TWI531859B - 圖案形成方法及光阻組成物 - Google Patents

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Description

圖案形成方法及光阻組成物
本發明係關於於曝光後利用酸與熱實施□保護反應，利用特定之有機溶劑所為之顯影使未曝光部分予以選擇性溶解之負調型圖案形成方法，及於此方法使用的光阻組成物。
近年來，於微影技術，有機溶劑顯影再度受重視。為了以負調之曝光解像於正調無法達成之非常微細之孔圖案，以使用了高解像性之正型光阻組成物之有機溶劑顯影來形成負圖案。再者，也有人探討利用鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影來獲得2倍解像力。 作為利用有機溶劑之負調顯影用之ArF光阻組成物，可以使用習知型之正型ArF光阻組成物，於專利文獻1~3(日本特開2008-281974號公報、日本特開2008-281975號公報、日本專利第4554665號公報)已揭示圖案形成方法。
該等提案中，提出將羥基金剛烷甲基丙烯酸酯予以共聚合、將降莰烷內酯甲基丙烯酸酯予以共聚合、或將羧基、磺基、苯酚基、硫醇基等酸性基以2種以上的酸不穩定基取代而得之甲基丙烯酸酯予以共聚合而得之有機溶劑顯影用光阻組成物，及使用其之圖案形成方法。 有機溶劑顯影處理中，就在光阻膜上適用保護膜之圖案形成方法而言，在專利文獻4(日本專利第4590431號公報)已有公開。 有機溶劑顯影處理中，使用旋塗光阻組成物後在光阻膜表面配向並且使撥水性提高之添加劑而不使用面塗之圖案形成方法，已揭示於專利文獻5(日本特開2008-309879號公報)。
又，負型之圖案形成方法對於溝圖案之高解像化亦有用。於非專利文獻1(Proc.　SPIE　Vol.　7972,797206　(2011))已揭示:比起遮罩上之圖案設計為孤立溝的情形(暗視野(dark field))，孤立線(亮視野)的光學對比度較高，使線圖像反轉之負型圖案化對於溝形成為有利。
但是於利用有機溶劑所為之負顯影，上述光阻組成物之溶解對比度不足成為原因，於孔或溝圖案之形成，難說是已將光學像之優點發揮到最大限度。
又，於負型圖案形成法，對比度不足易造成逆推拔形狀，亦即，光阻膜表層之線寬容易變得比起於基板附近之線寬大，圖案倒塌有變成嚴重問題之虞。
比起因□保護反應而生成酸性之羧基或苯酚基等且溶於鹼顯影液之正型光阻系，有機溶劑顯影之溶解對比度一般較低。鹼顯影液之情形，未曝光部與曝光部的鹼溶解速度之比例有1,000倍以上的差異，但有機溶劑顯影的情形只有頂多約100倍的差異，取決於材料，有時只有約10倍的差異。而且，提高相對於曝光量從溶解成為不溶解的傾斜度(γ)係為重要。假使γ低，易成為逆推拔形狀，線圖案會發生圖案崩塌，為不理想。為了獲得垂直的圖案，有必要儘可能獲得高γ之溶解對比度。
又，於光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部之擴散，會導致潛像劣化，由於形狀之劣化關連到圖案倒塌耐性之下降或邊緣粗糙度之增大，故光阻膜中之酸擴散之控制亦為重要。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2008-281974號公報 【專利文獻2】日本特開2008-281975號公報 【專利文獻3】日本專利第4554665號公報 【專利文獻4】日本專利第4590431號公報 【專利文獻5】日本特開2008-309879號公報 【專利文獻6】日本特開2010-215608號公報 【非專利文獻】
【非專利文獻1】Proc.　SPIE　Vol.　7972,797206　(2011)
[發明欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情事，目的為提供藉由將於有機溶劑顯影之溶解對比度大、且酸擴散受控制之光阻組成物與負型顯影組合以形成邊緣粗糙度小之圖案，且同時能減少圖案倒塌之負型圖案形成方法，及於此方法使用光阻組成物。 [解決課題之方式]
本案發明人等為了達成上述目的努力探討，結果發現:使用含有具特定結構之光酸產生劑的光阻組成物，實施利用有機溶劑所為之負型顯影，能改善微細溝圖案之邊緣粗糙度，且減輕圖案倒塌。
針對上述特定之光酸產生劑，於專利文獻6(日本特開2010-215608號公報)有記載，可見到PED安定性提高或圖案形狀之改善效果，尤其揭示特別於空白遮罩之製作步驟有用，但明顯地，係以鹼水溶液實施正型顯影作為前提。
本案發明人等發現:藉由將上述含有特定光酸產生劑之光阻組成物組合含有有機溶劑之顯影液實施之負型圖案形成方法，可發揮上述新的效果。亦即，藉由使用下列通式(1)表示之結構之光酸產生劑，光酸產生劑對於有機溶劑之溶解性高，且由該光酸產生劑產生之酸有適度酸性度，藉此溶解之對比度(γ)提高，且酸擴散之影響受抑制，據認為關連於粗糙度減低、及形狀改善，且倒塌耐性亦會提高。
因此本發明提供下列圖案形成方法及光阻組成物。 [1] 一種負型圖案形成方法，係將光阻組成物塗佈於基板，並將於塗佈後施以加熱處理後製成的光阻膜以高能射線曝光，施以曝光後加熱處理後，利用含有有機溶劑之顯影液使光阻膜之未曝光部分予以選擇性溶解; 該光阻組成物含有:具酸不穩定基且因酸作用會改變極性之高分子化合物[A]、下列通式(1)表示之結構之光酸產生劑[B]、及有機溶劑[C]; R1-COOC(CF3)2-CH2SO3 -R2R3R4S+(1) (式中，R1表示也可含有雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基;R2、R3及R4彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R2、R3及R4中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環)。 [2] 如[1]之圖案形成方法，其中，該高分子化合物[A]具有下列通式(2)表示之結構之重複單元; 【化1】(式中，R5表示氫原子或甲基;R6為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可具有醚鍵或酯鍵;R7為碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基;m為0或1，n為1或2)。 [3] 如[2]之圖案形成方法，其中，上述通式(2)中之R7係選自於第三丁基、第三戊基、新戊基中之任一者。 [4] 如[1]至[3]中任一項之圖案形成方法，其中，高分子化合物[A]更具有下列通式(3)表示之結構之重複單元; 【化2】(式中，R8表示氫原子或甲基;R9為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可以具有醚鍵或酯鍵;R10為碳數4~15之具有選自羥基、醚、酮、酯、碳酸酯、磺酸酯中之至少1種以上之次結構之環狀烴基;p為0或1)。 [5] 如[1]至[4]中任一項之圖案形成方法，其中，顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑，且此等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。 [6] 如[1]至[5]中任一項之圖案形成方法，其中，利用高能射線進行之曝光係利用波長193nm之ArF準分子雷射進行的浸潤微影。 [7] 一種光阻組成物，含有:含上述通式(2)表示之結構之重複單元之高分子化合物[A]、上述通式(1)表示之結構之光酸產生劑[B]、及有機溶劑[C]。 [8] 如[7]之光阻組成物，其中，該通式(2)中之R7係選自於第三丁基、第三戊基、新戊基中之任一者。 [9] 如[7]或[8]之光阻組成物，其中，高分子化合物[A]更含有上述通式(3)表示之重複單元。 [發明之效果]
