TW201418886A - 化學增幅光阻材料及圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

一種化學增幅光阻材料，含有基礎聚合物與式(1)表示之鹼性化合物;□(R1為氫原子、烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基、或含雜環之基團，或R1也可為酸不穩定基。R為氫原子、巰基、羥基、或烷基，或也可與式(1)中之氮原子鍵結並形成環。R2、R3為氫原子、或烷基、烯基，且R2與R3也可各自鍵結並形成環。R4為氫原子、或烷基，係形成1級或2級酯基者，且烷基之氫原子也可取代為氟原子。m為2~8之整數。)。本發明之光阻材料，於曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高，具有高解像性且DOF廣的特徵。

Description

化學增幅光阻材料及圖案形成方法
本發明係關於含有特定之鹼性化合物的化學增幅光阻材料，尤其作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束(EB)曝光及真空紫外光(EUV)曝光用為有效之化學增幅正型及負型光阻材料、及使用此材料之圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的微細化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的裝置量產已經在進行，下一世代之利用ArF浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下世代之32nm節點而言，候選者有利用組合比起水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率抗蝕劑的利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案化微影)等，已有人在探討當中。
於EB或X射線等波長非常短的高能量射線，光阻材料使用之如烴之輕元素幾乎無吸收，有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料。
EB用光阻材料，實用方面已經開始用在遮罩描繪用途。近年來，遮罩製作技術逐漸被視為課題。從曝光使用之光為g線之時代開始，已使用縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但若晶片尺寸擴大，隨著投影透鏡的 大口徑化，會開始要使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離對於晶圓上之圖案之尺寸變化造成的影響會成為問題。有人指出：隨著圖案微細化，晶圓上之尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的值更大。有人求取以遮罩尺寸變化當做分母、晶圓上之尺寸變化當做分子而計算之Mask Error Enhancement Factor(MEEF)。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩為同等精度。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由EB之電子鎗提高加速電壓，可使更為微細化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
對於添加酸發生劑，並利用光或電子束之照射使產生酸而起脫保護反應之化學增幅型正型光阻材料、及利用酸起交聯反應之化學增幅型負型光阻材料而言，為了控制酸擴散到未曝光部分以及提高對比度，添加淬滅劑非常有效。所以，已有許多胺淬滅劑被人提出(專利文獻1~3：日本特開2001-194776號公報、日本特開2002-226470號公報、日本特開2002-363148號公報)。
隨著微細化且接近光之繞射極限，光的對比度也會隨之降低。由於光的對比度降低，正型光阻膜中的孔洞圖案或溝渠圖案的解像性、或聚焦餘裕(focus margin)會低落。
為了防止由於光的對比度降低造成光阻圖案的解像性降低的影響，有人嘗試使光阻膜之溶解對比度提高。
有人提出利用以酸產生酸之酸增殖機構的化學增幅型光阻材料。
通常，隨著曝光量增大，酸的濃度會以線形漸增，但於酸增殖的情形，酸的濃度會相對於曝光量之增大以非線形急劇增大。酸增殖系，具有使化學增幅型光阻膜之高對比度、高感度此種長處更為發揚的優點，但是由於會有使胺污染導致環境耐性劣化，且由於酸擴散距離增大會造成極限解像性降低此類的化學增幅型光阻膜的缺點更為劣化，故當將其供實用時，是非常不容易控制的機構。
提高對比度的另一方法為：隨曝光量增大使胺濃度降低之方法。因此，據認為可以應用會由於光而喪失當做淬滅劑的機能的化合物。
ArF用之甲基丙烯酸酯聚合物使用之酸不穩定基，會使用產生α位經氟取代之磺酸之光酸發生劑而進行脫保護反應，但是，產生於α位未經氟取代之磺酸、羧酸的酸發生劑，不會進行脫保護反應。若將產生α位經氟取代之磺酸的鋶鹽、錪鹽混合α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，則產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽，會與α位經氟取代之磺酸起離子交換。由於光而產生之α位經氟取代之磺酸，會由於離子交換而回到鋶鹽、錪鹽，因此α位未經氟取代之磺酸或羧酸之鋶鹽、錪鹽係當做淬滅劑之機能。
再者，產生α位未經氟取代之磺酸之鋶鹽、錪鹽由於會因為光分解而喪失淬滅劑能力，故也當做光分解性之淬滅劑的機能。
在此，構造式雖不明白，但藉由添加光分解性之淬滅劑，顯示溝渠圖案的餘裕擴大(非專利文獻3：SPIE Vol.7639 p76390W(2010))。但是對於性能提高僅有些微影響，希望能夠開發使對比度更為提高的淬滅劑。
專利文獻4(日本特開2012-137729號公報)提出一種胺淬滅劑，其因酸而使酸不穩定基脫離，其次生成內醯胺而使鹼性下降。利用酸而使鹼性下降的機制，於酸產生量少的未曝光部分，由於高鹼性而使酸擴散受控制，於酸產生量多的過曝光部分，由於淬滅劑之鹼性下降而使酸擴散增大。藉此，能使曝光部與未曝光部之酸量之差距加大，可期待對比度提高。但是由於基礎聚合物之脫保護反應與淬滅劑之脫保護反應及之後發生的內醯胺形成反應係同時平行地發生，故會有對比度提高效果低的問題。當淬滅劑之脫保護反應比基礎聚合物之脫保護反應慢的情形，對比度提高的效果低。希望開發出能夠進一步提高對比度的淬滅劑。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2001-194776號公報
【專利文獻2】日本特開2002-226470號公報
【專利文獻3】日本特開2002-363148號公報
【專利文獻4】日本特開2012-137729號公報
【非專利文獻】
【非專利文獻1】SPIE Vol. 5039 p1 (2003)
【非專利文獻2】SPIE Vol. 6520 p65203L-1 (2007)
【非專利文獻3】SPIE Vol. 7639 p76390W (2010)
本發明有鑑於上述事情而產生，目的在於提供能以比習知正型光阻材料更高對比度，尤其於正型光阻材料的孔洞圖案或溝渠圖案的解像餘裕廣、於負型光阻材料的孤立線的解像性高，尤其是化學增幅型正型及負型光阻材料、及使用其之圖案形成方法。
本案發明人等為了近年期待的高解像度的光阻材料努力探討，結果發現具有當做胺淬滅劑之通式(1)表示之鹼性化合物(β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之衍生物)與酸發生劑之化學增幅型正型光阻材料及負型光阻材料，為高對比度且顯影後之圖案之解像度與矩形性高、就正型光阻材料而言的溝渠圖案或孔洞圖案之解像性與聚焦餘裕廣、就負型光阻材料而言的孤立圖案的解像性良好，基於該知識見解乃完成本發明。
前述日本特開2012-137729號公報中揭示具有經酸不穩定基取代之具羧基之β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸衍生物，但本發明與其不同，本發明發現：通式(1)表示之鹼性化合物(β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之衍生物)會抑制添加了 酸產生劑之化學增幅光阻材料中之酸擴散，能達成更高的對比度。
