之理想結構，為下列通式(3)或(4)表示之結構。
上式中，R5 表示氫原子或甲基。X1 為單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R6 、R7 各自獨立地表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子。又，R6 、R7 也可彼此鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環。又，也可R6 、R7 中任一者或兩者與X1 鍵 結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環。
上式中，R8 表示氫原子或甲基。X2 表示單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R9 表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子。又，R9 也可與X2 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環。R10 為也可含雜原子之碳數3~15之1價烴基。
上述通式(3)之具體例如以下所示，但不限定於該等。
(式中，R5 之定義與上述相同。)
上述通式(4)之具體例如以下所示，但不限定於該等。
(式中，R8 之定義與上述相同。)
上述高分子化合物[A]，宜更含有具有羥基、羧基、氰基、羰基、醚基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基等極性官能基作為密合性基之重複單元較佳。
具有羧基之重複單元，可列舉作為上述通式(1)之具體例舉出之結構之羧基未經酸不穩定基保護者，但不限定於該等。
具有羥基之重複單元及具有羧基之重複單元，可舉出以下結構作為具體例，但不限定於該等。
(式中，R14 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
具有氰基、羰基、醚基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基等極性官能基之重複單元之具體例可列舉以下結構，但不限定於該等。
(式中，R15 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。)
高分子化合物[A]，也可更含有下列通式(p1)、(p2)、(p3)中之任一者表示之結構之鋶鹽。
(式中，R20 、R24 、R28 為氫原子或甲基、R21 為單鍵、伸苯基、-O-R33 -、或-C(=O)-Y-R33 -。Y為氧原子或NH，R33 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R22 、R23 、R25 、R26 、R27 、R29 、R30 、R31 為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。Z0 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R32 -、或-C(=O)-Z1 -R32 -。Z1 為氧原子或NH，R32 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M- 表示非親核性相對離子。)
針對構成上述高分子化合物[A]之上述各重複單元之莫耳比，當令具有利用酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)之合計量為[a1]、含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)之合計量為[a2]、具有羥基、羧基、氰基、羰基、醚基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基等極性官能基之重複單元之合計量為[a3]、上述通式(p1)~(p3)任一者表示之結構之鋶鹽單元之合計量為[p]時，同時滿足0.1≦[a1]≦0.995、0.005≦[a2]≦0.2、0≦[a3]≦0.8、0≦[p]≦0.2較佳，同時滿足0.2≦[a1]≦0.7、0.01≦[a2]≦0.1、0.2≦[a3]≦0.7、0≦[p]≦0.1尤佳(在此，[a1]+[a2]+[a3]+[p]=1。)。
上述高分子化合物[A]之重量平均分子量Mw與數量平均分子量之比，亦即分散度(Mw/Mn)不特別限制，但為1.0~3.0之窄分子量分布的情形，由於酸擴散受抑制、解像度提高，故為較佳。又，上述高分子化合物[A]之分子量，通常重量平均分子量Mn為3,000~100,000，較佳為5,000~50,000。又，本說明書記載之數量平均分子量及重量平均分子量，係利用使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)測定。
本發明使用之光阻組成物，包含感應高能射線並產生酸之化合物(光酸產生劑)[B]、及有機溶劑[C]。
光酸產生劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。光酸產生劑之成分，只要是由於高能射線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑有：鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等，該等可以單獨使用或混用2種以上。
光酸產生劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]記載者。
有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類、二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等醇類及其混合溶劑。
本發明使用之光阻組成物，係以上述高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]作為必要成分，但視需要也可更含有選自淬滅劑成分、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類中之1種或多種。
淬滅劑成分已知係具有捕捉由酸產生劑產生之酸並使失活之機能的成分，藉由添加適量能調整感度，且藉由提高溶解對比度及提高酸對於未曝光部之擴散抑制而提高解像度。上述高分子化合物[A]所含之重複單元(a2)可作為淬滅劑，但藉由另外再添加下面例示之淬滅劑成分，有時對於光阻感度之控制或圖案形狀之調整有效。