本發明之含有具特定結構之光酸產生劑之光阻組成物，藉由與使用有機溶劑作為顯影液之負型顯影組合，能減低微細溝圖案之邊緣粗糙度，且能抑制逆推拔形狀並減輕圖案倒塌。
以下針對本發明之實施形態□明，但本發明不限於此等。又，記述中之通式，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形，一個平面式或立體異構物之式代表全部立體異構物。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明之光阻組成物，第1，含有具酸不穩定基且因酸作用而改變極性之高分子化合物[A]。在此，高分子化合物[A]，更具體而言，代表:包含由酸不穩定基所保護之極性基，且伴隨因光酸產生劑產生之酸之作用而引起□保護反應使極性改變之高分子化合物。 極性基，例如:羧基、羥基、磺醯胺基。
又，作為酸不安定保護基，具體而言，可以列舉下列通式(L1)表示之烷氧基甲基、或(L2)~(L8)表示之三級烷基，但不限定於此等。 【化3】
上式中，破折線代表鍵結手(以下相同)。又，RL01、RL02代表氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、金剛烷基等。RL03表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基，可列舉直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，作為直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，可以列舉與上述RL01、RL02為同樣者，作為取代烷基，可以列舉下列基等。 【化4】
RL01與RL02、RL01與RL03、RL02與RL03也可以彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環之情形，涉及環形成之RL01與RL02、RL01與RL03、或R02與RL03各自代表碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基。
RL04、RL05、RL06各自獨立地表示碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
RL07表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基;作為也可經取代之烷基，具體而言，可以列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2.1]庚基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者、或該等亞甲基之一部分取代為氧原子或硫原子者等;作為也可經取代之芳基，具體而言，可以列舉苯基、甲基苯基、□基、□基、菲基、芘基等。於式(L3)，x為0或1，y為0、1、2、3中任一者，且為滿足2x＋y＝2或3之數。
RL08表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言，可以列舉與RL07為同樣者等。RL09~RL18各自獨立地表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體而言，可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子之一部分取代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、側氧基、胺基、烷胺基、氰基、巰基、烷基硫基、磺基等者等。RL09與RL10、RL09與RL11、RL09與RL12、RL10與RL12、RL11與RL12、RL13與RL14、或RL15與RL16也可彼此鍵結而形成環，於此情形，涉及環形成之RL09與RL10、RL09與RL11、RL09與RL12、RL10與RL12、RL11與RL12、RL13與RL14、或RL15與RL16表示碳數1~15之2價烴基，具體而言可列舉從以上述1價烴基例示者去掉1個氫原子者等。又，RL09與RL11、RL11與RL17、或RL15與RL17也可鍵結於相鄰之碳者彼此直接鍵結並且形成雙鍵。
RL19表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可以列舉與RL07為同樣者等。
RL20表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可以列舉與RL07為同樣者等。 X代表與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL21、RL22各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL21與RL22也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。r表示1或2。
RL23表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可以列舉與RL07為同樣者等。 Y表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL24、RL25各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL24與RL25也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。q表示1或2。
RL26表示碳數1~10之也可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基，具體而言可以列舉與RL07為同樣者等。 Z代表與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或非經取代之環戊烷環、環己烷環、或降莰烷環之2價基。RL27、RL28各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。RL27與RL28也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，於此情形，代表形成經取代或非經取代之環戊烷環、或環己烷環之2價基。