本發明之化學增幅型正型及負型光阻材料，尤其光阻膜之溶解對比度高、且正型光阻材料的孔洞圖案或溝渠圖案的解像餘裕廣、且負型光阻材料的孤立線的解像性高。因此，由於具有該等優異的特性，實用性極高，當做超LSI用光阻材料及遮罩圖案形成材料非常有效。
亦即本發明提供下列化學增幅光阻材料及圖案形成方法。
[1]一種化學增幅光阻材料，其特徵為含有基礎聚合物、與下列通式(1)表示之鹼性化合物；
(式中，R1為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數2~30之烯基、碳數2~10之炔基、或碳數4~12之含雜環基，該等基也可複合、又該等基也可具有羥基、巰基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、磺醯基、內酯環、羰基、氰基、硝基、鹵素原子、三氟甲基、醯胺基、醯亞胺基、磺醯胺基、碳酸酯基、硫醚基、-N=CR-O-、-N=CR-S-、=N-O-N=中之任一者，或R1也可為酸不穩定基；R為氫原子、巰基、羥基、或碳數1~3之烷基，或也可以與式(1)中之氮原子鍵結並形成環；R2、R3為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~4之烯基，R2與R3也可各自鍵結並形成環；R4為氫原子、或碳數4~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基且形成1級或2級之酯基者，烷基之氫原子也可取代為氟原子；m為2~8之整數)。
[2]如[1]之化學增幅光阻材料，其係基礎聚合物具有下列通式(2)中之重複單元a1表示之從經酸不穩定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸、或乙烯基萘羧酸而來之重複單元、或a2表示之從經酸不穩定基取代之羥基苯乙烯而來之重複單元，且係含有有機溶劑之化學增幅正型光阻材料；
(式中，R5、R7可為相同也可不同，為氫原子或甲基；X為單鍵、具有酯基及/或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y為單鍵、或酯基；又，R6、R8為酸不穩定基)。
[3]如[2]之化學增幅光阻材料，更含有溶解抑制劑。
[4]如[1]之化學增幅光阻材料，係更含有有機溶劑之化學增幅負型光阻材料。
[5]如[4]之化學增幅光阻材料，更含有交聯劑。
[6]如[1]至[5]中任一項之化學增幅光阻材料，更含有酸產生劑。
[7]如[1]至[5]中任一項之化學增幅光阻材料，其中，基礎聚合物更含有選自下列通式(3)表示之鋶鹽f1~f3中之1種以上之重複單元；
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；A1為單鍵、-A0-C(=O)-O-、-A0-O-或-A0-O-C(=O)-，A0為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基；A2為氫原子或CF3基或羰基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化的伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直 鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、氟化的伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0<f1+f2+f3≦0.3之範圍)。
[8]如[1]至[7]中任一項之化學增幅光阻材料，其係更摻合界面活性劑而成。
[9]一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如[1]至[8]中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。
[10]如[9]之圖案形成方法，其中，以高能射線曝光之步驟，係利用波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射進行。
[11]如[9]之圖案形成方法，其中，以高能射線曝光之步驟，係利用電子束或波長3~15nm之真空紫外線進行。
如以上之本發明之化學增幅型正型及負型光阻材料之用途，例如不僅可應用在半導體電路形成之微影，也可應用於遮罩電路圖案的形成、或微型機器、薄膜磁頭電路形成。
本發明之光阻材料，顯示以下特徵：於曝光前後之鹼溶解速度對比度大幅提高、且具高解像性，且曝光後之圖案形狀良好、粗糙度小、聚焦餘裕(DOF)及曝光餘裕廣。因此為當做超LSI製造用或光罩之微細圖案形成材料、KrF、ArF準分子雷射、EB、EUV曝光用之圖案形成材料特別理想的正型光阻材料及負型光阻材料，尤其，可獲得化學增幅型正型光阻材料及化學增幅型負型光阻材料。
本發明之鹼性化合物，係下列通式(1)表示之β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之衍生物。
(式中，R1為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數2~30之烯基、碳數2~10之炔基、或碳數4~12之含雜環基，該等基也可複合，且該等基也可具有羥基、巰基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、磺醯基、內酯環、羰基、氰基、硝基、鹵素原子、三氟甲基、醯胺基、醯亞胺基、磺醯胺基、碳酸酯基、硫醚基、-N=CR-O-、-N=CR-S-、=N-O-N=中之任一者，或R1也可為酸不穩定基。R為氫原子、巰基、羥基、或碳數1~3之烷基，或也可以與式(1)中之氮原子鍵結並形成環。R2、R3為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~4之烯基，且R2與R3也可各自鍵結並形成環。R4為氫原子、或碳數4~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，且形成1級或2級之酯基，烷基之氫原子也可取代為氟原子。m為2~8之整數。)
如前述，有人報告利用因光而分解之淬滅劑(PDB)所致對比度提高之效果。藉由曝光部分之淬滅劑減少，使得曝光部分之酸之濃度相對增加，對比度提高。但是於此情形，曝光部分之酸擴散也同時地增加，會有因此導致LWR或孔洞圖案之尺寸均勻性(CDU)下降的顧慮。
γ-胺基丁酸稱為GABA(gamma-aminobutyric acid)，為一種神經傳導物質，近年來添加此物質的食品被期待有血壓上昇減低效果、肥胖防止效果等。
如下列反應式所示，具有非取代之羧基之β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸衍生物，於酸存在由於分子內脫水縮合反應而產生內醯胺，從5- 胺基戊酸生成δ-內醯胺。內醯胺由於在氮原子的旁邊存在電子吸引性之羰基，所以鹼性非常低，作為淬滅劑之機能低。亦即，於曝光量少、酸產生少的區域，β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸衍生物具有足以作為淬滅劑之程度的充分鹼性，於酸產生量多的區域，由於內醯胺生成造成鹼性下降，使得活性酸之濃度相對增加。於酸產生量多的區域，對比度提高，溝渠圖案或孔洞圖案之解像性或曝光餘裕或DOF餘裕、線之LWR或孔洞之尺寸均勻性提高。於酸產生量多的區域，對比度提高效果和添加酸增殖劑的情形相同，但是由於酸增殖劑之添加會使酸擴散急劇增大，故會有解像性劣化且無法控制酸擴散的情形，反觀使用本方法之胺化合物時，鹼性度雖因為酸而下降，但是鹼並未消失，故能充分地控制曝光部分的酸擴散。另一方面，為PDB的情形，曝光區域之淬滅劑因為光分解而消失，所以有對比度提高的優點，但是會有曝光區域之酸擴散無法控制的缺點。添加了本發明之胺化合物的光阻材料，具有不僅對比度高且還能充分控制酸擴散的好處。
通式(1)表示之化合物之R2、R3、m，具體而言可列舉如下。下例中，R1、R4與前述為相同、D為氘。
通式(1)表示之化合物之R1，具體而言可列舉如下。下例中，R2、R3、R4、m與前述為相同。
又，作為R4，具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基、環戊基、環己基等。
該等之中較理想者如下。
