JP2014235179A - パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス - Google Patents
パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 線幅バラツキ(LWR)が小さく、更には膜べりが低減されたパターンを形成できるパターン形成方法、この方法に好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供すること。また、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供すること。
【解決手段】 酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、IC等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に使用される、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。特に波長が300nm以下の遠紫外線光を光源とするArF露光装置および液浸式投影露光装置で露光するために好適な、パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、電子デバイスの製造方法及び電子デバイスに関するものである。
KrFエキシマレーザー(248nm)用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、エキシマレーザー、電子線、極紫外光などの露光により、露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク(PEB:Post Exposure Bake)でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像液により露光部を除去する画像形成方法である。
一方、近年では、有機溶剤を含んだ現像液を用いたネガ型パターン形成方法も開発されつつあり、例えば、特許文献1には、現像液として有機溶剤に含窒素化合物を添加した現像液を使用してネガ型パターンを形成する方法が記載されている。
また、更に解像力を高める2重パターニング技術としての2重現像技術が特許文献12に記載されている。露光によってレジスト組成物中の樹脂の極性が、光強度の高い領域では高極性になり、光強度の低い領域では低極性に維持されることを利用して、特定のレジスト膜の高露光領域を高極性の現像液に溶解させ、低露光領域を有機溶剤を含む現像液に溶解させることにより、中間露光量の領域が現像で溶解除去されずに残り、露光用マスクの半ピッチを有するラインアンドスペースパターンが形成されている。
有機溶剤を含む現像液を用いたネガ型パターンの形成においては、未露光部と露光部の溶解コントラストが小さいことが原因と推測される、膜べり、線幅バラツキ(line width roughness:LWR)、その他諸性能の更なる改善が求められる。また、二重現像技術を利用したパターン形成のために、有機溶剤を含む現像液を用いた現像時の膜べりを抑制することが求められる。
本発明は、線幅バラツキ(LWR)が小さく、更には膜べりが低減されたパターンを形成できるパターン形成方法、この方法に好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することを課題としている。本発明はまた、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することを課題としている。
本発明は、一態様において、以下の通りである。
[1] −酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[1] −酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[2] さらに、アルカリ現像液を用いて現像し、ポジ型パターンを形成する工程を含むことを特徴とする[1]に記載のパターン形成方法。
[3] [1]に記載のパターン形成方法に含まれる各工程を記載の通りの順序で含み、更に、アルカリ現像液を用いて現像し、ポジ型パターンを形成する工程を、前記露光工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に含むことを特徴とする[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
[4] さらに、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を含むことを特徴とする[1]から[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[5] [1]に記載のパターン形成方法に含まれる各工程を記載の通りの順序で含み、更に、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を、前記露光工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に含むことを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[6] [3]に記載のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いた前記現像工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を更に含むことを特徴とするパターン形成方法。
[7] 極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物の分解が、加熱により行われることを特徴とする[4]から[6]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[8] 前記加熱が120℃以上の温度で行われることを特徴とする[7]に記載のパターン形成方法。
[9] 前記露光が、液浸液を介して行われることを特徴とする[1]から[8]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R3は、置換基を表す。
R1、R2及びR3の少なくとも2つは、互いに連結して環を形成してもよい。
[11] 酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2により表される2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2により表される2つの置換基は、互いに連結して環を形成していてもよい。
R3は、置換基を表す。R3は、R1又はR2により表される置換基と、互いに連結して環を形成していてもよい。
[13] 極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として2〜10質量%であることを特徴とする[11]又は[12]に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
[14] [11]から[13]のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
[15] [1]から[10]のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
[16] [14]に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明により、線幅バラツキ(LWR)が小さく、更には膜べりが低減されたパターンを形成できるパターン形成方法、この方法に好適に用い得る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及び感活性光線性又は感放射線性膜を提供することができる。また、本発明により、このパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法及び電子デバイスを提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
なお、ここで「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線(EB)等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、ここで「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本発明のパターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程を含み、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、上記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む組成物(以下、「本発明の組成物」などともいう)を使用する。
化学増幅型レジスト膜を有機溶剤を含む現像液(以下、「有機溶剤系現像液」ともいう)で現像しネガ型パターンを形成する工程では、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去されるが、本発明者等は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含有させることにより、パターンのLWRが改善され、且つ、膜減りが低減することを見出した。これは、露光部における樹脂中の酸の作用により分解して発生した極性基に、化合物(B)から発生した該極性基と共にイオン結合を形成する成分が作用して塩を形成することにより、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化が高まり、未露光部と露光部との溶解コントラストが大きくなることに起因していると推測される。
以下、本発明のパターン形成方法に含まれる各工程について詳細に説明し、次いで、このパターン形成方法に好適に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。
上述したように、本発明のパターン形成方法は、
−極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−有機溶剤系現像液を用いて露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含む。
−極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−有機溶剤系現像液を用いて露光した上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含む。
[極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の分解工程]
本発明のパターン形成方法は、一態様において、本発明の組成物に含有される、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解し、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生させる工程を含む。ここで、「樹脂中の極性基」とは、後述する酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂(「樹脂(A)」)が、酸の作用により分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する場合には、酸分解性基が分解して発生する極性基を意味し、また、樹脂(A)が当初から極性基を有する場合には、当該極性基と、酸分解性基が分解して発生する極性基の双方を意味する。
本発明のパターン形成方法は、一態様において、本発明の組成物に含有される、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解し、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生させる工程を含む。ここで、「樹脂中の極性基」とは、後述する酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂(「樹脂(A)」)が、酸の作用により分解して極性基を生じる基(酸分解性基)を有する場合には、酸分解性基が分解して発生する極性基を意味し、また、樹脂(A)が当初から極性基を有する場合には、当該極性基と、酸分解性基が分解して発生する極性基の双方を意味する。
本発明のパターン形成方法において、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解する工程は、例えば、露光工程と有機溶剤系現像液を用いた現像工程との間に含まれる。本発明のパターン形成方法が、後述するように、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(Post Exposure Bake:PEB)工程を含む場合、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解する工程は、PEB工程と有機系現像液を用いた現像工程との間に含まれることが好ましい。PEB工程の後に、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解することにより、PEB工程によって樹脂中の酸分解性基における脱保護が進行した後で、上記化合物が分解して発生した成分と上記脱保護により発生した極性基とが塩形成するため好ましい。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解させる手段としては、例えば、可視光・紫外光の照射、あるいは、加熱などを適用することができる。
加熱により極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解させる場合、加熱手段は特に限定されるものではなく、例えば、通常の露光・現像機に備わっている手段を利用してもよいし、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解するための加熱温度は、化合物に応じて適宜設定されるが、例えば、90〜250℃で行うことが好ましく、120〜200℃で行うことがより好ましく、120〜170℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は、例えば、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜120秒が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでもよく、例えば、有機溶剤系現像液を用いてネガ型パターンを形成する現像工程と、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する現像工程とを含んでいてもよい。この場合、先ずアルカリ現像液を用いた第一の現像を行い、その後に有機溶剤系現像液を用いた第二の現像を行うことが好ましく、この場合における極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の分解工程は、アルカリ現像液を用いた第一の現像工程と、有機溶剤系現像液を用いた第二の現像工程との間に含まれることが好ましい。これにより、未露光部と露光部の溶解コントラストが更に大きくなり、本発明の効果が高まる。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を分解するための加熱温度は、化合物に応じて適宜設定されるが、例えば、90〜250℃で行うことが好ましく、120〜200℃で行うことがより好ましく、120〜170℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は、例えば、30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜120秒が更に好ましい。
本発明のパターン形成方法は、現像工程を複数回含んでもよく、例えば、有機溶剤系現像液を用いてネガ型パターンを形成する現像工程と、アルカリ現像液を用いてポジ型パターンを形成する現像工程とを含んでいてもよい。この場合、先ずアルカリ現像液を用いた第一の現像を行い、その後に有機溶剤系現像液を用いた第二の現像を行うことが好ましく、この場合における極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の分解工程は、アルカリ現像液を用いた第一の現像工程と、有機溶剤系現像液を用いた第二の現像工程との間に含まれることが好ましい。これにより、未露光部と露光部の溶解コントラストが更に大きくなり、本発明の効果が高まる。
[製膜工程]
基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピンナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
基板に対する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、ウェハー中心の位置で感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布した後、スピンナーにて基板を回転させて感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよいし、回転させながら感活性光線性又は感放射線性膜を塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。
[加熱工程]
本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよい。ここで、加熱工程とは、上述した極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を熱により分解する工程とは異なり、例えば露光部の反応を促進し、感度やパターンプロファイルを改善するために、上記化合物が分解しない程度の温度で加熱することを意味する。
本発明のパターン形成方法は、一形態において、加熱工程を含んでいてもよい。ここで、加熱工程とは、上述した極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を熱により分解する工程とは異なり、例えば露光部の反応を促進し、感度やパターンプロファイルを改善するために、上記化合物が分解しない程度の温度で加熱することを意味する。
本発明のパターン形成方法は、例えば、製膜工程の後かつ露光工程の前に、前加熱(PB;Prebake)工程を含むことも好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)工程を含むことも好ましい。
また、本発明のパターン形成方法は、他の形態において、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱(PEB;Post Exposure Bake)工程を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜130℃で行うことが好ましく、80〜120℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
[露光工程]
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
本発明の露光方法に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X線、電子線等を挙げることができ、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下、特に好ましくは1〜200nmの波長の遠紫外光、具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線、EUV(13nm)、電子線等であり、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EUV又は電子線が好ましく、ArFエキシマレーザーであることがより好ましい。
また、本発明の露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。
液浸露光を行う場合には、(1)基板上に膜を形成した後、露光する工程の前に、及び/又は(2)液浸液を介して膜に露光する工程の後、膜を加熱する工程の前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤(液体)を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、193nm光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、18.3MQcm以上であることが望ましく、TOC(有機物濃度)は20ppb以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いたりしてもよい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジスト膜の後退接触角は温度23±3℃、湿度45±5%において70°以上であり、液浸媒体を介して露光する場合に好適であり、75°以上であることが好ましく、75〜85°であることがより好ましい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂(HR)を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
