CN105319844A - 图案收缩方法 - Google Patents

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Abstract

图案收缩方法包含：(a)提供一种包含一或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在所述一或多个待图案化的层上方提供抗蚀图案；(c)在所述图案上方涂布收缩组合物，其中所述收缩组合物包含聚合物和有机溶剂，其中所述聚合物包含基团，所述基团含有可有效地与所述抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢受体，且其中所述组合物不含交联剂；和(d)从所述衬底冲洗残余收缩组合物，留下粘合于所述抗蚀图案的一部分所述聚合物。还提供由所述方法形成的图案收缩组合物，和涂布衬底以及电子装置。本发明尤其适用于制造提供高分辨率图案的半导体装置。

Description

图案收缩方法
技术领域
本发明大体上涉及电子装置的制造。更确切地说，本发明涉及允许使用图案收缩方法形成精细图案的光刻方法。本发明尤其适用于半导体制造工业。
背景技术
在半导体制造工业中，光致抗蚀剂材料用于将图像转移到安置在半导体衬底上的一或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了增加半导体装置的集成密度和允许形成具有纳米范围内的尺寸的结构，已开发且继续开发具有高分辨率能力的光致抗蚀剂和光刻处理工具。
正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影(PTD)方法的高分辨率处理。在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液(通常含水碱性显影剂)中，且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区在显影之后保留以形成正像。为改进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描仪的镜头的数值孔径(NA)。此通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间使用相对高折射率流体(即浸没流体)实现。
已从材料和处理观点对于使实际分辨率延伸到通过正型显影实现的分辨率之外作出大量努力。一个此类实例为负型显影(NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场层获得的优良成像品质而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂通常采用具有酸不稳定(在本文中也被称作酸可裂解)基团和光酸产生剂的树脂。曝光于光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团的裂解，在曝光区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区与未曝光区之间产生可溶性特征的差异，使得抗蚀剂的未曝光区可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的图案。
为了进一步将分辨能力延伸到通过标准抗蚀图案化技术通常获得的那些之外，已提出各种用于图案收缩的方法。这些方法涉及增加抗蚀图案侧壁的有效厚度以减小(即“收缩”)例如相邻刻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。以这种方式，可以使得如由图案形成的沟槽和接触孔的特征较小。已知收缩技术包括例如化学气相沉积(CVD)辅助、酸扩散抗蚀生长和聚合物掺合物自组装。
CVD辅助收缩方法(参见K小山(K.Oyama)等人，“朝向22nm节点的强化光致抗蚀剂收缩方法技术(Theenhancedphotoresistshrinkprocesstechniquetoward22nmnode)”《国际光学工程学会会刊》(Proc.SPIE)7972，抗蚀材料和处理技术的进步(AdvancesinResistMaterialsandProcessingTechnology)XXVIII，79722Q(2011))使用在包括例如接触孔、刻线/空间或沟槽图案的光致抗蚀图案上方形成的CVD沉积层。CVD材料经回蚀(etchback)，留下抗蚀图案的侧壁上的材料。这增加抗蚀图案的有效横向尺寸，进而减少曝光待蚀刻的底层的开放区。CVD辅助收缩技术需要使用成本高的CVD和蚀刻工具，增加方法的复杂度且就方法通量来说不利。
在酸扩散抗蚀生长方法(也称为RELACS方法)(参见L.彼得斯(L.Peters)，“抗蚀剂加入次λ革命(ResistsJointheSub-λRevolution)”，《半导体国际》(SemiconductorInternational)，1999.9)中，在PTD产生的抗蚀图案化表面上方涂布酸催化可交联材料。材料的交联通过在烘烤步骤期间扩散到可交联材料中的存在于抗蚀图案中的酸组分催化。交联在酸扩散区中的抗蚀图案附近的材料中进行以在图案侧壁上形成涂层，进而减小图案的开放区的横向尺寸。此方法通常遭受疏密线宽偏差(iso-densebias；IDB)，其中取决于密度(在...之间的间距)邻近抗蚀图案，抗蚀图案上的交联层生长跨越晶粒表面不均匀地出现。因此，基于图案密度，一致特征的“收缩”程度可能跨越晶粒变化。这可能对于打算成为一致装置的装置导致跨越晶粒的图案化缺陷和电特性变化。
聚合物掺合物自组装(参见Y.浪江(Y.Namie)等人，“用于定向自组装的聚合物掺合物(Polymerblendsfordirectedself-assembly)”，《国际光学工程学会会刊》8680，替代光刻技术(AlternativeLithographicTechnologies)V，86801M(2013))涉及在光致抗蚀图案上方含有亲水性和疏水性聚合物的不可混溶掺合物的涂料组合物。组合物随后经退火，使得聚合物相分离，其中亲水性聚合物优先分离到抗蚀图案侧壁且疏水性聚合物填充抗蚀图案侧壁之间的体积的其余部分。疏水性聚合物随后通过溶剂显影去除，留下抗蚀图案侧壁上的亲水性聚合物。已发现聚合物掺合物自组装遭受邻近和尺寸效应。由于收缩比是通过两种聚合物的体积比测定，因此所有特征通过相同相对百分比而不是通过相同绝对量收缩。这可能导致关于酸扩散抗蚀生长技术描述的相同问题。
在所属领域中持续需要解决与目前先进技术相关的一或多个问题且允许在电子装置制造中形成精细图案的改善的光致抗蚀图案收缩方法。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供一种图案收缩方法。所述方法包含：(a)提供一种包含一或多个待图案化的层的半导体衬底；(b)在一或多个待图案化的层上方提供抗蚀图案；(c)在图案上方涂布收缩组合物，其中所述收缩组合物包含聚合物和有机溶剂，其中聚合物包含基团，所述基团含有可有效地与抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢受体，且其中组合物不含交联剂；和(d)从衬底冲洗残余收缩组合物，留下粘合于抗蚀图案的一部分聚合物。所述方法尤其适用于制造提供高分辨率图案的半导体装置。优选地，所述收缩组合物包含：包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中第一嵌段包含含有可有效地与抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢受体的基团，且第二嵌段包含由丙烯酸(烷基)酯单体形成的单元、由乙烯基芳族单体形成的单元、含硅单元或其组合。
优选地，抗蚀图案由负型显影方法形成。示例性此类方法包含：(b1)在一或多个待图案化的层上方涂覆光致抗蚀剂组合物的层，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：包含酸可裂解离去基的聚合物，所述离去基的裂解形成酸基和/或醇基；光酸产生剂；和溶剂；(b2)通过图案化光掩模将光致抗蚀剂层曝光到活化辐射；(b3)加热光致抗蚀剂层，其中由酸产生剂产生的酸造成酸可裂解离去基的裂解，进而形成酸基和/或醇基；和(b4)用有机溶剂显影剂对曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以形成包含酸基和/或醇基的负型抗蚀图案。
还提供由本文中所描述的方法形成的收缩组合物以及涂布衬底和电子装置。
本文中所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，且无意限制本发明。除非上下文另作明确指示，否则如本文所使用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”打算包括单数和复数形式两者。对特定玻璃转化温度(Tg)的参考为如通过差示扫描热量测定测量。
附图说明
将参看以下附图描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，且其中：
图1A-F为根据本发明的收缩方法的方法流程；
图2说明在根据本发明的收缩方法之前和之后的不同曝光剂量下的刻线/空间图案；
图3为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随剂量而变的曲线图；
图4显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的各种曝光剂量下的刻线/空间图案的SEM图像；
图5为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随焦距而变的曲线图；