本發明之含有上述通式(1)之鹼性化合物(β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之衍生物)之光阻材料，可以為正型光阻材料也可以為負型光阻材料，但均必須是含有酸產生劑之化學增幅光阻材料。本發明之β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之衍生物，於未曝光部分藉由捕捉酸而抑制酸擴散，於曝光部分利用酸所致之β-丙胺酸、γ-胺基丁酸、5-胺基戊酸、6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸之環化反應而生成內醯胺使鹼性下降，以使對比度提高。比起基礎樹脂之脫保護反應，內醯胺之生成反應較為快速，對比度之提高效果較高。所以，宜適用在以酸作為觸媒之化學增幅光阻材料。
本發明之化學增幅光阻材料含有上式(1)之鹼性化合物與後述基礎聚合物及酸產生劑，但從感度與酸擴散抑制效果之觀點，上式(1)之鹼性化合物之摻合量相對於基礎聚合物100質量份宜為0.001~20質量份，尤其0.01~10質量份較佳。
作為基礎聚合物，為化學增幅正型光阻材料之情形，包括具有酸不穩定基之重複單元。具有酸不穩定基之重複單元，宜為下列通式(2)中之重複單元a1表示之來自於經酸不穩定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸或乙烯基萘羧酸之重複單元、或a2表示之來自於經酸不穩定基取代之羥基苯乙烯之重複單元為較佳。
(式中，R5、T7可為相同也可不同，為氫原子或甲基。X為單鍵、具有酯基及/或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基。Y為單鍵、或酯基。又，R6、R8為酸不穩定基。)
具有酸不穩定基之重複單元a1較佳為(甲基)丙烯酸、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸之羧基之氫原子已被取代者，具體而言可列舉如下。
(式中，R5、R6與前述為相同。)
本發明之鹼性化合物之R1、重複單元a1及a2中，R6、R8表示之酸不穩定基可有各種選擇，可相同也可不同，尤其可列舉經下列通式(A-1)~(A-3)取代之基表示者。
式(A-1)中，R30表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基各為碳數1~6之三烷基矽基、碳數4~20之側氧基烷基或式(A-3)表示之基，作為3級烷基，具體而言可列舉第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等，作為三烷基矽基，具體而言可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、二甲基-第三丁基矽基等，作為側氧基烷基，具體而言，可列舉3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊-5-基等。a為0~6之整數。
式(A-2)中，R31、R32表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。R33表示碳數1~18，較佳為1~10之也可具有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、該等氫原子有一部分取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言可列舉下列取代烷基等。
R31與R32、R31與R33、R32與R33也可鍵結並與此等所鍵結之碳原子或碳原子及氧原子一起形成環，形成環的情形，涉及環形成之R31、R32、R33各為碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀或分支狀之伸烷基，較佳為環之碳數為3~10，特別是4~10。
作為上式(A-1)表示之酸不穩定基，具體而言，可列舉第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫哌喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃氧基羰基甲基等。
又，也可列舉下式(A-1)-1~(A-1)-10表示之取代基。
在此，R37為彼此相同或不同之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基，R38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。
又，R39為彼此相同或不同之碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之芳基。a為0~6之整數。
上式(A-2)表示之酸不穩定基之中，直鏈狀或分支狀者可列舉下式(A-2)-1~(A-2)-72者。
上式(A-2)表示之酸不穩定基當中，環狀者可列舉四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫哌喃-2-基、2-甲基四氫哌喃-2-基等。
又，也可利用下列通式(A-2a)或(A-2b)表示之酸不穩定基將基礎樹脂施以分子間或分子內交聯。
式中，R40、R41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。或，也可R40與R41鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成環，當形成環的情形，R40、R41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀之伸烷基。R42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，b1、d1為0或1~10，較佳為0或1~5之整數，c1為1~7之整數。A表示(c1+1)價之碳數1~50之脂肪族或脂環族飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基也可插入有雜原子，或鍵結於其碳原子之氫原子也可有部分取代為羥基、羧基、羰基或氟原子。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
於該情形，較佳為A為2~4價之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、烷基三基、烷基四基、碳數6~30之伸芳基，且該等基也可插入有雜原子，又也可鍵結於其碳原子之氫原子有部分取代為羥基、羧基、醯基或鹵素原子。又，c1較佳為1~3之整數。
通式(A-2a)、(A-2b)表示之交聯型縮醛基，具體而言可列舉下式(A-2)-73~(A-2)-80。
其次，式(A-3)表示之酸不穩定基之R34、R35、R36表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基、烯基等等1價烴基，且也可含有氧、硫、氮、氟等雜原子，也可R34與R35、R34與R36、RL35與R36彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~20之脂環。
作為式(A-3)表示之酸不穩定基之三級烷基，可列舉第三丁基、三乙基香芹基(triethylcarvyl)、1-乙基降莰基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為三級烷基，具體而言可列舉下列所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，R43為相同或不同，表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數6~20之苯基、萘基等芳基。R44、R46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R45表示碳數6~20之苯基等芳基。
再者，如下式(A-3)-19、(A-3)-20所示，也可含係2價以上之伸烷基、伸芳基的R47而將聚合物施以分子內或分子間交聯。
上式(A-3)-19、(A-3)-20中，R43與前述相同、R47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基等伸芳基，也可含有氧原子或硫原子、氮原子等雜原子。e1為1~3之整數。
式(A-1)、(A-2)、(A-3)中之R30、R33、R36，可列舉苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對甲氧基苯基等烷氧基取代苯基等非取代或取代芳基、苄基、苯乙基等芳烷基等、或於該等基上具有氧原子、或鍵結於碳原子之氫原子被取代為羥基、或2個氫原子以氧原子取代並形成羰基之如下式表示之烷基、或側氧基烷基。