上式(L1)表示之酸不穩定基當中為直鏈狀或分支狀者，具體而言可列舉下列之基。 【化5】
上式(L1)表示之酸不穩定基之中，環狀者具體而言可列舉四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基、四氫□喃-2-基、2-甲基四氫□喃-2-基等。
上式(L2)之酸不穩定基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、及下列之基。 【化6】
作為上式(L3)之酸不穩定基，具體而言可列舉1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-(雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-(7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷-2-基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。
作為上式(L4)之酸不穩定基，下式(L4-1)~(L4-4)表示之基尤佳。 【化7】
前述通式(L4-1)~(L4-4)中，破折線代表鍵結位置及鍵結方向。RL41各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基等1價烴基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
前述通式(L4-1)~(L4-4)，可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，前述通式(L4-1)~(L4-4)代表該等立體異構物的全部。該等立體異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
例如:前述通式(L4-3)係代表從下列通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基選出之1種或2種之混合物而表示。 【化8】(式中，RL41與前述相同。)
又，上述通式(L4-4)係代表從下列通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基選出之1種或2種以上之混合物而表示。 【化9】(式中，RL41與前述相同。)
上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)，亦各代表此等之鏡像異構物及鏡像異構物混合物而表示。
又，(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向，藉由相對於各雙環[2.2.1]庚烷環為外向(exo)側，可於酸觸媒□離反應達成高反應性(參照日本特開2000-336121號公報)。此等具有雙環[2.2.1]庚烷骨架之以3級外向(exo-)烷基作為取代基之單體之製造時，有時會含有下列通式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)表示之經內向(endo-)烷基取代之單體，但為了達成良好的反應性，外向(exo)比率為50莫耳%以上較佳，外向(exo)比率為80莫耳%以上更佳。 【化10】(式中，RL41與前述相同。)
作為上式(L4)之酸不穩定基。具體而言可列舉下列基。 【化11】
作為上式(L5)之酸不穩定基，具體而言可以列舉下列之基。 【化12】作為上式(L6)之酸不穩定基，具體而言可以列舉下列基。 【化13】
作為上式(L7)之酸不穩定基，具體而言可以列舉下列基。 【化14】
作為上式(L8)之酸不穩定基，具體而言可以列舉下列基。 【化15】
作為高分子化合物[A]之例，也可列舉包括以酸不穩定基保護之極性基之(i)環狀烯烴單體之加成聚合物、(ii)環狀烯烴單體之開環複分解聚合物氫化物、(iii)(甲基)丙烯酸酯樹脂，但不限定於此等。
上述(i)之具體例記載於下，但不限定於此等。 【化16】
【化17】
【化18】
上述(ii)之具體例記載於下，但不限定於此等。 【化19】
作為高分子化合物[A]之最理想化合物，係含有含經酸不穩定基保護之極性基的重複單元的(iii)(甲基)丙烯酸酯樹脂。一般，(甲基)丙烯酸酯樹脂於酸不穩定基□保護前後之極性變化大，於溶解對比度有利。 於此情形，(甲基)丙烯酸酯樹脂所含之含有經酸不穩定基保護之極性基之重複單元能以下式表示。 【化20】(式中，R11表示氫原子或甲基，AL表示含有酸不穩定基之有機基。)
(甲基)丙烯酸酯樹脂所含之含有經酸不穩定基保護之極性基之重複單元之具體例列舉如下，但不限定於此等。 【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】(R11表示氫原子或甲基。)
其中，下列通式(2)表示之重複單元，宜作為高分子化合物[A]所含之具有被酸不穩定基保護之極性基的單元。 【化30】
上式中，R5表示氫原子或甲基。R6為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可以具有醚鍵或酯鍵。R7為碳數1~7之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。m為0或1，n為1或2。 上述通式(2)表示之重複單元，對於有機溶劑顯影液之溶解性優良，能使溶解對比度提高。
上述通式(2)表示之重複單元之具體例列舉如下，但不限定於此等。 【化31】
【化32】(R11與上述相同。)
針對上述通式(2)表示之重複單元，由未曝光部溶解性之觀點，式中之R7為第三丁基、第三戊基或新戊基者特別理想。 又，高分子化合物[A]也可以含有2種以上之含被酸不穩定基保護之極性基之重複單元。於此情形，上式(2)表示之重複單元宜為具酸不穩定基之重複單元全體之20~100莫耳%，尤其40~100莫耳%較佳。
高分子化合物[A]，宜除了含酸不穩定基之重複單元以外，尚具有下列通式(3)表示之結構之重複單元較佳。 【化33】
上式中，R8表示氫原子或甲基。R9為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可具有醚鍵或酯鍵。R10為碳數4~15之具有選自羥基、醚、酮、酯、碳酸酯、磺酸酯中之至少1者以上之次結構之環狀之烴基。p為0或1。
藉由將上述通式(3)表示之結構之重複單元、與具酸不穩定基之重複單元適當組合，能抑制曝光部之溶解速度，且進一步提高溶解對比度。
上述通式(3)表示之重複單元之具體例列舉如下，但不限定於此等。 【化34】
【化35】
【化36】(R11與上述相同。)
高分子化合物[A]也可含有的其他重複單元，例如具有羧基、胺基、醯胺基、胺甲酸酯基、氰基等極性基之重複單元或具有芳香族基之重複單元。藉由將該等重複單元視需要導入，能夠調整對於顯影液之溶解特性，又，可以控制產生酸之擴散性。以下列舉具體例，但不限定於此等。