图6A-D显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间和沟槽图案的CD随剂量而变的曲线图；
图7显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间图案的自上向下的SEM图像；
图8为在根据本发明的收缩方法之前和之后的沟槽图案的CD随剂量而变的曲线图；
图9显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的刻线/空间图案的自上向下的SEM图像；
图10显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的自上向下的SEM图像；
图11为在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的CD随剂量而变的曲线图；
图12为根据本发明形成的刻线/空间和接触孔图案的CD收缩量的比较曲线图；
图13显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的SEM图像；且
图14显示在根据本发明的收缩方法之前和之后的接触孔图案的自上向下的SEM图像。
具体实施方式
收缩组合物
本发明的收缩组合物包括聚合物和溶剂，且可以包括一或多种其它任选的组分。收缩组合物在涂布于光致抗蚀图案，例如接触孔、沟槽或刻线和空间图案上方时不管特征尺寸或密度而允许一致收缩值。也就是说，组合物允许获得具有最小或无邻近偏差的收缩图案。另外，收缩组合物可以使用旋涂工具涂布，进而允许在与光致抗蚀图案化方法的整合中的简化处理和简易性。
用于收缩组合物的合适的聚合物包括例如无规共聚物和嵌段共聚物(BCP)。无规共聚物可以包括两个、三个、四个或更多个不同单元。嵌段共聚物可以是多嵌段共聚物。多嵌段可以包括例如二嵌段、三嵌段、四嵌段或更多嵌段。嵌段可以是线性共聚物、其中分支接枝到主链上的分支共聚物(这些共聚物有时也被称为“梳状共聚物”)、星形共聚物等的一部分。聚合物由于抗蚀图案化方法期间的去保护而能够例如通过与存在于抗蚀图案上的酸基和/或醇基键结粘附到形成NTD的光致抗蚀图案。聚合物优选地具有将聚合物锚定到抗蚀图案的去保护基团的“粘性”组分，和允许形成平滑表面的“平滑”组分。粘性和平滑组分通常在嵌段共聚物的不同嵌段上或无规共聚物的不同单元中。
聚合物的粘性组分优选地包含含有可有效地与抗蚀图案表面处的去保护酸基和/或醇基形成一键(优选地离子键或氢键)的氢受体的基团。含有氢受体的基团可以例如是含氮基团或含氧基团。合适的含氮基团可以与抗蚀图案表面处的酸基形成离子键。适用的含氮基团包括例如胺基和酰胺基，例如伯胺，包括烷基胺，如N-甲胺、N-乙胺、N-叔丁胺等，仲胺，包括N，N-二烷基胺，如N，N-二甲胺、N，N-甲基乙基胺、N，N-二乙胺等，和叔胺，如三甲胺。适用的酰胺基包括烷基酰胺，如N-甲酰胺、N-乙酰胺、N-苯基酰胺、N，N-二甲酰胺等。含氮基团也可以是环，如吡啶、吲哚、咪唑、三嗪、吡咯烷、氮杂环丙烷、氮杂环丁烷、哌啶、吡咯、嘌呤、二氮杂环丁烷、二噻嗪、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、喹啉、咔唑、吖啶、吲唑、苯并咪唑等的一部分。
合适的含氧基团可以与抗蚀图案表面处的去保护醇基形成氢键。适用的含氧基团包括例如醚和醇基。合适的醇包括例如伯羟基，如羟甲基、羟乙基等；仲羟基，如1-羟乙基、1-羟丙基等；和叔醇，如2-羟基丙-2-基、2-羟基-2-甲基丙基等；和酚衍生物，如2-羟基苯甲基、3-羟基苯甲基、4-羟基苯甲基、2-羟萘基等。适用的醚基包括例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基等。其它适用的含氧基团包括二酮官能团，如戊烷-2，4-二酮，和酮，如乙酮、丁酮等。
粘性组分的合适的单体单元包括例如甲基丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯、丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、甲基丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、丙烯酸3-二甲氨基新戊酯、N-(t-BOC-氨丙基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N，N-二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(N，N-二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-(3-氨丙基)甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨乙酯、2-(二甲氨基)苯乙烯、4-(二甲氨基)苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯吡咯烷酮。当材料是基于聚硅氧烷化学时，粘性组分通常包含胺官能性硅氧烷单体，如正(乙酰基甘氨酰基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、烯丙氨基三甲基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基异丁基二甲基甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-2，2，4-三甲基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、正(6-氨己基)氨基甲基三乙氧基硅烷、正(6-氨己基)氨基甲基三甲氧基硅烷、正(2-氨乙基)-11-氨基十一基三甲氧基硅烷、3-(司氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、正-3-[(氨基(聚丙烯氧基)]氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、11-氨基十一基三乙氧基硅烷、正(2-正苯甲基氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、正丁基氨丙基三甲氧基硅烷、叔丁基氨丙基三甲氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三乙氧基硅烷、(正环己基氨甲基)三甲氧基硅烷、(n，n-二乙基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、n，n-二甲基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、(n，n-二甲基-3-氨丙基)三甲氧基硅烷、(3-(正乙氨基)异丁基)三甲氧基硅烷、正甲基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、正甲基氨丙基三甲氧基硅烷、(苯基氨甲基)甲基二甲氧基硅烷、正苯基氨丙基三甲氧基硅烷等。
平滑组分优选地具有使其可以在曝光后烘烤期间流动以通过使其与空气的表面积最小化形成平滑表面的Tg。Tg优选地比底层抗蚀图案的回流温度低。伴以此特性，收缩组合物可以提供改进的刻线边缘和圆度粗糙度，导致更光滑刻线和更圆形穿孔。尽管所需Tg将取决于底层光致抗蚀图案，平滑组分通常具有-140℃到160℃，例如-125℃到130℃的Tg。用于聚合物的平滑组分的合适的材料包括例如聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚苯乙烯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷等。
用于聚合物的平滑组分的合适的材料包括乙烯基芳族单体、丙烯酸酯单体、丙烯酸(烷基)酯单体、聚硅氧烷、聚(二甲基硅杂丁烷)或其组合。用于平滑组分的合适的乙烯基芳族单体包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等，或包含前述烷基苯乙烯单体中的至少一者的组合。乙烯基芳族单体也可以包括如由式(1)表示的侧接硅原子：
其中R1为SiR2，其中R2为C1-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3等。包括侧接硅原子的示例性苯乙烯单体显示于式(2)-(4)中：
用于平滑组分的合适的丙烯酸酯单体可以具有衍生自由式(5)表示的单体的结构：
其中R1为氢或具有1到10个碳原子的烷基且R2为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C7-C10芳烷基。丙烯酸(烷基)酯的实例为甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、芳基丙烯酸甲酯等，或包含前述丙烯酸酯中的至少一者的组合。除非另外说明，否则术语“(甲基)丙烯酸酯”意味着涵盖丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。用于平滑组分的丙烯酸酯单体的示例性实例为聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)。
丙烯酸酯单体也可以包括如由式(6)表示的侧接硅原子：
其中R2含有硅，例如R2＝SiR3，其中R3为C1-C10烷基、OSiMe2SiMe3、O(SiMe2)2SiMe3、SiMe2SiMe3、(SiMe2)2SiMe3、CH2SiMe3、CH(SiMe3)2等。示例性丙烯酸酯单体包括式(7)-(14)中示出的侧接硅原子：