淬滅劑成分，例如鹼性化合物，具體而言，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0148]~[0163]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物、日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之含氮有機化合物。該等鹼性化合物之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.1~5質量份較佳。
又，以弱酸作為共軛酸之有陰離子之鎓鹽化合物可當作淬滅劑使用，其淬滅機制係基於由酸產生劑產生之強酸會因鹽交換反應而變化為鎓鹽的現象。由鹽交換產生的弱酸中，由於基礎樹脂所含之酸不穩定基之脫保護反應不進行，所以在該系中，弱酸鎓鹽化合物會作用為淬滅劑。鎓鹽淬滅劑，例如：日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽作為淬滅劑，該等當與α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、產生甲基化物酸之酸產生劑併用時，可具有淬滅劑的功能。又，當鎓鹽淬滅劑如鋶鹽或錪鹽具有光分解性的情形，由於光強度強的部分的淬滅能力下降，因此溶解對比度提高，所以在利用有機溶劑顯影形成負型圖案時，圖案之矩形性提高。鎓鹽化合物之摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.05~20質量份，尤其0.2~10質量份較佳。
又，上述含氮有機化合物或鎓鹽化合物等淬滅劑成分可以單獨使用或混用2種以上。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0166]記載者、溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者、乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。添加界面活性劑時，其添加量在不妨礙本發明效果之範圍可為任意。
又，也可添加用於使旋塗後之光阻表面之撥水性提高的高分子化合物。該添加劑可使用於未使用面塗的浸潤微影。如此的添加劑具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基，且列舉於日本特開2007-297590號公報、 日本特開2008-111103號公報。添加於光阻組成物之撥水性提高劑，需溶於含有機溶劑之顯影液。前述具有特定之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性提高劑，不僅對於鹼水溶液之溶解性良好，而且對於有機溶劑之溶解性亦為良好。又，撥水性之添加劑為將胺基或胺鹽作為重複單元予以共聚合成的高分子化合物時，在防止曝光後加熱處理(曝光後烘烤：以下記載為PEB)中之酸蒸發而防止顯影後孔洞圖案開口不良之效果高。撥水性提高劑之添加量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之光阻圖案形成方法之說明圖如圖1所示。於此情形，如圖1(A)所示，本發明中在基板10上所形成之被加工基板20直接或隔著中間插入層30而將正型光阻組成物塗佈在基板上並形成光阻膜40。光阻膜的厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。該光阻膜係於塗佈後曝光前進行加熱處理(塗佈後烘烤：以下記載為PAB)，條件為60~180℃，尤其70~150℃進行10~300秒，尤其15~200秒較佳。
又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20可列舉SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30，可列舉SiO2 、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜及含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次，如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV，其中最佳為使用利用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾式氣體氛圍，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影中，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明的液體。浸潤微影係於PAB後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，可設計NA為1.0以上的透鏡，能形成更微細的圖案。
浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，為了將光阻膜上殘留的水滴去除，可實施曝光後之純水淋洗(postsoak)， 為了防止來自光阻膜之溶出物，並提高膜表面之滑水性，也可在PAB後之光阻膜上形成保護膜。
形成浸潤微影使用之光阻保護膜的材料，例如宜為將對水不溶且可溶於鹼顯影液之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並且溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑者較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜必需溶於含有機溶劑之顯影液，但是由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成的高分子化合物會溶於前述含有機溶劑之顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
於保護膜形成用組成物摻合胺化合物或胺鹽，或使用將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合而得之高分子化合物時，在防止從光阻膜之曝光部產生之酸擴散到未曝光部分且防止孔洞開口不良的效果高。就添加了胺化合物之保護膜材料而言，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，就將胺基或胺鹽予以共聚合而得之保護膜材料而言，可使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。胺化合物、胺鹽可從就上述光阻組成物添加用之鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、胺鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