【化37】
又，也可將具氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元予以共聚合。藉由將具有氧雜環丙烷環或氧雜環丁烷環之重複單元予以共聚合，曝光部會交聯，故曝光部分之殘膜特性與蝕刻耐性提高。 具氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環之重複單元，具體而言可列舉如下。 【化38】
【化39】(R41表示氫原子或甲基。)
高分子化合物[A]之各重複單元之理想比例，若令含酸不穩定基之重複單元之莫耳比之合計為a、通式(3)表示之重複單元之莫耳比之合計為b、其他重複單元之合計為c，則為同時滿足0.2≦a≦0.8、0.2≦b≦0.8、0≦c＜0.2之比例，尤其同時滿足0.3≦a≦0.7、0.3≦b≦0.7、0≦c＜0.1較佳。在此，a＋b＋c＝1。
成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物，利用四氫□喃(THF)溶液進行凝膠滲透層析(GPC)所得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，尤其2,000~30,000較佳。重量平均分子量若太小，有機溶劑顯影時易發生膜損失，若太大，對於有機溶劑之溶解性下降，於圖案形成後易發生拖尾現象。
又，成為本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物之基礎樹脂的高分子化合物中，當分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量聚合物，有時曝光後圖案上會觀察到異物、或圖案形狀惡化。是以，從隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布的影響容易增大的觀點，為了獲得適於微細圖案尺寸之光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布宜為1.0~2.0，尤其1.0~1.5的窄分散較佳。 又，也可將組成比例或分子量分布或分子量相異之2種以上之聚合物予以摻混。
本發明使用之光阻組成物，包含下列通式(1)表示之結構之光酸產生劑[B]。 R1-COOC(CF3)2-CH2SO3 -R2R3R4S+(1) (式中，R1表示也可含有雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。R2、R3及R4彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R2、R3及R4中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)
在此，上述通式(1)中之R1，具體而言可以列舉下列者。烷基可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、含類固醇結構之基團等。作為側氧基烷基，可以列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、4-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基、4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基等。作為芳基，可以列舉苯基、1-□基、2-□基、□基、□吩基等、或4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基□基、乙基□基等烷基□基、甲氧基□基、乙氧基□基等烷氧基□基、二甲基□基、二乙基□基等二烷基□基、二甲氧基□基、二乙氧基□基等二烷氧基□基等。作為芳烷基，可以列舉□基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。作為芳基側氧基烷基，可以列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-□基)-2-側氧基乙基、2-(2-□基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。此外，可以列舉乙烯基、異丙烯基等。
R1之中，尤其理想者可列舉第三丁基、環己基、1-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、4-氧雜-三環[4.2.1.03,7]壬-5-酮-9-基、4-側氧基-1-金剛烷基、含有類固醇結構之基團等。
上述通式(1)中之R2、R3及R4，具體而言可列舉以下者。 烷基可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可以列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可以列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。芳基可以列舉苯基、□基、□吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基□基、乙基□基等烷基□基、甲氧基□基、乙氧基□基等烷氧基□基、二甲基□基、二乙基□基等二烷基□基、二甲氧基□基、二乙氧基□基等二烷氧基□基等。芳烷基可以列舉□基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可以列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-□基)-2-側氧基乙基、2-(2-□基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。又，可以列舉具有丙烯醯氧氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言，可列舉4-丙烯醯氧苯基、4-甲基丙烯醯氧苯基、4-丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。又，R2、R3及R4中之任2個以上彼此鍵結並藉由硫原子形成環狀結構時，作為形成該等環狀結構之基，可列舉1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等2價有機基。