平滑组分也可以包含衍生自硅氧烷单体且具有具有式(15)的结构的重复单元的聚硅氧烷：
其中每一R独立地为C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C6-G14芳基、C7-C13烷基芳基或C7-C13芳基烷基。前述R基团的组合可以存在于相同单体中。示例性硅氧烷包括二甲基硅氧烷、二乙基硅氧烷、二苯基硅氧烷和其组合。
通过选择合适的聚合物，可以精确控制收缩聚合物在抗蚀图案侧壁上的生长量。此厚度可以例如通过选择合适的分子量进行控制，其中较高分子量导致较大厚度，且反之亦然。收缩聚合物的化学组成也可以影响生长量。举例来说，具有较长无扰末端距(unperturbedend-to-enddistance)或特征比的聚合物关于给定分子量提供较大收缩。
聚合物应在用于组合物中的有机溶剂和用于从衬底冲洗和完全去除过量聚合物(即未附接到抗蚀图案的聚合物)的有机溶剂中具有良好可溶性。收缩组合物中的聚合物的含量将取决于例如收缩组合物的所需涂布厚度。聚合物通常以按收缩组合物的总固体计80到99重量％，更通常90到98重量％的量存在于组合物中。聚合物的重量平均分子量通常小于400,000，优选地5000到200,000，更优选地1000到125,000g/mol。
聚合物优选地具有良好抗蚀刻性以促进图案转移。对于基于碳的聚合物，“大西参数(Ohnishiparameter)”一般可以用作聚合物的抗蚀刻性的指标(《电化学学会志》(J.ElectrochemSoc)，143，130(1983)，H.后闲(H.Gokan)，S.埃索(S.Esho)和Y.大西(Y.Ohnishi))。大西参数一般用于指示聚合物的碳密度且通过式(16)中描述的方程式明确测定：
N/(NC-NO)＝大西参数(16)
其中N为碳原子、氢原子和氧原子的合并总数，NC为碳原子数目，且NO为氧原子数目。每单位体积的聚合物的碳密度的增加(即大西参数的减小)改善其抗蚀刻性。适用于本发明的基于碳的聚合物的大西参数通常小于4.5，优选地小于4，且更优选地小于3.5。对于含有硅和其它抗蚀刻原子的聚合物，大西参数不能预测蚀刻特性。对于含硅聚合物，对氧等离子体的抗蚀刻性随着硅含量增加而增加。硅含量高的聚合物一般对氧等离子体反应性离子蚀刻具有高抗性。因此，硅含量一般用作预测蚀刻特性的方法。当需要高抗蚀刻性时，适用于本发明的含硅聚合物的硅含量通常大于按聚合物计的10重量％，优选地大于15重量％，且更优选地大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％。
适用于收缩组合物的聚合物包括嵌段和无规共聚物，其具有多个不同重复单元，例如两个、三个或四个不同重复单元。适用于收缩组合物的合适的共聚物包括例如：聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-ran-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸新戊酯)-ran-(2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-ran-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸叔丁酯)-ran-(2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯)]、聚[苯乙烯-ran-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)]、聚[苯乙烯-ran-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-ran-(2-乙烯基吡啶)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-ran-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)]、聚[(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-ran-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)]、聚[(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-ran-(2-乙烯基吡啶)]、氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、氨乙基氨异丁基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸新戊酯)-嵌段-聚(2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)-嵌段-聚(2-(叔丁氨基)甲基丙烯酸乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚苯乙烯-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(4-三甲基硅烷基苯乙烯)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)、聚(甲基丙烯酸三甲基硅烷基甲酯)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)、聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(2-乙烯基吡啶)和聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯)。
收缩组合物通常包括单一聚合物，但可以任选地包括一或多种如上文所述的其它聚合物或另一聚合物。用于收缩组合物中的合适的聚合物为可商购的和/或可以由所属领域的技术人员容易地制得。
收缩组合物进一步包括有机溶剂或有机溶剂的混合物。配制和浇铸收缩组合物的合适的溶剂材料展现相对于收缩组合物的非溶剂组分的极好可溶性特征，但不明显地溶解底层光致抗蚀图案。用于收缩组合物的合适的有机溶剂包括例如：烷基酯，如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯和丙酸正庚酯，和丁酸烷基酯，如丁酸正丁酯、丁酸异丁酯和异丁酸异丁酯；酮，如2，5-二甲基-4-己酮和2，6-二甲基-4-庚酮；脂族烃，如正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3，3-二甲基己烷和2，3，4-三甲基戊烷，和氟化脂族烃，如全氟庚烷；和醇，如直链、分支链或环状C4-C9一元醇，如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇和4-辛醇；2，2，3，3，4，4-六氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟-1-己醇，和C5-C9氟化二醇，如2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇和2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇；和含有这些溶剂中的一或多者的混合物。在这些有机溶剂中，丙酸烷基酯丁酸烷基酯和酮，优选地分支链酮为优选的，且更优选地为丙酸C8-C9烷基酯、丁酸C8-C9烷基酯、C8-C9酮和含有这些溶剂中的一或多者的混合物。合适的混合溶剂包括例如烷基酮和丙酸烷基酯，如上文所述的烷基酮和丙酸烷基酯的混合物。收缩组合物的溶剂组分通常以按收缩组合物计90到99重量％的量存在。
收缩组合物可以包括一或多种任选的添加剂，包括例如表面活性剂和抗氧化剂。此类任选的添加剂如果使用，那么各自通常以微量，如以收缩组合物的总固体计0.01到10重量％的量存在于组合物中。
典型的表面活性剂包括展现出两亲性的那些表面活性剂，意味着其可以同时具有亲水性和疏水性。两亲性表面活性剂具有一或多个对水有较强亲和力的亲水性头基，以及亲有机物质并且排斥水的长疏水性尾。合适的表面活性剂可以是离子性(即阴离子性、阳离子性)或非离子性的。表面活性剂的其它实例包括硅酮表面活性剂、聚(环氧烷)表面活性剂和氟化物表面活性剂。合适的非离子性表面活性剂包括(但不限于)辛基苯酚和壬基苯酚乙氧基化物，如X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支链仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTMTMN-6(美国密歇根州米德兰陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany，Midland，MichiganUSA))。其它示例性表面活性剂包括醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、还原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新泽西州格伦洛克(GlenRock，N.J.)的制造商康费纳出版公司(ManufacturersConfectionersPublishingCo.)于2000年出版的北美版《麦卡琴乳化剂和清洁剂》(McCutcheon′sEmulsifiersandDetergents)中所公开的其它表面活性剂。炔系二醇衍生物类非离子性表面活性剂也是合适的。此类表面活性剂可从宾夕法尼亚州艾伦镇(Allentown，PA)的空气产品和化学品公司(AirProductsandChemicals，Inc.)购得并且以商品名SURFYNOL和DYNOL出售。其它合适的表面活性剂包括其它聚合化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司(BASF，Inc.))。