尤其，作為式(A-3)表示之酸不穩定基的有甲基丙烯酸取代的重複單元，可列舉下式(A-3)-21表示之具有外向(exo)體結構之重複單元。
(式中，R5表示氫原子或甲基，Rc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或碳數6~20之也可經取代之芳基。Rc4~Rc9及Rc12、Rc13分別獨立地表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基，Rc10、Rc11表示氫原子或碳數1~15之也可含雜原子之1價烴基。Rc4與Rc5、Rc6與Rc8、Rc6與Rc9、Rc7與Rc9、Rc7與Rc13、Rc8與Rc12、Rc10與Rc11或Rc11與Rc12，也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成非芳香環，於此情形，涉及環形成之基表示碳數1~15之也可含雜原子之伸烷基等2價烴基。又，Rc4與Rc13、Rc10與Rc13或Rc6與Rc8也可以相鄰之碳所鍵結者彼此直接地鍵結並形成雙鍵。又，依本式也代表鏡像體。)
在此，獲得通式(A-3)-21表示之具有外向結構之之酯體之單體，揭示於日本特開2000-327633號公報。具體而言可列舉於如下，但不限定於該等。
其次，作為具有式(A-3)所示之酸不穩定基，可列舉下式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之(甲基)丙烯酸酯之酸不穩定基。
(式中，R5與前述為相同。Rc14、Rc15各自獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。Rc14、Rc15也可彼此鍵結並與此等所鍵結之碳原子一起形成碳數3~8之脂肪族烴環。Rc16表示選自呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基中之2價基。Rc17表示氫原子或或也可含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。)
獲得經具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰二基之酸不穩定基取代之重複單元用之單體，可列舉如下。又，Ac表示乙醯基、Me表示甲基。
又，作為具有酸不穩定基之重複單元，也可將具有2級之酸不穩定基的重複單元共聚合。具體而言可列舉以下例示之單體。
作為化學增幅正型光阻材料之基礎聚合物，可以共聚合經上述酸不穩定基取代之來自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸之重複單元a1、或經酸不穩定基取代之來自羥基苯乙烯之重複單元a2，此外，可共聚合具有苯酚性羥基作為密合性基之重複單元b。
用以獲得具有苯酚性羥基之重複單元b用的單體，具體而言可列舉如下。
又，可將具有作為其他密合性基之具羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、或氰基之密合性基之重複單元c共聚合。具體而言可列舉如下。
具有羥基之單體之情形，可於聚合時先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易以酸脫保護之縮醛基取代，於聚合後利用弱酸與水進行脫保護，也可以先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，於聚合後進行鹼水解。
也可進一步共聚合茚、苯并呋喃、苯并噻吩、乙烯合萘、色酮、香豆 素、降莰二烯及該等之衍生物d，具體而言可列舉如下。
上述重複單元以外能共聚合之重複單元e，可列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基茚滿、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等。
再者，也可將具有聚合性烯烴之鎓鹽之酸產生劑f進行共聚合。
日本特開2005-84365號公報提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈的鋶鹽。
本發明中，可以將具有下列通式(3)表示之鋶鹽的重複單元f1~f3進行共聚合。
(式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-。Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，且也可含有羰基(-CO-)、 酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基。A1為單鍵、-A0-C(=O)-O-、-A0-O-或-A0-O-C(=O)-，且A0為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基。A2為氫原子或CF3基或羰基。Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、經氟化之伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-。Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、經氟化之伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3之範圍。)
用以獲得上述通式(3)中之具有鋶鹽之重複單元f1的單體，具體而言可列舉如下。
(式中，M-代表非親核性相對離子。)
作為M-之非親核性相對離子，可舉例如：氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲烷磺酸根、1,1,1-三氟乙烷磺酸根、九氟丁烷磺酸根等氟烷基磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸 根等芳基磺酸根、甲磺酸根、丁烷磺酸根等烷基磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物等甲基化酸。
又，可列舉下列通式(K-1)表示之α位經氟取代之磺酸根、下列通式(K-2)所示之α，β位經氟取代之磺酸根。
R102-F2C-SO3 - (K-1)
通式(K-1)中，R102為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，也可具有醚基、酯基、羰基、內酯環、或氟原子。
通式(K-2)中，R103為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、醯基、碳數2~20之烯基、碳數6~20之芳基、或芳氧基，也可具有醚基、酯基、羰基、或內酯環。
用以獲得上述通式(3)中之具有鋶鹽之重複單元f2之單體，具體而言可列舉如下。
用以獲得上述通式(3)中之具有鋶鹽之重複單元f3之單體，具體而言可列舉如下。
又，日本特開2008-158339號公報記載之α位未經氟化之磺酸、及羧酸 之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽也可當作淬滅劑使用。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物(methide)酸對於將羧酸酯之酸不穩定基脫保護為必要，但是藉由與α位未經氟化之鎓鹽進行鹽交換，可以釋出α位未經氟化之磺酸、及羧酸。α位未經氟化之磺酸、及羧酸由於不會發生脫保護反應，故功能為當作淬滅劑。尤其，α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽由於有光分解性，所以在光強度強之部分的淬滅能力降低，且同時α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物(methide)酸之濃度增加。藉此，曝光部分之對比度提高。利用有機溶劑形成負調時，若曝光部之對比度提高則負圖案之矩形性會提高。α位未經氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，抑制α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化物(methide)酸之擴散的效果高。其原因為：由於交換後之鎓鹽之分子量大，因此不易移動。以負顯影形成孔洞圖案時，由於酸之發生區域非常多，所以控制酸從曝光部分往未曝光部分擴散非常重要。所以，添加α位未氟化之磺酸、及羧酸之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽，或本發明之胺淬滅劑，從控制酸擴散之觀點為重要。