又，具體列舉□陽離子的話，例如:三苯基□、4-羥基苯基二苯基□、雙(4-羥基苯基)苯基□、參(4-羥基苯基)□、4-第三丁氧基苯基二苯基□、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基□、參(4-第三丁氧基苯基)□、3-第三丁氧基苯基二苯基□、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基□、參(3-第三丁氧基苯基)□、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基□、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基□、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)□、二苯基(4-硫苯氧基苯基)□、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基□、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)□、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)□、參(4-二甲胺基苯基)□、2-□基二苯基□、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基□、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基□、二甲基(2-□基)□、4-羥基苯基二甲基□、4-甲氧基苯基二甲基□、三甲基□、2-側氧基環己基環己基甲基□、三□基□、三□基□、二苯基甲基□、二甲基苯基□、2-側氧基-2-苯基乙基硫環正戊烷離子(2-oxo-2-phenylethyl thiocyclopentanium)、二苯基2-□吩基□、4-正丁氧基□基-1-硫環正戊烷離子、2-正丁氧基□基-1-硫環正戊烷離子、4-甲氧基□基-1-硫環正戊烷離子、2-甲氧基□基-1-硫環正戊烷離子等。更佳為三苯基□、4-第三丁基苯基二苯基□、4-第三丁氧基苯基二苯基□、參(4-第三丁基苯基)□、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基□等。
光酸產生劑[B]之陰離子部分之結構之具體例列舉如下，但不限定於此等。 【化40】
【化41】
光酸產生劑[B]之陽離子部分之結構之具體例列舉如下，但不限定於此等。 【化42】
【化43】
光酸產生劑[B]對於有機溶劑之溶解性高，不妨礙塗佈光阻組成物而得之膜對於有機溶劑顯影之溶解，故能期待提高未曝光部溶解速度之效果。又，由於在產生酸之磺基之alpha位上不存在氟原子或氟烷基，故比起例如ArF微影用之光阻組成物中廣為使用之全氟烷磺酸等，酸性度較低。所以，據認為能抑制成為解像性劣化或粗糙度增大原因之產生酸之擴散之影響。
又，本發明之光阻組成物所含之光酸產生劑[B]之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.5~30質量份，尤其1~20質量份較佳。
本發明之光阻組成物，除了光酸產生劑[B]以外，也可以含有其他光酸產生劑成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑，有:□鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、□-O-磺酸酯型酸產生劑等。該等可以單獨使用或混用2種以上。 作為如此之酸產生劑之具體例，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0123]~[0138]記載者。
本發明之圖案形成方法使用之光阻組成物，含有有機溶劑[C]，也可視需要更含有鹼性化合物、界面活性劑、溶解控制劑、乙炔醇類、其他成分。
作為有機溶劑[C]之具體例，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛系之酸不穩定基時，為了加速縮醛之□保護反應，也可加入高沸點之醇系溶劑，具體而言，加入二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
作為鹼性化合物，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級之胺化合物，尤其具羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具胺甲酸酯基之化合物。
界面活性劑可使用日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]記載者，溶解控制劑可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]記載者，乙炔醇類可使用日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]記載者。
又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為100~10,000質量份，尤其300~8,000質量份較佳。又，鹼性化合物之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.0001~30質量份，尤其0.001~20質量份較佳。 又，溶解控制劑、界面活性劑、乙炔醇類之摻合量可因應其摻合目的適當選定。
作為其他成分，也可添加用以使旋塗後之光阻膜表面之撥水性提高的高分子化合物。藉由使光阻膜表面之撥水性提高，即使是不使用面塗之浸潤微影，也能抑制光阻組成物成分於曝光中溶出，能防止曝光機污染。作為如此之添加劑，宜為含氟原子之高分子化合物，例如可以列舉含氟烷基之高分子化合物或具有特定結構之1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物，具體而言列舉於日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報、日本特開2012-128067號公報。撥水性提升劑之添加量，相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份宜為0.1~20質量份，較佳為0.5~10質量份。
上述光阻組成物，如上述，係塗佈於基板上而形成光阻膜，加熱處理後將高能射線對於此光阻膜之既定部分照射、曝光，加熱處理後，使用有機溶劑之顯影液使上述光阻膜之未曝光部分溶解，殘留曝光部分作為膜，並形成孔或溝等負調之光阻圖案。
本發明之圖案化方法示於圖1。於此情形，如圖1(A)所示，在本發明中，對於基板10上形成之被加工基板20直接或介隔中間插入層30，將正型光阻組成物塗佈在基板上而形成光阻膜40。光阻膜之厚度為10~1,000nm，尤其20~500nm較佳。此光阻膜係於曝光前進行加熱(預烘)，其條件宜為60~180℃，尤其於70~150℃進行10~300秒，尤其15~200秒較佳。 又，基板10一般使用矽基板。被加工基板20，可以列舉SiO2、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、低介電膜及其蝕刻阻擋膜。中間插入層30可列舉SiO2、SiN、SiON、p-Si等硬遮罩、碳膜製得之下層膜與含矽中間膜、有機抗反射膜等。