可以添加抗氧化剂以预防收缩组合物中有机材料的氧化或使其最小化。合适的抗氧化剂包括例如基于酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂和由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于酚的抗氧化剂的实例包括经取代的酚，如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、丁基·羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基·苯胺基)2，4-双·辛基-硫基-1，3，5-三嗪、正十八基-3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基·苯基)丙酸酯、辛基酚、芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚和受阻酚；双酚、三酚和多酚，如4，4′-二羟基·联苯、亚甲基·双(二甲基-4，6-苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基·苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基-双-(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双-(6-α-甲基-苯甲基-对甲酚)、亚甲基交联的多价烷基酚、4，4′-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1-双-(4-羟苯基)-环己烷、2，2′-二羟基-3，3′-二-(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基·二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和四-[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂是可商购的，例如IrganoxTM抗氧化剂(汽巴精化公司(CibaSpecialtyChemicalsCorp.))。
组合物不含交联剂，如酸扩散抗蚀生长方法中通常所用。已知这些方法遭受邻近和尺寸偏差，其中例如分离穿孔收缩大于致密穿孔，其由剩余光致抗蚀剂中的酸浓度所致。除不含交联剂以外，收缩组合物优选地不含酸和酸产生剂化合物，例如热酸产生剂化合物和光酸产生剂化合物，因为此类化合物可以通过与抗蚀剂的酸/醇竞争收缩组合物的粘性官能性来限制收缩组合物可达到的收缩量。
收缩组合物可以遵循已知程序制备。举例来说，组合物可以通过在溶剂组分中溶解聚合物和组合物的其它任选的固体组分制备。组合物的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物和所需最终层厚度的因素。优选地，收缩组合物的固体含量为按组合物的总重量计的1到10重量％，更优选地1到5重量％。
光致抗蚀剂组合物
适用于本发明的光致抗蚀剂组合物包括包含酸敏的基质树脂的化学放大光致抗蚀剂组合物，意指作为光致抗蚀剂组合物的层的一部分，树脂和组合物层经历有机显影剂的可溶性的变化，其由与由光酸产生剂在软性烘烤、曝光于活化辐射和曝光后烘烤之后产生的酸的反应所致。可溶性的变化在基质聚合物中的酸可裂解离去基，如光酸不稳定酯或缩醛基在曝光于活化辐射和热处理时经历光酸促进去保护反应以产生酸或醇基时引起。适用于本发明的合适的光致抗蚀剂组合物为可商购的。
对于在低于200nm波长，如193nm下成像，基质聚合物通常实质上不含(例如小于15摩尔％)或完全不含苯基、苯甲基或其它芳族基，其中此类基团高度吸收辐射。优选的酸不稳定基团包括例如含有共价键结于基质聚合物的酯的羧基氧的叔非环烷基碳(例如叔丁基)或叔脂环族碳(例如甲基金刚烷基)的缩醛基或酯基。
合适的基质聚合物进一步包括含有丙烯酸(烷基)酯单元，优选地包括酸不稳定丙烯酸(烷基)酯单元，如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯、丙烯酸乙基葑酯、甲基丙烯酸乙基葑酯等，和其它非环烷基和脂环族丙烯酸(烷基)酯的聚合物。其它合适的基质聚合物包括例如含有非芳族环烯烃(内环双键)，如任选经取代降冰片烯的聚合单元的基质聚合物。
其它合适的基质聚合物包括含有聚合酸酐单元，确切地说聚合顺丁烯二酸酐和/或衣康酸酐单元的聚合物，如欧洲公布申请EP01008913A1和美国专利第6,048,662号中所公开。
也适用作基质聚合物的为含有含有杂原子，确切地说氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂。杂脂环单元可以稠合到聚合物主链，且可以包含稠合碳脂环单元，如通过降冰片烯基团的聚合提供，和/或酸酐单元，如通过顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合提供。此类聚合物公开于PCT/US01/14914和美国专利第6,306,554号中。其它合适的含杂原子基团基质聚合物包括含有经一或多个含杂原子(例如氧或硫)基团，例如羟基萘基取代的聚合碳环芳基单元的聚合物，如美国专利第7,244,542号中所公开。
两种或更多种上述基质聚合物的掺合物可以适当地用于光致抗蚀剂组合物中。
用于光致抗蚀剂组合物中的合适的基质聚合物为可商购的且可以由所属领域的技术人员容易地制得。基质聚合物以足以使得抗蚀剂的曝光涂层在合适的显影剂溶液中可显影的量存在于抗蚀剂组合物中。通常，基质聚合物以按抗蚀剂组合物的总固体计50到95重量％的量存在于组合物中。基质聚合物的重量平均分子量Mw通常小于100,000，例如5000到100,000，更通常5000到15,000。
光致抗蚀剂组合物进一步包含以足以在曝光于活化辐射后产生组合物的涂层中的潜像的量采用的光酸产生剂(PAG)。举例来说，光酸产生剂将适当地以按光致抗蚀剂组合物的总固体计约1到20重量％的量存在。通常，相比于非化学放大材料，较少量的PAG将适合于化学放大抗蚀剂。
合适的PAG为化学放大光致抗蚀剂领域中已知的且包括例如：鎓盐，例如三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(对叔丁氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三(对叔丁氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2，6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐和2，4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；和含卤素三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪和2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可使用此类PAG中的一或多者。用于光致抗蚀剂组合物的合适的溶剂包括例如：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；丙酸酯，如丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯和2-羟基异丁酸甲酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳族烃，如甲苯和二甲苯；和酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。溶剂的掺合物，如上文所述的溶剂中的两种、三种或更多种的掺合物也是合适的。溶剂通常以按光致抗蚀剂组合物的总重量计90到99重量％，更通常95到98重量％的量存在于组合物中。
光致抗蚀剂组合物也可以包括其它任选的材料。举例来说，组合物可以包括光化和造影剂(contrastdye)、抗条纹剂、塑化剂、增速剂、敏化剂等中的一或多者。此类任选的添加剂如果使用，那么通常以微量，如以光致抗蚀剂组合物的总固体计0.1到10重量％的量存在于组合物中。
抗蚀剂组合物的优选的任选添加剂为添加的碱。合适的碱包括例如：直链和环状酰胺和其衍生物，如N，N-双(2-羟乙基)棕榈酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N1，N1，N3，N3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂族胺，如三异丙醇胺、正叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2，2′，2″，2″′-(乙烷-1，2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁氨基)乙醇、2，2′，2″-氮基三乙醇；环状脂族胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷甲酸叔丁酯、2-乙基-1H-咪唑-1-甲酸叔丁酯、哌嗪-1，4-二甲酸二叔丁酯和N(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。添加的碱通常以相对较小量，例如按光致抗蚀剂组合物的总固体计的0.01到5重量％，优选地0.1到2重量％使用。
