JP2016035576A - パターン収縮法 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)パターン化される1つ以上の層を含む半導体基板を提供することと、
(b)パターン化される1つ以上の層の上にレジストパターンを提供することと、
(c)そのパターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、収縮組成物がポリマー及び有機溶剤を含み、ポリマーがレジストパターンの表面において酸基及び/またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、組成物が架橋剤を含まない、コーティングすることと、
(d)残留収縮組成物を基板から水洗し、レジストパターンに結合されたポリマーの一部分を残すことと、を含む。これらの方法は、半導体デバイスの製造において、高解像度パターンを提供するために特に適用性がある。好ましくは、収縮組成物は、第1ブロック及び第2ブロックを含むブロックコポリマーを含み、第1ブロックは、レジストパターンの表面において酸基及び/またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、第2ブロックは、(アルキル)アクリレートモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む。
本発明の収縮組成物は、ポリマー及び溶剤を含み、また1つ以上の追加の任意の成分を含むことができる。収縮組成物は、フォトレジストパターン、例えば、接触穴、トレンチまたはライン及び空間パターンの上にコーティングされるとき、機構のサイズまたは密度にかかわらず、一貫した収縮値を可能にする。つまり、組成物は、最小限の近接偏向が得られるか、または近接偏向が得られない収縮パターンを可能にする。さらに、収縮組成物は、スピンコーティングツールを使用してコーティングされ得、それにより簡素化された処理及びフォトレジストパターニングプロセスとの容易な統合を可能にする。
N/(NC−NO)=大西パラメータ (16)
式中、Nは炭素原子、水素原子、及び酸素原子の複合総数であり、NCは炭素原子の数であり、NOは酸素原子の数である。単位体積当たりのポリマーの炭素密度の増加(すなわち、大西パラメータの減少)は、そのエッチング耐性を向上させる。本発明において有用な炭素系ポリマーの大西パラメータは、典型的に4.5未満、好ましくは4未満、より好ましくは3.5未満である。ケイ素及び他のエッチング耐性原子を含有するポリマーの場合、大西パラメータは、エッチング特性を予測することができない。ケイ素含有ポリマーの場合、酸素プラズマに対するエッチング耐性は、ケイ素含有量の増加と共に増加する。ケイ素中の高いポリマーは、一般に酸素プラズマ反応性イオンエッチングに対して高い耐性を有する。したがって、ケイ素含有量は、一般にエッチング特性を予測するための手段として使用される。高いエッチング耐性が所望されるとき、本発明において有用なケイ素含有ポリマーのケイ素含有量は、典型的に、ポリマーに基づいて10重量%超、好ましくは15重量%超、より好ましくは20重量%超、25重量%超、または30重量%超である。
本発明において有用なフォトレジスト組成物としては、酸感受性であるマトリックス樹脂を含む化学増幅型フォトレジスト組成物が挙げられ、フォトレジスト組成物の層の一部として、樹脂及び組成物層は、光酸発生剤により生成された酸との反応に続いて、軟焼成、活性化放射線への露光、及び後露光焼成の結果として、有機現像液中の溶解度の変化を受けることを意味する。溶解度の変化は、マトリックスポリマー中の光酸不安定性エステルまたはアセタール基等の酸切断脱離基が、活性化放射線及び熱処理への露光時に、光酸によって促進される脱保護反応を受け、酸基またはアルコール基を生成するときにもたらされる。本発明に有用な好適なフォトレジスト組成物は、市販されている。
ここで本発明によるプロセスは、ネガトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための例示的なプロセスフローを示す図1A〜Fを参照して説明される。
282.003gのマトリックスポリマーAを、4049.298gのPGMEA、3239.438gのメチル−2−ヒドロキシイソ酪酸塩及び809.860gのγ−ブチロラクトンを含む溶剤に溶解した。この混合物に、13.903gのPAG A、5.003gのPAG B、6.468gのポリマー添加剤A、2.781gのドデシルジエチルアミン、及び13.247gのPAG Cを添加した。得られた混合物をローラー上で24時間回転させた後、0.05μmテフロン(登録商標)/0.02μmナイロン/0.005μmポリエチレンフィルタースキームに5回通して濾過した。
1.663gのマトリックスポリマーBを29.023gのPGMEA、20.316gのメチル−2−ヒドロキシイソ酪酸塩、及び8.707gの2−ヘプタノンに溶解した。この混合物に、0.136gのPAG D、0.094gのPAG E、0.019gのtert−ブチル(1,3−ジヒドロキシ−2−(ヒドロキシメチル)プロパン−2−イル)カルバミン酸消光剤、及び0.039gのポリマー添加剤Aを添加した。得られた混合物をローラー上で6時間回転させた後、0.2ミクロン孔径を有するテフロン(登録商標)フィルターに通して濾過した。
28.491gのネオペンチルメタクリレート(NPMA)及び1.509gの2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)モノマーを45gのPGMEAに溶解した。窒素で20分間発泡させることによってモノマー溶液を脱気した。PGMEA(21.063g)を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた500mL3首フラスコの中に充填し、窒素で20分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を80℃の温度にした。ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)開始剤(V601、0.890g)を6gのPGMEAに溶解し、開始剤溶液を窒素で20分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で3時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃で放置した。合計4時間の重合時間(3時間の送給及び1時間の送給後攪拌)の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール/水(8/2)混合物(1235g)中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、90gのTHFに再溶解し、メタノール/水(8/2)混合物(1235g)中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下25℃で48時間更に乾燥させ、Mw=6,650g/モル、Mw/Mn=1.09を有する22.8gのP(NPMA−ran−DMAEMA)コポリマーを得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ3.9を有する。