前記後退接触角が小さすぎると、液浸媒体を介して露光する場合に好適に用いることができず、かつ水残り(ウォーターマーク)欠陥低減の効果を十分に発揮することができない。好ましい後退接触角を実現する為には、前記の疎水性樹脂(HR)を前記感活性光線性または放射線性組成物に含ませることが好ましい。あるいは、レジスト膜の上に、疎水性の樹脂組成物によるコーティング層(いわゆる「トップコート」)を形成することにより後退接触角を向上させてもよい。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
[現像工程]
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行われる。これによりネガ型のパターンが形成される。
本発明のパターン形成方法における現像工程は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行われる。これによりネガ型のパターンが形成される。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン(メチルアミルケトン)、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましく、とりわけ、エステル系溶剤としての酢酸ブチルまたケトン系溶剤としてのメチルアミルケトン(2-ヘプタノン)を含む現像液が好ましい。
溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、20℃に於いて、5kPa以下が好ましく、3kPa以下が更に好ましく、2kPa以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を5kPa以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
また、有機系現像液には、必要に応じて特開2013−11833号公報の特に[0021]〜[0063]に記載の含窒素化合物を添加してもよい。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は、一例として、好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。この詳細については、特開2010−232550号公報の特に段落0022〜段落0029等に記載されている。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
また、本発明のパターン形成方法が複数回の現像工程を含む場合、上述したように、アルカリ現像液を用いて現像する工程と有機系現像液を用いて現像する工程とを組み合わせてもよい。これにより、US8227183B号公報のFIG.1−FIG.11等で説明されているように、光学像の空間周波数の1/2のパターンを得られることが期待できる。
本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む場合、使用可能なアルカリ現像液は特に限定されないが、一般的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38%質量の水溶液が望ましい。また、アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
[リンス工程]
有機系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
[リンス工程]
有機系現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄するリンス工程を含むことが好ましい。このリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
本発明の一形態において、現像工程後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、10質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。含水率を10質量%以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、20℃に於いて0.05kPa以上、5kPa以下が好ましく、0.1kPa以上、5kPa以下が更に好ましく、0.12kPa以上、3kPa以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を0.05kPa以上、5kPa以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法(回転塗布法)、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を2000rpm〜4000rpmの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常40〜160℃、好ましくは70〜95℃で、通常10秒〜3分、好ましくは30秒から90秒間行う。
本発明に使用される有機系現像液、アルカリ現像液、および/またはリンス液は、各種微粒子や金属元素などの不純物が少ないことが好ましい。このような不純物が少ない薬液を得るためには、これら薬液をクリーンルーム内で製造し、また、テフロン(登録商標)フィルター、ポリオレフィン系フィルター、イオン交換フィルター等の各種フィルターによるろ過を行うなどして、不純物低減を行うことが好ましい。金属元素は、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及び、Znの金属元素濃度がいずれも10ppm以下であることが好ましく、5ppm以下であることがより好ましい。
また、現像液やリンス液の保管容器については、特に限定されず、電子材料用途で用いられている、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂などの容器を適宜使用することができるが、容器から溶出する不純物を低減する為、容器の内壁から薬液へ溶出する成分が少ない容器を選択することも好ましい。このような容器として、容器の内壁がパーフルオロ樹脂である容器(例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム(接液内面;PFA樹脂ライニング)、JFE社製 鋼製ドラム缶(接液内面;燐酸亜鉛皮膜))などが挙げられる。
本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
<感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物>
本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、上記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む。
また、本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも1つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
本発明の組成物は、酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、上記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む。
また、本発明の組成物は、一態様において、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、疎水性樹脂、塩基性化合物、界面活性剤の少なくとも1つを更に含有していてもよい。
以下、これら各成分について説明する。
[極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物]
本発明の組成物が含有する極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、光照射や加熱等によって分解し、後述する酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂中の極性基と、イオン結合を形成する成分を発生する化合物である。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、酸の作用に対し所定の安定性を有する。具体的には、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、酸の作用に対し、下記安定性試験により評価される安定性を有する。
安定性試験:極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物(5mg)、及び、トリフルオロメタンスルホン酸(10mg)をCDCl3(1.0mL)に溶解し、25℃で1時間静置する。その後、混合物の1H−NMRを測定し、該化合物とその分解物のピーク強度より、化合物が90%以上残存しているものを酸に安定とする。
本発明の組成物が含有する極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、光照射や加熱等によって分解し、後述する酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂中の極性基と、イオン結合を形成する成分を発生する化合物である。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、酸の作用に対し所定の安定性を有する。具体的には、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、酸の作用に対し、下記安定性試験により評価される安定性を有する。
安定性試験:極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物(5mg)、及び、トリフルオロメタンスルホン酸(10mg)をCDCl3(1.0mL)に溶解し、25℃で1時間静置する。その後、混合物の1H−NMRを測定し、該化合物とその分解物のピーク強度より、化合物が90%以上残存しているものを酸に安定とする。
本発明の一形態において、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は、熱により分解して極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物であることが好ましい。ここで、化合物の分解により発生する、極性基とイオン結合を形成する成分としては、例えば、塩基が挙げられる。ここでいう塩基は、極性基とイオン結合を形成し得るものであればよい。この塩基としてより具体的には、共役酸のpKaが通常4以上、好ましくは6以上、更に好ましくは8以上の塩基である。共役酸のpKaの上限値は得に限定されないが、好ましくは18以下、より好ましくは16以下、更に好ましくは14以下である。なお、ここに記載のpKa値は、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)を用いた計算により求められる値である。塩基としてはアミンが好ましく、2級又は3級アミンがより好ましい。
式中、
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R3は置換基を表す。
R1、R2及びR3の少なくとも2つは、互いに連結して環を形成してもよい。
R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R3は置換基を表す。
R1、R2及びR3の少なくとも2つは、互いに連結して環を形成してもよい。
R1及びR2により表される置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜30)、アルキルカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜30)等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
これらの基は更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明の一形態において、R1及びR2は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基であることが好ましい。
上述したように、R1、R2及びR3の少なくとも2つは、互いに連結して環を形成してもよい。R1及びR2が互いに結合して式中の窒素原子と共に環を形成する場合、式中の窒素原子以外に更にヘテロ原子を含んでいてもよく、また、形成される環は単環でも多環でもよい。
R1及びR2が互いに結合して式中の窒素原子と共に形成する環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
R3は、上述したように、置換基を表す。
R3により表される置換基は、例えば、ヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロアルキル基としては、例えば、下記一般式(1a)により表される基が挙げられる。
R3により表される置換基は、例えば、ヒドロキシアルキル基であることが好ましく、ヒドロアルキル基としては、例えば、下記一般式(1a)により表される基が挙げられる。
一般式(1a)において、nは1〜15の整数を表す。nは4又は5であることが好ましい。
一般式(d−1)において、
Xは、NHまたはOを表す。
Raはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数2〜10)を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、R1及びR2により表される置換基が有し得る置換基として先に例示したものと同様の具体例が挙げられる。
Xは、NHまたはOを表す。
Raはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数2〜10)を表す。これらの基は、更に置換基を有していてもよく、当該置換基としては、R1及びR2により表される置換基が有し得る置換基として先に例示したものと同様の具体例が挙げられる。
2つのRaは相互に連結して環を形成していてもよい。また、2つのRaの一方は、一般式(1)中のR1又はR2と相互に連結して環を形成していてもよい。
本発明において、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物は1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の含有率は、適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.01〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは2〜10質量%、とりわけ好ましくは3〜10質量%である。
[酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂]
酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機溶剤系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の含有率は、適宜調整して使用できるが、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.01〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは2〜10質量%、とりわけ好ましくは3〜10質量%である。
[酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂]
酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂(以下、「樹脂(A)」ともいう)は、酸の作用により極性が変化する樹脂であり、酸の作用により、有機溶剤系現像液に対する溶解度が減少し、また、アルカリ現像液に対する溶解度が増大する。
樹脂(A)は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基(フェノール性水酸基)以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール(例えば、フッ素化アルコール基(ヘキサフルオロイソプロパノール基など))は除くものとする。アルコール性水酸基としては、pKaが12以上且つ20以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基)、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。炭素数は3〜20のものが好ましい。 R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
R36とR37とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基(単環若しくは多環)であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数5の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
[酸分解性基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)(以下、「繰り返し単位(AI)」とも言う。)を含有することが好ましく、下記一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位(AI)(以下、「繰り返し単位(AI)」とも言う。)を含有することが好ましく、下記一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
一般式(aI)および(aI’)に於いて、
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Xa1は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rx1〜Rx3の2つが結合して環構造を形成してもよい。
Tの2価の連結基としては、アルキレン基、−COO−Rt−基、−O−Rt−基、フェニレン基等が挙げられる。式中、Rtは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
一般式(aI)中のTは、有機溶剤系現像液に対するレジストの不溶化の観点から、単結合又は−COO−Rt−基が好ましく、−COO−Rt−基がより好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
一般式(aI’)中のTは、単結合が好ましい。
一般式(aI’)中のTは、単結合が好ましい。
Xa1のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)が挙げられる。
Xa1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xa1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3の2つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環などの単環のシクロアルカン環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5又は6の単環のシクロアルカン環が特に好ましい。
Rx1、Rx2及びRx3は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、シクロアルキル基(炭素数3〜8)、ハロゲン原子、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく(例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく)、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
以下に一般式(aI)または(aI’)で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
具体例中、Rxは、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Zは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のZは互いに同じであっても異なっていてもよい。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、Rx1〜Rx3などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