藉由於聚合物主鏈鍵結酸產生劑，可減小酸擴散，防止由於酸擴散模糊造成解像性下降。又，由於酸產生劑均勻分散，可改善線邊緣粗糙度(LER、LWR)。
作為正型光阻材料用之基礎聚合物，係將具有酸不穩定基之重複單元a1及/或a2作為必要成分。於此情形，a1、a2、b、c、d、e、f1、f2、f3之共聚合比率，滿足0≦a1<1.0、0≦a2<1.0、0<a1+a2<1.0、0≦b≦0.9、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3，較佳為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b≦0.8、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.25、0≦f2≦0.25、0≦f3≦0.25、0≦f1+f2+f3≦0.25，又更佳為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b≦0.75、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.2、0≦f2≦0.2、0≦f3≦0.2、0≦f1+f2+f3≦0.2。又，a1+a2+b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0。
另一方面，作為負型光阻材料用之基礎聚合物，不一定要有酸不穩定基，b、c、d、e、f1、f2、f3之共聚合比率滿足0<b≦1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.8、0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0≦f1+f2+f3≦0.3，較佳為0.2≦b≦1.0、0≦c≦0.8、0≦d≦0.7、0≦e≦0.7、0≦f1≦0.25、0≦f2≦0.25、0≦f3≦0.25、0≦f1+f2+f3≦0.25，又更佳為、0.3≦b≦1.0、0≦c≦0.75、0≦d≦0.6、0≦e≦0.6、0≦f1≦0.2、0≦f2≦0.2、0≦f3≦0.2、0≦f1+f2+f3≦0.2。又，b+c+d+e+f1+f2+f3=1.0。
為了合成此等高分子化合物的1種方法，可將重複單元a1、a2、b、c、d、e、f1、f2、f3表示之單體於有機溶劑中加入自由基聚合起始劑進行加熱聚合並獲得共聚物之高分子化合物。
聚合時使用之有機溶劑，可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑，可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為能加熱到50~80℃並聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合的情形，尚有以下方法，將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘替換為使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘，於聚合後利用上述鹼水解將乙醯氧基脫保護並使成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘。
作為鹼水解時之鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
本發明之光阻材料使用之高分子化合物，各使用四氫呋喃(THF)作為溶劑利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。重量平均分子量若太小，光阻材料的耐熱性差，若太大，鹼溶解性下降，於圖案形成後易發生拖尾現象。
再者，本發明之正型光阻材料使用之高分子化合物中，當多成分共聚物之分子量分布(Mw/Mn)寬廣時，會存在低分子量或高分子量的聚合物，所以曝光後會有在圖案上觀察到異物，或圖案形狀惡化之虞。是以，隨著圖案規則微細化，如此的分子量、分子量分布之影響容易變大，所以為了獲得適於微細圖案尺寸使用的光阻組成物，使用之多成分共聚物之分子量分布為1.0~2.0，尤其1.0~1.5之窄分散為較佳。
又，本發明之光阻材料使用之高分子化合物也可將組成比率或分子量分布或分子量不同的2種以上聚合物混合。
本發明之光阻材料使用之式(1)之鹼性化合物，適於作為添加酸產生劑而成之化學增幅正型光阻材料或化學增幅負型光阻材料，於其中因應目的適當組合並摻合成為基礎樹脂之前述高分子化合物、有機溶劑、溶解抑制劑、界面活性劑、交聯劑等以構成正型光阻材料及負型光阻材料，於曝光部，前述高分子化合物由於觸媒反應加速對於顯影液之溶解速度，所以能成為極高感度之正型光阻材料及負型光阻材料，光阻膜之溶解對比度及解像性高、有曝光余裕度，處理適應性優異、曝光後之圖案形狀良好，且同時能抑制酸擴散，故疏密尺寸差距小，由於該等，實用性高、作為超LSI用光阻材料非常有效。尤其，若製成含有酸產生劑且利用了酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料，能成為更高感度者，且同時成為各特性更優良者，會成為極有用者。
又，為正型光阻材料之情形，藉由摻合溶解抑制劑能使曝光部與未曝光部的溶解速度的差距更增大，能更提高解像度。為負型光阻材料之情形，藉由添加交聯劑，使曝光部之溶解速度下降，可獲得負圖案。
藉由併用本發明之鹼性化合物，並添加自以往提出之鹼性化合物，能更抑制例如酸在光阻膜中之擴散速度、或修正形狀，且藉由添加界面活性劑，能更提高或控制光阻材料之塗佈性。
作為習知型之鹼性化合物，可列舉一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類等，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基之胺化合物或日本專利第3790649號公報記載之具有胺甲酸酯基之化合物。
本發明之正型光阻材料及負型光阻材料中，為了作為本發明之圖案形成方法使用之化學增幅正型光阻材料及化學增幅負型光阻材料之功能，也可含酸產生劑，例如：也可含有感應活性光線或放射線並產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物即可。適當的光酸產生劑，有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。作為酸產生劑之具體例，可使用日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]記載者。
本發明之光阻材料，係將光阻用基礎聚合物、本發明之鹼性化合物、酸產生劑作為必要成分，除此以外可含有有機溶劑、溶解抑制劑、交聯劑、界面活性劑、乙炔醇類、以往提出之鹼性化合物中之一種以上。
作為有機溶劑之具體例，可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑，作為習知型的鹼性化合物掺合段落[0146]~[0164]、作為界面活性劑掺合段落[0165]~[0166]、作為溶解抑制劑摻合重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800且分子內有2個以上之苯酚性羥基之化合 物之該苯酚性羥基之氫原子以就全體而言為平均0~100莫耳%之比例以酸不穩定基取代而得之化合物或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子以就全體而言為平均50~100莫耳%之比例以酸不穩定基取代之化合物。具體而言，可為雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸(cholic acid)之羥基、羧基之氫原子經酸不穩定基取代而得之化合物，且記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]之材料。作為乙炔醇類，可列舉段落[0179]~[0182]，作為交聯劑可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基之至少1個基取代之三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物化合物、烯醚基等含雙鍵之化合物等。