其次如圖1(B)所示進行曝光50。在此，曝光可列舉波長140~250nm之高能射線、波長13.5nm之EUV、電子束(EB)，其中使用利用ArF準分子雷射所為之193nm之曝光最理想。曝光可於大氣中或氮氣流中之乾氣體環境，也可為水中之浸潤曝光。ArF浸潤微影時，浸潤溶劑可使用純水、或烷等折射率1以上且於曝光波長為高透明之液體。浸潤微影係於預烘後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此，能設計NA為1.0以上之透鏡，能形成更微細的圖案。浸潤微影係使ArF微影延用到45nm節點的重要技術。浸潤曝光的情形，可進行為了去除光阻膜上殘留之水滴的曝光後純水淋洗(postsoak)，為了防止來自光阻膜之溶出物、提高膜表面之滑水性，也可以於預烘後之光阻膜上形成保護膜。形成浸潤微影使用之光阻保護膜之材料，例如宜將溶於顯影液之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基礎，並溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑的材料為較佳。於此情形，保護膜形成用組成物可列舉由具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元等單體獲得者。保護膜須溶於有機溶劑之顯影液，但由具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之重複單元構成之高分子化合物溶於前述有機溶劑顯影液。尤其，日本特開2007-25634號公報、日本特開2008-3569號公報例示之具1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之保護膜材料對於有機溶劑顯影液之溶解性高。
保護膜形成用組成物中摻合胺化合物或銨鹽或者使用共聚合了具有胺基或銨鹽之重複單元而得之高分子化合物，對於控制從光阻膜之曝光部產生之酸向未曝光部分之擴散並防止孔開口不良之效果高。作為添加了胺化合物之保護膜材料，可使用日本特開2008-3569號公報記載之材料，作為共聚合了胺基或銨鹽之保護膜材料，可以使用日本特開2007-316448號公報記載之材料。作為胺化合物、銨鹽，可以從作為上述光阻添加用鹼性化合物詳述者當中選擇。胺化合物、銨鹽之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為0.01~10質量份，尤其0.02~8質量份為較佳。
又，保護膜形成用組成物使用之溶劑，宜為碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑為較佳。
作為碳數4以上之醇系溶劑，可以列舉1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。 作為碳數8~12之醚系溶劑，可以列舉二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚等。
又，光阻膜形成後，可藉由進行純水淋洗(postsoak)以萃取來自光阻膜表面之酸產生劑等、或將微粒流洗掉，也可於曝光後進行用於將膜上殘留的水去除的淋洗(postsoak)。
曝光之曝光量宜定為使成為約1~200mJ/cm2，較佳為約10~100mJ/cm2之曝光量較佳。其次，於加熱板上於60~150℃實施1~5分鐘，較佳為於80~120℃實施1~3分鐘曝光後烘烤(PEB)。
再者，如圖1(C)所示，使用有機溶劑之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法實施顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘以在基板上形成未曝光部分溶解之負圖案。作為上述含有機溶劑之顯影液，可列舉2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮之酮類、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸□酯、苯基乙酸甲酯、甲酸□酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸□酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯之酯類為理想。
該等有機溶劑可以單獨使用1種或混用2種以上。該等有機溶劑之總量宜為顯影液總量之60質量%以上較佳。更佳為80~100質量%。又，也可以含有其他有機溶劑，具體而言可列舉辛烷、癸烷、十二烷等烷類、異丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。 又，上述顯影液也可以含有界面活性劑，作為界面活性劑可列舉與也可添加於前述光阻組成物者為同樣之具體例。
顯影結束時進行淋洗。淋洗液宜為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑為較佳。作為如此之溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，碳數6~12之烷可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等。作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
負調顯影在溝圖案形成時，常能利用比正調顯影更高對比度的光學像。在此，溝圖案係指線與間距圖案之間距部分比線部分之尺寸範圍更窄的圖案，當間距部與間距部之間隔無限分離時，亦即線寬無限大時，相當於孤立溝。尤其，溝寬(間距寬)變得愈微細，則使遮罩上之線圖案像反轉並形成溝之負調顯影，於解像性之方面愈有利。
利用負調顯影形成孔圖案之方法，可依遮罩設計來分類，整理為如以下3種方法。 (i)使用配置了點狀遮光圖案之遮罩，使點部分於負顯影後成為孔圖案之方法。 (ii)使用配置了格子狀遮光圖案之遮罩，使格子之交點於負顯影後成為孔圖案之方法。 (iii)使用配置了線狀遮光圖案之遮罩進行2次曝光，藉由使第1次之曝光與第2次之曝光之線排列方向改變，而以線交叉之方式重疊並曝光，使線之交點於負顯影後成為孔圖案之方法。
針對上述(i)之方法，配置了點狀遮光圖案之遮罩例示於圖7。此方法中，曝光時之照明條件不特別限定，由於圖17所示之開口形狀之交叉極照明(4極照明)為窄節距化，為較理想，對於其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明能使對比度更提高。
針對上述(ii)之方法，將已配置格子狀遮光圖案之遮罩例示於圖5。與(i)之方法為相同，組合交叉極照明及偏光照明於提高窄節距之解像性方面較理想。
圖8顯示使用了波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明的配置了節距90nm、一邊寬60nm之正四角形之點圖案的遮罩的光學像對比度。又，圖6顯示NA1.3透鏡、交叉極照明、6%半階調相位偏移遮罩、Azimuthally偏光照明之節距90nm、寬30nm之格子狀線圖案之光學像。比起利用前者之點圖案的情形，利用後者之格子狀圖案的情形的光強度較低，故有光阻感度下降的缺點，但有光學對比度提高的好處。