樹脂(A)は、一形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数の合計が4〜9個である繰り返し単位を含有することが好ましい。より好ましくは、上掲の一般式(aI)において、−C(Rx1)(Rx2)(Rx3)部分の炭素数が4〜9個である態様である。
一般式(aII)中、
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
R31は、水素原子又はアルキル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表す。
R33は、R32が結合している炭素原子とともに単環の脂環炭化水素構造を形成するのに必要な原子団を表す。前記脂環炭化水素構造は、環を構成する炭素原子の一部が、ヘテロ原子、又は、ヘテロ原子を有する基で置換されていてもよい。
ここで、R32とR33が有する炭素原子の合計は8以下である。
R31のアルキル基は、置換基を有していてもよく、該置換基としてはフッ素原子、水酸基などが挙げられる。
R31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R31は、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R32は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、又は、イソプロピル基であることが好ましく、メチル基、又は、エチル基であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、3〜8員環であることが好ましく、5又は6員環であることがより好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造において、環を構成し得るヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子等が挙げられ、ヘテロ原子を有する基としては、カルボニル基等が挙げられる。ただし、ヘテロ原子を有する基は、エステル基(エステル結合)ではないことが好ましい。
R33が炭素原子とともに形成する単環の脂環炭化水素構造は、炭素原子と水素原子とのみから形成されることが好ましい。
また、樹脂(A)は、他の形態において、酸分解性基を有する繰り返し単位として、酸により分解する部位の炭素数が10〜20個であり、多環構造を含む酸分解部位を有する繰り返し単位(aIII)を含んでいてもよい。
この酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)としては、上掲の一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3の1つがアダマンタン骨格を有する基であり、残りの2つが直鎖または分岐のアルキル基である態様、または、一般式(aI)において、Rx1、Rx2及びRx3のうち2つが結合してアダマンタン構造を形成し、残りの1つが直鎖または分岐のアルキル基である態様が好ましい。
また、樹脂(A)は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、以下で表されるような、酸の作用により分解し、アルコール性水酸基を生じる繰り返し単位を有していてもよい。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
下記具体例中、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。
樹脂(A)に含有され得る酸分解性基を有する繰り返し単位は、1種類であってもよいし、2種類以上を併用してもよい。
樹脂(A)が2種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式(aII)で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
樹脂(A)が2種以上の酸分解性基を有する繰り返し単位を含有する場合、例えば、上述した一般式(aI)においてRx1、Rx2及びRx3の全てがメチル基またはエチル基である態様、あるいは、上述した一般式(aII)で表される態様の繰り返し単位と、上述した酸分解部位の炭素数が10〜20個であり、且つ酸分解部位に多環構造を含む繰り返し単位(aIII)で表される繰り返し単位との組み合わせが好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の総量は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して30〜80モル%が好ましく、40〜75モル%が更に好ましく、45〜70モル%が特に好ましく、50〜70モル%が最も好ましい。
一般式(aI)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して30〜80モル%が好ましく、40〜75モル%が更に好ましく、45〜70モル%が特に好ましく、50〜70モル%が最も好ましい。
また、繰り返し単位(aIII)が酸分解性基を有する全繰り返し単位に占める割合は、3〜50モル%が好ましく、5〜40モル%が更に好ましく、5〜30モル%以下が最も好ましい。
[ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
樹脂(A)は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造又は5〜7員環スルトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は、5〜7員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−21)のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式(SL1−1)〜(SL1−3)のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することがさらに好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、特に好ましいラクトン構造は(LC1−4)である。このような特定のラクトン構造を用いることでLER、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基(Rb2)を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数4〜7のシクロアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。n2は、0〜4の整数を表す。n2が2以上の時、複数存在する置換基(Rb2)は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基(Rb2)同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、1種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。1種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度(ee)が90%以上のものが好ましく、より好ましくは95%以上である。
上記一般式(III)中、
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
を表す。ここで、Rは、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜5の整数を表し、0又は1であることが好ましく、0であることがより好ましい。nが0である場合、−R0−Z−は存在せず、単結合となる。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアシルオキシ基が挙げられる。
R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として一般式(LC1−1)〜(LC1−21)及び、(SL1−1)〜(SL1−3)の内のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち(LC1−4)で表される構造が特に好ましい。また、(LC1−1)〜(LC1−21)におけるn2は2以下のものがより好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
本発明の効果を高めるために、2種以上のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を併用することも可能である。
樹脂(A)がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、5〜60モル%が好ましく、より好ましくは5〜55モル%、更に好ましくは10〜50モル%である。
[環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位]
また、樹脂(A)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
また、樹脂(A)は、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位を有していてもよい。
環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式(A−1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
一般式(A−1)中、
RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
RA 1は、水素原子又はアルキル基を表す。
RA 2は、nが2以上の場合は各々独立して、置換基を表す。
Aは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Zは、式中の−O−C(=O)−O−で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。
nは0以上の整数を表す。
一般式(A−1)について詳細に説明する。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 1で表されるアルキル基は、フッ素原子等の置換基を有していてもよい。RA 1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表すことが好ましく、メチル基を表すことがより好ましい。
RA 2で表される置換基は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基である。好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、炭素数1〜5の直鎖状アルキル基;炭素数3〜5の分岐状アルキル基等を挙げることができる。アルキル基はヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。
nは置換基数を表す0以上の整数である。nは、例えば、好ましくは0〜4であり、より好ましくは0である。
Aにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましい。
本発明の一形態において、Aは、単結合、アルキレン基であることが好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む単環としては、例えば、下記一般式(a)で表される環状炭酸エステルにおいて、nA=2〜4である5〜7員環が挙げられ、5員環又は6員環(nA=2又は3)であることが好ましく、5員環(nA=2)であることがより好ましい。
Zにより表される、−O−C(=O)−O−を含む多環としては、例えば、下記一般式 (a)で表される環状炭酸エステルが1又は2以上の他の環構造と共に縮合環を形成している構造や、スピロ環を形成している構造が挙げられる。縮合環又はスピロ環を形成し得る「他の環構造」としては、脂環式炭化水素基であってもよいし、芳香族炭化水素基であってもよいし、複素環であってもよい。
樹脂(A)には、一般式(A−1)で表される繰り返し単位のうちの1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上が含まれていてもよい。
樹脂(A)において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位(好ましくは、一般式(A−1)で表される繰り返し単位)の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して、3〜80モル%であることが好ましく、3〜60モル%であることが更に好ましく、3〜30モル%であることが特に好ましく、10〜15モル%であることが最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低LWR、低PEB温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
[水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
但し、下記一般式(3)で表される繰り返し単位は、本発明の効果の観点から、樹脂(A)に含有されないことが好ましい。例えば、一般式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して0〜5モル%であることが好ましく、0〜3モル%であることがより好ましく、0モル%であることが特に好ましい。
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
但し、下記一般式(3)で表される繰り返し単位は、本発明の効果の観点から、樹脂(A)に含有されないことが好ましい。例えば、一般式(3)で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)を構成する全繰り返し単位に対して0〜5モル%であることが好ましく、0〜3モル%であることがより好ましく、0モル%であることが特に好ましい。
式中、mは1〜3の整数を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表す。
Rとしてのアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基は、ヒドロキシル基、アルキコシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基である。
Rとしてのアルキル基は置換基を有してもよく、この置換基は、ヒドロキシル基、アルキコシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、スルホニル基、スルホキシル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホン酸基である。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位とは異なることが好ましい(すなわち、酸に対して安定な繰り返し単位であることが好ましい)。
水酸基、シアノ基又はカルボニル基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアダマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
式中、RXは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基を表す。
Abは、単結合、又は2価の連結基を表す。
Abにより表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、又はその組み合わせ等が挙げられる。アルキレン基としては、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基がより好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
本発明の一形態において、Abは、単結合、又は、アルキレン基であることが好ましい。
Rpは、水素原子、ヒドロキシル基、又は、ヒドロキシアルキル基を表す。複数のRpは、同一でも異なっていても良いが、複数のRpの内の少なくとも1つは、ヒドロキシル基又はヒドロキシアルキル基を表す。
樹脂(A)は、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂(A)が水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基、シアノ基又はカルボニル基を有する繰り返し単位(上掲の一般式(3)で表される繰り返し単位を除く。)の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜40モル%が好ましく、より好ましくは3〜30モル%、更に好ましくは5〜25モル%である。
上記一般式(AIIIa)及び(AIIIb)中、Acは、単結合、又は2価の連結基を表し、好ましい例は、前述の一般式(AIIa)〜(AIIc)のいずれかで表される繰り返し単位におけるAbのものと同様である。
その他、国際公開2011/122336号明細書の〔0011〕以降に記載のモノマー又はこれに対応する繰り返し単位なども適宜使用可能である。
[酸基を有する繰り返し単位]
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、ナフトール構造、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール基(例えばヘキサフロロイソプロパノール基)が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂(A)は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、25モル%以下であることが好ましく、20モル%以下であることがより好ましい。樹脂(A)が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂(A)における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、1モル%以上である。
[極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位]
本発明における樹脂(A)は、更に極性基(例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
本発明における樹脂(A)は、更に極性基(例えば、前記酸基、ヒドロキシル基、シアノ基)を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式(IV)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(IV)中、R5は少なくとも1つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
R5が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数3〜12のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数3〜12のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数3〜7の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環(ビシクロ[2.2.2]オクタン環、ビシクロ[3.2.1]オクタン環等)などの2環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[4.3.1.12,5]ウンデカン環などの3環式炭化水素環、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、パーヒドロ−1,4−メタノ−5,8−メタノナフタレン環などの4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン(デカリン)、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。
樹脂(A)は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは5〜50モル%である。
[芳香環を有する繰り返し単位]
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、樹脂(A)は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する単位を有することが好ましい。
本発明の組成物に、KrFエキシマレーザー光、電子線、X線又は波長50nm以下の高エネルギー光線(例えば、EUV)を照射する場合には、樹脂(A)は、ヒドロキシスチレン繰り返し単位に代表されるような、芳香環を有する単位を有することが好ましい。