此等可以作為添加劑使用，也可對於聚合物側鏈導入作為懸垂基。又，含有羥基之化合物可作為交聯劑。具體而言，若列舉環氧化合物，比如參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。若具體例示三聚氰胺化合物，比如：六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為胍胺化合物，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為甘脲化合物，可列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之羥甲基之1~4個被醯氧基甲基化之化合物或其混合物。作為脲化合物，可列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基被甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作為異氰酸酯化合物，可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等，作為疊氮化物化合物，可列舉：1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
作為含有烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯 醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
再者，也可以添加日本特開2008-239918號公報記載之聚合物型淬滅劑。其藉由配向在塗佈後的光阻表面而使圖案後之光阻之矩形性提高。聚合物型淬滅劑，當適用浸潤曝光用保護膜時，也有防止圖案膜損失或圖案頂部變圓的效果。
在此，光酸產生劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份，尤其1~40質量份較佳。
又，有機溶劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為100~10,000質量份，尤其200~8,000質量份較佳。
正型光阻材料之情形，溶解抑制劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0~50質量份，尤其5~40質量份較佳。
負型光阻材料之情形，交聯劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0.1~50質量份，尤其1~40質量份較佳。
又，界面活性劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份為0.0001~10質量份，乙炔醇類之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份，式(1)之鹼性化合物以外之習知型鹼性化合物及聚合物型淬滅劑之摻合量，相對於基礎聚合物100質量份宜為0~5質量份，尤其0~4質量份為較佳。
將本發明之正型光阻材料，例如包含有機溶劑、通式(1)表示之鹼性化合物、基礎聚合物(高分子化合物)、與酸產生劑之化學增幅正型光阻材料使用於各種積體電路製造時，可不特別限定地使用公知之微影技術。
例如將本發明之正型光阻材料以旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈在積體電路製造用之基板(Si、SiO2、SiN、 SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)上，使膜厚成為0.1~2.0μm。並將其於熱板上預烘60~150℃、10秒~30分鐘，較佳為80~120℃、30秒~20分鐘。其次，以選自紫外線、遠紫外線、電子束、X線、準分子雷射、γ線、同步加速放射線、真空紫外線(軟X線)等高能射線中之光源將目的圖案通過既定遮罩曝光或直接曝光。以曝光量為約1~200mJ/cm2，尤其約10~100mJ/cm2、或約0.1~100μC/cm2，尤其約0.5~50μC/cm2的方式曝光較佳。其次，於熱板上於60~150℃進行10秒~30分鐘，較佳為於80~120℃進行30秒~20分鐘的曝光後烘烤(PEB)。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等鹼水溶液之顯影液，依3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘之浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法進行顯影，使已照光的部分溶於顯影液，未曝光的部分不溶解，在基板上形成目的之正型圖案。負光阻之情形與正光阻之情形相反，亦即已照光的部分不溶於顯影液，且未曝光之部分溶解。又，本發明之光阻材料特別適於利用高能射線中之KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ線、同步加速放射線所為之微細圖案化。
也可使用具有酸不穩定基之正型光阻用聚合物，利用有機溶劑顯影進行獲得負型圖案之負顯影。作為顯影液，可列舉選自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸 2-苯基乙酯中之1種以上。
顯影結束時，進行淋洗。作為淋洗液，較佳為與顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑較佳。如此的溶劑，宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。
具體而言，作為碳數6~12之烷，可列舉己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。作為碳數6~12之烯，可列舉：己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等，作為碳數6~12之炔，可列舉己炔、庚炔、辛炔等，作為碳數3~10之醇，可列舉正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12之醚化合物，可列舉選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上之溶劑。
前述溶劑以外，也可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等芳香族系之溶劑。
藉由淋洗，能減少發生光阻圖案崩塌或缺陷。又，淋洗並非必要，藉由不實施淋洗可減少溶劑之使用量。
顯影後之孔洞圖案或溝渠圖案，也可利用熱流、RELACSTM技術、DSA技術進行收縮。對於孔洞圖案上塗佈收縮劑，由於來自烘烤中之光阻層的酸觸媒的擴散，在光阻表面發生收縮劑之交聯，收縮劑附著在孔洞圖案之側壁。烘烤溫度為70~180℃，較佳為80~170℃，時間為10~300秒，將多 餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。
當利用負調顯影形成孔洞圖案的情形，於X、Y方向實施2次線圖案利用偶極照明所為之曝光，能使用對比度最高之光。若將偶極照明再併用s偏光照明，能使對比度更為提高。
如日本特開2011-170316號公報之段落[0097]所記載，使用半階調相位偏移遮罩，也可於格子狀之移相器(shifter)格子的交點形成顯影後之孔洞圖案。格子狀圖案為穿透率3~15%之半階調相位偏移遮罩較佳。於此情形，使用排列了半節距以下之線寬形成的格子狀之第1移相器、及在第1移相器上比起第1移相器之線寬於晶圓上之尺寸更粗胖2~30nm之第2移相器的相位偏移遮罩，僅在排列了粗胖移相器之處形成孔洞圖案，或使用排列了半節距以下之線寬形成之格子狀之第1移相器、及在第1移相器上比起第1移相器之線寬於晶圓上之尺寸更粗胖2~100nm之網點圖案的第2移相器的相位偏移遮罩，僅在排列了粗胖移相器之處形成孔洞圖案較佳。