光阻膜形成後可藉由純水淋洗(postsoak)萃取光阻膜表面的酸產生劑等，或將微粒洗流，也可實施為了將曝光後殘留在膜上的水去除的淋洗(postsoak)。若PEB中從曝光部蒸發的酸附著於未曝光部並且使未曝光部分表面之保護基脫保護，可能使顯影後之孔洞表面橋接而堵塞。尤其，負顯影時，孔洞外側受光照射會產生酸。若PEB中在孔洞外側的酸蒸發且附著於孔洞內側，有時孔洞會不開口。為了防止酸蒸發並防止孔洞開口不良，應用保護膜係為有效果的。再者，添加了胺化合物或胺鹽的保護膜能有效地防止酸蒸發。
如上所述，形成保護膜之材料，宜使用以具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎並添加了具有胺基或胺鹽之化合物的材料、或於前述高分子化合物中將具有胺基或胺鹽之重複單元予以共聚合之材料作為基礎並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料較佳。
碳數4以上之醇系溶劑，可列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
碳數8~12之醚系溶劑，可列舉二-正丁醚、二異丁醚、二-第二丁醚、二-正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二-第三戊醚、二-正己醚等。
曝光之曝光量宜為約1~200mJ/cm2 ，尤其約10~100mJ/cm2 較佳。其次，在熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為於80~120℃實施1~3分鐘PEB。
又，如圖1(C)所示，使用含有機溶劑之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法實施0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，在基板上形成未曝光部分溶解的負圖案。
作為上述含有機溶劑之顯影液，宜使用2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮等酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯 基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等酯類等。
該等有機溶劑可單獨使用1種或混用2種以上。該等有機溶劑之總量，為顯影液總量之60質量%以上，較佳為80~100質量%。又，該等有機溶劑之總量低於顯影液總量之100質量%時，也可含有其他有機溶劑，具體而言，可列舉辛烷、癸烷、十二烷等烷類、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。
又，上述顯影液也可含界面活性劑，界面活性劑可列舉與在前述光阻組成物添加者為同樣的具體例。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不溶光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。碳數8~12之醚化合物，可列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。該等溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。除了該等溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系溶劑。
溝渠圖案形成時，負調顯影常能形成比起正調顯影之對比度高的光學 像。在此，溝渠圖案係指在線與間隔圖案之間隔部分的寬比起線部分窄的圖案，當間隔部與間隔部之間隔係無限地分離時，亦即線寬無限寬的情形，相當於孤立溝渠。尤其，溝渠寬(間隔寬)愈微細，則於使遮罩上之線圖案像反轉並形成溝渠之負調顯影在解像性方面愈有利。
利用負調顯影形成孔洞圖案之方法，利用遮罩設計來分類可整理為如以下3種方法。
(i)使用配置有點狀遮光圖案之遮罩，使點部分在負顯影後成為孔洞圖案之方法。
(i)使用配置有格子狀遮光圖案之遮罩，使格子的交點在負顯影後成為孔洞圖案之方法。
(iii)使用配置有線狀遮光圖案之遮罩進行2次曝光之方法，且藉由改變第1次曝光與第2次曝光之線排列方向，重疊曝光使得線交叉，使線之交點在負顯影後成為孔洞圖案之方法。
針對上述(i)之方法，將配置有點狀遮光圖案之遮罩例示於圖7。於該方法，曝光時之照明條件不特別限定，對於窄節距化而言，圖17所示之開口形狀之交叉極照明(4極照明)為較佳，將其與X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明組合能更提高對比度。
針對上述(ii)之方法，將配置有格子狀遮光圖案之遮罩例示於圖5。與(i)之方法相同，從提高窄節距之解像性的觀點，將交叉極照明與偏光照明組合係為較佳。
圖8顯示於配置有NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、一邊寬60nm之正四角形之點圖案之遮罩的光學像對比度。又，圖6顯示配置有NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調位相偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學像。比起利用前者之點圖案之情形，利用後者之格子狀圖案者由於光強度下降，故有光阻感度下降的缺點，但是有光學對比度提高的 優點。
上述(ii)之方法中，更使用穿透率3~15%之半階調位相偏移遮罩，使格子狀之移相器格子之交點在顯影後成為孔洞圖案之方法，從提高光學對比度之觀點為較佳。
針對上述(iii)之方法，使用圖15、圖16所示之開口形狀之偶極照明(雙極照明)，將X、Y方向之線圖案分2次曝光並重疊光學像，可以比起上述(i)及(ii)之方法獲得更高對比度。若同時併用偶極照明及s偏光照明，能更提高對比度。
圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調位相偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學像。又，圖3顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調位相偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線之光學像。顏色較深者為遮光部分，較淡者為光強的區域，黑白的對比度差明顯，顯現有特強遮光部分存在。圖4顯示對Y方向線重疊X方向線之光學影像而得之對比度圖像。雖然會認為X與Y之線的組合會產生格子狀之圖像，但是並非如此，光弱的黑色部分的圖案為圓形。當圓形尺寸大時，為菱形形狀，容易與相鄰圖案相連，但是圓尺寸愈小，圓形的程度會愈高，顯示存在強遮光之小圓。