樹脂(A)は、一形態において、後述する酸発生剤に対応する構造が担持された態様であってもよい。このような態様として具体的には、特開2011−248019号公報に記載の構造(特に、段落0164から段落0191に記載の構造、段落0555の実施例で記載されている樹脂に含まれる構造)などが挙げられる。樹脂(A)が酸発生剤に対応する構造を担持している態様であっても、本発明の組成物は、更に、樹脂(A)に担持されていない酸発生剤(すなわち、後述する化合物(B))を含んでもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明に係る組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)において、各繰り返し構造単位の含有モル比は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物のドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更には感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明の組成物が、ArF露光用であるとき、ArF光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂(A)は実質的には芳香環を有さない(具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%、すなわち、芳香族基を有さない)ことが好ましく、樹脂(A)は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
本発明における樹脂(A)の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、後述する疎水性樹脂(HR)を含んでいる場合、樹脂(A)は、疎水性樹脂(HR)との相溶性の観点から、フッ素原子及びケイ素原子を含有しない(具体的には、樹脂中、フッ素原子またはケイ素原子を有する繰り返し単位の比率が、好ましくは5モル%以下、より好ましくは3モル%以下、理想的には0モル%)ことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂(A)として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の50モル%以下であることが好ましい。
本発明における樹脂(A)は、常法に従って(例えばラジカル重合、リビングラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合など、高分子合成の分野において慣用される方法によって)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
例えば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒(沈殿又は再沈殿溶媒)としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール(特に、メタノールなど)又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ(工程a)、樹脂を溶液から分離し(工程b)、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Aを調製(工程c)、その後、該樹脂溶液Aに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Aの10倍未満の体積量(好ましくは5倍以下の体積量)で、接触させることにより樹脂固体を析出させ(工程d)、析出した樹脂を分離する(工程e)ことを含む方法でもよい。
また、組成物の調製後に樹脂が凝集することなどを抑制する為に、例えば、特開2009−037108号公報に記載のように、合成された樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、その溶液を30℃〜90℃程度で30分〜4時間程度加熱するような工程を加えてもよい。
これら精製工程により、未反応の低分子成分(モノマー、オリゴマー)をできるだけ少なくすることが好ましい。
本発明における樹脂(A)の重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレン換算値として、6000〜50000が好ましく、8000〜30000が更に好ましく、10000〜25000が最も好ましい。この分子量範囲にすることで、有機系現像液に対する溶解度が適切な数値となることが期待できる。
分散度(分子量分布)は、通常1.0〜3.0であり、好ましくは1.0〜2.6、更に好ましくは1.0〜2.0、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂(A)の組成物全体中の配合率は、全固形分中30〜99質量%が好ましく、より好ましくは60〜95質量%である。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下に樹脂(A)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
また、本発明において、樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
以下に樹脂(A)の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
[活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物]
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「化合物(B)」又は「酸発生剤」ともいう。)を含有してもよい。
上記一般式(ZI)において、
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
なお、一般式(ZI)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくとも1つが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくとも1つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
Z−としては、例えば、スルホン酸アニオン(脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど)、カルボン酸アニオン(脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど)、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオン等を挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基が挙げられる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルイミノスルホニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を有していてもよい
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他のZ−としては、例えば、弗素化燐(例えば、PF6 −)、弗素化硼素(例えば、BF4 −)、弗素化アンチモン(例えば、SbF6 −)等を挙げることができる。
Z−としては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。
本発明の一形態において、Z−としてのアニオンに含まれるフッ素原子数は2又は3であることが好ましい。
酸強度の観点からは、発生酸のpKaが−1以下であることが、感度向上のために好ましい。
R201、R202及びR203の有機基としては、アリール基(炭素数6〜15が好ましい)、直鎖又は分岐のアルキル基(炭素数1〜10が好ましい)、シクロアルキル基(炭素数3〜15が好ましい)などが挙げられる。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、3つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。
R201、R202及びR203としてのこれらアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、R201、R202及びR203から選ばれる2つが、単結合又は連結基を介して結合していてもよい。連結基としてはアルキレン基(炭素数1〜3が好ましい)、−O−,−S−,−CO−,−SO2−などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
R201、R202及びR203のうち少なくとも1つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開2004−233661号公報の段落0046,0047、特開2003−35948号公報の段落0040〜0046、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書に式(I−1)〜(I−70)として例示されている化合物、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に式(IA−1)〜(IA−54)、式(IB−1)〜(IB−24)として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
上記一般式(ZI−3)中、
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
RX及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
R1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基又はアルケニル基を表し、
R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよく、
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよく、
RX及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、2-オキソアルキル基、2-オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アルコキシカルボニルシクロアルキル基を表し、RXとRyが互いに連結して環を形成してもよく、この環構造は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケトン基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Z−は、非求核性アニオンを表す。
R1としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には分岐アルキル基を挙げることができる。R1のアルキル基は置換基を有していてもよい。
R1としてのシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。R1のシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアルコキシ基は、好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基である。R1のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
R1としてのシクロアルコキシ基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルコキシ基である。R1のシクロアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアリール基は、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。R1のアリール基は置換基を有していてもよい。
R1としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
R1としてのアルケニル基は、ビニル基、アリル基が挙げられる。
R2及びR3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表し、R2とR3が互いに連結して環を形成してもよい。但し、R2及びR3のうち少なくとも1つは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。R2、R3についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。R2とR3が互いに連結して環を形成する場合、R2及びR3に含まれる環の形成に寄与する炭素原子の数の合計は、4〜7であることが好ましく、4又は5であることが特に好ましい。
R1とR2は、互いに連結して環を形成してもよい。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合、R1がアリール基(好ましくは置換基を有してもよいフェニル基又はナフチル基)であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基(好ましくはメチレン基又はエチレン基)であることが好ましく、好ましい置換基としては、上述したR1としてのアリール基が有していても良い置換基と同様のものが挙げられる。R1とR2が互いに連結して環を形成する場合における他の形態として、R1がビニル基であり、R2が炭素数1〜4のアルキレン基であることも好ましい。
RX及びRyにより表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基である。
RX及びRyにより表されるシクロアルキル基は、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基である。
RX及びRyにより表されるアルケニル基は、好ましくは、2〜30のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、及びスチリル基を挙げることができる。
RX及びRyにより表されるアリール基としては、例えば、炭素数6〜20のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、更に好ましくは、フェニル基である。
RX及びRyにより表される2-オキソアルキル基及びアルコキシカルボニルアルキル基のアルキル基部分としては、例えば、先にRX及びRyとして列挙したものが挙げられる。
RX及びRyにより表される2-オキソシクロアルキル基及びアルコキシカルボニルシクロアルキル基のシクロアルキル基部分としては、例えば、先にRX及びRyとして列挙したものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3a)及び(ZI−3b)において、R1、R2及びR3は、上記一般式(ZI−3)で定義した通りである。
Yは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を表し、酸素原子又は窒素原子であることが好ましい。m、n、p及びqは整数を意味し、0〜3であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。S+とYを連結するアルキレン基は置換基を有してもよく、好ましい置換基としてはアルキル基が挙げられる。
R5は、Yが窒素原子である場合には1価の有機基を表し、Yが酸素原子又は硫黄原子である場合には存在しない。R5は、電子求引性基を含む基であることが好ましく、下記一般式(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−4)で表される基であることが特に好ましい。
上記(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−3)において、Rは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。Rについてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、上記一般式(ZI−3)におけるR1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
上記(ZI−3a−1)〜(ZI−3a−4)において、*は一般式(ZI−3a)で表される化合物中のYとしての窒素原子に接続する結合手を表す。
Yが窒素原子である場合、R5は、−SO2−R4で表される基であることが特に好ましい。R4は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。R4についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基の具体例及び好ましい例としては、R1について前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3a’)及び(ZI−3b’)において、R1、R2、R3、Y及びR5は、上記一般式(ZI−3a)及び(ZI−3b)で定義した通りである。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3)で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(ZI−3)で表される化合物のカチオン部分の具体例を以下に挙げる。
一般式(ZI−4)中、
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R13は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R14は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
R15は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。2個のR15が互いに結合して環を形成してもよく、環を構成する原子として、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子などのヘテロ原子を含んでも良い。これらの基は置換基を有してもよい。
lは0〜2の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
rは0〜8の整数を表す。
Z−は、非求核性アニオンを表し、一般式(ZI)に於けるZ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式(ZI−4)において、R13、R14及びR15のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
R13、R14及びR15のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基が挙げられる。
R13及びR14のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
R13及びR14のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数2〜11のものが好ましい。
R13及びR14のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
R14のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したR13〜R15としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
R14のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数1〜10のものが好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子)、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
2個のR15が互いに結合して形成してもよい環構造としては、2個のR15が一般式(ZI−4)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環又は2,5−ジヒドロチオフェン環)が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この2価のR15は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環を形成しても良い。
一般式(ZI−4)におけるR15としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、及び2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基等が好ましく、2個のR15が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する2価の基が特に好ましい。
R13及びR14が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子(特に、フッ素原子)が好ましい。