上述(ii)之方法中，進一步使用透射率3~15%之半階調相位偏移遮罩，使格子狀之移相器格子之交點於顯影後成為孔圖案之方法，從光學對比度提高的觀點較理想。
針對上述(iii)之方法，使用圖15、圖16所示之開口形狀之偶極照明(雙極照明)，將X、Y方向之線圖案分2次曝光並重疊光學像，可以比起上述(i)及(ii)之方法獲得更高對比度。若同時併用偶極照明及s偏光照明，能更提高對比度。
圖2顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調相位偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之X方向線之光學像。又，圖3顯示使用波長193nm之ArF準分子雷射之NA1.3透鏡、偶極照明、6%半階調相位偏移遮罩、於s偏光之節距90nm、線尺寸45nm之Y方向線之光學像。顏色較深者為遮光部分，較淡者為光強的區域，黑白的對比度差明顯，顯現有特強遮光部分存在。圖4顯示對Y方向線重疊X方向線之光學影像而得之對比度圖像。雖然會認為X與Y之線的組合會產生格子狀之圖像，但是並非如此，光弱的黑色部分的圖案為圓形。當圓形尺寸大時，為菱形形狀，容易與相鄰圖案相連，但是圓尺寸愈小，圓形的程度會愈高，顯示存在強遮光之小圓。
上述(iii)之2次曝光的方法，比起利用(i)或(ii)之1次曝光實施的方法，產能雖下降，但是由於光學對比度較高，所以能以良好的尺寸均勻性形成微細的圖案，於窄節距化亦為有利。第1次之線與第2次之線所成的角度宜為90度較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可為相同也可不同。也可使用在1片遮罩上具有第1次之線且在與其不同位置有第2次之線的遮罩連續進行第1次的曝光和第2次的曝光。又，使用1片遮罩而強調X方向與Y方向之對比度的2次連續曝光，可以用目前市售的掃描曝光機實施。
形成節距或位置隨機排列的微細孔洞圖案係有困難。密集圖案，雖可藉由對於偶極、交叉極等斜入射照明組合相位偏移遮罩與偏光的超解像技術而提高對比度，但是孤立圖案之對比度並沒有提高如此程度。
當對於密集的重複圖案使用超解像技術時，與孤立圖案之間的疏密(接近性(proximity))偏差會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而，有人提出:以強超解像照明僅使密集孔圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc. SPIE Vol. 5753 p.171 (2005))。該方法之問題在於:例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔圖案要經過2次顯影，會有因此例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成隨機節距之孔圖案，使用在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔之處使格子之寬度加大的遮罩係為有效。
上述(ii)之方法，係利用於排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器(shifter)以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~30nm之第2移相器而成的相位偏移遮罩(圖9)，使排列有粗的移相器之點在顯影後形成孔圖案之方法，或利用排列有半節距以下之線寬所成之格子狀之第1移相器以及在第1移相器上比起第1移相器之線寬以晶圓上之尺寸計粗2~100nm之點圖案第2移相器而成的相位偏移遮罩(圖11)，使排列有粗的移相器之點在顯影後形成孔圖案之方法，以形成隨機節距之孔圖案。
在節距90nm且線寬20nm的格子狀圖案上，於如圖9所示欲形成孔的部分配置十字的粗交叉線。顏色黑的部分為半階調的移相器部分。在孤立性之位置範圍配置粗的線(圖9中的寬度為40nm)、於密集部分配置寬度30nm的線。因為孤立圖案比起密集圖案的光強度較弱，故使用粗的線。由於在密集圖案的端部分的光強度也會稍降低，故配置比起密集部分之中心的寬度稍寬的32nm的線。 使用圖9之遮罩獲得之光學圖像之對比度影像如圖10所示。在黑色遮光部分利用正負反轉形成了孔。雖在應形成孔的位置以外也觀察到黑點，但由於黑點的尺寸小，故實際上幾乎不會轉印。藉由將不必要的部分的格子線的寬度縮窄等進一步最適化，可以防止不必要的孔的轉印。
也可使用在整面同樣排列格子狀之遮光圖案，僅在形成孔之位置配置粗點的遮罩。於節距90nm、線寬15nm之格子狀圖案上，如圖11所示在欲形成點之部分配置粗點。顏色黑的部分為半階調之移相器部分。在孤立性的位置範圍配置大的點(圖11中的一邊為90nm)、在密集部分配置一邊為55nm之四角狀之點。點形狀可為正四角形，也可為長方形、菱形、5角形、6角形、7角形、8角形以上之多角形、圓形。圖11之遮罩中，光學圖像之對比度影像，如圖12所示。比起圖10，存在大致同等的黑色遮光部分，顯示由於正負反轉形成了孔。
使用如圖13表示之未排列格子狀圖案之遮罩時，如圖14所示，不會出現黑色遮光部分。於此情形難以形成孔，或即使形成仍會由於光學圖像之對比度低，而會有遮罩尺寸之歧異很明顯地反應在孔尺寸之歧異的結果。 【實施例】
以下舉實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限定於下列實施例等。
[光阻組成物之製備] 將本發明之光阻組成物以下表1所示之組成摻合並溶於溶劑，以0.2μm之特氟龍(註冊商標)濾器過濾，製備成光阻溶液(Resist-1~24)。又，以同樣方法，製備下表2所示組成之比較例之光阻組成物(Resist-25~29)。表1、2中之基礎樹脂之結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)如下表3~6所示。表3~6中之(　)內之數□代表各重複單元之構成比例(莫耳%)。又，表1、2中之高分子添加劑之結構、分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)各如下表7所示。表7中之(　)內之數□代表各重複單元之構成比例(莫耳%)。又，表1、2中之光酸產生劑之結構如表8，表1、2中之淬滅劑成分之結構如表9所示。又，表8所示之光酸產生劑之中，PAG-1~8相當於為本發明之光阻組成物之必要成分的通式(1)表示之結構的化合物。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
又，上述表中所示之溶劑如下。 PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 CyHO：環己酮 GBL：γ-丁內酯 又，界面活性劑A(0.1質量份)也可添加在表1、2中所示之任一光阻組成物中。界面活性劑A之結構如下。 界面活性劑A：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷□四氫□喃□2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製)(下式) 【化44】