上述(iii)之2次曝光的方法，比起利用(i)或(ii)之1次曝光實施的方法，產能雖下降，但是由於光學對比度較高，所以能以良好的尺寸均勻性形成微細的圖案，於窄節距化亦為有利。第1次之線與第2次之線所成的角度宜為90度較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可為相同也可不同。也可使用在1片遮罩上具有第1次之線且在與其不同位置有第2次之線的遮罩連續進行第1次的曝光和第2次的曝光。又，使用1片遮罩而強調X方向與Y方向之對比度的2次連續曝光，可以用目前市售的掃描曝光機實施。
形成節距或位置隨機排列的微細孔洞圖案係有困難。密集圖案，雖可藉由對於偶極、交叉極等斜入射照明組合位相偏移遮罩與偏光的超解像技術而提高對比度，但是孤立圖案之對比度並沒有提高如此程度。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出：以超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，會有因此例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成隨機節距之孔洞圖案，使用在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩係為有效。
上述(ii)之方法，係利用於如圖9所示之排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩，使排列有粗的移相器之點在顯影後形成孔洞圖案之方法，或利用如圖11所示之排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm之點圖案第2移相器而成 的相位偏移遮罩，使排列有粗的移相器之點在顯影後形成孔洞圖案之方法，以形成隨機節距之孔洞圖案。
在節距90nm且線寬20nm的格子狀圖案上，於如圖9所示欲形成孔洞的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑的部分為半階調的移相器部分。在孤立性之位置範圍配置粗的線(圖9中的寬度為40nm)、於密集部分配置寬度30nm的線。因為孤立圖案比起密集圖案的光強度較弱，故使用粗的線。由於在密集圖案的端部分的光強度也會稍降低，故配置比起密集部分之中心的寬度稍寬的32nm的線。
使用圖9之遮罩獲得之光學圖像之對比度影像如圖10所示。在黑色遮光部分利用正負反轉形成了孔洞。雖在應形成孔洞的位置以外也觀察到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會轉印。藉由將不必要的部分的格子線的寬度縮窄等進一步最適化，可以防止不必要的孔洞的轉印。
也可使用在整面同樣排列格子狀之遮光圖案，僅在形成孔洞之位置配置粗網點的遮罩。於節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，如圖11所示在欲形成網點之部分配置粗網點。顏色黑的部分為半階調之移相器部分。在孤立性的位置範圍配置大的網點(圖11中的一邊為90nm)、在密集部分配置一邊為55nm之四角狀之網點。網點形狀可為正四角形，也可為長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上之多角形、圓形。使用圖11之遮罩獲得之光學圖像之對比度影像，如圖12所示。比起圖10，存在大致同等的黑色遮光部分，顯示由於正負反轉形成了孔洞。
使用如圖13表示之未排列格子狀圖案之遮罩時，如圖14所示，不會出現黑色遮光部分。於此情形難以形成孔洞，或即使形成仍會由於光學圖像之對比度低，而會有遮罩尺寸之歧異很明顯地反應在孔洞尺寸之歧異的結果。
【實施例】
以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。又，下例中，數量平均分子量及重量平均分子量代表溶劑使用四氫呋喃(THF)，以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)測得之值。
光阻組成物之製備
將本發明之光阻組成物以下表1所示之組成摻合並溶於溶劑，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成光阻溶液(Resist-1~15)。又，以同樣方法，製備下表2所示組成之比較例之光阻組成物(Resist-16~18)。表1、2中之基礎樹脂(Polymer1~18)之結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)如下表3~5所示。表3~5中之( )內之數值代表各重複單元之構成比率(莫耳%)。
又，表1、2中之高分子添加劑(PA-1~3)係為了獲得適於浸潤曝光之光阻膜表面之撥水性而添加。該等高分子添加劑之結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)各如下表6所示。表6中之( )內之數值代表各重複單元之構成比率(莫耳%)。
又，表1、2中之光酸產生劑(PAG-1~4)之結構如下表7，表1、2中之淬滅劑成分(Q-1~6)之結構如下表8所示。
【表3】
【表4】
【表5】
【表8】
又，表1、2中所示之溶劑如下。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
GBL：γ-丁內酯
又，將界面活性劑A(0.1質量份)添加到表1、2中所示的任一光阻組成物中。界面活性劑A之結構如下所示。
界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷‧四氫呋喃‧2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式)
[實施例1~15、比較例1~5]
光阻之評價
[評價方法]
將上述表1、2所示之光阻組成物，塗佈在於矽晶圓已成膜膜厚200nm之旋塗式(spin-on)碳膜ODL-50(信越化學工業(股)製，碳之含量為80質量%)、並於其上成膜膜厚35nm之旋塗式含矽膜SHB-A940(信越化學工業(股)製，矽之含量為43質量%)的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為90nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描器(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ0.98/0.74、交叉極開口35度)，邊改變曝光量及焦點邊進行曝光，之後於任意溫度烘烤60秒(PEB)，之後再以任意顯影液顯影30秒，之後以二異戊醚淋洗。使用之顯影液DS-1~3如下。
DS-1：乙酸丁酯
DS-2：2-庚酮
DS-3：乙酸丁酯/苯甲酸甲酯之質量比1：1之混合溶劑
又，遮罩為二元遮罩，針對遮罩上設計為55nm點/90nm節距(1/4倍縮小投影曝光用，遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察在光阻上形成之反轉圖案之孔圖案。以孔內徑成為50nm的曝光量作為最適曝光量(Eop、mJ/cm2 )，以電子顯微境觀察於最適曝光量之圖案剖面形狀，並依以下基準判別良窳。