lとしては、0又は1が好ましく、1がより好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
rとしては、0〜2が好ましい。
以上説明した一般式(ZI−3)又は(ZI−4)で表される化合物が有するカチオン構造の具体例としては、上述した、特開2004−233661号公報、特開2003−35948号公報、米国特許出願公開第2003/0224288A1号明細書、米国特許出願公開第2003/0077540A1号明細書に例示されている化合物等のカチオン構造の他、例えば、特開2011−53360号公報の段落0046、0047、0072〜0077、0107〜0110に例示されている化学構造等におけるカチオン構造、特開2011−53430号公報の段落0135〜0137、0151、0196〜0199に例示されている化学構造等におけるカチオン構造などが挙げられる。
一般式(ZII)、(ZIII)中、
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基と同様である。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Z−は、例えば、前述の一般式(ZI)におけるZ−として列挙したものが挙げられる。
一般式(2)中
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
Xfは、各々独立に、フッ素原子、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R7及びR8は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のR7及びR8は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状構造を含む有機基を表す。
xは、1〜20の整数を表す。yは、0〜10の整数を表す。zは、0〜10の整数を表す。
一般式(2)のアニオンについて、更に詳しく説明する。
Xfは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfは、上記の通り、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基であり、フッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子またはCF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R7及びR8は、上記の通り、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、アルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましい。さらに好ましくは炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。R7及びR8の少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例としては、CF3が好ましい。
Lは、2価の連結基を表し、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−N(Ri)−(式中、Riは水素原子又はアルキルを表す)、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜6)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜10)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜6)又はこれらの複数を組み合わせた2価の連結基などが挙げられ、−COO−、−OCO−、−CO−、−SO2−、−CON(Ri)−、−SO2N(Ri)−、−CON(Ri)−アルキレン基−、−N(Ri)CO−アルキレン基−、−COO−アルキレン基−又は−OCO−アルキレン基−であることが好ましく、−COO−、−OCO−、−SO2−、−CON(Ri)−又は−SO2N(Ri)−であることがより好ましい。複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Riとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には直鎖アルキル基、分岐アルキル基を挙げることができる。置換基を有するアルキル基としては、シアノメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
Aの環状構造を含む有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基(芳香属性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含み、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環構造も含む。)等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよい。また、ピペリジン基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基等の窒素原子含有脂環基も好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基、デカヒドロキノリン基、デカヒドロイソキノリン基といった炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性を抑制でき、露光ラチチュード向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。中でも193nmにおける光吸光度の観点から低吸光度のナフタレンが好ましい。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基、シアノ基等が挙げられる。
なお、環状構造を含む有機基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
xは1〜8が好ましく、1〜4がより好ましく、1が特に好ましい。yは0〜4が好ましく、0又は1がより好ましく、0が更に好ましい。zは0〜8が好ましく、0〜4がより好ましく、1が更に好ましい。
また、本発明の一形態において、一般式(2)で表されるアニオンに含まれるフッ素原子数は2又は3であることが好ましい。これにより、本発明の効果を更に高めることができる。
上記一般式(B−1)中、
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
Rb1は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基(CF3)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
nは0〜3の整数であることが好ましく、0又は1であることがより好ましい。
Xb1は単結合、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)、スルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)、又はそれらの組み合わせを表す。
Xb1はエステル結合(−OCO−若しくは−COO−)又はスルホン酸エステル結合(−OSO2−若しくは−SO3−)であることが好ましく、エステル結合(−OCO−若しくは−COO−)であることがより好ましい。
Rb2は炭素数6以上の有機基を表す。
Rb2についての炭素数6以上の有機基としては、嵩高い基であることが好ましく、炭素数6以上の、アルキル基、脂環基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
Rb2についての炭素数6以上のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数6〜20の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、例えば、直鎖又は分岐ヘキシル基、直鎖又は分岐ヘプチル基、直鎖又は分岐オクチル基などが挙げられる。嵩高さの観点から分岐アルキル基であることが好ましい。
Rb2についての炭素数6以上の脂環基としては、単環式であってもよく、多環式であってもよい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数7以上の嵩高い構造を有する脂環基が、PEB(露光後加熱)工程での膜中拡散性の抑制及びMEEF(Mask Error Enhancement Factor)の向上の観点から好ましい。
Rb2についての炭素数6以上のアリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、193nmにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
Rb2についての炭素数6以上の複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、及びジベンゾチオフェン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。
上記Rb2についての炭素数6以上の置換基は、更に置換基を有していてもよい。この更なる置換基としては、例えば、アルキル基(直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数1〜12が好ましい)、シクロアルキル基(単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数3〜20が好ましい)、アリール基(炭素数6〜14が好ましい)、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、上述の脂環基、アリール基、又は複素環基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
一般式(B−1)で表されるスルホン酸アニオン構造の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記具体例には、上述した一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
一般式(A−I)中、
R1は、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
R2は、2価の連結基である。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
R1は、アルキル基、1価の脂環式炭化水素基、アリール基、又は、ヘテロアリール基である。
R2は、2価の連結基である。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。
n1及びn2は、それぞれ独立して、0又は1である。
上記R1で表されるアルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1〜5のアルキル基であることが更に好ましく、炭素数1〜4のアルキル基であることが特に好ましい。
また、上記アルキル基は置換基(好ましくはフッ素原子)を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては、少なくとも1つのフッ素原子で置換された炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
上記R1で表されるアルキル基は、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
上記R1で表される1価の脂環式炭化水素基は、炭素数が5以上であることが好ましい。また該1価の脂環式炭化水素基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。上記1価の脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基であっても、多環の脂環式炭化水素基であってもよい。脂環式炭化水素基の−CH2−の一部が、−O−や−C(=O)−と置換されていても良い。
単環の脂環式炭化水素基としては、炭素数5〜12のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数10〜20のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
多環の脂環式炭化水素基としては、炭素数10〜20のものが好ましく、ノルボルニル基、アダマンチル基、ノルアダマンチル基が好ましい。
上記R1で表されるアリール基は、炭素数が6以上であることが好ましい。また該アリール基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
上記R1で表されるヘテロアリール基は、炭素数が2以上であることが好ましい。また該ヘテロアリール基は炭素数が20以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
上記アリール基、ヘテロアリール基は、単環式アリール基、単環式ヘテロアリール基であっても、多環式アリール基、多環式ヘテロアリール基であってもよい。
単環式のアリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
多環式のアリール基としては、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
単環式のヘテロアリール基としては、ピリジル基、チエニル基、フラニル基等が挙げられる。
多環式のヘテロアリール基としては、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
上記R1としての1価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基は、更に置換基を有していてもよく、このような更なる置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
R1は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
R1は、シクロヘキシル基、又は、アダマンチル基であることが特に好ましい。
上記R2で表される2価の連結基としては、特に限定されないが、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO−、−SO2−、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜30のアルキレン基)、シクロアルキレン基(好ましくは炭素数3〜30のシクロアルキレン基)、アルケニレン基(好ましくは炭素数2〜30のアルケニレン基)、アリーレン基(好ましくは炭素数6〜30のアリーレン基)、ヘテロアリーレン基(好ましくは炭素数2〜30のヘテロアリーレン基)、及び、これらの2種以上が組み合わされた基を挙げることができる。上記のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基及びヘテロアリーレン基は、置換基を更に有していても良く、そのような置換基の具体例は、R1としての1価の脂環式炭化水素基、アリール基、及び、ヘテロアリール基が更に有していてもよい置換基について前述したものと同様である。
上記R2で表される2価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基が更に好ましく、炭素数1〜5のアルキレン基が特に好ましい。
Rfは、フッ素原子、又は、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基である。このアルキル基の炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜10であることが好ましく、1〜4であることがより好ましい。また、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Rfは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Rfはフッ素原子又はCF3であることが好ましい。
n1は1であることが好ましい。
n2は1であることが好ましい。
上記一般式(A−I)で表されるスルホン酸アニオンの好ましい具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例には、上述した一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンに該当するものも含まれている。
一般式(2’)中、
Xfは、上記一般式(2)で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式(2’)において、2つのXfは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Xfは、上記一般式(2)で定義した通りであり、好ましい例も同様である。一般式(2’)において、2つのXfは互いに連結して環構造を形成してもよい。
Z−についてのジスルホニルイミド酸アニオンとしては、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンであることが好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおける2つのアルキル基が互いに連結してアルキレン基(好ましくは炭素数2〜4)を成し、イミド基及び2つのスルホニル基とともに環を形成していてもよい。ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンが形成していてもよい上記の環構造としては、5〜7員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
これらのアルキル基、及び2つのアルキル基が互いに連結して成すアルキレン基が有し得る置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZV)で表される化合物も挙げられる。
酸発生剤として、更に、下記一般式(ZV)で表される化合物も挙げられる。
一般式(ZV)中、
R208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
R208はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
R208のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤の例を以下に挙げる。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
酸発生剤は、1種類単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜28質量%、更に好ましくは10〜25質量%である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜30質量%が好ましく、より好ましくは5〜28質量%、更に好ましくは10〜25質量%である。
[疎水性樹脂]
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」又は単に「樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、特に液浸露光に適用する際、疎水性樹脂(以下、「疎水性樹脂(HR)」又は単に「樹脂(HR)」ともいう)を含有してもよい。なお、疎水性樹脂(HR)は前記樹脂(A)とは異なることが好ましい。
これにより、膜表層に疎水性樹脂(HR)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂(HR)は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂(HR)は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含有されたCH3部分構造”のいずれか1種以上を有することが好ましく、2種以上を有することがさらに好ましい。
疎水性樹脂(HR)が、フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂(HR)に於ける上記フッ素原子及び/又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式(F2)〜(F4)で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
一般式(F2)〜(F4)中、
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基(直鎖若しくは分岐)を表す。但し、R57〜R61少なくとも1つ、R62〜R64の少なくとも1つ、及びR65〜R68の少なくとも1つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。