光致抗蚀剂可以遵循已知程序制备。举例来说，抗蚀剂可以通过将光致抗蚀剂的组分溶解于合适的溶剂，例如以下各者中的一或多者中而以涂层组合物形式制备：二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二乙二醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯为优选的；丙酸酯，确切地说丙酸甲酯、丙酸乙酯和乙氧基丙酸乙酯；溶纤剂酯，如溶纤剂乙酸甲酯；芳族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲基乙基酮、环己酮和2-庚酮。光致抗蚀剂的所需总固体含量将取决于如组合物中的特定聚合物、最终层厚度和曝光波长的因素。通常，光致抗蚀剂的固体含量在按光致抗蚀剂组合物的总重量计的1到10重量％，更通常2到5重量％范围内变化。
合适的NTD光致抗蚀剂为所属领域中已知的且包括例如美国专利公开案US20130115559A1、US20110294069A1、US20120064456A1、US20120288794A1、US20120171617A1、US20120219902A1和US7998655B2中描述的那些。
收缩方法
现在将参看图1A-F描述根据本发明的方法，所述图说明通过负型显影形成光刻图案的示例性方法流程。
图1A以横截面描绘可以包括各种层和特征的衬底100。所述衬底可以由如半导体(如硅或化合物半导体(例如III-V或II-VI))、玻璃、石英、陶瓷、铜等材料制成。通常，衬底为半导体晶片，如单晶硅或化合物半导体晶片，且可以具有形成于其表面上的一或多个层和图案化特征。待图案化的一或多个层102可以提供于衬底100上方。任选地，底层基底衬底材料本身可经图案化，例如当需要在衬底材料中形成沟槽时。在对基底衬底材料本身进行图案化的情况下，图案应被认为形成于衬底的一层中。
层可以包括例如一或多种导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨、合金、此类金属的氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层，一或多种介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层，半导体层，如单晶硅，和其组合。待蚀刻的层可以由各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强CVD、低压CVD或磊晶生长，物理气相沉积(PVD)，如溅镀或蒸镀，或电镀。待蚀刻的一或多个层102的特定厚度将取决于材料和形成的特定装置变化。
取决于待蚀刻的特定层、膜厚度和待使用的光刻材料和方法，可能需要在层102上方安置硬掩模层和/或底部抗反射涂层(BARC)，在其上方涂布光致抗蚀剂层104。使用硬掩模层可能例如在极薄抗蚀剂层的情况下为所需的，其中待蚀刻的层需要显著蚀刻深度，和/或其中特定蚀刻剂具有不良抗蚀剂选择性。当使用硬掩模层时，待形成的抗蚀图案可以转移到硬掩模层，其转而可以蚀刻底层102的掩模形式使用。合适的硬掩模材料和形成方法为所属领域中已知的。典型的材料包括例如钨、钛、氮化钛、氧化钛、氧化锆、氧化铝、氮氧化铝、氧化铪、非晶碳、氮氧化硅和氮化硅。硬掩模层可以包括单一层或不同材料的多个层。硬掩模层可以例如通过化学或物理气相沉积技术形成。
当衬底和/或底层将在光致抗蚀剂曝光期间另外反射大量入射辐射，使得形成的图案的品质将受不利影响时，底部抗反射涂层可为合意的。此类涂层可以改进聚焦深度、曝光宽容度、线宽均匀性和CD控制。抗反射涂层通常用于抗蚀剂曝光于深紫外光(300nm或更小)，例如KrF准分子激光(248nm)或ArF准分子激光(193nm)的情况下。抗反射涂层可以包含单一层或多个不同层。合适的抗反射材料和形成方法为所属领域中已知的。抗反射材料为可商购的，例如由罗门哈斯电子材料有限责任公司(RohmandHaasElectronicMaterialsLLC)(美国马萨诸塞州马波罗(Marlborough，MAUSA))以ARTM商标销售的那些，如ARTM40A和ARTM124抗反射材料。
由如本文所述的组合物形成的光致抗蚀剂层104在抗反射层(如果存在)上方安置于衬底上。光致抗蚀剂组合物可以通过旋涂、浸渍、辊涂或其它常规的涂布技术涂覆到衬底。在这些技术中，旋涂为典型的。对于旋涂来说，涂料溶液的固体含量可以基于所采用的特定涂布设备、溶液的粘度、涂布工具的速度和允许旋转的时间量进行调节以提供所需的膜厚度。光致抗蚀剂层104的典型厚度为约500到
光致抗蚀剂层可以随后经软烘烤以使层中的溶剂含量最小化，进而形成无粘性涂层且改善层与衬底的粘附。软性烘烤可以在加热板上或烘箱中进行，其中加热板是典型的。软性烘烤温度和时间将取决于例如光致抗蚀剂的特定材料和厚度。典型的软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
光致抗蚀剂层104随后通过图案化光掩模108曝光于活化辐射106以在曝光区与未曝光区之间产生可溶性差异。此处对将光致抗蚀剂组合物曝光于对于组合物活化的辐射的参考表明辐射能够在光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有对应于抗蚀剂层的区的光学透明区和光学不透明区以在后续显影步骤中分别保留和去除。曝光波长通常低于400nm、低于300nm或低于200nm，其中248nm、193nm和EUV波长(例如13.5nm)为典型的。所述方法应用于浸没或干式(非浸没)光刻技术。曝光能量通常为约10到80mJ/cm2，其取决于曝光工具和光致抗蚀剂组合物的组分。
在光致抗蚀剂层104曝光后，进行曝光后烘烤(PEB)。由酸产生剂产生的酸造成酸可裂解离去基的裂解以形成酸基，通常羧酸基和/或醇基。PEB可以例如在加热板上或烘箱中进行。PEB的条件将取决于例如特定光致抗蚀剂组合物和层厚度。PEB通常在约80到150℃的温度下进行，且时间为约30到90秒。
曝光的光致抗蚀剂层随后经显影以去除未曝光区，留下形成如图1B中所示的负型抗蚀图案104′的曝光区域。抗蚀图案104′包含羧酸基和/或醇基。负型显影剂为有机溶剂显影剂，例如选自酮、酯、醚、烃和其混合物的溶剂。合适的酮溶剂包括例如丙酮、2-己酮、5-甲基-2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮。合适的酯溶剂包括例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。合适的醚溶剂包括例如二噁烷、四氢呋喃和二醇醚溶剂，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。合适的酰胺溶剂包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺。合适的烃溶剂包括例如芳族烃溶剂，如甲苯和二甲苯。另外，可以使用这些溶剂的混合物，或与除上文所述的那些以外的溶剂混合或与水混合的所列溶剂中的一或多者。其它合适的溶剂包括用于光致抗蚀剂组合物中的那些。显影剂优选地为2-庚酮或乙酸丁酯，如乙酸正丁酯。
有机溶剂通常以按显影剂的总重量计90重量％到100重量％，更通常大于95重量％、大于98重量％、大于99重量％或100重量％的组合量存在于显影剂中。
显影剂材料可以包括任选的添加剂，例如表面活性剂，如关于光致抗蚀剂在上文中所述。此类任选的添加剂通常将以较小浓度，例如以按显影剂的总重量计约0.01到5重量％的量存在。
显影剂可以通过已知技术，例如通过旋涂或覆液涂覆(puddle-coating)而涂覆于衬底。显影时间为有效去除光致抗蚀剂的未曝光区的时段，其中5到30秒的时间为典型的。显影通常在室温下进行。
在显影后，抗蚀图案104′可以任选地在硬性烘烤方法中经热处理以从抗蚀图案另外去除溶剂。任选的硬性烘烤通常用加热板或烘箱进行，且通常在约90℃或更高，例如约100到150℃的温度下进行，且时间为约30到120秒。
参看图1C，如本文所描述的收缩组合物涂布于抗蚀图案104′上方以形成收缩组合物层112。取决于特定方法，收缩组合物可以经涂覆以完全覆盖抗蚀图案或涂覆到小于或等于抗蚀图案的厚度的高度以覆盖抗蚀图案顶表面，其取决于特定应用。
收缩组合物层112通常随后经软性烘烤以从组合物去除溶剂且使得收缩聚合物自组装且在聚合物的粘性部分与光致抗蚀图案的去保护酸基和/或醇基之间诱发粘合。收缩组合物的典型软性烘烤在约90到150℃的温度下进行，且时间为约30到120秒。
包括不粘合于抗蚀图案的聚合物的残余收缩组合物随后通过冲洗从衬底去除，留下结合到抗蚀图案的聚合物层112′，其如图1D中所示。通过移除残余收缩组合物，抗蚀图案侧壁的有效厚度增加，进而减小相邻刻线之间或沟槽或穿孔图案内的间距。合适的冲洗溶液包括有机溶剂显影剂，其中聚合物为可溶的。合适的材料包括例如关于NTD显影剂在本文中所述的那些显影剂。在这些显影剂中，乙酸正丁酯和2-庚酮为典型的。所得图像通常具有相比于光致抗蚀剂层的显影之后的抗蚀图案改善(即减小)的表面粗糙度。
任选地，冲洗后烘烤可以在收缩聚合物的Tg以上但抗蚀图案的Tg以下的温度下进行。此烘烤可以提供有益结果，例如呈由收缩聚合物的热力学驱动所致的改善的图案粗糙度或圆度以使其与空气的界面面积最小化的形式。
一或多个底层102随后可以选择性地使用抗蚀图案104′，以粘合的收缩材料112′作为蚀刻掩模进行蚀刻以形成经蚀刻图案102′，进而曝光底层衬底100，其如图1E中所示。用于蚀刻层102的合适的蚀刻技术和化学反应为所属领域中已知的，其中干式蚀刻方法，如反应性离子蚀刻为典型的。抗蚀图案104′和收缩材料112′随后使用已知技术，例如氧等离子体灰化从衬底去除。
以下非限制性实例说明本发明。
实例