良好：圖案側壁垂直性高。形狀良好。
不良：表層部有閉塞傾向(T頂形狀)或為圖案側壁傾斜的逆推拔形狀(愈靠近表層部，線寬愈大)。形狀不良。
又，求取在最適曝光量，孔圖案解像之焦點範圍，作為焦點深度(DOF(nm))。DOF之值愈大，對於焦點變動之寬容餘裕愈廣，為較佳。
又，作為比較例，針對數種光阻組成物以與上述有機溶劑負顯影為同樣的方法實施曝光、PEB，之後以2.38質量%TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液作為顯影液，實施正型顯影。遮罩與上述同樣為二元遮罩，但遮罩上設計係55nm孔/90nm節距(因為1/4倍縮小投影曝光，遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以電子顯微鏡觀察於光阻上形成之孔圖案。以與上述有機溶劑負顯影為同樣的基準，實施圖案形狀與DOF之評價。
[評價結果]
評價上述表1中之本發明之光阻組成物時之條件(PEB溫度及顯影液)及評價結果如下列表9。又，評價上述表2中之比較例之光阻組成物時之條件(PEB溫度及顯影液)及評價結果如下列表10。又，作為比較例處理之TMAH正型顯影時之評價結果也如表10所示。
由表9、10之結果可知：使用特定之高分子化合物作為基礎樹脂，並組合光酸產生劑及有機溶劑之本發明之光阻組成物進行有機溶劑負型顯影，可獲得良好的圖案形狀及廣焦點深度。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想實質上有相同構成且發揮同樣作用效果者均包括在本發明之技術範圍。
10‧‧‧基板
20‧‧‧被加工基板
30‧‧‧中間插入層
40‧‧‧光阻膜
50‧‧‧曝光

Claims (7)

  1. 一種負型圖案形成方法，其係將同時包含含有具以酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)與含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)高分子化合物[A]、光酸產生劑[B]、有機溶劑[C]之光阻組成物塗佈於基板，塗佈後加熱處理並將製作之光阻膜以高能射線曝光，於曝光後施以加熱處理後，以含有有機溶劑之顯影液使光阻膜之未曝光部分選擇性地溶解；該高分子化合物[A]所含之具有以酸不穩定基保護羧基之結構之重複單元(a1)係以下列通式(1)表示之結構； (式中，R1 各自獨立地表示氫原子或甲基；R2 、R3 表示酸不穩定基；k1 為0或1，k1 為0的情形，Ln1 表示單鍵、或也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；k1 為1的情形，Ln1 表示也可含雜原子之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之3價烴基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，該通式(1)中之酸不穩定基R2 、R3 中之任一者或兩者係以下列通式(2)表示之結構； (式中，虛線表示鍵結；R4 表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基；n為0或1)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]所含之含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上結構之重複單元(a2)係以下列通式(3)表示之結構； (式中，R5 表示氫原子或甲基；X1 表示單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R6 、R7 各自獨立地表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子；又，R6 、R7 也可彼此鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；又，也可R6 、R7 中之任一者或兩者與X1 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]所含之含有選自於胺基、醯胺鍵、胺甲酸酯鍵、含氮雜環中之1種以上之結構之重複單元(a2)，係以下列通式(4)表示之結構； (式中，R8 表示氫原子或甲基；X2 表示單鍵或也可含氧原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基；R9 表示氫原子、也可含雜原子之碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，且1價烴基上之1或多個氫原子也可取代為氟原子；又，R9 也可與X2 鍵結並與該等所鍵結之氮原子一起形成環；R10 為也可含雜原子之碳數3~15之1價烴基)。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]更含有具有選自於羥基、羧基、氰基、羰基、醚基、酯基、碳酸酯基、磺酸酯基之極性官能基作為密合性基的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，該顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑，且該等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之圖案形成方法，其中，利用高能射線之曝光係利用波長193nm之ArF準分子雷射所為之浸潤微影、或波長13.5nm之EUV微影。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013218223A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP5879229B2 (ja) * 2012-08-20 2016-03-08 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6175226B2 (ja) * 2012-09-28 2017-08-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び電子デバイスの製造方法
JP2014106299A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、レジスト膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
JP6190595B2 (ja) * 2012-11-27 2017-08-30 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