26.507gのネオペンチルメタクリレート(NPMA)及び3.493gの2−(tert−ブチルアミノ)エチルメタクリレート(TBAEMA)モノマーを45gのPGMEAに溶解した。モノマー溶液を窒素で20分間発泡させることによって脱気した。PGMEA(21.026g)を、濃縮器及び機械的攪拌器を備えた500mL3首フラスコの中に充填し、窒素で20分間発泡させることによって脱気した。後次に、反応フラスコ中の溶剤を80℃の温度にした。ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)開始剤(V601、0.868g)を6gのPGMEAに溶解し、開始剤溶液を窒素で20分間発泡させることによって脱気した。開始剤溶液を反応フラスコの中に添加した後、激しく攪拌しながら窒素環境下で3時間かけてモノマー溶液を反応器に滴下送給した。モノマー送給が完了した後、重合混合物をさらに1時間80℃で放置した。合計4時間の重合時間(3時間の送給及び1時間の送給後攪拌)の後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール/水(8/2)混合物(1235g)中で沈殿を行った。沈殿したポリマーを濾過によって回収し、終夜空気乾燥させて、90gのTHFに再溶解し、メタノール/水(8/2)混合物(1235g)中に再沈殿させた。最終ポリマーを濾過し、終夜空気乾燥させて、真空下25℃で48時間更に乾燥させ、Mw=15,139g/mol、Mw/Mn=1.91を有する22.5gのP(NPMA−ran−TBAEMA)を得た。ポリマー構造は、重合中のモル送給率に基づいて組成物と共に下に示される。ポリマーは、推定大西パラメータ3.9を有する。
ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)(0.101g)、tert−ブチルメタクリレート(20.000g)、2−シアノプロパン−2−イルベンゾジチオエート(CPBD、0.389g)、エチル酢酸塩(20mL)、及び磁気攪拌棒を250mLガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって1時間脱酸素化した後、フラスコを70℃の熱ブロック内に24時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を2時間開いたままにし、N2を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1Lのメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー(PtBMA)を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。PtBMAをマクロ開始剤として使用し、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。4.000gのPtBMA、2.210gのDMAEMA、0.087gのジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)、及び磁気攪拌棒を50mL反応器の中に装填した。エチル酢酸塩(6mL)を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、70℃の熱ブロック内に24時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を2時間開いたままにし、N2を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1Lのメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたPtBMA−b−PDMAEMA(1)は、17.2kg/molのMn、1.27のPDI、及び1H NMRによる37モル%のPDMAEMAを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ4.1を有する。
ジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)(0.101g)、tert−ブチルメタクリレート(20.000g)、2−シアノプロパン−2−イルベンゾジチオエート(CPBD、0.389g)、エチル酢酸塩(20mL)、及び磁気攪拌棒を250mLガラス瓶の中に装填した。混合物を窒素ガスによって1時間脱酸素化した後、フラスコを70℃の熱ブロック内に24時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を2時間開いたままにし、N2を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1Lのメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマー(PtBMA)を回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。PtBMAをマクロ開始剤として使用し、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート(DMAEMA)モノマーを、上記と同様の手順を使用して重合化した。3.000gのPtBMA、3.315gのDMAEMA、0.065gのジメチル2,2′−アゾビス(2−メチルプロピオン酸塩)、及び磁気攪拌棒を50mL反応器の中に装填した。エチル酢酸塩(6mL)を脱酸素化し、グローブボックス内の反応器に添加した。次に、反応器を隔壁で密封し、70℃の熱ブロック内に24時間置いた。反応後、フラスコを冷却し、瓶を2時間開いたままにし、N2を発泡させることによってエチル酢酸塩を蒸発させた。次に、反応混合物を60mLのTHFに溶解し、1Lのメタノール/水混合物(9:1)中に沈殿させた。沈殿物を回収し、再沈殿させた。ポリマーを回収し、真空下室温で終夜乾燥させた。得られたPtBMA−b−PDMAEMAは、24.2kg/molのMn、1.29のPDI、及び1H NMRによる54モル%のPDMAEMAを有していた。ポリマーは、推定大西パラメータ4.2を有する。