以下若更詳述，於X、Y方向之線組合2次偶極照明與偏光照明進行曝光雖是形成最高對比度之光的方法，但是由於2次曝光及在此之間之遮罩更換會造成產量大幅下降的缺點。為了邊更換遮罩邊連續進行2次曝光，必須設置2個曝光裝置側之遮罩之台座，但是現在的曝光裝置的遮罩台座為1個。於此情形，不在每片基板曝光時更換遮罩，而是將裝有FOUP(晶圓盒)的25片晶圓連續進行X方向之線之曝光，然後更換遮罩，同樣將25片晶圓連續進行Y方向之線之曝光，較能夠提高產量。但是25片晶圓的最開頭的晶圓等待其次的曝光的時間會拉長，會有因為環境影響而造成顯影後光阻膜之尺寸或形狀改變的問題。為了阻隔直到第2次曝光為止，受到晶圓待機中之環境之影響，在光阻膜之上層塗敷保護膜係為有效。
為了能只使用1片遮罩就好，有人提出使用格子狀之圖案之遮罩，於X、Y方向分別以偶極照明進行2次曝光之方法(前述非專利文獻1)。此方法，相較於前述使用2片遮罩的方法，光學對比度若干下降，但是由於能使用1片遮罩，故產量提高。前述非專利文獻1，係使用格子狀之圖案之遮 罩，利用X方向之偶極照明形成X方向之線，並利用照光使得X方向之線不溶化，在其上再次塗佈光阻組成物，利用Y方向之偶極照明形成Y方向之線，並於X方向之線與Y方向之線之間隙形成孔洞圖案。此方法中，能僅使用1片遮罩，但是因為於2次曝光之間插入了第1次之光阻圖案之不溶化處理及第2次之光阻之塗佈與顯影之處理，所以2次曝光之間，晶圓會從曝光台座離開，此時會有發生定位誤差增大的問題。為了使2次曝光間之定位誤差極小，必須使晶圓不從曝光台座分離而連續進行2次曝光。若併用偶極照明及s偏光照明，對比度會更提高，較為理想。若使用格子狀之遮罩，將形成X方向之線與Y方向之線之2次曝光重疊實施並進行負調之顯影，能形成孔洞圖案。
當使用格子狀之遮罩，以1次曝光形成孔洞圖案時，使用4極照明(交叉極照明)。對其組合X-Y偏光照明或圓形偏光之Azimuthally偏光照明，對比度提高。
於使用本發明之組成物的孔洞圖案的形成方法中，進行2次曝光的情形，改變第1次曝光與第2次曝光之照明與遮罩而進行曝光的方法，能以最高對比度以良好尺寸均勻性形成微細的圖案。第1次曝光與第2次曝光使用之遮罩，係於第1次線圖案與第2次線交叉的交點形成顯影後之光阻之孔洞圖案。第1次之線與第2次之線的角度宜成垂直較佳，但也可為90度以外的角度，第1次之線之尺寸與第2次之線之尺寸或節距可相同也可不同。可使用於在1片遮罩具有第1次之線、在與此為不同位置處有第2次之線的遮罩，連續進行第1次曝光與第2次曝光，但於此情形，能曝光的最大面積會變成成一半。但進行連續曝光的情形，能夠使得定位誤差最小。當然，1次曝光能比起2次連續曝光，定位誤差更小。
為了使用1片遮罩就好，不縮小曝光面積而進行2次曝光，就遮罩圖案而言，有使用格子狀之圖案的情形、使用網點圖案的情形、組合使用網點圖案與格子狀圖案的情形。
使用格子狀之圖案最能提高光之對比度，但由於光強度下降，會有光阻膜之感度下降的缺點。另一方面，使用網點圖案的方法雖然光對比度降低，但有光阻膜之感度提高的優點。
孔洞圖案係排列於水平與垂直方向的情形，係使用前述照明與遮罩圖案，但當排列為其他的角度，例如排列於45度的方向時，係組合排列於45度之圖案之遮罩與偶極照明或交叉極照明。
進行2次曝光的情形，係進行提高X方向線之對比度的組合偶極照明與偏光照明的曝光、及提高Y方向線之對比度之組合偶極照明與偏光照明之2次曝光。使用1片遮罩連續進行2次強調X方向與Y方向之對比度的曝光，可使用現在市售之掃描曝光機台進行。
使用格子狀之圖案之遮罩，組合X、Y之偏光照明與交叉極照明的方法，相較於2次偶極照明之曝光，雖然光之對比度稍有下降，但是能以1次曝光形成孔洞圖案，可預期有相當的產量提高的效果，且避免由於2次曝光導致的定位錯位的問題。若使用如此的遮罩與照明，能以實用的成本形成40nm等級的孔洞圖案。
配置了格子狀之圖案的遮罩，於格子之交點的遮光強。使用如此的圖案的遮罩進行曝光，可藉由進行伴隨正負反轉之有機溶劑所為之顯影而形成微細的孔洞圖案。
配置了網點圖案的遮罩中的光學像對比度比格子狀圖案的遮罩雖較低，但由於存在黑色的遮光部分，能形成孔洞圖案。
節距或位置無規排列的微細的孔洞圖案的形成係為困難。密集圖案，可藉由組合偶極、交叉極等斜入射照明及相位偏移遮罩與偏光的超解像技術使對比度提高，但是孤立圖案的對比度並沒有上升如此的程度。
當使於密集的重複圖案使用超解像技術的情形，與孤立圖案間的疏密(接近性(proximity))偏差(bias)會成為問題。若使用強力超解像技術，雖可因應地提高密集圖案之解像力，但由於孤立圖案之解像力並未改變，因此疏密偏差會擴大。伴隨微細化在孔洞圖案的疏密偏差(bias)的增加是一嚴重的問題。為了抑制疏密偏差，一般係對於遮罩圖案之尺寸附加偏差。疏密偏差也會受光阻組成物之特性，亦即溶解對比度或酸擴散而變化，故光阻組成物之每種種類的遮罩的疏密偏差會有所變化。當要使因應光阻組成物之每種種類使用疏密偏差經改變的遮罩，會造成遮罩製作之負擔增加。而， 有人提出：以超解像照明僅使密集孔洞圖案解像，並在圖案之上塗佈不溶於第1次的正型光阻圖案之醇溶劑之負型光阻膜，將不要的孔洞部分進行曝光、顯影使予以堵塞以製作密集圖案與孤立圖案兩者之方法(Pack and unpack；PAU法)(Proc.SPIE Vol.5753 p171(2005))。該方法之問題在於：例如第1次曝光與第2次曝光的位置偏離，也有文獻的作者指出此點。又，第2次顯影未堵塞的孔洞圖案要經過2次顯影，因此也會有例如造成尺寸變化的問題。
為了以正負反轉之有機溶劑顯影形成無規節距之孔洞圖案，係使用日本特開2011-170316號公報之段落[0102]記載之在整面排列格子狀圖案，並只在形成孔洞之處使格子之寬度加大的遮罩。
也可使用在整面配置同樣格子狀之圖案，並只在形成孔洞之處配置粗胖網點之遮罩。
當使用未排列格子狀圖案之遮罩的情形，因為孔洞形成困難、或假使能形成也由於光學像之對比度低，會成為遮罩尺寸之變異明顯反映在孔洞之變異的結果。
【實施例】
以下舉合成例、實施例及比較例對於本發明具體說明，但本發明不限於下列實施例等。
下列為使用於本發明之光阻材料之胺1~43之結構。
[合成例]高分子化合物(聚合物1~11)之合成
作為對於光阻材料添加之高分子化合物，係組合各單體，於四氫呋喃溶劑下進行共聚合反應，使析出於甲醇，再以己烷重複洗滌後，單離、乾燥，獲得以下所示組成之高分子化合物(聚合物1~11)。獲得之高分子化合物之組成，利用1H-NMR確認，分子量及分散度利用凝膠滲透層析(溶劑：四氫呋喃(THF))確認。
[實施例、比較例]
使用將上述合成之高分子化合物以表1~4所示之組成溶解於已溶有100ppm作為界面活性劑之住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430之溶劑而得到的溶液，以0.2μm尺寸之濾器過濾，製備成正型光阻材料與負型光阻材料。
表中之各組成如下。
聚合物1~11(參照前述結構式)
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) PGME(丙二醇單甲醚) PGEE(丙二醇單乙醚) CyH(環己酮) CyP(環戊酮)
酸產生劑：PAG1,2(參照下列結構式)
鹼性化合物：胺1~43(參照前述結構式) 比較胺1~6(參照下述結構式) 鋶鹽型淬滅劑(參照下述結構式)
撥水劑聚合物1(參照下述結構式)
交聯劑1(參照下述結構式)
[ArF曝光浸潤圖案化評價(1)]
將表1~4所示之光阻材料旋塗於已於矽晶圓形成信越化學工業(股)製旋塗碳膜ODL-50(碳之含量為80質量%)膜厚200nm並於其上形成矽含有旋塗硬遮罩SHB-A940(矽之含量為43質量%)膜厚35nm之三層處理用基板上，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，使光阻膜之厚度成為80nm。將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機台(NIKON(股)製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、35度交叉極照明、Azimuthally偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)，使用晶圓上尺寸為60nm間距，200nm節距之遮罩進行曝光，以表1~4所示之溫度進行60秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行30秒顯影，獲得尺寸為60nm間距，200nm節距之溝渠圖案。使用日立先進科技(股)製測長SEM(CG-4000)，求取使曝光量變化並曝光時溝渠尺寸成為60nm時之感度、及使聚焦變化並曝光時溝渠尺寸落入55~65nm之範圍內時之聚焦餘裕(DOF)。
結果如表1~4。
【表2】
【表3】
[ArF曝光浸潤圖案化評價(2)]