数目和重量平均分子量Mn和Mw，和多分散性值Mw/Mn或PDI是通过装备有Agilent1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器(怀亚特技术公司(WyattTechnologyCo.))的Agilent1100系列LC系统上的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。样品以大致1mg/mL的浓度溶解于HPCL级THF中且在0.20μm下通过针筒过滤器过滤，随后通过两根PLGel300×7.5mmMixedC柱(5mm，聚合物实验室公司(PolymerLaboratories，Inc.))注入。维持1mL/min的流动速率和35℃的温度。用窄分子量PS标准(EasiCalPS-2，聚合物实验室公司)对所述柱进行校准。
在瓦里安(Varian)INOVA400MHzNMR光谱仪上进行质子NMR光谱法。氘化四氢呋喃用于所有NMR光谱。10秒的延迟时间用于确保用于定量集成的质子的完全弛豫。相对于四甲基硅烷(TMS)报导化学位移。
使用日立(Hitachi)S9380扫描电子显微镜(SEM)在250K放大率下获得自上向下的扫描电子显微照片。在对晶片切片之后使用Amray1910扫描电子显微镜获得横截面SEM图像。使用IgorPro软件基于SEM图像测定临界尺寸(CD)和间距。
光致抗蚀剂组合物1制备
将282.003g基质聚合物A溶解于包括4049.298gPGMEA、3239.438g2-羟基异丁酸甲酯和809.860gγ-丁内酯的溶剂中。向此混合物中添加13.903gPAGA、5.003gPAGB、6.468g聚合物添加剂A、2.781g十二烷基二乙胺和13.247gPAGC。所得混合物在辊上轧制24小时且随后通过0.05μm铁氟龙(Teflon)/0.02μm尼龙/0.005μm聚乙烯过滤流程过滤5次。
光致抗蚀剂组合物2制备
将1.663g基质聚合物B溶解于29.023gPGMEA、20.316g2-羟基异丁酸甲酯和8.707g2-庚酮中。向此混合物中添加0.136gPAGD、0.094gPAGE、0.019g(1，3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基)氨基甲酸叔丁酯淬灭剂和0.039g聚合物添加剂A。在辊上轧制所得混合物六小时且随后通过具有0.2微米孔径的铁氟龙过滤器过滤。
实例1：合成P(NPMA-ran-DMAEMA)
将28.491g甲基丙烯酸新戊酯(NPMA)和1.509g甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体溶解于45gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(21.063g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)引发剂(V601，0.890g)溶解于6gPGMEA中且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且随后单体溶液在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中进行沉淀。沉淀聚合物通过过滤收集，风干过夜，再溶解于90gTHF中，且再沉淀到甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中。最终聚合物经过滤、风干过夜且在真空中在25℃下另外干燥48小时，得到22.8gP(NPMA-ran-DMAEMA)共聚物，其Mw＝6,650g/mol，Mw/Mn＝1.09。聚合物结构为下文展示，伴以聚合中按摩尔进给比计的组成。聚合物具有3.9的估计大西参数。
实例2：合成P(NPMA-ran-TBAEMA)
将26.507g甲基丙烯酸新戊酯(NPMA)和3.493g甲基丙烯酸2-(叔丁氨基)乙酯(TBAEMA)单体溶解于45gPGMEA中。单体溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将PGMEA(21.026g)馈入装备有冷凝器和机械搅拌器的500mL三颈烧瓶中且通过用氮气鼓泡20分钟脱气。随后，使反应烧瓶中的溶剂达到80℃的温度。将2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)引发剂(V601，0.868g)溶解于6gPGMEA中且引发剂溶液通过用氮气鼓泡20分钟脱气。将引发剂溶液添加到反应烧瓶中且单体溶液随后在严格搅拌和氮气环境下经3小时时段逐滴馈入反应器中。在单体馈入完成之后，使聚合混合物在80℃下再静置一小时。在总共4小时的聚合时间(3小时的馈入和1小时的馈入后搅拌)之后，使聚合混合物冷却到室温。在甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中进行沉淀。沉淀聚合物通过过滤收集，风干过夜，再溶解于90gTHF中，且再沉淀到甲醇/水(8/2)混合物(1235g)中。最终聚合物经过滤、风干过夜且在真空中在25℃下另外干燥48小时，得到22.5gP(NPMA-ran-TBAEMA)，其Mw＝15,139g/mol，Mw/Mn＝1.91。聚合物结构为下文展示，伴以聚合中按摩尔进给比计的组成。聚合物具有3.9的估计大西参数。
实例3：合成PtBMA-b-PDMAEMA(1)
将2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(0.101g)、甲基丙烯酸叔丁酯(20.000g)、苯并二硫2-氰基丙-2-酯(CPBD，0.389g)、乙酸乙酯(20mL)和磁力搅拌棒负载到250mL玻璃瓶中。混合物经氮气脱氧1小时且随后烧瓶在70℃下放置于加热块中24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过使所述瓶保持开口2小时和鼓泡N2蒸发乙酸乙酯。反应混合物随后溶解于60mLTHF中且沉淀到1L甲醇/水混合物(9∶1)中。收集沉淀且经再沉淀。收集聚合物(PtBMA)且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。使用PtBMA作为大分子引发剂，使用与上文所阐述类似的程序聚合甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体。将4.000gPtBMA、2.210gDMAEMA、0.087g2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)和磁力搅拌棒负载到50mL反应器中。乙酸乙酯(6mL)经脱氧且添加到手套工作箱中的反应器中。反应器随后用隔片密封且在70℃下放置于加热块中24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过使所述瓶保持开口2小时和鼓泡N2蒸发乙酸乙酯。反应混合物随后溶解于60mLTHF中且沉淀到1L甲醇/水混合物(9∶1)中。收集沉淀且经再沉淀。收集聚合物且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。所得PtBMA-b-PDMAEMA(1)具有17.2kg/mol的Mn、1.27的PDI和37摩尔％PDMAEMA(根据1HNMR)。聚合物具有4.1的估计大西参数。
实例4：合成PtBMA-b-PDMAEMA(2)
将2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)(0.101g)、甲基丙烯酸叔丁酯(20.000g)、苯并二硫2-氰基丙-2-酯(CPBD，0.389g)、乙酸乙酯(20mL)和磁力搅拌棒负载到250mL玻璃瓶中。混合物经氮气脱氧1小时且随后烧瓶在70℃下放置于加热块中24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过使所述瓶保持开口2小时和鼓泡N2蒸发乙酸乙酯。反应混合物随后溶解于60mLTHF中且沉淀到1L甲醇/水混合物(9∶1)中。收集沉淀且经再沉淀。收集聚合物(PtBMA)且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。使用PtBMA作为大分子引发剂，使用与上文所阐述类似的程序聚合甲基丙烯酸2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体。将3.000gPtBMA、3.315gDMAEMA、0.065g2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸二甲酯)和磁力搅拌棒负载到50mL反应器中。乙酸乙酯(6mL)经脱氧且添加到手套工作箱中的反应器中。反应器随后用隔片密封且在70℃下放置于加热块中24小时。在反应之后，冷却烧瓶，通过使所述瓶保持开口2小时和鼓泡N2蒸发乙酸乙酯。反应混合物随后溶解于60mLTHF中且沉淀到1L甲醇/水混合物(9∶1)中。收集沉淀且经再沉淀。收集聚合物且在真空烘箱中在室温下干燥过夜。所得PtBMA-b-PDMAEMA具有24.2kg/mol的Mn、1.29的PDI和54摩尔％PDMAEMA(根据1HNMR)。聚合物具有4.2的估计大西参数。
PS-b-PDMAEMA聚合物
如表1中所述的聚苯乙烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯)(PS-b-PDMAEMA)聚合物(来自加拿大多弗尔聚合物源公司(PolymerSourceInc.，Dorval，Canada))用于形成如下文所描述的收缩组合物。
表1
硅氧烷聚合物