R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F2)で表される基の具体例としては、例えば、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル基等が挙げられる。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの2つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
疎水性樹脂(HR)は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造(好ましくはトリアルキルシリル基)、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
一般式(CS−1)〜(CS−3)に於いて、
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは2つ以上の組み合わせ(好ましくは総炭素数12以下)が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
nは、1〜5の整数を表す。nは、好ましくは、2〜4の整数である。
また、上記したように、疎水性樹脂(HR)は、側鎖部分にCH3部分構造を含むことも好ましい。
ここで、前記樹脂(HR)中の側鎖部分が有するCH3部分構造(以下、単に「側鎖CH3部分構造」ともいう)には、エチル基、プロピル基等が有するCH3部分構造を包含するものである。
一方、樹脂(HR)の主鎖に直接結合しているメチル基(例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα−メチル基)は、主鎖の影響により樹脂(HR)の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるCH3部分構造に包含されないものとする。
より具体的には、樹脂(HR)が、例えば、下記一般式(M)で表される繰り返し単位などの、炭素−炭素二重結合を有する重合性部位を有するモノマーに由来する繰り返し単位を含む場合であって、R11〜R14がCH3「そのもの」である場合、そのCH3は、本発明における側鎖部分が有するCH3部分構造には包含されない。
一方、C−C主鎖から何らかの原子を介して存在するCH3部分構造は、本発明におけるCH3部分構造に該当するものとする。例えば、R11がエチル基(CH2CH3)である場合、本発明におけるCH3部分構造を「1つ」有するものとする。
上記一般式(M)中、
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
R11〜R14は、各々独立に、側鎖部分を表す。
側鎖部分のR11〜R14としては、水素原子、1価の有機基などが挙げられる。
R11〜R14についての1価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基などが挙げられ、これらの基は、更に置換基を有していてもよい。
疎水性樹脂(HR)は、側鎖部分にCH3部分構造を有する繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましく、このような繰り返し単位として、下記一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、下記一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を有していることがより好ましい。
上記一般式(II)中、Xb1は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R2は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表す。ここで、酸に対して安定な有機基は、より具体的には、前記樹脂(A)において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
Xb1のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Xb1は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R2としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基が挙げられる。上記のシクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基、及び、アラルキル基は、更に、置換基としてアルキル基を有していても良い。
R2は、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基が好ましい。
R2としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を2個以上10個以下有することが好ましく、2個以上8個以下有することがより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数3〜20の分岐のアルキル基が好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するシクロアルキル基は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数5以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は6〜30個が好ましく、特に炭素数7〜25個が好ましい。好ましくは、ノルボルニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルケニル基としては、炭素数1〜20の直鎖または分岐のアルケニル基が好ましく、分岐のアルケニル基がより好ましい。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、好ましくはフェニル基である。
R2に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアラルキル基としては、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R2に於ける、2つ以上のCH3部分構造を有する炭化水素基としては、具体的には、イソブチル基、t−ブチル基、2−メチル−3−ブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、3,5−ジメチルシクロヘキシル基、3,5−ジtert−ブチルシクロヘキシル基、4−イソプロピルシクロヘキシル基、4−tブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基である。
一般式(II)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
上記一般式(V)中、Xb2は水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、R3は1つ以上のCH3部分構造を有する、酸に対して安定な有機基を表し、nは1から5の整数を表す。
Xb2のアルキル基は、炭素数1〜4のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、水素原子である事が好ましい。
Xb2は、水素原子であることが好ましい。
R3は、酸に対して安定な有機基であるため、より具体的には、記樹脂(A)において説明した“酸の作用により分解して極性基を生じる基”を有さない有機基であることが好ましい。
R3としては、1つ以上のCH3部分構造を有する、アルキル基が挙げられる。
R3としての1つ以上のCH3部分構造を有する酸に安定な有機基は、CH3部分構造を1個以上10個以下有することが好ましく、1個以上8個以下有することがより好ましく、1個以上4個以下有することが更に好ましい。
R3に於ける、1つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、炭素数3〜20の分岐のアルキル基が好ましい。
R3に於ける、2つ以上のCH3部分構造を有するアルキル基としては、具体的には、イソプロピル基、t−ブチル基、2−メチル−3−ブチル基、2−メチル−3−ペンチル基、3−メチル−4−ヘキシル基、3,5−ジメチル−4−ペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、2,6−ジメチルヘプチル基、1,5−ジメチル−3−ヘプチル基、2,3,5,7−テトラメチル−4−ヘプチル基、2,6−ジメチルヘプチル基である。
nは1から5の整数を表し、1〜3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが更に好ましい。
一般式(V)で表される繰り返し単位は、酸に安定な(非酸分解性の)繰り返し単位であることが好ましく、具体的には、酸の作用により分解して、極性基を生じる基を有さない繰り返し単位であることが好ましい。
樹脂(HR)が、側鎖部分にCH3部分構造を含む場合であり、更に、特にフッ素原子および珪素原子を有さない場合、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)の含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、90モル%以上であることが好ましく、95モル%以上であることがより好ましい。前記含有量は、樹脂(C)の全繰り返し単位に対して、通常、100モル%以下である。
樹脂(HR)が、一般式(II)で表される繰り返し単位、及び、一般式(V)で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種の繰り返し単位(x)を、樹脂(HR)の全繰り返し単位に対し、90モル%以上で含有することにより、樹脂(C)の表面自由エネルギーが増加する。その結果として、樹脂(HR)がレジスト膜の表面に偏在しにくくなり、水に対するレジスト膜の静的/動的接触角を確実に向上させて、液浸液追随性を向上させることができる。
また、疎水性樹脂(HR)は、(i)フッ素原子及び/又は珪素原子を含む場合においても、(ii)側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においても、下記(x)〜(z)の群から選ばれる基を少なくとも1つを有していてもよい。
(x)酸基、
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
(y)ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
(z)酸の作用により分解する基
酸基(x)としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホンイミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基が挙げられる。
酸基(x)を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基(x)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基(x)を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜50モル%が好ましく、より好ましくは3〜35モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基(y)としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂(A)の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂(HR)中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、3〜98モル%であることがより好ましく、5〜95モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位は、樹脂(A)で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂(HR)に於ける、酸の作用により分解する基(z)を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対し、1〜80モル%が好ましく、より好ましくは10〜80モル%、更に好ましくは20〜60モル%である。
一般式(VI)に於いて、
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc31は、水素原子、アルキル基(フッ素原子等で置換されていても良い)、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
一般式(VI)に於ける、Rc32のアルキル基は、炭素数3〜20の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合(−COO−で表される基)が好ましい。
一般式(VI)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
式(CII−AB)中、
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Rc11’及びRc12’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Zc’は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式(CII−AB)により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、1〜100モル%であることが好ましく、10〜90モル%であることがより好ましく、30〜70モル%であることが更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の重量平均分子量に対し、5〜80質量%であることが好ましく、10〜80質量%であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)に含まれる全繰り返し単位中10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
疎水性樹脂(HR)が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂(HR)の重量平均分子量に対し、2〜50質量%であることが好ましく、2〜30質量%であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂(HR)に含まれる全繰り返し単位中、10〜100モル%であることが好ましく、20〜100モル%であることがより好ましい。
一方、特に樹脂(HR)が側鎖部分にCH3部分構造を含む場合においては、樹脂(HR)が、フッ素原子及び珪素原子を実質的に含有しない形態も好ましく、この場合、具体的には、フッ素原子又は珪素原子を有する繰り返し単位の含有量が、樹脂(HR)中の全繰り返し単位に対して5モル%以下であることが好ましく、3モル%以下であることがより好ましく、1モル%以下であることが更に好ましく、理想的には0モル%、すなわち、フッ素原子及び珪素原子を含有しない。また、樹脂(HR)は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。より具体的には、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位が、樹脂(HR)の全繰り返し単位中95モル%以上であることが好ましく、97モル%以上であることがより好ましく、99モル%以上であることが更に好ましく、理想的には100モル%である。
疎水性樹脂(HR)の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1,000〜100,000で、より好ましくは1,000〜50,000、更により好ましくは2,000〜15,000である。
また、疎水性樹脂(HR)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜7質量%が更に好ましい。
疎水性樹脂(HR)は、樹脂(A)同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が0.01〜5質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3質量%、0.05〜1質量%が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布(Mw/Mn、分散度ともいう)は、1〜5の範囲が好ましく、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2の範囲である。
疎水性樹脂(HR)は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って(例えばラジカル重合)合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件(温度、濃度等)、及び、反応後の精製方法は、樹脂(A)で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂(HR)の合成においては、反応の濃度が30〜50質量%であることが好ましい。
[塩基性化合物]
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(6)に分類される化合物を用いることができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。使用可能な塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の(1)〜(6)に分類される化合物を用いることができる。
一般式(A)及び(E)中、
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R200、R201及びR202は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)又はアリール基(炭素数6〜20)を表し、ここで、R201とR202は、互いに結合して環を形成してもよい。
R203、R204、R205及びR206は、同一でも異なってもよく、炭素数1〜20個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、又は炭素数1〜20のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式(A)及び(E)中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物(N)として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物(N)として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物(N)、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物(N)としてはイミダゾール、2、4、5−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンゾイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物(N)としては1、4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、1、5−ジアザビシクロ[4,3,0]ノナ−5−エン、1、8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物(N)としてはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、2−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス(t−ブチルフェニル)スルホニウムヒドロキシド、ビス(t−ブチルフェニル)ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、2−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物(N)としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物(N)のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタン−1−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物(N)としては、トリ(n−ブチル)アミン、トリ(n−オクチル)アミン等を挙げることができる。アニリン化合物(N)としては、2,6−ジイソプロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジブチルアニリン、N,N−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物(N)として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。これら化合物の例としては、米国特許出願公開第2007/0224539A1号明細書の段落[0066]に例示されている化合物(C1−1)〜(C3−3)などが挙げられる。