表1に記載されるポリスチレン−ブロック−ポリ(N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート)(PS−b−PDMAEMA)ポリマー(Polymer Source Inc.,Dorval,Canadaから)を、下記の収縮組成物を形成する際に使用した。
以下のランダムコポリマー(Gelest,Inc.,Morrisville,PA)を下記の収縮組成物を形成する際に使用した。示される組成物はモル%である。
収縮組成物は、表2に記載される組成物及び量を使用し、ポリマーを有機溶剤に溶解し、0.2ミクロン超高分子量ポリエチレン(UPE)フィルター(実施例5〜7)、0.02ミクロンUPEフィルター(実施例8〜13)、または0.2ミクロンテフロン(登録商標)フィルター(実施例14〜16)を用いて組成物を濾過することによって調製した。
同じリソグラフィプロセスを使用し、150nmのピッチ及び様々な限界寸法(CD)を有する2つのネガトーン現像(NTD)レジストパターン化ウエハを調製した(一方は対照として、もう一方はNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。次にフォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。次に開口数(NA)0.75及びDipole−35Y照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、ライン/空間レチクルを通して、150nmのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連のライン/空間パターンを形成する。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、次にn−ブチル酢酸塩(nBA)を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセスを使用し、150nmのピッチ及び様々なCDを有する2つのネガトーン現像(NTD)レジストパターン化ウエハを調製した(一方は対照として、もう一方はNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。次にフォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。次に開口数(NA)0.75及びDipole−35Y照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、ライン/空間レチクルを通して、150nmのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連のライン/空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、次にn−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセス及び異なるレチクルを使用して、150、200、300、及び400nmを含む様々なピッチ、ならびに様々なCDを有する一連のネガトーン現像(NTD)ウエハを調製し、異なるピッチを産生した。各ピッチに対して2つのウエハを作製した(一方は対照として、もう一方はNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。次に開口数(NA)0.75及びDipole−35Y照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、ライン/空間レチクルを通して、所望のピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連のライン/空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、n−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセスを使用して、150nmのピッチ及び様々なCDを有する5つのネガトーン現像(NTD)ウエハを調製した(1つは対照として、その他は様々なPS−b−PDMAEMA含有収縮組成物を用いるNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。開口数(NA)0.75及びDipole−35Y照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、ライン/空間レチクルを通して、150nmのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連のライン/空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、n−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセスを使用して、200nmのピッチ及び様々なCDを有する2つのネガトーン現像(NTD)ウエハを調製した(1つは対照として、もう一方はNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。開口数(NA)0.75及びDipole−35Y照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、ライン/空間レチクルを通して、200nmのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連のライン/空間パターンを形成した。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、n−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセスを使用して、300nmのピッチ及び様々な限界寸法(CD)での接触穴パターンを調製した(1つは対照として、その他はNTD収縮プロセスを受ける)。これらのウエハは、1350Å有機下層の上にコーティングされた220Å有機ケイ素反射防止層を含む。フォトレジスト組成物1を1000Åの厚さにスピンコーティングした後、90℃で60秒間軟焼成した。次に開口数(NA)0.75及びQuadrapole30照明を有するASML 1100スキャナーを使用し、接触穴レチクルを通して、300nmのピッチでウエハにわたって異なる線量でレジストを露光し、異なるCDを有する一連の接触穴を形成した。露光後、後露光焼成を90℃で60秒間行い、n−ブチル酢酸塩を使用してパターンを現像した。