[光阻評價] [評價方法] 將上述表1、2所示之光阻組成物旋塗在已於矽晶圓形成膜厚200nm之信越化學工業(股)製旋塗式碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)並於上形成膜厚35nm之含矽之旋塗式應遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)之三層處理用之基板上，使用加熱板於100℃烘烤60秒(PAB)，使光阻膜之厚度成為90nm。 將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機(Nikon(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.74、偶極開口90度、s偏光照明)，邊改變曝光量邊曝光，之後於任意溫度烘烤60秒(PEB)，之後利用任意顯影液實施30秒顯影，之後以二異戊醚淋洗。使用之顯影液DS-1~3如下列所示。 DS-1：乙酸丁酯 DS-2：2-庚酮 DS-3：乙酸丁酯/苯甲酸甲酯之質量比1：1之混合溶劑
又，遮罩為透射率6%之半階調相位偏移遮罩，針對遮罩上設計為45nm線/90nm節距(因為係1/4倍縮小投影曝光，故遮罩上實際尺寸為4倍)之圖案，以日立先端科技(股)製測長SEM(CG4000)測定於光遮蔽部形成之溝圖案之尺寸。將溝寬尺寸成為45nm之曝光量定義為最適曝光量(Eop、mJ/cm2)。其次，求取在最適曝光量下，10nm間隔200nm範圍之溝寬尺寸之歧異(3σ)，定義為邊緣粗糙度(nm)。
又，求取由於減小曝光量，溝尺寸擴大且線尺寸縮小，但線能不倒塌而解像之溝寬之最大尺寸，定義為倒塌餘裕(nm)。數□愈大則倒塌耐性愈高，較理想。
評價上述表1中之本發明之光阻組成物時之條件(PEB溫度及顯影液)及評價結果示於下列表10。又，上述表2中之比較例之光阻組成物之評價結果示於下列表11。
【表10】
【表11】
由上述結果可知，藉由實施使用了本發明之特定光阻組成物之有機溶劑負型顯影，能形成邊緣粗糙度小之溝圖案且能改善倒塌餘裕。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。   【符號□明】
10　基板 20　被加工基板 30　中間插入層 40　光阻膜 50　曝光
10．．．基板
20．．．被加工基板
30．．．中間插入層
40．．．光阻膜
50．．．曝光
無

Claims (6)

  1. 一種負型圖案形成方法，係將光阻組成物塗佈於基板，並將於塗佈後施以加熱處理後製成的光阻膜以高能射線曝光，施以曝光後加熱處理後，利用含有有機溶劑之顯影液使光阻膜之未曝光部分予以選擇性溶解；該光阻組成物含有：具酸不穩定基且因酸作用會改變極性之高分子化合物[A]、下列通式(1)表示之結構之光酸產生劑[B]、及有機溶劑[C]；R1-COOC(CF3)2-CH2SO3 - R2R3R4S+ (1)式中，R1表示也可含有雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2、R3及R4彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R2、R3及R4中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環；該高分子化合物[A]具有下列通式(2)表示之結構之重複單元； 式中，R5表示氫原子或甲基；R6為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可具有醚鍵或酯鍵；R7為第三戊基或新戊基；m為0或1，n為1或2。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，高分子化合物[A]更具有下列通式(3)表示之結構之重複單元； 式中，R8表示氫原子或甲基；R9為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可以具有醚鍵或酯鍵；R10為碳數4~15之具有選自羥基、醚、酮、酯、碳酸酯、磺酸酯中之至少1種以上之次結構之環狀烴基；p為0或1。
  3. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，顯影液含有選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、2-甲基環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、苯乙酮、2’-甲基苯乙酮、4’-甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯中之1種以上之有機溶劑，且此等有機溶劑之總濃度相對於顯影液總量為60質量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項之圖案形成方法，其中，利用高能射線進行之曝光係利用波長193nm之ArF準分子雷射進行的浸潤微影。
  5. 一種光阻組成物，含有：含下列通式(2)表示之結構之重複單元之高分子化合物[A]、下列通式(1)表示之結構之光酸產生劑[B]、及有機溶劑[C]；R1-COOC(CF3)2-CH2SO3 - R2R3R4S+ (1)式中，R1表示也可含有雜原子之碳數1~50之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基；R2、R3及R4彼此獨立地表示經取代或非經取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基或側氧基烷基、或經取代或非經取代之碳數6~18之芳基、芳烷基或芳基側氧基烷基，或R2、R3及R4中的任2個以上也可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環； 式中，R5表示氫原子或甲基；R6為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可具有醚鍵或酯鍵；R7為第三戊基或新戊基；m為0或1，n為1或2。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，高分子化合物[A]更含有下列通式(3)表示之重複單元；【化48】 式中，R8表示氫原子或甲基；R9為碳數2~16之直鏈狀、分支狀或環狀之2價脂肪族烴基，也可具有醚鍵或酯鍵；R10為碳數4~15之具有選自於羥基、醚、酮、酯、碳酸酯、磺酸酯中之至少1者以上之次結構之環狀烴基；p為0或1。
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