また、下記化合物も塩基性化合物(N)として好ましい。
また、下記化合物も塩基性化合物(N)として好ましい。
塩基性化合物(N)としては、上述した化合物のほかに、特開2011−22560号公報[0180]〜[0225]、特開2012-137735号公報[0218]〜[0219]、国際公開パンフレットWO2011/158687A1[0416]〜[0438]に記載されている化合物等を使用することもできる。塩基性化合物(N)は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物であってもよい。
これらの塩基性化合物(N)は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の組成物は、塩基性化合物(N)を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物(N)の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
酸発生剤と塩基性化合物(N)の組成物中の使用割合は、酸発生剤/塩基性化合物(モル比)=2.5〜300であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が2.5以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時によるレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から300以下が好ましい。酸発生剤/塩基性化合物(N)(モル比)は、より好ましくは5.0〜200、更に好ましくは7.0〜150である。
(2)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(F)
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(F)」ともいう)を含有することが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(F)」ともいう)を含有することが好ましい。
化合物(F)は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物(F−1)であることが好ましい。すなわち、化合物(F)は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物(F)又は(F−1)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PAIII)で表される化合物を挙げることができ、LWR、局所的なパターン寸法の均一性及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
次に、一般式(PA−II)で表される化合物について説明する。
Q1−X1−NH−X2−Q2(PA−II)
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Q1−X1−NH−X2−Q2(PA−II)
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
次に、一般式(PA−III)で表される化合物を説明する。
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生する酸性官能基に相当する。
以下、化合物(F)の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。また、例示化合物以外で、化合物(E)の好ましい具体例としては、米国特許出願公開第2010/0233629号明細書の(A−1)〜(A−44)の化合物や、米国特許出願公開第2012/0156617号明細書の(A−1)〜(A−23)などが挙げられる。
化合物(F)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は化合物(F)を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物(F)の含有量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。
また、化合物(F)の一態様として、活性光線または放射線の照射により分解し、樹脂(A)の酸分解基を酸分解させない程度の強度の酸(弱酸)を発生する化合物(F−2)も挙げることができる。
この化合物としては、例えば、フッ素原子を有さないカルボン酸のオニウム塩(好ましくはスルホニウム塩)、フッ素原子を有さないスルホン酸のオニウム塩(好ましくはスルホニウム塩)をなど挙げることができる。スルホニウム塩のカチオン構造として好ましくは、酸発生剤(B)で挙げているスルホニウムカチオン構造を好ましく挙げることができる。
化合物(F−2)として、より具体的には、WO2012/053527Aの[0170]で挙げられている化合物、特開2012−173419号公報の[0268]〜[0269]の化合物などが挙げられる。
(3)窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物(G)
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(G)」ともいう)を含有してもよい。
本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する化合物(以下「化合物(G)」ともいう)を含有してもよい。
酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、3級エステル基、3級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
酸の作用により脱離する基を有する化合物(N’’)の分子量は、100〜1000が好ましく、100〜700がより好ましく、100〜500が特に好ましい。
化合物(G)としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
一般式(d−1)において、
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜30)、アリール基(好ましくは炭素数3〜30)、アラルキル基(好ましくは炭素数1〜10)、又はアルコキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を表す。Rbは相互に連結して環を形成していてもよい。
Rbが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Rbが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
Rbとして好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
2つのRbが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体等が挙げられる。
一般式(d−1)で表される基の具体的な構造としては、米国特許出願公開第2012/0135348A1号明細書の段落[0466]に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式(6)において、Raは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。lが2のとき、2つのRaは同じでも異なっていてもよく、2つのRaは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。該複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
Rbは、前記一般式(d−1)におけるRbと同義であり、好ましい例も同様である。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
lは0〜2の整数を表し、mは1〜3の整数を表し、l+m=3を満たす。
一般式(6)において、Raとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、Rbとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
前記Raのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基(これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記基で置換されていてもよい)の好ましい例としては、Rbについて前述した好ましい例と同様な基が挙げられる。
また、前記Raが相互に連結して形成する複素環としては、好ましくは炭素数20以下であり、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、1,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、1,2,3,4−テトラヒドロキノリン、1,2,3,6−テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、4−アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、5−アザベンゾトリアゾール、1H−1,2,3−トリアゾール、1,4,7−トリアザシクロノナン、テトラゾール、7−アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ[1,2−a]ピリジン、(1S,4S)−(+)−2,5−ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デック−5−エン、インドール、インドリン、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、1,5,9−トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の1種以上或いは1個以上で置換した基等が挙げられる。
本発明における特に好ましい化合物(G)の具体的としては、米国特許出願公開第2012/0135348A1号明細書の段落[0475]に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
一般式(6)で表される化合物は、特開2007−298569号公報、特開2009−199021号公報などに基づき合成することができる。
本発明において、低分子化合物(G)は、一種単独でも又は2種以上を混合しても使用することができる。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における化合物(G)の含有量は、組成物の全固形分を基準として、0.001〜20質量%であることが好ましく、より好ましくは0.001〜10質量%、更に好ましくは0.01〜5質量%である。
(4)オニウム塩
また、本発明の組成物は、塩基性化合物として、下記一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
また、本発明の組成物は、塩基性化合物として、下記一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩を含んでもよい。このオニウム塩は、レジスト組成物で通常用いられる光酸発生剤の酸強度との関係で、レジスト系中で、発生酸の拡散を制御することが期待される。
一般式(6A)中、
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
Raは、有機基を表す。但し、式中のカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+は、オニウムカチオンを表す。
一般式(6B)中、
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Rbは、有機基を表す。但し、式中のスルホン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換しているものを除く。
X+はオニウムカチオンを表す。
Ra及びRbにより表される有機基は、式中のカルボン酸基又はスルホン酸基に直接結合する原子が炭素原子であることが好ましい。但し、この場合、上述した光酸発生剤から発生する酸よりも相対的に弱い酸とするために、スルホン酸基又はカルボン酸基に直接結合する炭素原子にフッ素原子が置換することはない。
Ra及びRbにより表される有機基としては、例えば、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜30のアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基又は炭素数3〜30の複素環基等が挙げられる。これらの基は水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環基が有し得る置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
一般式(6A)及び(6B)中のX+により表されるオニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ジアゾニウムカチオンなどが挙げられ、中でもスルホニウムカチオンがより好ましい。
スルホニウムカチオンとしては、例えば、少なくとも1つのアリール基を有するアリールスルホニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオンがより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、アリール基としては、フェニル基が好ましい。
スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンの例としては、前述の、化合物(B)における一般式(ZI)のスルホニウムカチオン構造や一般式(ZII)におけるヨードニウム構造も好ましく挙げることができる。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩の具体的構造を以下に示す。
本発明の組成物が一般式(6A)又は(6B)で表されるオニウム塩を含有する場合、その含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、0.01〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。
(5)ベタイン化合物
更に、本発明の組成物は、特開2012−189977号公報の式(I)に含まれる化合物、特開2013−6827号公報の式(I)で表される化合物、特開2013−8020号公報の式(I)で表される化合物、特開2012−252124号公報の式(I)で表される化合物などのような、1分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物(以下、ベタイン化合物ともいう)も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
更に、本発明の組成物は、特開2012−189977号公報の式(I)に含まれる化合物、特開2013−6827号公報の式(I)で表される化合物、特開2013−8020号公報の式(I)で表される化合物、特開2012−252124号公報の式(I)で表される化合物などのような、1分子内にオニウム塩構造と酸アニオン構造の両方を有する化合物(以下、ベタイン化合物ともいう)も好ましく用いることができる。このオニウム塩構造としては、スルホニウム、ヨードニウム、アンモニウム構造が挙げられ、スルホニウムまたはヨードニウム塩構造であることが好ましい。また、酸アニオン構造としては、スルホン酸アニオンまたはカルボン酸アニオンが好ましい。この化合物の例としては、例えば以下が挙げられる。
[溶剤]
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開2008/0187860号明細書[0441]〜[0455]に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。混合溶剤の好ましい具体例としては、PGMEAとケトン系溶剤(シクロヘキサノン、2−ヘプタノンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとラクトン系溶剤(γ−ブチロラクトンなど)を含む混合溶剤、PGMEAとPGMEを含む混合溶剤、PGMEA・ケトン系溶剤・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ラクトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、PGMEA・PGME・ケトン系溶剤の3種を含む混合溶剤、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
[界面活性剤]
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(DIC(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106、KH−20(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法(テロマー法ともいわれる)若しくはオリゴメリゼーション法(オリゴマー法ともいわれる)により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開2002−90991号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(DIC(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0280]に記載の、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、好ましくは0.0001〜2質量%、より好ましくは0.0005〜1質量%である。
一方、界面活性剤の添加量を、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明の組成物は、上記各成分を適宜混合して調製することが可能である。なお、調製の際、イオン交換膜を用いて組成物中のメタル不純物をppbレベルに低減させる工程、適当なフィルターを用いて各種パーティクルなどの不純物をろ過する工程、脱気工程などを行ってもよい。これらの工程の具体的なことについては、特開2012−88574号公報、特開2010−189563号公報、特開2001−12529号公報、特開2001−350266号公報、特開2002−99076号公報、特開平5−307263号公報、特開2010−164980号公報、WO2006/121162A、特開2010−243866号公報、特開2010−020297号公報などに記載されている。
また、本発明の組成物は、含水率が低いことが好ましい。具体的には、含水率は組成物の全重量中2.5質量%以下が好ましく、1.0質量%以下がより好ましく、0.3質量%以下であることが更に好ましい。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
<樹脂(A)>
樹脂(A)として、後掲のP−1〜P−15を使用した。以下に樹脂P−4の合成例を示す。
樹脂(A)として、後掲のP−1〜P−15を使用した。以下に樹脂P−4の合成例を示す。
1−シクロヘキシル−1−メチルエタノール 22.8g、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−ウンデ−7−エン 36.5g、水951mgをN−メチルピロリドン590gに溶解し、0℃に冷却した。2−ブロモアセチルブロミド80.7gを0℃で滴下し、反応混合物を室温で3時間撹拌した。反応混合物を0℃に冷却した後、水300mLを添加し、室温まで昇温した。10分間撹拌後、水相を酢酸エチル100mLで5回抽出した。有機相をまとめ、飽和重層水、水で洗浄した後、溶媒を留去することで化合物1 42.1gを得た(収率>99%)。
化合物1 41.6g、メタクリル酸15g、ジブチルヒドロキシトルエン150mg、炭酸カリウム28.9gをジメチルアセトアミド130mLに溶解し、40℃に加熱した。3時間攪拌後、室温まで冷却し、水300mLを添加した。水相を酢酸エチル100mLで5回抽出し、有機相をまとめ、水で洗浄した後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー(溶出液:ヘキサン/酢酸エチル=体積比20/1)で精製し、モノマーM−2 42.4gを得た(収率>99%%)
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ0.96−1.28(m,6H),1.43(s,6H),1.65−1.85(m,5H),1.98(s,3H),4.58(s,2H),5.64(dq,1H),6.21(d,1H).