同じリソグラフィプロセスを使用して、90nmのピッチ及び約60nmのCDで接触穴パターンを有する4つのNTDウエハを調製した(1つは対照として、その他はNTD収縮プロセスを受ける)。300mmのシリコンウエハをAR(商標)40A反射防止剤(Rohm and Haas Electronic Materials)でスピンコーティングし、TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+コーター/現像液上に第1BARC層を形成した。ウエハを205℃で60秒間焼成し、800Åの厚さを有する第1BARC膜を生じた。AR(商標)104反射防止剤(Rohm and Haas Electronic Materials)を使用して、第1BARC層の上に第2BARC層をコーティングし、175℃で60秒間焼成して400Åの上部BARC層を生成した。フォトレジスト組成物2を、二重BARCコーティングされたウエハをスピンコーティングし、TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+コーター/現像液上に90℃で60秒間軟焼成して約800Åの厚さを有するレジスト層を提供した。1.35 NA、0.85外側シグマ、及び0.72内側シグマを有するCQUAD照明条件を使用し、ASML TWINSCAN XT:1900i浸漬スキャナー上のマスクを通してウエハを露光した。露光したウエハを100℃で60秒間後露光焼成した後、OSD(商標)1000(Rohm and Haas Electronic Materials)現像液を使用して、TEL CLEAN TRACK LITHIUS(商標)i+コーター/現像液上で25秒間現像し、90nmピッチを有するネガトーン接触穴パターンを生じた。
300mmのシリコンウエハをAR(商標)40A反射防止剤(Rohm and Haas Electronic Materials)でスピンコーティングし、TEL CLEAN TRAC LITHIUS i+コーター/現像液上に第1BARC層を形成した。ウエハを205℃で60秒間焼成し、800Åの厚さを有する第1BARC膜を生じた。AR(商標)104反射防止剤(Rohm and Haas Electronic Materials)を使用して、第1BARC層の上に第2BARC層をコーティングし、175℃で60秒間焼成して400Åの上部BARC層を生成した。フォトレジスト組成物2を、二重BARCコーティングされたウエハをスピンコーティングし、TEL CLEAN TRACK LITHIUS i+コーター/現像液上に90℃で60秒間軟焼成して約800Åの厚さを有するレジスト層を提供した。1.35 NA、0.85外側シグマ、及び0.72内側シグマを有するCQUAD照明条件を使用し、ASML TWINSCAN XT:1900i浸漬スキャナー上のマスクを通してウエハを露光した。露光したウエハを100℃で60秒間後露光焼成し、OSD(商標)1000現像液(Rohm and Haas Electronic Materials)現像液を使用して、TEL CLEAN TRACK LITHIUS(商標)i+コーター/現像液上で25秒間現像し、90nmピッチを有するネガトーン接触穴パターンを得た。
Claims (13)
- パターン収縮法であって、
(a)パターン化される1つ以上の層を備える半導体基板を提供することと、
(b)前記パターン化される1つ以上の層の上にレジストパターンを提供することと、
(c)前記パターンの上に収縮組成物をコーティングすることであって、前記収縮組成物が、
第1ブロック及び第2ブロックを含むブロックコポリマーであって、前記第1ブロックが、前記レジストパターンの表面において酸基及び/またはアルコール基との結合を形成するために有効な水素受容体を含有する基を含み、前記第2ブロックが、(アルキル)アクリレートモノマーから形成された単位、ビニル芳香族モノマーから形成された単位、ケイ素を含有する単位、またはそれらの組み合わせを含む、ブロックコポリマーと、
有機溶剤と、を含み、
前記組成物が、架橋剤を含まない、コーティングすることと、
(d)残留収縮組成物を前記基板から水洗し、前記レジストパターンに結合された前記ポリマーの一部分を残すことと、を含む、パターン収縮法。 - 前記レジストパターンを提供することが、
(b1)前記パターン化される1つ以上の層の上にフォトレジスト組成物の層を適用することであって、前記フォトレジスト組成物が、酸切断性脱離基を含むポリマーであって、その切断が酸基及び/またはアルコール基を形成するポリマーと、光酸発生剤と、溶剤とを含む、適用することと、
(b2)前記フォトレジスト層を、パターン化フォトマスクを通して活性化放射線に露光することと、
(b3)前記フォトレジスト層を加熱することであって、前記酸発生剤によって生成された酸が前記酸切断性脱離基の切断を引き起こし、それにより前記酸基及び/または前記アルコール基を形成する、加熱することと、
(b4)前記露光したフォトレジスト組成物層を、有機溶剤現像液で現像し、前記酸基及び/または前記アルコール基を含むネガレジストパターンを形成することと、を含む、請求項1に記載のパターン収縮法。 - 前記水素受容体を含有する前記基が、窒素含有基である、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記水素受容体を含有する前記基が、アミンである、請求項3に記載のパターン収縮法。
- 前記アミン基が、前記レジストパターンの酸基とのイオン結合またはアルコール基との水素結合を形成する、請求項4に記載のパターン収縮法。
- 前記水素受容体を含有する前記基が、酸素含有基である、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記第2ブロックが、(アルキル)アクリレートモノマーから形成された単位を含む、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記(アルキル)アクリレートモノマーが、一般式(5)、
- 前記第2ブロックが、ビニル芳香族モノマーから形成された単位を含む、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記第2ブロックが、ケイ素を含有する単位を含む、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記第2ブロックが、前記レジストパターンのリフロー温度より低いTgを有する、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記ポリマーが、3.5未満の大西パラメータ、または前記ポリマーに基づき15重量%超のケイ素含有量を有する、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
- 前記水洗の後に前記基板を焼成することをさらに含む、請求項1または2に記載のパターン収縮法。
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