JP6007199B2 (ja) * 2013-01-31 2016-10-12 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、これを用いた電子デバイスの製造方法
JP6244134B2 (ja) * 2013-08-02 2017-12-06 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
KR20150080443A (ko) * 2013-12-31 2015-07-09 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 포토레지스트 오버코트 조성물
TWI609243B (zh) * 2013-12-31 2017-12-21 羅門哈斯電子材料有限公司 光微影方法
JP6205280B2 (ja) 2014-01-29 2017-09-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6131910B2 (ja) * 2014-05-28 2017-05-24 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
WO2016006489A1 (ja) 2014-07-09 2016-01-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JPWO2016006406A1 (ja) * 2014-07-09 2017-04-27 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TW201619709A (zh) * 2014-09-29 2016-06-01 富士軟片股份有限公司 負型圖案形成方法、電子元件的製造方法以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物
CN107111234B (zh) * 2014-10-21 2020-08-04 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
JP6744707B2 (ja) * 2014-11-11 2020-08-19 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6395564B2 (ja) * 2014-11-11 2018-09-26 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6389741B2 (ja) * 2014-11-26 2018-09-12 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6389747B2 (ja) * 2014-11-28 2018-09-12 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
KR101785426B1 (ko) * 2015-04-30 2017-10-17 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포토레지스트 조성물 및 방법
TWI643916B (zh) * 2015-09-30 2018-12-11 羅門哈斯電子材料韓國公司 用於光微影之罩面層組合物及方法
JP7019292B2 (ja) * 2016-01-29 2022-02-15 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
US10520813B2 (en) * 2016-12-15 2019-12-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer
KR102230622B1 (ko) * 2017-11-24 2021-03-22 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
JP6530541B2 (ja) * 2018-07-25 2019-06-12 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP7235128B2 (ja) * 2020-02-20 2023-03-08 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839467A (en) * 2006-12-25 2008-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming metho
US20100151388A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Yang Young-Soo (Meth)acrylate compound, photosensitive polymer, and resist composition including the same

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100557368B1 (ko) * 1998-01-16 2006-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
EP1127899A1 (en) * 2000-02-25 2001-08-29 Shipley Company LLC Polymer and photoresist compositions
US6949325B2 (en) * 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
EP2468780B1 (en) * 2004-09-30 2013-11-13 JSR Corporation Copolymer and top coating composition
US8323872B2 (en) 2005-06-15 2012-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective coating material and patterning process
JP4662062B2 (ja) 2005-06-15 2011-03-30 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
US7771913B2 (en) 2006-04-04 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process using the same