以下无规共聚物(来自宾夕法尼亚州莫里斯维尔盖勒斯特公司(Gelest，Inc.，Morrisville，PA))用于形成如下文所描述的收缩组合物，其中如所示的组合物以摩尔％计：
AMS-2202＝氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；AMS-152＝氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；且AMS-233＝氨乙基氨丙基甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物。这些聚合物计算为具有关于AMS-2202的32重量％Si、关于AMS-152的37重量％Si和AMS-233的37重量％Si的总硅含量。
收缩组合物配制
收缩组合物通过使用表2中阐述的组分和量将聚合物溶解于有机溶剂中且通过以下过滤器过滤组合物制备：0.2微米超高分子量聚乙烯(UPE)过滤器(实例5-7)；0.02微米UPE过滤器(实例8-13)；或0.2微米铁氟龙过滤器(实例14-16)。
表2
实例17：刻线/空间图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备具有150nm的间距和各种临界尺寸(CD)的两个负型显影(NTD)抗蚀图案化晶片，一个作为对照且另一个经历NTD收缩方法。晶片包括在 有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1随后旋涂到的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂随后使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有150nm的间距的刻线/空间光罩的Dipole-35Y照射曝光以形成具有改变CD的一系列刻线/空间图案。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且随后使用乙酸正丁酯(nBA)对图案显影。
随后在不经历收缩方法的情况下通过SEM观测一个晶片，作为对照。此实例和其它实例中呈现的NTD前收缩数据是基于对照样品。第二晶片外涂布有收缩组合物SC-4。当在1500rpm下涂布时，溶液在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布NTD抗蚀图案之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。随后进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。图2显示关于各种曝光剂量的收缩之前和之后的刻线/空间图案的代表性自上向下的SEM图像，且图3为NTD收缩方法之前和之后的CD随剂量而变的曲线图。NTD收缩方法产生独立于起始CD的约4-5nm的平均CD收缩。
实例18：刻线/空间图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备具有150nm的间距和各种CD的两个负型显影(NTD)抗蚀图案化晶片，一个作为对照且另一个经历NTD收缩方法。晶片包括在有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1旋涂到的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂随后使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有150nm的间距的刻线/空间光罩的Dipole-35Y照射曝光以形成具有改变CD的一系列刻线/空间图案。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且使用乙酸正丁酯对图案显影。
通过SEM观测一个晶片，作为对照。第二晶片外涂布有收缩组合物SC-5。当在1500rpm下涂布时，溶液在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布NTD刻线之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。图4显示刻线/空间图案的代表性横截面和自上向下的SEM图像，且图5为NTD收缩方法之前和之后的CD随焦距而变的曲线图。NTD收缩方法产生独立于起始CD的约8nm的平均CD收缩。图4中的横截面图像显示清洁轮廓而无沟槽底部的起脏(scumming)。图5显示跨越焦距范围产生的实质上恒定的收缩量。
实例19：刻线/空间图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺和不同光罩制备具有包括150、200、300和400nm的各种间距和各种CD的一系列负型显影(NTD)晶片以产生不同间距。对于每一间距制得两个晶片，一个作为对照且另一个经历NTD收缩方法。晶片包括在有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1旋涂到的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂随后使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有所需间距的刻线/空间光罩的Dipole-35Y照射曝光以形成具有改变CD的一系列刻线/空间图案。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且使用乙酸正丁酯对图案显影。
对于每一间距，通过SEM观测一个晶片，作为对照。第二晶片外涂布有收缩组合物SC-5。当在1500rpm下涂布时，溶液在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布NTD刻线之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。随后进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。图6A-D显示NTD收缩方法之前和之后的各种间距的刻线/空间图案的CD随剂量而变的曲线。NTD收缩方法产生独立于起始CD和间距的5.4-6.1nm的平均CD收缩。
实例20：刻线/空间图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备具有150nm的间距和各种CD的五个负型显影(NTD)晶片，一个作为对照且其它的在各种含PS-b-PDMAEMA收缩组合物的情况下经历NTD收缩方法。晶片包括在有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1旋涂到的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有150nm的间距的刻线/空间光罩的Dipole-35Y照射曝光以形成具有改变CD的一系列刻线/空间图案。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且使用乙酸正丁酯对图案显影。
通过SEM对一个晶片成像，作为对照。其它四个晶片分别外涂布有收缩组合物SC-6、SC-7、SC-8和SC-9中的一者。当在1500rpm下涂布时，组合物在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布抗蚀图案之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。在图7中示出NTD收缩方法之前和之后在54mJ下曝光之后的刻线/空间图案的代表性SEM图像，且图8中示出五个晶片的CD随剂量而变的曲线图。收缩量对于不同含PS-b-PDMAEMA收缩组合物变化，表明CD收缩量可以通过调谐嵌段共聚物收缩材料的组成和分子量控制。图8进一步指示无关于起始特征尺寸，每一PS-b-PDMAEMA材料的收缩量一致。
实例21：刻线/空间图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备具有200nm的间距和各种CD的两个负型显影(NTD)晶片，一个作为对照且另一个经历NTD收缩方法。晶片包括在有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1旋涂到的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂随后使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有200nm的间距的刻线/空间光罩的Dipole-35Y照射曝光以形成具有改变CD的一系列刻线/空间图案。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且随后使用乙酸正丁酯对图案显影。
通过SEM观测一个晶片，作为对照。第二晶片外涂布有收缩组合物SC-9。当在1500rpm下涂布时，溶液在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布NTD刻线之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。随后进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。
图9显示NTD收缩方法之前和之后在61mJ下曝光之后的100nmCD和200nm间距下的刻线/空间图案的代表性自上向下的SEM图像。在61mJ的剂量下曝光的NTD图案在这些条件下收缩到仅23nm的清洁沟槽。