[ポリマーP−4の合成]
1H NMR(CDCl3,300MHz):δ0.96−1.28(m,6H),1.43(s,6H),1.65−1.85(m,5H),1.98(s,3H),4.58(s,2H),5.64(dq,1H),6.21(d,1H).
[ポリマーP−4の合成]
シクロヘキサノン156.6質量部を窒素気流下、80℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマーM−1 30.6質量部、モノマーM−2 48.3質量部、シクロヘキサノン290.7質量部、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル〔V−601、和光純薬工業(株)製〕2.05質量部の混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で更に2時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサン/酢酸エチル(質量比7:3)で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂(P−4)を55.3質量部得た。得られた樹脂(P−4)について、GPC(溶媒:THF)測定により、重量平均分子量(Mw:ポリスチレン換算)、数平均分子量(Mn:ポリスチレン換算)及び分散度(Mw/Mn、以下「Pd」)を算出した。また、1H−NMR測定により、組成比(モル比)を算出した。
[極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物]
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物として、下記に示すB−1〜B−5を使用した。これら化合物の分解生成物とその共役酸のpKa値を併せて示す。ここに示したpKaは、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)を用いた計算により求めた値である。
極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物として、下記に示すB−1〜B−5を使用した。これら化合物の分解生成物とその共役酸のpKa値を併せて示す。ここに示したpKaは、ACD/ChemSketch(ACD/Labs 8.00 Release Product Version:8.08)を用いた計算により求めた値である。
<界面活性剤>
界面活性剤としては、以下に示すW−1及びW−2を用いた。
界面活性剤としては、以下に示すW−1及びW−2を用いた。
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製;フッ素系)
W−2:PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
<溶剤>
溶剤としては、以下に示すものを使用した。
W−2:PolyFox PF−6320(OMNOVA Solutions Inc.製;フッ素系)
<溶剤>
溶剤としては、以下に示すものを使用した。
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
SL−2:乳酸ブチル
SL−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4:シクロヘキサノン
SL−5:γ−ブチロラクトン
パターン形成方法は以下の通りである。なお、以下において「熱分解」とは、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の熱分解を意味する。
SL−2:乳酸ブチル
SL−3:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
SL−4:シクロヘキサノン
SL−5:γ−ブチロラクトン
パターン形成方法は以下の通りである。なお、以下において「熱分解」とは、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物の熱分解を意味する。
<パターン形成1> 実施例1〜8、比較例1
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚85nmのレジスト膜を形成した。
次いで、このレジスト膜に対し、75nmの1:1ラインアンドスペースのマスクを通して、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製;PAS5500、NA0.75、Annular、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用いた露光を行った。
その後、表5−1の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。次いで、比較例1を除いて熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、75nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<パターン形成2> 実施例9〜15、比較例2
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が85nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=44nmであり且つライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、表5−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。その後、比較例2を除いて熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした。次いで、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、44nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
その後、表5−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。その後、比較例2を除いて熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした。次いで、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、44nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<パターン形成3> 実施例16〜20、22、比較例3
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
次いで、このレジスト膜に対し、80nmの1:1ラインアンドスペースのマスクを通して、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製;PAS5500、NA0.75、Annular、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用いた露光を行った。
その後、表6−1の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。次いでアルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスした。
次いで、比較例3を除いて熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、40nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<パターン形成4> 実施例23〜28、30、比較例4及び5
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間にわたってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が50nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間にわたってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が50nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=60nmであり且つライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、表6−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。アルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスした。
その後、表6−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。アルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスした。
次いで、比較例4及び5を除いて熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。比較例5についてはPEBを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、リンスをする場合はリンス液でリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、30nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<パターン形成5> 実施例21
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間ベークを行って、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、100℃で60秒間ベークを行った。このようにして、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
次いで、このレジスト膜に対し、80nmの1:1ラインアンドスペースのマスクを通して、ArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製;PAS5500、NA0.75、Annular、アウターシグマ0.89、インナーシグマ0.65)を用いた露光を行った。
その後、表6−1の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。ついで熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた。その後、表6−1に記載のアルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスすることにより、40nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<パターン形成6> 実施例29
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が50nmのレジスト膜を形成した。
シリコンウエハー上に、有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、シリコンウエハー上に、膜厚98nmの反射防止膜を形成した。その上に、上記のレジスト溶液を塗布し、90℃で60秒間に亘ってベークした。これにより、膜厚が50nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜に対し、ArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.960、インナーシグマ0.709、XY偏向)を用いて、パターン露光を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ=60nmであり且つライン:スペース=1:1である6%ハーフトーンマスクを用いた。また、液浸液としては、超純水を用いた。
その後、表6−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。ついで熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた。その後下表に記載のアルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスすることにより、40nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
その後、表6−2の条件でベーク(PEB)した後、室温まで冷却させた。ついで熱分解のためのベークを行い、室温まで冷却させた。その後、有機溶剤系現像液で20秒間現像し、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させた。その後下表に記載のアルカリ水溶液を用いて10秒間現像し、純水で30秒間リンスすることにより、40nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
<評価方法>
下記評価方法で評価し、結果を表5−1、5−2、6−1及び6−2に示した。
下記評価方法で評価し、結果を表5−1、5−2、6−1及び6−2に示した。
[LWR評価]
得られたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点線幅を測定し、その標準偏差から3σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
得られたラインアンドスペースパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点線幅を測定し、その標準偏差から3σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
[パターン膜厚評価]
上記シリコンウェハ上に形成したレジストパターンに関し、パターンに対し垂直にウェハを割り、パターン側面を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所S−9380)にて観測し、パターン膜厚を測定した。膜厚が大きい方が、膜減り量が小さいことを意味するため、好ましい。
上記シリコンウェハ上に形成したレジストパターンに関し、パターンに対し垂直にウェハを割り、パターン側面を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所S−9380)にて観測し、パターン膜厚を測定した。膜厚が大きい方が、膜減り量が小さいことを意味するため、好ましい。
[二重現像パターン(DTDパターン)形成評価]
二重現像後のレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)により観察し、下記の3段階評価を行った。
二重現像後のレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)により観察し、下記の3段階評価を行った。
A:膜べりによる断線がなくラインアンドスペースのパターンが形成されている場合。
<レジスト調製2>
下記表7に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で1.6質量%となるように溶解させ、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表7に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(化学増幅型レジスト組成物)Ar−36及びAr−37を調製した。
下記表7に示す成分を同表に示す溶剤に固形分で1.6質量%となるように溶解させ、それぞれを0.05μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、表7に示す感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(化学増幅型レジスト組成物)Ar−36及びAr−37を調製した。
<実施例31>
実施例1に対し、レジスト組成物を表7に記載のAr−36に変更し、露光光源をEUV光(極紫外光)に変えた以外は、上記実施例1に準じてパターン形成を行い、同様の評価を行った結果、良好なパターンが得られることがわかった。
実施例1に対し、レジスト組成物を表7に記載のAr−36に変更し、露光光源をEUV光(極紫外光)に変えた以外は、上記実施例1に準じてパターン形成を行い、同様の評価を行った結果、良好なパターンが得られることがわかった。
<実施例32>
実施例1に対し、レジスト組成物を表7に記載のAr−37に変更し、露光光源をEUV光(極紫外光)に変えた以外は、上記実施例1に準じてパターン形成を行い、同様の評価を行った結果、良好なパターンが得られることがわかった。
実施例1に対し、レジスト組成物を表7に記載のAr−37に変更し、露光光源をEUV光(極紫外光)に変えた以外は、上記実施例1に準じてパターン形成を行い、同様の評価を行った結果、良好なパターンが得られることがわかった。
<実施例33>
実施例15において、酢酸ブチル現像液に対し、1質量%のn−オクチルアミンを加えた現像液を用いた以外は、同様にして評価を行った。これにおいても良好なパターン形成を行うことができた。
実施例15において、酢酸ブチル現像液に対し、1質量%のn−オクチルアミンを加えた現像液を用いた以外は、同様にして評価を行った。これにおいても良好なパターン形成を行うことができた。
Claims (16)
- −酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
−前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、及び、
−有機溶剤を含む現像液を用いて露光した前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、ネガ型パターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - さらに、アルカリ現像液を用いて現像し、ポジ型パターンを形成する工程を含むことを特徴とする請求項1に記載のパターン形成方法。
- 請求項1に記載のパターン形成方法に含まれる各工程を記載の通りの順序で含み、更に、アルカリ現像液を用いて現像し、ポジ型パターンを形成する工程を、前記露光工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に含むことを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- さらに、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項1に記載のパターン形成方法に含まれる各工程を記載の通りの順序で含み、更に、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を、前記露光工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に含むことを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 請求項3に記載のパターン形成方法において、アルカリ現像液を用いた前記現像工程と有機溶剤を含む現像液を用いた前記現像工程の間に、極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物を分解する工程を更に含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物の分解が、加熱により行われることを特徴とする請求項4から6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記加熱が120℃以上の温度で行われることを特徴とする請求項7に記載のパターン形成方法。
- 前記露光が、液浸液を介して行われることを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 酸の作用により有機溶剤に対する溶解度が減少する樹脂、溶剤、及び、前記樹脂中の極性基とイオン結合を形成する成分を発生する化合物を含むことを特徴とする感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 極性基とイオン結合を形成する成分を発生する前記化合物の含有率が、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として2〜10質量%であることを特徴とする請求項11又は12に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項11から13のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項15に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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