JP4842844B2 (ja) 2006-04-04 2011-12-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7759047B2 (en) 2006-05-26 2010-07-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist protective film composition and patterning process
JP4861237B2 (ja) 2006-05-26 2012-01-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4763511B2 (ja) 2006-05-26 2011-08-31 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
KR101242332B1 (ko) 2006-10-17 2013-03-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4355725B2 (ja) 2006-12-25 2009-11-04 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5011018B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
KR100990106B1 (ko) 2007-04-13 2010-10-29 후지필름 가부시키가이샤 패턴형성방법, 이 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물, 현상액 및 린스액
JP5002379B2 (ja) 2007-04-13 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP4982288B2 (ja) 2007-04-13 2012-07-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
US8034547B2 (en) 2007-04-13 2011-10-11 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition to be used in the pattern forming method, negative developing solution to be used in the pattern forming method and rinsing solution for negative development to be used in the pattern forming method
JP2009025707A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2009025723A (ja) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
US7803521B2 (en) * 2007-11-19 2010-09-28 International Business Machines Corporation Photoresist compositions and process for multiple exposures with multiple layer photoresist systems
US7745077B2 (en) * 2008-06-18 2010-06-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Composition for coating over a photoresist pattern
JP2010119755A (ja) 2008-11-21 2010-06-03 Kazuo Shimizu 鼻腔装着具
JP5103420B2 (ja) * 2009-02-24 2012-12-19 富士フイルム株式会社 ネガ型現像用レジスト組成物を用いたパターン形成方法
JP2010214563A (ja) 2009-03-18 2010-09-30 Ihi Corp 吸着装置及びワーク搬送装置
JP5440468B2 (ja) * 2010-01-20 2014-03-12 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP2011227463A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物およびパターン形成方法
JP5618625B2 (ja) * 2010-05-25 2014-11-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP5572501B2 (ja) * 2010-09-24 2014-08-13 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
EP2472326A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns
EP2472324A1 (en) * 2010-12-31 2012-07-04 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Monomers, polymers, photoresist compositions and methods of forming photolithographic patterns

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200839467A (en) * 2006-12-25 2008-10-01 Fujifilm Corp Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming metho
US20100151388A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-17 Yang Young-Soo (Meth)acrylate compound, photosensitive polymer, and resist composition including the same

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TW201329636A (zh) 2013-07-16
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