实例22：接触孔图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备300nm的间距和各种临界尺寸(CD)下的具有接触孔图案的四个负型显影(NTD)晶片，一个作为对照且其它的经历NTD收缩方法。晶片包括在有机底层上方涂布的有机硅抗反射层。光致抗蚀剂组合物1旋涂到 的厚度，接着在90℃下软性烘烤60秒。抗蚀剂随后使用具有0.75的数值孔径(NA)的ASML1100扫描仪和以跨越晶片的改变剂量通过具有300nm的间距的接触孔光罩的Quadrapole30照射曝光以形成具有改变CD的一系列接触孔。在曝光之后，在90℃下进行曝光后烘烤60秒，且随后使用乙酸正丁酯对图案显影。
通过SEM观测一个晶片，作为对照。其它三个晶片分别外涂布有收缩组合物SC-6、SC-7和SC-8。当在1500rpm下涂布时，组合物在空白晶片上得到的膜厚度。在1500rpm下外涂布NTD抗蚀图案之后，晶片在150℃下软性烘烤60秒。随后进行乙酸正丁酯冲洗，且使用SEM观测图案。在图10中示出NTD收缩方法之前和之后在300nm间距下印刷的接触孔图案的代表性自上向下的SEM图像。图11为来自NTD收缩方法之前和之后的接触孔图案的SEM图像的CD随剂量而变的曲线图，显示无关于每一材料的起始CD的一致CD变化。
图10显示收缩量对于不同含PS-b-PDMAEMA收缩组合物为可变的，表明可以通过调谐嵌段共聚物收缩材料的组成和分子量控制CD收缩量。图11(其为来自NTD收缩方法之前和之后的接触孔图案的SEM图像的CD随剂量而变的曲线图)也显示收缩量无关于起始特征尺寸而一致。图12为比较来自实例20的刻线/空间图案和来自实例22的接触孔图案在用收缩组合物SC-6、SC-7和SC-8处理之后的CD收缩量的刻线/空间和接触孔图案的CD收缩量的比较曲线图。线拟合中的x因子的线性关系和近似统一值表明收缩无关于此方法的特征类型而一致。
实例23：接触孔图案的NTD收缩
使用相同光刻工艺制备90nm的间距和约60nm的CD的具有接触孔图案的四个NTD晶片，一个作为对照且其它的经历NTD收缩方法。300mm硅晶片旋涂有ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料)以形成TELCLEANTRACLITHIUSi+涂布机/显影机上的第一BARC层。晶片在205℃下烘烤60秒，产生具有的厚度的第一BARC膜。使用ARTM104抗反射剂(罗门哈斯电子材料)在第一BARC上方涂布第二BARC层，且在175℃下烘烤60秒以产生顶部BARC层。光致抗蚀剂组合物2在双重BARC涂布晶片上旋涂且在TELCLEANTRACKLITHIUSi+涂布机/显影机上在90℃下软性烘烤60秒，得到具有约的厚度的抗蚀剂层。晶片使用伴以1.35NA、0.85外西格马和0.72内西格马的CQUAD照射条件通过ASMLTWINSCANXT：1900i浸没扫描仪上的掩模曝光。曝光的晶片在100℃下进行曝光后烘烤60秒且随后在TELCLEANTRACKTMLITHIUSTMi+涂布机/显影机上使用OSDTM1000(罗门哈斯电子材料)显影剂显影25秒，得到具有90nm间距的负型接触孔图案。
通过SEM观测一个晶片，作为对照。其它三个晶片分别外涂布有收缩组合物SC-1、SC-2和SC-3。组合物通过在1500rpm下的旋涂安置在抗蚀图案上，且晶片在150℃下软性烘烤120秒。进行使用4-甲基-2-戊醇的冲洗，且使用SEM观测图案且使用ImageJ软件分析。
图13显示在收缩之前(图13A)和在使用NTD收缩组合物SC-1(图13B)、SC-2(图13C)和SC-3(图13D)收缩之后的SEM图像。在表3中示出每一组合物的穿孔的CD，表明NTD收缩方法产生较小接触孔。收缩量对于三种收缩材料不同，表明CD收缩量可以通过调谐嵌段共聚物收缩材料的组成和分子量控制。含有嵌段共聚物PTBMA-b-PDMAEMA(1)的收缩组合物SC-3展现极大收缩量。
表3
收缩组合物 NTD收缩聚合物 CD(nm) 收缩量(nm)
- - 62.4 -
SC-1 P(NPMA-ran-DMAEMA) 54.3 8.1
SC-2 P(NPMA-ran-TBAEMA) 57.2 5.2
SC-3 PTBMA-b-PDMAEMA-1 24.7 37.7
实例24：接触孔图案的NTD收缩
300mm硅晶片旋涂有ARTM40A抗反射剂(罗门哈斯电子材料)以形成TELCLEANTRACLITHIUSi+涂布机/显影机上的第一BARC层。晶片在205℃下烘烤60秒，产生具有的厚度的第一BARC膜。使用ARTM104抗反射剂(罗门哈斯电子材料)在第一BARC上方涂布第二BARC层，且在175℃下烘烤60秒以产生顶部BARC层。光致抗蚀剂组合物2在双重BARC涂布晶片上旋涂且在TELCLEANTRACKLITHIUSi+涂布机/显影机上在90℃下软性烘烤60秒，得到具有约的厚度的抗蚀剂层。晶片使用伴以1.35NA、0.85外西格马和0.72内西格马的CQUAD照射条件通过ASMLTWINSCANXT：1900i浸没扫描仪上的掩模曝光。曝光的晶片在100℃下进行曝光后烘烤60秒且在TELCLEANTRACKTMLITHIUSTMi+涂布机/显影机上使用OSDTM1000(罗门哈斯电子材料)显影剂显影25秒，得到具有90nm间距的负型接触孔图案。
NTD收缩组合物SC-10、SC-11和SC-12通过旋涂涂布于对应NTD图案化晶片上。涂布晶片在90℃(SC-10)或100℃(SC-11和SC-12)下退火60秒以去除残余溶剂且诱使收缩组合物聚合物接枝到光致抗蚀图案上。通过用2-庚酮(SC-9)或庚烷(SC-10和SC-11)冲洗去除残余收缩组合物。在图14中提供NTD收缩方法之前和之后的接触孔图案的代表性自上向下的SEM图像。收缩处理之前和之后的接触孔的CD经测量且从6nm到8.3nm变化。
图14显示在收缩之前、在使用NTD收缩组合物SC-10、SC-11和SC-12收缩之后的SEM图像。在表4中示出每一组合物的穿孔的CD，其中NTD收缩方法关于收缩组合物中的每一者产生较小穿孔。
表4
收缩组合物 NTD收缩聚合物 CD(nm) 收缩量(nm)
- - 60.5 -
SC-10 AMS-2202 52.2 8.3
SC-11 AMS-152 54.5 6.0
SC-12 AMS-233 53.1 7.4

Claims (13)

1.一种图案收缩方法，其包含：
(a)提供包含一或多个待图案化的层的半导体衬底；
(b)在所述一或多个待图案化的层上方提供抗蚀图案；
(c)在所述图案上方涂布收缩组合物，其中所述收缩组合物包含：
包含第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中所述第一嵌段包含含有可有效地与所述抗蚀图案表面处的酸基和/或醇基形成一键的氢受体的基团，且所述第二嵌段包含由丙烯酸(烷基)酯单体形成的单元、由乙烯基芳族单体形成的单元、含硅单元或其组合；
和有机溶剂；
其中所述组合物不含交联剂；
(d)从所述衬底冲洗残余收缩组合物，留下粘合于所述抗蚀图案的一部分所述聚合物。
2.根据权利要求1所述的图案收缩方法，其中提供所述抗蚀图案包含：
(b1)在所述一或多个待图案化的层上方涂覆光致抗蚀剂组合物的层，其中所述光致抗蚀剂组合物包含：包含酸可裂解离去基的聚合物，所述离去基的裂解形成酸基和/或醇基；光酸产生剂；和溶剂；
(b2)通过图案化光掩模将所述光致抗蚀剂层曝光到活化辐射；
(b3)加热所述光致抗蚀剂层，其中由酸产生剂产生的酸造成所述酸可裂解离去基的裂解，进而形成所述酸基和/或所述醇基；
(b4)用有机溶剂显影剂对所述曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以形成包含所述酸基和/或所述醇基的负型抗蚀图案。
3.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述含氢受体的基团为含氮基团。
4.根据权利要求3所述的图案收缩方法，其中所述含氢受体的基团为胺。
5.根据权利要求4所述的图案收缩方法，其中所述胺基与所述抗蚀图案的酸基形成离子键或与醇基形成氢键。
6.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述含氢受体的基团为含氧基团。
7.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述第二嵌段包含由丙烯酸(烷基)酯单体形成的单元。
8.根据权利要求7所述的图案收缩方法，其中所述丙烯酸(烷基)酯单体具有通式(5)：
其中R1为氢或具有1到10个碳原子的烷基；且R2为C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C7-C10芳烷基。
9.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述第二嵌段包含由乙烯基芳族单体形成的单元。
10.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述第二嵌段包含含硅单元。
11.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述第二嵌段具有低于所述抗蚀图案的回流温度的Tg。
12.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其中所述聚合物具有低于3.5的大西参数(Ohnishiparameter)，或按所述聚合物计大于15重量％的硅含量。
13.根据权利要求1或2所述的图案收缩方法，其进一步包含在所述冲洗之后烘烤所述衬底。
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