將表5所示之光阻材料塗佈於在矽晶圓成膜了信越化學工業(股)製旋 塗碳膜ODL-50(碳含量為80質量%)200nm並於其上成膜了含矽之旋塗硬遮罩SHB-A940(矽含量為43質量%)35nm的三層處理用基板上，使用熱板於100℃烘烤60秒，使光阻膜之厚度為80nm。
將其使用ArF準分子雷射浸潤掃描曝光機台(Nikon(股)製、NSR-610C，NA1.30、σ0.98/0.78、交叉極(crosspole)開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)，邊改變曝光量邊將晶圓上尺寸為節距100nm，寬50nm之線與間距圖案進行曝光，曝光後以表5記載之溫度烘烤60秒(PEB)，從顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊噴吐乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，以4-甲基-2-戊醇淋洗後旋乾，於100℃烘烤20秒，使淋洗溶劑蒸發，獲得負型圖案。
以日立先進科技(股)製TDSEM(CG-4000)測定溶劑顯影之影像已反轉的溝渠圖案的尺寸，求出成為50nm±5nm之間距部分之聚焦餘裕(DOF)及感度。
結果如表5。
[電子束描繪評價]
將表6所示之光阻材料旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸氣塗底處理的Si基板上，使用熱板於110℃預烘60秒，製成80nm之光阻膜。使用日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV於真空腔室內對其進行描繪。
描繪後立即使用熱板於90℃進行60秒PEB，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施30秒顯影，獲得圖案。針對獲得之光阻圖案，進行如下評價。
為正型光阻膜之情形，定將120nm之溝渠以如同其尺寸解像之曝光量中的最小溝渠尺寸作為解像力。負型光阻膜之情形，定將120nm之孤立線以如同其尺寸解像之曝光量中之最小孤立線尺寸作為解像力。又，實施例3-1~3-11、比較例3-1為正型光阻材料，實施例3-12、比較例3-2為負型光阻材料。
結果如表6。
【表6】
[EUV曝光評價]
將表7所示之光阻材料旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽塗底處理的Si基板上，使用熱板於110℃預烘60秒，製成60nm之光阻膜。對其以NA0.3、σ0.93/0.36、四極照明將60nm節距、33nm之孔洞圖案曝光，於曝光後立即於表7記載之溫度使用熱板進行60秒PEB，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液實施30秒顯影，獲得圖案。針對獲得之光阻圖案，進行以下評價。
針對孔洞圖案之尺寸，測量20個的長度，並求取尺寸變異(variation)(CDU)之3σ。
結果如表7。
由表1~7之結果可知：添加了本發明之胺化合物之光阻材料，形狀良好，有充分解像力與DOF餘裕，而且孔洞之尺寸均勻性優異。

Claims (11)

  1. 一種化學增幅光阻材料，其特徵為：含有基礎聚合物、與下列通式(1)表示之鹼性化合物； (式中，R1為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、碳數7~30之芳烷基、碳數2~30之烯基、碳數2~10之炔基、或碳數4~12之含雜環基，該等基也可複合、又該等基也可具有羥基、巰基、羧基、醚基、硫醚基、酯基、磺酸酯基、磺醯基、內酯環、羰基、氰基、硝基、鹵素原子、三氟甲基、醯胺基、醯亞胺基、磺醯胺基、碳酸酯基、硫醚基、-N=CR-O-、-N=CR-S-、=N-O-N=中之任一者，或R1也可為酸不穩定基；R為氫原子、巰基、羥基、或碳數1~3之烷基，或也可以與式(1)中之氮原子鍵結並形成環；R2、R3為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基、碳數2~4之烯基，R2與R3也可各自鍵結並形成環；R4為氫原子、或碳數4~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基且形成1級或2級之酯基者，烷基之氫原子也可取代為氟原子；m為2~8之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅光阻材料，其係基礎聚合物具有下列通式(2)中之重複單元a1表示之從經酸不穩定基取代之(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯羧酸、或乙烯基萘羧酸而來之重複單元、或a2表示之從經酸不穩定基取代之羥基苯乙烯而來之重複單元，且係含有有機溶劑之化學增幅正型光阻材料； (式中，R5、R7可為相同也可不同，為氫原子或甲基；X為單鍵、具有酯基及/或內酯環之碳數1~12之連結基、伸苯基、或伸萘基；Y為單鍵、或 酯基；又，R6、R8為酸不穩定基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之化學增幅光阻材料，更含有溶解抑制劑。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學增幅光阻材料，係更含有有機溶劑之化學增幅負型光阻材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之化學增幅光阻材料，更含有交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅光阻材料，更含有酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅光阻材料，其中，基礎聚合物更含有選自下列通式(3)表示之鋶鹽f1~f3中之1種以上之重複單元； (式中，R020、R024、R028為氫原子或甲基，R021為單鍵、伸苯基、-O-R033-、或-C(=O)-Y-R033-；Y為氧原子或NH，R033為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基；R022、R023、R025、R026、R027、R029、R030、R031為相同或不同之碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，也可含有羰基、酯基或醚基，或表示碳數6~12之芳基、碳數7~20之芳烷基或苯硫基；A1為單鍵、-A0-C(=O)-O-、-A0-O-或-A0-O-C(=O)-，A0為碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可含有羰基、酯基或醚基；A2為氫原子或CF3基或羰基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化的伸苯基、-O-R032-、或-C(=O)-Z2-R032-；Z2為氧原子或NH，R032為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸苯基、氟化的伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或伸烯基，也可含有羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；滿足0≦f1≦0.3、0≦f2≦0.3、0≦f3≦0.3、0<f1+f2+f3≦0.3之範圍)。
  8. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅光阻材料，其係更摻合界面活性劑而成。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：將如申請專利範圍第1至8項中任一項之光阻材料塗佈在基板上；加熱處理後以高能射線曝光；使用顯影液進行顯影。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，以高能射線曝光之步驟，係利用波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射進行。
  11. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，以高能射線曝光之步驟，係利用電子束或波長3~15nm之真空紫外線進行。
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